KR101842317B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽 및 블랙 매트릭스와 그 제조 방법, 컬러 필터 그리고 유기 el 소자 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽 및 블랙 매트릭스와 그 제조 방법, 컬러 필터 그리고 유기 el 소자 Download PDF

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Abstract

발잉크성이 양호하고, 또한, 마스크의 선폭의 재현이 양호한 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용하여 얻어지는 균질인 격벽을 제공한다.
-CFXRf [X 는 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기, Rf 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 20 이하의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기, 또는 불소 원자] 또는, -(SiR1R2-O)n-SiR3R4R5 [R1, R2, R3 및 R4 는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기, R5 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 유기기, n 은 1 ∼ 200 의 정수] 를 포함하는 측사슬을 갖는 발잉크제 (A) 와, 1 분자 내에 니트로기를 갖는 옥심에스테르 화합물인 광중합 개시제 (B) 와, 알칼리 가용성 수지 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽 및 블랙 매트릭스와 그 제조 방법, 컬러 필터 그리고 유기 EL 소자{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, PARTITION WALL, BLACK MATRIX, METHOD FOR PRODUCING PARTITION WALL, METHOD FOR PRODUCING BLACK MATRIX, COLOR FILTER, AND ORGANIC EL ELEMENT}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽 및 블랙 매트릭스와 그 제조 방법, 컬러 필터 그리고 유기 EL 소자에 관한 것이다.
레지스트 조성물은, 컬러 필터의 화소간의 격벽, 유기 EL (Electro-Luminescence) 표시 소자의 화소간의 격벽, 유기 EL 조명의 소자간의 격벽, 유기 TFT (Thin Film Transistor：박막 트랜지스터) 어레이의 각 TFT 를 칸막이하는 격벽, 액정 표시 소자의 ITO 전극의 격벽, 회로 배선 기판의 격벽 등의 영구막을 형성하는 재료로서 주목받고 있다.
회로 배선 기판의 제조에 있어서는, 회로 배선을 형성시킬 때에 금속 분산액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있다. 회로 배선 패턴의 형성은 레지스트 조성물로부터 포토리소그래피에 의해 실시되고, 레지스트 조성물의 도포막 경화물이 격벽으로서 이용되고 있다.
잉크젯법에 있어서는, 이웃하는 화소간에 있어서의 잉크 혼색의 발생이나, 소정의 영역 이외의 부분에 잉크젯으로 분사한 재료가 굳어져 달라붙는 것을 방지할 필요가 있어, 발잉크제를 포함하는 레지스트 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).
국제 공개 제2008/146855호 국제 공개 제2010/001976호 국제 공개 제2010/013816호
레지스트 조성물의 노광은 노광기를 이용하여 실시한다. 노광기로부터 조사되는 파장은 장치의 사양에 따라 상이하지만, 일반적으로, 컬러 필터용으로 사용되는 프록시미티 노광 방식에서는, 330 ㎚ 이하의 광이 조사된다. 이에 반해, 미러 프로젝션 (MPA) 방식에서는, 330 ㎚ 이하의 광이 차광되어 조사된다. 따라서, 레지스트 조성물도, MPA 방식에 대응할 수 있는 조성이 요구되는 경우가 있다. 또, 투영형의 MPA 방식은, 샤프한 격벽 형상을 형성할 수 있는 등, 프록시미티 노광 방식에 대한 이점도 있다. MPA 방식으로는, 미세한 패터닝이 요구되는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 330 ㎚ 이하의 노광 광선을 차광해도 발잉크성이 양호하고, 마스크의 선폭 재현이 양호한 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용하여 얻어지는 균질 경화막, 격벽 및 블랙 매트릭스 그리고 그 제조 방법의 제공이다. 본 발명은, 또 성능이 양호한 격벽 또는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터 및 유기 EL 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [15] 이다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 포함하는 측사슬을 갖는 발잉크제 (A) 와,
1 분자 내에 니트로기를 갖는 옥심에스테르 화합물인 광중합 개시제 (B) 와,
알칼리 가용성 수지 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
-CFXRf (1)
-(SiR1R2-O)n-SiR3R4R5 (2)
식 (1) 중, X 는 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 20 이하의 플루오로알킬기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
식 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
[2] 상기 광중합 개시제 (B) 가 하기 식 (3) 으로 이루어지는 화합물인, [1] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112013096855078-pct00001
식 (3) 중, R31 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 시아노기를 나타낸다. R32 는 R41 또는 OR42 를 나타내고, 그 R41 및 R42 는 각각 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타낸다. R33 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타낸다. R34 및 R35 는 각각 독립적으로 R41, OR42, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수, c 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
[3] 흑색 착색제 (D) 를 추가로 포함하는, [1] 또는 [2] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 가교제 (G) 를 추가로 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 발잉크제 (A) 가 측사슬에 기 (1) 또는 기 (2) 를 갖고, 주사슬이 탄화수소 사슬인 화합물인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 발잉크제 (A) 가 산성기를 갖는, [5] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 발잉크제 (A) 가 측사슬에 기 (1) 을 갖고, 주사슬이 오르가노폴리실록산 사슬인 화합물인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[8] 발잉크제 (A) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는, [5] ∼ [7] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9] 기판 상에 형성된 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 경화시켜 이루어지는 경화막.
[10] 기판 상에 구획을 마련하기 위해서 형성되는 격벽으로서, [9] 의 경화막으로 이루어지는 격벽.
[11] 기판 상에 구획을 마련하기 위해서 형성되는 블랙 매트릭스로서, [3] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 [9] 의 경화막으로 이루어지는 블랙 매트릭스.
[12] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 가열하여 막으로 한 후, 그 막의 소정 부분만을 노광하여 광경화시키는 공정과, 상기 광경화한 부분 이외의 막을 제거하는 공정과, 상기 광경화한 부분을 가열하여 격벽을 얻는 공정을 순서로 갖는 격벽의 제조 방법으로서, 상기 막을 제거하는 전후에서의 상기 광경화한 부분의 막두께 변화가 60 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 격벽의 제조 방법.
[13] 상기 [12] 의 제조 방법에 있어서, [3] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 격벽을 블랙 매트릭스로서 얻는, 블랙 매트릭스의 제조 방법.
[14] 기판과, 기판 상의 복수의 화소와, 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖고, 그 격벽이 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터.
[15] 기판과, 기판 상의 복수의 화소와, 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖고, 그 격벽이 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유기 EL 소자.
본 발명에 의하면, 노광량을 저감시키거나, 330 ㎚ 이하의 노광 광선을 차광하거나 하여 노광한 경우에 있어서도, 발잉크성이 양호하고, 또한, 마스크의 선폭의 재현이 양호한 격벽을 제조할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제공이 가능하다. 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 균질 경화막, 성능이 양호한 격벽 및 블랙 매트릭스 그리고 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 격벽 및 블랙 매트릭스를 구비하는 성능이 양호한 컬러 필터 및 유기 EL 소자가 얻어진다.
도 1 은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 소자용 격벽의 제조예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서의 산가란, 시료 1 g 중의 수지산 등을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말하며, JIS K 0070 의 측정 방법에 준하여 측정할 수 있는 값이다. 단위는 ㎎KOH/g 이다.
본 명세서에 있어서의 전체 고형분이란, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중 격벽 형성 성분을 말하며, 용매 (H) 등의 격벽 형성 과정에 있어서의 가열 등에 의해 휘발하는 휘발성 성분 이외의 전체 성분을 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴로일 …」 이란, 「메타크릴로일 …」 과 「아크릴로일 …」 의 총칭이다. (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)알릴 …, (메트)아크릴 수지도 이것과 동일하다.
본 명세서에 있어서의 탄화수소기란, 탄소와 수소만으로 구성되는 유기기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도포막」, 그것을 건조시킨 상태를 「막」, 또한, 그것을 경화시켜 얻어지는 막을 「경화막」 이라고 한다.
본 명세서에 있어서, 격벽의 「표면」 은 격벽의 상면만을 나타내는 용어로서 사용한다. 따라서, 격벽의 「표면」 에는, 격벽의 측면은 포함되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 잉크란, 건조 경화한 후에, 예를 들어 광학적, 전기적으로 기능을 갖는 액체를 총칭하는 것이며, 종래부터 이용되고 있는 착색 재료에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 잉크를 주입하여 형성되는 「화소」 에 대해서도 마찬가지로, 격벽으로 칸막이된 각각에 광학적, 전기적 기능을 갖는 구분을 나타내는 것으로서 사용된다.
본 명세서에 있어서의 발잉크성이란, 상기 잉크를 튀기기 위해서, 발수성과 발유성 양방을 적당히 갖는 성질을 말하며, 예를 들어, 후술하는 방법으로 평가할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％를 나타낸다.
[발잉크제 (A)]
본 발명의 발잉크제 (A) 는 하기 식 (1) 로 나타내는 기 (이하, 기 (1) 이라고도 한다) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기 (이하, 기 (2) 라고도 한다) 를 포함하는 측사슬을 갖는 화합물이다.
-CFXRf (1)
-(SiR1R2-O)n-SiR3R4R5 (2)
식 (1) 중, X 는 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 20 이하의 플루오로알킬기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
식 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
발잉크제 (A) 는 기 (1) 또는 기 (2) 를 포함하는 측사슬을 갖기 때문에 표면 이행성을 가지며, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 도포막을 가열하여 건조시켜 막으로 할 때에, 도포막 표면 근방으로 이행한다. 이에 따라 막을 경화한 경화막으로 이루어지는 격벽의 표면은 발잉크성을 발현하고, 잉크젯법으로 주입되는 잉크는 도트라고 불리는 격벽간 개구부 (화소가 되는 지점) 로부터 넘쳐 나오지 않아, 인접 화소간에서의 혼색이 잘 일어나지 않는다.
기 (1) 또는 기 (2) 를 포함하는 측사슬은 중합 반응에 의해 직접 형성해도 되고, 중합 반응 후의 화학 변환에 의해 형성해도 된다.
식 (1) 중의 Rf 가, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 20 이하의 플루오로알킬기인 경우, 그 플루오로알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자 이외의 다른 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 다른 할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다. 또, 에테르성 산소 원자는 그 플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합간에 존재해도 되고, 그 플루오로알킬기의 말단에 존재해도 된다. 또 그 플루오로알킬기의 구조는 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 또는 부분적으로 고리를 갖는 구조를 들 수 있고, 직사슬 구조가 바람직하다.
기 (1) 로는, 퍼플루오로알킬기 또는 수소 원자 1 개를 포함하는 폴리플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다 (단, 에테르성 산소 원자를 갖는 것을 포함한다). 이에 따라, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽은 발잉크성이 양호해진다.
기 (1) 의 탄소 원자수는 20 이하이고, 4 ∼ 6 이 바람직하다. 이 경우, 격벽에 충분한 발잉크성이 부여됨과 함께, 발잉크제 (A) 와 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 양호하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성했을 때에 발잉크제 (A) 끼리가 응집하지 않아, 외관의 양호한 격벽을 형성할 수 있다.
기 (1) 로는 탄소 원자수가 4 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기, 혹은 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수가 4 ∼ 9 인 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
기 (1) 의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
-CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, -(CF2)11CF3, -(CF2)15CF3, -CF(CF3)O(CF2)5CF3, -CF2O(CF2CF2O)pCF3 (p 는 1 ∼ 8 의 정수), -CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13 (q 는 1 ∼ 4 의 정수), -CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7 (r 은 1 ∼ 5 의 정수).
기 (1) 로는, 특히 -(CF2)3CF3 또는 -(CF2)5CF3 이 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 실록산 단위마다 동일해도 되고 상이해도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽이 우수한 발잉크성을 나타내는 점에서, R1, R2 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하며, 모든 실록산 단위의 R1, R2 가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, R3, R4 및 R5 는 실록산 결합의 말단의 규소 원자에 결합하는 기이며, R3 및 R4 로는, R1, R2 와 동일하게 할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다. 또, R5 가 유기기인 경우, 질소 원자, 산소 원자 등이 포함되어 있어도 되고, R5 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. n 은 1 ∼ 200 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하다.
기 (2) 로는 R1, R2, R3, R4 및 R5 모두가 메틸기인 것이 바람직하다.
발잉크제 (A) 는 또한 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 발잉크제 (A) 가 산성기를 가지면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상액에 대한 용해성을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다.
산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 산성기가 바람직하다.
산성기는 합성이 간편한 점에서 측사슬에 존재하는 것이 바람직하다. 산성기를 갖는 측사슬은, 산성기를 갖는 단량체의 중합 반응에 의해 형성해도 되고, 중합 반응 후의 화학 변환에 의해 형성해도 된다.
발잉크제 (A) 는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 발잉크제 (A) 가 폴리옥시알킬렌기를 가지면, 현상 공정에 있어서 압력을 올린 경우라도 발잉크성을 지속할 수 있다. 또한, 현상에 의해 다 제거되지 않고 도트 부분에 잔류하는 잔막의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용하는 폴리옥시알킬렌기로서, 구체적으로는, 하기 식 (11) 로 나타내는 기 (이하, 기 (11) 이라고 하는 경우도 있다) 등을 들 수 있다.
-(R21O)m(R22O)jR23 … (11)
식 (11) 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R23 은 수소 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 100, j 는 0 ∼ 100 의 정수를 각각 나타내고, m＋j 는 4 ∼ 100 의 정수이다.
기 (11) 에 있어서, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 구조는 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 된다. R21 및 R22 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이와 같은 R21 및 R22 중에서도, 양자가 각각 독립적으로 -CH2CH2- 또는 -C3H6- 인, 혹은 -CH2CH2- 와 -C4H8- 의 조합인 것이 바람직하고, 양자가 -CH2CH2- 인, 또는, -CH2CH2- 와 -CH2CH(CH3)- 의 조합인 것이 특히 바람직하다.
기 (11) 중, m 은 0 ∼ 100, j 는 0 ∼ 100 의 정수를 각각 나타내지만, m 과 j 는 각각 0 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 30 인 것이 특히 바람직하다.
또, m＋j 는 4 ∼ 100 의 정수이지만, 6 ∼ 50 의 정수가 바람직하고, 8 ∼ 30 의 정수가 특히 바람직하다. m＋j 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 현상 공정 후에 고압수를 사용한 제트 린스 공정을 실시한 경우, 발잉크성이 잘 저하되지 않는다. 또한, 잔막이 잘 발생하지 않는다. m＋j 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 포스트베이크시에 개구부에 발잉크제 (A) 가 마이그레이트하지 않고, 격벽간 개구부의 친잉크성이 충분해져, 잉크젯법을 이용하여 잉크를 도포했을 때, 개구부에 잉크가 충분히 젖어 확산된다.
기 (11) 은 m 개의 (R21O) 단위와 j 개의 (R22O) 단위를 갖는 것을 나타내는 것으로서, (R21O) 단위와 (R22O) 단위의 결합의 순번에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 즉, 기 (11) 에 있어서, m 개의 (R21O) 단위와 j 개의 (R22O) 단위는, 예를 들어, 교대로 또는 랜덤하게, 혹은 블록으로 결합되어 있어도 된다.
기 (11) 에 있어서, R23 이 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기인 경우, 그 구조는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 부분적으로 고리를 갖는 구조 등이어도 된다. 또, 치환기로서 구체적으로는, 카르복실기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 기 (11) 중의 R23 으로서 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬, 비치환의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
기 (11) 에 있어서의, (R21O) 및 (R22O) 의 구체예로는, -CH2C6H10CH2O- (식 중 C6H10 은 시클로헥실렌기이다), -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH(CH3)O-, -CH2CH2CH2O-, -C(CH3)2O-, -CH(CH2CH3)O-, -CH2CH2CH2CH2O-, -CH(CH2CH2CH3)O-, -CH2(CH2)3CH2O-, -CH(CH2CH(CH3)2)O- 등을 들 수 있다. 기 (11) 의 구체예로는, (R21O) 및 (R22O) 이 함께, 위에 예시한 옥시알킬렌기에서 선택되고, m＋j 가 4 ∼ 100 이고, 또한 R23 이 CH3 인 기를 들 수 있다.
기 (11) 은 1 종이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 또, 발잉크제 (A) 로의 기 (11) 을 갖는 측사슬의 도입은, 후술하는 바와 같이, 원료 단량체의 중합에 의해 발잉크제 (A) 를 제조할 때에, 기 (11) 을 갖는 단량체의 원료 단량체 전체에 대한 배합량을 본 발명의 효과를 저해하지 않고 발잉크제 (A) 에 상기 현상성 향상의 효과를 부여할 수 있는 배합량이 되도록, 적절히 조정하여 실시된다.
발잉크제 (A) 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 발잉크제 (A) 가 에틸렌성 이중 결합을 가지면, 건조시에 막표면으로 이행한 발잉크제 (A) 가, 노광시에 그 발잉크제 (A) 끼리 또는 그 발잉크제 (A) 와 알칼리 가용성 수지 (C) 로 반응함으로써, 격벽 표면에 고정화되기 쉬운 점에서 바람직하다.
에틸렌성 이중 결합으로는, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 부가 중합성의 불포화기 등을 들 수 있다. 그들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기로는, 메틸기가 바람직하다.
발잉크제 (A) 로의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬의 도입은, 후술하는 바와 같이, 발잉크제 (A) 를 제조할 때의 원료 단량체에, 배합량을 적절히 조정하면서 반응성 기를 갖는 단량체를 첨가하여 공중합을 실시하고, 이어서 얻어진 공중합체와 상기 반응성 기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 실시된다.
발잉크제 (A) 로는, 측사슬에 기 (1) 또는 기 (2) 를 갖고, 주사슬이 탄화수소 사슬인 화합물이 바람직하다. 이하, 주사슬이 탄화수소 사슬인 발잉크제 (A) 를 「발잉크제 (A1)」 이라고도 한다.
발잉크제 (A1) 은, 예를 들어, 기 (1) 을 갖는 단량체 (a1) 또는 기 (2) 를 갖는 단량체 (a2) 와, 필요에 따라 산성기를 갖는 단량체 (a3), 필요에 따라 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체 (a4) 를 포함하는 원료 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
또, 발잉크제 (A1) 이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우에는, 상기 원료 단량체에 추가로 반응성 기를 갖는 단량체 (a5) 를 첨가한 원료 단량체를 공중합하고, 이어서 얻어진 공중합체와 상기 반응성 기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(단량체 (a1))
기 (1) 을 갖는 단량체 (a1) 로는, 하기 단량체 (a11) 이 바람직하다.
CH2=CR6COO-Y-CFXRf (a11)
식 중, R6 은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Y 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가 유기기를 나타내고, 입수의 용이함에서, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하다. X 및 Rf 는 기 (1) 과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 양태도 동일하다.
단량체 (a11) 의 예로는, 이하를 들 수 있다.
CH2=CR6COOR7CFXRf
CH2=CR6COOR8NR9SO2CFXRf
CH2=CR6COOR10NR11COCFXRf
CH2=CR6COOCH2CH(OH)R12CFXRf
여기서, R6 은 상기 서술과 동일한 의미를 나타내고, R7, R8 및 R10 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R9 및 R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R12 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.
R7, R8 및 R10 의 구체예로는 각각, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -CH2(CH2)3CH2-, -CH(CH2CH(CH3)2)- 등을 들 수 있다.
R12 의 구체예로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
단량체 (a11) 의 구체예로는, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체 (a11) 은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(단량체 (a2))
기 (2) 를 갖는 단량체 (a2) 로는, 하기 단량체 (a21) 이 바람직하다.
CH2 = CR13COO-Z-(SiR1R2-O)n-SiR3R4R5 (a21)
식 중, R13 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가 유기기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, 및 R5 그리고 n 은 기 (2) 와 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 양태도 동일하다.
Z 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가 탄화수소기가 바람직하다. 구체예로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -CH2(CH2)3CH2-, -CH(CH2CH(CH3)2)- 등을 들 수 있다.
단량체 (a21) 의 구체예로는, CH2=CHCOO-CH2CH2-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)3, CH2=CCH3COO-CH2CH2-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)3, CH2=CHCOO-CH2CH2CH2-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)3, CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)3 등을 들 수 있다. 또한, n 은 약 4, 60, 160 이다.
단량체 (a21) 로는 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 시판품으로서, 모두 상품명으로, 이하의 것을 들 수 있다. X-22-174DX (신에츠 화학사 제조), X-22-2426 (신에츠 화학사 제조), X-22-2475 (신에츠 화학사 제조).
단량체 (a21) 은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(단량체 (a3))
발잉크제 (A1) 이 산성기를 갖는 경우에는, 단량체 (a1) ∼ (a2) 와 함께 산성기를 갖는 단량체 (a3) 을 공중합시키는 것이 바람직하다.
산성기를 갖는 단량체 (a3) 으로는, 카르복실기를 갖는 단량체, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로는, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또 이들의 벤젠 고리의 1 개 이상의 수소 원자가, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미드기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 2-하이드록시-3-(메트)알릴옥시프로판술폰산, (메트)아크릴산-2-술포에틸, (메트)아크릴산-2-술포프로필, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴옥시프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 들 수 있다.
단량체 (a3) 으로는, 입수 용이한 점에서 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.
단량체 (a3) 은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(단량체 (a4))
발잉크제 (A1) 의 제조에 사용하는 기 (11) 을 갖는 단량체로는, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (12) 라고도 한다) 또는 (13) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (13) 이라고도 한다) 인 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
CH2=CR24-COO-W-(R21O)m(R22O)jR23 (12)
CH2=CR25-O-W-(R21O)m(R22O)jR23 (13)
식 (12) 및 (13) 중, R24 및 R25 는 각각 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴기로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기이다. W 는 단결합 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기이다. -(R21O)m(R22O)jR23 은 기 (11) 이며, R21, R22, R23, m 및 j 는 기 (11) 과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 범위도 동일하다.
화합물 (12) 및 화합물 (13) 에 있어서, W 가 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기인 경우, R21O, R22O 이외의 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 부분적으로 고리를 갖는 구조의 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 옥시알킬렌기, 단결합 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌기로서 구체적으로는, CH2C6H10CH2O (식 중 C6H10 은 시클로헥실렌기이다), CH2O, CH2CH2O, CH2CH(CH3)O, CH(CH3)O, CH2CH2CH2O, C(CH3)2O, CH(CH2CH3)O, CH2CH2CH2CH2O, CH(CH2CH2CH3)O, CH2(CH2)3CH2O, CH(CH2CH(CH3)2)O 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 (12) 및 (13) 에 있어서의 W 로는, 입수의 용이함에서, 탄소 원자수가 2 ∼ 4 인 옥시알킬렌기가 바람직하다.
화합물 (12) 및 (13) 에 있어서는, R24 및 R25 는 각각 수소 원자, 염소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기 등이 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (12) 로 나타내는 화합물로는, 이하를 들 수 있다.
CH2=CHOCH2C6H10CH2O(CH2CH2O)mR23,
CH2=CHO(CH2)4O(CH2CH2O)mR23.
화합물 (13) 으로 나타내는 화합물로는, 이하를 들 수 있다.
CH2=CHCOO(CH2CH2O)mR23,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)mR23,
CH2=CHCOO(CH2CH2O)m(C3H6O)jR23,
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)m(C3H6O)jR23,
CH2=CHCOO(C2H4O)m(C4H8O)jR23.
식 중, m 및 j 는 기 (11) 과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 범위도 동일하다. C6H10 은 시클로헥실렌기이다. C2H4, C3H6, C4H8 은 직사슬 구조 또는 분기 구조 중 어느 것이다. R23 은 기 (11) 과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 범위는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬, 비치환의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (12) 및 (13) 으로는 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 시판품으로서 이하의 것을 들 수 있다.
블렌머 PME-400 (상품명, 니혼 유지사 제조, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3. 식 중의 k 는 분자간의 평균값을 나타내고, k 의 값은 약 9 이다. 이하, 각 시판품의 분자식에 있어서의 k, m, j 는 모두 분자간의 평균값을 나타낸다.), 블렌머 PME-1000 (상품명, 니혼 유지사 제조, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3. 식 중의 k 는 분자간의 평균값을 나타내고, k 의 값은 23 이다.), NK 에스테르 M-230G：(상품명, 신나카무라 화학사 제조, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3. 식 중, k 는 약 9 이다.), 뉴 프론티어 NF 바이소마 PEM6E (상품명, 다이이치 공업 제약사 제조, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kH：식 중, k 는 약 6 이다), 라이트 에스테르 130A (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조, CH2=CHCOO(CH2CH2O)kCH3. 식 중, k 는 약 9 이다.), 블렌머 AE-400 (상품명, 니혼 유지사 제조, CH2=CHCOO(CH2CH2O)kH：식 중, k 는 약 10 이다), 블렌머 PP-800 (상품명, 니혼 유지사 제조, CH2=C(CH3)COO(C3H6O)kH. 식 중, k 는 약 13 이다.), 블렌머 AP-800 (상품명, 니혼 유지사 제조, CH2=CHCOO(C3H6O)kH. 식 중, k 는 약 13 이다.), 블렌머 70PEP-350B (상품명, 니혼 유지사 제조, CH2=C(CH3)COO(C2H4O)m(C3H6O)jH. 식 중, m 은 약 5, j 는 약 2 이다.), 블렌머 55PET-800 (상품명, 니혼 유지사 제조, CH2=C(CH3)COO(C2H4O)m(C4H8O)jH. 식 중, m 은 약 10, j 는 약 5 이다.).
(단량체 (a5))
반응성 기를 갖는 단량체 (a5) 로는, 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물 단량체, 카르복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 단량체 (a5) 는, 기 (1) 및 기 (2) 를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
산성기를 갖는 단량체 (a3) 으로서 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하고, 상기 반응성 기를 갖는 단량체 (a5) 로서도 카르복실기를 갖는 단량체를 사용할 때에는, 최종적으로 에틸렌성 이중 결합이 도입되지 않고, 카르복실기로서 남는 것을 단량체 (a3) 으로 간주하는 것으로 한다.
공중합한 후의 단량체 (a5) 가 갖는 반응성 기가, 당해 반응성 기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 과 반응함으로써, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 발잉크제 (A1) 이 형성되게 된다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로는, 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체이어도 된다. 예를 들어, CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)hH (여기서, h 는 1 ∼ 100 의 정수, 이하 동일), CH2=CHOC4H8O(C2H4O)hH, CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)hH, CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)hH, CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)i(C3H6O)gH (여기서, i 는 0 ∼ 100 의 정수이고, g 는 1 ∼ 100 의 정수이며, i＋g 는 1 ∼ 100 이다. 이하 동일.), CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)i(C3H6O)gH 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물 단량체의 구체예로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 무수 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 2-부텐-1-일숙시닉안하이드라이드 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산, 혹은 그들의 염을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트를 들 수 있다.
(단량체 (a6))
본 발명에 있어서의 중합에 사용하는 단량체에는, 기 (1) 을 갖는 단량체 (a1) 또는 기 (2) 를 갖는 단량체 (a2) 와, 필요에 따라 산성기를 갖는 단량체 (a3), 필요에 따라 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체 (a4), 또한 발잉크제 (A1) 이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우에는, 반응성 기를 갖는 단량체 (a5) 가 포함되지만, 이들 단량체 이외의 기타 단량체 (a6) 가 포함되어 있어도 된다.
단량체 (a6) 으로는, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 화합물에는 관능기가 포함되어 있어도 되며, 관능기로는, 예를 들어 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 격벽의 내열성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산에스테르류 또는 (메트)아크릴아미드류가 바람직하다.
또한, 상기 반응성 기를 갖는 단량체 (a5) 로서 든 에폭시기를 갖는 단량체, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등은 단량체 (a6) 으로도 사용 가능하다. 즉, 본 발명에 있어서의 중합에 이들 에폭시기를 갖는 단량체를 사용한 경우, 공중합 후에 에틸렌성 이중 결합을 도입하지 않는 경우에는, 이들 에폭시기를 갖는 단량체는 기타 단량체 (a6) 으로 분류된다. 또, 에틸렌성 이중 결합을 도입한 경우에 있어서도, 최종적으로 에틸렌성 이중 결합이 도입되지 않고, 에폭시기로서 남는 것을 기타 단량체 (a6) 으로 간주하는 것으로 한다.
(발잉크제 (A1) 의 제조)
발잉크제 (A1) 은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, 단량체를 용매에 용해시켜 가열하고, 중합 개시제를 첨가하여 공중합시킨다. 공중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 연쇄 이동제를 존재시키는 것이 바람직하다. 단량체, 중합 개시제, 용매 및 연쇄 이동제는 연속해서 첨가해도 된다.
상기 용매로는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류；아세톤, 2-부탄온, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류；2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류；메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥산올아세테이트, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸, 락트산n-부틸, γ-부티로락톤, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 공지된 유기 과산화물, 무기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물, 무기 과산화물은 환원제와 조합하여, 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다.
유기 과산화물로는, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 무기 과산화물로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과탄산염 등을 들 수 있다. 아조 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, n-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2-메르캅토에탄올 등의 메르캅탄류；클로로포름, 사염화탄소, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 알킬을 들 수 있다.
또, 발잉크제 (A1) 이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻어진 공중합체와, 반응성 기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 을 반응시킴으로써 발잉크제 (A1) 이 얻어진다.
반응성 기에 대한, 당해 반응성 기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 의 조합으로서, 예를 들어 이하의 조합을 들 수 있다.
(1) 수산기에 대해, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물,
(2) 수산기에 대해, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물,
(3) 수산기에 대해, 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물,
(4) 산무수물에 대해, 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물,
(5) 카르복실기에 대해, 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물,
(6) 에폭시기에 대해, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물.
에폭시기에 대해, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후, 생성한 수산기에, 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물을 반응시키고, 발잉크제 (A1) 에 산성기를 도입할 수도 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물의 구체예로는, 상기한 예를 들 수 있다. 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 들 수 있다. 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴로일클로라이드를 들 수 있다. 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 상기한 수산기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다. 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 상기한 에폭시기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다. 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 상기한 카르복실기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다. 또, 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 구체예로는, 상기 단량체 (a5) 로 나타낸 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물의 예를 들 수 있다.
공중합체와, 반응성 기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 을 반응시킬 때에는, 반응에 사용하는 용매로는, 상기 공중합체의 합성에 있어서 예시한 용매를 사용할 수 있다.
또, 중합 금지제를 배합하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, t-부틸-p-벤조퀴논을 들 수 있다.
또, 촉매나 중화제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 수산기를 갖는 공중합체와 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 디부틸주석디라우레이트 등의 주석 화합물 등을 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 공중합체와, 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
공중합시키는 단량체 전체 질량에 대한 각 단량체의 바람직한 비율은 이하와 같다. 단량체 (a1) 또는 단량체 (a2) 의 비율은 20 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 그 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 발잉크제 (A1) 은 형성되는 경화막으로 이루어지는 격벽의 표면 장력을 저하시켜, 격벽에 높은 발잉크성을 부여할 수 있다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 격벽과 기재의 밀착성이 양호해진다.
단량체 (a3) 을 포함하는 경우, 그 비율은 2 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 12 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
단량체 (a4) 를 포함하는 경우, 그 비율은 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 현상 공정에 있어서 압력을 올린 경우라도 발액성을 지속할 수 있다. 또한 잔막의 발생을 방지할 수 있다.
단량체 (a5) 를 포함하는 경우, 그 비율은 20 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위에 포함되는 단량체 (a5) 유래의 중합 단위를 통해 에틸렌성 이중 결합이 도입되면, 발잉크제 (A1) 의 격벽 표면으로의 고정화 및 현상성이 양호해진다.
기타 단량체 (a6) 을 포함하는 경우, 그 비율은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
발잉크제 (A1) 의 제조에 있어서의 단량체의 바람직한 조합은 이하와 같다.
(조합 1)
단량체 (a1)：2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트 및 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a3)：아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a4)：블렌머 PME-400 및 블렌머 PME-1000 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a5)：2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트.
상기 단량체를 공중합시켜 공중합체를 얻은 후, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시키고, 에틸렌성 이중 결합을 도입한 화합물.
(조합 2)
단량체 (a1)：2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트 및 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a3)：아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a4)：블렌머 PME-400 및 블렌머 PME-1000 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
필요에 따라 단량체 (a6)：글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, (메트)아크릴산메틸, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
(조합 3)
단량체 (a1)：2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트 및 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a4)：블렌머 PME-400 및 블렌머 PME-1000 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a5)：글리시딜(메트)아크릴레이트
단량체 (a6)：3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, (메트)아크릴산메틸, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
상기 단량체를 공중합시켜 공중합체를 얻은 후, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시키고, 계속해서, 무수 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 및 무수 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시키고, 산성기 및 에틸렌성 이중 결합을 도입한 화합물.
(조합 4)
단량체 (a1)：2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트 및 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a2)：X-22-174DX, X-22-2426 및 X-22-247 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a3)：아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a4)：블렌머 PME-400 및 블렌머 PME-1000 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a5)：2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트.
상기 단량체를 공중합시켜 공중합체를 얻은 후, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시키고, 에틸렌성 이중 결합을 도입한 화합물.
(조합 5)
단량체 (a2)：X-22-174DX, X-22-2426 및 X-22-247 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a3)：아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a4)：블렌머 PME-400 및 블렌머 PME-1000 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
단량체 (a5)：2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트.
상기 단량체를 공중합시켜 공중합체를 얻은 후, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시키고, 에틸렌성 이중 결합을 도입한 화합물.
발잉크제 (A1) 이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우, 공중합체와 화합물 (z1) 은, [화합물 (z1) 의 관능기] / [공중합체의 반응성 기] 의 당량비의 값이 0.5 ∼ 2.0 이 되도록 투입하는 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.5 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 발잉크제 (A1) 의 격벽으로의 고정화가 양호해진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 미반응 화합물 (z1) 인 불순물이 많아져, 도포막 외관이 악화된다. 또한, 단량체 (a3) 과 단량체 (a4) 의 양방으로서 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에는, 발잉크제 (A1) 의 산가가 소정의 값이 되도록, 공중합체와 화합물 (z1) 의 투입량을 조절하면 된다.
발잉크제 (A1) 이 기 (1) 을 갖는 경우, 발잉크제 (A1) 의 불소 원자의 함유율은 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 35 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 발잉크제 (A1) 은 격벽의 표면 장력을 내리는 효과가 우수하고, 발잉크성이 우수한 격벽이 얻어진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 격벽과 기재의 밀착성이 양호해진다.
발잉크제 (A1) 이 기 (2) 를 갖는 경우, 발잉크제 (A1) 의 규소 원자의 함유율은 0.1 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 발잉크제 (A1) 은 형성되는 격벽의 표면 장력을 내리는 효과 및 잉크 전락성 (轉落性) 을 올리는 효과를 부여한다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 격벽과 기재의 밀착성이 양호해진다.
발잉크제 (A1) 의 산가는 150 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상액에 대한 용해성과 발잉크성 발현의 양립이 가능하다.
발잉크제 (A1) 이 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 경우 그 양은 0.5×10-3 ∼ 5×10-3 ㏖/g 이 바람직하고, 1×10-3 ∼ 4.5×10-3 ㏖/g 이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 발잉크제 (A1) 의 격벽으로의 고정화 및 현상성이 양호해진다.
발잉크제 (A1) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 5×103 ∼ 10×104 가 바람직하고, 8×103 ∼ 9×104 가 보다 바람직하며, 1×104 ∼ 7×104 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
발잉크제 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1.2×104 ∼ 20×104 가 바람직하고, 2×104 ∼ 15×104 가 보다 바람직하며, 3×104 ∼ 12×104 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
발잉크제 (A) 로는, 또, 측사슬에 기 (1) 을 갖고, 주사슬이 오르가노폴리실록산 사슬인 화합물도 바람직하다. 이하, 주사슬이 오르가노폴리실록산 사슬인 발잉크제 (A) 를 「발잉크제 (A2)」 라고도 한다.
그 발잉크제 (A2) 로는, 하기 식 (14) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (이하, 실란 화합물 (a7) 이라고도 한다) 또는 그 부분 가수 분해 축합물과, 하기 식 (15) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (이하, 실란 화합물 (a8) 이라고도 한다) 또는 그 부분 가수 분해 축합물을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물, 또는 그 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
Rf-CFX-Q1-SiX1 3 … (14)
RH1 p-SiX2 (4-p) … (15)
(식 (14) 및 (15) 중의 기호는 이하와 같다.
X 및 Rf 는 상기 서술과 동일,
Q1：탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
RH1：탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
X1, X2：가수 분해성기,
p：0, 1 또는 2,
단, 식 (14) 중의 3 개의 X1, 식 (15) 중의 (4-p) 개의 X2, p 개의 RH1 은 각각 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
발잉크제 (A2) 의 불소 원자의 함유율은 10 ∼ 55 질량％ 가 바람직하고, 12 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하며, 불소 원자의 함유율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 격벽에 우수한 발잉크성 및 발잉크성의 내자외선/오존성을 부여할 수 있다.
발잉크제 (A2) 는, 실란올기 (즉, 규소 원자에 결합한 수산기) 를 갖는 것이 바람직하다. 실란올기의 수로는, 규소 원자 1 개당 0.2 ∼ 3.5 개가 바람직하고, 0.2 ∼ 2 개가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.5 개가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성할 때에, 기판 표면으로부터의 발잉크제 (A2) 의 탈리를 방지할 수 있다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 발잉크제 (A2) 가 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에서 용매나 다른 성분과의 상용성이 우수하다.
또한, 발잉크제 (A2) 중의 실란올기 수는, 29Si-NMR 에 의해 측정되는 실란올기를 갖는 Si 기와, 실란올기를 갖지 않는 Si 기의 피크 면적의 비에 의해 산출된다.
상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물은, 실란 화합물 (a7) 또는 그 부분 가수 분해 축합물과, 실란 화합물 (a8) 또는 그 부분 가수 분해 축합물을 포함한다.
가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물이란, 다관능성의 가수 분해성 실란 화합물이 가수 분해하고, 이어서 탈수 축합함으로써 생성되는 올리고머 (다량체) 중에서, 용매에 용해될 정도의 고분자량체를 말한다. 또, 가수 분해성 실란 화합물의 2 ∼ 4 량체 등의 비교적 저분자량의 다량체도 본 발명에 있어서의 부분 가수 분해 축합물이다. 부분 가수 분해 축합물은, 가수 분해성기가 가수 분해하여 생기는 실란올기를 갖고, 미반응의 가수 분해성기를 갖는 경우도 있다. 비교적 고분자량의 부분 가수 분해 축합물은 주로 실란올기를 갖고, 비교적 저분자량의 부분 가수 분해 축합물은 추가로 가수 분해성기를 갖는 경우도 있다.
부분 가수 분해 축합물은, 추가적인 축합이나 가수 분해의 결과, 최종적으로 용매에 용해되지 않는 고분자량 경화물이 되는 성질을 갖는다. 부분 가수 분해 축합물은 다량체화의 정도가 상이한 올리고머의 혼합물이어도 된다.
부분 가수 분해 축합물은, 예를 들어, 가수 분해성 실란 화합물을 산 촉매와 물의 존재하, 소정의 반응 온도 조건하에서 소정 시간 교반하는 등에 의해 제조할 수 있다. 얻어지는 부분 가수 분해 축합물의 다량체화의 정도는 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등에 따라 적절히 조정 가능하다.
또한, 하기 가수 분해성 실란 화합물의 비율을 나타내는 몰비는, 하기 가수 분해성 실란 화합물 중 적어도 어느 것이 부분 가수 분해 축합물인 경우에는, 상기 몰비는 각 가수 분해성 실란 화합물에서 유래하는 규소 원자의 수의 비이다.
(식 (14) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물)
상기 식 (14) 로 나타내는 바와 같이, 실란 화합물 (a7) 은 기 (1) 을 갖는 가수 분해성 실란 화합물이다. 상기 식 (14) 에 있어서, Q1 은 기 (1) 과 가수 분해성 실릴기 (-SiX1 3) 을 연결하는 2 가의 유기기이고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다. Q1 은 우측 결합수에 Si 가, 좌측 결합수에 Rf-CFX- 가 각각 결합하는 것으로서 표시한 경우에, 구체적으로는, -(CH2)i1- (i1 은 1 ∼ 5 의 정수), -CH2O(CH2)i2- (i2 는 1 ∼ 4 의 정수), -SO2NR1-(CH2)i3- (R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기, i3 은 1 이상이고, R1 의 탄소 원자수와의 합계로 4 이하의 정수), -(C=O)-NR1-(CH2)i4- (R1 은 상기와 동일하고, i4 는 1 이상이고, R1 의 탄소 원자수와의 합계로 4 이하의 정수) 로 나타내는 기가 바람직하다. Q1 로는, i1 이 2 또는 3 인 -(CH2)i1- 가 보다 바람직하고, -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
기 (1) 이 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Q1 로는, -(CH2)i1- (i1 은 상기와 동일) 로 나타내는 기가 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, i1 이 2 인 -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
기 (1) 이 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소 원자수 4 ∼ 9 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Q1 로는, -(CH2)i1-, -CH2O(CH2)i2-, -SO2NR1-(CH2)i3-, -(C=O)-NR1-(CH2)i4- 로 나타내는 기 (i1 ∼ i4 및 R1 은 상기와 동일) 가 바람직하다. 이 경우에 있어서도, -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
식 (14) 중 X1 은 규소 원자에 결합하는 가수 분해성기를 나타낸다. X1 로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아나토기, 아미노기 및 아미노기의 수소가 알킬기로 치환된 기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자가 특히 바람직하다. 그 기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되고, 또한 분자간에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 반응이 원활히 진행되기 쉽다.
실란 화합물 (a7) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3, F(CF2)4CH2CH2Si(OCH2CH3)3, F(CF2)4CH2CH2SiCl3, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH2CH3)3, F(CF2)6CH2CH2SiCl3.
CF3OCF3CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3, F(CF2)2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CF3OCF(CF3)CF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3.
F(CF2)2OCF2CF2OCF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3, F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3.
F(CF2)3OCF2CF2CH2CH2SiCl3, F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3.
실란 화합물 (a7) 로서 그 중에서도, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH2CH3)3, F(CF2)6CH2CH2SiCl3, F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3 등이 특히 바람직하다.
가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 포함되는 가수 분해성 실란 화합물로서, 실란 화합물 (a7) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물은 실란 화합물 (a7) 의 부분 가수 분해 축합물을 함유하고 있어도 된다. 그러나, 부분 가수 분해 축합물인 것보다도 실란 화합물 (a7) 단체인 것이 바람직하다.
(식 (15) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물)
상기 식 (15) 로 나타내는 실란 화합물 (a8) 은, 상기 실란 화합물 (a7) 과 함께, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 포함되는 가수 분해성 실란 화합물로서 사용된다.
식 (15) 에 있어서, RH1 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. 알킬기 이외의 RH1 로는, 비닐기나 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기나 시클로알킬기 등의 고리를 갖는 탄화수소기를 들 수 있다.
X2 는 가수 분해성기이며, 상기 식 (15) 중의 X1 과 바람직한 양태를 포함해 동일하다. p 는 0, 1 또는 2 이다. 단, p 가 2 인 경우의 2 개의 RH1, 및 (4-p) 개의 X2 는 각각 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
실란 화합물 (a8) 은 p 가 0 인 4 관능성 화합물, 또는 p 가 1 인 3 관능성 화합물이 바람직하다.
발잉크제 (A2) 에 있어서, 실란 화합물 (a7) 유래의 기 (1) 및 실란 화합물 (a8) 유래의 RH1 에 의해 발수성이 발현되고, 주로 기 (1) 에 의해 발유성이 발현된다. 또, 발잉크제 (A2) 의 경화물이 충분한 발유성을 발현하려면, 발잉크제 (A2) 중의 기 (1) 과 RH1 의 합계에 대해, 기 (1) 의 비율이 높은 것이 바람직하다. p=0 의 경우, 발잉크제 (A2) 에 있어서의 기 (1) 의 비율이 높아져 발유성이 향상되고, 또 막제조성이 우수하다. p=1 또는 2 의 경우, RH1 이 어느 정도 존재함으로써, 발잉크제 (A2) 는 탄화수소계의 용매에 용해되기 쉬워지고, 기판 표면에 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성할 때에 비교적 저렴한 용매를 선택할 수 있다.
실란 화합물 (a8) 로는, 이하의 화합물이 바람직하다. 또, 실란 화합물 (a8) 대신에 실란 화합물 (a8) 의 부분 가수 분해 축합물을 사용할 수 있다. 부분 가수 분해 축합물로는 비교적 저분자량의 화합물인 것이 바람직하다. 부분 가수 분해 축합물로는 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, CH3Si(OCH3)3,
CH3Si(OCH2CH3)3, CH3CH2Si(OCH3)3,
CH3CH2Si(OCH2CH3)3, (CH3)2Si(OCH3)2,
(CH3)2Si(OCH2CH3)2, (C6H5)Si(OCH2CH3)3,
Si(OCH3)4 의 부분 가수 분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 메틸실리케이트 51 (상품명)),
Si(OCH2CH3)4 의 부분 가수 분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48 (모두 상품명)).
본 발명의 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 포함되는 가수 분해성 실란 화합물로서, 실란 화합물 (a8) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 4 관능성 화합물 및/또는 3 관능성 화합물과 함께 2 관능성 화합물을 병용할 수도 있다.
가수 분해성 실란 화합물 혼합물 중의 실란 화합물 (a8) 의 함유량은, 실란 화합물 (a7) 의 1 몰에 대해 실란 화합물 (a8) 의 0.1 ∼ 9 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 9 몰이 특히 바람직하다. 또한, 실란 화합물 (a7) 및 실란 화합물 (a8) 이외의 가수 분해성 실란 화합물 (이하, 실란 화합물 (a9) 라고도 한다) 이나 실란 화합물 (a9) 의 부분 가수 분해 축합물을 포함하고 있어도 된다.
(실란 화합물 (a9))
실란 화합물 (a9) 로는, 가수 분해성기를 갖는 2 관능성 또는 3 관능성의 실란 화합물이며, 실란 화합물 (a7) 및 실란 화합물 (a8) 과 공축합하는 화합물이면, 공지된 실란 화합물을 사용할 수 있다.
실란 화합물 (a9) 로는, 상기 식 (15) 에 있어서 RH1 대신에 탄소 원자수 7 이상의 탄화수소기나 반응성 기로 치환된 탄화수소기를 갖는 구조의 실란 화합물인 것이 바람직하다. 단, 식 (15) 에 있어서 p 가 2 인 경우, 2 개의 RH1 중 하나는 RH1 이어도 된다. 반응성 기로는, (메트)아크릴로일옥시기, 아미노기, 탄화수소기 치환 아미노기, 에폭시기 등이 바람직하다. 특히 (메트)아크릴로일옥시기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 반응성 기가 바람직하다.
바람직한 실란 화합물 (a9) 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 반응성 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물이며, (메트)아크릴로일옥시기 치환 알킬기를 갖는 트리알콕시실란이나 디알콕시실란이 특히 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합을 갖는 실란 화합물 (a9) 를 사용함으로써 에틸렌성 이중 결합을 갖는 발잉크제 (A2) 가 얻어진다.
특히 바람직한 화합물 실란 화합물 (a9) 의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH2CH3)3,
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2,
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH2CH3)2,
(C6H5)NH(CH2)3Si(OCH3)3.
본 발명의 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 포함되는 가수 분해성 실란 화합물로서, 실란 화합물 (a9) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 가수 분해성 실란 화합물 혼합물 중의 실란 화합물 (a9) 의 배합량은, 실란 화합물 (a7) 및 실란 화합물 (a8) 의 합계량의 1 몰에 대해 5 몰 이하가 바람직하고, 4 몰 이하가 특히 바람직하다.
가수 분해성 실란 화합물 혼합물에는, 가수 분해성 실란 화합물로서 1 관능성의 실란 화합물을 배합할 수 있다. 1 관능성의 실란 화합물은 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 가수 분해 축합시켜 부분 가수 분해 축합물로 할 때에 분자량 조정제로서 기능한다. 즉, 비교적 저분자량의 부분 가수 분해 축합물을 제조할 목적이나 부분 가수 분해 축합물이 지나치게 고분자량화되어 용매 불용성이 되는 것을 방지할 목적 등으로 사용된다. 목적으로 하는 부분 가수 분해 축합물의 분자량에 따라 그 사용량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
1 관능성의 실란 화합물로는, 상기 식 (15) 에 있어서 p 가 3 인 구조의 화합물이나 헥사알킬디실록산이 바람직하다. 이들 화합물에 있어서의 알킬기는 탄소수 4 이하가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 사용하는 발잉크제 (A2) 는 상기 원료의 가수 분해성 실란 화합물 혼합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물이며, 중합도 등이 상이한 복수의 축합물로 구성되는 부분 가수 분해 축합물의 혼합물인 것이 바람직하다. 즉, 발잉크제 (A2) 는, 실란 화합물 (a7) 및 실란 화합물 (a8) 을 필수 성분으로서 사용하고, 임의로 실란 화합물 (a9) 를 사용하여 제조된 부분 가수 분해 축합물인 것이 바람직하다. 이 부분 가수 분해 축합물은, 실란 화합물 (a7), 실란 화합물 (a8), 임의로 실란 화합물 (a9) 를 혼합하고, 이어서 그 혼합물을 부분 가수 분해 축합시켜 제조된 것이 바람직하다. 또한, 실란 화합물 (a7), 실란 화합물 (a8), 실란 화합물 (a9) 대신에 각각 그 부분 가수 분해 축합물을 사용해도 된다.
실란 화합물 (a7) 과 실란 화합물 (a8) 을 사용하여 제조된 부분 가수 분해 축합물은 하기 식 (16) 으로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 것이 된다. 단, 실제로는 가수 분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수 분해 축합물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하다. 식 (16) 으로 나타내는 평균 조성식은, 상기와 같이 제조된 부분 가수 분해 축합물에 있어서 가수 분해성기 또는 실란올기 모두가 완전히 가수 분해하고, 축합하여 실록산 결합으로 된 경우의 화학식이다.
[화학식 2]
Figure 112013096855078-pct00002
식 (16) 중, Rf, RH1, Q1 및 p 의 바람직한 범위는 상기 서술한 바와 동일하다. s, t 는 중합도가 상이한 복수의 부분 가수 분해 축합물에 있어서의 각 단위의 평균 존재 몰수이다.
식 (16) 으로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 부분 가수 분해 축합물에 있어서는, 실란 화합물 (a7) 및 실란 화합물 (a8) 에서 각각 유래하는 단위는 랜덤하게 배열하고 있는 것으로 추측된다. 또한, 실란 화합물 (a7) 및 실란 화합물 (a8) 을 사용한 경우의 평균 조성식 (16) 에 있어서의 s/t (몰비) 는, 발잉크제 (A2) 전체의 평균값으로서, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 실란 화합물 (a8) 에 대한 실란 화합물 (a7) 의 함유량으로서 상기 서술한 범위, 즉 10/1 ∼ 90 (몰비) 이 바람직하고, 10/5 ∼ 90 (몰비) 이 특히 바람직하다.
발잉크제 (A2) 를 실란 화합물 (a7), 실란 화합물 (a8) 및 실란 화합물 (a9) 를 사용하여 제조한 경우에는, 식 (16) 에 실란 화합물 (a9) 에서 유래하는 단위가 추가로 공축합된 평균 조성식의 구조를 갖는 것이 된다.
발잉크제 (A2) 로는, 하기 실란 화합물의 혼합물의 부분 가수 분해 축합물이 바람직하다.
(조합 6)
실란 화합물 (a7)：2-(퍼플루오로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(퍼플루오로부틸)에틸트리메톡시실란에서 선택되는 적어도 1 종,
실란 화합물 (a8)：테트라에톡시실란 또는 테트라에톡시실란과 메틸트리에톡시실란.
(조합 7)
실란 화합물 (a7)：2-(퍼플루오로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(퍼플루오로부틸)에틸트리메톡시실란에서 선택되는 적어도 1 종,
실란 화합물 (a8)：테트라에톡시실란 또는 테트라에톡시실란과 메틸트리에톡시실란,
1 관능성의 실란 화합물：헥사메틸디실록산 또는 트리메틸메톡시실란.
(조합 8)
실란 화합물 (a7)：2-(퍼플루오로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(퍼플루오로부틸)에틸트리메톡시실란에서 선택되는 적어도 1 종,
실란 화합물 (a8)：테트라에톡시실란 또는 테트라에톡시실란과 메틸트리에톡시실란,
실란 화합물 (a9)：3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란.
(조합 9)
실란 화합물 (a7)：2-(퍼플루오로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(퍼플루오로부틸)에틸트리메톡시실란에서 선택되는 적어도 1 종,
실란 화합물 (a8)：테트라에톡시실란 또는 테트라에톡시실란과 메틸트리에톡시실란,
실란 화합물 (a9)：3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란,
1 관능성의 실란 화합물：헥사메틸디실록산 또는 트리메틸메톡시실란.
(조합 10)
실란 화합물 (a7)：2-(퍼플루오로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(퍼플루오로부틸)에틸트리메톡시실란에서 선택되는 적어도 1 종,
실란 화합물 (a8)：테트라에톡시실란 또는 테트라에톡시실란과 메틸트리에톡시실란,
실란 화합물 (a9)：3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란,
1 관능성의 실란 화합물：헥사메틸디실록산 또는 트리메틸메톡시실란.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 발잉크제 (A2) 는, 노광, 경화 등의 과정에 있어서는, 포함되는 실란올기가 추가로 축합하여, 자외선/오존 조사를 해도 우수한 발잉크성을 나타내는 격벽을 형성하는 것이라고 생각된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 발잉크제 (A2) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 500 이상이 바람직하며, 1,000,000 미만이 바람직하고, 10,000 미만이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성할 때에, 기판 표면으로부터의 탈리를 방지할 수 있다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 상한값 미만이면, 용매에 대한 용해성이 양호하고, 작업성이 우수하다. 발잉크제 (A2) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 반응 조건 등을 선택함으로써 조절할 수 있다.
(발잉크제 (A2) 의 제조)
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 발잉크제 (A2) 는, 그것이 부분 가수 분해 축합물인 경우, 상기 서술한 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 가수 분해하여 부분 축합시킴 (이하, 반응 공정이라고도 한다) 으로써 제조할 수 있다. 가수 분해 및 부분 축합은, 상기 서술한 바와 같이 가수 분해성기의 가수 분해 반응에 의한 실란올기의 생성과 실란올기끼리의 탈수 축합 반응에 의한 실록산 결합을 생성하는 반응이다. 반응 공정에는, 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 축합시키는 반응에 통상적으로 이용하는 반응 조건을 특별히 제한없이 적용할 수 있으며, 예를 들어, 물, 촉매, 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
반응 공정에 있어서 물을 사용하는 경우, 그 양은 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대해 25 ∼ 9,900 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 1,900 질량부가 특히 바람직하다. 물의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수 분해 및 축합 반응을 제어하기 쉬워진다.
반응 공정에 사용하는 촉매로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 촉매의 양은, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량에 대해 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량부가 특히 바람직하다.
상기 반응 공정에는 유기 용매를 사용해도 된다. 그 유기 용매로는, 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해, 축합 반응할 때에, 통상적으로 사용하는 유기 용매, 구체적으로는, (발잉크제 (A1) 의 제조) 에서 든 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
반응 공정에 있어서, 유기 용매의 양은 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대해 25 ∼ 9,900 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 1,900 질량부가 특히 바람직하다.
얻어지는 부분 가수 분해 축합물은 반응 공정에서 사용한 용매와 함께 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합된다. 따라서, 반응 공정에 사용하는 용매로는, 발잉크제 (A2) 중의 실란올기를 안정화하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 실란올기를 안정화하는 용매로는, 수산기를 갖고, 25 ℃ 에 있어서의 비유전률 (ε) 이 5 ∼ 20 의 범위인 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소 원자수 2 ∼ 8 개의 글리콜계의 모노알킬에테르아세테이트 용매, 글리콜계의 모노알킬에테르 용매, 글림계 용매, 탄소 원자수 2 ∼ 4 개의 탄화수소계 알코올 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 글리콜계의 모노알킬에테르아세테이트 용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (ε：8.3), 글리콜계의 모노알킬에테르 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (ε：12.3), 탄화수소계 알코올로서 2-프로판올 (ε：19.92) 등을 들 수 있다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 실란올기의 안정화 효과가 높은 점에서 특히 바람직하다.
반응 공정은 실온으로부터 용매의 비점까지의 온도에서, 적당한 교반 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 사용하는 원료 성분의 양, 반응 온도, 교반 조건 등에 따라 다르기도 하지만, 대체로 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간을 들 수 있다. 반응 종료 후, 얻어진 발잉크제 (A2) 를, 유기 용매를 제거하지 않고, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 포함시킬 수도 있다. 통상적인 방법에 의해 유기 용매를 제거하고 나서 발잉크제 (A2) 를 단리한 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 포함시켜도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 발잉크제 (A) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
발잉크제 (A) 로서 발잉크제 (A1) 을 사용하는 경우에는, 그 함유량은 0.05 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 발잉크제 (A) 의 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 격벽의 표면 장력을 내리는 효과가 우수하고, 발잉크성이 우수한 격벽이 얻어진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 격벽과 기재의 밀착성이 양호해진다.
발잉크제 (A) 로서 발잉크제 (A2) 를 사용하는 경우에는, 그 함유량은 0.1 ∼ 6 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다. 발잉크제 (A2) 의 함유량이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 우수하고, 또 그 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 광학 소자의 격벽은 발잉크성이 우수하고, 매끄러운 표면을 갖는다.
본 발명에 있어서의 발잉크제 (A) 는, 기 (1) 을 갖는 측사슬과 기 (2) 를 갖는 측사슬의 양방을 1 분자 내에 갖고 있어도 된다. 또 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 기 (1) 을 갖는 측사슬을 갖는 발잉크제 (A) 와, 기 (2) 를 갖는 측사슬을 갖는 발잉크제 (A) 의 양방을 포함하고 있어도 된다. 이들의 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 높은 발잉크성과 잉크 전락성을 발현할 수 있다.
[광중합 개시제 (B)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 1 분자 내에 니트로기를 갖는 옥심에스테르 화합물인 광중합 개시제 (B) 를 포함한다.
광중합 개시제 (B) 는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112013096855078-pct00003
식 (3) 중, R31 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 시아노기를 나타낸다. R32 는 R41 또는 OR42 를 나타내고, 그 R41 및 R42 는 각각 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타낸다. R33 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타낸다. R34 및 R35 는 각각 독립적으로 R41, OR42, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R41 및 R42 는 상기와 동일하다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수, c 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
R31 로는, 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기의 수소 원자는, 또한 OR43, COR44, SR45, NR46R47, -NCOR48-OCOR49, 시아노기, 할로겐 원자, -CR50=CR51R52 또는 -CO-CR53=CR54R55 로 치환되어 있어도 되고, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54 및 R55 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타낸다.
R32 로는, 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기의 수소 원자는 추가로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 R31, R33, R43 ∼ R55 로 나타내는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기 측사슬이어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 된다. R3 은 인접하는 벤젠 고리와 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 옥심에스테르 화합물은, 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하지만, 이들을 구별하는 것이 아니고, 식 (3) 및 후술하는 예시 화합물은 양방의 혼합물 또는 어느 일방을 나타내는 것이며, 이성체를 나타낸 구조에 한정되는 것은 아니다.
상기 R41 ∼ R55 로 나타내는 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 비닐, 알릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시에틸, 펜틸옥시에틸, 옥틸옥시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로폭시에톡시에틸, 메톡시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R55 로 나타내는 아릴기로는, 페닐, 톨릴, 자일릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 1 개 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R55 로 나타내는 아릴알킬기로는, 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등을 들 수 있다.
R43 ∼ R55 로 나타내는 복소 고리기로는, 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티에닐, 테트라하이드로푸릴, 디옥소라닐, 벤조옥사졸-2-일, 테트라하이드로피라닐, 피로리딜, 이미다졸리딜, 피라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르폴리닐 등의 5 ∼ 7 원자 복소 고리를 바람직하게 들 수 있다.
R33 이 인접하는 벤젠 고리와 하나가 되어 형성할 수 있는 고리로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로펜텐 고리, 벤젠 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 락톤 고리, 락탐 고리 등의 5 ∼ 7 원자 고리를 들 수 있다.
R41 ∼ R55 를 치환해도 되는 할로겐 원자 및 R34, R35 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 되고, 이 때 중단하는 결합기는 1 종 또는 2 종 이상의 기이어도 되고, 연속해서 중단할 수 있는 기인 경우에는 2 개 이상 연속해서 중단해도 된다. 또, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기 측사슬이어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 된다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물 중에서도, 식 (3) 에 있어서, R31 이 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기인 것이나, R33 이 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1 ∼ 5 회 중단되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 13 ∼ 20 의 알킬기인 것, 특히, R31 이 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것, 혹은, R33 이 알킬기의 알킬렌 부분의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1 ∼ 5 회 중단되어도 되는 탄소 원자수 8 이상의 분기 알킬기인 것；알킬기의 알킬렌 부분의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 되는 탄소 원자수 13 이상의 알킬기인 것；R33 이 에테르 결합에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있는 알킬기인 것；R33 이 에스테르 결합에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있는 알킬기인 것이, 합성이 용이하여 감도도 높고, 또 광중합 개시제로서 사용한 경우, 용매에 1 질량％ 이상 용해되어, 광중합 개시제로서의 요구를 만족하므로 바람직하다. 이 용해도의 측정은 20 ∼ 30 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 또는 시클로헥사논이 바람직하다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물은, 하기 식 (4) 및 하기 식 (5) 에 나타내는 바와 같이, R31 또는 R32 를 개재하여 2 량화시킬 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112013096855078-pct00004
[화학식 5]
Figure 112013096855078-pct00005
식 (3) 으로 나타내는 옥심에스테르 화합물의 구체예로는, 하기 화합물 No. 1 ∼ 71 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013096855078-pct00006
[화학식 7]
Figure 112013096855078-pct00007
[화학식 8]
Figure 112013096855078-pct00008
[화학식 9]
Figure 112013096855078-pct00009
[화학식 10]
Figure 112013096855078-pct00010
[화학식 11]
Figure 112013096855078-pct00011
식 (3) 으로 나타내는 옥심에스테르 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (6) 의 반응식에 따라, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 니트로 카르바졸 화합물 1 과 산 클로라이드 2 를 염화아연의 존재하에 반응시켜 아실체 3 을 얻는다. 이어서, 아실체 3 과 염산하이드록실아민을 DMF 의 존재하에 반응시켜 옥심 화합물 4 를 얻는다. 이어서, 옥심 화합물 4 와 산무수물 5 혹은 산 클로라이드 5' 를 반응시켜 식 (3) 으로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻는다.
[화학식 12]
Figure 112013096855078-pct00012
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 광중합 개시제 (B) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 6 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 경화성이 양호하고, 노광 공정, 현상 공정에서 마스크 패턴에 가까운 패턴이나 선폭을 형성할 수 있다. 특히 경화막의 표면은, 커트 필터 등에 의해 330 ㎚ 이하의 노광 광선을 차광한 경우라도, 또한 저노광량이라도 발잉크성이 양호하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 광중합 개시제 (B) 이외의 광중합 개시제를 병용해도 된다.
병용할 수 있는 광중합 개시제로는, 벤질, 디아세틸, 메틸페닐글리옥시레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류；벤조인 등의 아실로인류；벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류；티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류；벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류；아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류；안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류；2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류；페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물；아실포스핀옥사이드류；디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물；1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심), 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류；2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스(2-메르캅토프로판오일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 벤조페논류, 아미노벤조산류, 지방족 아민류 및 티올 화합물은, 기타 광중합 개시제와 함께 사용하면, 증감 효과를 발현하는 경우가 있어 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 광중합 개시제 (B) 이외의 광중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 20 질량％ 이하가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.
[알칼리 가용성 수지 (C)]
알칼리 가용성 수지 (C) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (C1-1), 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (C1-2), 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 단량체 (C1-3) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 (C1-1) 은, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등의 반응성 기를 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는, 반응성 기를 갖는 측사슬과, 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 공중합체와, 반응성 기에 대해 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 용매에 용해시켜 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 단량체는 산성기를 갖는 단량체로서도 사용된다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 카르복실기를 갖는 단량체 외에, 인산기를 갖는 단량체로서 2-(메트)아크릴로일옥시에탄인산 등을 들 수 있다.
상기 반응성 기를 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체의 공중합은 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
수산기를 반응성 기로서 갖는 단량체로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 2-부텐-1-일숙시닉안하이드라이드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴로일클로라이드 등을 들 수 있다.
카르복실기를 반응성 기로서 갖는 단량체로는, 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서 발생한 하이드록실기와 카르복실산의 탈수 축합 부분이 고리형 구조의 일부를 이루는 산무수물을 반응시키고, 수지 (C1-1) 중에 카르복실기를 도입해도 된다.
에폭시기를 반응성 기로서 갖는 단량체로는, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 여기서 발생한 하이드록실기와 카르복실산의 탈수 축합 부분이 고리형 구조의 일부를 이루는 산무수물을 반응시키고, 수지 (C1-1) 중에 카르복실기를 도입해도 된다.
수지 (C1-2) 는, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 다음으로, 에틸렌성 이중 결합이 도입된 에폭시 수지에 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.
에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (C1-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (C1-2b) 로 나타내는 에폭시 수지, 하기 식 (C1-2c) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112013096855078-pct00013
(식 (C1-2a) 중, v 는 1 ∼ 50 이고, 2 ∼ 10 이 바람직하다. 또 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 14]
Figure 112013096855078-pct00014
(식 (C1-2b) 중, R61, R62, R63 및 R64 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기이고, w 는 0 ∼ 10 이다)
[화학식 15]
Figure 112013096855078-pct00015
(식 (C1-2c) 중, 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. u 는 0 ∼ 10 이다.)
또한, 식 (C1-2a) ∼ (C1-2c) 로 나타내는 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다염기성 카르복실산 무수물을 반응시키는 경우, 다염기성 카르복실산 무수물로서 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2 무수물의 비율을 변화시킴으로써, 분자량을 제어할 수 있다.
수지 (C1-2) 는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 모두 상품명으로, KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, CCR-1159H, CCR-1235, TCR-1025, TCR-1064H, TCR-1286H, ZAR-1535H, ZAR-2002H, ZFR-1491H, ZFR-1492H, ZCR-1571H, ZCR-1569H, ZCR-1580H, ZCR-1581H, ZCR-1588H, ZCR-1642H, ZCR-1664H, ZCR-1761H, ZAR-2001H (이상, 닛폰 가야쿠사 제조), EX1010 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
단량체 (C1-3) 으로는, 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 (상품명：NK 에스테르 CBX-1, 신나카무라 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (C) 로는, 현상시의 도포막 박리가 억제되어, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있는 점, 라인의 직선성이 양호한 점, 포스트베이크 공정 후의 외관이 유지되어 평활한 도포막 표면이 얻어지기 쉬운 점에서, 수지 (C1-2) 를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 (C1-2) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 식 (C1-2a) ∼ (C1-2c) 로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (C) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1.5×103 ∼ 30×103 인 것이 바람직하고, 2×103 ∼ 15×103 이 특히 바람직하다. 또, 수평균 분자량 (Mn) 은 500 ∼ 20×103 인 것이 바람직하고, 1.0×103 ∼ 10×103 이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 및 질량 평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 노광시의 경화가 충분하고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 현상성이 양호하다.
알칼리 가용성 수지 (C) 가 1 분자 내에 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는 평균 3 개 이상인 것이 바람직하고, 6 개 이상이 특히 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합의 수가 상기 범위의 하한값 이상이면, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 쉬워, 보다 적은 노광량에 의한 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
알칼리 가용성 수지 (C) 의 산가는 10 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하며, 50 ∼ 100 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 산가가 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성 및 현상성이 양호해진다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지 (C) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 (C) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 12 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 현상성이 양호하다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 발잉크제 (A), 광중합 개시제 (B), 알칼리 가용성 수지 (C), 필요에 따라 흑색 착색제 (D), 고분자 분산제 (E), 분산 보조제 (F), 가교제 (G) 및 용매 (H) 를 함유한다. 추가로, 이하의 열가교제 (I), 실란 커플링제 (J), 미립자 (K), 인산 화합물 (L) 및 기타 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 330 ㎚ 이하의 노광 광선을 차광해도 발잉크성이 양호하고, 마스크의 선폭의 재현이 양호한 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용하여 얻어지는 균질인 격벽을 제조할 수 있다. 따라서, 미세한 패터닝이 요구되는 경우에도 대응할 수 있다. 그 이유를 이하와 같이 생각하고 있다.
광중합 개시제로는, 330 ㎚ 초과의 노광 광선을 효율적으로 흡수하여 활성화되는 고감도의 화합물이 필요하며, 광중합 개시제 (B) 를 선택할 수 있다.
본 발명자의 지견에 의해, 330 ㎚ 이하의 노광 광선을 차광하면, 격벽 표면의 경화성이 극단적으로 저하되어, 표면의 발잉크 부분이 깎이기 쉬워, 발잉크성이 저하되는 경향이 있다. 광중합 개시제 (B) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이면, 격벽 표면의 경화성을 높게 할 수 있다. 발잉크제로서 격벽 표면으로의 이행성이 나쁜 화합물을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에서는, 격벽 표면이 경화될 때에는 아직, 발잉크제가 격벽 표면으로 다 이동할 수 없지만, 격벽 표면으로의 이행성이 양호한 발잉크제를 사용함으로써 발잉크성이 양호해진다.
발잉크제와 광중합 개시제 (B) 의 조합은, 상기 경화성, 표면 이행성 이외에도, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있는 점도이며, 안정된 조합이 필요하다. 본 발명자의 검토에 의해, 발잉크제 (A) 와 광중합 개시제 (B) 의 조합을 알아내었다.
[흑색 착색제 (D)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 흑색 착색제 (D) 를 포함하고 있어도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물을 액정 표시 소자의 컬러 필터의 R, G, B 3 색의 화소를 둘러싸는 격자상의 흑색 부분인 블랙 매트릭스 형성을 위해서 사용하는 경우, 흑색 착색제 (D) 를 포함하는 것이 바람직하다.
흑색 착색제 (D) 는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등의 유기 안료나 아조메틴계 흑색 안료, 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 흑색 착색제 (D) 로는, 가격, 차광성의 크기로부터 카본 블랙이 바람직하고, 카본 블랙은 수지 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 또, 색조를 조정하기 위해서, 청색 안료나 보라색 안료를 병용할 수 있다. 블랙 매트릭스·온·어레이형의 컬러 필터나, 유기 EL 소자에 관해서는, 저유전율이나 고저항인 도포막이나 격벽이 요구된다. 상기와 같은 도포막이나 격벽을 얻기 위해서는, 상기 유기 안료의 혼합물, 아조메틴계 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는, 블랙 매트릭스의 형상의 관점에서, BET 법에 의한 비표면적이 50 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 50 ㎡/g 이상이면, 블랙 매트릭스 형상이 잘 열화되지 않는다. 200 ㎡/g 이하이면, 카본 블랙에 분산 보조제가 과도하게 흡착되지 않아, 여러 물성을 발현시키기 위해서 다량의 분산 보조제를 배합할 필요가 없어진다.
또, 카본 블랙으로는, 감도의 점에서, 프탈산디부틸의 흡유량이 120 ㏄/100 g 이하인 것이 바람직하고, 적을수록 보다 바람직하다.
또한, 카본 블랙의 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 1 차 입자 직경은 20 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 평균 1 차 입자 직경이 20 ㎚ 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 고농도로 분산할 수 있고, 시간 경과적 안정성이 양호한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 얻어지기 쉽다. 50 ㎚ 이하이면, 블랙 매트릭스 형상이 잘 열화되지 않는다. 또, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 2 차 입자 직경으로는 80 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 흑색 착색제 (D) 를 함유시키고 블랙 매트릭스 형성 등에 사용하는 경우, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 흑색 착색제 (D) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 15 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 65 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또, 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
[고분자 분산제 (E)]
네거티브형 감광성 수지 조성물이 상기 흑색 착색제 (D) 등의 분산성 재료를 함유하는 경우, 그 분산성을 향상시키기 위해서 고분자 분산제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제 (E) 로는, 특별히 한정되지 않고, 우레탄계, 폴리이미드계, 알키드계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 페놀계, 아크릴계, 폴리에테르계, 염화비닐계, 염화비닐아세트산비닐계 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계 등을 들 수 있지만, 우레탄계 또는 폴리에스테르계가 바람직하다. 또, 고분자 분산제 (E) 는 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
고분자 분산제 (E) 를 흑색 착색제 (D) 의 분산을 위해서 사용하는 경우에는, 흑색 착색제 (D) 에 대한 친화성을 고려하여 염기성기를 갖는 고분자 분산제 (E) 를 사용하는 것이 바람직하다. 염기성기로는, 특별히 한정되지 않지만, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기를 들 수 있다.
고분자 분산제 (E) 로는 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 디스파론 DA-7301 (상품명, 쿠스모토 카세이사 제조), BYK161, BYK162, BYK163, BYK182 (이상 모두 상품명, BYK-Chemie 사 제조), 솔스퍼스 5000, 솔스퍼스 17000 (이상 모두 상품명, 제네카사 제조) 등을 들 수 있다.
고분자 분산제 (E) 의 함유 비율은 흑색 착색제 (D) 에 대해 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 흑색 착색제 (D) 의 분산성이 향상하고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
[분산 보조제 (F)]
네거티브형 감광성 수지 조성물은 분산 보조제 (F) 로서 프탈로시아닌계 안료 유도체나 금속 프탈로시아닌 술폰아미드 화합물을 함유해도 된다. 분산 보조제 (F) 는, 흑색 착색제 (D) 등의 분산성 재료와 고분자 분산제 (E) 에 흡착하여, 분산 안정성을 향상시키는 기능을 갖는 것으로 생각된다.
[가교제 (G)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 라디칼 경화를 촉진하는 임의 성분으로서 가교제 (G) 를 포함해도 된다. 가교제 (G) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 화합물이 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 가교제 (G) 를 포함함으로써, 노광시에 있어서의 상기 알칼리 가용성 수지 (C) 의 경화성이 향상하고, 격벽을 형성할 때의 노광량을 저감할 수 있다.
1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고 산성기를 갖지 않는 가교제 (G) 로는, 이 조건을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
가교제 (G) 로는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, KAYARAD DPHA (상품명, 닛폰 가야쿠사 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물), NK 에스테르 A-9530 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)), V＃802 (상품명, 오사카 유기 화학 공업사 제조, 디펜타에리트리톨아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨아크릴레이트의 혼합물), NK 에스테르 A-9300 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트), NK 에스테르 A-9300-1CL (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트), BANI-M (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄), BANI-X (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)) 등을 들 수 있다. 우레탄아크릴레이트로는, 닛폰 가야쿠사 제조의 KAYARAD UX 시리즈를 들 수 있고, 구체적 상품명으로는, UX-3204, UX-6101, UX-0937, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20 등을 들 수 있다.
그 중에서도, KAYARAD DPHA 및 NK 에스테르 A-9530 은 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 감도를 향상시키는 이유에서 바람직하다. NK 에스테르 A-9300, BANI-M 및 BANI-X 는 경화막에 경도를 부여하여, 열 늘어짐을 억제하는 점에서 바람직하다. NK 에스테르 A-9300-1CL 은 경화막에 유연성을 부여하는 점에서 바람직하다. 우레탄아크릴레이트는 적당한 현상 시간이 실현 가능해져, 현상성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 가교제 (G) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 3 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하며, 7 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 양호해진다.
[용매 (H)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 용매 (H) 를 함유한다. 용매 (H) 를 함유하면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도가 저감되기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기판 상으로의 도포가 하기 쉽다. 균일한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성할 수 있다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (H) 를 포함하지 않는 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막이 네거티브형 감광성 수지 조성물의 막과 동일한 것이 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 용매 (H) 는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 상기 발잉크제 (A), 광중합 개시제 (B), 알칼리 가용성 수지 (C), 필요에 따라 흑색 착색제 (D), 고분자 분산제 (E), 분산 보조제 (F) 및 가교제 (G), 나아가서는 후술하는 임의 성분을 균일하게 용해 또는 분산시켜, 격벽이 형성되는 기재로의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포를 균일하게 또한 간편하게 하는 기능을 가지며, 또한 이들 성분과의 반응성을 갖지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 발잉크제 (A) 의 합성시에 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매 (H) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성이나 용도 등에 따라 상이하지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중 50 ∼ 99 질량％ 로 배합되는 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하며, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 발잉크제 (A), 광중합 개시제 (B), 알칼리 가용성 수지 (C), 필요에 따라 흑색 착색제 (D), 고분자 분산제 (E), 분산 보조제 (F), 가교제 (G) 및 용매 (H) 를 함유한다. 추가로, 이하의 열가교제 (I), 실란 커플링제 (J), 미립자 (K), 인산 화합물 (L) 및 기타 첨가제를 함유해도 된다.
[열가교제 (I)]
열가교제 (I) 는 카르복실기 및/또는 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 열가교제 (I) 는, 알칼리 가용성 수지 (B) 가 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 경우, 알칼리 가용성 수지 (B) 와 반응하여, 경화막의 가교 밀도를 증대시키고 내열성을 향상시킨다는 작용을 갖는다.
열가교제 (I) 로는, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 열가교제 (I) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
[실란 커플링제 (J)]
실란 커플링제 (J) 를 사용하면, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 기재 밀착성이 향상된다.
실란 커플링제 (J) 의 구체예로는, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실란 커플링제 (J) 로는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, KBM5013 (상품명, 신에츠 화학사 제조, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 실란 커플링제 (J) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 기재 밀착성이 향상하고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 발잉크성이 양호하다.
[미립자 (K)]
네거티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 미립자 (K) 를 포함하고 있어도 된다. 미립자 (K) 를 배합함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 격벽의 열 늘어짐을 방지하는 것이 가능해진다.
미립자 (K) 는 특별히 한정되지 않고, 실리카, 지르코니아, 불화마그네슘, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO) 등의 무기계 미립자；폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 유기계 미립자를 들 수 있지만, 내열성을 고려하면, 무기계 미립자가 바람직하고, 입수 용이성이나 분산 안정성을 고려하면, 실리카 또는 지르코니아가 특히 바람직하다. 또, 네거티브형 감광성 수지 조성물이, 흑색 착색제 (G) 및 고분자 분산제 (E) 를 함유하는 경우에는, 그 고분자 분산제 (E) 의 흡착능을 고려하면, 미립자 (K) 는 부 (負) 로 대전하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광 감도를 고려하면, 미립자는 노광시에 조사되는 광을 흡수하지 않는 것이 바람직하고, 초고압 수은등의 주발광 파장인 i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 을 흡수하지 않는 것이 특히 바람직하다.
미립자 (K) 로는 실리카가 바람직하다. 실리카로는 콜로이달 실리카가 바람직하다. 일반적으로 콜로이달 실리카로는, 물에 분산된 실리카 하이드로 졸, 물이 유기 용매로 치환된 오르가노 실리카 졸이 있지만, 유기 용매를 분산매로서 사용한 오르가노 실리카 졸이 바람직하다.
이와 같은 오르가노 실리카 졸로는 시판품을 사용하는 것이 가능하고, 시판품으로는, 모두 닛산 화학 공업사 제조의 상품명으로, PMA-ST (실리카 입자 직경：10 ∼ 20 ㎚, 실리카 고형분：30 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트：70 질량％.), NPC-ST (실리카 입자 직경：10 ∼ 20 ㎚, 실리카 고형분：30 질량％, n-프로필셀로솔브：70 질량％.), IPA-ST (실리카 입자 직경：10 ∼ 20 ㎚, 실리카 고형분：30 질량％, IPA：70 질량％.) 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 미립자 (K) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 3 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 7 질량％ 이상 25 질량％ 미만이다. 함유 비율이 상기 범위이면, 발잉크성이 양호하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 양호하다.
[인산 화합물 (L)]
네거티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 인산 화합물 (L) 을 포함하고 있어도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 인산 화합물 (L) 을 포함함으로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 인산 화합물 (L) 로는, 모노(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 추가로 필요에 따라 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유할 수 있다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 조합]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 용도나 요구 특성에 맞추어 조성과 배합비를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 각종 배합 성분의 바람직한 조성을 이하에 나타낸다.
발잉크제 (A)：상기 발잉크제 (A1) 의 바람직한 조합 1 ∼ 5 또는 상기 발잉크제 (A2) 의 바람직한 조합 6 ∼ 10 이며, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 0.01 ∼ 10 질량％,
광중합 개시제 (B)：국제 공개 제2008/078678호에 기재된 화합물 No. 1 ∼ 58 이며, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 0.01 ∼ 10 질량％,
알칼리 가용성 수지 (C)： (C1-2a), (C1-2b), (C1-2c) 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 12 ∼ 40 질량％,
용매 (H)：2-프로판올, γ-부티로락톤, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 및 락트산부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 50 ∼ 99 질량％.
[네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법]
네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 발잉크제 (A), 광중합 개시제 (B), 알칼리 가용성 수지 (C), 필요에 따라 흑색 착색제 (D), 고분자 분산제 (E), 분산 보조제 (F), 가교제 (G) 및 용매 (H) 를 함유한다. 또한, 이하의 열가교제 (I), 실란 커플링제 (J), 미립자 (K), 인산 화합물 (L) 및 기타 첨가제와 혼합하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 통상적인 네거티브형 감광성 수지 조성물과 마찬가지로 포토리소그래피 등의 재료로서 사용되고, 그 조성물의 도포막을 경화시켜 얻어지는 경화막은 통상적인 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막이 이용되는 광학 소자의 부재로서 사용하는 것이 가능하다.
[광학 소자용 격벽의 제조 방법]
기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용 격벽의 제조에 적용된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 상기 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고 (도포막 형성 공정), 이어서, 상기 도포막을 가열하고 (프리베이크 공정), 이어서, 상기 도포막의 격벽이 되는 부분만을 노광하여 광경화시키고 (노광 공정), 이어서, 상기 광경화한 부분 이외의 도포막을 제거하여 상기 도포막의 광경화 부분으로 이루어지는 격벽을 형성시키고 (현상 공정), 이어서, 상기 형성된 격벽을 가열함 (포스트베이크 공정) 으로써, 광학 소자용 격벽을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 흑색 착색제 (D) 를 함유하는 경우에는, 광학 소자용 격벽은 블랙 매트릭스로서 형성된다.
기판의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 각종 유리판；폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열가소성 플라스틱 시트；에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 수지의 경화 시트 등을 사용할 수 있다. 특히, 내열성의 점에서 유리판, 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱이 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 소자용 격벽의 제조예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1(I) 은 기판 (1) 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막 (2) 이 형성된 상태의 단면을 나타내는 도면이다. (II) 는 노광 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다. (III) 은 현상 공정 후의 기판 (1) 과 기판 상에 형성된 격벽 (6) 을 나타내는 단면도이다.
이하, 도 1 을 이용하여 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 소자용 격벽의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
(도포막 형성 공정)
도 1(I) 에 단면을 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 상에 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막 (2) 을 형성한다. 또한, 기판 (1) 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막 (2) 을 형성시키기 전에, 기판 (1) 의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포면을 알코올 세정, 자외선/오존 세정 등으로 세정하는 것이 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 막두께가 균일한 도포막이 형성되는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등, 통상적인 도포막 형성에 이용되는 방법을 들 수 있다.
도포막 (2) 의 막두께는 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이를 감안하여 결정된다. 도포막 (2) 의 막두께는, 최종적으로 얻어지는 격벽 높이의 100 ∼ 3,000 ％ 가 바람직하고, 100 ∼ 2,000 ％ 가 특히 바람직하다. 도포막 (2) 의 막두께는 0.3 ∼ 325 ㎛ 가 바람직하고, 1.3 ∼ 65 ㎛ 가 특히 바람직하다.
(프리베이크 공정)
상기 도포막 형성 공정에서 기판 (1) 상에 형성된 도포막 (2) 을 가열하여, 막 (2) 을 얻는다. 가열에 의해, 도포막을 구성하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매를 함유하는 휘발 성분이 휘발, 제거되어, 점착성이 없는 막이 얻어진다. 또, 발잉크제 (A) 가 도포막 표면 근방으로 이행한다. 가열 방법으로는, 기판 (1) 과 함께 도포막 (2) 을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 50 ∼ 120 ℃ 에서 10 ∼ 2,000 초간 정도 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 프리베이크 공정에서의 가열에 의해 용매 등의 휘발 성분을 제거하는 것도 가능하지만, 용매 등의 휘발 성분을 제거하기 위해서 가열 (건조) 이외의 진공 건조 등의 건조 공정을 프리베이크 공정 전에 별도로 마련해도 된다. 또, 도포막 외관의 불균일을 발생시키지 않고, 효율적으로 건조시키기 위해서, 상기 프리베이크 공정에 의한 건조를 겸한 가열과 진공 건조를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 진공 건조 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 500 ∼ 10 ㎩ 로 10 ∼ 300 초간 정도의 폭넓은 범위에서 실시할 수 있다.
(노광 공정)
도 1(II) 에 나타내는 바와 같이, 막 (2) 에 소정 패턴의 마스크 (4) 를 통해 광 (5) 을 조사한다. 상기 마스크 (4) 에 잘린 소정 패턴 부분만을 광 (5) 이 투과하여 기판 (1) 상의 막에 도달하고 그 부분만이 광경화한다. 따라서, 격벽 형성을 실시하는 경우, 상기 소정 패턴은 격벽의 형상에 적합한 형태로 형성된다.
예를 들어, 포스트베이크 공정 후에 격벽 폭의 평균이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간 거리의 평균이 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 300 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위가 되도록 패턴을 형성한 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1(II) 에 있어서, 광이 조사된 막의 노광 부분 (3) 은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지고, 한편, 미노광 부분은 미경화의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 막 (2) 그 자체가 잔존하는 상태이다.
조사하는 광 (5) 으로는, 가시광；자외선；원자외선；KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, Kr2 엑시머 레이저, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저；X 선；전자선 등을 들 수 있다. 또, 조사 광 (5) 으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 전자파가 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 범위에 분포를 갖는 광선이 보다 바람직하고, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 및 g 선 (436 ㎚) 이 특히 바람직하다. 또한, 예를 들어, 미러 프로젝션 (MPA) 방식에 의한 노광 방법을 이용하는 경우에는, 330 ㎚ 이하의 전자파를 커트하여 노광 광선이 조사된다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 330 ㎚ 이하의 전자파를 커트한 노광이 실시되어도 된다.
조사 장치로서 공지된 초고압 수은등 등을 사용할 수 있다. 노광량은, 커트 필터 등에 의해 330 ㎚ 이하의 전자파를 커트한 경우의 i 선 기준으로, 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 50 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 노광량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 격벽이 되는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화가 충분하여, 그 후의 현상으로 용해나 기판 (1) 으로부터의 박리가 잘 생기지 않는다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 높은 해상도가 얻어진다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 표면은, 커트 필터 등에 의해 330 ㎚ 이하의 전자파를 커트한 경우라도, 특히 발잉크성이 양호하다.
노광 시간은 노광량, 네거티브형 감광 조성물의 조성, 도포막의 두께 등에 따라 다르기도 하지만, 1 ∼ 60 초간이 바람직하고, 5 ∼ 20 초간이 특히 바람직하다.
(현상 공정)
현상액을 사용하여 현상을 실시하고, 도 1(II) 에 나타내는 기판 (1) 상의 미노광 부분 (2) 을 제거한다. 이에 따라, 도 1(III) 에 단면도가 나타내는 바와 같은, 기판 (1) 과 상기 기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막에 의해 형성된 격벽 (6) 의 구성이 얻어진다. 또, 격벽 (6) 과 기판 (1) 으로 둘러싸인 부분은 잉크 주입 등에 의해 화소가 형성되는 도트 (7) 라고 불리는 부분이다. 얻어진 기판 (10) 은, 후술하는 포스트베이크 공정을 거쳐, 잉크젯 방식에 의한 광학 소자의 제조에 사용하는 것이 가능한 기판이 된다.
현상액으로는, 무기 알칼리류, 아민류, 알코올아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 알칼리류를 포함하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또 현상액에는, 용해성의 향상이나 잔류물 제거를 위해서, 계면 활성제나 알코올 등의 유기 용매를 첨가할 수 있다.
현상 시간 (현상액에 접촉시키는 시간) 은 5 ∼ 180 초간이 바람직하다. 또, 현상 방법은 액마운팅법, 디핑법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 후, 고압 수세나 유수 세정을 실시하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 기판 (1) 및 격벽 (6) 상의 수분을 제거할 수 있다.
또, 현상 공정 전후에서의 격벽이 되는 부분의 경화막의 막두께 변화가 60 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 45 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 막두께 변화가 60 ㎚ 이하이면, 노광 후의 경화막 표층의 발잉크성을 발현하기 위한 발잉크층이 표면에 충분히 잔존하여, 포스트베이크 후의 경화막의 발잉크성이 양호해진다.
(포스트베이크 공정)
기판 (1) 상의 격벽 (6) 을 가열한다. 가열 방법으로는, 기판 (1) 과 함께 격벽 (6) 을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 150 ∼ 250 ℃ 에서, 5 ∼ 90 분간 가열 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 가열 처리에 의해, 기판 (1) 상의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 격벽 (6) 이 한층 더 경화하고, 격벽 (6) 과 기판 (1) 으로 둘러싸이는 도트 (7) 의 형상도 보다 고정화된다. 또한, 상기 가열 온도는 180 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 격벽 (6) 의 경화가 불충분하기 때문에, 충분한 내약품성이 얻어지지 않고, 그 후의 잉크젯 도포 공정에서 도트 (7) 에 잉크를 주입한 경우에, 그 잉크에 포함되는 용매에 의해 격벽 (6) 이 팽윤하거나 잉크가 번질 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 격벽 (6) 의 열 분해가 일어날 우려가 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은 격벽 폭의 평균이 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간 거리 (도트 폭) 의 평균이 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 300 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또, 격벽 높이의 평균이 0.05 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 도포막 경화막의 발잉크성은 물 및 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 (이하, PGMEA 라고도 한다) 의 접촉각으로 추측할 수 있으며, 물의 접촉각은 90 도 이상이 바람직하고, 95 도 이상이 보다 바람직하다. 또, PGMEA 의 접촉각은 30 도 이상이 바람직하고, 35 도 이상이 보다 바람직하며, 40 도 이상이 특히 바람직하다. 도포막 경화막의 발잉크성은 물의 접촉각이 90 도 이상이고, 또한 PGMEA 의 접촉각이 30 도 이상인 것이 특히 바람직하다.
[광학 소자의 제조 방법]
상기 제조 방법에 의해 기판 상에 격벽을 형성한 후, 상기 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 노출된 기판 표면에 친잉크화 처리를 하고 (친잉크화 처리 공정), 이어서, 상기 영역에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 상기 화소를 형성한다 (잉크 주입 공정). 또한, 광학 소자의 제조에 있어서 친잉크화 처리 공정은 필수 공정이 아니고, 제조되는 광학 소자에 따라서는 실시하지 않는 경우도 있다.
(친잉크화 처리 공정)
친잉크화 처리 방법으로는, 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, 자외선 세정 처리, 자외선/오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 산소 플라즈마 처리 등의 방법을 들 수 있다.
알칼리 수용액에 의한 세정 처리는, 알칼리 수용액 (수산화칼륨, 테트라메틸수산화암모늄 수용액 등) 을 사용하여 기판 표면을 세정하는 습식 처리이다.
자외선 세정 처리는, 자외선을 이용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
자외선/오존 세정 처리는, 185 ㎚ 와 254 ㎚ 를 발광하는 저압 수은 램프를 이용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
엑시머 세정 처리는, 172 ㎚ 를 발광하는 크세논 엑시머 램프를 이용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
코로나 방전 처리는, 고주파 고전압을 이용하여, 공기 중에 코로나 방전을 발생시켜, 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
산소 플라즈마 처리는, 주로 진공 중에서 고주파 전원 등을 트리거로 하여 산소를 여기시키고, 반응성이 높은 「플라즈마 상태」 로 한 것을 이용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
친잉크화 처리 방법으로는, 간편한 점에서, 자외선/오존 세정 처리 등의 건식 처리법이 바람직하다. 자외선/오존은 시판되는 장치를 이용하여 발생시킬 수 있다. 자외선/오존 장치 내부에 격벽이 형성된 기판을 두고, 공기 중, 실온에서 1 ∼ 10 분 정도, 격벽의 발유성을 저해하지 않는 범위에서 처리를 실시함으로써, 친잉크화 처리를 실시할 수 있다. 또한, 처리 시간에 대해서는, 개개의 자외선/오존 장치에 맞추어, 격벽의 발유성을 저해하지 않는 범위가 되는 시간으로 조정하면 된다.
이 친잉크화 처리에 의해, 상기 격벽 형성 후에 도트에 남는 불순물 제거 등을 충분히 실시함으로써 도트의 친잉크화를 충분히 도모할 수 있고, 얻어지는 광학 소자를 사용한 컬러 표시 장치 등의 백화 현상을 방지하는 것이 가능해진다.
(잉크 주입 공정)
친잉크화 처리 공정 후의 도트에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성하는 공정이다. 이 공정은, 잉크젯법에 일반적으로 사용되는 잉크젯 장치를 이용하여 통상적인 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다. 이와 같은 화소 형성에 사용되는 잉크젯 장치로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대전한 잉크를 연속적으로 분사하고 자장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등의 각종 방법을 이용한 잉크젯 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조하는 광학 소자로는, 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자, 유기 TFT 어레이 등을 들 수 있다.
[컬러 필터의 제조]
격벽의 형성, 도트의 친잉크화 처리, 잉크젯법에 의한 잉크 주입은 상기 서술한 바와 같다. 컬러 필터에 있어서, 형성되는 화소의 형상은 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등 중 공지된 어느 배열로 하는 것도 가능하다.
화소 형성에 사용되는 잉크는 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용매를 포함한다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성 잉크는, 용매로서 물 및 필요에 따라 수용성 유기 용매를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 포함하며, 필요에 따라 각종 보조제를 포함한다. 또, 유성 잉크는, 용매로서 유기 용매를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용매에 가용인 수지를 포함하며, 필요에 따라 각종 보조제를 포함한다.
또 잉크젯법에 의해 잉크를 주입한 후, 필요에 따라 건조, 가열 경화, 자외선 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
화소 형성 후, 필요에 따라 보호막층을 형성한다. 보호막층은 표면 평탄성을 올리는 목적과 격벽이나 화소부의 잉크로부터의 용출물이 액정층에 도달하는 것을 차단할 목적으로 형성하는 것이 바람직하다. 보호막층을 형성하는 경우에는, 사전에 격벽의 발잉크성을 제거하는 것이 바람직하다. 발잉크성을 제거하지 않는 경우, 오버코트용 도포액을 튀기고, 균일한 막두께가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 격벽의 발잉크성을 제거하는 방법으로는, 플라즈마 애싱 처리나 광 애싱 처리 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라, 컬러 필터를 이용하여 제조되는 액정 패널의 고품위화를 위해서 포토 스페이서를 격벽으로 구성되는 블랙 매트릭스 상에 형성하는 것이 바람직하다.
[유기 EL 표시 소자의 제조]
격벽을 형성하기 전에, 유리 등의 투명 기재에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투명 전극을 스퍼터법 등에 의해 제막 (製膜) 하고, 필요에 따라 원하는 패턴으로 투명 전극을 에칭한다. 다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 순차 도포, 건조시켜, 정공 수송층, 발광층을 형성한다. 그 후 알루미늄 등의 전극을 증착법 등에 의해 형성함으로써, 유기 EL 표시 소자의 화소가 얻어진다.
[유기 TFT 어레이의 제조]
이하의 (i) ∼ (iii) 의 공정을 거쳐, 유기 TFT 어레이를 제조할 수 있다.
(i) 유리 등의 투명 기재에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성한다. 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 게이트 전극 재료의 용액을 도포하고 게이트 전극을 형성한다.
(ii) 게이트 전극을 형성시킨 후, 그 위에 게이트 절연막을 형성시킨다. 게이트 절연막 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 소스·드레인 전극 재료의 용액을 도포하여 소스·드레인 전극을 형성한다.
(iii) 소스·드레인 전극을 형성시킨 후, 1 쌍의 소스·드레인 전극을 포함하는 영역을 둘러싸도록 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 유기 반도체의 용액을 도포하고 유기 반도체층을 소스·드레인 전극간에 형성시킨다.
또한, (i) ∼ (iii) 는 각각 1 공정만에 있어서 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 격벽을 이용해도 되고, 2 개 이상의 공정에 있어서 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 격벽을 이용해도 된다.
[유기 EL 조명 소자의 제조]
유기 EL 표시 소자의 제조와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 발광층은 적, 녹, 청 등의 각 색을 발색하는 발광체를 잉크젯에 의해 적층해도 되고, 상기 발광체를 평면 상에 나눠 도포해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ∼ 21 은 실시예, 예 31 ∼ 33 은 비교예이다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
수평균 분자량 (Mn) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정하였다.
발잉크제 (A) 중의 불소 원자의 함유율은 1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여, 19F NMR 측정에 의해 산출하였다. 발잉크제 (A) 중의 에틸렌성 이중 결합의 양은 1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여, 1H NMR 측정에 의해 산출하였다.
산가 (㎎KOH/g) 및 1 분자 중의 에틸렌성 이중 결합의 수는 원료인 단량체의 배합 비율로부터 산출한 이론값이다.
합성예 및 실시예에서 사용한 화합물의 약어는 이하와 같다.
(발잉크제 (A1) 의 합성에 사용한 화합물)
MEK：2-부탄온.
C6FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F.
MAA：메타크릴산.
MMA：메타크릴산메틸.
PME400：블렌머 PME-400 (니혼 유지사 제조. α-메틸-ω-메타크릴로일옥시폴리(옥시에틸렌). CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3：식 중의 k 는 분자간의 평균값을 나타내고, k 의 값은 약 9 이다.).
PME1000：블렌머 PME-1000 (니혼 유지사 제조. α-메틸-ω-메타크릴로일옥시폴리(옥시에틸렌). CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3：식 중의 k 는 분자간의 평균값을 나타내고, k 의 값은 23 이다.).
V-65：상품명 (와코 순약사 제조. 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴.)).
2-HEMA：2-하이드록시에틸메타크릴레이트.
GMA：글리시딜메타크릴레이트.
AOI：2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공사 제조, 상품명：
카렌즈 AOI).
DBTDL：디부틸주석디라우레이트.
TBQ：t-부틸-p-벤조퀴논.
(발잉크제 (A2) 의 합성에 사용한 화합물)
화합물 (a7-1)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (아사히 가라스사 제조).
화합물 (a8-1)：Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조).
화합물 (a9-1)：CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (도쿄 카세이 공업사 제조).
TMMS：트리메틸메톡시실란 [(CH3)3Si(OCH3)] (도쿄 카세이 공업사 제조).
PGME：프로필렌글리콜모노메틸에테르.
PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
(광중합 개시제 (B))
상기 화합물 No. 1 ∼ 3, 화합물 No. 7, 화합물 No. 10, 화합물 No. 12, 화합물 No. 20, 화합물 No. 33, 화합물 No. 45 ∼ 51 및 화합물 No. 53 ∼ 58 로 나타내는 화합물.
(광중합 개시제 (B) 이외의 광중합 개시제)
OXE02：에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명：OXE02).
IR907：상품명；IRGACURE907, BASF 사 제조, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온.
EAB：4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 카세이 공업사 제조).
(알칼리 가용성 수지 (C))
EX1010：상기 식 (C1-2b) 로 나타내는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (나가세 켐텍스사 제조, 상품명：EX-1010. 고형분：60 질량％, PGMEA：40 질량％.).
ZCR1761：상기 식 (C1-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (닛폰 가야쿠사 제조, 상품명：ZCR-1761H. 고형분：60 질량％, PGMEA：40 질량％.).
ZCR1642：상기 식 (C1-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (닛폰 가야쿠사 제조, 상품명：ZCR-1642 H. 고형분：60 질량％, PGMEA：40 질량％.).
C-1：크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 아크릴산 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시키고, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지, 고형분 70 ％, 산가 60 ㎎KOH/g, PGMEA：30 질량％.
ZAR2002：상품명；KAYARAD ZAR-2002, 닛폰 가야쿠사 제조, 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 고형분 70 ％, 산가 60 ㎎KOH/g, PGMEA：30 질량％.
(흑색 착색제 (D))
CB：카본 블랙 분산액 (평균 2 차 입경：120 ㎚, 카본 블랙：20 질량％, 아민가 18 ㎎KOH/g 의 폴리우레탄계 고분자 분산제：5 질량％, PGMEA：75 질량％).
혼합 유기 안료：C. I. 피그먼트 블루 156, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 옐로우 139 및 고분자 분산제의 10：5：5：5 의 혼합물 (고형분：25 질량％, PGMEA：75 질량％.).
(가교제 (G))
UX5002：다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머 (닛폰 가야쿠사 제조, 상품명：KAYARAD UX-5002D-P20. 고형분：80 질량％, PGMEA：20 질량％.).
A9300CL：ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, 상품명：NK 에스테르 A-9300-1CL.).
A9530：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (신나카무라 화학 공업사 제조, 상품명：NK 에스테르 A-9530.).
(용매 (H))
PGMEA：프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트.
IPA：2-프로판올.
(실란 커플링제 (J))
KBM5013：상품명 (신에츠 화학사 제조. 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란.).
(미립자 (K))
IPA-ST：상품명 (닛산 화학 공업사 제조. 오르가노 실리카 졸, 고형분：30 질량％, IPA：70 질량％.).
[합성예 1：발잉크제 (A1-1) 의 합성]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420 g), C6FMA (90 g), MAA (9 g), PME1000 (81 g) 및 중합 개시제 V-65 (0.2 g) 을 투입하고, 질소 가스 중에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 조 (粗) 중합체를 합성하였다. 얻어진 조 중합체의 용액에 헥산을 첨가하여 재침 정제한 후, 진공 건조시켜, 발잉크제 (A1-1) (158.6 g) 을 얻었다. 발잉크제 (A1-1) 은 수평균 분자량 (Mn) 이 64,690, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 92,270 이었다.
[합성예 2：발잉크제 (A1-2) 의 합성]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420 g), C6FMA (85 g), 2-HEMA (50 g), PME400 (36 g), MAA (9 g) 및 중합 개시제 V-65 (0.7 g) 을 투입하고, 질소 가스 중에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 중합체 (1) 의 용액을 얻었다.
(에틸렌성 이중 결합의 도입)
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에 상기 중합체 (1) 의 용액 (500 g), AOI (45.6 g), DBTDL (0.13 g), TBQ (1.6 g) 및 MEK (17.1 g) 을 투입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 중합체 (1) 에 에틸렌성 이중 결합을 도입하였다. 얻어진 용액에 헥산을 첨가하여 재침 정제한 후, 진공 건조시키고, 발잉크제 (A1-2) (165.0 g) 을 얻었다. 발잉크제 (A1-2) 는 수평균 분자량 (Mn) 이 41,200, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 110,800, 불소 원자의 함유율이 20.6 질량％, 에틸렌성 이중 결합의 양 (C=C 량, ×10-3 ㏖/g) 이 1.66×10-3 ㏖/g, 산가가 25.0 ㎎KOH/g 이었다.
[합성예 3 ∼ 4：발잉크제 (A1-3) 및 (A1-4) 의 합성]
발잉크제 (A1-1) 의 합성에 있어서, 원료 배합을 표 1 과 같이 변경한 것 외에는 동일한 공중합 반응에 의해, 발잉크제 (A1-3) 및 (A1-4) 를 얻었다. 얻어진 발잉크제 (A1-3) 및 (A1-4) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율 (질량％), 산가 (㎎KOH/g) 를 표 1 에 나타내었다.
[합성예 5：발잉크제 (A1-5) 의 합성]
중합체 (1) 의 합성에 있어서, 원료의 배합을 표 1 과 같이 변경한 것 외에는 동일한 공중합 반응에 의해 중합체 (2) 를 얻었다. 발잉크제 (A1-2) 의 합성에 있어서, 원료 배합을 표 1 과 같이 변경한 것 외에는 동일한 반응에 의해, 중합체 (2) 에 에틸렌성 이중 결합을 도입하고, 발잉크제 (A1-5) 를 얻었다. 얻어진 발잉크제 (A1-5) 의 중량 평균 분자량 (Mn), 수평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율 (질량％), 산가 (㎎KOH/g), 에틸렌성 이중 결합의 양 (C=C 량, ×10-3 ㏖/g) 을 표 1 에 나타내었다.
Figure 112013096855078-pct00016
[합성예 6：발잉크제 (A2-1) 의 제조]
교반기를 구비한 1,000 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (a7-1) 의 11.8 g, 화합물 (a8-1) 의 29.4 g, 화합물 (a9-1) 의 29.4 g, TMMS 의 29.4 g 을 넣어, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 그 혼합물에 PGMEA 의 564.7 g 을 넣어, 용액 (원료 용액) 으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 40 ℃ 에서, 교반하면서, 1.0 ％ 염산 수용액을 52.0 g 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (A2-1) 을 PGMEA 용액 (발잉크제 (A2-1) 농도：10 질량％. 이하, 「(A2-1) 액」 이라고 한다) 으로서 얻었다. 또한, 반응액을 가스 크로마트그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다.
얻어진 발잉크제 (A2-1) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율을 발잉크제 (A2-1) 의 투입량 조성 (몰％) 과 함께 표 2 에 나타낸다.
[합성예 7：발잉크제 (A2-2) 의 제조]
교반기를 구비한 1,000 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (a7-1) 의 16.7 g, 화합물 (a8-1) 의 41.7 g, 화합물 (a9-1) 의 41.7 g 을 넣어, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 그 혼합물에 PGME 의 564.7 g 을 넣어, 용액 (원료 용액) 으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 40 ℃ 에서, 교반하면서, 1.0 ％ 질산 수용액을 65.7 g 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (A2-2) 를 PGME 용액 (발잉크제 (A2-2) 농도：10 질량％. 이하, 「(A2-2) 액」 이라고 한다.) 으로서 얻었다. 또한, 반응액을 가스 크로마트그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다.
얻어진 발잉크제 (A2-2) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자 함유율을 발잉크제 (A2-2) 의 투입량 조성 (몰％) 과 함께 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013096855078-pct00017
[예 1 ∼ 24 및 예 31 ∼ 33：네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제, 격벽의 형성과 평가]
표 3 및 표 4 에 나타내는 비율 (질량％) 로, 발잉크제 (A), 광중합 개시제 (B), 알칼리 가용성 수지 (C), 흑색 착색제 (D), 가교제 (G), 용매 (H), 실란 커플링제 (J) 및 미립자 (K) 를 배합하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
유리 기판 상에 스피너를 이용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 막두께 2.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 다음으로, 마스크 (차광부 100 ㎛ × 200 ㎛ , 광 투과부 20 ㎛ 의 격자상 패턴) 를 통해, 도포막에 초고압 수은등 (330 ㎚ 이하의 파장을 커트 필터에 의해 차광하였다. 주로 i 선, h 선 및 g 선으로 이루어지는 혼합선.) 에 의해 표 3 및 표 4 에 나타내는 소정 노광량을 조사하였다.
이어서, 미노광 부분을 무기 알칼리 타입 현상액 (요코하마 유지 공업사 제조, 상품명 세미클린 DL-A4 의 10 배 희석 수용액) 에 침지하여 현상하고, 미노광부를 물에 의해 씻어내고, 건조시켰다.
이어서, 핫 플레이트 상, 220 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 패턴이 형성된 유리 기판 (1) 을 얻었다. 또, 상기 마스크를 사용하지 않고 노광한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 도포막 경화막이 형성된 유리 기판 (2) 을 얻었다. 유리 기판 (1) 또는 (2) 에 대해, 선폭, 현상 후 막 감소, 발잉크성 (PGMEA 접촉각) 을 이하에 나타내는 방법으로 측정, 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
(선폭)
상기 유리 기판 (1) 에 대해, 광 투과부 20 ㎛ 의 격자상 패턴의 선폭을 초심도 형상 측정 현미경 VK-8500 (키엔스사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 선폭이 마스크의 광 투과부의 20 ㎛ 에 가까울수록 마스크의 선폭을 재현할 수 있는 것을 의미한다.
(현상 후 막 감소)
상기 유리 기판 (1) 에 대해, 노광 부분 (경화막) 의 현상 전의 막두께 (THK1) 및 현상 후의 막두께 (THK2) 를 고정밀도 미세 형상 측정기 SURFCORDER ET4000A (고사카 연구소 제조) 를 사용하여 측정하였다. 현상 전의 막두께에서 현상 후의 막두께를 뺀 값을 현상 후 막 감소로 한다. 그 값이 작을수록 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광경화가 양호한 것을 의미한다.
(발잉크성)
상기 유리 기판 (2) 의 경화막 표면의 PGMEA 접촉각 (도) 에 의해 평가하였다. 접촉각이란, 고체와 액체가 접촉하는 점에 있어서의 액체 표면에 대한 접선과 고체 표면이 이루는 각으로, 액체를 포함하는 쪽의 각도로 정의하였다. 그 각도가 클수록 경화막의 발잉크성이 우수한 것을 의미한다.
정적법에 의해, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 개소에 PGMEA 방울을 얹고, 각 PGMEA 방울에 대해 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울이며, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정값의 평균값 (n=3) 으로 나타낸다.
Figure 112013096855078-pct00018
Figure 112013096855078-pct00019
예 1 ∼ 24 의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 모두 광경화가 양호하였다. 또, 그 조성물로 형성된 경화막은 발잉크성이 양호하고, 또한 마스크의 선폭을 재현할 수 있었다.
한편, 예 31 ∼ 33 의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 1 분자 내에 니트로기를 갖는 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 사용하지 않았기 때문에, 노광량이 20 mJ/㎠ 및 40 mJ/㎠ 함께 현상 후 막 감소가 60 ㎚ 초과이고, 광경화가 불충분하였다. 또, 형성된 경화막은 발잉크성이 불충분하고, 또한 마스크의 선폭을 재현할 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 노광량을 저감시키거나, 330 ㎚ 이하의 노광 광선을 차광하거나 하여 노광한 경우라도, 발잉크성이 양호하고, 또한, 마스크의 선폭의 재현이 양호한 격벽을 제조할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 잉크젯 기록 기술법을 이용한 컬러 필터 제조용, 유기 EL 표시 소자 제조용으로서 격벽 형성에 바람직하게 사용된다.
또한, 2011년 4월 28일에 출원된 일본 특허출원 2011-102039호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 기판
2 : 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막
3 : 도포막 노광 부분
4 : 마스크
5 : 광
6 : 격벽
7 : 도트
10 : 잉크젯 방식에 사용하는 광학 소자용 기판

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 포함하는 측사슬을 갖는 발잉크제 (A) 와,
    1 분자 내에 니트로기를 갖는 옥심에스테르 화합물인 광중합 개시제 (B) 와,
    알칼리 가용성 수지 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    -CFXRf (1)
    -(SiR1R2-O)n-SiR3R4R5 (2)
    식 (1) 중, X 는 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 20 이하의 플루오로알킬기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
    식 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제 (B) 가 하기 식 (3) 으로 이루어지는 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013096855078-pct00020

    식 (3) 중, R31 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 시아노기를 나타낸다. R32 는 R41 또는 OR42 를 나타내고, 그 R41 및 R42 는 각각 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타낸다. R33 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타낸다. R34 및 R35 는 각각 독립적으로 R41, OR42, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수, c 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    흑색 착색제 (D) 를 추가로 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    가교제 (G) 를 추가로 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    발잉크제 (A) 가 측사슬에 기 (1) 또는 기 (2) 를 갖고, 주사슬이 탄화수소 사슬인 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    발잉크제 (A) 가 산성기를 갖는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    발잉크제 (A) 가 측사슬에 기 (1) 을 갖고, 주사슬이 오르가노폴리실록산 사슬인 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    발잉크제 (A) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 기판 상에 형성된 제 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  10. 기판 상에 구획을 마련하기 위해서 형성되는 격벽으로서, 제 9 항에 기재된 경화막으로 이루어지는 격벽.
  11. 기판 상에 구획을 마련하기 위해서 형성되는 블랙 매트릭스로서, 제 3 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 제 9 항에 기재된 경화막으로 이루어지는 블랙 매트릭스.
  12. 제 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 가열하여 막으로 한 후, 그 막의 소정 부분만을 노광하여 광경화시키는 공정과, 상기 광경화한 부분 이외의 막을 제거하는 공정과, 상기 광경화한 부분을 가열하여 격벽을 얻는 공정을 순서로 갖는 격벽의 제조 방법으로서, 상기 막을 제거하는 전후에서의 상기 광경화한 부분의 막두께 변화가 60 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 격벽의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 제조 방법에 있어서, 제 3 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 격벽을 블랙 매트릭스로서 얻는, 블랙 매트릭스의 제조 방법.
  14. 기판과, 기판 상의 복수의 화소와, 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖고, 그 격벽이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터.
  15. 기판과, 기판 상의 복수의 화소와, 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖고, 그 격벽이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유기 EL 소자.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013058386A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 旭硝子株式会社 撥インク剤の製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子
JP5890297B2 (ja) * 2011-12-22 2016-03-22 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤
CN103838084B (zh) * 2012-11-26 2020-06-16 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
TWI613221B (zh) * 2012-11-27 2018-02-01 富士軟片股份有限公司 光硬化性組成物、轉印材料、硬化物及其製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機ｅｌ顯示裝置及觸控面板顯示裝置
KR102107962B1 (ko) * 2012-11-28 2020-05-07 에이지씨 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자
JP5890355B2 (ja) * 2013-07-31 2016-03-22 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP2015041104A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 東友ファインケム株式会社 着色感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよび表示装置
JP6269467B2 (ja) * 2013-12-27 2018-01-31 富士フイルム株式会社 カラーフィルターの製造方法および固体撮像素子の製造方法
JP6294689B2 (ja) * 2014-02-06 2018-03-14 株式会社Adeka 光硬化性組成物
JP2015172664A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
CN106462069B (zh) * 2014-04-25 2019-10-18 Ａｇｃ株式会社 负型感光性树脂组合物、分隔壁及光学元件
JPWO2015198603A1 (ja) * 2014-06-25 2017-04-20 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機ｅｌ表示パネルの製造方法
CN106444282A (zh) * 2015-08-13 2017-02-22 常州强力先端电子材料有限公司 一种含肟酯类光引发剂的感光性树脂组合物及其应用
JP6421161B2 (ja) * 2015-11-27 2018-11-07 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
TWI761230B (zh) * 2015-12-08 2022-04-11 日商富士軟片股份有限公司 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置
KR102025359B1 (ko) * 2016-03-08 2019-09-25 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터
JP7041615B2 (ja) * 2016-03-29 2022-03-24 株式会社Adeka 黒色感光性樹脂組成物
CN107325206B (zh) * 2016-04-12 2018-12-18 常州强力先端电子材料有限公司 一种含硝基咔唑肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
KR101976660B1 (ko) * 2016-07-13 2019-05-09 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 디스플레이 장치
JP7043142B2 (ja) * 2016-09-16 2022-03-29 株式会社Adeka 硬化性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
KR101991699B1 (ko) * 2016-09-26 2019-06-21 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
KR102121424B1 (ko) * 2016-12-02 2020-06-10 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
TWI677761B (zh) * 2016-12-23 2019-11-21 奇美實業股份有限公司 黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片以及液晶顯示元件
JP6845469B2 (ja) * 2017-02-27 2021-03-17 三菱ケミカル株式会社 画像表示装置用着色硬化膜、画像表示装置用感光性着色組成物及び画像表示装置
JP2018180168A (ja) * 2017-04-07 2018-11-15 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 処理パターンが形成された光学部材の製造方法
JP7047642B2 (ja) * 2017-09-05 2022-04-05 Jsr株式会社 隔壁形成用感光性組成物、隔壁および表示素子
KR20190094731A (ko) * 2018-02-05 2019-08-14 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러소자 및 표시장치
JP7306264B2 (ja) * 2018-03-14 2023-07-11 東レ株式会社 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル
JP2019178191A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 東ソー株式会社 フッ素系樹脂
CN112313579A (zh) 2018-07-20 2021-02-02 三菱化学株式会社 感光性着色树脂组合物、固化物、图像显示装置及照明
KR102111461B1 (ko) * 2018-10-25 2020-05-15 엘지전자 주식회사 반도체 발광 소자를 이용한 디스플레이 장치 및 그 제조 방법
JP7175168B2 (ja) * 2018-11-29 2022-11-18 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010061041A (ja) * 2008-09-05 2010-03-18 Jsr Corp 感放射線性組成物、カラーフィルタおよびブラックマトリックスならびに液晶表示素子
JP2010215575A (ja) 2009-03-18 2010-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
JP2011020998A (ja) 2009-06-17 2011-02-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008298859A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Asahi Glass Co Ltd 感光性組成物、それを用いた隔壁、隔壁の製造方法、カラーフィルタの製造方法、有機ｅｌ表示素子の製造方法および有機ｔｆｔアレイの製造方法
JP2009244729A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP2010186175A (ja) * 2009-01-16 2010-08-26 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター及びその用途
JP2011022384A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Toppan Printing Co Ltd 黒色着色組成物、ブラックマトリックスの製造方法およびカラーフィルタ
TWI475006B (zh) * 2009-09-08 2015-03-01 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 光聚合起始劑及感光性組成物
JP5627273B2 (ja) * 2010-04-15 2014-11-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010061041A (ja) * 2008-09-05 2010-03-18 Jsr Corp 感放射線性組成物、カラーフィルタおよびブラックマトリックスならびに液晶表示素子
JP2010215575A (ja) 2009-03-18 2010-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
JP2011020998A (ja) 2009-06-17 2011-02-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法

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