JP7306264B2 - ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル - Google Patents

ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル Download PDF

Info

Publication number
JP7306264B2
JP7306264B2 JP2019520658A JP2019520658A JP7306264B2 JP 7306264 B2 JP7306264 B2 JP 7306264B2 JP 2019520658 A JP2019520658 A JP 2019520658A JP 2019520658 A JP2019520658 A JP 2019520658A JP 7306264 B2 JP7306264 B2 JP 7306264B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substrate
partition walls
color
coloring composition
photosensitive coloring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019520658A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019176785A1 (ja
Inventor
秀行 小林
充史 諏訪
英祐 飯塚
行倫 東後
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of JPWO2019176785A1 publication Critical patent/JPWO2019176785A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7306264B2 publication Critical patent/JP7306264B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/22Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Description

本発明は、ネガ型感光性着色組成物、硬化膜とその製造方法およびそれを用いたタッチパネルに関する。
近年、スマートフォンやタブレットPC等、投影型静電容量式タッチパネルを用いたモバイル機器が急速に普及しつつある。投影型静電容量式タッチパネルは、画面領域にITO(Indium Tin Oxide)膜のパターンを有し、その周辺部にさらにモリブデン等の金属配線部を有することが一般的である。そして意匠性の観点から、このような金属配線部を隠すために、投影型静電容量式タッチパネルのカバーガラスの内側に、黒色や白色等の遮光パターンを有することが多い。タッチパネル搭載端末の多様化とともに、より高精細な遮光パターンが要求されており、そのような遮光パターンを形成するための方法として、従来の印刷法式に替えて、より高解像度の加工が可能なリソグラフィー法が主流となりつつある(例えば、特許文献1参照)。また、白色遮光パターンについては、一般的に白色顔料の遮光性が低いため、厚膜加工が求められている。
タッチパネルの方式は、カバーガラスと液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するOut-cellタイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するOn-cellタイプ、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するIn-cellタイプ、カバーガラスにタッチパネル層を直接形成するOGS(One Glass Solution)タイプに大別される。近年、従来よりも薄型化および軽量化が可能であることから、OGSタイプのタッチパネルの開発が盛んに行われている。
OGSタイプのタッチパネルの製造方法においては、ITO製膜等の高温処理が必要とされるため、遮光パターンの材料としては、高温処理において、クラックおよび色変化が少ない、耐熱性の高い材料が求められている。そこで、白色顔料、特定構造のポリシロキサン、多官能アクリルモノマ、光ラジカル重合開始剤、並びに、有機溶媒を含有する、ネガ型感光性着色組成物(例えば、特許文献2参照)や、白色顔料、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマーおよび光重合開始剤を含有する、タッチパネル用ネガ型感光性白色組成物(例えば、特許文献3参照)が提案されている。
また、白色顔料を含有する、感光性白色組成物は、高精細かつ高反射な隔壁パターンをリソグラフィー法で基板上に簡便に形成できることから、発光体の光取り出し効率を向上させる手法として、表示装置の輝度向上技術への適用が、検討されている。
特開2012-242928号公報 国際公開第2014/126013号 国際公開第2015/12228号
しかしながら、特許文献2に記載されている組成物は、ポリシロキサンの屈折率が高く、白色顔料との屈折率差が小さいことから、ポリシロキサンと白色顔料の界面における反射が不十分であり、白色遮光パターンの反射率が不十分であった。一方、特許文献3に記載の組成物により、白色遮光パターンの反射率は向上するものの、さらなる向上が求められていた。また、膜厚が厚い場合には、高温処理によりクラックが発生しやすく、耐熱性が不十分である課題があった。
そこで、本発明では、厚膜であっても、高解像度で、反射率が高く、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができるネガ型感光性着色組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、白色顔料を含有するネガ型感光性着色組成物において、シロキサン樹脂の構造に着目し、鋭意検討した。その結果、フッ素を含有するアルコキシシラン化合物由来の構造単位と、2官能アルコキシシラン化合物由来の構造単位を組み合わせたシロキサン樹脂を含有することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
(A)白色顔料、(B)シロキサン樹脂、(C)光重合開始剤、(D)光重合性化合物および(E)有機溶媒を含有するネガ型感光性着色組成物であって、前記(B)シロキサン樹脂が、少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位および/または下記一般式(2)で表される繰り返し単位と、下記一般式(3)で表される繰り返し単位とを含み、前記(B)シロキサン樹脂の全繰り返し単位中、下記一般式(1)で表される繰り返し単位および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を合計40~80モル%含有するネガ型感光性着色組成物。
Figure 0007306264000001
上記一般式(1)~(3)中、Rは、水素の全部または一部がフッ素で置換された炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。Rは、単結合、-O-、-CH-CO-、-CO-または-O-CO-を表す。Rは、炭素数1~20の1価の有機基を表す。Rは、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数1~20の1価の有機基を表す。
本発明のネガ型感光性着色組成物によれば、反射率が高く、高解像度で耐熱性に優れた厚膜の硬化膜を形成することができる。
パターン形成された隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。 パターン形成された隔壁と色変換発光材料を含有する層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。 低屈折率層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。 低屈折率層および無機保護層Iを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。 低屈折率層および無機保護層IIを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。 カラーフィルターを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。 カラーフィルターおよび無機保護層IIIを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。 無機保護層IVを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。 遮光隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。 本発明のタッチパネルの断面の一例を示す概略図である。 本発明のタッチパネルの製造方法の一例を示す概略図である。
本発明のネガ型感光性着色組成物は、(A)白色顔料、(B)シロキサン樹脂、(C)光重合開始剤、(D)光重合性化合物および(E)有機溶媒を含有する。
(A)白色顔料
(A)白色顔料を含有することにより、得られる硬化膜の反射率を向上させることができる。
(A)白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウムおよびこれらの複合化合物から選ばれた化合物が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、反射率が高く工業的利用が容易な二酸化チタンが好ましい。
二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型に分類される。これらの中でも、光触媒活性が低いことから、ルチル型酸化チタンが好ましい。
(A)白色顔料には、表面処理が施されていてもよい。Al、Siおよび/またはZrによる表面処理が好ましく、ネガ型感光性着色組成物中における(A)白色顔料の分散性を向上させ、硬化膜の耐光性および耐熱性をより向上させることができる。
(A)白色顔料のメジアン径は、反射率をより向上させる観点から、100~500nmが好ましく、170~310nmがより好ましい。ここで、メジアン径とは、レーザー回折法により測定された粒度分布から算出される(A)白色顔料の平均一次粒子径のことを言う。
(A)白色顔料として好ましく用いられる二酸化チタン顔料としては、例えば、R960;デュポン(株)製(ルチル型、SiO/Al処理、メジアン径210nm)、CR-97;石原産業(株)製(ルチル型、Al/ZrO処理、メジアン径250nm)、JR-301;テイカ(株)製(ルチル型、Al処理、メジアン径300nm)、JR-405;テイカ(株)製(ルチル型、Al処理、メジアン径210nm)、JR-600A;テイカ(株)(ルチル型、Al処理、メジアン径250nm)、JR-603;テイカ(株)(ルチル型、Al/ZrO処理、メジアン径280nm)等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
(A)白色顔料の波長587.5nmにおける屈折率は、2.00~2.70が好ましい。(A)白色顔料の屈折率を2.00以上とすることにより、(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂との界面反射を増大させ、反射率をより向上させることができる。(A)白色顔料の屈折率は、2.40以上がより好ましい。一方、(A)白色顔料の屈折率を2.70以下とすることにより、(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂との過剰な界面反射を抑制し、解像度をより向上させることができる。ここで、(A)白色顔料の屈折率は、JIS K7142-2014(制定年月日:2014/04/20)に規定された、ベッケ法を用いて測定することができる。測定波長は、標準的な587.5nmとする。(A)白色顔料を2種以上含有する場合は、少なくとも1種の屈折率が上記範囲にあることが好ましい。
本発明のネガ型感光性着色組成物における(A)白色顔料の含有量は、反射率をより向上させる観点から、固形分中、20重量%以上が好ましく、40重量%以上がより好ましく、45重量%以上がさらに好ましい。一方、(A)白色顔料の含有量は、現像残渣を抑制してより高解像度のパターンを形成する観点から、固形分中、65重量%以下が好ましく、60重量%以下がさらに好ましい。ここでいう固形分とは、ネガ型感光性着色組成物に含まれる成分のうち、溶媒等の揮発性の成分を除いた全成分のことを意味する。固形分の量は、ネガ型感光性着色組成物を、170℃で30分間加熱して揮発性の成分を蒸発させた残分を計ることにより求めることができる。
本発明のネガ型感光性着色組成物は、(A)白色顔料とともに顔料分散剤を含有してもよく、ネガ型感光性着色組成物における(A)白色顔料の分散性を向上させることができる。顔料分散剤は、用いる白色顔料の種類、表面状態によって適宜選択することができる。顔料分散剤は、酸性基および/または塩基性基を含有することが好ましい。市販の顔料分散剤としては、例えば、“Disperbyk”(登録商標)106、108、110、180、190、2001、2155、140、145(以上、商品名、ビックケミー(株)製)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
(B)シロキサン樹脂
前述の特定構造を有する(B)シロキサン樹脂を含有することにより、(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂との屈折率差を拡大して、得られる硬化膜の反射率をさらに向上させることができる。また、前述の特定構造を有する(B)シロキサン樹脂は耐熱性に優れ、硬化膜の色変化やクラックを抑制することができる。さらに、高解像度のパターンを形成することができる。
(B)シロキサン樹脂は、オルガノシランの加水分解・脱水縮合物である。本発明のネガ型感光性着色組成物においては、少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位および/または下記一般式(2)で表される繰り返し単位と、下記一般式(3)で表される繰り返し単位とを含む。さらに他の繰り返し単位を含んでもよい。
一般式(1)で表される繰り返し単位および一般式(2)で表される繰り返し単位は、フッ素を含むことを特徴とする。これらの繰り返し単位を含むことにより、(B)シロキサン樹脂の屈折率が小さくなることから、(A)白色顔料との屈折率差が拡大し、(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂との界面における光反射により硬化膜の反射率を向上させることができる。
さらに、一般式(3)で表される2官能アルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含むことにより、熱処理における(B)シロキサン樹脂の過剰な熱重合(縮合)を抑制し、耐熱性を向上させることができる。これにより、熱処理における硬化膜のクラックや色変化を抑制することができる。
本発明においては、(B)シロキサン樹脂が一般式(1)で表される繰り返し単位および一般式(2)で表される繰り返し単位を合計40~80モル%含有することを特徴とする。一般式(1)で表される繰り返し単位および一般式(2)の合計含有量が40モル%未満であると、(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂との界面反射が不十分となり、反射率が低下する。一般式(1)で表される繰り返し単位および一般式(2)の合計含有量は、50モル%以上が好ましい。一方、一般式(1)で表される繰り返し単位および一般式(2)の合計含有量が80モル%を超えると、(B)シロキサン樹脂の疎水化により組成物中の他の成分との相溶性が低下することから、解像度が低下する。一般式(1)で表される繰り返し単位および一般式(2)の合計含有量は、70モル%以下が好ましい。また、一般式(3)で表される繰り返し単位の含有量は50モル%以下が好ましい。一般式(3)で表される繰り返し単位の含有量が過剰な場合、硬化膜の架橋が不十分となり、膜特性が低下する。一方で、一般式(3)で表される繰り返し単位の含有量は10モル%以上が、好ましい。一般式(3)で表される繰り返し単位の含有量が10モル%未満であると、硬化膜の架橋が過剰に形成されるため、クラック耐性が低下する。また、一般式(1)~(3)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、10~50モル%が好ましい。
Figure 0007306264000002
上記一般式(1)~(3)中、Rは、水素の全部または一部がフッ素で置換された、炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。Rは、単結合、-O-、-CH-CO-、-CO-または-O-CO-を表す。Rは、炭素数1~20の1価の有機基を表す。Rは、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数1~20の1価の有機基を表す。Rとしては、シロキサン樹脂の屈折率をより低減させる観点から、水素の全部または一部がフッ素で置換されたアルキル基が好ましい。この場合のアルキル基の炭素数は1~6が好ましい。RおよびRとしては、シロキサン樹脂の屈折率をより低減する観点から、炭素数1~6のアルキル基および炭素数2~10のアシル基から選ばれた基が好ましい。
上記一般式(1)~(3)で表される各繰り返し単位は、それぞれ下記一般式(4)~(6)で表されるアルコキシシラン化合物に由来する。すなわち、前記一般式(1)で表される繰り返し単位および/または一般式(2)で表される繰り返し単位と、一般式(3)で表される繰り返し単位とを含むシロキサン樹脂は、下記一般式(4)で表されるアルコキシシラン化合物および/または下記一般式(5)で表されるアルコキシシラン化合物と、下記一般式(6)で表されるアルコキシシラン化合物とを含む複数のアルコキシシラン化合物を加水分解および重縮合することによって得ることができる。さらに他のアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
Figure 0007306264000003
上記一般式(4)~(6)中、R、R、RおよびRは、それぞれ一般式(1)~(3)におけるR、R、RおよびRと同じ基を表す。Rは、同じでも異なってもよく、炭素数1~20の1価の有機基を表し、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。
一般式(4)で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
一般式(5)で表されるアルコキシシラン化合物としては、ビス(トリフルオロメチル)ジメトキシシラン、ビス(トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、ビス(トリフルオロプロピル)ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
一般式(6)で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
その他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどの3官能アルコキシシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シリケート51(テトラエトキシシランオリゴマー)などの4官能アルコキシシラン化合物;トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどの単官能アルコキシシラン化合物;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン、3-エチル-3-{[3-(トリメトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタンなどのエポキシ基および/またはオキセタン基含有アルコキシシラン化合物:フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1-ナフチルトリメトキシシラン、2-ナフチルトリメトキシシラン、2-ナフチルトリメトキシシラン、2-ナフチルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、1-フェニルエチルトリメトキシシラン、1-フェニルエチルトリエトキシシラン、2-フェニルエチルトリメトキシシラン、2-フェニルエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3-トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3-ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3-ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物などの芳香環含有アルコキシシラン化合物;スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ-アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリエトキシシランなどのラジカル重合性基含有アルコキシシラン化合物;3-トリメトキシシリルプロピオン酸、3-トリエトキシシリルプロピオン酸、3-ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、3-ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、4-トリメトキシシリル酪酸、4-トリエトキシシリル酪酸、4-ジメチルメトキシシリル酪酸、4-ジメチルエトキシシリル酪酸、5-トリメトキシシリル吉草酸、5-トリエトキシシリル吉草酸、5-ジメチルメトキシシリル吉草酸、5-ジメチルエトキシシリル吉草酸、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、3-ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3-トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3-ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3-ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3-トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3-トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3-ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3-ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物などのカルボキシル基含有アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
(B)シロキサン樹脂の原料となるアルコキシシラン化合物の混合物中における、一般式(4)で表されるアルコキシシラン化合物および一般式(5)で表されるアルコキシシラン化合物の合計含有量は、(B)シロキサン樹脂の全繰り返し単位中の一般式(1)で表される繰り返し単位および一般式(2)で表される繰り返し単位の含有量を前述の範囲にする観点から、40モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。一方、一般式(4)で表されるアルコキシシラン化合物および一般式(5)で表されるアルコキシシラン化合物の合計含有量は、同様の観点から、80モル以下%が好ましく、70モル%以下がより好ましい。なお、一般式(4)で表されるアルコキシシラン化合物および一般式(5)で表されるアルコキシシラン化合物の一方のみを含む場合は、そのアルコキシシラン化合物を前記範囲で含めばよく、一般式(4)で表されるアルコキシシラン化合物および一般式(5)で表されるアルコキシシラン化合物の両方を含む場合は、これらの合計を前記範囲で含めばよい。
(B)シロキサン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、塗布特性の観点から、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましい。一方、現像性の観点から、(B)シロキサン樹脂のMwは、50,000以下が好ましく、20,000以下がより好ましい。ここで、本発明における(B)シロキサン樹脂のMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算値を言う。
(B)シロキサン樹脂の波長587.5nmにおける屈折率は、1.35~1.55が好ましい。(B)シロキサン樹脂の屈折率を1.35以上とすることにより、(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂との過剰な界面反射を抑制し、解像度をより向上させることができる。(B)シロキサン樹脂の屈折率は、1.40以上がより好ましい。一方、(B)シロキサン樹脂の屈折率を1.55以下とすることにより、(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂との界面反射を増大させ、反射率をより向上させることができる。(B)シロキサン樹脂の屈折率は、1.50以下がより好ましい。ここで、(B)シロキサン樹脂の屈折率は、シリコンウェハ上に形成したシロキサン樹脂の硬化膜について、プリズムカプラー(PC-2000(Metricon(株)製))を用いて、大気圧下、20℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長587.5nmの光を照射して測定する。ただし、小数点以下第三位を四捨五入する。なお、シロキサン樹脂の硬化膜は、シリコンウェハ上に、シロキサン樹脂を固形分濃度が40重量%となるように有機溶媒に溶解したシロキサン樹脂溶液をスピン塗布し、90℃のホットプレートで2分間乾燥した後、オーブンを用いて、空気中、230℃で30分間キュアすることにより作製する。ネガ型感光性着色組成物が(B)シロキサン樹脂を2種以上含有する場合は、少なくとも1種の屈折率が上記範囲にあることが好ましい。
(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂の波長587.5nmにおける屈折率差は、1.16~1.26が好ましい。屈折率差を1.16以上とすることにより、(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂との界面反射を増大させ、反射率をより向上させることができる。屈折率差は1.18以上がより好ましい。一方、屈折率差を1.26以下とすることにより、(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂との過剰な界面反射を抑制し、解像度をより向上させることができる。屈折率差は1.24以下がより好ましい。
本発明のネガ型感光性着色組成物において、(B)シロキサン樹脂の含有量は、所望の膜厚や用途により任意に設定することができるが、ネガ型感光性着色組成物中、10~60重量%が好ましい。また、(B)シロキサン樹脂の含有量は、ネガ型感光性着色組成物の固形分中、10重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましい。一方、(B)シロキサン樹脂の含有量は、ネガ型感光性着色組成物の固形分中、60重量%以下が好ましく、50重量%以下がより好ましい。
(B)シロキサン樹脂は、前述のオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下または無溶媒で脱水縮合反応させることによって得ることができる。
加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、目的とする用途に適した物性に合わせて設定することができる。各種条件としては、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などが挙げられる。
加水分解反応には、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸やその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒を用いることができる。これらの中でも、蟻酸、酢酸および/またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。
加水分解反応に酸触媒を用いる場合、酸触媒の添加量は、加水分解をより速やかに進行させる観点から、加水分解反応に使用される全アルコキシシラン化合物100重量部に対して、0.05重量部以上が好ましく、0.1重量部以上がより好ましい。一方、加水分解反応の進行を適度に調整する観点から、酸触媒の添加量は、全アルコキシシラン化合物100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましい。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言う。
加水分解反応は、有機溶媒中で行うことができる。ネガ型感光性着色組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して、有機溶媒を適宜選択することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-t-ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、2-ヘプタノンなどのケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類;トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族または脂肪族炭化水素;γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
これらの中でも、硬化膜のクラック耐性等の観点から、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-t-ブチルエーテル、γ-ブチロラクトン等が好ましく用いられる。
加水分解反応によって有機溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解を行うことも可能である。加水分解反応終了後に、得られた組成物に、さらに有機溶媒を添加することにより、ネガ型感光性着色組成物として使用するために適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および/または減圧下により生成アルコール等の全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な有機溶媒を添加することも可能である。
加水分解反応に有機溶媒を使用する場合、有機溶媒の添加量は、ゲルの生成を抑制する観点から、全アルコキシシラン化合物100重量部に対して、50重量部以上が好ましく、80重量部以上がより好ましい。一方、有機溶媒の添加量は、加水分解をより速やかに進行させる観点から、全アルコキシシラン化合物100重量部に対して、500重量部以下が好ましく、200重量部以下がより好ましい。
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に設定することができるが、全アルコキシシラン化合物1モルに対して、1.0~4.0モルが好ましい。
脱水縮合反応の方法としては、例えば、オルガノシラン化合物の加水分解反応により得られたシラノール化合物溶液をそのまま加熱する方法などが挙げられる。加熱温度は、50℃以上、溶媒の沸点以下が好ましく、加熱時間は、1~100時間が好ましい。また、シロキサン樹脂の重合度を高めるために、再加熱または塩基触媒の添加を行ってもよい。また、目的に応じて、加水分解後に、生成アルコールなどの適量を加熱および/または減圧下にて留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
ネガ型感光性着色組成物の保存安定性の観点から、加水分解、脱水縮合後のシロキサン樹脂溶液には前記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。触媒除去方法としては、操作の簡便さと除去性の観点から、水洗浄、イオン交換樹脂による処理などが好ましい。水洗浄とは、シロキサン樹脂溶液を適当な疎水性溶媒で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、シロキサン樹脂溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
(C)光重合開始剤
(C)光重合開始剤および(D)光重合性化合物を含有することにより、光照射により(C)光重合開始剤から発生したラジカルによって(D)光重合性化合物の重合が進行し、ネガ型感光性着色組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化することから、ネガ型のパターンを形成することができる。
(C)光重合開始剤は、光(紫外線、電子線を含む)により分解および/または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。例えば、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1などのα-アミノアルキルフェノン化合物;2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(2,4,4-トリメチルペンチル)-ホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物;1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、1-フェニル-1,2-ブタジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1,3-ジフェニルプロパントリオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)などのオキシムエステル化合物;ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール化合物;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトンなどのα-ヒドロキシケトン化合物;ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、O-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4,4-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物;2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,3-ジエトキシアセトフェノン、4-t-ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、4-アジドベンザルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物;2-フェニル-2-オキシ酢酸メチルなどの芳香族ケトエステル化合物;4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(2-エチル)ヘキシル、4-ジエチルアミノ安息香酸エチル、2-ベンゾイル安息香酸メチルなどの安息香酸エステル化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性着色組成物が(A)白色顔料以外の着色剤を含有しない場合には、(C)光重合開始剤による着色を抑制するため、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(2,4,4-トリメチルペンチル)-ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。
本発明のネガ型感光性着色組成物中における(C)光重合開始剤の含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、固形分中、0.01重量%以上が好ましく、1重量%以上がより好ましい。一方、残留した(C)光重合開始剤の溶出等を抑制し、黄変をより向上させる観点から、(C)光重合開始剤の含有量は、固形分中、20重量%以下が好ましく、10重量%以下がより好ましい。
(D)光重合性化合物
本発明における光重合性化合物とは、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。光重合性化合物は、分子中に2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。ラジカル重合性のしやすさを考えると、(D)光重合性化合物は、(メタ)アクリル基を有することが好ましい。また、(D)光重合性化合物の二重結合当量は、パターン加工における感度をより向上させる観点から、400g/mol以下が好ましい。一方、(D)光重合性化合物の二重結合当量は、パターン加工における解像度をより向上させる観点から、80g/mol以上が好ましい。
(D)光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、“メガファック”(登録商標)RS-76-E、RS-56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-76、RS-90(以上、商品名、DIC(株)製)等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
これらの中でも、反射率をより向上させる観点から、フッ素原子を有する化合物が好ましい。フッ素原子を有する光重合性化合物と、その他の光重合性化合物を含有してもよい。
本発明のネガ型感光性着色組成物中における(D)光重合性化合物の含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、固形分中、1重量%以上が好ましい。一方、ラジカルの過剰反応を抑制し解像度をより向上させる観点から、(D)光重合性化合物の含有量は、固形分中、40重量%以下が好ましい。
(E)有機溶媒
(E)有機溶媒を含有することにより、ネガ型感光性着色組成物を塗布に適した粘度に容易に調整し、塗布膜の均一性を向上させることができる。
有機溶媒として、大気圧下の沸点が150℃を超えて250℃以下の有機溶媒と、150℃以下の有機溶媒を組み合わせることが好ましい。ネガ型感光性着色組成物が、沸点が150℃を超えて250℃以下の有機溶媒を含有することにより、塗布時に適度に有機溶媒が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。さらに、大気圧下の沸点が150℃以下の有機溶媒を含有することにより、後述する本発明の硬化膜中への有機溶媒の残存を抑制することができる。硬化膜中への有機溶媒の残存を抑制し、耐薬品性および密着性を長期間より向上させる観点から、大気圧下の沸点が150℃以下の有機溶媒を、有機溶媒全体の50重量%以上含有することが好ましい。
大気圧下の沸点が150℃以下の有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1-プロピルアルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メトキシメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1-メトキシプロピル-2-アセテート、アセトール、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、乳酸メチル、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン、4-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン、5-ヒドロキシ-2-ペンタノンが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
大気圧下の沸点が150℃を超えて250℃以下の有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノt-ブチルエーテル、酢酸2-エトキシエチル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、炭酸プロピレン、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
有機溶媒の含有量は、塗布方法などに応じて任意に設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性着色組成物中、有機溶媒の含有量を50重量%以上、95重量%以下とすることが好ましい。
本発明のネガ型感光性着色組成物中は、必要に応じて、密着性改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、界面活性剤などをさらに含有してもよい。
ネガ型感光性着色組成物に密着性改良剤を含有することにより、基板との密着性が向上し、信頼性の高い硬化膜を得ることができる。密着性改良剤としては、例えば、脂環式エポキシ化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、脂環式エポキシ化合物は、耐熱性が高いことから、加熱後の硬化膜の色変化をより抑制することができる。
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、3’,4’-エポキシシクロヘキシメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物、ε-カプロラクトン変性3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε-カプロラクトン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールEジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテル、水添ビスフェノールAビス(エチレングリコールグリシジルエーテル)エーテル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
シランカップリング剤としては、下記一般式(7)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007306264000004
上記一般式(7)中、各R10は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基を表す。屈折率を低減する観点から、R10としては炭素数1~3のアルキル基が好ましい。pは、0または1を表す。基板との密着性をより向上させる観点から、pは0が好ましい。R11は、炭素数3~30の3価の有機基を表し、炭素数3~10の3価の炭化水素基が好ましい。R12は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~20のアリール基または炭素数1~20のアルコキシ基を表す。屈折率を低減する観点から、R12としては炭素数1~3のアルコキシ基、または炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
上記一般式(7)で示されるシランカップリング剤としては、例えば、3-(tert-ブチルカルバモイル)―6-(トリメトキシシリル)ヘキサン酸、2-(2-(tert-ブチルアミノ)-2-オキソエチル)-5-(トリメトキシシリル)ペンタン酸、3-(イソプロピルカルバモイル)-6-(トリメトキシシリル)ヘキサン酸、2-(2-(イソプロピルアミノ)-2-オキソエチル)-5-(トリメトキシシリル)ペンタン酸、3-(イソブチルカルバモイル)-6-(トリメトキシシリル)ヘキサン酸、3-(tert-ペンチルカルバモイル)-6-(トリメトキシシリル)ヘキサン酸、2-(2―(tert-ペンチルアミノ)-2-オキソエチル)-5-(トリメトキシシリル)ペンタン酸、6-(ジメトキシメチルシリル)-3-(tert-ブチルカルバモイル)ヘキサン酸、5-(ジメトキシ(メチル)シリル-2-(2-(tert-ブチルアミノ)-2-オキソエチル)ペンタン酸、3-(tert-ブチルカルバモイル)-6-(トリメトキシシリル)ペンタン酸、2-(2-(tert-ブチルアミノ)-2-オキソエチル)-5-(トリメトキシシリル)ブタン酸、2-(tert-ブチルカルバモイル)-4-(2-(トリメトキシシリル)エチル)シクロヘキサンカルボン酸、2-(tert-ブチルカルバモイル)-5-(2-(トリメトキシシリル)エチル)シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
ネガ型感光性着色組成物における密着性改良剤の含有量は、基板との密着性をより向上させる観点から、固形分中、0.1重量%以上が好ましく、1重量%以上がより好ましい。一方、密着性改良剤の含有量は、加熱による色変化をより抑制する観点から、固形分中、20重量%以下が好ましく、10重量%以下がより好ましい。
ネガ型感光性着色組成物に紫外線吸収剤を含有することにより、硬化膜の耐光性を向上させ、解像度をより向上させることができる。紫外線吸収剤としては、加熱による色変化をより抑制する観点から、2-(2Hベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-tert-ペンチルフェノール、2-(2Hベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物;2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;2-(4,6-ジフェニル-1,3,5トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノールなどのトリアジン系化合物が好ましく用いられる。これらを2種以上含有してもよい。
ネガ型感光性着色組成物に重合禁止剤を含有することにより、得られる硬化膜の解像度を向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、4-メトキシフェノール、1,4-ベンゾキノン、t-ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、“IRGANOX”(登録商標)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565、295(以上、商品名、BASFジャパン(株)製)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
ネガ型感光性着色組成物に界面活性剤を含有することにより、塗布時のフロー性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、“メガファック”(登録商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477(以上、商品名、DIC(株)製)などのフッ素系界面活性剤;“BYK”(登録商標)-333、301、331、345、307(以上、商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)などのシリコーン系界面活性剤;ポリアルキレンオキシド系界面活性剤;ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
ネガ型感光性着色組成物の固形分濃度は、塗布方法などに応じて任意に設定することができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を、5重量%以上、50重量%以下とすることが好ましい。
次に本発明のネガ型感光性着色組成物の製造方法について、以下に説明する。前述の(A)~(E)成分および必要に応じてその他の成分を混合することにより、本発明のネガ型感光性着色組成物を得ることができる。より具体的には、例えば、まず、(A)白色顔料、(B)シロキサン樹脂および(E)有機溶媒の混合液を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散させ、顔料分散液を得ることが好ましい。一方で、(B)シロキサン樹脂、(C)光重合開始剤、(D)光重合性化合物、(E)有機溶媒および必要に応じてその他の成分を撹拌して溶解させ、希釈液を得ることが好ましい。そして、顔料分散液と希釈液とを混合して撹拌した後、ろ過することが好ましい。
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、前述の本発明のネガ型感光性着色組成物の硬化物である。本発明の硬化膜は、OGSタイプのタッチパネルにおける遮光パターンや、画像表示装置の隔壁パターンとして好適に用いることができる。硬化膜の膜厚は、10μm以上が好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法について、例を挙げて説明する。本発明の硬化膜の製造方法は、(I)本発明のネガ型感光性着色組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、(II)前記塗膜を露光および現像する工程、および(III)前記現像後の塗膜を加熱する工程を有することが好ましい。以下に、各工程について説明する。
(I)本発明のネガ型感光性着色組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板が挙げられる。
これらの基板上に本発明のネガ型感光性着色組成物を塗布して塗膜を形成する。塗布方式としては、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、スクリーン印刷、インクジェット塗布、バーコーター塗布等が挙げられる。
塗膜を形成した後、ネガ型感光性着色組成物を塗布した基板を乾燥(プリベーク)することが好ましい。乾燥方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥などが挙げられる。加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱温度は60~150℃が好ましく、加熱時間は30秒間~3分間が好ましい。プリベーク後の塗膜の膜厚は、5~20μmが好ましい。
(II)前記塗膜を露光および現像する工程
このようにして得られた塗膜を露光し、現像することにより、パターン形成された塗膜を有する基板を得る。
露光は、所望のマスクを介して行ってもよいし、マスクを介さずに行ってもよい。露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー(MPA)、パラレルライトマスクアライナー(以下、「PLA」)等が挙げられる。露光強度は10~4000J/m程度(波長365nm露光量換算)が好ましい。露光光源としては、例えば、i線、g線、h線等の紫外線や、KrF(波長248nm)レーザー、ArF(波長193nm)レーザーなどが挙げられる。
現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドル等の方法が挙げられる。現像液に浸漬する時間は5秒間~10分間が好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の無機アルカリ;2-ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の4級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましい。続いて50~140℃で乾燥ベークをしても構わない。
(III)前記現像後の塗膜を加熱する工程
このようにして得られたパターン形成された塗膜を有する基板を加熱することにより、塗膜を硬化させてパターン付き加工基板を得る。ここで、パターン付き加工基板とは、パターン形成された硬化膜を有する基板のことである。
加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱温度は120~250℃が好ましく、加熱時間は15分間~2時間が好ましい。
次に、本発明のパターン付き加工基板について説明する。本発明のパターン付き加工基板は、基板上に、前述の本発明の硬化膜からなるパターンを有する。かかるパターンは、高解像度で反射率が高いことから、タッチパネルの白色遮光パターンとして好適に用いることができる。
基板としては、本発明の硬化膜の製造方法において例示したものが挙げられる。
硬化膜パターンを、例えば、タッチパネルの遮光パターンとして用いる場合、遮光パターンの全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))は、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、それぞれ82≦L*≦99、-5≦b*≦5、-5≦a*≦5であることが好ましく、82.5≦L*≦97、-2≦b*≦2、-2≦a*≦2であることがより好ましい。上記色特性を有する硬化膜パターンは、例えば、前述の本発明のネガ型感光性着色組成物を用いて、前述の好ましい製造方法によりパターン加工することによって得ることができる。
次に、本発明の隔壁付き基板について説明する。本発明の隔壁付き基板は、基板上に、前述の硬化膜からなる、パターン形成された隔壁(以下、「隔壁(F-1)」と記載する場合がある)を有する。
本発明における隔壁とは、画像表示装置の画素数に応じた繰り返しパターンを有するものを指す。画像表示装置の画素数としては、例えば、縦に4000個、横に2000個が挙げられる。画素数は、表示される画像の解像度(きめ細かさ)に影響する。そのため、要求される画像の解像度と画像表示装置の画面サイズに応じた数の画素を形成する必要があり、それに併せて、隔壁のパターン形成寸法を決定することが好ましい。
基板は、隔壁付き基板における支持体としての機能を有する。隔壁は、隣接する隔壁間に、後述する色変換発光材料を含有する層を形成し、色変換発光材料を含有する画素を構成した場合に、隣接する画素間における光の混色を防止する機能を有する。本発明において、隔壁(F-1)は、波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率が60%~90%であることが好ましい。反射率を60%以上とすることにより、(F-1)隔壁側面における反射を利用して表示装置の輝度を向上させることができる。一方で、パターン形成精度を向上させる観点から、反射率は、90%以下が好ましい。
図1に、パターン形成された隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板1上に、パターン形成された隔壁2を有する。
<基板>
基板としては、例えば、ガラス板、樹脂板、樹脂フイルムなどが挙げられる。ガラス板の材質としては、無アルカリガラスが好ましい。樹脂板および樹脂フイルムの材質としては、ポリエステル、(メタ)アクリルポリマ、透明ポリイミド、ポリエーテルスルフォン等が好ましい。ガラス板および樹脂板の厚みは、1mm以下が好ましく、0.8mm以下が好ましい。樹脂フイルムの厚みは、100μm以下が好ましい。
<隔壁(F-1)>
隔壁(F-1)は、波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率が60~90%であることが好ましい。ここで、隔壁(F-1)の厚みとは、基板に対して垂直方向(高さ方向)の隔壁(F-1)の長さを指す。図1に示す隔壁付き基板の場合、隔壁2の厚みは符号Xで表される。なお、隔壁(F-1)の基板に水平方向の長さは、隔壁(F-1)の幅とする。図1に示す隔壁付き基板の場合、隔壁2の幅は符号Lで表される。本発明においては、隔壁側面における反射が表示装置の輝度向上に寄与すると考えられる。一方で、厚みあたりの反射率は、厚み方向および幅方向によらず同じであると考えられるため、本発明においては、隔壁の厚みあたりの反射率に着目する。なお、後述するとおり、隔壁(F-1)の厚みは0.5~50μmが好ましく、幅は5~40μmが好ましい。そこで、本発明においては、隔壁(F-1)の厚みの代表値として10μmを選択し、厚み10μmあたりの反射率に着目した。厚み10μmあたりの反射率が60%未満であると、隔壁側面における反射が小さくなり、表示装置の輝度が不十分となる。反射率が高いほど、隔壁側面における反射が大きくなるため、表示装置の輝度を向上できることから、反射率は、70%以上が好ましい。一方、パターン形成精度を向上させる観点から、反射率は、90%以下が好ましい。隔壁(F-1)の波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率は、高さ方向厚み10μmの隔壁(F-1)について、上面から分光測色計(例えば、コニカミノルタ(株)製CM-2600d)を用いて、SCIモードにより測定することができる。ただし、測定に十分な面積を確保できない場合や、厚み10μmの測定サンプルが採取できない場合において、隔壁(F-1)の組成が既知である場合には、隔壁(F-1)と同組成の厚み10μmのベタ膜を作製し、隔壁(F-1)に代えて、該ベタ膜について反射率を測定してもよい。例えば、隔壁(F-1)を形成した材料を用いて、厚みを10μmとし、パターン形成しないこと以外は隔壁(F-1)の形成と同じ加工条件によりベタ膜を作製し、得られたベタ膜について、上面から、同様に反射率を測定してもよい。なお、反射率を上記範囲にするための手段としては、例えば、前述の本発明のネガ型感光性着色組成物を用いて、前述の好ましい製造方法により隔壁をパターン加工することによって得ることができる。
隔壁(F-1)の厚みは、隔壁付き基板が後述する(G)色変換発光材料を含有する層(以下、「色変換発光材料を含有する層(G)」と記載する場合がある)を有する場合、色変換発光材料を含有する層(G)の厚みよりも大きいことが好ましい。具体的には、隔壁(F-1)の厚みは、0.5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。一方、色変換発光材料を含有する層(G)の底部における発光をより効率良く取り出す観点から、隔壁(F-1)の厚みは、50μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。また、隔壁(F-1)の幅は、隔壁側面における光反射を利用し輝度を向上させ、光漏れによる、隣接する色変換発光材料を含有する層(G)の混色を抑制するために十分なものであればよい。具体的には、隔壁の幅は、5μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましい。一方、色変換発光材料を含有する層(G)の発光領域を多く確保して輝度をより向上させる観点から、隔壁(F-1)の幅は、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましい。
隔壁(F-1)の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する表面接触角は、インクジェット塗布性を向上させ、色変換発光材料の塗り分けを容易にする観点から、10°以上が好ましく、20°以上がより好ましく、40°以上がさらに好ましい。一方、隔壁と基板との密着性を向上させる観点から、隔壁(F-1)の表面接触角は、70°以下が好ましく、60°以下がより好ましい。ここで、隔壁(A-1)の表面接触角は、隔壁上部に対して、JIS R3257(制定年月日:1999/04/20)に規定される基板ガラス表面のぬれ性試験方法に準拠して測定することができる。なお、隔壁(F-1)の表面接触角を前記範囲にする方法としては、例えば、前述の本発明のネガ型感光性着色組成物において、フッ素原子を有する光重合性化合物を含む、ネガ型感光性着色組成物を、前述の好ましい製造方法により隔壁をパターン加工することによって得ることができる。
<遮光隔壁(F-2)>
本発明の隔壁付き基板は、前記基板と前記隔壁(F-1)との間に、さらに、さらに、(F-2)厚み1.0μmあたりの光学濃度が0.1~4.0である、パターン形成された遮光隔壁(以下、「遮光隔壁(F-2)」と記載する場合がある)を有することが好ましい。遮光隔壁(F-2)を有することにより、遮光性を向上させて表示装置におけるバックライトの光漏れを抑制し、高コントラストで鮮明な画像を得ることができる。ここで、遮光隔壁(F-2)は、前記隔壁(F-1)と同じパターン形状に形成されていることが好ましい。
図9に、遮光隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板1上に、パターン形成された隔壁2およびパターン形成された遮光隔壁10を有し、隔壁2および遮光隔壁10によって隔てられた領域に色変換発光材料を含有する層3が配列されている。
遮光隔壁(F-2)は、厚み1.0μmあたりの光学濃度が0.1~4.0である。ここで、遮光隔壁(F-2)の厚みは、後述するとおり、0.5~10μmが好ましい。そこで、本発明においては、隔壁(F-2)の厚みの代表値として1.0μmを選択し、厚み1.0μmあたりの光学濃度に着目した。厚み1.0μmあたりの光学濃度を0.1以上とすることにより、遮光性をより向上させ、より高コントラストで鮮明な画像を得ることができる。厚み1.0μmあたりの光学濃度は、0.5以上がより好ましい。一方、厚み1.0μmあたりの光学濃度を4.0以下とすることにより、パターン加工性を向上させることができる。厚み1.0μmあたりの光学濃度は、3.0以下がより好ましい。遮光隔壁(F-2)の光学濃度(OD値)は、光学濃度計(361T(visual);X-rite社製)を用いて入射光および透過光の強度を測定し、下記式(11)より算出することができる。
OD値 = log10(I/I) ・・・ 式(11)
: 入射光強度
I : 透過光強度。
なお、光学濃度を上記範囲にするための手段としては、例えば、遮光隔壁(F-2)を後述する好ましい組成とすることなどが挙げられる。
遮光隔壁(F-2)の厚みは、遮光性を向上させる観点から、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。一方、平坦性を向上させる観点から、遮光隔壁(F-2)の厚みは、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。また、遮光隔壁(F-2)の幅は、前述の隔壁(F-1)と同程度が好ましい。
遮光隔壁(F-2)は、樹脂および黒色顔料を含有することが好ましい。樹脂は、隔壁のクラック耐性および耐光性を向上させる機能を有する。黒色顔料は、入射した光を吸収し、射出光を低減する機能を有する。
樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、(メタ)アクリルポリマ、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシロキサンなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、耐熱性および溶媒耐性に優れることから、ポリイミドが好ましい。
黒色顔料としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラックアニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料などが挙げられる。これらは、樹脂で被覆されていてもよい。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダおよび/またはシアン等の2種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト;チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の微粒子;金属酸化物;金属複合酸化物;金属硫化物;金属窒化物;金属酸窒化物;金属炭化物などが挙げられる。
基板上に遮光隔壁(F-2)をパターン形成する方法としては、例えば、特開2015-1654号公報に記載の感光性材料を用いて、前述の隔壁(F-1)と同様に感光性ペースト法によりパターン形成する方法が好ましい。
本発明の隔壁付き基板は、隣接する、前記隔壁(F-1)間に、色変換発光材料を含有する層(G)が形成されていることが好ましい。色変換発光材料を含有する層は、入射光の波長領域の少なくとも一部を変換して、入射光とは異なる波長領域の出射光を放出することにより、カラー表示する機能を有する。また、本発明の隔壁付き基板を画像表示装置に用いた場合、色変換発光材料を含有する層(G)は、一般的に、画素と呼ばれることがある。
図2に、パターン形成された隔壁と色変換発光材料を含有する層(G)を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板1上に、パターン形成された隔壁2を有し、隔壁2によって隔てられた領域に色変換発光材料を含有する層3が配列されている。
色変換発光材料は、無機蛍光体および/または有機蛍光体を含有することが好ましい。例えば、青色光を発光するバックライトと、TFTにより駆動される液晶セルと、色変換発光材料を含有する層(G)を有するカラーフィルターとを組み合わせた表示装置の場合、赤色画素に対応する領域には、青色の励起光により励起されて赤色の蛍光を発する赤色用蛍光体を含有することが好ましく、緑色画素に対応する領域には、青色の励起光により励起されて緑色の蛍光を発する緑色用蛍光体を含有することが好ましく、青色画素に対応する領域には、蛍光体を含有しないことが好ましい。一方、白色の隔壁によって分離された、各画素に対応した青色マイクロLEDをバックライトとして用いる方式の表示装置にも、本発明の隔壁付き基板を用いることができる。各画素のON/OFFは、青色マイクロLEDのON/OFFによって可能となり、液晶は必要ない。この場合、基板上において各画素を分離する隔壁と、バックライトにおいて青色マイクロLEDを分離する隔壁との2種の隔壁を有することが好ましい。
無機蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長により、緑色や赤色などの各色を発光する。無機蛍光体としては、波長400~500nmの励起光により励起され、発光スペクトルが500~700nmの領域にピークを有するものや、量子ドットと称される無機半導体微粒子などが挙げられる。前者の無機蛍光体の形状としては、例えば、球状、柱状などが挙げられる。かかる無機蛍光体としては、例えば、YAG系蛍光体、TAG系蛍光体、サイアロン系蛍光体、Mn4+付活フッ化物錯体蛍光体等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
これらの中でも、量子ドットが好ましい。量子ドットは他の蛍光体に比較して平均粒子径が小さいことから、色変換発光材料を含有する層(G)の表面を平滑化して表面における光散乱を抑制することができるため、光の取り出し効率をより向上させ、輝度をより向上させることができる。
量子ドットの材料としては、例えば、II-IV族、III-V族、IV-VI族、IV族の半導体などが挙げられる。これらの無機半導体としては、例えば、Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(ダイアモンドを含む)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si、Ge、Alなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
量子ドットは、p型ドーパントまたはn型ドーパントを含有してもよい。また、量子ドットは、コアシェル構造を有してもよい。コアシェル構造においては、シェルの周囲に目的に応じて任意の適切な機能層(単一層または複数層)が形成されていてもよく、シェル表面に表面処理および/または化学修飾がなされていてもよい。
量子ドットの形状としては、例えば、球状、柱状、燐片状、板状、不定形等が挙げられる。量子ドットの平均粒子径は、所望の発光波長に応じて選択することができ、1~30nmが好ましい。量子ドットの平均粒子径が1~10nmであれば、青色、緑色および赤色のそれぞれにおいて、発光スペクトルにおけるピークをよりシャープにすることができる。例えば、量子ドットの平均粒子径が約2nmの場合には青色光を、約3nmの場合には緑色光を、約6nmの場合には赤色光を発光する。量子ドットの平均粒子径は2nm以上が好ましく、8nm以下が好ましい。量子ドットの平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。平均粒子径の測定装置としては、ダイナミック光散乱光度計DLS-8000(大塚電子(株)製)などが挙げられる。
有機蛍光体としては、例えば、青色の励起光により励起され赤色の蛍光を発する蛍光体として、下記構造式(8)で表される基本骨格を有するピロメテン誘導体、青色の励起光により励起され緑色の蛍光を発する蛍光体として、下記構造式(9)で表される基本骨格を有するピロメテン誘導体などが挙げられる。その他には、置換基の選択により赤色または緑色の蛍光を発するペリレン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、オキサジン系誘導体、ピラジン系誘導体などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、量子収率が高いことから、ピロメテン誘導体が好ましい。ピロメテン誘導体は、例えば、特開2011-241160号公報に記載の方法により得ることができる。
Figure 0007306264000005
有機蛍光体は溶媒に可溶なため、所望の厚みの色変換発光材料を含有する層(G)を容易に形成することができる。
色変換発光材料を含有する層(G)の厚みは、色特性を向上させる観点から、0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。一方、色変換発光材料を含有する層(G)の厚みは、表示装置の薄型化や曲面加工性の観点から、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。
画像表示装置において、色変換発光材料を含有する層の大きさは、20~200μm程度が一般的である。
色変換発光材料を含有する層(G)は、隔壁(F-1)によって隔てられて配列していることが好ましい。隣接する色変換発光材料を含有する層(G)の間に隔壁を設けることにより、発光した光の拡散や混色をより抑制することができる。
色変換発光材料を含有する層(G)の形成方法としては、例えば、色変換発光材料を含有する色変換発光材料塗液を、隔壁(F-1)によって隔てられた空間に充填する方法が挙げられる。色変換発光材料塗液は、さらに樹脂や溶媒を含有してもよい。
色変換発光材料塗液の充填方法としては、各画素に種類の異なる色変換発光材料を容易に塗り分ける観点から、インクジェット塗布法などが好ましい。
得られた塗布膜を減圧乾燥および/または加熱乾燥してもよい。減圧乾燥する場合、乾燥溶媒が減圧チャンバー内壁に再凝縮することを防ぐために、減圧乾燥温度は、80℃以下が好ましい。減圧乾燥の圧力は、塗布膜に含まれる溶媒の蒸気圧以下が好ましく、1~1000Paが好ましい。減圧乾燥時間は、10~600秒間が好ましい。加熱乾燥する場合、加熱乾燥装置としては、例えば、オーブンやホットプレートなどが挙げられる。加熱乾燥温度は、60~200℃が好ましい。加熱乾燥時間は、1~60分間が好ましい。
本発明の隔壁付き基板は、色変換発光材料を含有する層(G)上に、さらに、(H)波長550nmにおける屈折率が1.20~1.35である低屈折率層(以下、「低屈折率層(H)」と記載する場合がある)を有することが好ましい。低屈折率層(H)を有することにより、光の取り出し効率をより向上させ、表示装置の輝度をより向上させることができる。
図3に、低屈折率層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板1上に、パターン形成された隔壁2および色変換発光材料を含有する層3を有し、これらの上に、さらに低屈折率層4を有する。
表示装置において、バックライトの光の反射を適度に抑えて色変換発光材料を含有する層(G)に効率よく光を入射させる観点から、低屈折率層(H)の屈折率は、1.20以上が好ましく、1.23以上がより好ましい。一方、輝度を向上させる観点から、低屈折率層(H)の屈折率は、1.35以下が好ましく、1.30以下がより好ましい。ここで、低屈折率層(H)の屈折率は、プリズムカプラー(PC-2000(Metricon(株)製))を用いて、大気圧下、20℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長550nmの光を照射して測定することができる。
低屈折率層(H)は、ポリシロキサンと中空構造を有しないシリカ粒子を含有することが好ましい。ポリシロキサンは、シリカ粒子などの無機粒子との相溶性が高く、透明な層を形成することができるバインダーとして機能する。また、シリカ粒子を含有することにより、低屈折率層(H)の中に微小な空隙を効率よく形成して屈折率を低減することができ、屈折率を前述の範囲に容易に調整することができる。さらに、シリカ粒子として、中空構造を有しないシリカ粒子を用いることにより、硬化収縮時のクラックを生じやすい中空構造を有しないため、クラックを抑制することができる。なお、低屈折率層(H)において、ポリシロキサンと中空構造を有しないシリカ粒子は、それぞれ独立して含有されていてもよいし、ポリシロキサンと中空構造を有しないシリカ粒子とが結合した状態で含有されていてもよい。低屈折率層(H)の均一性の観点から、ポリシロキサンと中空構造を有しないシリカ粒子とが結合した状態で含有されていることが好ましい。
低屈折率層(H)に含まれるポリシロキサンは、フッ素を含有することが好ましい。ポリシロキサンがフッ素を含有することにより、低屈折率層(H)の屈折率を1.20~1.35に容易に調整することができる。フッ素含有ポリシロキサンは、下記一般式(10)で表されるフッ素含有アルコキシシラン化合物を含むアルコキシシラン化合物を加水分解および重縮合することにより得ることができる。さらに他のアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
Figure 0007306264000006
上記一般式(10)中、R13はフッ素数3~17のフルオロアルキル基を表す。Rは、一般式(4)~(6)におけるRと同じ基を表す。mは1または2を表す。4-m個のRおよびm個のR13は、それぞれ同じでも異なってもよい。
一般式(10)で表されるフッ素含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
低屈折率層(H)におけるポリシロキサンの含有量は、クラックを抑制する観点から、4重量%以上が好ましい。一方、ポリシロキサンの含有量は、シリカ粒子間のネットワークによるチキソ性を確保し、低屈折率層(H)中に適度に空気層を保ち屈折率をより低減する観点から、32重量%以下が好ましい。
低屈折率層(H)における中空構造を有しないシリカ粒子としては、例えば、日産化学工業(株)製“スノーテックス”(登録商標)や“オルガノシリカゾル”(登録商標)シリーズ(イソプロピルアルコール分散液、エチレングリコール分散液、メチルエチルケトン分散液、ジメチルアセトアミド分散液、メチルイソブチルケトン分散液、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、メタノール分散液、酢酸エチル分散液、酢酸ブチル分散液、キシレン-n-ブタノール分散液、トルエン分散液など。品番PGM-ST、PMA-ST、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UPなど)が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
低屈折率層(H)中における中空構造を有しないシリカ粒子の含有量は、シリカ粒子間のネットワークによるチキソ性を確保し、低屈折率層(H)中に適度に空気層を保ち屈折率をより低減する観点から、68重量%以上が好ましい。一方、中空構造を有しないシリカ粒子の含有量は、クラックを抑制する観点から、96重量%以下が好ましい。
低屈折率層(H)の厚みは、色変換発光材料を含有する層(G)の段差をカバーして欠陥の発生を抑制する観点から、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましい。一方、低屈折率層(H)の厚みは、低屈折率層(H)のクラックの原因となるストレスを低減する観点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。
低屈折率層(H)の形成方法としては、形成方法が容易であることから、塗布法が好ましい。例えば、ポリシロキサンとシリカ粒子を含有する低屈折率用樹脂組成物を、色変換発光材料を含有する層(G)上に塗布し、乾燥したのち、加熱することにより、低屈折率層(H)を形成することができる。
また、本発明の隔壁付き基板は、前記低屈折率層(H)上に、さらに、(I-1)厚み50~1,000nmの無機保護層Iを有することが好ましい。無機保護層Iを有することにより、大気中の水分が低屈折率層(H)に到達しにくくなるため、低屈折率層(H)の屈折率変動を抑制し、輝度劣化を抑制することができる。
図4に、低屈折率層および無機保護層Iを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板1上に、パターン形成された隔壁2および色変換発光材料を含有する層3を有し、これらの上に、さらに低屈折率層4および無機保護層I(5)をこの順に有する。
また、本発明の隔壁付き基板は、前記低屈折率層(H)の下に、さらに、(I-2)厚み50~1,000nmの無機保護層IIを有することが好ましい。無機保護層IIを有することにより、色変換発光材料を含有する層(G)から、低屈折率層に、色変換発光材料を含有する層(G)を形成する原料が移動しにくくなるため、低屈折率層(H)の屈折率変動を抑制し、輝度劣化を抑制することができる。
図5に、低屈折率層および無機保護層IIを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板1上に、パターン形成された隔壁2および色変換発光材料を含有する層3を有し、これらの上に、さらに無機保護層II(6)および低屈折率層4をこの順に有する。
また、本発明の隔壁付き基板は、基板と色変換発光材料を含有する層(G)の間に、さらに、(J)厚み1~5μmのカラーフィルター(以下、「カラーフィルター(J)」と記載する場合がある)を有することが好ましい。カラーフィルター(J)は、特定波長域の可視光を透過させて透過光を所望の色相とする機能を有する。カラーフィルター(J)を有することにより、色純度を向上させることができる。カラーフィルター(J)の厚みを1μm以上とすることにより、色純度をより向上させることができる。一方、カラーフィルター(J)の厚みを5μm以下とすることにより、表示装置の輝度をより向上させることができる。
図6に、カラーフィルターを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板1上に、パターン形成された隔壁2およびカラーフィルター7を有し、カラーフィルター7上に色変換発光材料を含有する層3を有する。
カラーフィルターとしては、例えば、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる、フォトレジストに顔料を分散させた顔料分散型材料を用いたカラーフィルターなどを用いることができる。より具体的には、400nm~550nmの波長を選択的に透過する青色カラーフィルター、500nm~600nmの波長を選択的に透過する緑色カラーフィルター、500nm以上の波長を選択的に透過する黄色カラーフィルター、600nm以上の波長を選択的に透過する赤色カラーフィルターなどが挙げられる。また、カラーフィルターは、色変換発光材料を含有する層(G)から離隔して積層されていてもよいし、一体化して積層されていてもよい。
また、本発明の隔壁付き基板は、前記カラーフィルター(J)と色変換発光材料を含有する層(G)の間に、さらに(I-3)厚み50~1,000nmの無機保護層IIIを有することが好ましい。無機保護層IIIを有することにより、カラーフィルター(J)から、色変換発光材料を含有する層(G)に、カラーフィルター(J)の形成原料が到達しにくくなるため、色変換発光材料を含有する層(G)の輝度変動を抑制することができる。
図7に、カラーフィルターおよび無機保護層IIIを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板1上に、パターン形成された隔壁2およびカラーフィルター7を有し、これらの上に、無機保護層III(8)を有し、無機保護層III(8)で覆われた隔壁2で隔てられて配列した色変換発光材料を含有する層3を有する。
また、本発明の隔壁付き基板は、前記基板上に、さらに(I-4)厚み50~1,000nmの無機保護層IVを有することが好ましい。無機保護層IVが屈折率調整層として作用し、色変換発光材料を含有する層(G)から出る光をより効率的に取り出し、表示装置の輝度をより向上させることができる。無機保護層IVを、基板と隔壁(F)および色変換発光材料を含有する層(G)との間に有することがより好ましい。
図8に、無機保護層IVを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。基板1上に、無機保護層IV(9)を有し、これらの上にパターン形成された隔壁2およびカラーフィルター7を有し、これらの上に、パターン形成された隔壁2および色変換発光材料を含有する層3を有する。
無機保護層I~IVを構成する材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸化インジウムスズ、酸化ガリウム亜鉛などの金属酸化物;窒化ケイ素などの金属窒化物;フッ化マグネシウムなどのフッ化物等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、水蒸気透過性が低く、透過性が高いことから、窒化ケイ素および酸化ケイ素から選ばれた1種以上がより好ましい。
無機保護層I~IVの厚みは、水蒸気等の物質透過を充分に抑制する観点から、50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。一方、透過率の低下を抑制する観点から、無機保護層I~IVの厚みは、800nm以下が好ましく、500nm以下がより好ましい。
無機保護層I~IVの厚みは、クロスセクションポリッシャー等の研磨装置を用いて、基板に対して垂直な断面を露出させ、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて断面を拡大観察することにより測定することができる。
無機保護層I~IVの形成方法としては、例えば、スパッタ法などが挙げられる。
次に、本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、前記隔壁付き基板と、発光光源とを有する。発光光源としては、液晶セル、有機ELセル、ミニLEDセルおよびマイクロLEDセルから選ばれた光源が好ましい。発光特性に優れることから、有機ELセルがより好ましい。
本発明の表示装置の製造方法について、本発明の隔壁付き基板と有機ELセルを有する表示装置の一例を挙げて説明する。ガラス基板上に、感光性ポリイミド樹脂を塗布し、フォトリソグラフィー法により絶縁膜を形成する。背面電極層としてアルミニウムをスパッタした後、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、絶縁膜の無い開口部に背面電極層を形成する。続いて、電子輸送層としてトリス(8-キノリノラト)アルミニウム(以下、Alq3と略す)を真空蒸着法により成膜した後、発光層としてAlq3にジシアノメチレンピラン、キナクリドン、4,4’-ビス(2,2-ジフェニルビニル)ビフェニルをドーピングした白色発光層を形成する。次に、正孔輸送層としてN,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(α-ナフチル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミンを真空蒸着法にて成膜する。最後に、透明電極としてITOをスパッタリングにて成膜し、白色発光層を有する有機ELセルを作製する。このようにして得られた有機ELセルを前述の隔壁付き基板と対向させて封止剤により貼り合せることにより、表示装置を作製した。
次に、本発明のタッチパネルについて説明する。本発明のタッチパネルは、前述の本発明のパターン付き基板、透明電極、金属配線および透明膜を有する。
図10に、本発明のタッチパネルの断面の一例を示す。ガラス基板11上に、本発明の硬化膜からなる白色遮光硬化膜12、透明電極13を有し、透明電極13上に、透明絶縁膜14と、金属配線15を有する。
透明電極としては、視認されにくいことから、ITO電極などが好ましい。
金属配線を構成する材料としては、例えば、銅、MAM(モリブデン/アルミニウム/モリブデン積層膜)、銀など、電気抵抗値の低い素材が挙げられる。
透明膜としては、金属配線同士の接触による導通を防止する透明絶縁膜が好ましく、酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機膜や、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマーおよび光重合開始剤を含有するネガ型感光性透明樹脂組成物の硬化膜などが挙げられる。
本発明のタッチパネルの製造方法としては、例えば、前述の本発明のパターン付き加工基板に、透明電極、透明絶縁膜および金属配線を形成する方法などが挙げられる。以下、代表的な製造方法について説明する。
図11に、本発明のタッチパネルの製造方法の一例を示す。図11のaは、ガラス基板1上に、白色遮光硬化膜12を有する本発明のパターン付き加工基板の上面図である。このガラス基板11上に、透明電極13を形成する。透明電極13の形成方法としては、例えば、ITOをスパッタリング法により製膜した後、フォトレジストを形成し、エッチングによりパターン形成し、フォトレジストを剥離する方法などが挙げられる。図11のbに、透明電極形成後の上面図を示す。次に、所定の位置に透明絶縁膜14を形成する。透明絶縁膜の製造方法としては、透明絶縁膜が無機膜の場合、例えば、CVD(Chemical Vapor Deposition)法が挙げられる。透明絶縁膜がネガ型感光性透明樹脂組成物の硬化膜の場合、例えば、リソグラフィー法を用いる方法が挙げられる。図11のcに、透明絶縁膜形成後の上面図を示す。その後、金属配線15を形成する。金属配線の形成方法としては、例えば、蒸着法やスパッタリング法により配線を形成する金属を製膜した後、フォトレジストを形成し、エッチングによりパターン形成し、フォトレジストを剥離する方法、銀ペーストの印刷法やリソグラフィー法などが挙げられる。図11のdに、金属配線形成後の上面図を示す。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DAA:ジアセトンアルコール
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン。
合成例1~9におけるシロキサン樹脂溶液および合成例10におけるアクリル樹脂の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップにシロキサン樹脂溶液またはアクリル樹脂溶液を1.5g秤取し、ホットプレートを用いて250℃で30分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分の重量を秤量して、加熱前の重量に対する割合からシロキサン樹脂溶液またはアクリル樹脂溶液の固形分濃度を求めた。
合成例1~9におけるシロキサン樹脂および合成例10におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は、以下の方法により求めた。GPC分析装置(HLC-8220;東ソー(株)製)を用い、流動層としてテトラヒドロフランを用いて、「JIS K7252-3(制定年月日:2008/03/20)」に基づきGPC分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
合成例1~9におけるシロキサン樹脂中の各繰り返し単位の含有比率は、以下の方法により求めた。シロキサン樹脂溶液を直径10mmの“テフロン”(登録商標)製NMRサンプル管に注入して29Si-NMR測定を行い、オルガノシランに由来するSi全体の積分値に対する、特定のオルガノシランに由来するSiの積分値の割合から各繰り返し単位の含有比率を算出した。29Si-NMR測定条件を以下に示す。
装置:核磁気共鳴装置(JNM-GX270;日本電子(株)製)
測定法:ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数:53.6693MHz(29Si核)
スペクトル幅:20000Hz
パルス幅:12μs(45°パルス)
パルス繰り返し時間:30.0秒
溶媒:アセトン-d6
基準物質:テトラメチルシラン
測定温度:23℃
試料回転数:0.0Hz。
合成例1 シロキサン樹脂(B-1)溶液
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを147.32g(0.675mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.808g、PGMEAを171.62g仕込み、室温で撹拌しながら水52.65gにリン酸2.265g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに浸けて90分間撹拌した後、オイルバスを30分間かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液温度(内温)が100℃に到達し、そこから2時間加熱撹拌し(内温は100~110℃)、シロキサン樹脂溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素95体積%、酸素5体積%の混合気体を0.05リットル/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計131.35g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-1)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-1)の重量平均分子量は4,000(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-1)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ67.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%であった。
合成例2 シロキサン樹脂(B-2)溶液
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを81.84g(0.375mol)、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランを60.66g(0.3mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.78g、PGMEAを174.95g仕込み、室温で撹拌しながら水44.55gにリン酸2.217g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計128.40g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-2)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-2)の重量平均分子量は3,200(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-2)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ37.5mol%、30mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%であった。
合成例3 シロキサン樹脂(B-3)溶液
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを103.67g(0.475mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、メチルトリメトキシシランを27.24g(0.2mol)、BHTを0.808g、PGMEAを155.37g仕込み、室温で撹拌しながら水52.65gにリン酸2.101g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計131.35g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-3)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-3)の重量平均分子量は3,500(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-3)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ47.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%、20mol%であった。
合成例4 シロキサン樹脂(B-4)溶液
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを103.67g(0.475mol)、ジメチルジメトキシシランを24.04g(0.20mol)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを43.46g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.736g、PGMEAを161.28g仕込み、室温で撹拌しながら水50.85gにリン酸2.097g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計130.05g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-4)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-4)の重量平均分子量は3,800(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-4)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ47.5mol%、20mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%であった。
合成例5 シロキサン樹脂(B-5)溶液
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを147.32g(0.675mol)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシシランを43.46g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.810g、PGMEAを172.59g仕込み、室温で撹拌しながら水54.45gにリン酸2.293g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計140.05g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-5)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-5)の重量平均分子量は4,100(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-5)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ67.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%であった。
合成例6 シロキサン樹脂(B-6)溶液
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを76.93g(0.35mol)、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシシランを41.00g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、メチルトリメトキシシランを51.08g(0.375mol)、BHTを0.375g、PGMEAを136.95g仕込み、室温で撹拌しながら水58.50gにリン酸2.070g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計139.50g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-6)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-6)の重量平均分子量は5,000(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-6)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ35mol%、17.5mol%、10mol%、37.5mol%であった。
合成例7 シロキサン樹脂(B-7)溶液
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを76.39g(0.35mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、メチルトリメトキシシランを44.27g(0.325mol)、BHTを0.673g、PGMEAを145.22g仕込み、室温で撹拌しながら水52.65gにリン酸1.999g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計130.25g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-7)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-7)の重量平均分子量は3,900(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-7)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ35mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%、32.5mol%であった。
合成例8 シロキサン樹脂(B-8)溶液
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを185.51g(0.85mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを17.43g(0.075mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を19.67g(0.075mol)、BHTを0.779g、PGMEAを166.39g仕込み、室温で撹拌しながら水54.00gにリン酸2.226g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計136.90g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-8)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-8)の重量平均分子量は4,600(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-8)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ85mol%、7.5mol%、7.5mol%であった。
合成例9 シロキサン樹脂(B-9)溶液
1000mlの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを164.94g(0.675mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.1mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.974g、PGMEAを201.22g仕込み、室温で撹拌しながら水40.50gにリン酸2.442g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計136.90g留出した。得られたシロキサン樹脂溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、シロキサン樹脂(B-9)溶液を得た。なお、得られたシロキサン樹脂(B-9)の重量平均分子量は2,800(ポリスチレン換算)であった。また、29Si-NMRの測定結果より、シロキサン樹脂(B-9)における、ジフェニルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ67.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%であった。
合成例1~9のシロキサン樹脂の原料組成を表1~2に示す。
Figure 0007306264000007
Figure 0007306264000008
合成例10 アクリル樹脂(b)溶液
500mlの三口フラスコに、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を30g、ベンジルメタクリレートを35g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルメタクリレートを35g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が40重量%になるようにPGMEAを追加し、アクリル樹脂(b)溶液を得た。アクリル樹脂(b)の重量平均分子量は10,000(ポリスチレン換算)であった。
合成例11 シランカップリング剤(G―1)溶液
PGMEA200gに3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物41.97g(0.16mol)とt-ブチルアミン11.70g(0.16mol)を加えてしばらく室温にて撹拌した後、40℃にて2時間撹拌した。その後80℃まで昇温し、6時間加熱撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が20重量%になるようにPGMEAを追加し、3-(tert-ブチルカルバモイル)-6-(トリメトキシシリル)へキサン酸、2-(2-(tert-ブチルアミノ)-2-オキソエチル)-5-(トリメトキシシリル)ペンタン酸の混合溶液であるシランカップリング剤(G―1)を得た。
合成例12 緑色有機蛍光体
3,5-ジブロモベンズアルデヒド(3.0g)、4-t-ブチルフェニルボロン酸(5.3g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.4g)、炭酸カリウム(2.0g)をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン(30mL)および脱気した水(10mL)を加え、4時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を、分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、3,5-ビス(4-t-ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(3.5g)の白色固体を得た。次に、3,5-ビス(4-t-ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(1.5g)と2,4-ジメチルピロール(0.7g)をフラスコに入れ、脱水ジクロロメタン(200mL)およびトリフルオロ酢酸(1滴)を加えて、窒素雰囲気下、4時間撹拌した。2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(0.85g)の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに1時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体(7.0mL)およびジイソプロピルエチルアミン(7.0mL)を加えて、4時間撹拌した後、さらに水(100mL)を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、緑色粉末0.4gを得た(収率17%)。得られた緑色粉末のH-NMR分析結果は次の通りであり、上記で得られた緑色粉末が、下記構造式で表される[G-1]であることが確認された。
H-NMR(CDCl(d=ppm)):7.95(s,1H)、7.63-7.48(m,10H)、6.00(s,2H)、2.58(s,6H)、1.50(s,6H)、1.37(s,18H)。
Figure 0007306264000009
合成例13 シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS-1)
500mlの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを0.05g(0.4mmol)、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを0.66g(3.0mmol)、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を0.10g(0.4mmol)、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを7.97g(34mmol)、15.6重量%のシリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液(IPA-ST-UP:日産化学工業(株)製)を224.37g混合し、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル163.93gを加えた。室温で撹拌しながら、水4.09gにリン酸0.088gを溶かしたリン酸水溶液を3分間かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分間撹拌した後、オイルバスを30分間かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱撹拌し(内温は100~110℃)、シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS-1)を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計194.01g留出した。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS-1)の固形分濃度は24.3重量%、固形分中のポリシロキサンとシリカ粒子の含有量はそれぞれ15重量%、85重量%であった。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン(LS-1)におけるポリシロキサンの、メチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ1.0mol%、8.0mol%、1.0mol%、90.0mol%であった。
調製例1 ネガ型感光性着色組成物(P―1)
(A)白色顔料として、二酸化チタン顔料(R-960;BASFジャパン(株)製)5.00gに、(B)シロキサン樹脂として、合成例1により得たシロキサン樹脂(B-1)溶液5.00gを混合したジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW-1)を得た。
次に、顔料分散液(MW-1)10.00g、シロキサン樹脂(B-1)溶液1.15g、(C)光重合開始剤として、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(“イルガキュア”(登録商標)-907(商品名)、BASFジャパン(株)製)0.100g、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(“イルガキュア”-819(商品名)、BASFジャパン(株)製)0.200g、(D)光重合性化合物として、ペンタエリスリトールアクリレート(“ライトアクリレート”(登録商標)PE-3A(商品名)、共栄社化学(株)製)1.50g、光重合性フッ素含有化合物(“メガファック”(登録商標)RS-76-E(商品名)DIC(株)製)の40重量%PGMEA希釈溶液1.00g、シランカップリング剤(G1)の20重量%PGMEA希釈溶液0.500g、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(“セロキサイド”(登録商標)-2021P(商品名)、ダイセル(株)製)0.200g、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート](“イルガノックス”(登録商標)-1010(商品名)、BASFジャパン(株)製)0.300g、アクリル系界面活性剤(商品名“BYK”(登録商標)-352、ビックケミー・ジャパン(株)製)のPGMEA10重量%希釈溶液0.100g(濃度500ppmに相当)を、DAA1.000gとPGMEA4.200gの混合溶媒に溶解させ、撹拌した。次いで、5.0μmのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性着色組成物(P-1)を得た。
調製例2~4 ネガ型感光性着色組成物(P―2)~(P―4)
シロキサン樹脂(B-1)溶液の代わりに、それぞれ前記シロキサン樹脂(B-2)~(B-4)溶液を使用した以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-2)~(P-4)を得た。
調製例5 ネガ型感光性着色組成物(P―5)
光重合性フッ素含有化合物(“メガファック”(登録商標)RS-76-E)の40重量%PGMEA希釈溶液1.00gの代わりに、ペンタエリスリトールアクリレート(“ライトアクリレート”(登録商標)PE-3A)の40重量%PGMEA希釈液1.00gを使用する以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-5)を得た。
調製例6 ネガ型感光性着色組成物(P―6)
光反応性フッ素含有化合物(“メガファック”(登録商標)RS-76-E(商品名)DIC(株)製)の40重量%PGMEA希釈溶液1.00gの代わりに、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(“ビスコート”(登録商標)-3F(商品名)、大阪有機化学(株)製)の40重量%PGMEA希釈溶液を1.00g使用した以外は、調製例1と同様に行いネガ型感光性着色組成物(P-6)を得た。
調整例7 ネガ型感光性着色組成物(P―7)
二酸化チタン顔料(R-960;BASFジャパン(株)製)の代わりに、二酸化チタン顔料(CR-97;石原産業(株)製)を使用した以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-7)を得た。
調整例8 ネガ型感光性着色組成物(P―8)
2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(“イルガキュア”-127)の代わりに、“イルガキュア”(登録商標)-MBF(商品名)、BASFジャパン(株)製)0.100gを使用した以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-8)を得た。
調製例9~13 ネガ型感光性着色組成物(P―9)~(P―13)
シロキサン樹脂(B-1)溶液の代わりに、それぞれシロキサン樹脂(B-5)~(B-9)溶液を使用した以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-9)~(P-13)を得た。
調製例14 ネガ型感光性着色組成物(P―14)
樹脂(B-1)溶液の代わりに、アクリル樹脂(b)溶液を使用した以外は調製例1と同様に行い、ネガ型感光性着色組成物(P-14)を得た。
調製例15ネガ型感光性着色組成物(P-15)
顔料分散液(MW-1)8.00g、合成例1により得たポリシロキサン(B―1)溶液1.615g、光重合開始剤として、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(О-アセチルオキシム)(“イルガキュア”(登録商標)OXE-02(商品名)BASFジャパン(株)製(以下「OXE-02」))0.160g、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(“イルガキュア”819(商品名)、BASFジャパン(株)製(以下「IC-819」))0.160g、光重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(“KAYARAD”(登録商標)DPHA(商品名)、新日本薬業(株)製(以下「DPHA」))1.20g、撥液化合物として、光重合性フッ素含有化合物(“メガファック”(登録商標)RS-76-E(商品名)DIC(株)製(以下「RS-76-E」))の40重量%PGMEA希釈溶液0.100g、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(“セロキサイド”(登録商標)2021P(商品名)、ダイセル(株)製(以下「セロキサイド2021P」))0.160g、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート](“イルガノックス”(登録商標)1010(商品名)、BASFジャパン(株)製(以下「IRGANOX1010」))0.024g、アクリル系界面活性剤(“BYK”(登録商標)352(商品名)、ビックケミージャパン(株)製)のPGMEA10重量%希釈溶液0.100g(濃度500ppmに相当)を、DAA1.200gとPGMEA7.281gの混合溶媒に溶解させ、撹拌した。次いで、5.0μmのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性着色組成物(P-15)を得た。
調製例16 ネガ型感光性着色組成物(P-16)
ポリシロキサン(B-1)溶液の代わりに、ポリシロキサン(B-5)溶液を使用した以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-16)を得た。
調製例17 ネガ型感光性着色組成物(P-17)
RS-76-Eの40重量%PGMEA希釈溶液の添加量を0.01gに変更し、ポリシロキサン(B-1)溶液量を1.705gにした以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-17)を得た。
調製例18 ネガ型感光性着色組成物(P-18)
RS-76-Eの40重量%PGMEA希釈溶液0.100gを添加せず、ポリシロキサン(B-1)溶液量を1.715gにした以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-18)を得た。
調製例19 ネガ型感光性着色組成物(P-19)
顔料分散液(MW-1)の添加量を4.00g、ポリシロキサン(B-1)溶液の添加量を8.615gに変更し、DAA1.200gとPGMEA1.881gの混合溶媒を用いた以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-19)を得た。
調整例20 ネガ型感光性着色組成物(P-20)
顔料分散液(MW-1)の添加量を3.20g、ポリシロキサン(B-1)溶液の添加量を10.015gに変更し、DAA1.200gとPGMEA3.681gの混合溶媒を用いた以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-20)を得た。
調製例21 ネガ型感光性着色組成物(P-21)
顔料分散液(MW-1)の添加量を1.60g、ポリシロキサン(B-1)溶液の添加量を12.815gに変更し、DAA1.200gとPGMEA2.481gの混合溶媒を用いた以外は、調製例15と同様にしてネガ型感光性着色組成物(P-21)を得た。
調製例1~21の組成をまとめて表3、表4、表5に示す。
Figure 0007306264000010
Figure 0007306264000011
Figure 0007306264000012
調製例22 色変換発光材料組成物(CL-1)
緑色量子ドット材料(Lumidot 640 CdSe/ZnS、平均粒子径6.3nm:アルドリッチ社製)の0.5重量%トルエン溶液を20重量部、DPHAを45重量部、“イルガキュア”(登録商標)907(BASFジャパン(株)製)を5重量部、アクリル樹脂(SPCR-18(商品名)、昭和電工(株)製)の30重量%PGMEA溶液を166重量部およびトルエンを97重量部混合して撹拌し、均一に溶解した。0.45μmのシリンジフィルターで濾過し、色変換発光材料組成物(CL-1)を調製した
調製例23 色変換発光材料組成物(CL-2)
緑色量子ドット材料にかえて合成例12により得られた緑色蛍光体G-1を0.4重量部用い、トルエンの添加量を117重量部に変更した以外は、調製例22と同様にして色変換発光材料組成物(CL-2)を調製した。
調製例24 カラーフィルター形成材料(CF-1)
C.I.ピグメントグリーン59を90g、C.I.ピグメントイエロー150を60g、高分子分散剤(“BYK”(登録商標)-6919(商品名)ビックケミー社製)を75g、バインダー樹脂(“アデカアークルズ”(登録商標)WR301(商品名)(株)ADEKA製)を100g、PGMEAを675g混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、ピグメントグリーン59分散液(GD-1)を作製した。
ピグメントグリーン59分散液(GD-1)56.54g、アクリル樹脂(“サイクロマー”(登録商標)P(ACA)Z250(商品名)ダイセル・オルネクス(株)製(以下「P(ACA)Z250」))を3.14g、DPHAを2.64g、光重合開始剤(“オプトマー”(登録商標)NCI-831(商品名)(株)ADEKA製(以下「NCI-831」))0.330g、界面活性剤(BYK”(登録商標)-333(商品名)ビックケミー社製)を0.04g、重合禁止剤としてBHTを0.01g、溶媒としてPGMEAを37.30g添加し、カラーフィルター形成材料(CF-1)を作製した。
調製例25 遮光隔壁用樹脂組成物
カーボンブラック(MA100(商品名)三菱化学(株)製)150g、高分子分散剤BYK(登録商標)-6919を75g、P(ACA)Z250を100g、PGMEAを675g混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、顔料分散液(MB-1)を作製した。
顔料分散液(MB-1)56.54、P(ACA)Z250を3.14g、DPHAを2.64g、NCI-831を0.330g、BYK(登録商標)-333を0.04g、重合禁止剤としてターシャリブチルカテコール0.01g、PGMEA37.30gを添加し、遮光隔壁用樹脂組成物を作製した。
調製例26 低屈折率層形成材料
合成例13により得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS-1)を5.350g、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテルを1.170g、DAAを3.48g混合した後、0.45μmのシリンジフィルターで濾過し、低屈折率層形成材料を調製した。
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
<白色顔料の屈折率>
各実施例および比較例に用いた(A)白色顔料について、JIS K7142-2014(制定年月日:2014/04/20)に規定されるプラスチックの屈折率測定方法のうち、B法(顕微鏡を用いる液浸法(ベッケ線法))によって屈折率を測定した。測定波長は587.5nmとした。ただし、JIS K7142-2014で使用される浸液に代えて、(株)島津デバイス製造製「接触液」を使用し、浸液温度:20℃の条件で測定した。顕微鏡として、偏光顕微鏡「オプチフォト」((株)ニコン製)を使用した。(A)白色顔料のサンプルを各30個準備し、それぞれの屈折率を測定し、その平均値を屈折率とした。
<シロキサン樹脂またはアクリル樹脂の屈折率>
各実施例および比較例に用いたシロキサン樹脂またはアクリル樹脂の屈折率は、以下の方法により求めた。シリコンウェハ上に、合成例1~9におけるシロキサン樹脂溶液または合成例10におけるアクリル樹脂溶液をスピナーにより塗布し、90℃のホットプレートで2分間乾燥した。その後、オーブン(IHPS-222;エスペック(株)製)を用いて、空気中230℃で30分間キュアして、硬化膜を作製した。プリズムカプラー(PC-2000(Metricon(株)製))を用いて、大気圧下、20℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長587.5nmの光を照射して、屈折率を測定し、小数点以下第三位を四捨五入した。
<解像度>
スピンコーター(商品名1H-360S、ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW-636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間プリベークし、膜厚10μmのプリベーク膜を作製した。
作製したプリベーク膜を、パラレルライトマスクアライナー(商品名PLA-501F、キヤノン(株)製)を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、100μm、80μm、60μm、50μm、40μmおよび30μmの各幅のライン&スペースパターンを有するマスクを介して、露光量150mJ/cm(i線)で、100μmのギャップで露光した。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD-2000(商品名)」)を用いて、0.045重量%水酸化カリウム水溶液を用いて100秒間シャワー現像し、次いで水を用いて30秒間リンスした。
倍率100倍に調整した顕微鏡を用いて、現像後のパターンを拡大観察し、未露光部に残渣が認められないパターンのうち、最も狭い線幅を解像度とした。ただし、100μm幅のパターン付近の未露光部にも残渣がある場合は「>100μm」とした。
<視感反射率>
スピンコーター(商品名1H-360S、ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコートし、ホットプレート(SCW-636)を用いて、温度90℃で2分間プリベークし、プリベーク膜を形成した。作製したプリベーク膜に、マスクを介さないこと以外は前述の<解像度>の評価方法と同様に露光、現像およびリンスを行った。さらに、オーブン(商品名IHPS-222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間キュアし、硬化膜を作製した。
硬化膜を有する無アルカリガラス基板について、分光測色計(商品名CM-2600d、コニカミノルタ(株)製)を用いて、ガラス基板側から硬化膜の反射色度を測定し、CIEのY値(視感反射率)により評価した。ただし、硬化膜にクラックが発生した場合は、亀裂などが原因で正確な値を得ることができないため、視感反射率の測定は実施しなかった。
<反射率>
スピンコーター(商品名1H-360S、ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコートし、ホットプレート(SCW-636)を用いて、温度90℃で2分間プリベークし、プリベーク膜を形成した。作製したプリベーク膜に、マスクを介さないこと以外は前述の<解像度>の評価方法と同様に露光、現像およびリンスを行った。さらに、オーブン(商品名IHPS-222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間キュアし、硬化膜を作製した。
硬化膜を有する無アルカリガラス基板について、分光測色計(商品名CM-2600d、コニカミノルタ(株)製)を用いて、ベタ膜側からSCIモードで波長550nmにおける反射率を測定した。ただし、ベタ膜にクラックが発生した場合は、亀裂などが原因で正確な値を得ることができないため、反射率の測定は実施しなかった。
<耐熱性-1 クラック耐性>
スピンコーター(1H-360S;ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が5μm、10μm、15μm、20μmとなるようにそれぞれ塗布し、ホットプレート(SCW-636)を用いて、温度90℃で2分間プリベークし、プリベーク膜を形成した。作製したプリベーク膜に、マスクを介さないこと以外は前述の<解像度>の評価方法と同様に露光、現像およびリンスを行った。さらに、オーブン(商品名IHPS-222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間キュアし、硬化膜を作製した。
作製した硬化膜を目視観察し、クラックの発生有無を評価した。1つでもクラックが確認された場合には、その膜厚におけるクラック耐性はないと判断した。例えば、膜厚15μmではクラックがなく、膜厚20μmではクラックがあった場合には、耐クラック膜厚を「≦15μm」と判定した。また、20μmでもクラックがない場合の耐クラック膜厚を「≧20μm」、5μmでもクラックがある場合の耐クラック膜厚を「<5μm」と、それぞれ判定し、追加キュア前のクラック耐性とした。
クラックが発生していない硬化膜について、さらにオーブン(IHPS-222)を用いて、空気中、温度240℃で2時間の追加キュアを行った後、同様にクラックの発生有無を評価し、追加キュア後のクラック耐性とした。
<耐熱性-2 色変化>
スピンコーター(1H-360S;ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性着色組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が10μmとなるように塗布し、前述の<耐熱性-1 クラック耐性>の評価方法と同様に硬化膜を作製した。ただし、硬化膜にクラックが発生した場合は、残りの評価を実施しなかった。
得られた硬化膜を有する無アルカリガラス基板について、分光測色計(商品名CM-2600d、コニカミノルタ(株)製)を用いて、ガラス基板側から硬化膜の反射色度を測定し、CIE1976(L*,a*,b*)色空間にて表示した場合のb*の値により黄色味を評価し、追加キュア前の色特性とした。なお、光源としてはC光源を用いた。
色特性を評価した硬化膜について、さらにオーブン(IHPS-222)を用いて、空気中、温度240℃で2時間の追加キュアを行った後、同様に反射色度を測定し、CIE1976(L*,a*,b*)色空間にて表示した値を、追加キュア前の色特性と比較し、以下の式(I)により色差(以下、「ΔEab」)を算出した。ΔEabが小さいほど、良好な耐熱性を有している。ΔEabは1.0以下が好ましく、0.7以下がより好ましい。
ΔEab=(X1+X2+X30.5 ・・・ 式(I)
ここで、X1、X2、X3はそれぞれ以下のとおりである。
X1 : {L*(0)}-{L*(1)}
X2 : {a*(0)}-{a*(1)}
X3 : {b*(0)}-{b*(1)}
ただし、L*(0)、a*(0)、b*(0)は、それぞれ、追加キュア前のL*,a*,b*の値を示し、L*(1)、a*(1)、b*(1)は、それぞれ、追加キュア後のL*,a*,b*の値を示す。
<OD値>
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、前述の<反射率>の評価方法と同様に、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜を有するガラス基板について、光学濃度計(361T(visual);X-rite社製)を用いて入射光および透過光の強度を測定し、以下の式(10)より光学濃度(OD値)を算出した。
OD値 = log10(I/I) ・・・ 式(10)
: 入射光強度
I : 透過光強度。
<表面接触角>
各実施例および比較例により得られた、隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、前述の<反射率>の評価方法と同様に、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜について、協和界面科学(株)製 DM-700、マイクロシリンジ:協和界面科学(株)製 接触角計用テフロン(登録商標)コート針22Gを用いて、25℃、大気中において、JIS R3257(制定年月日:1999/04/20)に規定される基板ガラス表面のぬれ性試験方法に準拠して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する表面接触角を測定した。
<インクジェット塗布性>
各実施例および比較例により得られた、色変換発光材料を含有する層(G)を形成する前の隔壁付き基板において、格子状の隔壁で囲われた画素部分に対して、PGMEAをインクとして、インクジェット塗布装置(InkjetLabo、クラスターテクノロジー(株)製)を用いて、インクジェット塗布を行った。1つの格子状パターンあたり160pLのPGMEAを塗布して、決壊(インクが隔壁を乗り越えて隣の画素部分に混入する現象)の有無を観察し、下記基準によりインクジェット塗布性を評価した。決壊しないほど撥液性能が高く、インクジェット塗布性が優れていることを示す。
A:インクが画素内からあふれなかった。
B:一部分においてインクが画素内から隔壁の上面にあふれ出した。
C:全面においてインクが画素内から隔壁の上面にあふれ出した。
<厚み>
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板について、サーフコム触針式膜厚測定装置を用いて、色変換発光材料を含有する層(G)形成前後の構造体の厚みを測定し、その差分を算出することにより、色変換発光材料を含有する層(G)の厚みを測定した。実施例20~22についてはさらに低屈率層(H)の厚みを、実施例23~24についてはさらにカラーフィルターの厚みを、実施例26についてはさらに遮光隔壁の厚み(高さ)を、それぞれ同様に測定した。
また、実施例21~22および24~25については、クロスセクションポリッシャー等の研磨装置を用いて、基板に対して垂直な断面を露出させ、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で断面を拡大観察することにより、それぞれ無機保護層I~IVの厚みを測定した。
<輝度>
市販のLEDバックライト(ピーク波長465nm)を搭載した面状発光装置を光源として、色変換発光材料を含有する層が光源側になるように各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板を面状発光装置の上に設置した。この面状発光装置に30mAの電流を流してLED素子を点灯させ、分光放射輝度計(CS-1000、コニカミノルタ社製)を用いて、CIE1931規格に基づく輝度(単位:cd/m)を測定し、初期輝度とした。ただし、輝度の評価は、比較例9の初期輝度を標準の100とする相対値により行った。なお、隔壁にクラックが発生した場合は、亀裂などが原因で正確な値を得ることができないため、評価を実施しなかった。
また、室温(23℃)条件にて、LED素子を、48時間点灯した後、同様に輝度を測定し、輝度の経時変化を評価した。ただし、輝度の評価は、比較例9の初期輝度を100とする相対値により行った。
<色特性>
市販の白色反射板上に、各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板を、色変換発光材料を含有する層が白色反射板側に配置されるように設置した。分光測色計(CM-2600d、コニカミノルタ社製、測定径φ8mm)を用いて、基板側から光を照射し、正反射光込みのスペクトルを測定した。
自然界の色をほぼ再現できる色規格BT.2020が定める色域は、色度図に示されるスペクトル軌跡上の赤、緑および青を三原色として規定されており、赤、緑および青の波長はそれぞれ630nm、532nmおよび467nmに相当している。得られた反射スペクトルの470nm、530nmおよび630nmの3つの波長の反射率(R)から、色変換発光材料を含有する層の発光色について以下の基準により評価した。
A:R530/(R630+R530+R470)≧0.55
B:0.55>R530/(R630+R530+R470)。
<表示特性>
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板と有機EL素子を組み合わせて作製した表示装置の表示特性を、以下の基準に基づき評価した。
A:緑表示が非常に色鮮やかであり、鮮明でコントラストに優れた表示装置である。
B:色彩にやや不自然さが見られるものの、問題のない表示装置である。
実施例1~13、比較例1~7
調製例1~20のネガ型着色感光性組成物について、解像度、視感反射率および耐熱性を上記の評価方法に従って評価した。評価結果を表6~表8に示す。
Figure 0007306264000013
Figure 0007306264000014
Figure 0007306264000015
実施例14~26、比較例8~9
調製例15~21のネガ型着色感光性組成物により得られる隔壁付き基板について、反射率、OD値、表面接触角、インクジェット塗布性、厚み、輝度、色特性および表示特性を上記の評価方法に従って評価した。ただし、比較例8については、硬化膜および隔壁にクラックが発生し、正確な値を得ることができないため、評価を実施しなかった。各実施例および比較例の構成を表9に、評価結果を表10に示す。
Figure 0007306264000016
Figure 0007306264000017
1:基板
2:隔壁
3:色変換発光材料を含有する層
4:低屈折率層
5:無機保護層I
6:無機保護層II
7:カラーフィルター
8:無機保護層III
9:無機保護層IV
10:遮光隔壁
X:隔壁の厚み
L:隔壁の幅
a:本発明のパターン付き加工基板の上面図
b:透明電極形成後の上面図
c:透明絶縁膜形成後の上面図
d:金属配線形成後の上面図
11:ガラス基板
12:白色遮光硬化膜
13:透明電極
14:透明絶縁膜
15:金属配線

Claims (28)

  1. (A)白色顔料、(B)シロキサン樹脂、(C)光重合開始剤、(D)光重合性化合物および(E)有機溶媒を含有するネガ型感光性着色組成物であって、
    前記(A)白色顔料として二酸化チタンを含み、
    前記(B)シロキサン樹脂が、少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位および/または下記一般式(2)で表される繰り返し単位と、下記一般式(3)で表される繰り返し単位とを含み、前記(B)シロキサン樹脂の全繰り返し単位中、下記一般式(1)で表される繰り返し単位および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を合計40~80モル%含有するネガ型感光性着色組成物。
    Figure 0007306264000018
    (上記一般式(1)~(3)中、Rは、トリフルオロプロピル基を表す。Rは、単結合表す。Rは、メチル基を表す。Rは、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数1~20の1価の有機基を表す。)
  2. 前記(D)光重合性化合物が、エチレン性不飽和二重結合とフッ素原子を有する化合物を含む請求項1記載のネガ型感光性着色組成物。
  3. 前記(B)シロキサン樹脂の波長587.5nmにおける屈折率が1.35~1.55である請求項1または2に記載のネガ型感光性着色組成物。
  4. 前記(A)白色顔料の波長587.5nmにおける屈折率が2.00~2.70である請求項1~3いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
  5. 前記(A)白色顔料と(B)シロキサン樹脂の波長587.5nmにおける屈折率差が1.16~1.26である請求項1~4いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
  6. 前記(A)白色顔料が二酸化チタン、メジアン径が100~500nmである粒子を含有する請求項1~5いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
  7. 固形分中に占める前記(B)シロキサン樹脂の含有量が10~60重量%、前記(A)白色顔料の含有量が20~60重量%である、請求項1~6いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
  8. 波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率が60~90%である隔壁を形成するために用いられる請求項1~7いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物。
  9. 請求項1~7いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物の硬化膜。
  10. (I)請求項1~8いずれかに記載のネガ型感光性着色組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
    (II)前記塗膜を露光および現像する工程および
    (III)前記現像後の塗膜を加熱する工程
    を含む請求項9に記載の硬化膜の製造方法。
  11. 基板上に、パターン形成された請求項9に記載の硬化膜を有するパターン付き加工基板。
  12. 基板上に、請求項9に記載の硬化膜からなるパターン形成された隔壁を有する隔壁付き基板であって、波長550nmにおける厚み10μmあたりの隔壁の反射率が60~90%である隔壁付き基板。
  13. 前記パターン化された隔壁の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する表面接触角が10°~70°である請求項12に記載の隔壁付き基板。
  14. 前記基板とパターン形成された隔壁との間に、さらに、厚み1.0μmあたりの光学濃度が0.1~4.0である、パターン形成された遮光隔壁を有する請求項12または13記載の隔壁付き基板。
  15. 隣接する隔壁間に、色変換発光材料を含有する層を有する請求項12~14いずれかに記載の隔壁付き基板。
  16. 前記色変換発光材料が無機蛍光体および/または有機蛍光体を含有する請求項15記載の隔壁付き基板。
  17. 前記色変換発光材料が、青色の励起光により励起されて赤色または緑色の蛍光を発する蛍光体を含有する、請求項16記載の隔壁付き基板。
  18. 前記色変換発光材料が量子ドットを含有する請求項16または17記載の隔壁付き基板。
  19. 前記色変換発光材料がピロメテン誘導体を含有する請求項16または17記載の隔壁付き基板。
  20. 前記色変換発光材料を含有する層の上に、さらに、波長550nmにおける屈折率が1.20~1.35である低屈折率層を有する請求項15~19いずれかに記載の隔壁付き基板。
  21. 前記波長550nmにおける屈折率が1.20~1.35である低屈折率層上に、さらに、厚み50~1,000nmの無機保護層Iを有する請求項20記載の隔壁付き基板。
  22. 前記波長550nmにおける屈折率が1.20~1.35である低屈折率層の下に、さらに、厚み50~1,000nmの無機保護層IIを有する請求項20または21記載の隔壁付き基板。
  23. 前記基板と色変換発光材料を含有する層の間に、さらに、厚み1~5μmのカラーフィルターを有する請求項15~22いずれかに記載の隔壁付き基板。
  24. 前記カラーフィルターと色変換発光材料を含有する層の間に、さらに、厚み50~1,000nmの無機保護層IIIを有する請求項23記載の隔壁付き基板。
  25. 前記基板上に、さらに厚み50~1,000nmの無機保護層IVを有する請求項12~24いずれかに記載の隔壁付き基板。
  26. 前記無機保護層I、無機保護層II、無機保護層IIIおよび無機保護層IVが、窒化ケイ素および酸化ケイ素から選ばれた1種以上を含む請求項20~25いずれかに記載の隔壁付き基板。
  27. 請求項12~26いずれかに記載の隔壁付き基板と、液晶セル、有機ELセル、ミニLEDセルおよびマイクロLEDセルから選ばれた光源とを有する表示装置。
  28. 請求項11に記載のパターン付き加工基板、透明電極、金属配線および透明膜を有するタッチパネル。
JP2019520658A 2018-03-14 2019-03-08 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル Active JP7306264B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018046394 2018-03-14
JP2018046394 2018-03-14
JP2018113520 2018-06-14
JP2018113520 2018-06-14
JP2018128004 2018-07-05
JP2018128004 2018-07-05
PCT/JP2019/009397 WO2019176785A1 (ja) 2018-03-14 2019-03-08 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019176785A1 JPWO2019176785A1 (ja) 2021-01-14
JP7306264B2 true JP7306264B2 (ja) 2023-07-11

Family

ID=67907094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019520658A Active JP7306264B2 (ja) 2018-03-14 2019-03-08 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7306264B2 (ja)
KR (1) KR102617582B1 (ja)
CN (1) CN111771163B (ja)
TW (1) TWI808137B (ja)
WO (1) WO2019176785A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7313472B2 (ja) * 2019-11-28 2023-07-24 東京応化工業株式会社 感光性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法
CN113025306B (zh) * 2019-12-09 2023-07-21 上海航空电器有限公司 自带复合抛物面集光能力的荧光体及其制备方法
WO2021235541A1 (ja) * 2020-05-22 2021-11-25 セントラル硝子株式会社 発光素子の製造方法
KR102541836B1 (ko) * 2020-09-02 2023-06-09 삼성전자주식회사 디스플레이 장치
KR20220122372A (ko) * 2021-02-26 2022-09-02 동우 화인켐 주식회사 격벽 형성용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 격벽 구조물 및 상기 격벽 구조물을 포함하는 표시 장치
KR20240058111A (ko) * 2021-09-24 2024-05-03 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 차광막 및 격벽 구비 기판
KR20230072570A (ko) * 2021-11-17 2023-05-25 삼성디스플레이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 표시 패널 및 이의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014126013A1 (ja) 2013-02-14 2014-08-21 東レ株式会社 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、タッチパネル用遮光パターン及びタッチパネルの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4671338B2 (ja) * 2005-06-27 2011-04-13 日本化薬株式会社 フッ素含有ポリシロキサン、それを用いる感光性樹脂組成物及びその硬化物
KR101271783B1 (ko) * 2005-10-28 2013-06-07 도레이 카부시키가이샤 실록산 수지 조성물 및 그의 제조 방법
JP5617476B2 (ja) * 2010-09-22 2014-11-05 Jsr株式会社 シロキサンポリマー組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
WO2012057058A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物、パターン構造物、表示装置および隔壁
CN103502888B (zh) * 2011-04-28 2016-05-25 旭硝子株式会社 负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和黑色矩阵及其制造方法、滤色器以及有机el元件
JP2012242928A (ja) 2011-05-17 2012-12-10 Toppan Printing Co Ltd 加飾透明保護基板一体型タッチパネル
JP2013050549A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Asahi Glass Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、光学素子
JP6065497B2 (ja) * 2011-09-29 2017-01-25 Jsr株式会社 パターン形成方法及びポリシロキサン組成物
WO2015012228A1 (ja) * 2013-07-25 2015-01-29 東レ株式会社 タッチパネル用ネガ型感光性白色組成物、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法
TWI577739B (zh) * 2015-05-25 2017-04-11 奇美實業股份有限公司 白色感光性樹脂組成物及其應用
JP6418248B2 (ja) * 2015-09-30 2018-11-07 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置、並びにその製造方法
JP6688875B2 (ja) * 2016-03-14 2020-04-28 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
WO2017175545A1 (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014126013A1 (ja) 2013-02-14 2014-08-21 東レ株式会社 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、タッチパネル用遮光パターン及びタッチパネルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111771163A (zh) 2020-10-13
KR102617582B1 (ko) 2023-12-27
TW201939164A (zh) 2019-10-01
KR20200132843A (ko) 2020-11-25
WO2019176785A1 (ja) 2019-09-19
CN111771163B (zh) 2023-06-02
JPWO2019176785A1 (ja) 2021-01-14
TWI808137B (zh) 2023-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7201062B2 (ja) 隔壁付き基板および表示装置
JP7306264B2 (ja) ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル
CN106415393B (zh) 负型感光性树脂组合物、使其固化而成的固化膜及其制造方法、以及具有其的光学设备及背面照射型cmos图像传感器
WO2014156520A1 (ja) 感光性樹脂組成物、保護膜又は絶縁膜、タッチパネル及びその製造方法
JP2021161401A (ja) 樹脂組成物、遮光膜、遮光膜の製造方法および隔壁付き基板
JP2021005083A (ja) 黄色カラーフィルターおよび黄色カラーフィルター付き基板
JP7115635B2 (ja) 樹脂組成物、遮光膜、および隔壁付き基板
JP2021162860A (ja) ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、隔壁付き基板、および画像表示装置
WO2023048016A1 (ja) 樹脂組成物、遮光膜、および隔壁付き基板
JP7305959B2 (ja) 基板、および画像表示装置
JP2022150305A (ja) 樹脂組成物、紫外線吸収層および紫外線吸収層付き基板
JP2023031448A (ja) 隔壁付き基板、波長変換基板、波長変換基板の製造方法および表示装置
WO2023157713A1 (ja) 樹脂組成物、遮光膜、遮光膜の製造方法および隔壁付き基板、表示装置
JP2023119574A (ja) 樹脂組成物、遮光膜、遮光膜の製造方法、隔壁付き基板および表示装置
TWI564657B (zh) Photosensitive resin composition for color filter and its application
KR20240072125A (ko) 감광성 수지 조성물, 마이크로 렌즈

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230322

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230530

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230612

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7306264

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151