JP7306264B2 - ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル - Google Patents
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Description
(A)白色顔料を含有することにより、得られる硬化膜の反射率を向上させることができる。
前述の特定構造を有する(B)シロキサン樹脂を含有することにより、(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂との屈折率差を拡大して、得られる硬化膜の反射率をさらに向上させることができる。また、前述の特定構造を有する(B)シロキサン樹脂は耐熱性に優れ、硬化膜の色変化やクラックを抑制することができる。さらに、高解像度のパターンを形成することができる。
(C)光重合開始剤および(D)光重合性化合物を含有することにより、光照射により(C)光重合開始剤から発生したラジカルによって(D)光重合性化合物の重合が進行し、ネガ型感光性着色組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化することから、ネガ型のパターンを形成することができる。
本発明における光重合性化合物とは、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。光重合性化合物は、分子中に2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。ラジカル重合性のしやすさを考えると、(D)光重合性化合物は、(メタ)アクリル基を有することが好ましい。また、(D)光重合性化合物の二重結合当量は、パターン加工における感度をより向上させる観点から、400g/mol以下が好ましい。一方、(D)光重合性化合物の二重結合当量は、パターン加工における解像度をより向上させる観点から、80g/mol以上が好ましい。
(E)有機溶媒を含有することにより、ネガ型感光性着色組成物を塗布に適した粘度に容易に調整し、塗布膜の均一性を向上させることができる。
基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板が挙げられる。
このようにして得られた塗膜を露光し、現像することにより、パターン形成された塗膜を有する基板を得る。
このようにして得られたパターン形成された塗膜を有する基板を加熱することにより、塗膜を硬化させてパターン付き加工基板を得る。ここで、パターン付き加工基板とは、パターン形成された硬化膜を有する基板のことである。
基板としては、例えば、ガラス板、樹脂板、樹脂フイルムなどが挙げられる。ガラス板の材質としては、無アルカリガラスが好ましい。樹脂板および樹脂フイルムの材質としては、ポリエステル、(メタ)アクリルポリマ、透明ポリイミド、ポリエーテルスルフォン等が好ましい。ガラス板および樹脂板の厚みは、1mm以下が好ましく、0.8mm以下が好ましい。樹脂フイルムの厚みは、100μm以下が好ましい。
隔壁(F-1)は、波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率が60~90%であることが好ましい。ここで、隔壁(F-1)の厚みとは、基板に対して垂直方向(高さ方向)の隔壁(F-1)の長さを指す。図1に示す隔壁付き基板の場合、隔壁2の厚みは符号Xで表される。なお、隔壁(F-1)の基板に水平方向の長さは、隔壁(F-1)の幅とする。図1に示す隔壁付き基板の場合、隔壁2の幅は符号Lで表される。本発明においては、隔壁側面における反射が表示装置の輝度向上に寄与すると考えられる。一方で、厚みあたりの反射率は、厚み方向および幅方向によらず同じであると考えられるため、本発明においては、隔壁の厚みあたりの反射率に着目する。なお、後述するとおり、隔壁(F-1)の厚みは0.5~50μmが好ましく、幅は5~40μmが好ましい。そこで、本発明においては、隔壁(F-1)の厚みの代表値として10μmを選択し、厚み10μmあたりの反射率に着目した。厚み10μmあたりの反射率が60%未満であると、隔壁側面における反射が小さくなり、表示装置の輝度が不十分となる。反射率が高いほど、隔壁側面における反射が大きくなるため、表示装置の輝度を向上できることから、反射率は、70%以上が好ましい。一方、パターン形成精度を向上させる観点から、反射率は、90%以下が好ましい。隔壁(F-1)の波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率は、高さ方向厚み10μmの隔壁(F-1)について、上面から分光測色計(例えば、コニカミノルタ(株)製CM-2600d)を用いて、SCIモードにより測定することができる。ただし、測定に十分な面積を確保できない場合や、厚み10μmの測定サンプルが採取できない場合において、隔壁(F-1)の組成が既知である場合には、隔壁(F-1)と同組成の厚み10μmのベタ膜を作製し、隔壁(F-1)に代えて、該ベタ膜について反射率を測定してもよい。例えば、隔壁(F-1)を形成した材料を用いて、厚みを10μmとし、パターン形成しないこと以外は隔壁(F-1)の形成と同じ加工条件によりベタ膜を作製し、得られたベタ膜について、上面から、同様に反射率を測定してもよい。なお、反射率を上記範囲にするための手段としては、例えば、前述の本発明のネガ型感光性着色組成物を用いて、前述の好ましい製造方法により隔壁をパターン加工することによって得ることができる。
本発明の隔壁付き基板は、前記基板と前記隔壁(F-1)との間に、さらに、さらに、(F-2)厚み1.0μmあたりの光学濃度が0.1~4.0である、パターン形成された遮光隔壁(以下、「遮光隔壁(F-2)」と記載する場合がある)を有することが好ましい。遮光隔壁(F-2)を有することにより、遮光性を向上させて表示装置におけるバックライトの光漏れを抑制し、高コントラストで鮮明な画像を得ることができる。ここで、遮光隔壁(F-2)は、前記隔壁(F-1)と同じパターン形状に形成されていることが好ましい。
I0 : 入射光強度
I : 透過光強度。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DAA:ジアセトンアルコール
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン。
装置:核磁気共鳴装置(JNM-GX270;日本電子(株)製)
測定法:ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数:53.6693MHz(29Si核)
スペクトル幅:20000Hz
パルス幅:12μs(45°パルス)
パルス繰り返し時間:30.0秒
溶媒:アセトン-d6
基準物質:テトラメチルシラン
測定温度:23℃
試料回転数:0.0Hz。
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを147.32g(0.675mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.808g、PGMEAを171.62g仕込み、室温で撹拌しながら水52.65gにリン酸2.265g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに浸けて90分間撹拌した後、オイルバスを30分間かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液温度(内温)が100℃に到達し、そこから2時間加熱撹拌し(内温は100~110℃)、シロキサン樹脂溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素95体積%、酸素5体積%の混合気体を0.05リットル/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計131.35g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-1)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-1)の重量平均分子量は4,000(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-1)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ67.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%であった。
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを81.84g(0.375mol)、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランを60.66g(0.3mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.78g、PGMEAを174.95g仕込み、室温で撹拌しながら水44.55gにリン酸2.217g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計128.40g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-2)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-2)の重量平均分子量は3,200(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-2)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ37.5mol%、30mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%であった。
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを103.67g(0.475mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、メチルトリメトキシシランを27.24g(0.2mol)、BHTを0.808g、PGMEAを155.37g仕込み、室温で撹拌しながら水52.65gにリン酸2.101g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計131.35g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-3)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-3)の重量平均分子量は3,500(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-3)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ47.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%、20mol%であった。
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを103.67g(0.475mol)、ジメチルジメトキシシランを24.04g(0.20mol)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを43.46g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.736g、PGMEAを161.28g仕込み、室温で撹拌しながら水50.85gにリン酸2.097g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計130.05g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-4)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-4)の重量平均分子量は3,800(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-4)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ47.5mol%、20mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%であった。
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを147.32g(0.675mol)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシシランを43.46g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.810g、PGMEAを172.59g仕込み、室温で撹拌しながら水54.45gにリン酸2.293g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計140.05g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-5)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-5)の重量平均分子量は4,100(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-5)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ67.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%であった。
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを76.93g(0.35mol)、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシシランを41.00g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、メチルトリメトキシシランを51.08g(0.375mol)、BHTを0.375g、PGMEAを136.95g仕込み、室温で撹拌しながら水58.50gにリン酸2.070g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計139.50g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-6)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-6)の重量平均分子量は5,000(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-6)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ35mol%、17.5mol%、10mol%、37.5mol%であった。
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを76.39g(0.35mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、メチルトリメトキシシランを44.27g(0.325mol)、BHTを0.673g、PGMEAを145.22g仕込み、室温で撹拌しながら水52.65gにリン酸1.999g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計130.25g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-7)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-7)の重量平均分子量は3,900(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-7)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ35mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%、32.5mol%であった。
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを185.51g(0.85mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを17.43g(0.075mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を19.67g(0.075mol)、BHTを0.779g、PGMEAを166.39g仕込み、室温で撹拌しながら水54.00gにリン酸2.226g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計136.90g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-8)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-8)の重量平均分子量は4,600(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-8)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ85mol%、7.5mol%、7.5mol%であった。
1000mlの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを164.94g(0.675mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.974g、PGMEAを201.22g仕込み、室温で撹拌しながら水40.50gにリン酸2.442g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計136.90g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-9)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-9)の重量平均分子量は2,800(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-9)における、ジフェニルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ67.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%であった。
500mlの三口フラスコに、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を30g、ベンジルメタクリレートを35g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルメタクリレートを35g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が40重量%になるようにPGMEAを追加し、アクリル樹脂(b)溶液を得た。アクリル樹脂(b)の重量平均分子量は10,000(ポリスチレン換算)であった。
PGMEA200gに3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物41.97g(0.16mol)とt-ブチルアミン11.70g(0.16mol)を加えてしばらく室温にて撹拌した後、40℃にて2時間撹拌した。その後80℃まで昇温し、6時間加熱撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が20重量%になるようにPGMEAを追加し、3-(tert-ブチルカルバモイル)-6-(トリメトキシシリル)へキサン酸、2-(2-(tert-ブチルアミノ)-2-オキソエチル)-5-(トリメトキシシリル)ペンタン酸の混合溶液であるシランカップリング剤(G―1)を得た。
3,5-ジブロモベンズアルデヒド(3.0g)、4-t-ブチルフェニルボロン酸(5.3g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.4g)、炭酸カリウム(2.0g)をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン(30mL)および脱気した水(10mL)を加え、4時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を、分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、3,5-ビス(4-t-ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(3.5g)の白色固体を得た。次に、3,5-ビス(4-t-ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(1.5g)と2,4-ジメチルピロール(0.7g)をフラスコに入れ、脱水ジクロロメタン(200mL)およびトリフルオロ酢酸(1滴)を加えて、窒素雰囲気下、4時間撹拌した。2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(0.85g)の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに1時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体(7.0mL)およびジイソプロピルエチルアミン(7.0mL)を加えて、4時間撹拌した後、さらに水(100mL)を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、緑色粉末0.4gを得た(収率17%)。得られた緑色粉末の1H-NMR分析結果は次の通りであり、上記で得られた緑色粉末が、下記構造式で表される[G-1]であることが確認された。
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)):7.95(s,1H)、7.63-7.48(m,10H)、6.00(s,2H)、2.58(s,6H)、1.50(s,6H)、1.37(s,18H)。
500mlの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを0.05g(0.4mmol)、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを0.66g(3.0mmol)、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を0.10g(0.4mmol)、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを7.97g(34mmol)、15.6重量%のシリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液(IPA-ST-UP:日産化学工業(株)製)を224.37g混合し、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル163.93gを加えた。室温で撹拌しながら、水4.09gにリン酸0.088gを溶かしたリン酸水溶液を3分間かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分間撹拌した後、オイルバスを30分間かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱撹拌し(内温は100~110℃)、シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS-1)を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計194.01g留出した。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS-1)の固形分濃度は24.3重量%、固形分中のポリシロキサンとシリカ粒子の含有量はそれぞれ15重量%、85重量%であった。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン(LS-1)におけるポリシロキサンの、メチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ1.0mol%、8.0mol%、1.0mol%、90.0mol%であった。
(A)白色顔料として、二酸化チタン顔料(R-960;BASFジャパン(株)製)5.00gに、(B)シロキサン樹脂として、合成例1により得たシロキサン樹脂(B-1)溶液5.00gを混合したジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW-1)を得た。
シロキサン樹脂(B-1)溶液の代わりに、それぞれ前記シロキサン樹脂(B-2)~(B-4)溶液を使用した以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-2)~(P-4)を得た。
光重合性フッ素含有化合物(“メガファック”(登録商標)RS-76-E)の40重量%PGMEA希釈溶液1.00gの代わりに、ペンタエリスリトールアクリレート(“ライトアクリレート”(登録商標)PE-3A)の40重量%PGMEA希釈液1.00gを使用する以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-5)を得た。
光反応性フッ素含有化合物(“メガファック”(登録商標)RS-76-E(商品名)DIC(株)製)の40重量%PGMEA希釈溶液1.00gの代わりに、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(“ビスコート”(登録商標)-3F(商品名)、大阪有機化学(株)製)の40重量%PGMEA希釈溶液を1.00g使用した以外は、調製例1と同様に行いネガ型感光性着色組成物(P-6)を得た。
二酸化チタン顔料(R-960;BASFジャパン(株)製)の代わりに、二酸化チタン顔料(CR-97;石原産業(株)製)を使用した以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-7)を得た。
2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(“イルガキュア”-127)の代わりに、“イルガキュア”(登録商標)-MBF(商品名)、BASFジャパン(株)製)0.100gを使用した以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-8)を得た。
シロキサン樹脂(B-1)溶液の代わりに、それぞれシロキサン樹脂(B-5)~(B-9)溶液を使用した以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-9)~(P-13)を得た。
樹脂(B-1)溶液の代わりに、アクリル樹脂(b)溶液を使用した以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-14)を得た。
顔料分散液(MW-1)8.00g、合成例1により得たポリシロキサン(B―1)溶液1.615g、光重合開始剤として、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(О-アセチルオキシム)(“イルガキュア”(登録商標)OXE-02(商品名)BASFジャパン(株)製(以下「OXE-02」))0.160g、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(“イルガキュア”819(商品名)、BASFジャパン(株)製(以下「IC-819」))0.160g、光重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(“KAYARAD”(登録商標)DPHA(商品名)、新日本薬業(株)製(以下「DPHA」))1.20g、撥液化合物として、光重合性フッ素含有化合物(“メガファック”(登録商標)RS-76-E(商品名)DIC(株)製(以下「RS-76-E」))の40重量%PGMEA希釈溶液0.100g、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(“セロキサイド”(登録商標)2021P(商品名)、ダイセル(株)製(以下「セロキサイド2021P」))0.160g、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート](“イルガノックス”(登録商標)1010(商品名)、BASFジャパン(株)製(以下「IRGANOX1010」))0.024g、アクリル系界面活性剤(“BYK”(登録商標)352(商品名)、ビックケミージャパン(株)製)のPGMEA10重量%希釈溶液0.100g(濃度500ppmに相当)を、DAA1.200gとPGMEA7.281gの混合溶媒に溶解させ、撹拌した。次いで、5.0μmのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性着色組成物(P-15)を得た。
ポリシロキサン(B-1)溶液の代わりに、ポリシロキサン(B-5)溶液を使用した以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-16)を得た。
RS-76-Eの40重量%PGMEA希釈溶液の添加量を0.01gに変更し、ポリシロキサン(B-1)溶液量を1.705gにした以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-17)を得た。
RS-76-Eの40重量%PGMEA希釈溶液0.100gを添加せず、ポリシロキサン(B-1)溶液量を1.715gにした以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-18)を得た。
顔料分散液(MW-1)の添加量を4.00g、ポリシロキサン(B-1)溶液の添加量を8.615gに変更し、DAA1.200gとPGMEA1.881gの混合溶媒を用いた以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-19)を得た。
顔料分散液(MW-1)の添加量を3.20g、ポリシロキサン(B-1)溶液の添加量を10.015gに変更し、DAA1.200gとPGMEA3.681gの混合溶媒を用いた以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-20)を得た。
顔料分散液(MW-1)の添加量を1.60g、ポリシロキサン(B-1)溶液の添加量を12.815gに変更し、DAA1.200gとPGMEA2.481gの混合溶媒を用いた以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-21)を得た。
緑色量子ドット材料(Lumidot 640 CdSe/ZnS、平均粒子径6.3nm:アルドリッチ社製)の0.5重量%トルエン溶液を20重量部、DPHAを45重量部、“イルガキュア”(登録商標)907(BASFジャパン(株)製)を5重量部、アクリル樹脂(SPCR-18(商品名)、昭和電工(株)製)の30重量%PGMEA溶液を166重量部およびトルエンを97重量部混合して撹拌し、均一に溶解した。0.45μmのシリンジフィルターで濾過し、色変換発光材料組成物(CL-1)を調製した
調製例23 色変換発光材料組成物(CL-2)
緑色量子ドット材料にかえて合成例12により得られた緑色蛍光体G-1を0.4重量部用い、トルエンの添加量を117重量部に変更した以外は、調製例22と同様にして色変換発光材料組成物(CL-2)を調製した。
C.I.ピグメントグリーン59を90g、C.I.ピグメントイエロー150を60g、高分子分散剤(“BYK”(登録商標)-6919(商品名)ビックケミー社製)を75g、バインダー樹脂(“アデカアークルズ”(登録商標)WR301(商品名)(株)ADEKA製)を100g、PGMEAを675g混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、ピグメントグリーン59分散液(GD-1)を作製した。
カーボンブラック(MA100(商品名)三菱化学(株)製)150g、高分子分散剤BYK(登録商標)-6919を75g、P(ACA)Z250を100g、PGMEAを675g混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、顔料分散液(MB-1)を作製した。
合成例13により得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS-1)を5.350g、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテルを1.170g、DAAを3.48g混合した後、0.45μmのシリンジフィルターで濾過し、低屈折率層形成材料を調製した。
各実施例および比較例に用いた(A)白色顔料について、JIS K7142-2014(制定年月日:2014/04/20)に規定されるプラスチックの屈折率測定方法のうち、B法(顕微鏡を用いる液浸法(ベッケ線法))によって屈折率を測定した。測定波長は587.5nmとした。ただし、JIS K7142-2014で使用される浸液に代えて、(株)島津デバイス製造製「接触液」を使用し、浸液温度:20℃の条件で測定した。顕微鏡として、偏光顕微鏡「オプチフォト」((株)ニコン製)を使用した。(A)白色顔料のサンプルを各30個準備し、それぞれの屈折率を測定し、その平均値を屈折率とした。
各実施例および比較例に用いたシロキサン樹脂またはアクリル樹脂の屈折率は、以下の方法により求めた。シリコンウェハ上に、合成例1~9におけるシロキサン樹脂溶液または合成例10におけるアクリル樹脂溶液をスピナーにより塗布し、90℃のホットプレートで2分間乾燥した。その後、オーブン(IHPS-222;エスペック(株)製)を用いて、空気中230℃で30分間キュアして、硬化膜を作製した。プリズムカプラー(PC-2000(Metricon(株)製))を用いて、大気圧下、20℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長587.5nmの光を照射して、屈折率を測定し、小数点以下第三位を四捨五入した。
スピンコーター(商品名1H-360S、ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW-636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間プリベークし、膜厚10μmのプリベーク膜を作製した。
スピンコーター(商品名1H-360S、ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコートし、ホットプレート(SCW-636)を用いて、温度90℃で2分間プリベークし、プリベーク膜を形成した。作製したプリベーク膜に、マスクを介さないこと以外は前述の<解像度>の評価方法と同様に露光、現像およびリンスを行った。さらに、オーブン(商品名IHPS-222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間キュアし、硬化膜を作製した。
スピンコーター(商品名1H-360S、ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコートし、ホットプレート(SCW-636)を用いて、温度90℃で2分間プリベークし、プリベーク膜を形成した。作製したプリベーク膜に、マスクを介さないこと以外は前述の<解像度>の評価方法と同様に露光、現像およびリンスを行った。さらに、オーブン(商品名IHPS-222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間キュアし、硬化膜を作製した。
スピンコーター(1H-360S;ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が5μm、10μm、15μm、20μmとなるようにそれぞれ塗布し、ホットプレート(SCW-636)を用いて、温度90℃で2分間プリベークし、プリベーク膜を形成した。作製したプリベーク膜に、マスクを介さないこと以外は前述の<解像度>の評価方法と同様に露光、現像およびリンスを行った。さらに、オーブン(商品名IHPS-222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間キュアし、硬化膜を作製した。
スピンコーター(1H-360S;ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が10μmとなるように塗布し、前述の<耐熱性-1 クラック耐性>の評価方法と同様に硬化膜を作製した。ただし、硬化膜にクラックが発生した場合は、残りの評価を実施しなかった。
ΔEab=(X12+X22+X32)0.5 ・・・ 式(I)
ここで、X1、X2、X3はそれぞれ以下のとおりである。
X1 : {L*(0)}-{L*(1)}
X2 : {a*(0)}-{a*(1)}
X3 : {b*(0)}-{b*(1)}
ただし、L*(0)、a*(0)、b*(0)は、それぞれ、追加キュア前のL*,a*,b*の値を示し、L*(1)、a*(1)、b*(1)は、それぞれ、追加キュア後のL*,a*,b*の値を示す。
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、前述の<反射率>の評価方法と同様に、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜を有するガラス基板について、光学濃度計(361T(visual);X-rite社製)を用いて入射光および透過光の強度を測定し、以下の式(10)より光学濃度(OD値)を算出した。
OD値 = log10(I0/I) ・・・ 式(10)
I0 : 入射光強度
I : 透過光強度。
各実施例および比較例により得られた、隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、前述の<反射率>の評価方法と同様に、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜について、協和界面科学(株)製 DM-700、マイクロシリンジ:協和界面科学(株)製 接触角計用テフロン(登録商標)コート針22Gを用いて、25℃、大気中において、JIS R3257(制定年月日:1999/04/20)に規定される基板ガラス表面のぬれ性試験方法に準拠して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する表面接触角を測定した。
各実施例および比較例により得られた、色変換発光材料を含有する層(G)を形成する前の隔壁付き基板において、格子状の隔壁で囲われた画素部分に対して、PGMEAをインクとして、インクジェット塗布装置(InkjetLabo、クラスターテクノロジー(株)製)を用いて、インクジェット塗布を行った。1つの格子状パターンあたり160pLのPGMEAを塗布して、決壊(インクが隔壁を乗り越えて隣の画素部分に混入する現象)の有無を観察し、下記基準によりインクジェット塗布性を評価した。決壊しないほど撥液性能が高く、インクジェット塗布性が優れていることを示す。
A:インクが画素内からあふれなかった。
B:一部分においてインクが画素内から隔壁の上面にあふれ出した。
C:全面においてインクが画素内から隔壁の上面にあふれ出した。
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板について、サーフコム触針式膜厚測定装置を用いて、色変換発光材料を含有する層(G)形成前後の構造体の厚みを測定し、その差分を算出することにより、色変換発光材料を含有する層(G)の厚みを測定した。実施例20~22についてはさらに低屈率層(H)の厚みを、実施例23~24についてはさらにカラーフィルターの厚みを、実施例26についてはさらに遮光隔壁の厚み(高さ)を、それぞれ同様に測定した。
市販のLEDバックライト(ピーク波長465nm)を搭載した面状発光装置を光源として、色変換発光材料を含有する層が光源側になるように各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板を面状発光装置の上に設置した。この面状発光装置に30mAの電流を流してLED素子を点灯させ、分光放射輝度計(CS-1000、コニカミノルタ社製)を用いて、CIE1931規格に基づく輝度(単位:cd/m2)を測定し、初期輝度とした。ただし、輝度の評価は、比較例9の初期輝度を標準の100とする相対値により行った。なお、隔壁にクラックが発生した場合は、亀裂などが原因で正確な値を得ることができないため、評価を実施しなかった。
市販の白色反射板上に、各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板を、色変換発光材料を含有する層が白色反射板側に配置されるように設置した。分光測色計(CM-2600d、コニカミノルタ社製、測定径φ8mm)を用いて、基板側から光を照射し、正反射光込みのスペクトルを測定した。
A:R530/(R630+R530+R470)≧0.55
B:0.55>R530/(R630+R530+R470)。
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板と有機EL素子を組み合わせて作製した表示装置の表示特性を、以下の基準に基づき評価した。
A:緑表示が非常に色鮮やかであり、鮮明でコントラストに優れた表示装置である。
B:色彩にやや不自然さが見られるものの、問題のない表示装置である。
調製例1~20のネガ型着色感光性組成物について、解像度、視感反射率および耐熱性を上記の評価方法に従って評価した。評価結果を表6~表8に示す。
調製例15~21のネガ型着色感光性組成物により得られる隔壁付き基板について、反射率、OD値、表面接触角、インクジェット塗布性、厚み、輝度、色特性および表示特性を上記の評価方法に従って評価した。ただし、比較例8については、硬化膜および隔壁にクラックが発生し、正確な値を得ることができないため、評価を実施しなかった。各実施例および比較例の構成を表9に、評価結果を表10に示す。
2:隔壁
3:色変換発光材料を含有する層
4:低屈折率層
5:無機保護層I
6:無機保護層II
7:カラーフィルター
8:無機保護層III
9:無機保護層IV
10:遮光隔壁
X:隔壁の厚み
L:隔壁の幅
a:本発明のパターン付き加工基板の上面図
b:透明電極形成後の上面図
c:透明絶縁膜形成後の上面図
d:金属配線形成後の上面図
11:ガラス基板
12:白色遮光硬化膜
13:透明電極
14:透明絶縁膜
15:金属配線
Claims (28)
- (A)白色顔料、(B)シロキサン樹脂、(C)光重合開始剤、(D)光重合性化合物および(E)有機溶媒を含有するネガ型感光性着色組成物であって、
前記(A)白色顔料として二酸化チタンを含み、
前記(B)シロキサン樹脂が、少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位および/または下記一般式(2)で表される繰り返し単位と、下記一般式(3)で表される繰り返し単位とを含み、前記(B)シロキサン樹脂の全繰り返し単位中、下記一般式(1)で表される繰り返し単位および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を合計40~80モル%含有するネガ型感光性着色組成物。
- 前記(D)光重合性化合物が、エチレン性不飽和二重結合とフッ素原子を有する化合物を含む請求項1記載のネガ型感光性着色組成物。
- 前記(B)シロキサン樹脂の波長587.5nmにおける屈折率が1.35~1.55である請求項1または2に記載のネガ型感光性着色組成物。
- 前記(A)白色顔料の波長587.5nmにおける屈折率が2.00~2.70である請求項1~3いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
- 前記(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂の波長587.5nmにおける屈折率差が1.16~1.26である請求項1~4いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
- 前記(A)白色顔料が二酸化チタンの、メジアン径が100~500nmである粒子を含有する請求項1~5いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
- 固形分中に占める前記(B)シロキサン樹脂の含有量が10~60重量%、前記(A)白色顔料の含有量が20~60重量%である、請求項1~6いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
- 波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率が60~90%である隔壁を形成するために用いられる請求項1~7いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
- 請求項1~7いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物の硬化膜。
- (I)請求項1~8いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(II)前記塗膜を露光および現像する工程および
(III)前記現像後の塗膜を加熱する工程
を含む請求項9に記載の硬化膜の製造方法。 - 基板上に、パターン形成された請求項9に記載の硬化膜を有するパターン付き加工基板。
- 基板上に、請求項9に記載の硬化膜からなるパターン形成された隔壁を有する隔壁付き基板であって、波長550nmにおける厚み10μmあたりの隔壁の反射率が60~90%である隔壁付き基板。
- 前記パターン化された隔壁の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する表面接触角が10°~70°である請求項12に記載の隔壁付き基板。
- 前記基板とパターン形成された隔壁との間に、さらに、厚み1.0μmあたりの光学濃度が0.1~4.0である、パターン形成された遮光隔壁を有する請求項12または13記載の隔壁付き基板。
- 隣接する隔壁間に、色変換発光材料を含有する層を有する請求項12~14いずれかに記載の隔壁付き基板。
- 前記色変換発光材料が無機蛍光体および/または有機蛍光体を含有する請求項15記載の隔壁付き基板。
- 前記色変換発光材料が、青色の励起光により励起されて赤色または緑色の蛍光を発する蛍光体を含有する、請求項16記載の隔壁付き基板。
- 前記色変換発光材料が量子ドットを含有する請求項16または17記載の隔壁付き基板。
- 前記色変換発光材料がピロメテン誘導体を含有する請求項16または17記載の隔壁付き基板。
- 前記色変換発光材料を含有する層の上に、さらに、波長550nmにおける屈折率が1.20~1.35である低屈折率層を有する請求項15~19いずれかに記載の隔壁付き基板。
- 前記波長550nmにおける屈折率が1.20~1.35である低屈折率層上に、さらに、厚み50~1,000nmの無機保護層Iを有する請求項20記載の隔壁付き基板。
- 前記波長550nmにおける屈折率が1.20~1.35である低屈折率層の下に、さらに、厚み50~1,000nmの無機保護層IIを有する請求項20または21記載の隔壁付き基板。
- 前記基板と色変換発光材料を含有する層の間に、さらに、厚み1~5μmのカラーフィルターを有する請求項15~22いずれかに記載の隔壁付き基板。
- 前記カラーフィルターと色変換発光材料を含有する層の間に、さらに、厚み50~1,000nmの無機保護層IIIを有する請求項23記載の隔壁付き基板。
- 前記基板上に、さらに厚み50~1,000nmの無機保護層IVを有する請求項12~24いずれかに記載の隔壁付き基板。
- 前記無機保護層I、無機保護層II、無機保護層IIIおよび無機保護層IVが、窒化ケイ素および酸化ケイ素から選ばれた1種以上を含む請求項20~25いずれかに記載の隔壁付き基板。
- 請求項12~26いずれかに記載の隔壁付き基板と、液晶セル、有機ELセル、ミニLEDセルおよびマイクロLEDセルから選ばれた光源とを有する表示装置。
- 請求項11に記載のパターン付き加工基板、透明電極、金属配線および透明膜を有するタッチパネル。
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