KR101817378B1 - 감광성 수지 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ｅｌ 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101817378B1
KR101817378B1 KR1020137013190A KR20137013190A KR101817378B1 KR 101817378 B1 KR101817378 B1 KR 101817378B1 KR 1020137013190 A KR1020137013190 A KR 1020137013190A KR 20137013190 A KR20137013190 A KR 20137013190A KR 101817378 B1 KR101817378 B1 KR 101817378B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
group
ink
fine particles
photosensitive resin
Prior art date
Application number
KR1020137013190A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140001915A (ko
Inventor
히데유키 다카하시
겐지 이시제키
마사유키 가와시마
마사키 오비
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20140001915A publication Critical patent/KR20140001915A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101817378B1 publication Critical patent/KR101817378B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0041—Photosensitive materials providing an etching agent upon exposure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

포토리소그래피법에 의해 격벽을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 있어서, 패턴의 현상 밀착성이 개선됨으로써 고해상도의 패턴이 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또, 해상도가 높은 패턴으로서 형성된 격벽 및 이것을 사용한 고해상도의 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공한다. 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 배치 형성되는 격벽을 포토리소그래피법에 의해 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지 (A), 광 활성제 (B), 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 유기 용매 (D) 를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이 조성물을 사용하여 형성한 격벽, 그리고, 그 격벽을 갖는 컬러 필터 및 유기 EL 소자.

Description

감광성 수지 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ＥＬ 소자{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PARTITION WALL, COLOR FILTER, AND ORGANIC EL ELEMENT}
본 발명은, 포토리소그래피법에 의해 격벽을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용하여 형성된 격벽, 그리고 이 격벽을 갖는 컬러 필터 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.
최근, 컬러 필터의 화소간의 격벽, 유기 EL (Electro-Luminescence) 소자의 화소간의 격벽, 유기 EL 조명의 소자간의 격벽, 유기 TFT (Thin Film Transistor : 박막 트랜지스터) 어레이의 각 TFT 를 구분하는 격벽, 액정 표시 소자의 ITO 전극의 격벽, 회로 배선 기판의 격벽 등의 영구막을 형성하는 재료로서 감광성 수지 조성물이 주목받고 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하여 광학 소자의 격벽을 형성하는 경우에는, 격벽은 유리 등의 투명 기판 상에 포토리소그래피법에 의해 패턴 형성된다. 그 후, 기판 상에 형성된 격벽간의 개구부에 화소를 형성함으로써 광학 소자가 제조된다. 본 명세서 중, 「패턴」이란, 격벽을 기판 위에서 보았을 때의 형상을 나타낸다.
상기 광학 소자의 제조에 사용되는 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서는, 고해상도를 실현하는 패턴을 얻기 위해서, 양호한 감광성이나 현상성이 요구되는 것 이외에, 그 제조 공정, 구체적으로는, 도포, 프리 베이크, 노광, 현상, 포스트 베이크의 순서로 실시되는 제조 공정에 있어서, 특히, 현상시의 패턴 밀착성, 및 포스트 베이크시의 패턴 치수 안정성이 중요한 포인트가 되고 있어, 최근 거기에 주목한 연구 개발이 실시되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 격벽의 형상이 포스트 베이크시의 열늘어짐에 의해 변형되는 것을 방지하기 위해서, 바인더 수지와 함께 필러와 분산제를 배합한 수지 조성물이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 격벽 중에서도 블랙 매트릭스에 대해, 패턴 치수 안정성이 우수하고, 또한 현상 마진, 격벽 밀착성이 양호하고, 또한, 포스트 베이크 후에도 표면 평활성이 유지되는 감광성 수지 조성물로서, 광 경화성 수지와 차광성 안료를 포함하고, 추가로 특정 입자경의 입상 실리카를 차광성 안료에 대해 특정 비율로 함유하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들 예에서는, 반드시, 충분히 높은 해상도의 패턴이 얻어진다고는 말하기 어려웠다.
또한, 상기와는 다른 목적으로, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 착색 안료 이외에 필러를 배합하는 것도 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 잉크젯법에 의해 화소를 형성하여 광학 소자를 제조할 때에 사용되는, 격벽을 형성하기 위한 발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 기술이 기재되어 있지만, 여기서는, 특정 입자경의 미립자를 배합한 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 격벽에 미세 구멍을 형성하여 잉크의 용매를 흡수시킴으로써, 잉크의 혼색을 방지할 수 있다고 하고 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 흑색 안료와 이것을 분산시키기 위한 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 배합된 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에, 미립자, 특히 음으로 대전된 미립자를 첨가함으로써, 발액성을 충분히 갖는 격벽이 얻어져 잉크의 혼색을 방지할 수 있는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에 기재된 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서는 미립자가 배합됨으로써 발잉크성은 개선되어 있기는 하지만, 특별히 해상도가 높은 패턴이 얻어지고 있는 것은 아니다.
일본 공개특허공보 2006-284674호 일본 공개특허공보 2008-304583호 일본 공개특허공보 2006-163233호 국제공개 제2008/133312호
본 발명은, 상기 관점에서 이루어진 것으로서, 포토리소그래피법에 의해 격벽을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 있어서, 격벽의 현상 밀착성이 개선됨으로써, 고해상도의 패턴이 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 해상도가 높은 패턴으로서 형성된 격벽 및 이것을 사용한 고해상도의 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [12] 의 구성을 갖는 감광성 수지 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공한다.
[1] 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 배치 형성되는 격벽을, 포토리소그래피법에 의해 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지 (A), 광 활성제 (B), 유기 용매를 분산매로 하는 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 적어도 일부가 상기 분산액의 유기 용매인 유기 용매 (D) 를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 미립자 (C) 의 평균 입자경이 5 ∼ 100 ㎚ 인 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 미립자 (C) 의 분산액에 있어서의 분산매가, 적어도 1 개의 수산기를 갖는 SP 값이 9 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 의 유기 용매인 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 미립자 (C) 가 실리카 미립자인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 실리카 미립자가 콜로이달 실리카인 [4] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 미립자 (C) 의 함유량이 조성물의 전체 고형분에 대해 3 ∼ 35 질량％ 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 추가로 착색제 (E) 를 포함하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 착색제 (E) 가 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 금속 산화물 안료, 은주석 합금 및 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [7] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 기판에 있어서의 격벽 형성면이 상기 포토리소그래피법에 사용하는 알칼리 현상액과의 친화성이 좋은 표면 특성을 갖는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 형성된 격벽으로서, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 격벽.
[11] 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 컬러 필터로서, 상기 격벽이 [10] 에 기재된 격벽인 컬러 필터.
[12] 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 격벽이 [10] 에 기재된 격벽인 유기 EL 소자.
본 발명에 의하면, 포토리소그래피법에 의해 격벽을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 있어서, 격벽의 현상 밀착성이 개선됨으로써, 고해상도의 패턴이 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 해상도가 높은 패턴으로서 형성된 격벽 및 이것을 사용한 고해상도의 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하는 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 잉크젯용 격벽을 사용하여 화소를 형성했을 때의 잉크층 균일성을 평가하기 위한 잉크층 두께의 측정 위치를 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다. (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다.
또, 감광성 수지 조성물 (유기 용매 (D) 를 포함하는 조성물) 로부터 유기 용매 (D) 가 제거된 후의 조성물을 감광성 조성물이라고 한다. 감광성 수지 조성물이 유기 용매 (D) 와 동일한 저비점 성분을 함유하는 경우에는, 감광성 조성물은 그 저비점 성분도 제거된 조성물이다. 이 감광성 조성물은 또, 감광성 수지 조성물의 고형분에 상당한다.
또한, 기재 등의 표면에 감광성 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 감광성 수지 조성물의 막 (유기 용매 (D) 를 포함하는 조성물의 막) 을 습윤막이라고 한다. 또, 습윤막으로부터 유기 용매 (D) 등의 휘발성 성분을 제거하여 얻어지는 감광성 조성물의 막을 감광성막이라고도 한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 배치 형성되는 격벽을, 포토리소그래피법에 의해 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지 (A), 광 활성제 (B), 유기 용매를 분산매로 하는 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 적어도 일부가 상기 분산액의 유기 용매인 유기 용매 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
미립자 (C) 는, 유기 용매를 분산매로 하는 분산액 (이하, 유기 용매 분산액이라고도 한다) 으로서 본 발명의 감광성 수지 조성물에 배합되고, 그 유기 용매 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 유기 용매 (D) 가 포함되고, 유기 용매 (D) 는 그 적어도 일부가 미립자 (C) 의 유기 용매 분산액에서 유래하는 유기 용매이다. 감광성 수지 조성물에는, 미립자 (C) 의 분산액에서 유래하는 유기 용매 이외에 유기 용매가 포함되어 있어도 되고, 그 유기 용매는, 감광성 수지 조성물의 제조에 있어서 단독으로 배합된 유기 용매여도 되고, 감광성 수지 조성물 중의 성분이 유기 용매 용액이나 유기 용매 분산액으로서 배합되는 경우에는 그 성분의 배합에 수반하여 배합되는 유기 용매여도 된다. 본 발명에 있어서의 유기 용매 (D) 는, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 용매의 전체를 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 함유하는 상기 특정의 제타 전위 범위의 미립자 (C) 가, 조성물 중에서 분산성을 유지하면서 감광성 수지 조성물을 구성하는 다른 성분과 상호 당기듯이 작용한다. 나아가서는 기판, 특히 표면에 수산기가 존재하는 기판과 강한 상호 밀착 작용을 갖기 때문에, 포토리소그래피법에 있어서 알칼리 현상시에 발생하기 쉬운, 형성된 격벽의 기판으로부터의 박리를 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다. 결과적으로, 기판에 대한 격벽의 밀착성을 유지하면서 알칼리 현상에 의한 현상성을 향상시킬 수 있어, 고해상도의 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 배치 형성되는 격벽을 포토리소그래피법에 의해 형성하기 위한 감광성 수지 조성물이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 감광성 수지 조성물이어도 된다.
이들 감광성 수지 조성물은, 모두 바인더 수지 (A) 와 광 활성제 (B) 의 조합으로 이루어지는 성분을 함유하고, 유기 용매 (D) 가 제거된 후, 광 활성제 (B) 가 광이나 전자선의 조사 (노광) 에 의해 활성화되어 바인더 수지 (A) 에 작용함으로써 감광성 조성물의 용해성 등의 물성을 변화시키는 특성을 갖는다.
네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 조성물에 있어서는, 노광에 의해 활성화된 광 활성제 (B) 가 바인더 수지 (A) 에 작용하여 경화가 일어나고, 노광되지 않은 부분 (미경화 부분) 이 현상에 의해 제거되어, 패턴이 형성된다. 그 경화의 종류, 즉 바인더 수지 (A) 와 광 활성제 (B) 의 조합의 종류에 따라, 라디칼 경화형, 산 경화형 등의 타입으로 분류된다.
또, 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 조성물에 있어서는, 노광에 의해 활성화된 광 활성제 (B) 가 바인더 수지 (A) 에 작용하여 그 현상액에 대한 용해성이 증대하여, 노광된 부분이 현상에 의해 제거되어, 패턴이 형성된다. 광 활성제 (B) 나 바인더 수지 (A) 의 종류에 따라, 예를 들어 o-퀴논디아지드를 포함하는 타입, 블록화된 산성기를 포함하는 타입 등으로 분류된다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물을 상기 타입별로 각각 설명한다.
(1) 라디칼 경화형의 네거티브형 감광성 수지 조성물
라디칼 경화형의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 유기 용매 (D) 가 제거된 감광성 조성물은 라디칼 경화성의 감광성 조성물이다. 라디칼 경화성의 감광성 조성물이 되는 이 라디칼 경화형의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 이하, 수지 조성물 (NR) 이라고 한다.
수지 조성물 (NR) 은, 바인더 수지 (A) 로서의 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1), 광 활성제 (B) 로서의 광중합 개시제 (B1), 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 를 함유한다. 이러한 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1) 및 광중합 개시제 (B1) 로는, 광학 소자의 격벽 형성용으로서 종래 공지된 수지 조성물 (NR) 에 있어서 사용되고 있는 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1) 및 광중합 개시제 (B1) 의 조합을 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하다.
(1-1) 바인더 수지 (A) : 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1)
본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물이 수지 조성물 (NR) 인 경우, 수지 조성물 (NR) 에 포함되는 바인더 수지 (A1) 은, 그 미경화물이 알칼리 가용성이고, 또한, 그것이 중합·경화된 경화물은 알칼리 불용성이 되는, 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1) 이다. 바인더 수지 (A1) 은, 알칼리 불용성 경화물이기 때문에 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또, 알칼리 가용성이기 때문에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합은 광 활성제 (B) 인 광중합 개시제가 발생한 라디칼에 의해 중합되고, 이 중합에 의해 수지가 경화된다.
경화되어 있지 않은 바인더 수지 (A1) 을 포함하는 감광성 조성물은 알칼리 현상액에 의해 제거 가능하며, 바인더 수지 (A1) 의 경화에 의해 그것을 포함하는 감광성 조성물도 경화되어, 감광성 조성물의 경화물은 알칼리 현상액에 의해 제거되지 않게 된다. 이로 인해, 바인더 수지 (A1) 을 포함하는 감광성 조성물로 이루어지는 감광성막은, 노광 부분이 경화되어 알칼리 불용성이 되는 한편, 미노광 부분은 알칼리 가용성이므로, 노광 후 알칼리 현상액을 사용하여 현상함으로써 막의 미노광부를 선택적으로 제거할 수 있다.
바인더 수지 (A1) 이 갖는 산성기로는, 특별히 한정되지는 않지만, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
바인더 수지 (A1) 이 갖는 에틸렌성 이중 결합으로는, 특별히 한정되지는 않지만, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시기 등의 부가 중합성기가 갖는 이중 결합을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 부가 중합성기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
바인더 수지 (A1) 로는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지를 들 수 있다. 이러한 수지로는, 수산기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 단량체와, 상기 산성기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는, 반응성기를 갖는 측사슬과, 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 공중합체와, 반응성기에 대해 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지 (A1-1) 을 들 수 있다. 그 외에 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (A1-2) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A1-1) 의 산성기로서 인산기를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지는 않지만, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄인산 등을 들 수 있다.
수지 (A1-2) 는, 예를 들어, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 다음으로, 에틸렌성 이중 결합이 도입된 에폭시 수지에 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.
에폭시 수지로는, 특별히 한정되지는 않지만, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (2), 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013045643279-pct00001
(식 (1) 중, s 는 1 ∼ 50 이고, 2 ∼ 10 이 바람직하다. 또 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 인 알킬기, 할로겐 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다)
[화학식 2]
Figure 112013045643279-pct00002
(식 (2) 중, R31, R32, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기이고, t 는 0 ∼ 10 이다)
[화학식 3]
Figure 112013045643279-pct00003
(식 (3) 중, 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 인 알킬기, 할로겐 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. u 는 0 ∼ 10 이다)
또한, 일반식 (2), 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다염기성 카르복실산 무수물을 반응시키는 경우, 다염기성 카르복실산 무수물로서 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2무수물의 비율을 변화시킴으로써, 분자량을 제어할 수 있다.
에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (A1-2) 로서 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시판품으로는, 모두 상품명으로, KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, CCR-1163H, CCR-1166H, CCR-1159 H, TCR-1025, TCR-1064H, TCR-1286H, ZAR―1535H, ZFR-1122H, ZFR-1124H, ZFR-1185H, ZFR-1492H, ZCR―1571H, ZCR―1569H, ZCR―1580H, ZCR―1581H, ZCR―1588H, ZCR-1629H, ZAR-2001H (이상, 닛폰 화약사 제조), EX1010 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (A1-2) 로는, 식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 또는 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 바람직하다. 흑색 착색제를 조성물 중에 배합하는 경우, 당해 수지를 사용함으로써 흑색 착색제를 보다 많이 배합할 수 있어, 격벽의 차광성이나 광학 농도를 높게 하는 것이 가능해진다. 또, 현상시에 감광성막의 경화 부분의 막 박리가 억제되어, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 라인의 직선성이 양호하여 바람직하다. 또한, 현상 후의 감광성막의 경화 부분으로 이루어지는 막은, 포스트 베이크 공정 후의 외관이 유지되어, 평활한 표면이 얻어지기 쉬워 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 바인더 수지 (A1) 은, 질량 평균 분자량이 1.5×103 ∼ 30×103 인 것이 바람직하고, 2.0×103 ∼ 15×103 이 보다 바람직하다. 이 질량 평균 분자량이 1.5×103 미만이면, 노광시의 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 30×103 을 초과하면, 현상성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값을 말한다.
바인더 수지 (A1) 이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는 평균적으로 1 분자 내에 3 개 이상인 것이 바람직하고, 6 개 이상이 보다 바람직하다. 이 에틸렌성 이중 결합의 수가 3 개 이상이면, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 쉽고, 보다 적은 노광량에서의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
바인더 수지 (A1) 은 산가가 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다. 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 이면, 감광성 조성물의 현상성이 양호하다. 또한, 산가란, 시료 1 g 중의 수지 산 등을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수를 말한다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서의 상기 바인더 수지 (A1) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 5 ∼ 80 질량％ 이면, 감광성 조성물의 현상성이 양호하다.
(1-2) 광 활성제 (B) : 광중합 개시제
수지 조성물 (NR) 이 함유하는 광 활성제 (B) 인 광중합 개시제 (B1) 로는, 통상적인 라디칼 경화형 감광성 수지 조성물에 사용하는 광중합 개시제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
광중합 개시제 (B1) 로는, 광의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 벤질, 디아세틸, 메틸페닐글리옥시레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류 ; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류 ; 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물 ; 아실포스핀옥사이드류 ; 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 본 발명에 사용하는 광중합 개시제 (B1) 로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112013045643279-pct00004
(식 (4) 중, R21 은 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 8 인 시클로알킬기, 탄소수가 2 ∼ 5 인 알케닐기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 6 ∼ 20 인 페닐기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 6 ∼ 20 인 페녹시기이고, R22 는 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 8 인 시클로알킬기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 6 ∼ 20 인 페닐기, 탄소수가 2 ∼ 20 인 아르카노일기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤조일기, 탄소수가 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 페녹시카르보닐기이고, R23 은 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기이고, R24, R25, R26 및 R27 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 3 ∼ 8 인 시클로헥실기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 6 ∼ 20 인 페닐기, 탄소수가 2 ∼ 20 인 아르카노일기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤조일기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤질카르보닐기, 탄소수가 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐기, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 페녹시카르보닐기, 탄소수가 1 ∼ 20 인 아미드기 또는 니트로기이다)
일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, R21 로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 6 ∼ 12 인 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 또는 2 인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, R22 로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수가 2 ∼ 5 인 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, R23 이 나타내는 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, R24, R26 및 R27 로는 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, R25 로는, 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤조일기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환된 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤질카르보닐기가 바람직하고, 2-메틸벤조일기, 벤질카르보닐기, 또는 1,3,5-트리메틸벤질카르보닐기가 특히 바람직하다.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물 (O-아실옥심계 화합물) 로는, 특별히 한정되지는 않지만, 일반식 (4) 에 있어서, R21 이 페닐기, R22 가 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 벤조일기인 화합물 ; R21 이 메틸기, R22 가 부틸기, 헵틸기 또는 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 벤조일기인 화합물 ; R21 이 페닐기, R22 가 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물 ; R21 이 메틸기, R22 가 메틸기 또는 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물 ; R21 및 R22 가 메틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일기, 2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기 또는 2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기인 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제 (B1) 로는 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 시판품으로는, 예를 들어, OXE02 (상품명, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) : 상기 일반식 (4) 에 있어서, R21 및 R22 가 메틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물), IRGACURE OXE01 (상품명, BASF 사 제조, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 에 상당한다), 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아크루즈 NCI-831, 아데카 아크루즈 NCI-930 (이상, ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서의 상기 광중합 개시제 (B1) 의 배합 비율은, 사용하는 광학 소자의 종류나 용도에 따라 다르기도 하지만, 상기 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 (A1) 에 대해 1 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 감광성 조성물의 경화성 및 현상성이 양호해진다.
또, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 의 전체 고형분 중의 광중합 개시제 (B1) 의 함유량은 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 감광성 조성물의 경화성이 양호하여, 노광, 현상에 의해 마스크 패턴에 가까운 패턴이나 선폭을 형성할 수 있다.
또한, 광중합 개시제 (B1) 과 함께, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스(2-메르캅토프로판오일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올 화합물을 사용하면, 증감 효과를 발현하는 경우가 있다.
(1-3) 미립자 (C)
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 은, 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C) 를 필수 성분으로서 함유한다. 또한, 이 미립자 (C) 에 관한 이하의 기술은, 본 명세서에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물 (NR) 뿐만 아니라, 본 발명의 감광성 수지 조성물 모두에 공통되는 것이다.
미립자 (C) 로는, 이하에 설명하는 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인, 각종 무기계 미립자, 유기계 미립자가 사용 가능하다. 미립자 (C) 의 제타 전위는, 바람직하게는 ―80 ∼ ―8 ㎷, 보다 바람직하게는 ―50 ∼ ―10 ㎷, 특히 바람직하게는 ―35 ∼ ―12 ㎷ 이다.
＜제타 전위의 측정 방법＞
제타 전위는, 미립자 (C) 가 분산매에 분산된 분산액을 분산액 전체량에 대한 미립자 (C) 의 비율이 6.0×10-4 질량％ 가 되도록 조정한 시료를, 오츠카 전자사 제조, 제타 전위 측정 시스템의 ELSZ series 로 측정한다. 또한, 측정값은, 상기 시료 제조에 사용한 분산매의 물성값 (굴절률, 점도 및 비유전율) 에 의해, 제타 전위 (ζ) 는 이하의 Huckel 의 식으로부터 계산된 것이다. 또한, 측정용 시료 조제는, 분산액에 사용되고 있는 것과 동일한 분산매를 사용하여 농도를 상기와 같이 조제하면 된다. 미립자 (C) 단체로부터 측정 시료를 조제하는 경우에는, 미립자의 표면 상태, 예를 들어 미립자 (C) 의 수산기 농도 등에 따라, 그 미립자 (C) 가 충분히 분산 가능한 분산매를 선택하고, 상기 농도의 분산액을 제조하여 측정용 시료로 한다.
Figure 112013045643279-pct00005
(식 중, ε0, εr, η 는 각각 분산매의 25 ℃에 있어서의, 진공의 유전율, 비유전율, 점도 (mPa·s) 를 나타낸다. ζ (mV) 가 제타 전위이다)
본 명세서에 있어서, 미립자 (C) 의 제타 전위란, 상기 방법으로 측정된 제타 전위를 말한다. 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 미립자 (C) 의 분산액이 배합되고, 그 배합되는 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 이다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 함유하는 미립자 (C) 가 상기 분산액 중의 미립자임으로써, 미립자 (C) 가 조성물 중에서 분산성을 유지하면서 감광성 수지 조성물을 구성하는 다른 성분과 상호 당기듯이 작용하고, 나아가서는 기판, 특히 표면에 수산기가 존재하는 기판과 강한 상호 밀착 작용을 갖기 때문에, 형성된 격벽은 기재 계면에서의 밀착성이 높게 유지되어, 현상시에 잘 박리되지 않는다. 결과적으로, 고해상도의 패턴을 얻는 것이 가능해진다. 또, 미립자 (C) 는 감광성 수지 조성물에 있어서 우수한 분산성을 갖고, 따라서 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 우수한 저장 안정성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 미립자 (C) 를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 격벽을 형성할 때에, 현상 후에 실시되는 포스트 베이크 공정의 가열에 대한 패턴의 형상 안정성을 향상시키는 효과도 얻어진다.
상기 미립자 (C) 는, 제타 전위 이외의 특성으로서 노광의 관점에서 투명 미립자인 것이 바람직하다. 또, 미립자 (C) 의 레이저 회절 산란법에 의한 평균 입자경은, 현상 밀착성 및 형성된 격벽의 표면 평활성 등의 점에서 5 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다.
또, 미립자 (C) 는, 감광성 조성물의 감도를 저하시키지 않기 때문에, 노광 공정에 있어서 조사되는 광의 파장에 대해 흡수를 갖지 않는 것이 바람직하고, 특히 초고압 수은등의 주발광 파장인 i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 에 흡수를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
미립자 (C) 중 무기계 미립자로는, 실리카, 지르코니아, 불화마그네슘, ITO (산화인듐주석), ATO (산화주석안티몬) 등의 미립자를 들 수 있다. 유기계 미립자로는, 폴리에틸렌, PMMA 등의 미립자를 들 수 있다. 내열성의 관점에서 본 발명에 사용하는 미립자 (C) 는 무기계 미립자가 바람직하고, 또한 분산 안정성의 관점에서 실리카 미립자, 지르코니아 미립자가 보다 바람직하며, 입수 용이성의 관점에서 실리카 미립자가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 미립자 (C) 는, 감광성 수지 조성물 중에 분산 상태로 함유된다. 여기서, 「분산 상태」란, 구체적으로는, 정전적인 상호 작용 (반발력) 에 의해 분산되어 있는 상태를 말한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 미립자 (C) 의 분산액이 배합된 조성물이며, 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 이다. 이와 같은 특성을 갖는 미립자 (C) 를 배합함으로써, 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 미립자 (C) 가 침강이나 응집되지 않고, 안정된 상태로 감광성 수지 조성물 중에 분산되는 것이 가능하다.
이와 같은 미립자 (C) 의 분산액에 있어서의 분산매로서, 구체적으로는, 적어도 1 개의 수산기를 갖는 SP 값이 9 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 인 유기 용매에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이와 같은 분산매의 SP 값은 9 ∼ 18 (㎈/㎤)1/2 가 바람직하고, 10 ∼ 15 (㎈/㎤)1/2 가 보다 바람직하다.
여기서, 용매의 SP 값 (용해성 파라미터) 이란, 그 용매의 응집 에너지 밀도, 즉 1 분자의 단위 체적당 증발 에너지를 1/2 곱한 것으로, 단위 체적당 극성의 크기를 나타내는 수치이다. 단위는, (㎈/㎤)1/ 2 이며, 특별히 언급이 없는 한 본 명세서에 있어서는 25 ℃에 있어서의 값을 가리킨다. SP 값은 Fedros 법에 의해 산출할 수 있다 (문헌 : R. F. Fedros, Polym. Eng. Sci., 14 [2] 147 (1974) 를 참조).
이러한 유기 용매로서, 구체적으로는 하기 표 1 에 나타내는 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로는, 탄소수 4 이하의 알칸올, 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌글리콜이나 그 이량체, 및 그 알킬렌글리콜이나 그 이량체의 모노알킬에테르 (알킬에테르 부분의 탄소수는 4 이하) 가 특히 바람직하다.
Figure 112013045643279-pct00006
또, 상기 미립자 (C) 의 분산매로서 사용하는 유기 용매는, 이들 2 개 이상의 혼합물이어도 되고, 혼합 용매의 SP 값이 9 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 의 범위이면, 다른 용매와의 혼합물이어도 된다. 이들 중에서도, 메탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르가 바람직하다. 또, 상기 미립자 (C) 로서 실리카 미립자를 사용한 경우에는, 특히 2-프로판올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르가 바람직하다.
미립자 (C) 로서는 콜로이달 실리카가 바람직하다. 상기 유기 용매 분산액으로서 실리카 미립자의 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 콜로이달 실리카로는, 상기 유기 용매를 분산매로서 사용한 오르가노 실리카 졸을 들 수 있다.
이러한 오르가노 실리카 졸로는 시판품을 사용하는 것이 가능하고, 시판품으로서, 예를 들어 NPCST (상품명, 닛산 화학 공업사 제조, 제타 전위 : ―15 ㎷, 평균 입자경 : 24 ㎚, 분산매 : 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 고형분 : 30 질량％), IPAST (상품명, 닛산 화학 공업사 제조, 제타 전위 : ―28 ㎷, 평균 입자경 : 45 ㎚, 분산매 : 2-프로판올, 고형분 : 30 질량％) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 미립자 (C) 의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분 합계량을 100 질량％ 로 하여, 3 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하며, 10 ∼ 23 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면, 상기 형성된 수지 패터닝층의 알칼리 현상시에 있어서의 박리를 억제하는 효과가 적고, 함유량이 지나치게 많으면 조성물의 액의 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또, 감광성 수지 조성물에 대한 미립자 (C) 의 배합은, 포스트 베이크 공정에 있어서의 가열에 대한 패턴의 형상 안정성을 향상시키는 작용을 갖는다. 상기 바인더 수지 (A) 의 종류나 가열 조건 등에 따라 다르기도 하지만, 충분한 패턴 형상 안정성을 얻기 위한 미립자 (C) 의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 합계량을 100 질량％ 로 하여, 12 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하며, 18 ∼ 23 질량％ 가 특히 바람직하다.
(1-4) 유기 용매 (D)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 용매 (D) 를 포함한다. 유기 용매 (D) 의 적어도 일부는 미립자 (C) 분산액의 분산매이다. 또한, 이 유기 용매 (D) 에 관한 이하의 기술은, 본 명세서에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물 (NR) 뿐만 아니라, 본 발명의 감광성 수지 조성물 모두에 공통되는 것이다.
유기 용매 (D) 의 일부로서 미립자 (C) 분산액의 분산매와는 다른 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 이 유기 용매로는, 분산매와 동일한 유기 용매여도 되고, 상이한 유기 용매여도 된다. 예를 들어 미립자 (C) 의 분산액을 배합하는 것만으로는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 지나치게 높은 경우에는, 분산액의 분산매와 동일 또는 상이한 유기 용매를 사용하여, 고형분 농도를 소정의 농도로 조정할 수 있다. 또, 분산액의 미립자 (C) 의 농도를 분산매와 동일 또는 상이한 유기 용매를 사용하여 조정한 후, 그 분산액을 사용함으로써, 동일하게 감광성 수지 조성물의 고형분 농도의 조정을 실시할 수도 있다.
분산액의 분산매와는 상이한 유기 용매를 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 유기 용매 (D) 는 분산매의 유기 용매와 다른 유기 용매의 혼합물이 됨으로써, 감광성 수지 조성물 중의 유기 용매 (D) 에 분산된 미립자 (C) 의 분산 안정성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 분산매와는 상이한 유기 용매를 사용하는 경우에는, 제타 전위의 변화가 적어지도록 분산매의 유기 용매와 유사한 특성 (유전율, 비유전율, 점도 등) 을 갖는 유기 용매를 사용하는 것, 분산매와는 상이한 유기 용매의 사용량을 줄이는 것 등에 의해 분산 안정성의 저하가 적은 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
분산매와는 별도로 사용되는 유기 용매로는, 상기 분산매로서 예시한 유기 용매가 바람직하다. 특히, 사용하는 분산액에 있어서의 분산매와 동일 또는 상이한, 적어도 1 개의 수산기를 가지고 또한 SP 값이 9 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 인, 유기 용매가 바람직하다.
유기 용매 (D) 로는, 감광성 수지 조성물에 분산매로서 배합되는 것과 그것과는 별도로 단독으로 배합되는 것 이외에, 다른 성분의 배합에 수반하여 배합되는 것이 있어도 된다. 예를 들어, 상기 광 활성제 (B) 가 용액으로서 배합되는 경우, 후술하는 착색제 (E) 가 분산액으로서 배합되는 경우, 후술하는 발잉크제가 용액으로서 배합되는 경우 등을 들 수 있다. 다른 성분의 배합에 수반하여 배합되는 유기 용매로는, 그 배합량이 적은 경우에는 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 분산매로서 배합되는 것과 그것과는 별도로 배합되는 것의 합계량과의 대비로 비교적 많은 경우에는, 상기 분산매로서 예시한 종류의 유기 용매인 것이 바람직하고, 또한, 사용하는 분산매와 동일한 유기 용매 또는 상기 분산매와는 별도로 배합되는 것과 동일한 유기 용매인 것이 바람직하다.
유기 용매 (D) 의 총량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도가 5 ∼ 40 질량％ 가 되도록 용매량을 조정하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
(1-5) 임의 성분
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에는, 상기 (A) 성분 ∼ (C) 성분의 필수 성분 이외에, 적절히 필요에 따라 착색제 (E), 발잉크제, 경화물의 가교 밀도를 증대시키는 라디칼 가교제나 열 가교제, 기재 밀착성을 얻기 위한 실란 커플링제, 인산 화합물, 계면 활성제, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 자외선 흡수제, 용매 등을 배합할 수 있다.
(착색제 (E))
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 격벽이 차광성을 갖는 차광층인 경우, 즉 블랙 매트릭스로서 사용되는 경우에 본 발명의 효과가 보다 현저해진다. 따라서, 격벽이 차광층인 광학 소자의 제조에 본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게 적용된다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 로 형성되는 격벽이 이와 같이 블랙 매트릭스로서 사용되는 경우에는, 감광성 수지 조성물에는 흑색 착색제가 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 흑색 착색제로서, 구체적으로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 티탄 블랙 등의 금속 산화물의 입자, 흑색 금속 산화물 안료, 은주석 합금 등의 합금 입자, 페릴렌계 흑색 안료, 예를 들어, C. I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다.
또, 흑색 착색제로서 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등의 유기 안료, 아조메틴계 흑색 안료나 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 흑색 착색제로는, 가격, 차광성의 크기에서 카본 블랙이 바람직하고, 카본 블랙은 수지 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 또, 색조를 조정하기 위해서, 청색 안료나 자색 안료를 병용할 수 있다. 블랙 매트릭스·온·어레이형의 컬러 필터나, 유기 EL 소자에 관해서는, 저유전율이나 고저항인 막이나 격벽이 요구된다. 그 막이나 격벽을 얻기 위해서는, 상기 유기 안료의 혼합물, 아조메틴계 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
흑색 착색제의 배합량으로는, 사용하는 광학 소자의 종류나 용도에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어, 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서 격벽이 사용되는 경우에는, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대해 10 ∼ 50 질량％ 의 흑색 착색제를, 필요에 따라 적당한 분산매, 분산제와 함께 분산액으로서 조제하여 배합하는 것이 바람직하다. 흑색 착색제의 배합량이 당해 범위이면, 얻어지는 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
(발잉크제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 이것을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 격벽이 형성되고, 그것에 의해 기판 상이 복수의 구획으로 구분되어 광학 소자의 화소 형성용 영역 (이하, 「도트」 라고 하는 경우도 있다) 이 형성된다. 여기서, 잉크젯법으로 화소가 형성되는 광학 소자의 격벽으로서 이 격벽이 사용되는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 얻어지는 격벽의 상부 표면에 발잉크성을 부여하는 발잉크제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 발잉크성이란, 잉크 조성에 따라, 발수성 또는 발유성, 혹은 발수성과 발유성 양방의 성질을 말한다. 보다 구체적으로는, 잉크에 사용되는 물이나 유기 용매 등의 용매를 튀기는 성질을 말하며, 일반적으로는, 각각 물이나 적당한 유기 용매, 예를 들어, 1-메톡시-2-아세톡시프로판이나 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 (PGMEA) 등의 통상적으로 잉크젯법에서 사용하는 잉크가 함유하는 유기 용매의 접촉각으로 평가할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 발잉크제는, 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물이 격벽을 형성했을 때에, 격벽의 상부 표면에, 요구되는 발잉크성, 즉, 잉크에 사용되는 물이나 유기 용매 등의 용매를 튀기는 성질을 부여하는 것이 가능한 화합물이다.
이와 같은, 감광성 수지 조성물에 배합함으로써 격벽을 형성했을 때에, 격벽의 상부 표면에 발잉크성을 부여하는 발잉크제로서, 바람직하게는 함불소 화합물, 함규소 화합물, 불소 원자와 규소 원자를 병유하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 발잉크제로서 사용되는 함불소 화합물로는, 종래 공지된 발잉크제용 함불소 화합물, 예를 들어, 플루오로올레핀계 수지, 플루오로알킬기를 측사슬에 갖는 중합체 등을 특별히 제한없이 들 수 있다.
또, 상기 발잉크제로서 사용되는 함규소 화합물로는, 종래 공지된 발잉크제용 함규소 화합물, 예를 들어, 디메틸실록산기를 갖는 중합체 등을 특별히 제한없이 들 수 있다.
상기 발잉크제로서 사용되는 불소 원자와 규소 원자를 병유하는 화합물로는, 종래 공지된 발잉크제용 함불소 규소 화합물, 예를 들어, 함불소 실란 커플링제, 플루오로알킬기와 디메틸실록산기를 병유하는 중합체 등을 특별히 제한없이 들 수 있다.
이와 같은 발잉크제 중에서도, 발잉크성 부여 능력이 높은 점에서, 플루오로알킬기를 측사슬에 갖는 중합체를 바람직한 양태로서 들 수 있다. 이와 같은 플루오로알킬기를 측사슬에 갖는 중합체는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-102727호, 일본 공개특허공보 2002-249706호 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제조 가능하다.
이상 기술한 발잉크제는, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 감광성 수지 조성물의 종류에 상관없이 사용할 수 있다.
또한, 수지 조성물 (NR) 경우의 발잉크제의 바람직한 양태로서 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합을 측사슬에 갖는 중합체를 들 수 있다. 그 이유는, 이 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합을 측사슬에 갖는 중합체를 발잉크제로서 사용하면, 후술하는 포토리소그래피법에 의한 격벽 형성의 노광 공정 및 포스트 베이크 공정에 있어서, 상기 발잉크제가 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 배합 성분과 반응하여, 격벽 상부 표면에 고정화되는 것에 있다.
이와 같은 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합을 측사슬에 갖는 중합체의 바람직한 일 양태로서, 수소 원자의 적어도 1 개가, 바람직하게는 전부가, 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 직사슬상 또는 분기상의 알킬기 (단, 알킬기는 에테르성의 산소를 갖는 것을 포함한다) 를 갖는 중합 단위, 및 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
상기 발잉크제로서 바람직하게 사용되는, 상기 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합을 측사슬에 갖는 중합체의 수평균 분자량은 500 ∼ 150,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 100,000 이 보다 바람직하고, 또, 질량 평균 분자량은 1,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 150,000 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다. 또, 이 중합체에 있어서의 불소 함유량은, 발잉크성과 격벽 성형성의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 12 ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 이 중합체가 측사슬에 갖는 에틸렌성 이중 결합 수로는 0.5 ∼ 5.0 ㏖/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 ㏖/g 이다. 이 범위이면 현상성이 양호해진다.
또한, 상기 중합체는 측사슬에 규소수 200 이하 정도의 실리콘 사슬 (직사슬) 을 갖는 것이 가능하다. 또, 중합체에 있어서의 규소 함유량은, 발잉크성과 격벽 성형성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.
여기서, 발잉크제로서 사용되는 상기 중합체는, 산성기, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술폰산기의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는, 알칼리 가용성을 가짐으로써, 기판 상의 격벽으로 구분된 영역 (도트) 내에 발잉크제가 잘 남지 않아, 잉크젯법으로 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음확산성이 양호해지기 때문이다. 이와 같은 관점에서, 중합체의 산가는 5 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎎KOH/g 가 특히 바람직하다.
위에 설명한 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합과 임의로 실리콘 사슬을 측사슬에 갖고, 바람직하게는 추가로 산성기를 갖는 중합체는, 종래 공지된 방법, 구체적으로는, 국제공개 제2004/042474호, 국제공개 제2007/069703호, 국제공개 제2008/149776호 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제조 가능하다.
상기 발잉크제를 포함하는 수지 조성물 (NR) 의 고형분 중에 있어서의 발잉크제의 함유 비율은, 조성물 고형분 전체량에 대해 0.01 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 양호하고, 잉크젯법에 의해 주입하는 잉크의 도트 내의 젖음확산성이 양호하여, 주입된 잉크층의 균일성이 양호하기 때문이다.
상기 발잉크제로서 감광성 수지 조성물에 배합하는 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 중합체는, 통상적으로 계면 활성제로서의 작용도 갖는다. 따라서, 감광성 수지 조성물이 발잉크제를 함유하는 경우에는, 특별히 추가가 필요해지는 경우를 제외하고 계면 활성제를 추가로 배합하는 경우는 없다. 잉크젯법 이외의 방법으로 화소 형성을 실시하는 광학 소자용 격벽을 형성하는 감광성 수지 조성물은, 통상적으로 발잉크제를 함유하지 않기 때문에, 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로는, 상기 발잉크제와 동일한 중합체를 사용해도 되지만, 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
이러한 계면 활성제로는, 실리콘계 계면 활성제, 아크릴계 계면 활성제 등이 있다. 시판품으로서, 구체적으로는 BYK-306 (상품명, 빅케미·재팬사 제조, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 12 질량％ 용액 (자일렌/모노페닐글리콜 (7/2)), BYK-323 (상품명, 빅케미·재팬사 제조, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산), BYK-320 (상품명, 빅케미·재팬사 제조, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산의 52 ％ 용액 (화이트 스피릿/PGMEA (9/1)), BYK-350 (상품명, 빅케미·재팬사 제조, 아크릴계 공중합물) 등을 들 수 있다.
또한, 계면 활성제의 배합량에 대해서는, 사용하는 계면 활성제의 종류에 따라 다르지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
(라디칼 가교제)
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 은, 라디칼 경화를 촉진하는 임의 성분으로서, 라디칼 가교제, 구체적으로는, 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 라디칼 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 노광시에 있어서의 상기 바인더 수지 (A1) 의 경화성이 향상되고, 격벽을 형성할 때의 노광량을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 라디칼 가교제는 산성기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.
에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 라디칼 가교제로는, 특별히 한정되지는 않지만, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 라디칼 가교제로서 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시판품으로는, KAYARAD DPHA (상품명, 닛폰 화약사 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물), NK 에스테르 A-9300 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트), NK 에스테르 A-9300-1CL (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트), BANI-M (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄), BANI-X (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)) 등을 들 수 있다.
또, 우레탄 아크릴레이트로는, 닛폰 화약사 제조의 KAYARAD UX 시리즈를 들 수 있으며, 구체적 상품명으로는, UX-3204, UX-6101, UX-0937, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20 등을 들 수 있다. A-9300, BANI-M 및 BANI-X 는 경화물에 경도를 부여하여, 열늘어짐을 억제하는 관점에서 바람직하다. A-9300-1CL 은 경화물에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하다. 우레탄아크릴레이트는 적당한 현상 시간이 실현 가능해져, 현상성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서의 상기 라디칼 가교제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 1 ∼ 50 질량％ 이면, 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
(열 가교제)
열 가교제는, 첨가되는 감광성 수지 조성물이 함유하는 바인더 수지 (A1) 이 갖는 관능기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물이며, 가열 처리, 구체적으로는, 현상 후의 포스트 베이크에 의한 가열 처리 등에 의해 상기 바인더 수지 (A1) 과 반응하여, 경화물의 가교 밀도를 증대시킴으로써, 내열성의 향상을 도모하는 임의 성분이다.
열 가교제로는, 상기 가교 경화하는 바인더 수지 (A1) 이 갖는 가교 반응성 관능기의 종류에 따라 다르지만, 그 종류에 따라, 예를 들어, 아미노 수지, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 하이드라지노기를 갖는 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 2 개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 아지리딘기를 갖는 화합물, 다가 금속류, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서 수지 조성물 (NR) 에 첨가하는 열 가교제로는, 내용제성의 점에서 아미노 수지 및 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜아민류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 (예를 들어, NC-3000-H (상품명, 닛폰 화약사 제조) 등의 시판품), 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지, 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지를 열 가교제로서 사용할 수도 있다.
아미노 수지로는, 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 우레아계 화합물 등의 아미노기의 일부 혹은 전부를 하이드록시메틸화한 화합물, 또는 그 하이드록시메틸화한 화합물의 수산기의 일부 혹은 전부를 메탄올, 에탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸롤멜라민 및 알킬화헥사메틸롤멜라민 (헥사메톡시메틸멜라민 등), 헥사부티롤멜라민, 부분 메틸롤화멜라민 및 그 알킬화체, 테트라메틸롤벤조구아나민 및 알킬화테트라메틸롤벤조구아나민 ; 부분 메틸롤화벤조구아나민 및 그 알킬화체 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서의 상기 열 가교제의 배합 비율은, 사용하는 광학 소자의 종류나 용도에 따라 다르기도 하지만, 조성물의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 이것을 사용하여 얻어지는 격벽을 구성하는 경화물의 가교 밀도가 증대하여, 내열성이 우수한 격벽이 얻어진다.
(실란 커플링제)
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 은 임의 성분으로서 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제를 배합함으로써, 얻어지는 격벽의 기판에 대한 밀착성이 보다 향상되어 바람직하다.
이러한 실란 커플링제로서, 구체적으로는 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시시란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서는, 그 전체 고형분에 있어서의 실란 커플링제의 비율은 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽의 기판과의 밀착성 향상의 효과가 적고, 함유량이 지나치게 많으면, 현상 후에 잔류물이 발생하기 쉬워질 우려가 있어 바람직하지 않다.
(인산 화합물)
수지 조성물 (NR) 은 필요에 따라 인산 화합물을 포함하고 있어도 된다. 수지 조성물 (NR) 이 인산 화합물을 포함함으로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 인산 화합물 (L) 로는, 모노(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 에 있어서는, 그 전체 고형분의 구성비는, 광 라디칼 중합성 바인더 수지 (A1) : 광중합 개시제 (B1) : 미립자 (C) = 5 ∼ 80 질량％ : 1 ∼ 40 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 의, 그 전체 고형분의 보다 바람직한 구성비는, 광 라디칼 중합성 바인더 수지 (A1) : 광중합 개시제 (B1) : 미립자 (C) : 착색제 (E) : 착색제 (E) 이외의 임의 성분 = 5 ∼ 80 질량％ : 1 ∼ 40 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ : 10 ∼ 50 질량％ : 2.2 ∼ 50 질량％ 이다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NR) 은, 상기 설명한 각종 필수 성분과 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을, 상기 배합량에 맞추어 통상적인 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(2) 산 경화형 수지 조성물
산 경화형의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 유기 용매 (D) 가 제거된 감광성 조성물은 산 경화성의 감광성 조성물이다. 산 경화성의 감광성 조성물이 되는 이 산 경화형의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 이하 수지 조성물 (NA) 라고 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 수지 조성물 (NA) 인 경우, 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지 (A) 로서의 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A21) 과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (A22), 광 활성제 (B) 로서의 광 산발생제 (B2), 유기 용매 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 유기 용매 (D) 를 필수 성분으로서 함유한다.
수지 조성물 (NA) 는, 포토리소그래피 등에 있어서의 노광시에 광 조사 부분에서는 광 산발생제 (B2) 로부터 산이 발생하고, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A21) 과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (A22) 가 가교 반응함으로써 감광성 조성물의 경화물을 형성한다. 광 조사가 되지 않는 부분 (미노광 부분) 은, 노광에 이어서 실시되는 현상시에, 사용하는 현상액, 통상적으로는 알칼리 현상액에 가용성인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 가 함유하는 필수 성분인 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 에 대해서는, 종류나 배합량 등 모든 것에 대해 상기 (1) 수지 조성물 (NR) 의 경우와 완전히 동일하게 할 수 있다. 이하, 상기 미립자 (C) 와 유기 용매 (D) 이외의 필수 성분, 임의 성분의 순서로 설명한다.
(2-1) 바인더 수지 (A) : 알칼리 가용성 수지 (A21)·가교성 수지 (A22)
본 발명의 감광성 수지 조성물이 수지 조성물 (NA) 인 경우, 바인더 수지 (A) 로는, 광 활성제 (B) 로서의 광 산발생제 (B2) 가 발생한 산의 작용에 의해 가교 반응하는, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A21) 과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (A22) 의 조합을 들 수 있다.
(알칼리 가용성 수지 (A21))
알칼리 가용성 수지 (A21) 는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는다. 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 가짐으로써 알칼리성 용액에 가용이고, 또, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (A22) 와 가교 반응하여 감광성 조성물의 경화물을 형성할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (A21) 은, 감광성 조성물의 포토리소그래피 등에 있어서 사용하는 현상액을 구성하는 알칼리성 용액에 대해 가용의 수지이면 전혀 제한없이 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 필수로 해서 중합시켜 얻어지는 수지 (A21-1), 페놀 수지 등을 들 수 있다.
카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 필수로 해서 중합시켜 얻어지는 수지 (A21-1) 은, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 필요에 따라 그 밖의 단량체와 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 이 알칼리 가용성 수지 (A21-1) 에 있어서, 그 밖의 단량체에 기초하는 단량체 단위의 비율은 30 ∼ 95 질량％ 이하가 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 감광성 조성물의 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지 (A21-1) 을 제조할 때에 사용하는, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산, 혹은 그들의 염을 들 수 있다. 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체로는, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등, 이들 벤젠 고리의 1 개 이상의 수소 원자가, 메틸, 에틸, n-부틸 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, n-부톡시 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미드기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 단량체로는, 예를 들어, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류 등을 들 수 있으며, 격벽의 내열성을 고려하면, (메트)아크릴산에스테르류, 또는 (메트)아크릴아미드류가 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 카르보닐기, 알콕시기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다.
페놀 수지로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 방향족 하이드록시 화합물 및 이들의 알킬 치환 또는 할로겐 치환 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 페놀류를 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드 화합물과 중축합하여 얻어지는 것이며, 예를 들어, 페놀·포름알데히드 수지, 크레졸·포름알데히드 수지, 페놀·크레졸·포름알데히드 공축합 수지 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지 (A21) 로는 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시판품으로는, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매 존재하에서 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지의 1 종인 크레졸 노볼락 수지로서, EP4020G (상품명, 아사히 유기재 공업사 제조) 나 CRG-951 (상품명, 쇼와 고분자사 제조), 혹은 폴리하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A21) 의 산가는 10 ∼ 600 ㎎KOH/g 가 바람직하고, 50 ∼ 300 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
알칼리 가용성 수지 (A21) 의 수평균 분자량은 200 ∼ 20,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 15,000 이 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성, 현상성이 양호해진다. 또, 알칼리 가용성 수지 (A21) 의 질량 평균 분자량은 1.5×103 ∼ 40×103 인 것이 바람직하고, 2.0×103 ∼ 20×103 이 보다 바람직하다. 이 질량 평균 분자량이 1.5×103 미만이면, 노광시의 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 40×103 을 초과하면, 현상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 에 있어서의, 알칼리 가용성 수지 (A21) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 본 발명의 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하다.
(가교성 수지 (A22))
가교성 수지 (A22) 는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 가짐으로써, 알칼리 가용성 수지 (A21) 과 가교하여 경화물을 형성할 수 있다. 또, 하기 발잉크제가 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 경우에는 발잉크제와도 가교하여 경화물을 형성할 수 있다.
가교성 수지 (A22) 로는, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아미노 수지로는, 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 우레아계 화합물 등의 아미노기의 일부 혹은 전부를 하이드록시메틸화한 화합물, 또는 그 하이드록시메틸화한 화합물의 수산기의 일부 혹은 전부를 메탄올, 에탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한 화합물, 예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜 아민류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 에 있어서의 가교성 수지 (A22) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
(2-2) 광 활성제 (B) : 광 산발생제 (B2)
본 발명의 감광성 수지 조성물이 수지 조성물 (NA) 인 경우, 광 활성제 (B) 로는, 광에 의해 산을 발생하는 화합물인 광 산발생제 (B2) 가 사용된다. 광 산발생제 (B2) 로는, 예를 들어, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아진계 화합물, 술포닐 화합물, 술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.
디아릴요오드늄염의 카티온 부분의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다. 디아릴요오드늄염의 아니온 부분의 구체예로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 디아릴요오드늄 염은, 상기 카티온 부분의 1 종과 상기 아니온 부분의 1 종의 조합으로 이루어진다. 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트이다.
트리아릴술포늄염의 카티온 부분의 구체예로는, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-메틸페닐술포늄, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 등을 들 수 있다. 트리아릴술포늄염의 아니온 부분의 구체예로는, 상기 디아릴요오드늄염의 아니온 부분의 구체예를 들 수 있다. 트리아릴술포늄염은, 상기 카티온 부분의 1 종과 상기 아니온 부분의 1 종의 조합으로 이루어진다. 예를 들어, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트이다.
트리아진계 화합물의 구체예로는, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸릴)에테닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
술포닐 화합물의 구체예로는, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르류의 구체예로는, 2-니트로벤질p-톨루엔술포네이트, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 에 있어서의 광 산발생제 (B2) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다. 상기 알칼리 가용의 바인더 수지에 대해, 광 산발생제를 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 가 되도록 배합한 비율을 들 수 있다. 이와 같은 범위이면, 감광성 조성물의 경화성 및 현상성이 양호해진다.
(2-3) 임의 성분
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 는, 상기 바인더 수지 (A) 로서의 알칼리 가용성 수지 (A21) 과 가교성 수지 (A22), 광 활성제 (B) 로서의 광 산발생제 (B2), 상기 미립자 (C), 및 유기 용매 (D) 를 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 기능의 향상 등을 목적으로 하여 각종 임의 성분을 함유하는 것이 가능하다.
이러한 임의 성분으로는, 상기 수지 조성물 (NR) 에서 설명한 임의 성분 중, 라디칼 가교제 이외의 모든 성분을 수지 조성물 (NA) 에 있어서도 사용하는 것이 가능하다. 또, 이들 임의 성분 중에서, 발잉크제 이외의 임의 성분에 대해서는, 종류, 배합량 및 이들의 바람직한 양태에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.
수지 조성물 (NA) 경우의 발잉크제로는, 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 마찬가지로, 함불소 화합물, 함규소 화합물, 불소 원자와 규소 원자를 병유하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기와 마찬가지로, 발잉크제로서 바람직하게는 플루오로알킬기를 측사슬에 갖는 중합체가 사용되지만, 수지 조성물 (NA) 의 경우, 보다 바람직하게는, 상기 플루오로알킬기에 더하여 추가로 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 측사슬에 갖는 중합체가 사용된다. 그 이유는, 상기와 마찬가지로, 후술하는 포토리소그래피법에 의한 격벽 형성의 포스트 베이크 공정에 있어서, 상기 발잉크제가 감광성 조성물 중의 다른 배합 성분과 반응하여 격벽 상부 표면에 고정화되는 것에 있다. 또, 상기 산성기를 가짐으로써 알칼리 가용성을 가지고 있는 편이, 기판 상의 격벽으로 구분된 영역 (도트) 내에 발잉크제가 잘 남지 않아, 잉크젯으로 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음확산성이 양호하기 때문이다.
수지 조성물 (NA) 에 있어서의, 발잉크제의 바람직한 양태로서 보다 구체적으로는, 수소 원자의 적어도 1 개가, 바람직하게는 전부가, 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 직사슬상 또는 분기상의 플루오로알킬기 (단, 알킬기는 에테르성의 산소를 갖는 것을 포함한다) 와 바람직하게는 추가로 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 측사슬에 갖는 중합체로 이루어지는 발잉크제를 들 수 있다. 또, 플루오로알킬기에 더하여 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 측사슬에 갖는 중합체의 산가는, 상기 격벽에 대한 고정화 및 알칼리 가용성 (도트로부터의 제거성) 등의 관점에서 5 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 150 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합체는 측사슬에 규소 수 200 이하 정도의 실리콘 사슬 (직사슬) 을 갖는 것이 가능하다. 수지 조성물 (NA) 에 있어서 발잉크제로서 사용되는 중합체의 불소 함량과 규소 함량의 바람직한 범위는, 수지 조성물 (NR) 에 있어서의 발잉크제의 중합체에 있어서 서술한 바람직한 범위와 동일하다.
이들 발잉크제의 제조 방법은 종래 공지된 방법에 따를 수 있다. 구체적으로는, 플루오로알킬기와 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 측사슬에 갖는 중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-315984호 등에, 상기 플루오로알킬기를 갖는 폴리머와 실리콘 사슬을 갖는 폴리머를 조합한 발잉크제에 대해서는 일본 공개특허공보 2005-300759호 등에 기재된 방법으로 제조 가능하다.
상기 발잉크제를 포함하는 수지 조성물 (NA) 의 고형분 중에 있어서의 발잉크제의 함유 비율은, 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게, 조성물 고형분 전체량에 대해 0.01 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 양호하고, 잉크젯법에 의해 주입하는 잉크의 도트 내의 젖음확산성이 양호하여, 주입된 잉크층의 균일성이 양호하기 때문이다.
또, 상기 발잉크제와 계면 활성제의 관계는 상기 수지 조성물 (NR) 과 동일하다. 따라서, 잉크젯법 이외의 방법으로 화소 형성을 실시하는 광학 소자용 격벽을 형성하는 수지 조성물 (NA) 에는, 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하고, 이러한 계면 활성제로서 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일한 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 배합량에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 에 있어서는, 그 전체 고형분의 구성비는, 알칼리 가용성 수지 (A2) : 가교성 수지 (A22) : 광 산발생제 (B2) : 미립자 (C) = 10 ∼ 90 질량％ : 1 ∼ 50 질량％ : 0.1 ∼ 30 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 에 있어서는, 그 전체 고형분의 보다 바람직한 구성비는, 알칼리 가용성 수지 (A2) : 가교성 수지 (A22) : 광 산발생제(B2) : 미립자 (C) : 착색제 (E) : 착색제 (E) 이외의 임의 성분 = 10 ∼ 80 질량％ : 1 ∼ 50 질량％ : 0.1 ∼ 30 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ :10 ∼ 50 질량％ : 1.21 ∼ 50 질량％ 이다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (NA) 는, 상기 설명한 각종 필수 성분과 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을, 상기 배합량에 맞추어 통상적인 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(3) o-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물이 o-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지 (A) 로서의 알칼리 가용성 수지 (A3), 광 활성제 (B) 로서의 o-퀴논디아지드 화합물 (B3), 유기 용매 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 유기 용매 (D) 를 필수 성분으로서 함유한다. 이하, o-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수지 조성물 (PQ) 라고 한다.
수지 조성물 (PQ) 로부터 유기 용매 (D) 가 제거된 감광성 조성물은, 포토리소그래피 등에 있어서의 노광시에, 광 조사 부분에 있어서 활성 광선에 의해 o-퀴논디아지드 화합물이 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증대시키고, 이어서 실시되는 현상시에, 사용하는 현상액, 통상적으로는 알칼리 현상액에 용해되어 제거된다. 광 조사가 되지 않는 부분 (미노광 부분) 은 격벽이 된다.
또한, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (PQ) 가 함유하는 필수 성분인 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 에 대해서는, 종류나 배합량 등 모든 것에 대해 상기 (1) 수지 조성물 (NR) 의 경우와 완전히 동일하게 할 수 있다. 이하, 상기 미립자 (C) 와 유기 용매 (D) 이외의 필수 성분, 임의 성분의 순서로 설명한다.
(3-1) 바인더 수지 (A) : 알칼리 가용성 수지
바인더 수지 (A) 로는, 수지 조성물 (PQ) 에 있어서의 광학 소자의 격벽 형성용으로서 종래 공지된 바인더 수지 (A) : 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 가능하다.
이러한 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 페놀·포름알데히드 수지, 크레졸·포름알데히드 수지, 페놀·크레졸·포름알데히드 공축합 수지, 페놀 변성 자일렌 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리할로겐화하이드록시스티렌, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드의 공중합체, 하이드로퀴논모노메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 또, 술포닐이미드계 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 페놀성 수산기를 함유하는 아크릴계 수지, 술폰아미드기를 갖는 아크릴계 수지나, 우레탄계의 수지 등 각종 알칼리 가용성의 고분자 화합물도 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지로는 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시판품으로는, 예를 들어, 크레졸 노볼락 수지로서 EP4020G (상품명, 아사히 유기재 공업사 제조) 나 CRG-951 (상품명, 쇼와 고분자 제조), 혹은 폴리하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지는, 질량 평균 분자량이 500 ∼ 60,000 이고, 수평균 분자량이 200 ∼ 40,000 인 것이 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지는 1 종류 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 수지 조성물 (PQ) 에 있어서의 바인더 수지 (A) 로서의 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 30 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다.
(3-2) 광 활성제 (B) : o-퀴논디아지드 화합물
o-퀴논디아지드 화합물은 적어도 1 개의 o-퀴논디아지드기를 갖는 화합물로서, 활성 광선에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 o-퀴논디아지드 화합물로서, 구체적으로는 하이드록실 화합물과 o-벤조퀴논디아지드 혹은 o-나프토퀴논디아지드의 술폰산에스테르를 들 수 있다.
상기와 같은 o-퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 페놀·포름알데히드 수지 또는 크레졸·포름알데히드 수지의 에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 피로갈롤·아세톤 수지의 에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 레조르신-벤즈알데히드 수지의 에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 레조르신-피로갈롤·아세톤 공축합 수지의 에스테르, 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르에 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드를 에스테르화시킨 것, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드의 호모 폴리머 또는 다른 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체에 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드를 에스테르화시킨 것, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 비스페놀·포름알데히드 수지의 에스테르, p-하이드록시스티렌의 호모폴리머 또는 다른 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체에 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드를 에스테르화시킨 것, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 폴리하이드록시벤조페논의 에스테르 등을 들 수 있다.
수지 조성물 (PQ) 에 있어서의 광 활성제 (B) 로서의 o-퀴논디아지드 화합물 (B3) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
(3-3) 임의 성분
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PQ) 는, 상기 바인더 수지 (A) 로서의 알칼리 가용성 수지 (A3), 광 활성제 (B) 로서의 o-퀴논디아지드 화합물 (B3), 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 를 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 기능의 향상 등을 목적으로 하여 각종 임의 성분을 함유하는 것이 가능하다.
이러한 임의 성분으로는, 상기 수지 조성물 (NR) 에서 설명한 임의 성분 중, 라디칼 가교제 이외의 모든 성분을 수지 조성물 (PQ) 에 있어서도 사용하는 것이 가능하다. 또, 이들 임의 성분 중에서, 발잉크제 이외의 임의 성분에 대해서는, 종류, 배합량 및 이들의 바람직한 양태에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.
수지 조성물 (PQ) 경우의 발잉크제의 바람직한 양태로는, 플루오로알킬 구조와 산성기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 그 이유는, 알칼리 가용성을 가지고 있는 편이 도트 내에 발잉크제가 잘 남지 않고, 잉크젯법으로 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음확산성이 양호하기 때문이다. 상기 산성기로는, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 발잉크제가 되는 폴리머에 있어서, 플루오로알킬 구조 및 산성기는 폴리머의 주사슬 중에 포함되어 있어도 되고, 측사슬에 포함되어 있어도 되며, 또한 주사슬과 측사슬 양방에 포함되어 있어도 된다.
상기 발잉크제를 포함하는 수지 조성물 (PQ) 의 고형분 중에 있어서의 발잉크제의 함유 비율은, 조성물 고형분 전체량에 대해 0.01 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 양호하고, 잉크젯법에 의해 주입하는 잉크의 도트 내의 젖음확산성이 양호하여, 주입된 잉크층의 균일성이 양호하기 때문이다.
또, 상기 발잉크제와 계면 활성제의 관계는, 상기 수지 조성물 (NR) 과 동일하다. 따라서, 잉크젯법 이외의 방법으로 화소 형성을 실시하는 광학 소자용 격벽을 형성하는 수지 조성물 (PQ) 에는 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하고, 이러한 계면 활성제로서 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일한 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 배합량에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PQ) 에 있어서는, 그 전체 고형분의 구성비는 알칼리 가용성 수지 (A3) : 광 산발생제 (B3) : 미립자 (C) = 30 ∼ 85 질량％ : 5 ∼ 60 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다.
또, 그 전체 고형분의 보다 바람직한 구성비는, 알칼리 가용성 수지 (A3) : 광 산발생제 (B3) : 미립자 (C) : 착색제 (E) : 착색제 (E) 이외의 임의 성분 = 30 ∼ 80 질량％ : 5 ∼ 60 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ : 10 ∼ 50 질량％ : 1.21 ∼ 50 질량％ 이다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PQ) 는, 상기 설명한 각종 필수 성분과 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을, 상기 배합량에 맞추어 통상적인 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(4) 블록화된 산성기를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물이 블록화된 산성기를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지 (A) 로서의 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지, 광 활성제 (B) 로서의 광 산발생제, 유기 용매 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 및 유기 용매 (D) 를 필수 성분으로서 함유한다. 이하, 블록화된 산성기를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수지 조성물 (PB) 라고 한다.
수지 조성물 (PB) 로부터 유기 용매 (D) 가 제거된 감광성 조성물은, 포토리소그래피 등에 있어서의 노광시에, 광 조사 부분에서는 광 산발생제로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지는 알칼리 가용성이 되어, 이어서 실시되는 현상시에, 사용하는 현상액, 통상적으로는 알칼리 현상액에 용해되어 제거된다. 광 조사가 되지 않는 부분 (미노광 부분) 은 격벽이 된다.
여기서, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (PB) 가 함유하는 필수 성분인 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 에 대해서는, 종류나 배합량 등 모든 것에 대해 상기 (1) 수지 조성물 (NR) 의 경우와 완전히 동일하게 할 수 있다. 또, 광 산발생제의 종류나 배합량 등의 모든 것에 대해, 상기 (2) 수지 조성물 (NA) 의 광 산발생제와 완전히 동일하게 할 수 있다.
(4-1) 바인더 수지 (A) : 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지
블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지로는, 종래 공지된, 알칼리 가용성 수지의 산성기가 블록화된 수지를 들 수 있다.
블록화된 산성기에 있어서의 산성기로는, 카르복실산기, 술폰산기, 퍼플루오로알킬기나 알킬기가 2 개 결합한 탄소 원자에 결합한 수산기, 아릴기에 결합한 수산기 등이 있다. 바람직한 산성기는, 카르복실산기, 트리플루오로메틸기가 2 개 결합한 탄소 원자에 결합한 수산기, 트리플루오로메틸기와 메틸기가 결합한 탄소 원자에 결합한 수산기 및 페닐기에 결합한 수산기이다. 또, 상기에 있어서, 아릴기나 페닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 이 치환기로는 할로겐 원자, 특히 불소 원자가 바람직하다. 수산기가 결합한 아릴기로는 폴리플루오로하이드록시페닐기가 바람직하다.
블록화된 산성기의 블록 부분으로는, 알코올류 또는 페놀류의 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 또는 카르복실기의 수산기를, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 트리알킬실릴기, 아실기, 고리형 에테르기 등에 의해 치환한 구조를 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 알킬기로는, 치환기 (아릴기, 알콕시기 등) 를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다.
이들 알킬기의 구체예로는, 탄소수 6 이하의 알킬기 (tert-부틸기 등), 전체 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴기 치환 알킬기 (벤질기, 트리페닐메틸기, p-메톡시벤질 기, 3,4-디메톡시벤질기, 1-페녹시에틸기 등), 전체 탄소수 8 이하의 알콕시알킬기 (메톡시메틸기, 1-에톡시에틸(2-메톡시에톡시)메틸기, 벤질옥시메틸기 등) 를 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 알콕시카르보닐기로는, 전체 탄소수 8 이하의 알콕시카르보닐기가 있고, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 트리알킬실릴기로는, 전체 탄소수 10 이하의 트리알킬실릴기이고, 트리메틸실릴기를 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 아실기로는, 전체 탄소수 8 이하의 아실기가 있고, 피발로일기, 벤조일기, 아세틸기 등을 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 고리형 에테르기로는 테트라하이드로피라닐기 등을 들 수 있다.
산성기를 블록화하는 방법으로는, 산성기의 종류에 따라 알코올류나 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들의 활성 유도체로는, 알킬할라이드, 산 염화물, 산 무수물, 클로르탄산에스테르류, 3,4-디하이드로-2H-피란 등을 들 수 있다.
이들 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지는, 질량 평균 분자량이 500 ∼ 60,000 이고, 수평균 분자량이 200 ∼ 40,000 인 것이 바람직하다. 또, 바인더 수지는 1 종류 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 수지 조성물 (PB) 에 있어서의 바인더 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 30 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하다.
(4-2) 임의 성분
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PB) 는, 상기 바인더 수지 (A) 로서의 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지, 광 활성제 (B) 로서의 광 산발생제, 상기 미립자 (C) 및 유기 용매 (D) 를 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 기능의 향상 등을 목적으로 하여 각종 임의 성분을 함유하는 것이 가능하다.
이러한 임의 성분으로는, 상기 수지 조성물 (NR) 에서 설명한 임의 성분 중, 라디칼 가교제 이외의 모든 성분을 수지 조성물 (PB) 에 있어서도 사용하는 것이 가능하다. 또, 이들 임의 성분 중에서, 발잉크제 이외의 임의 성분에 대해서는, 종류, 배합량 및 이들의 바람직한 양태에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.
수지 조성물 (PB) 경우의 발잉크제의 바람직한 양태로는, 플루오로알킬 구조를 갖는 폴리머로서, 적어도 노광 후에 산성기를 갖는 구성의 폴리머를 들 수 있다. 이러한 발잉크제로서, 구체적으로는 플루오로알킬 구조와 함께 블록화된 산성기를 갖는 폴리머나, 플루오로알킬 구조와 산성기를 가지고 내알칼리 현상성 (현상시에 미노광 부분으로부터 용이하게 녹아 나오지 않는다) 을 유지하도록 분자량이나 산가가 조정된 폴리머 등을 들 수 있다. 예를 들어, 그 이유는, 노광되어 산성기가 생성되면, 도트 내에 발잉크제가 잘 남지 않아, 잉크젯법으로 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음확산성이 양호하기 때문이다. 또한, 블록화된 산성기로는 상기 동일한 것을 들 수 있다.
플루오로알킬 구조와 함께 블록화된 산성기를 갖는 폴리머로는, 예를 들어, 국제공개 제2004/042474호, 국제공개 제2007/069703호, 국제공개 제2008/149776호 등에 개시되어 있는 플루오로알킬기를 갖는 단량체와 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합체는 측사슬에 규소 수 200 이하 정도의 실리콘 사슬 (직사슬) 을 갖는 것이 가능하다.
상기 발잉크제를 포함하는 수지 조성물 (PB) 의 고형분 중에 있어서의 발잉크제의 함유 비율은, 조성물 고형분 전체량에 대해 0.01 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 양호하고, 잉크젯법에 의해 주입하는 잉크의 도트 내의 젖음확산성이 양호하여, 주입된 잉크층의 균일성이 양호하기 때문이다.
또, 상기 발잉크제와 계면 활성제의 관계는, 상기 수지 조성물 (NR) 과 동일하다. 따라서, 잉크젯법 이외의 방법으로 화소 형성을 실시하는 광학 소자용 격벽을 형성하는 수지 조성물 (PB) 에는 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하며, 이러한 계면 활성제로서 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일한 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 배합량에 대해서도 상기 수지 조성물 (NR) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PB) 에 있어서는, 그 전체 고형분의 구성비는 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지 (A4) : 광 산발생제 (B4) : 미립자 (C) = 30 ∼ 90 질량％ : 0.1 ∼ 30 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다.
또, 그 전체 고형분의 보다 바람직한 구성비는, 알칼리 가용성 수지 (A3) : 광 산발생제 (B3) : 미립자 (C) : 착색제 (E) : 착색제 (E) 이외의 임의 성분 = 30 ∼ 90 질량％ : 0.1 ∼ 30 질량％ : 3 ∼ 35 질량％ : 10 ∼ 50 질량％ : 1.21 ∼ 50 질량％ 이다.
본 발명에 관련된 수지 조성물 (PB) 는, 상기 설명한 각종 필수 성분과 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을, 상기 배합량에 맞추어 통상적인 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
[격벽]
본 발명의 격벽은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 형성된 격벽으로서, 컬러 필터나 유기 EL 소자의 격벽, 바람직하게는 블랙 매트릭스 등에 적용할 수 있다.
(기판)
본 발명의 격벽 형성에 사용되는 상기 기판으로는, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 광학 소자용 기판에 사용되는 재질, 예를 들어, 각종 유리판 ; 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열가소성 플라스틱 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 또, 미리 상기 기재에 실리콘 나이트라이드나 폴리이미드 등의 절연막을 형성시킨 기판을 들 수 있다. 특히, 내열성의 점에서 유리판, 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 기판으로서 격벽 형성면이 포토리소그래피법에 사용하는 알칼리 현상액과의 친화성이 좋은 표면 특성을 갖는 기판을 사용한 경우에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴의 현상 밀착성의 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다.
여기서, 알칼리 현상액과의 친화성이 좋다는 것은, 물의 접촉각이 70° 이하인 경우를 말한다. 나아가 물의 접촉각이 50° 이하일 때, 특히 물의 접촉각이 30° 이하일 때에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴의 현상 밀착성의 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다. 또한 기판의 종류로는, 기판 표면에 예를 들어 수산기 등의 친수성 관능기를 갖는 기판으로서, 유리 기판, 예를 들어 무알칼리 유리, 알칼리 유리 등의 유리 기판인 경우에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴의 현상 밀착성의 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 격벽의 형성 부위에 대해서는 기판 상이면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 명세서에 있어서, 「기판 상에 형성된다」 란, 예를 들어, 기판에 배선이나 그 외 기능층이 형성되어 있는 경우에는, 기판 상의 추가로 배선 상이나 기능층 상에 형성되는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 격벽을 제조하는 방법의 일례로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피 공정에 의해 격벽을 제조하는 방법에 대하여, (1) 네거티브형 감광성 수지 조성물의 격벽 형성 방법을 모식적으로 나타내는 도 1 의 (a1) ∼ (c1), 및 (2) 포지티브형 감광성 수지 조성물의 격벽 형성 방법을 모식적으로 나타내는 도면 1 의 (a2) ∼ (c2) 를 참조하면서 설명한다.
(기판 상으로의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 습윤막의 형성 = 도포 공정)
먼저, 기판 상에 감광성 수지 조성물의 습윤막을 형성하기 위해서, 기판 상의 소정의 위치에 감광성 수지 조성물을 도포한다 (이하, 「도포 공정」 이라고 한다). 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등 종래 공지된 방법을 들 수 있다.
여기서, 도포 공정으로 얻어지는 감광성 수지 조성물의 습윤막의 막두께는, 사용하는 감광성 수지의 종류나 고형분 농도, 이하에 설명하는 격벽 형성 방법 등에 따라 다르기도 하지만, 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이가 원하는 값이 되는 두께, 예를 들어 상기 원하는 값의 2 ∼ 20 배 정도로 설정된다.
즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 소자에 있어서는, 상기 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이는, 광학 소자의 종류 따라 다르기도 하지만, 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 가장 바람직하므로, 감광성 수지 조성물의 도포는 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이가 상기 높이가 되도록 실시된다.
(건조·프리 베이크 공정)
다음으로, 기판 상에 형성된 감광성 수지 조성물의 습윤막을 건조시킨다. 이 습윤막을 건조시킴으로써 유기 용매 (D) 가 휘발되어, 점착성이 적은 감광성 조성물 층이 형성된다. 감광성 수지 조성물이 유기 용매 (D) 이외의 저비점 화합물을 함유하는 경우에는 유기 용매 (D) 와 함께 제거된다.
감광성 수지 조성물이 함유하는 유기 용매 (D) 의 휘발 제거를 실시하는 경우에는, 진공 건조나 가열 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 또 감광성 조성물 층의 외관의 불균일을 발생시키지 않고 효율적으로 건조시키기 위해서, 진공 건조와 가열 건조를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 진공 건조는 바람직하게는 500 ∼ 10 ㎩, 10 ∼ 300 초간 정도, 가열 건조는 50 ∼ 120 ℃, 10 ∼ 2,000 초간 정도를 채용할 수 있다.
도 1 (a1), (a2) 는, 기판 상에 각각 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후의 상태 (습윤막이 감광성 조성물 층이 된 상태) 를 나타내는, 기판 (1) 과 감광성 조성물 층 (2) 의 단면도이다.
(노광 공정)
다음으로, 감광성 조성물 층의 일부에 노광을 실시한다. 노광은 소정 패턴의 마스크를 개재하여 실시하는 것이 바람직하다. 조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, Kr2 엑시머 레이저, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저 ; X선 ; 전자선 등을 들 수 있다. 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 전자파가 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 범위에 분포를 갖는 광선이 보다 바람직하며, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 이 특히 바람직하다.
도 1 (b1) 은, 기판 (1) 상의 필요에 따라 건조된 후의 네거티브형 감광성 조성물 층 (2) 에 소정 패턴의 마스크 (3) 를 개재하여 광 (4) 을 조사하고, 상기 마스크 (3) 에 잘린 소정 패턴 부분만을 광 (4) 이 투과하여 기판 (1) 상의 네거티브형 감광성 조성물 층 (2) 에 도달하여, 그 노광 부분 (5) 만이 감광 경화하는 노광 공정을 나타내는 단면도이다. 광이 조사되지 않은 미노광 부분 (6) 은 상기 네거티브형 감광성 조성물의 상태이며 알칼리 가용성을 나타낸다.
또한, 도 1 의 (b2) 는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우의 노광 공정을 나타내는 단면도이다. 이 경우, 광이 포지티브형 감광성 조성물 층 (2) 에 도달한 노광 부분 (5) 이 광 반응에 의해 알칼리 가용성이 된다. 광이 조사되지 않은 미노광 부분 (6) 은 상기 포지티브형 감광성 조성물의 상태이며 내알칼리 현상성을 나타낸다.
조사 장치로서, 공지된 초고압 수은등이나 딥 UV 램프 등을 사용할 수 있다. 노광량은, 바람직하게는 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 mJ/㎠ 이다. 노광량이 지나치게 낮으면, 네거티브형 감광성 조성물의 경우, 노광 부분 (5) 의 경화가 불충분하여, 그 후의 현상으로 용해나 박리가 일어날 우려가 있다. 한편, 포지티브형 감광성 조성물의 경우, 노광 부분의 알칼리 용해성이 불충분해져, 현상 잔류물이 발생할 우려가 있다. 노광량이 지나치게 높으면, 네거티브형 감광성 조성물의 경우에서도 포지티브형 감광성 조성물의 경우에서도 높은 해상도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
노광 후, 현상 전에, 특히 수지 조성물 (NA) 나 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 반응을 촉진시키기 위해서 감광성 조성물 층의 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 50 ∼ 140 ℃, 10 ∼ 2,000 초간 정도가 채용된다. 이것은 일반적으로 PEB (Post Exposure Bake) 라고 불리는 처리이다. 이 PEB 는, 수지 조성물 (NA) 나 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 조성물 층에 있어서, 노광에 의해 발생한 산을 확산시키기 위한 처리로서 실시되는 가열 처리이다.
(현상 공정)
노광 공정 후, 현상액에 의해 현상하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에 있어서는 감광성 조성물 층의 미노광 부분 (6) 을 제거하고, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에 있어서는 감광성 조성물 층의 노광 부분 (5) 을 제거한다. 현상액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 아민류, 알코올아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 알칼리류를 포함하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
현상 시간 (현상액에 접촉시키는 시간) 은 5 ∼ 180 초간이 바람직하다. 또 현상 방법은 액마운팅법, 딥핑법, 샤워법 등 어느 것이어도 된다. 현상 후, 고압 수세나 유수 세정을 실시하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 기재 상의 수분을 제거할 수 있다.
이와 같이 노광 공정 후, 현상액을 사용하여 현상을 실시함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 도 1 의 (b1) 에 나타내는 기판 (1) 상의 감광성 조성물 층의 미노광 부분 (6) 이 제거되어, 도 1 의 (c1) 에 단면도가 나타내는 바와 같은, 기판 (1) 과 그 기판 상에 노광 부분 (5) 으로 이루어지는 격벽 (8) 의 구성이 얻어진다. 또, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 도 1 의 (b2) 에 나타내는 기판 (1) 상의 감광성 조성물 층의 노광 부분 (5) 이 제거되어, 기판 (1) 과 그 기판 상에 미노광 부분 (6) 으로 이루어지는 격벽 (8) 의 구성이 얻어진다. 또한, 격벽 (8) 과 기판 (1) 으로 둘러싸인 부분은, 잉크 주입 등에 의해 잉크층, 즉 화소가 형성되는 도트 (7) 를 나타내는 부분이다.
본 발명의 격벽에 있어서는, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 감광성 조성물 층의 상기 미노광 부분 (6) 을 현상액에 의해 제거할 때에, 감광성 조성물 층의 노광 부분 (5) (격벽 (8)) 은 기판 (1) 과 충분한 밀착 상태를 유지하고 있으므로, 현상액이 양자의 계면에 침입하는 경우가 없고, 따라서 격벽 (8) 이 부분적으로 기판 (1) 으로부터 박리되는 경우도 없어, 결과적으로 고해상도의 패턴 형성이 가능해진다. 또, 상기 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 감광성 조성물 층의 상기 노광 부분 (5) 을 현상액에 의해 제거할 때에, 감광성 조성물 층의 미노광 부분 (6) (격벽 (8)) 은 기판 (1) 과 충분한 밀착 상태를 유지하고 있으므로, 현상액이 양자의 계면에 침입하는 경우가 없고, 따라서 격벽 (8) 이 부분적으로 기판 (1) 으로부터 박리되는 경우도 없어, 결과적으로 고해상도의 패턴 형성이 가능해진다.
또한, 격벽 형성에 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 발잉크제를 함유하는 경우에는, 도 1 의 (c1) 에 나타내는 격벽 (8) 의 상부 표면층에 발잉크제가 편재하는 층 (도시 생략) 이 형성된다. 격벽 형성에 사용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 발잉크제를 함유하는 경우에는, 도 1 의 (c2) 에 나타내는 격벽 (8) 의 상부 표면층에 발잉크제가 편재하는 층 (도시 생략) 이 형성된다. 이 발잉크제가 편재하는 층은, 격벽 형성 공정의 당초에 있어서 감광성 수지 조성물에 균일하게 용해되어 있던 발잉크제가, 발잉크제가 갖는 특성에 의해, 건조 공정에 있어서 습윤막으로부터의 유기 용매 (D) 의 휘발 제거에 수반하여 감광성 조성물 층의 상부로 이행하여, 노광에 의해 층 상부 표면에 고정됨으로써 형성된다.
(포스트 베이크 공정)
계속해서, 기재 (1) 상의 격벽 (8) 을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로는, 기재 (1) 와 함께 격벽 (8) 을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에서, 5 ∼ 90 분간 가열 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 이 가열 처리에 의해, 기재 (1) 상의 격벽 (8) 이 충분히 경화되고, 격벽 (8) 과 기재 (1) 로 둘러싸이는 도트 (7) 의 형상도 보다 고정화된다. 또한, 이 가열 처리의 온도는 180 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면 격벽 (8) 의 경화가 불충분하기 때문에, 충분한 내약품성이 얻어지지 않고, 그 후, 예를 들어 잉크젯 도포 공정에서 도트 (7) 에 잉크를 주입했을 경우에, 그 잉크에 포함되는 용매에 의해 격벽 (8) 이 팽윤하거나 잉크가 스며들거나 할 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 격벽 (8) 의 열분해가 일어날 우려가 있다.
본 발명의 격벽에 있어서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 격벽의 현상 밀착성이 개선되는 것이다. 동시에 그 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 미립자 (C) 의 배합량을 조정함으로써, 상기 포스트 베이크 공정에 있어서, 격벽 (8) 에 열에 대한 형상 안정성을 부여하는 것도 가능하다. 이로 인해, 격벽의 현상 밀착성의 개선과 아울러 서멀 플로우의 발생도 억제되면, 결과적으로 보다 고해상도의 패턴 형성이 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이와 같이 고해상도의 패턴 형성이 가능하며, 격벽 폭의 평균이 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하인 패턴 형성에 사용할 수 있다. 특히 15 ㎛ 이하의 패턴 형성이 가능하다. 또, 인접하는 격벽 (블랙 매트릭스) 간의 거리 (도트의 폭) 의 평균이 바람직하게는 1,000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하인 패턴 형성에 사용할 수 있다. 또, 격벽 (블랙 매트릭스) 높이의 평균이 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 패턴 형성에 사용할 수 있다.
개구부 하나의 체적은 바람직하게는 500 ∼ 3,000,000 ㎛3 이고, 보다 바람직하게는, 1,500 ∼ 1,500,000 ㎛3 이며, 특히 바람직하게는 3,000 ∼ 500,000 ㎛3 이다. 개구부 (도트) 의 체적이 지나치게 작으면, 잉크젯법에서 사용하는 경우에는 원하는 도트에 잉크를 충전시키는 것이 어려워진다. 한편, 도트의 체적이 지나치게 크면, 충전한 잉크가 도트에 균일하게 충전되는 것이 어려워진다.
또한, 광학 소자에 있어서의 격벽과 화소의 사이즈는 광학 소자의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, 42 인치 텔레비전의 화소 면적은 대략 75,000 ㎛2, 32 인치 텔레비전의 화소 면적은 대략 30,000 ㎛2 이다. 컬러 필터의 막두께는 대체로 1 ∼ 3 ㎛ 이며, 유기 EL 의 막두께가 대체로 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다. 이들을 생각하면, 개구부의 체적 범위는 상기 500 ∼ 3,000,000 ㎛3 정도가 된다.
상기 본 발명의 격벽이 바람직하게 적용되는 광학 소자로서, 구체적으로는 컬러 필터, 유기 EL 소자 등을 들 수 있다. 이하, 이들 광학 소자에 있어서의 본 발명의 격벽의 적용에 대하여 설명한다.
[컬러 필터]
본 발명의 컬러 필터는, 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 컬러 필터로서, 상기 격벽이 상기 본 발명의 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서, 격벽은 광학 농도가 2 ∼ 7 정도의 블랙 매트릭스인 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 전술한 바와 같이, 기판 상에, 격벽, 예를 들어, 블랙 매트릭스를 형성한 후, 잉크젯법이나 포토리소그래피법 등의 통상적인 방법에 의해 격벽의 개구부에 잉크를 도포하여 화소를 형성함으로써 제조할 수 있다.
화소 배열로는, 특별히 한정되지는 않지만, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지된 배열을 들 수 있다. 상기 격벽의 형성은 이 화소의 형상에 맞추어 실시된다.
여기서, 본 발명의 컬러 필터를 제조할 때에는, 상기 격벽 형성 후, 기재 상의 격벽, 예를 들어, 블랙 매트릭스로 구분된 영역 (도트) 내에 잉크를 투입하기 전에, 도트 내에 노출된 기재 표면에, 예를 들어, 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, UV 세정 처리, UV 오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 산소 플라즈마 처리 등의 방법으로 친잉크화 처리를 실시해도 된다.
(잉크젯법에 의한 화소 형성)
기재 상의 블랙 매트릭스로 구분된 영역에 잉크젯법에 의해 화소를 형성하려면, 먼저, 상기 필요에 따라 친잉크화 처리 공정이 실시된 후의 도트에 잉크젯법에 의해 R (적), B (청), G (녹) 의 3 색의 잉크를 주입한다. 잉크 주입은, 잉크젯법에 일반적으로 이용되는 잉크젯 장치를 사용하여 통상적인 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 이와 같은 잉크 주입에 사용되는 잉크젯 장치로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대전된 잉크를 연속적으로 분사하여 자기장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등의 각종 방법을 이용한 잉크젯 장치를 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「잉크」 란, 건조 (또는 경화) 시킨 후에, 예를 들어 광학적, 전기적으로 기능을 갖는 액체 재료나 고체 재료 (단, 고체 재료의 경우에는 그 용액이나 분산액) 를 총칭하는 것으로, 종래부터 이용되고 있는 착색 재료에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 잉크를 주입하여 형성되는 「화소」에 대해서도 동일하게, 격벽으로 구분된 각각에 광학적, 전기적 기능을 갖는 구분을 나타내는 것으로서 사용된다.
여기서, 컬러 필터의 화소 형성에 사용되는 잉크는, 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용제를 포함한다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하며, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성 잉크는, 용제로서 물 및 필요에 따라 수용성 유기 용매를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 포함하며, 필요에 따라 각종 조제를 포함한다. 또, 유성 잉크는, 용제로서 유기 용제를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용제에 가용인 수지를 포함하며, 필요에 따라 각종 조제를 포함한다.
또한, 잉크젯법에 있어서는, 상기 잉크젯 장치로 도트에 잉크를 주입한 후, 필요에 따라 건조, 가열 경화, 자외선 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
(포토리소그래피법에 의한 화소 형성)
기재 상의 블랙 매트릭스로 구분된 영역에 포토리소그래피법에 의해 화소를 형성하려면, 상기 블랙 매트릭스의 제조 방법과 동일하게, 먼저 필요에 따라 상기 기판을 세정한 후, 컬러 잉크 조성물을 기판에 도포한다. 도포 방법은, 상기 블랙 매트릭스의 제조 방법에 있어서의 도포 방법과 동일하다. 그 후도 상기와 동일하게 프리 베이크 공정, 노광 공정, 현상 공정, 포스트 베이크 공정을 거침으로써 도트에 컬러 층을 형성한다. 이 공정을, R (적), B (청), G (녹) 의 3 색의 잉크에 대해 각각 실시하여 (합계 3 회), 화소가 완성된다.
잉크는 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용제를 포함하며, 수성 잉크 및 유성 잉크 중 어느 것이어도 된다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및/또는 염료가 바람직하다. 바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성 잉크는, 용제로서 물 필요에 따라 수용성 유기 용매를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 및/또는 수분산성 수지를 포함한다. 또, 유성 잉크는, 용제로서 유기 용제를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용제에 가용인 수지를 포함한다.
이와 같이 하여, 기재 상의 격벽, 예를 들어, 블랙 매트릭스로 구분된 영역에, 잉크젯법, 포토리소그래피법 등에 의해 화소를 형성한 후, 필요에 따라, 보호막층을 형성한다. 보호막층은 표면 평탄성을 올릴 목적과 격벽이나 화소부의 잉크로부터의 용출물이 액정층에 도달하는 것을 차단할 목적으로 형성하는 것이 바람직하다. 보호막층을 형성하는 경우에는, 사전에 격벽의 발잉크성을 제거하는 것이 바람직하다. 발잉크성을 제거하지 않으면, 오버 코트용 도포액을 튀겨 내어, 균일한 막두께가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 격벽의 발잉크성을 제거하는 방법으로는, 플라즈마 애싱 처리나 광 애싱 처리 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 사용하여 제조되는 액정 패널을 고품위화하기 위해서, 필요에 따라 격벽, 예를 들어 블랙 매트릭스 상에 포토 스페이서를 형성해도 된다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는, 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 격벽이 상기 본 발명의 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 스퍼터법 등을 이용하여 유리 기판 등의 투명 기판에 ITO 등의 투명 전극을 형성하고, 필요에 따라, 투명 전극을 원하는 패턴으로 에칭한다. 다음으로, 컬러 필터의 경우와 동일하게 하여, 기판 상에 격벽, 예를 들어 블랙 매트릭스를 형성한 후, 잉크젯법을 이용하여 격벽 (블랙 매트릭스) 의 개구부에 잉크로서 정공 수송 재료의 용액 및 발광 재료의 용액을 순차 도포, 건조시켜, 정공 수송층 및 발광층을 형성한다. 또한, 증착법 등을 이용하여, 알루미늄 등의 전극을 형성하여 화소를 형성함으로써 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 상기 화소의 형성은 잉크젯법에 한정되지 않고, 포토리소그래피법에 의해 실시되어도 된다.
[유기 EL 조명 소자의 제조]
유기 EL 표시 소자의 제조와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 발광층은, 적, 녹, 청 등의 각 색을 발색하는 발광체를 잉크젯에 의해 적층해도 되고, 상기 발광체를 평면상에 나누어 발라도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 「부」 는 질량부를, 「％」 는 질량％ 를 각각 의미한다.
이하의 각 예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
[1] 발잉크제 제조에 사용한 화합물
(단량체)
C6FMA : CH2 = C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA : 메타크릴산
2-HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
PME400 : 브렌마 PME-400 (닛폰 유지사 제조, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3 : 식 중의 k 는 분자간의 평균값을 나타내고, k 의 값은 약 9 이다)
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
AOI : 카렌즈 AOI (상품명, 쇼와 전공사 제조, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트)
(중합 개시제·촉매·중합 억제제)
V-65 : V-65 (와코 순약사 제조, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))
DBTDL : 디부틸주석디라울레이트
TBQ : tert-부틸-p-벤조퀴논
(용매)
MEK : 2-부탄온
[2] 감광성 수지 조성물 성분
(바인더 수지 (A))
(수지 조성물 (NR) 용)
EX1010 : EX-1010 (상품명, 나가세 켐텍스사 제조, 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액, 고형분 : 60 질량％, 질량 평균 분자량 : 3,020)
ZCR1569H : KAYARAD ZCR-1569H (상품명, 닛폰 화약사 제조, 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액 ; 고형분 : 70 질량％, 질량 평균 분자량 : 4,710)
ZCR1642H : ZCR-1642H (상품명, 닛폰 화약사 제조, 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액 ; 고형분 : 60 질량％, 질량 평균 분자량 : 7,900)
ZAR2001H : ZAR-2001H (상품명, 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액 ; 고형분 : 65 질량％, 질량 평균 분자량 : 10,000)
(수지 조성물 (NA) 및 포지티브형 감광성 수지 조성물용, 알칼리 가용성 수지)
EP4020G : EP4020G (아사히 유기재 공업사 제조, 크레졸 노볼락 수지 ; 질량 평균 분자량 : 11,570)
(수지 조성물 (NA) 용, 가교성 수지)
NW100LM : 니카락 NW-100LM (산와 케미컬사 제조, 헥사메톡시메틸롤멜라민)
(광 활성제 (B))
OXE02 : OXE02 (상품명, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (일반식 (4) 에 있어서, R21 및 R22 가 메틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물)
NCI831 : 아데카 아크루즈 NCI-831 (상품명, ADEKA 사 제조, 옥심에스테르류)
TFE 트리아진 : TFE-트리아진 (2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진)
4NT-250 : 4NT-250 (토요 합성사 제조, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산의 에스테르 화합물)
(미립자 (C) 의 분산액)
NPCST : 오르가노 실리카 졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조, 제타 전위 : ―15 ㎷, 평균 입자경 : 24 ㎚, 분산매 : 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 고형분 : 30 질량％)
IPAST : 오르가노 실리카 졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조, 제타 전위 : ―28 ㎷, 평균 입자경 : 45 ㎚, 분산매 : 2-프로판올, 고형분 : 30 질량％)
PMAST : 오르가노 실리카 졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조, 제타 전위 : ―3 ㎷, 평균 입자경 : 26 ㎚, 분산매 : PGMEA, 고형분 : 30 질량％)
＜제타 전위의 측정＞
제타 전위는, 각각의 미립자의 분산매에 의해 각 분산액을 50,000 배로 희석하여, 오츠카 전자사 제조, 제타 전위 측정 시스템의 ELSZ series 로 측정했다. 이하의 각 용매의 물성값을 이용하여, Huckel 의 식으로부터 제타 전위를 계산했다. 또한, 각 분산매의 SP 값를 아울러 나타낸다.
에틸렌글리콜모노프로필에테르 : 굴절률 1.413, 점도 2.04 (mPa·s), 유전율 10.92, SP 값 11.1 (㎈/㎤)1/2
2-프로판올 : 굴절률 1.378, 점도 1.96 (mPa·s), 유전율 18.30, SP 값 11.6 (㎈/㎤)1/2
PGMEA : 굴절률 1.400, 점도 1.10 (mPa·s), 유전율 8.30, SP 값 8.7 (㎈/㎤)1/2
(착색제 (E))
CB : 카본 블랙 분산액 (평균 2 차 입경 120 ㎚, 분산매 : PGMEA, 카본 블랙 : 20 질량％, 아민가가 18 ㎎KOH/g 인 폴리우레탄계 고분자 분산제 : 5 질량％)
혼합 유기 안료 : C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, C. I. 피크먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 옐로우 139, 고분자 분산제의 10 : 5 : 5 : 5 의 혼합물, 고형분 : 25 질량％, 분산매 : PGMEA)
(계면 활성제)
BYK306 : BYK-306 (상품명, 빅케미·재팬사 제조, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 12 질량％ 용액 (자일렌/모노페닐글리콜 (7/2))
(라디칼 가교제)
A-BPEF : NK 에스테르 A-BPEF (신나카무라 화학 공업사 제조, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌)
UX5002D : KAYADAD UX-5002D (닛폰 화약사 제조, 우레탄아크릴레이트)
(열 가교제)
NC3000H : NC-3000-H (상품명, 닛폰 화약사 제조, 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지)
(실란 커플링제)
KBM403 : 상품명, 신에츠 화학사 제조, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
(인산 화합물)
PA : 인산과 모노메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메타크릴로일옥시에틸포스페이트의 2 : 1 (질량비) 혼합물
(용매)
PGMEA : 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트
＜발잉크제의 합성＞
[발잉크제 (E-1) 의 합성]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420.0 g), C6FMA (99.0 g), MAA (9.0 g), PME400 (63.0 g), GMA (9.0 g), 및 중합 개시제 V-65 (0.3 g) 를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 조 (粗) 공중합체를 합성했다. 얻어진 조 공중합체의 용액에 헥산을 첨가하여 재침 정제한 후, 진공 건조시켜, 발잉크제 (E-1) (162.3 g) 을 얻었다.
발잉크제 (E-1) 은, 수평균 분자량이 64,700, 질량 평균 분자량이 94,020 이고, 불소 원자 함유량이 31.4 질량％, 산가가 32.6 ㎎KOH/g 였다.
[발잉크제 (E-2) 의 합성]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420.0 g), C6FMA (81.0 g), 2-HEMA (36.0 g), PME400 (54.0 g), MAA (9.0 g) 및 중합 개시제 V-65 (1.1 g) 를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체는, 수평균 분자량이 34,200, 질량 평균 분자량이 63,900 이었다.
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에 상기 중합체의 용액 (500.0 g), AOI (32.6 g), DBTDL (0.13 g), TBQ (1.6 g) 및 MEK (17.1 g) 를 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 당해 반응 용액에 헥산을 첨가하여 재심 정제한 후, 진공 건조시켜, 발잉크제 (E-2) (165.0 g) 를 얻었다. 발잉크제 (E-2) 는, 수평균 분자량이 34,900, 질량 평균 분자량이 69,300, 불소 원자 함유량이 21.1 질량％, 에틸렌성 이중 결합의 함유량이 1.26×10-3 ㏖/g, 산가가 26.8 ㎎KOH/g 였다.
또한, 상기에서 얻어진 발잉크제의 각종 물성은 이하의 방법으로 측정된 것이다.
＜분자량＞
수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정했다.
＜불소 원자 함유량＞
중합체 중의 불소 원자의 함유량은 중합 반응의 주입값으로부터 산출했다.
＜에틸렌성 이중 결합의 함유량＞
중합체 중의 에틸렌성 이중 결합의 함유량은, 1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여 1H NMR 측정에 의해 산출했다.
＜산가＞
산가는 원료인 단량체의 배합 비율로부터 산출한 이론값이다.
[실시예 1]
바인더 수지 (A) 로서의 EX1010 (고형분으로 28.4 ％), 광 활성제 (B) 로서의 OXE02 (고형분으로 6.1 ％), 미립자 (C) 의 분산액으로서의 NPCST (고형분으로 20.3 ％), 착색제 (E) 로서의 CB (고형분으로 32.5 ％, 또한 고형분에는 폴리우레탄계 고분자 분산제도 포함한다), 발잉크제로서의 (E-2) (고형분으로 0.6 ％), 라디칼 가교제로서의 A-BPEF (고형분으로 8.1 ％), 열 가교제로서의 NC3000 (고형분으로 4.1 ％), 및 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 PGMEA 를 혼합하여, 수지 조성물 (NR) 을 제조했다.
유리 기판으로서 AN100 (아사히 가라스사 제조) 를 저압 수은등을 사용하여 2 분간 자외선을 조사했다. 기판의 수접촉각을 측정한 바, 5° 이하였다.
스피너를 사용하여 상기 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 막두께가 2.0 ㎛ 인 감광성 조성물 층을 형성했다. 다음으로, 초고압 수은등을 사용하여, 노광량이 i 선 (365 ㎚) 기준으로 50 mJ/㎠ 인 광을 마스크를 통해 감광성 조성물 층에 조사하여, 노광했다. 또한, 마스크는 광 투과부와 차광부가 교대로 라인상으로 늘어선 설계이며, 광 투과부가 5 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛ 이고, 차광부가 100 ㎛ 이다.
이어서, 현상기를 사용하여 현상을 실시했다. 현상액은 0.4 ％ TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액을 사용하였다. 그 후, 미노광부를 물에 의해 씻어 흘리고, 건조시켰다. 다음으로, 오븐 중, 220 ℃ 에서 30 분간, 유리판을 가열 (포스트 베이크) 함으로써, 격벽이 형성된 실시예 1 의 유리 기판 샘플 (1) 을 얻었다.
마스크를 차광부가 150 ㎛ × 400 ㎛, 광 투과부 20 ㎛ 의 격자상 패턴인 것으로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 감광성 조성물의 경화물이 형성된 실시예 1 의 유리 기판 샘플 (2) 를 얻었다. 형성된 개구부의 용적은 120 pL 이었다. 또한, 마스크를 사용하지 않고 노광한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 감광성 조성물의 경화물이 형성된 실시예 1 의 유리 기판 샘플 (3) 을 얻었다.
[실시예 2 ∼ 4, 6]
각 성분의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 6 의 수지 조성물 (NR), 및 실시예 4 의 수지 조성물 (NA) 을 제조했다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피 공정 및 제막 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽이 형성된 실시예 2 ∼ 4 의 유리 기판 샘플 (1) 을 얻었다. 또한, PEB 란 노광 후 또한 현상 전에 가열을 하는 공정이다.
또, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 6 에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 유리 기판 샘플 (2), (3) 을 제조했다.
[실시예 5]
각 성분의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 의 수지 조성물 (PQ) 를 제조했다. 또, 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 마스크가, 광 투과부와 차광부가 교대로 라인상으로 늘어선 설계이며, 차광부가 5 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛ 이고, 광 투과부가 100 ㎛ 인 마스크를 사용하고, 포토리소그래피 공정 및 제막 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽이 형성된 실시예 5 의 유리 기판 샘플 (1) 을 제조했다.
[비교예 1, 2]
각 성분의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 및 비교예 2 의 수지 조성물 (NR) 을 제조했다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피 공정 및 제막 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽이 형성된 비교예 1, 2 의 유리 기판 샘플 (1), (2), (3) 을 제조했다.
[평가 방법 및 평가 결과]
이하에 설명하는 방법으로, 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조한 유리 기판 샘플 (1) 을 사용하여 해상도와 서멀 플로우를 평가했다. 또, 상기 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 2 에서 제조한 유리 기판 샘플 (2) 을 사용하여 잉크젯법으로 잉크를 주입하고, 잉크층 균일성의 평가를 실시했다. 또 상기 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 2 에서 제조한 유리 기판 샘플 (3) 을 사용하여 발잉크성을 평가했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜현상 밀착성＞
유리 기판 샘플 (1) 에서, 5 ㎛ 의 라인이 남은 것을 「○」 (양호), 5, 10, 15 ㎛ 의 모든 라인이 박리되어 남지 않은 것을 「×」 (불가) 라고 평가했다.
＜서멀 플로우＞
현상 후 또한 포스트 베이크 전 및 포스트 베이크 후의 유리 기판 샘플 (1) 을 사용하여, 라인의 단면 형상을 SEM 으로 관찰하여 비교했다. 포스트 베이크 전후에서 격벽이 서멀 플로우된 것을 「×」 (불가), 다소 서멀 플로우되어 있는 것을 「○」 (양호), 전혀 서멀 플로우되어 있지 않은 것을 「◎」 (우량) 이라고 평가했다.
＜발액성＞
유리 기판 샘플 (3) 의 경화물 표면의 PGMEA 의 접촉각을 측정함으로써, 발액성을 평가했다.
접촉각이란, 고체와 액체가 접촉하는 점에 있어서의 액체 표면에 대한 접선과 고체 표면이 이루는 각으로, 액체를 포함하는 측의 각도로 정의한다. 이 때문에, 접촉각이 클수록 경화물의 발액성이 우수한 것을 의미한다.
＜잉크젯 후의 잉크층 균일성＞
액상 에폭시 ME-562 (닛폰 펠녹스사 제조) (6.25 g), 경화제 HV-562 (닛폰 펠녹스사 제조) (6.25 g), 아디프산디에틸 (12.5 g) 및 말론산디에틸 (25.0 g) 을 스터러를 사용하여 1 시간 교반 혼합하여, 잉크를 제조했다.
잉크젯법을 이용하여, 유리 기판 샘플 (2) 의 격벽간 개구부에 상기에서 제조한 잉크를 실시예 1, 4, 6, 비교예 1, 2 는 약 120 pL, 실시예 3 은 약 180 pL 을 도포했다.
[잉크층 격벽 가장자리 막두께 (Mave)]
각 시험용 광학 소자의 3 개소의 화소, 즉 잉크층에서, 격벽 가장자리의 부분의 막두께를 초심도 형상 측정 현미경 VK-8500 (키엔스사 제조) 을 사용하여 측정했다. 측정 개소는, 각 화소에 대해 도 2 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이 각 변의 중앙부 격벽 가장자리의 4 점, 즉 도 2 의 (b) 에 나타내는 y1 ∼ y4 의 개소이며, 이들의 평균값으로 그 화소에 있어서의 잉크층 격벽 가장자리 막두께 (M) 로 하고, 추가로 측정한 3 개소의 화소의 평균값을 잉크층 격벽 가장자리 막두께 (Mave) 로 했다.
[잉크층 중앙 막두께 (Nave)]
각 시험용 광학 소자의 3 개소의 화소, 즉 잉크층에서, 중앙의 막두께를 초심도 형상 측정 현미경 VK-8500 (키엔스사 제조) 을 사용하여 측정했다. 측정 개소는, 각 화소에 대해 도 2 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같으며, 그 측정값을 그 화소에 있어서의 잉크층 중앙, 도 2 의 (b) 에 나타내는 x 위치의 막두께 (N) 로 했다. 또한 측정한 3 개소의 화소의 평균값을 잉크층 격벽 가장자리 막두께 (Nave) 로 했다.
[잉크층 균일성]
상기에서 얻어진 Mave 및 Nave 의 값으로부터 이하의 계산식으로 산출했다.
Mave/Nave×100
Mave/Nave×100 이 80 이상인 것을 「◎」 (우량), 60 이상 80 미만인 것을 「○」 (양호), 60 미만인 것을 「×」 (불가) 라고 평가했다.
Figure 112013045643279-pct00007
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 미립자 (C) 로서 제타 전위가 ―5 ㎷ 이하인 NPCST 또는 IPAST 를 사용한 실시예 1 ∼ 6 은, 현상 후에 5 ㎛ 의 라인이 남아 있어 해상력이 양호하다. 한편, 미립자 (C) 를 사용하지 않은 비교예 1, 및 미립자 (C) 로서 제타 전위가 ―5 ㎷ 를 초과하여 큰 PMAST 를 사용한 비교예 2 는, 현상 후에 15 ㎛ 의 라인도 박리되어 버려, 격벽의 현상 밀착성이 뒤떨어지고, 해상력이 뒤떨어져 있었다.
또한, 미립자 (C) 로서 제타 전위가 ―5 ㎷ 이하인 NPCST 또는 IPAST 를 사용하고, 또한 미립자 (C) 의 감광성 수지 조성물 고형분 중의 비율이 13 ％ 이상인 실시예 1 ∼ 4, 6 은 서멀 플로우가 억제되어 있었다. 따라서, 추가로 발잉크제를 배합한 실시예 1, 3, 4, 6 은 잉크젯 후의 잉크층 균일성이 양호했다. 한편, 미립자 (C) 를 사용하지 않은 비교예 1 은 잉크젯 후의 잉크층 균일성이 나빴다. 또, 미립자 (C) 로서 제타 전위가 ―5 ㎷ 를 초과하는 PMAST 를 사용한 비교예 2 는, 미립자 (C) 의 배합량이 22.1 ％ 로 높은데도 불구하고, 다소 서멀 플로우되어 있어, 잉크젯 후의 잉크층 평탄성도 실시예 1, 3, 4, 6 과 비교하면 나빴다.
산업상 이용가능성
본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은 격벽의 현상 밀착성이 개선되어 있으므로, 이것을 사용함으로써 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 격벽에 의해 고해상도의 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
또한, 2010년 12월 20일에 출원된 일본 특허출원 2010―283376호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 기판
2 : 감광성 조성물 층
3 : 마스크
4 : 광
5 : 노광 부분
6 : 미노광 부분
7 : 도트
8 : 격벽
11 : 잉크층
x : 잉크층 두께 측정 개소 (중앙)
y1 ∼ y4 : 잉크층 두께 측정 개소 (격벽 가장자리)

Claims (14)

  1. 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 배치 형성되는 격벽을, 포토리소그래피법에 의해 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서,
    바인더 수지 (A), 광 활성제 (B), 유기 용매를 분산매로 하는 분산액 중의 미립자 (C) 로서 그 분산액에 있어서의 미립자 (C) 의 전기 영동 광산란법에 의해 측정되는 제타 전위가 ―100 ∼ ―5 ㎷ 인 미립자 (C), 적어도 일부가 상기 분산액의 유기 용매인 유기 용매 (D), 및 발잉크제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발잉크제가 함불소 화합물, 함규소 화합물 및 불소 원자와 규소 원자를 병유하는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 (C) 의 평균 입자경이 5 ∼ 100 ㎚ 인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 (C) 의 분산액에 있어서의 분산매가 적어도 1 개의 수산기를 갖는 SP 값이 9 ∼ 20 (㎈/㎤)1/2 의 유기 용매인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 (C) 가 실리카 미립자인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리카 미립자가 콜로이달 실리카인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 (C) 의 함유량이 조성물의 전체 고형분에 대해 3 ∼ 35 질량％ 인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로 착색제 (E) 를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 착색제 (E) 가 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 금속 산화물 안료, 은주석 합금 및 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판에 있어서의 격벽 형성면이 상기 포토리소그래피법에 사용하는 알칼리 현상액과의 친화성이 좋은 표면 특성을 갖는, 감광성 수지 조성물.
  11. 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 형성된 격벽으로서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 격벽.
  12. 포토리소그래피법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는, 제 11 항에 기재된 격벽의 제조 방법.
  13. 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 컬러 필터로서, 상기 격벽이 제 11 항에 기재된 격벽인, 컬러 필터.
  14. 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 격벽이 제 11 항에 기재된 격벽인, 유기 EL 소자.
KR1020137013190A 2010-12-20 2011-12-19 감광성 수지 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ｅｌ 소자 KR101817378B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-283376 2010-12-20
JP2010283376 2010-12-20
PCT/JP2011/079420 WO2012086610A1 (ja) 2010-12-20 2011-12-19 感光性樹脂組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機ｅｌ素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140001915A KR20140001915A (ko) 2014-01-07
KR101817378B1 true KR101817378B1 (ko) 2018-01-11

Family

ID=46313879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137013190A KR101817378B1 (ko) 2010-12-20 2011-12-19 감광성 수지 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ｅｌ 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5880445B2 (ko)
KR (1) KR101817378B1 (ko)
CN (1) CN103261968A (ko)
TW (1) TW201232178A (ko)
WO (1) WO2012086610A1 (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9341946B2 (en) * 2012-05-25 2016-05-17 Lg Chem, Ltd. Photosensitive resin composition, pattern formed using same and display panel comprising same
CN104813231B (zh) * 2012-11-27 2018-12-04 富士胶片株式会社 光硬化性组合物、转印材料、硬化物及其制造方法、树脂图案制造方法、硬化膜及其应用
TWI490653B (zh) * 2013-09-10 2015-07-01 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法
JP6477479B2 (ja) * 2013-09-30 2019-03-06 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法
CN105474097B (zh) 2013-09-30 2019-09-17 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、半导体装置和抗蚀剂图案的形成方法
TWI506372B (zh) * 2013-12-05 2015-11-01 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、薄膜電晶體陣列基板以及液晶顯示元件
JP6308893B2 (ja) * 2014-07-07 2018-04-11 日本特殊陶業株式会社 成形体の製造方法、スパークプラグ用絶縁体、及びスパークプラグ
KR102411740B1 (ko) * 2014-07-18 2022-06-21 에이지씨 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자
JP6607682B2 (ja) * 2015-03-05 2019-11-20 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 遮光膜用黒色樹脂組成物、当該組成物を硬化させた遮光膜を有する遮光膜付基板、並びに当該遮光膜付基板を有するカラーフィルター及びタッチパネル
KR101804259B1 (ko) * 2015-03-24 2017-12-04 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터
US20180197927A1 (en) * 2015-06-12 2018-07-12 Merck Patent Gmbh Organic electronic devices with fluoropolymer bank structures
CN105093645B (zh) * 2015-08-06 2019-04-30 深圳市华星光电技术有限公司 彩色滤光基板及其制备方法
JPWO2017038708A1 (ja) * 2015-08-31 2018-02-22 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、および、硬化膜の製造方法
JP6421161B2 (ja) * 2015-11-27 2018-11-07 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
KR102363457B1 (ko) * 2015-12-29 2022-02-15 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬럼 스페이서
KR102025359B1 (ko) * 2016-03-08 2019-09-25 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터
JP6886782B2 (ja) * 2016-06-30 2021-06-16 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、有機ｅｌ素子における発光層の区画用のバンク、有機ｅｌ素子用の基板、有機ｅｌ素子、硬化膜の製造方法、バンクの製造方法、及び有機ｅｌ素子の製造方法
CN109476773B (zh) * 2016-09-16 2022-05-13 株式会社艾迪科 固化性组合物、固化物及固化物的制造方法
CN109791235B (zh) * 2016-09-30 2021-09-28 富士胶片株式会社 结构体、滤色器、固体摄像元件、图像显示装置、结构体的制造方法及有机物层形成用组合物
JP6825870B2 (ja) * 2016-10-07 2021-02-03 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、及び硬化膜の製造方法
WO2018088052A1 (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 昭和電工株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びチタンブラック分散液
JP6856367B2 (ja) * 2016-11-30 2021-04-07 東京応化工業株式会社 感光性組成物、硬化膜、発光表示素子用の発光層、発光表示素子、及び発光層の形成方法
JP7010240B2 (ja) * 2016-12-22 2022-01-26 Ａｇｃ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
CN110024485B (zh) * 2016-12-26 2021-03-12 东丽株式会社 有机el显示装置
JP6832168B2 (ja) * 2017-01-18 2021-02-24 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、ブラックマトリクス、表示装置、及びブラックマトリクスの製造方法
JP6845469B2 (ja) * 2017-02-27 2021-03-17 三菱ケミカル株式会社 画像表示装置用着色硬化膜、画像表示装置用感光性着色組成物及び画像表示装置
WO2019146685A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 三菱ケミカル株式会社 着色感光性樹脂組成物、隔壁、有機電界発光素子、画像表示装置及び照明
JP6699691B2 (ja) * 2018-08-06 2020-05-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 黒色組成物、黒色塗膜、および積層体
TWI796410B (zh) * 2018-12-25 2023-03-21 奇美實業股份有限公司 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及其應用
JP6843949B2 (ja) * 2018-12-27 2021-03-17 株式会社タムラ製作所 黒色感光性樹脂組成物
JP6689434B1 (ja) * 2019-02-06 2020-04-28 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物、有機ｅｌ素子隔壁、及び有機ｅｌ素子
JP7382768B2 (ja) 2019-09-06 2023-11-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びその硬化塗膜、並びにカラーフィルター遮光膜の製造方法
CN111647304A (zh) * 2020-05-11 2020-09-11 Oppo广东移动通信有限公司 黄光油墨、电子设备的壳体及其制作方法
JPWO2022202782A1 (ko) * 2021-03-26 2022-09-29
CN113299542B (zh) * 2021-05-20 2023-03-10 安徽熙泰智能科技有限公司 一种高分辨率硅基彩色oled微显示器件的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008003127A (ja) 2006-06-20 2008-01-10 The Inctec Inc カラーフィルタ用着色樹脂組成物用分散液およびその製造方法
JP2008150428A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Toda Kogyo Corp ブラックマトリックス用着色材及び該ブラックマトリックス用着色材を含有するブラックマトリックス用着色組成物並びにカラーフィルター
WO2010001976A1 (ja) 2008-07-03 2010-01-07 旭硝子株式会社 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタ及び有機ｅｌ素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4930378B2 (ja) * 2005-11-28 2012-05-16 旭硝子株式会社 隔壁、カラーフィルタ、有機ｅｌの製造方法
WO2008133312A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited 感光性組成物、隔壁、ブラックマトリックス、カラーフィルタの製造方法
KR101420470B1 (ko) * 2007-05-29 2014-07-16 아사히 가라스 가부시키가이샤 감광성 조성물, 격벽, 블랙 매트릭스

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008003127A (ja) 2006-06-20 2008-01-10 The Inctec Inc カラーフィルタ用着色樹脂組成物用分散液およびその製造方法
JP2008150428A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Toda Kogyo Corp ブラックマトリックス用着色材及び該ブラックマトリックス用着色材を含有するブラックマトリックス用着色組成物並びにカラーフィルター
WO2010001976A1 (ja) 2008-07-03 2010-01-07 旭硝子株式会社 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタ及び有機ｅｌ素子

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012086610A1 (ja) 2012-06-28
CN103261968A (zh) 2013-08-21
KR20140001915A (ko) 2014-01-07
JPWO2012086610A1 (ja) 2014-05-22
TW201232178A (en) 2012-08-01
JP5880445B2 (ja) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101817378B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ｅｌ 소자
TWI388929B (zh) A negative photosensitive composition, a partition member for an optical element using the same, and an optical element having the partition wall
KR101842317B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽 및 블랙 매트릭스와 그 제조 방법, 컬러 필터 그리고 유기 el 소자
WO2010134550A1 (ja) 光学素子の製造方法
TW201329635A (zh) 負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣及光學元件
KR20080073302A (ko) 격벽, 컬러 필터, 유기 ｅｌ의 제조 방법
KR20080078645A (ko) 함불소 중합체, 네거티브형 감광성 조성물 및 격벽
KR101923249B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자
KR101810702B1 (ko) 감광성 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ｅｌ 소자
JP2013050549A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、光学素子
KR101902608B1 (ko) 발잉크제의 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자
JP2008298859A (ja) 感光性組成物、それを用いた隔壁、隔壁の製造方法、カラーフィルタの製造方法、有機ｅｌ表示素子の製造方法および有機ｔｆｔアレイの製造方法
JP2010185938A (ja) 光学素子の製造方法
JPWO2008149776A1 (ja) 隔壁と画素が形成された基板を製造する方法
JP6565904B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、光学素子および光学素子の製造方法
KR101763441B1 (ko) 감광성 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ｅｌ 소자
WO2018116914A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物
JP2017040869A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁ならびに光学素子およびその製造方法
WO2017033835A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁ならびに光学素子およびその製造方法
WO2024038814A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant