WO2014126013A1 - ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、タッチパネル用遮光パターン及びタッチパネルの製造方法 - Google Patents

ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、タッチパネル用遮光パターン及びタッチパネルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014126013A1
WO2014126013A1 PCT/JP2014/052887 JP2014052887W WO2014126013A1 WO 2014126013 A1 WO2014126013 A1 WO 2014126013A1 JP 2014052887 W JP2014052887 W JP 2014052887W WO 2014126013 A1 WO2014126013 A1 WO 2014126013A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coloring composition
mol
photosensitive coloring
negative photosensitive
resin solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/052887
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
荒木斉
諏訪充史
岡沢徹
井上欣彦
石川暁宏
佐伯昭典
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to KR1020157017466A priority Critical patent/KR102145232B1/ko
Priority to CN201480008881.XA priority patent/CN104969126B/zh
Priority to US14/758,101 priority patent/US9651865B2/en
Priority to JP2014508617A priority patent/JP6201984B2/ja
Publication of WO2014126013A1 publication Critical patent/WO2014126013A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04107—Shielding in digitiser, i.e. guard or shielding arrangements, mostly for capacitive touchscreens, e.g. driven shields, driven grounds

Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive coloring composition, a cured film, a light shielding pattern for a touch panel, and a method for manufacturing a touch panel.
  • a projected capacitive touch panel has an ITO (Indium Tin Oxide) film pattern formed in a screen region, and a metal wiring portion such as molybdenum is further formed in the periphery thereof. And in order to hide such a metal wiring part, the light shielding pattern of black or white is often formed inside the cover glass of the projected capacitive touch panel.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the touch panel system is an out-cell type in which a touch panel layer is formed between a cover glass and a liquid crystal panel, an on-cell type in which a touch panel layer is formed on the liquid crystal panel, and an in-cell type in which a touch panel layer is formed inside the liquid crystal panel. It is roughly divided into cell type and OGS (One Glass Solution) type that directly forms a touch panel layer on the cover glass, but since it can be made thinner and lighter than before, the development of OGS type touch panel is thriving It has become to.
  • OGS One Glass Solution
  • Patent Documents 1 to 4 negative photosensitive compositions containing a silicon oxide compound are known.
  • JP 2010-03905 A Japanese Patent No. 5078475 Japanese Patent No. 4110401 International Publication No. 2010/061744
  • the inventors of the present invention are not suitable for forming a white light-shielding pattern in the production of a touch panel because a negative photosensitive composition containing a silicon oxide compound is generally excellent in heat resistance. I thought. However, there is no specific example in which a white pigment is included in a conventional negative photosensitive composition, and when they contain a white pigment, yellowing or cracking may occur in the resulting cured film due to high-temperature treatment. Therefore, it has been difficult to use for manufacturing OGS type touch panels that require high temperature treatment such as ITO film formation.
  • the present invention is not only excellent in chemical resistance but also extremely excellent in heat resistance, and does not cause yellowing or cracks even after high temperature treatment, and is suitable for forming a white light-shielding pattern.
  • the purpose is to provide goods.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies by paying attention to the structure of polysiloxane in a negative photosensitive composition containing a white pigment and containing a silicon oxide compound. And it discovered that a remarkable effect was exhibited when the polysiloxane obtained by combining several alkoxysilane compounds which have a specific structure, and co-hydrolyzing-condensing them was contained. That is, this invention provides the negative photosensitive coloring composition described below, the cured film formed by hardening it, and the like.
  • a white pigment (B) a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2) and an alkoxysilane compound containing the compound represented by the following general formula (3) are cohydrolyzed.
  • a negative photosensitive coloring composition containing polysiloxane obtained by product condensation, (C) polyfunctional acrylic monomer, (D) photoradical polymerization initiator, and (E) an organic solvent.
  • R 1 independently represents a methyl group or a phenyl group
  • R 2 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a methyl group or hydrogen
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents each Independently, it represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 8 independently represents hydrogen or 1 to 4 carbon atoms
  • each R 9 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a white cured film that not only has excellent chemical resistance but also excellent heat resistance and does not cause yellowing or cracks even after high-temperature treatment. It becomes possible to form.
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention comprises (A) a white pigment, (B) a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and the following general formula (3). Containing a polysiloxane obtained by cohydrolyzate condensation of an alkoxysilane compound containing the compound shown, (C) a polyfunctional acrylic monomer, (D) a photoradical polymerization initiator, and (E) an organic solvent. It is characterized by.
  • R 1 independently represents a methyl group or a phenyl group
  • R 2 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a methyl group or hydrogen
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents Independently, it represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dihydroxydiphenylsilane, dimethoxy (methyl) (phenyl) silane, diethoxy (methyl) ( Phenyl) silane, dimethoxy (methyl) (phenethyl) silane, dicyclopentyldimethoxysilane, or cyclohexyldimethoxy (methyl) silane, but in order to improve crack resistance, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, or dihydroxydipheny
  • the proportion of the compound represented by the general formula (1) in the alkoxysilane compound to be subjected to cohydrolyzate condensation is preferably 25 to 75 mol%.
  • the proportion of dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane and dihydroxydiphenylsilane in the alkoxysilane compound to be subjected to cohydrolyzate condensation is preferably 10 to 45 mol%.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Examples include 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, or 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
  • the proportion of the compound represented by the general formula (2) in the alkoxysilane compound to be subjected to cohydrolyzate condensation is preferably 10 to 45 mol%. Chemical resistance falls that the compound shown by General formula (2) is less than 10 mol%. On the other hand, when it exceeds 45 mol%, heat resistance will fall.
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylethyl succinic anhydride, and 3-trimethoxysilylbutyl. Examples thereof include succinic anhydride, 3-diethoxymethylsilylpropyl succinic anhydride, 3-dimethoxymethylsilylethyl succinic anhydride, and 3-dimethoxymethylsilylbutyl succinic anhydride.
  • the proportion of the compound represented by the general formula (3) in the alkoxysilane compound to be subjected to cohydrolyzate condensation is preferably 1 to 20 mol%. When the compound represented by the general formula (3) is less than 1 mol%, the margin for the development residue is reduced. On the other hand, when it exceeds 20 mol%, chemical resistance will fall.
  • the alkoxysilane compound to be subjected to cohydrolyzate condensation preferably further includes a compound represented by the general formula (5) in order to improve the chemical resistance of the resulting cured film.
  • Examples of the compound represented by the general formula (5) include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 3 -(3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane.
  • the proportion of the compound represented by the general formula (5) in the alkoxysilane compound to be subjected to cohydrolyzate condensation is preferably 10 mol% or less.
  • the compound represented by the general formula (5) exceeds 10 mol%, the heat resistance is lowered.
  • R 12 represents a monovalent organic group having a carbon number epoxy group
  • R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxysilane compounds other than the compounds represented by the general formulas (1) to (3) and (5) include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, and naphthyl.
  • Examples include trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane.
  • the polysiloxane (B) contained in the thermosetting coloring composition of the present invention includes a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2), and a compound represented by the general formula (3). It is obtained by co-hydrolyzate condensation, that is, hydrolysis and partial condensation of an alkoxysilane compound.
  • a general method can be used for cohydrolyzate condensation. For example, a method of adding an organic solvent, water and, if necessary, a catalyst to the mixture and heating and stirring at 50 to 150 ° C. for about 0.5 to 100 hours can be used. During heating and stirring, if necessary, hydrolysis by-products (alcohols such as methanol) and condensation by-products (water) may be distilled off by distillation.
  • the organic solvent used for the cohydrolyzate condensation is preferably the same as the organic solvent (C) contained in the thermosetting coloring composition of the present invention.
  • the addition amount of the organic solvent is preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkoxysilane compound subjected to cohydrolyzate condensation.
  • the amount of water added is preferably 0.5 to 2 moles per mole of hydrolyzable groups.
  • the catalyst added as necessary for the cohydrolyzate condensation is preferably an acid catalyst or a base catalyst.
  • the acid catalyst include acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid or polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, or an ion exchange resin.
  • Examples of the base catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, amino group
  • An alkoxysilane or ion exchange resin having The addition amount of the catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkoxysilane compound to be subjected to cohydrolyzate condensation.
  • the added catalyst may be removed.
  • the catalyst removal method include water washing or ion exchange resin treatment.
  • the water washing refers to a method in which an organic layer obtained by diluting a polysiloxane solution with an appropriate hydrophobic solvent and washing several times with water is concentrated with an evaporator.
  • the treatment with an ion exchange resin refers to a method of bringing a polysiloxane solution into contact with an appropriate ion exchange resin.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the polysiloxane obtained by cohydrolyzate condensation is preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 5,000 in terms of polystyrene measured by GPC.
  • Mw weight average molecular weight
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention contains (A) a white pigment.
  • white pigment refers to an opaque pigment having no specific absorption in the visible region and having a large refractive index.
  • examples of the white pigment (A) include titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, and lead white. Titanium dioxide having excellent shielding properties and easy industrial use is preferable, and the crystal structure of titanium dioxide is anatase type. , Rutile type and brookite type. Among them, rutile type titanium oxide is preferable because it has no photocatalytic activity. Moreover, in order to improve the dispersibility in a negative photosensitive coloring composition, the light resistance of a cured film, and heat resistance, the titanium dioxide by which the surface of the particle was processed is more preferable.
  • the surface treatment agent metal oxides and / or hydrates of metal oxides are preferable, and Al 2 O 3 , SiO 2 and / or ZrO 2 are more preferable. Among these, it is preferable to contain SiO 2 from the viewpoint of light resistance and heat resistance.
  • the mass occupied by the surface treatment agent is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of shielding properties.
  • the average primary particle diameter of the above-mentioned titanium oxide is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.3 ⁇ m. When the average primary particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the shielding property is lowered, while when it exceeds 0.5 ⁇ m, the white cured film becomes yellowish.
  • titanium dioxide pigments examples include CR-97; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (rutile type, Al 2 O 3 / ZrO 2 treatment, average primary particle size 0.25 ⁇ m), JR-301; manufactured by Teika Co., Ltd. (Rutile type, Al 2 O 3 treatment, average primary particle size 0.30 ⁇ m), JR-405; manufactured by Teika Co., Ltd. (rutile type, Al 2 O 3 treatment, average primary particle size 0.21 ⁇ m), JR -600A; manufactured by Teika Co., Ltd. (rutile type, Al 2 O 3 treatment, average primary particle size 0.25 ⁇ m), JR-603; manufactured by Teika Co., Ltd.
  • the amount of (A) white pigment added is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of (B) polysiloxane and (C) polyfunctional acrylic monomer.
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention may contain (A) a colorant other than the white pigment.
  • a colorant other than the white pigment include dyes, organic pigments, and inorganic pigments. From the viewpoint of heat resistance, phthalocyanine-based organic pigments, carbon black, and inorganic pigments are preferable.
  • organic pigment examples include Pigment Yellow 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153.
  • Yellow organic pigments such as 154, 166, 168 or 185, orange organic pigments such as pigment orange 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 or 71, pigment red 9, 48, Red organic pigments such as 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 or 254 Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40 or 50 Purple organic pigments, blue organic pigments such as pigment blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60 or 64, green organic pigments such as pigment green 7, 10 or 36, or carbon Examples include black organic pigments such as black, perylene black
  • organic pigments may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment or basic treatment, if necessary.
  • the inorganic pigment for example, iron oxide, cadmium sulfide, titanium nickel antimony, titanium nickel barium, strontium chromate, viridian, chromium oxide, cobalt aluminate or titanium nitride, metal fine particles, metal oxide, composite oxide, A metal sulfide, a metal nitride, or a metal oxynitride is mentioned.
  • These inorganic pigments may be surface-treated with other inorganic components or organic components, but are preferably surface-treated with other inorganic components from the viewpoint of heat resistance.
  • the negative photosensitive transparent material of the present invention does not contain a colorant other than (A) a white pigment
  • (A) the white pigment has a lower shielding property than other colorants.
  • the film thickness of the resulting cured film must be 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more. In this case, the crack resistance of the cured film obtained is very important.
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention may contain a pigment dispersant in order to improve dispersibility.
  • the negative photosensitive composition of the present invention contains (C) a polyfunctional acrylic monomer.
  • (C) polyfunctional acrylic monomer refers to a compound having a plurality of (meth) acryloyl groups.
  • Examples of (C) polyfunctional acrylic monomers include bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol (meth) acrylic acid adipic acid.
  • Acid ester phthalic anhydride propylene oxide (meth) acrylic acid ester, trimellitic acid diethylene glycol (meth) acrylic acid ester, rosin-modified epoxy di (meth) acrylate or alkyd-modified (meth) acrylate oligomer, tripropylene glycol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Rate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triacryl formal, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tri Pentaery
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include ethoxylated isocyanuric acid diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, and ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate.
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention contains (D) a radical photopolymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator refers to one that decomposes and / or reacts with light (including ultraviolet rays and electron beams) to generate radicals.
  • Examples of (D) photo radical polymerization initiators include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpho Linophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2, 4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl) -phosphine Oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [ -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl)
  • the negative photosensitive transparent material of the present invention does not contain a colorant other than (A) a white pigment, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2 Acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide or bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl) -phosphine oxide preferable.
  • a colorant other than (A) a white pigment 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2 Acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide or bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl) -phosphine oxide preferable.
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention contains (E) an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably an alcohol compound, an ester compound or an ether compound in order to uniformly dissolve each component of the composition, but from the viewpoint of pigment dispersibility, an ester compound or an ether compound is more preferred. preferable.
  • a compound having a boiling point of 110 ° C. to 250 ° C. under atmospheric pressure is preferable. Since the negative photosensitive coloring composition of the present invention is supposed to be applied by a printing method such as spin coater, slit coater, screen printing, ink jet or bar coater, the organic solvent is dried when the boiling point is less than 110 ° C. The speed is fast and defects in coating uniformity are likely to occur. On the other hand, when the boiling point exceeds 250 ° C., the organic solvent remains in the obtained cured film, and the heat resistance of the cured film is deteriorated.
  • Examples of the organic solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diacetone alcohol, ethylene glycol mononormal butyl ether, 2-ethoxyethyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy- 3-methylbutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol acetate, 3-methoxybutyl acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl acetoacetate Alternatively, ⁇ -butyrolactone can be mentioned.
  • thermosetting coloring composition of the present invention may contain a surfactant in order to improve applicability.
  • a surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a polyalkylene oxide-based surfactant, and a poly (meth) acrylate-based surfactant.
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention may contain (F) a polyfunctional thiol compound.
  • (F) The taper shape of a pattern edge becomes loose by containing a polyfunctional thiol compound. Moreover, adhesiveness with glass can be improved and development peeling can be suppressed. Furthermore, the tolerance with respect to the chemical
  • the addition amount of the polyfunctional thiol compound is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (B) polysiloxane and (C) polyfunctional acrylic monomer. (F) If the addition amount of the polyfunctional thiol compound is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the chemical resistance may not be sufficiently obtained. The characteristic odor becomes stronger.
  • an ester compound of a polyhydric alcohol compound and a carboxylic acid compound having a secondary or tertiary mercapto group is preferable from the viewpoint of storage stability of the composition.
  • polyhydric alcohol compound examples include alkylene glycol (wherein the alkylene group has 2 to 10 carbon atoms and may be branched), diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, tris ( 2-hydroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol or dipentaerythritol.
  • Examples of the carboxylic acid compound having a secondary or tertiary mercapto group include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutanoic acid, 2-mercaptoisobutanoic acid, 4-mercaptopentanoic acid, and 3-mercaptopentanoic acid.
  • thiol compounds examples include pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptopropionate), trimethylol ethanetris (2-mercaptopropionate), glycerin tris ( 2-mercaptopropionate), tris (2-mercaptopropionate) ethoxy isocyanurate, ethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), 1,2-propylene glycol (2-mercaptopropionate), 1, 4-butylene glycol (2-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), dipropylene glycol bis (2-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), glycerin tris (3-mercaptobut
  • Examples of other thiol compounds include 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tri Methylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), glycerin tris (3-mercaptopropionate), tris (3-mercaptopropionate) ethoxyisocyanurate, ethylene Glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-propylene glycol (3-mercaptopropionate), 1,4-butylene glycol (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercapto Propionate) or dipropylene glycol bis (3-mercaptopropionate) and the like.
  • F When adding a polyfunctional thiol compound to the negative
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention may contain (G) an alicyclic epoxy compound.
  • G Since the alicyclic epoxy compound has high heat resistance, yellowing after the additional heat treatment can be suppressed while improving chemical resistance.
  • the addition amount of the alicyclic epoxy compound is preferably 0.1 to 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of (B) polysiloxane and (C) polyfunctional acrylic monomer.
  • the addition amount of the alicyclic epoxy compound is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion may not be sufficiently obtained, and when it exceeds 15 parts by mass, the storage stability of the composition May be reduced, making it difficult to handle the composition.
  • Examples of (G) alicyclic epoxy compounds include 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol -4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct, ⁇ -caprolactone modified 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, butanetetracarboxylic Acid tetra (3,4-epoxycyclohexylmethyl) modified ⁇ -caprolactone, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol E diglycidyl Ether, hydrogenated bisphenol A bis (prop
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention may contain (H) a silane coupling agent represented by the following general formula (6).
  • a silane coupling agent represented by the following general formula (6) is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (B) polysiloxane and (C) polyfunctional acrylic monomer. preferable.
  • the addition amount of the silane coupling agent represented by the following general formula (6) is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion may not be sufficiently obtained.
  • the cured film may turn yellow.
  • R 14 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent thereof.
  • P represents 0 or 1.
  • R 15 represents a trivalent organic group having 3 to 30 carbon atoms.
  • R 16 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, or a substituent thereof.
  • R 14 a methyl group, an ethyl group, and a butyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable from the viewpoint of obtaining raw materials.
  • R 15 is preferably an alkyl group, and particularly preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • Examples of the silane coupling agent represented by the general formula (6) include 3- (tert-butylcarbamoyl) -6- (trimethoxysilyl) hexanoic acid and 2- (2- (tert-butyl).
  • silane coupling agent represented by the general formula (6) When the silane coupling agent represented by the general formula (6) is added to the negative photosensitive coloring composition of the present invention, it may be used alone or may be mixed.
  • a more preferable combination is 3- (tert-butylcarbamoyl) -6- (trimethoxysilyl) hexanoic acid, 2- (2- (tert-butylamino) -2-oxoethyl, from the viewpoint of easy availability of raw materials. ) -5- (trimethoxysilyl) pentanoic acid or 3- (tert-pentylcarbamoyl) -6- (trimethoxysilyl) hexanoic acid, 2- (2- (tert-pentylamino) -2-oxoethyl) A combination of -5- (trimethoxysilyl) pentanoic acid is preferred.
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention may contain (I) an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber By containing the ultraviolet absorber, the resolution can be improved while maintaining the tapered shape of the pattern edge portion.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (B) polysiloxane and (C) polyfunctional acrylic monomer. More preferred.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the pattern shape control may not be sufficiently obtained, and when it exceeds 10 parts by mass, the cured film may turn yellow. is there.
  • the ultraviolet absorber is preferably a benzotriazole compound, a benzophenone compound or a triazine compound from the viewpoint of transparency and non-coloring properties, and more preferably a triazine compound from the viewpoint of heat resistance.
  • UV absorbers for benzotriazole compounds include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-tert-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2 (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-Bentriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimido-yl- Til) phenol or 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenyle
  • Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • Examples of the ultraviolet absorber of the triazine compound include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5 triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- (4,6 A reaction product of bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl-5-hydroxyphenyl and oxirane [(C10-C16 mainly C12-C13 alkyloxy) methyl] oxirane; 2- [2-Hydroxy-4- [3- (2-ethylhexyl-1-oxy) -2-hydroxypropyloxy] phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5 -Triazine, 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention and the negative photosensitive coloring composition of the present invention may contain (J) a radical scavenger. (J) Due to the antioxidant effect of the radical scavenger, yellowing after the heat treatment in the subsequent step is suppressed, and light resistance is improved.
  • the addition amount of the radical scavenger is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of (B) polysiloxane and (C) polyfunctional acrylic monomer. preferable.
  • the addition amount of the radical scavenger is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the pattern shape control may not be sufficiently obtained, and when it exceeds 10 parts by mass, the cured film may turn yellow. is there.
  • a hindered phenol compound or a hindered amine compound having an Mw of 300 or more or having a radical polymerizable group is preferable because it is excellent in the effect of suppressing discoloration of the cured film. If Mw is less than 300 and does not contain a radically polymerizable group, it may sublime at the time of thermosetting, and a sufficient antioxidant effect may not be obtained. Further, the amount of the phenol group or amino group in one molecule is preferably 2 or more and more preferably 4 or more because a radical scavenging effect is easily obtained.
  • hindered phenol compound examples include tert-butylpyrocatechol, dibutylhydroxytoluene, okdadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, hexamethylenebis [3 (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate, thiodiethylenebis [3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate, ethylenebis (oxyethylene) bis (3- (5-t -Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, pentaerythritol tetra Kis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-
  • hindered amine compound examples include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalo.
  • a typical method for producing the negative photosensitive coloring composition of the present invention will be described below.
  • a mixed liquid of (A) white pigment, (B) polysiloxane and (E) organic solvent is dispersed using a mill type disperser filled with zirconia beads to obtain a pigment dispersion.
  • (B) polysiloxane, (C) polyfunctional acrylic monomer, (D) photoradical polymerization initiator, (E) organic solvent and other additives are dissolved by stirring to obtain a diluted solution.
  • a negative photosensitive coloring composition is obtained by mixing, stirring, and filtering a dispersion liquid and a dilution liquid.
  • the following five steps (i) to (v) can be used so that the display and the semiconductor manufacturing apparatus can be used as they are. Because there is, it is preferable.
  • substrate examples include spin coater, slit coater, screen printing, ink jet, and bar coater.
  • the heating method include a heating device such as a hot plate or an oven. The heating conditions are generally 60 to 15 ° C. and 30 seconds to 3 minutes. The film thickness after pre-baking after drying is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • Examples of the step exposure method for exposing the dried substrate through a mask include an exposure machine such as a stepper, a mirror projection mask aligner (MPA), or a parallel light mask aligner (hereinafter referred to as “PLA”). .
  • an exposure intensity of about 10 to 4000 J / m 2 (wavelength 365 nm exposure amount conversion) is generally used.
  • Examples of the exposure light source include ultraviolet rays such as i-line, g-line, and h-line, KrF (wavelength 248 nm) laser, and ArF (wavelength 193 nm) laser.
  • a step of developing the exposed substrate using a developer to form a pattern is preferable to immerse in a developer for 5 seconds to 10 minutes by a method such as shower, dipping or paddle.
  • the developer include inorganic alkalis such as alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates, amines such as 2-diethylaminoethanol, monoethanolamine and diethanolamine, or tetramethyl Examples include aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline.
  • (V) A step of curing the substrate after development by heating.
  • the heating method include a heating device such as a hot plate or an oven.
  • the heating conditions are preferably 120 to 250 ° C. and 15 minutes to 2 hours.
  • the method for forming a cured film from the negative photosensitive resin composition of the present invention through the above five steps (i) to (v) is excellent in pattern dimensions and pattern linearity.
  • the cured film obtained is suitable as a light shielding pattern in an OGS type touch panel because it is excellent in light shielding properties and reflection color characteristics.
  • the OD value of the light shielding pattern is preferably 0.6 or more and more preferably 0.7 or more because the wiring formed on the light shielding pattern can be shielded.
  • a negative photosensitive coloring composition is spin-coated on a 10 cm square alkali-free glass substrate at an arbitrary rotation number, and the substrate is heated to 100 ° C. using a hot plate (SCW-636; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). For 2 minutes to form a cured film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • PLA PLA-501F; manufactured by Canon Inc.
  • an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source
  • an exposure amount of 200 mJ through a mask having line & space patterns of 150 ⁇ m width, 100 ⁇ m width and 80 ⁇ m width) i line
  • the developed pattern was observed with an optical microscope, and the narrowest line width with no residue in the unexposed area was defined as the resolution.
  • “> 150 ⁇ m” was set.
  • the developed substrate was cured for 30 minutes at 230 ° C. in air using an oven (IHPS-222; manufactured by Espec Corp.) to form a cured film.
  • IHPS-222 manufactured by Espec Corp.
  • a 150 ⁇ m-wide line & space pattern section of the obtained cured film was cut out and observed using a scanning electron microscope, and the pattern shape was evaluated based on the following criteria. However, no evaluation was performed when the resolution was “> 150 ⁇ m”.
  • the cured film for film characteristic evaluation was additionally heat-treated at 240 ° C. in air for 2 hours using an oven (IHPS-222 manufactured by Espec Corp.). Using a spectrophotometer (UV-2450; manufactured by Shimadzu Corporation), the cured film after additional heat treatment was measured for the reflectance of the totally reflected light of the cured film after curing from the glass substrate side, and CIE 1976 (L *, The values displayed in the a *, b *) color space were compared with the evaluation results of the above color characteristics, and the color difference (hereinafter referred to as “ ⁇ Eab”) was calculated by the following equation (I).
  • ⁇ Eab (X1 ⁇ 2 + X2 ⁇ 2 + X3 ⁇ 2) ⁇ 0.5 Formula (I) here, X1: ⁇ L * (0) ⁇ - ⁇ L * (1) ⁇ X2: ⁇ a * (0) ⁇ - ⁇ a * (1) ⁇ X3: ⁇ b * (0) ⁇ - ⁇ b * (1) ⁇ L * (0), a * (0), and b * (1) ⁇ L * (0), a * (0), and b * (1) ⁇ L * (0), a * (0), and b * (1) ⁇ L * (0), a * (0), and b * (0) respectively indicate the values of L *, a *, and b * of the cured film for film property evaluation, and L * (1) , A * (1), b * (1) respectively indicate the values of L *, a *, and b * of the cured film subjected to additional heat treatment.
  • the negative photosensitive transparent composition was applied with a spin coater so that the film thickness after curing was 2 ⁇ m, and the substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate. Pre-baked to produce a cured film with a thickness of 2 ⁇ m.
  • the entire surface was exposed using PLA with an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source and an exposure amount of 100 mJ (i-line). Thereafter, using an automatic developing device, shower development was performed for 60 seconds with a 2.38 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, followed by rinsing with water for 30 seconds. Finally, the film was cured in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a transparent protective film on the cured film for film characteristic evaluation.
  • ITO etching solution 200 g was put into a 500 cc glass beaker, and the internal temperature was adjusted to 50 ° C. with a hot water bath. There, the cured film having 100 squares was immersed for 2 minutes together with the glass substrate, and further immersed for 30 seconds in pure water prepared in another container.
  • a resist stripping solution (N-300; manufactured by Nagase ChemteX Corp.) was placed in a glass beaker and adjusted so that the internal temperature became 70 ° C. with a hot water bath.
  • the cured film treated with the ITO etching solution was immersed in the glass substrate for 4 minutes and further immersed in pure water prepared in another container for 30 seconds.
  • the cured film subjected to the above treatment was evaluated in the same manner as the above-mentioned “Evaluation of Adhesiveness”.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Siloxane Resin Solution (b-1) 6.01 g of dimethoxydimethylsilane (0.05 mol), 122.18 g of dimethoxydiphenylsilane (0.50 mol), 46.86 g of 3-acrylic acid Roxypropyltrimethoxysilane (0.20 mol), 13.12 g 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride (0.05 mol), 12.32 g 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 29.75 g phenyltrimethoxysilane (0.15 mol) and 156.52 g propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a 500 mL three-necked flask.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Siloxane Resin Solution (b-6) First, the three-necked flask was charged with 48.09 g dimethoxydimethylsilane (0.40 mol), 36.65 g dimethoxydiphenylsilane (0.15 mol).
  • siloxane resin solution (b-8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that propyltrimethoxysilane (0.05 mol) and 124.74 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were used.
  • siloxane resin solution (b-9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that propyltrimethoxysilane (0.05 mol) and 124.74 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were used.
  • siloxane resin solution (b-19) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that propyltrimethoxysilane (0.05 mol) and 146.26 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were used.
  • siloxane resin solution (b-20) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that propyltrimethoxysilane (0.05 mol) and 147.92 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were used.
  • siloxane resin solution (b-21) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that propyltrimethoxysilane (0.05 mol) and 149.40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were used.
  • Synthesis Example 22 Synthesis of Siloxane Resin Solution (b-22) First, the three-necked flask was charged with 66.12 g of dimethoxydimethylsilane (0.55 mol) and 46.86 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • siloxane resin solution (b-23) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that propyltrimethoxysilane (0.05 mol) and 124.74 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were used.
  • siloxane resin solution (b-24) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that (Synthesis Example 25) Synthesis of Siloxane Resin Solution (b-25) First, the three-necked flask was charged with 48.09 g of dimethoxydimethylsilane (0.40 mol), 85.53 g of dimethoxydiphenylsilane (0.35 mol).
  • Synthesis Example 26 Synthesis of Siloxane Resin Solution (b-26) First, a three-necked flask was charged with 46.86 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (0.20 mol), 13.12 g of 3-trimethyl Methoxysilylpropyl succinic anhydride (0.05 mol), 12.32 g 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 138.81 g phenyltrimethoxysilane (0.70) Mol) and 138.87 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a siloxane resin solution (b-26) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • Methoxysilylpropyl succinic anhydride (0.05 mol), 12.32 g 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 27.24 g methyltrimethoxysilane (0.20) Mol), 79.32 g of phenyltrimethoxysilane (0.40 mol) and 134.62 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, to obtain a siloxane resin solution (b-27) in the same manner as in Synthesis Example 1. .
  • a siloxane resin solution (b-29) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that phenyltrimethoxysilane (0.25 mol) and 131.21 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were used.
  • the obtained solution was diluted with PGMEA so that the solid content concentration was 20% by mass, and 3- (tert-butylcarbamoyl) -6- (trimethoxysilyl) hexanoic acid, 2- (2- (tert-butyl) was obtained.
  • a mixed solution (g-1) of amino) -2-oxoethyl) -5- (trimethoxysilyl) pentanoic acid was obtained.
  • Example 1 After mixing 13.00 g of white pigment, that is, titanium dioxide pigment (CR-97; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 26.00 g of siloxane resin solution (b-1) and 1.00 g of propylene glycol monomethyl ether, zirconia Dispersion was carried out using a mill type disperser filled with beads to obtain a pigment dispersion (MW-1).
  • white pigment that is, titanium dioxide pigment (CR-97; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • siloxane resin solution (b-1) and 1.00 g of propylene glycol monomethyl ether, zirconia Dispersion was carried out using a mill type disperser filled with beads to obtain a pigment dispersion (MW-1).
  • Example 2 A pigment dispersion (MW-2) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-2) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-2) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 3 A pigment dispersion (MW-3) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-3) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-3) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 4 A pigment dispersion (MW-4) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-4) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-4) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 5 A pigment dispersion (MW-5) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-5) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-5) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 6 A pigment dispersion (MW-6) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-6) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-6) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 7 A pigment dispersion (MW-7) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-7) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-7) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 8 A pigment dispersion (MW-8) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-8) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-8) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 9 A pigment dispersion (MW-9) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-9) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-9) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 10 A pigment dispersion (MW-10) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-11) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-10) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 11 A negative photosensitive coloring composition (W-11) was prepared in the same manner as in Example 10 except that pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (Karenz MT-PE1; manufactured by Showa Denko KK) was not added. Obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 12 A pigment dispersion (MW-12) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-12) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-12) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 13 A pigment dispersion (MW-13) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-13) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-13) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 14 A pigment dispersion (MW-14) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-14) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-14) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 15 A pigment dispersion (MW-15) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-15) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-15) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 16 A pigment dispersion (MW-16) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-16) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-16) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 17 A pigment dispersion (MW-17) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-17) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-17) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 18 A pigment dispersion (MW-18) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-18) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-18) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 19 A pigment dispersion (MW-19) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-19) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-19) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 20 A pigment dispersion (MW-20) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-20) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-20) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 21 A pigment dispersion (MW-21) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-21) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-21) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 22 A pigment dispersion (MW-22) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-23) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-22) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 23 A pigment dispersion (MW-23) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-24) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-23) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 24 A pigment dispersion (MW-24) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-25) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (W-24) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 25 instead of 5.24 g of a mixture of ethoxylated isocyanuric acid diacrylate and ethoxylated isocyanuric acid triacrylate (Aronix M-315; manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 5.24 g of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexa
  • a negative photosensitive coloring composition (W-25) was obtained in the same manner as in Example 10, except that an acrylate mixture (Kayarad DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 26 Example 10 except that 13.00 g of titanium dioxide pigment (JR-301; manufactured by Teika) was used instead of 13.00 g of titanium dioxide pigment (CR-97; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) In the same manner as described above, a pigment dispersion (MW-26) and a negative photosensitive coloring composition (W-26) were obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • JR-301 manufactured by Teika
  • CR-97 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Example 27 Example 10 except that 13.00 g of titanium dioxide pigment (JR-405; manufactured by Teika) was used instead of 13.00 g of titanium dioxide pigment (CR-97; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) In the same manner as described above, a pigment dispersion (MW-27) and a negative photosensitive coloring composition (W-27) were obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • JR-405 manufactured by Teika
  • CR-97 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Example 28 Example 10 except that 13.00 g of titanium dioxide pigment (JR-600A; manufactured by Teika) was used instead of 13.00 g of titanium dioxide pigment (CR-97; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) In the same manner as described above, a pigment dispersion (MW-28) and a negative photosensitive coloring composition (W-28) were obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • JR-600A manufactured by Teika
  • CR-97 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Example 29 Example 10 except that 13.00 g of titanium dioxide pigment (JR-603; manufactured by Teika) was used instead of 13.00 g of titanium dioxide pigment (CR-97; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • a pigment dispersion (MW-29) and a negative photosensitive coloring composition (W-29) were obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 30 Example 10 except that 13.00 g of titanium dioxide pigment (R960; manufactured by DuPont) was used instead of 13.00 g of titanium dioxide pigment (CR-97; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) Thus, a pigment dispersion (MW-30) and a negative photosensitive coloring composition (W-30) were obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 31 instead of 0.79 g of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819; manufactured by BASF), 0.79 g of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 A negative photosensitive coloring composition (W-31) was obtained in the same manner as in Example 10 except that -morpholinopropan-1-one (Irgacure 907; manufactured by BASF) was used. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 32 A pigment dispersion (MW-32) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the siloxane resin solution (b-10) was used instead of the siloxane resin solution (b-1).
  • Example 33 A pigment dispersion (MW-33) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 32 except that the siloxane resin solution (b-11) was used instead of the siloxane resin solution (b-10). (W-33) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 34 A pigment dispersion (MW-34) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 32 except that the siloxane resin solution (b-22) was used instead of the siloxane resin solution (b-10). (W-34) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 35 A pigment dispersion (MW-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-11) was used instead of the siloxane resin solution (b-1).
  • 32.23 g of pigment dispersion (MW-10) 5.24 g of a mixture of ethoxylated isocyanuric acid diacrylate and ethoxylated isocyanuric acid triacrylate (Aronix M-315; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 0 79 g of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819; manufactured by BASF), 0.52 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (Karenz MT-PE1; Showa Denko) Co., Ltd.) and 11.22 g of propylene glycol monomethyl ether were mixed with stirring to obtain a negative photosensitive coloring composition (
  • Example 36 A pigment dispersion (MW-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-11) was used instead of the siloxane resin solution (b-1).
  • Example 37 A pigment dispersion (MW-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-11) was used instead of the siloxane resin solution (b-1).
  • Example 38 A pigment dispersion (MW-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-11) was used instead of the siloxane resin solution (b-1).
  • Example 39 A pigment dispersion (MW-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-11) was used instead of the siloxane resin solution (b-1).
  • Example 40 A pigment dispersion (MW-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-11) was used instead of the siloxane resin solution (b-1).
  • Example 41 instead of 13.00 g of titanium dioxide pigment (CR-97; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 13.74 g of titanium dioxide pigment (CR-97; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 0.26 g of titanium nitride
  • a pigment dispersion (MG-1) and a negative photosensitive coloring composition (G-1) were prepared in the same manner as in Example 10 except that particles (Bk-1; manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.) were used. Obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated. However, since the obtained coating film was gray, the color characteristics were not evaluated.
  • Example 42 Production of Touch Panel Substrate A touch panel substrate was produced by the following procedure.
  • the resulting film was subjected to pattern exposure with an ultra-high pressure mercury lamp through a mask, followed by shower development with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 90 seconds using an automatic developing device, and then rinsed with water for 30 seconds. . Thereafter, the ITO is etched by immersing in a 3.5 mass% oxalic acid aqueous solution for 150 seconds, and the photoresist is processed by treating with a stripping solution at 50 ° C. (“N-321” manufactured by Nagase ChemteX Corporation) for 120 seconds. The glass substrate was removed and annealed at 230 ° C. for 30 minutes to produce a 150 nm thick patterned ITO (reference numeral 3 in FIG. 1) (corresponding to b in FIG. 1).
  • MAM wiring (reference numeral 5 in FIG. 1) having a film thickness of 250 nm was prepared (corresponding to d in FIG. 1) in the same manner as (1) except that a 3/5/27 (mass ratio) mixed solution was used, and the touch panel The substrate was completed (Fig. 1d, Fig. 2).
  • a continuity test was performed on the obtained touch panel substrate.
  • Example 1 A pigment dispersion (MWH-1) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 32 except that the siloxane resin solution (b-26) was used instead of the siloxane resin solution (b-10). (WH-1) was obtained. Using this composition, pattern processability and crack resistance were evaluated. At this time, cracks occurred in the cured film having a thickness of 10 ⁇ m, and thus various film characteristics were not evaluated.
  • Example 2 A pigment dispersion (MWH-2) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 32 except that the siloxane resin solution (b-27) was used instead of the siloxane resin solution (b-10). (WH-2) was obtained. Using this composition, pattern processability and crack resistance were evaluated. At this time, cracks occurred in the cured film having a thickness of 10 ⁇ m, and thus various film characteristics were not evaluated.
  • Example 3 A pigment dispersion (MWH-3) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-28) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (WH-3) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Example 4 A pigment dispersion (MWH-4) and a negative photosensitive coloring composition were used in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-29) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). (WH-4) was obtained. Using this composition, pattern processability, crack resistance, and various film properties were evaluated.
  • Table 1 shows the composition of the alkoxysilane compound when synthesizing the siloxane resin solutions (b-1) to (b-29) used in the examples and comparative examples. Moreover, the component ratio of an Example and a comparative example is shown in Table 2, Table 3, and an evaluation result is shown in Table 4.
  • the negative photosensitive coloring composition of the present invention not only is excellent in chemical resistance, it is extremely excellent in heat resistance and does not cause yellowing or cracks even after high temperature treatment, It is clear that a white light-shielding pattern can be formed.
  • a Top view after forming a white light-blocking cured film
  • b Top view after forming a transparent electrode
  • c Top view after forming an insulating film
  • d Top view after forming metal wiring 1: Glass substrate 2: White light-blocking cured film 3 : Transparent electrode 4: Transparent insulating film 5: Wiring electrode
  • a cured film obtained by curing the negative photosensitive coloring composition of the present invention is suitably used as a light shielding pattern for a touch panel.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本発明は、耐薬品性に優れるばかりでなく、耐熱性に極めて優れ、高温処理を経ても黄変やクラックを生じることのない、白色系の遮光パターン形成に好適なネガ型感光性着色組成物を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）特定構造の化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン、（Ｃ）多官能アクリルモノマ、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、並びに、（Ｅ）有機溶媒、を含有する、ネガ型感光性着色組成物を提供する。

Description

ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、タッチパネル用遮光パターン及びタッチパネルの製造方法
　本発明は、ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、タッチパネル用遮光パターン及びタッチパネルの製造方法に関する。
　近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等、投影型静電容量式タッチパネルを用いたモバイル機器が急速に普及しつつある。投影型静電容量式タッチパネルは、画面領域にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜のパターンが形成され、その周辺部にさらにモリブデン等の金属配線部が形成されていることが一般的である。そしてこのような金属配線部を隠すため、投影型静電容量式タッチパネルのカバーガラスの内側には、黒又は白色等の遮光パターンが形成されていることが多い。
　タッチパネルの方式は、カバーガラスと液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するＯｕｔ－ｃｅｌｌタイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するＯｎ－ｃｅｌｌタイプ、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するＩｎ－ｃｅｌｌタイプ、及び、カバーガラスにタッチパネル層を直接形成するＯＧＳ（Ｏｎｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）タイプに大別されるが、従来よりも薄型化及び軽量化を図れることから、ＯＧＳタイプのタッチパネルの開発が盛んになってきている。
　一方で、酸化ケイ素化合物を含有するネガ型感光性組成物が知られている（特許文献１～４）。
特開２０１０－０３９０５号公報 特許第５０７８４７５号公報 特許第４１１０４０１号公報 国際公開第２０１０／０６１７４４号
　本発明者らは、酸化ケイ素化合物を含有するネガ型感光性組成物は、一般的に耐熱性に優れていることから、タッチパネルの製造において白色系の遮光パターンの形成に適しているのではないかと考えた。しかしながら、従来のネガ型感光性組成物に白色顔料を含ませた具体的な例はなく、それらが白色顔料を含有する場合、高温処理によって、得られる硬化膜に黄変やクラック等が生じかねないため、ＩＴＯ製膜等の高温処理を必要とするＯＧＳタイプのタッチパネルの製造に用いることは難しいものであった。
　そこで本発明は、耐薬品性に優れるばかりでなく、耐熱性に極めて優れ、高温処理を経ても黄変やクラックを生じることのない、白色系の遮光パターン形成に好適なネガ型感光性着色組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者らは、白色顔料を含有する、酸化ケイ素化合物を含有するネガ型感光性組成物において、ポリシロキサンの構造に着目し、鋭意検討した。そして、特定の構造を有するアルコキシシラン化合物を複数組み合わせ、それらを共加水分解物縮合して得られるポリシロキサンを含有した場合に、著しい効果を発揮することを見出したものである。すなわち、本発明は、以下に記載したネガ型感光性着色組成物、及び、それを硬化させてなる硬化膜等を提供する。
　（Ａ）白色顔料、（Ｂ）下記一般式（１）で示される化合物、下記一般式（２）で示される化合物及び下記一般式（３）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン、（Ｃ）多官能アクリルモノマ、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、並びに、（Ｅ）有機溶媒、を含有する、ネガ型感光性着色組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ１はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｒ３はメチル基又は水素を表し、Ｒ４は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、Ｒ７は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基を表す。）
　本発明のネガ型感光性着色組成物によれば、耐薬品性に優れるばかりでなく、耐熱性に極めて優れ、高温処理を経ても黄変やクラックを生じることのない、白色系の硬化膜を形成することが可能となる。
遮光性硬化膜、パターンＩＴＯ、透明絶縁膜及びＭＡＭ配線の作製の過程を示す概略図である。 本発明の実施例４２で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。
　本発明のネガ型感光性着色組成物は、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）下記一般式（１）で示される化合物、下記一般式（２）で示される化合物及び下記一般式（３）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン、（Ｃ）多官能アクリルモノマ、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、並びに、（Ｅ）有機溶媒、を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｒ１はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｒ３はメチル基又は水素を表し、Ｒ４は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１～３の整数を表す。。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ｌは０～２の整数を表し、ｍは０～２の整数を表し、Ｒ７は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基を表す。）
　一般式（１）で示される化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジエトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェネチル）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルジメトキシ（メチル）シランが挙げられるが、クラック耐性を向上させるため、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン又はジヒドロキシジフェニルシランが好ましい。
　共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（１）で示される化合物の割合は、２５～７５モル％が好ましい。一般式（１）で示される化合物の割合が１０モル％未満であると、クラック耐性が低くなり、一度に成膜できる硬化膜の膜厚が制限される。一方で、７５モル％を超えると、得られる硬化膜の耐薬品性が低下する。また、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン及びジヒドロキシジフェニルシランの割合は、１０～４５モル％であることが好ましい。
　一般式（２）で示される化合物としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン又は３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（２）で示される化合物の割合は、１０～４５モル％が好ましい。一般式（２）で示される化合物が１０モル％未満であると、耐薬品性が低下する。一方で、４５モル％を超えると、耐熱性が低下する。
　一般式（３）で示される化合物としては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３－トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３－トリメトキシシリルエチル無水コハク酸又は３－トリメトキシシリルブチル無水コハク酸、３－ジエトキシメチルシリルプロピル無水コハク酸、３－ジメトキシメチルシリルエチル無水コハク酸又は３－ジメトキシメチルシリルブチル無水コハク酸が挙げられる。共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（３）で示される化合物の割合は、１～２０モル％が好ましい。一般式（３）で示される化合物が１モル％未満であると、現像残渣に対するマージンが小さくなる。一方で、２０モル％を超えると、耐薬品性が低下する。
　共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物は、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させるため、一般式（５）で示される化合物をさらに含むことが好ましい。一般式（５）で示される化合物としては、例えば、３－グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシランが挙げられる。共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（５）で示される化合物の割合は、１０モル％以下が好ましい。一般式（５）で示される化合物が１０モル％を超えると、耐熱性が低下する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｒ１２は炭素数エポキシ基を有する１価の有機基を表し、Ｒ１３はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　上記の一般式（１）～（３）及び（５）で示される化合物以外のアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。
　本発明の熱硬化性着色組成物が含有する（Ｂ）ポリシロキサンは、一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物及び一般式（３）で示される化合物を含む、アルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合、すなわち、加水分解及び部分縮合させることにより得られる。共加水分解物縮合には、一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に有機溶媒、水及び必要に応じて触媒を添加し、５０～１５０℃で０．５～１００時間程度加熱撹拌する方法を用いることができる。なお、加熱撹拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行っても構わない。
　共加水分解物縮合に用いる有機溶媒としては、本発明の熱硬化性着色組成物が含有する（Ｃ）有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒の添加量は、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物１００質量部に対して、１０～１０００質量部が好ましい。また、水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５～２モルが好ましい。
　共加水分解物縮合に必要に応じて添加される触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はその無水物、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸又はイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。
　さらに必要に応じて、添加した触媒を除去しても構わない。触媒の除去方法としては、例えば、水洗浄又はイオン交換樹脂の処理が挙げられる。ここで水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶媒で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法をいう。またイオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法をいう。
　共加水分解物縮合により得られるポリシロキサンの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５００～１００００が好ましく、７００～５０００がより好ましい。Ｍｗが７００未満であると、現像時に微少パターンの現像剥がれが発生する。一方で、１００００を超えると、現像時間が短い場合に現像残渣が発生する。
　本発明のネガ型感光性着色組成物は、（Ａ）白色顔料を含有する。ここで（Ａ）白色顔料とは、可視領域に特定の吸収を持たず、かつ、屈折率が大きい不透明な顔料をいう。（Ａ）白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又は鉛白が挙げられるが、遮蔽性に優れ工業的利用が容易な二酸化チタンが好ましく、二酸化チタンの結晶構造にはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型があるが、中でも、ルチル型酸化チタンが、光触媒活性が無く、好ましい。また、ネガ型感光性着色組成物中での分散性と、硬化膜の耐光性、耐熱性を向上させるため、粒子の表面が処理された二酸化チタンがより好ましい。
　表面処理剤としては、金属酸化物及び／又は金属酸化物の水和物が好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及び／又はＺｒＯ２がより好ましい。中でも、耐光性、耐熱性の観点からＳｉＯ２を含有することが好ましい。表面処理された酸化チタン粒子のうち、表面処理剤が占める質量は１０質量％以下が遮蔽性の観点から好ましい。硬化膜の色特性を向上させるため、上述の酸化チタンの平均一次粒子径は０．１～０．５μｍが好ましく、０．２～０．３μｍがより好ましい。平均一次粒子径が０．１μｍ未満であると遮蔽性が低下し、一方で０．５μｍを超えると白色硬化膜が黄味を帯びる。
　二酸化チタン顔料の例としては、ＣＲ－９７；石原産業（株）製、（ルチル型、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２処理、平均一次粒子径０．２５μｍ）、ＪＲ－３０１；テイカ（株）製、（ルチル型、Ａｌ２Ｏ３処理、平均一次粒子径０．３０μｍ）、ＪＲ－４０５；テイカ（株）製、（ルチル型、Ａｌ２Ｏ３処理、平均一次粒子径０．２１μｍ）、ＪＲ－６００Ａ；テイカ（株）製（ルチル型、Ａｌ２Ｏ３処理、平均一次粒子径０．２５μｍ）、ＪＲ－６０３；テイカ（株）製（ルチル型、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２処理、平均一次粒子径０．２８μｍ）又はＲ９６０；デュポン（株）製（ルチル型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３処理、平均一次粒子径０．２１μｍ）等があげられる。
　（Ａ）白色顔料の添加量は、（Ｂ）ポリシロキサン及び（Ｃ）多官能アクリルモノマの合計１００質量部に対し、２０～３００質量部が好ましく、５０～１５０質量部がより好ましい。（Ａ）白色顔料の量が２０質量部未満であると、十分な遮蔽性が得られなくなる。一方で、３００質量部を超えると、得られる硬化膜の耐薬品性が低下する。
　本発明のネガ型感光性着色組成物は、（Ａ）白色顔料以外の着色剤を含有しても構わない。（Ａ）白色顔料以外の着色剤としては、例えば、染料、有機顔料又は無機顔料が挙げられるが、耐熱性の観点から、フタロシアニン系の有機顔料、カーボンブラック又は無機顔料が好ましい。
　有機顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８若しくは１８５等の黄色有機顔料、ピグメントオレンジ１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５若しくは７１等のオレンジ色有機顔料、ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０若しくは２５４等の赤色有機顔料、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０若しくは５０等の紫色有機顔料、ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０若しくは６４等の青色有機顔料、ピグメントグリ－ン７、１０若しくは３６等の緑色有機顔料、又は、カーボンブラック、ペリレンブラック若しくはアニリンブラック等の黒色有機顔料が挙げられるが（数値はいずれもカラーインデックス（ＣＩ）ナンバー）、汎用性と耐熱性の観点から、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６又はカーボンブラックが好ましい。
　これらの有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理をされていても構わない。
　無機顔料としては、例えば、酸化鉄、硫化カドミウム、チタンニッケルアンチモン、チタンニッケルバリウム、クロム酸ストロンチウム、ビリジアン、酸化クロム、アルミン酸コバルト若しくは窒化チタン等の、金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物又は金属酸窒化物が挙げられる。これらの無機顔料は、他の無機成分又は有機成分で表面処理されていても構わないが、耐熱性の観点から、他の無機成分で表面処理されていることが好ましい。
　一方で、本発明のネガ型感光性透明材料が（Ａ）白色顔料以外の着色剤を含有しない場合には、（Ａ）白色顔料が他色の着色剤と比較して遮蔽性が低いことから、得られる硬化膜の膜厚を１０μｍ以上にする必要があるが、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。この場合、得られる硬化膜のクラック耐性が非常に重要となる。
　本発明のネガ型感光性着色組成物は、分散性を向上させるため、顔料分散剤を含有しても構わない。
　本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｃ）多官能アクリルモノマを含有する。ここで（Ｃ）多官能アクリルモノマとは、複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。
　（Ｃ）多官能アクリルモノマとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート若しくはアルキッド変性（メタ）アクリレート等オリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、［９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート又はε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられるが、得られる硬化膜のクラック耐性を向上させるため、下記一般式（４）で示される化合物が好ましい。一般式（４）で示される化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート又はε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｒ１０は炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｏはそれぞれ独立して、０～５の整数を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立して、アクリロイル基、メタクリロイル基又は水素を表す。ただし、全てのＲ１１が水素になることはない。）
　本発明のネガ型感光性着色組成物は、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有する。ここで（Ｄ）光ラジカル重合開始剤とは、光（紫外線、電子線を含む）により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させるものをいう。
　（Ｄ）光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－フォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン又は１－ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン等が挙げられる。
　本発明のネガ型感光性透明材料が（Ａ）白色顔料以外の着色剤を含有しない場合には、感光剤による着色を抑制するため、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド又はビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。
　本発明のネガ型感光性着色組成物は、（Ｅ）有機溶媒を含有する。（Ｅ）有機溶媒は、組成物の各成分を均一に溶解するため、アルコール性化合物、エステル系化合物又はエーテル系化合物が好ましいが、顔料分散性の観点から、エステル系化合物又はエーテル系化合物がより好ましい。また、大気圧下の沸点が１１０℃～２５０℃以下の化合物が好ましい。本発明のネガ型感光性着色組成物はスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、インクジェット又はバーコーター等の印刷方式での塗布が想定されることから、沸点が１１０℃未満であると有機溶媒の乾燥速度が早く、塗布均一性に不具合が生じ易い。一方で、沸点が２５０℃を超えると、得られる硬化膜に有機溶媒が残存し、硬化膜の耐熱性が悪化してしまう。
　（Ｅ）有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイアセトンアルコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸２－エトキシエチル、１－メトキシプロピル－２－アセテート、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノールアセテート、３－メトキシブチルアセテート、１，３－ブチレングリコルジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセト酢酸エチル又はγ－ブチロラクトンが挙げられる。
　本発明の熱硬化性着色組成物は、塗布性を向上させるため、界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤又はポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤が挙げられる。
　本発明のネガ型感光性着色組成物は、（Ｆ）多官能チオール化合物を含有しても構わない。（Ｆ）多官能チオール化合物を含有することでパターンエッジのテーパー形状が緩やかとなる。また、ガラスとの密着性が向上し、現像剥がれを抑制することができる。さらに、後工程での薬品処理に対する耐性も向上させることができる。
　（Ｆ）多官能チオール化合物の添加量は、（Ｂ）ポリシロキサン及び（Ｃ）多官能アクリルモノマの合計１００質量部に対し、０．１～５質量部が好ましい。（Ｆ）多官能チオール化合物の添加量が０．１質量部を未満であると、耐薬品性の向上効果が十分に得られない可能性があり、５質量部を超えると、露光時にチオール化合物特有の臭気が強くなる。
　（Ｆ）多官能チオール化合物としては、組成物の保存安定性の観点から、多価アルコール化合物と２級又は３級メルカプト基を有するカルボン酸化合物とのエステル化合物が好ましい。
　多価アルコール化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ただし、アルキルレン基の炭素数は２～１０で、枝分かれしていても構わない。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールが挙げられる。
　２級又は３級メルカプト基を有するカルボン酸化合物としては、例えば、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトブタン酸、２－メルカプトイソブタン酸、４－メルカプトペンタン酸又は３－メルカプトペンタン酸が挙げられる。
　これらのチオール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２－メルカプトプロピオネート）、トリス（２－メルカプトプロピオネート）エトキシイソシアヌレート、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、１，２－プロピレングリコール（２－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブチレングリコール（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、グリセリントリス（３－メルカプトブチレート）、トリス（３－メルカプトブチレート）エトキシイソシアヌレート、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，２－プロピレングリコール（３－メルカプトブチレート）、１，４－ブチレングリコール（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジプロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトイソブチレート）、グリセリントリス（２－メルカプトイソブチレート）、トリス（２－メルカプトイソブチレート）エトキシイソシアヌレート、エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、１，２－プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、１，２－プロピレングリコール（２－メルカプトイソブチレート）、１，４－ブチレングリコール（２－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）又はジプロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）が挙げられるが、臭気、保存安定性及び反応性のバランスに優れていることから、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、グリセリントリス（３－メルカプトブチレート）又はトリス（３－メルカプトブチレート）エトキシイソシアヌレートが好ましい。
　その他のチオール化合物としては、例えば、１，４－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，９－ノナンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス（３－メルカプトプロピオネート）エトキシイソシアヌレート、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－プロピレングリコール（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブチレングリコール（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）又はジプロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。（Ｆ）多官能チオール化合物を本発明のネガ型感光性着色組成物に添加する際は、単独で使用してもよいし、混合してもよい。
　本発明のネガ型感光性着色組成物は、耐薬品性をさらに向上させるため、（Ｇ）脂環式エポキシ化合物を含有しても構わない。（Ｇ）脂環式エポキシ化合物は耐熱性が高いため、耐薬品性を向上しながらも追加加熱処理後の黄変を抑えることができる。
　（Ｇ）脂環式エポキシ化合物の添加量は、（Ｂ）ポリシロキサン及び（Ｃ）多官能アクリルモノマの合計１００質量部に対し、０．１～１５質量部以下が好ましい。（Ｇ）脂環式エポキシ化合物の添加量が０．１質量部未満である、と密着性の向上効果が十分に得られない場合があり、１５質量部を超えると、組成物の保存安定性が下がり、組成物の取り扱いが難しくなる場合がある。
　（Ｇ）脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、水添ビスフェノールＡビス（エチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル又は１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。（Ｇ）脂環式エポキシ化合物を本発明のネガ型感光性着色組成物に添加する際は、単独で使用してもよいし、混合してもよい。
　本発明のネガ型感光性着色組成物は、密着性を向上させるため、（Ｈ）下記一般式（６）で示されるシランカップリング剤を含有しても構わない。（Ｈ）下記一般式（６）で示されるシランカップリング剤の添加量は、（Ｂ）ポリシロキサン及び（Ｃ）多官能アクリルモノマの合計１００質量部に対し、０．１～１５質量部が好ましい。（Ｈ）下記一般式（６）で示されるシランカップリング剤の添加量が０．１質量部未満であると密着性の向上効果が十分に得られない場合があり、１５質量部を超えると、硬化膜が黄変する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（各Ｒ１４はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又はそれらの置換体を表す。ｐは０又は１を表す。Ｒ１５は炭素数３～３０の３価の有機基を表す。Ｒ１６はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フェニル基若しくはフェノキシ基、又はそれらの置換体を表す。）
　ここで、Ｒ１４としては、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましく、特に原料入手の点からメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ１５としては、アルキル基が好ましく、特に有機溶剤への溶解性の点から炭素数３～１０のアルキル基が好ましい。
　（Ｈ）上記一般式（６）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、３－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３－（イソプロピルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（イソプロピルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３－（イソブチルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（イソプチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３－（ｔｅｒｔ－ペンチルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－６－（トリエトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリエトキシシリル）ペンタン酸、６－（ジメトキシ（メチル）シリル）－３－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）へキサン酸、５－（ジメトキシ（メチル）シリル－２－（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－２－オキソエチル）ペンタン酸、３－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ブタン酸、２－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－４－（２－（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸、２－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－５－（２－（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸等が挙げられる。
　これらの中でも特に３－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３－（イソプロピルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）へキサン酸、３－（ｔｅｒｔ－ペンチルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－６－（トリエトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリエトキシシリル）ペンタン酸、６－（ジメトキシ（メチル）シリル）－３－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）へキサン酸、５－（ジメトキシ（メチル）シリル－２－（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－２－オキソエチル）ペンタン酸、３－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ブタン酸、２－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－４－（２－（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸、２－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－５－（２－（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸が、一般式（６）においてｎが０になり、ＩＴＯ接着性向上の効果が高くなる点から好ましい。
　（Ｈ）上記一般式（６）で示されるシランカップリング剤を本発明のネガ型感光性着色組成物に添加する際は、単独で使用してもよいし、混合してもよい。
　特に限定するわけではないが、トリメトキシシリルプロピル基を含有する酸無水物とアルキルアミンの反応により、容易に合成することができる。そのため合成時に生じるペア、例えば、３－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ペンタン酸、等の組み合わせで用いることが好ましい。
　より好ましい組合せとしては、原料入手の容易性の観点から、３－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ペンタン酸、又は、３－（ｔｅｒｔ－ペンチルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ペンタン酸の組み合わせが好ましい。
　本発明のネガ型感光性着色組成物は、（Ｉ）紫外線吸収剤を含有しても構わない。（Ｉ）紫外線吸収剤を含有することにより、パターンエッジ部のテーパー形状を維持したまま、解像度を良くすることができる。（Ｉ）紫外線吸収剤の添加量は、（Ｂ）ポリシロキサン及び（Ｃ）多官能アクリルモノマの合計１００質量部に対し、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。（Ｉ）紫外線吸収剤の添加量が０．０１質量部未満であるとパターン形状制御の向上効果が十分に得られない場合があり、１０質量部を超えると、硬化膜が黄変する場合がある。
　（Ｉ）紫外線吸収剤としては、透明性及び非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物又はトリアジン系化合物が好ましく、耐熱性の観点から、トリアジン系化合物がより好ましい。
　ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベントリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－イル－メチル）フェノール又は２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられるが、耐熱性の観点から、２－（２Ｈ－ベントリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－イル－メチル）フェノールがより好ましい。
　ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル－５－ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０－Ｃ１６主としてＣ１２－Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２－［２－ヒドロキシ－４－［３－（２－エチルヘキシル－１－オキシ）－２－ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－エチルヘキシル－２－（４－（４，６－ジ（［１，１‘－ビフェニル］－４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシフェノキシ）プロパノエート又はトリオクチル－２，２’、２’’－（（（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリル）トリス（３－ヒドロキシベンゼン－４，１－ジイル））トリス（オキシ））トリプロパノエート等が挙げられる。
　本発明のネガ型感光性着色組成物は、本発明のネガ型感光性着色組成物は、（Ｊ）ラジカル捕捉剤を含有しても構わない。（Ｊ）ラジカル捕捉剤の酸化防止効果により、後工程の加熱処理後の黄変が抑えられ、耐光性が向上する。
　（Ｊ）ラジカル捕捉剤の添加量は、（Ｂ）ポリシロキサン及び（Ｃ）多官能アクリルモノマの合計１００質量部に対し、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１５質量部以下がより好ましい。（Ｊ）ラジカル捕捉剤の添加量が０．０１質量部未満であるとパターン形状制御の向上効果が十分に得られない場合があり、１０質量部を超えると、硬化膜が黄変する場合がある。
　（Ｊ）ラジカル捕捉剤としては、硬化膜の変色抑制効果に優れるため、Ｍｗが３００以上又はラジカル重合性基を有するヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物が好ましい。Ｍｗが３００未満であり、かつラジカル重合性基を含有しない場合、熱硬化時に昇華してしまい、十分な酸化防止効果を得られない場合がある。また、１分子中のフェノール基又はアミノ基の量としては、ラジカル捕捉効果が得やすいことから２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、オクダデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート、チオジエチレンビス［３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、トリス－（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール又は４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）が挙げられる。
　ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステルと１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート又はテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレートが挙げられる。
　本発明のネガ型感光性着色組成物の代表的な製造方法について、以下に説明する。まず、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）ポリシロキサン及び（Ｅ）有機溶媒の混合液を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散させ、顔料分散液を得る。一方で、（Ｂ）ポリシロキサン、（Ｃ）多官能アクリルモノマ、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）有機溶媒及び他の添加物を、撹拌して溶解させ、希釈液を得る。そして、分散液と希釈液とを混合、撹拌、ろ過することで、ネガ型感光性着色組成物が得られる。
　本発明のネガ型感光性着色組成物を硬化させてなる硬化膜の形成方法は、以下（ｉ）～（ｖ）の５つの工程を経ることが、ディスプレイ及び半導体の製造装置をそのまま使用可能であるため、好ましい。
　（ｉ）ネガ型感光性着色組成物を基板上に塗布する工程。
塗布方式としては、例えば、スピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、インクジェット又はバーコーターが挙げられる
　（ｉｉ）塗布後の基板を減圧及び／又は加熱により乾燥（プリベーク）する工程。
加熱方法としては、例えば、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置が挙げられる。加熱条件としては、６０～１５℃で３０秒～３分間が一般的である。また、乾燥後のプリベーク後の膜厚は、５～３０μｍが好ましい。
　（ｉｉｉ）乾燥後の基板にマスクを介して露光する工程
露光方法としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、「ＰＬＡ」）等の露光機が挙げられる。露光条件としては、露光強度１０～４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が一般的である。露光光源としては、例えば、ｉ線、ｇ線若しくはｈ線等の紫外線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーが挙げられる。
　（ｉｖ）露光後の基板を現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程。
現像方法としては、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で、現像液に５秒～１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩若しくはホウ酸塩等の無機アルカリ、２－ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等のアミン類又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド若しくはコリン等の４級アンモニウム塩の水溶液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０～１４０℃で乾燥ベークをしても構わない。
　（ｖ）現像後の基板を加熱により硬化させる工程。
加熱方法としては、例えば、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置が挙げられる。加熱条件としては、１２０～２５０℃で１５分～２時間が好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物から、上記（ｉ）～（ｖ）の５つの工程を経て硬化膜を形成する方法は、パターン寸法及びパターン直線性に優れることから、ＯＧＳタッチパネルの製造方法として好適であり、得られる硬化膜は、遮光性及び反射色特性に優れることからＯＧＳタイプのタッチパネルにおける遮光パターンとして好適である。遮光パターンのＯＤ値としては、遮光パターンの上部に形成される配線を遮蔽できるため０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。各実施例及び比較例における評価方法は以下のとおりである。
　＜パターン加工性の評価＞
　１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、ネガ型感光性着色組成物を任意の回転数でスピンコートし、基板をホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚１０μｍの硬化膜を形成した。次に、ＰＬＡ（ＰＬＡ－５０１Ｆ；キヤノン（株）製）を用いて超高圧水銀灯を光源とし、１５０μｍ幅、１００μｍ幅及び８０μｍ幅のライン＆スペースパターンを有したマスクを介して、露光量２００ｍＪ（ｉ線）、マスクギャップ１５０μｍで露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製；ＡＤ－２０００）を用いて、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＥＬＭ－Ｄ；三菱ガス化学（株）製）で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。
　現像後のパターンを光学顕微鏡で観察し、未露光部に残渣のない最も狭い線幅を解解像度とした。１５０μｍ幅の未露光部にも残渣が残存した場合は「＞１５０μｍ」とした。
　続いて現像後の基板をオーブン（ＩＨＰＳ－２２２；エスペック（株）製）を用いて空気中２３０℃で３０分間キュアして、硬化膜を形成した。得られた硬化膜の、１５０μｍ幅のライン＆スペースパターンの断面を切り出し、走査型電子顕微鏡を用いて観察して、以下の判断基準に基づいてパターン形状を評価した。ただし、解像度が「＞１５０μｍ」の場合は評価を行わなかった。
Ａ：テーパー角６０°未満
Ｂ：テーパー角６０°以上、９０°未満
Ｃ：テーパー角９０°以上（アンダーカット形状）
　＜クラック耐性の評価＞
　１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、ネガ型感光性着色組成物をキュア後の膜厚が５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、及び、２０μｍとなるようにスピンコーター（１Ｈ－３６０Ｓ；ミカサ（株）製）にてそれぞれ塗布し、基板をホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークし、硬化膜を形成した。次に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源とし、露光量２００ｍＪ（ｉ線）で全面露光した。その後、自動現像装置を用いて、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。最後に、オーブン（ＩＨＰＳ－２２２；エスペック（株）製）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして、硬化膜を形成した。得られた硬化膜のクラックの発生有無を目視にて確認し１つでもクラックがあれば、その膜厚でのクラック耐性はないと判断した。例えば、膜厚１５μｍではクラックがなく、膜厚２０μｍではクラックがあった場合には、耐クラック膜厚を「＞１５μｍ」と判定した。また、２０μｍでもクラックがない場合の耐クラック膜厚を「＞２０μｍ」、５μｍでもクラックがある場合の耐クラック膜厚を「＜５μｍ」と、それぞれ判定した。
　＜膜特性評価用の硬化膜の形成＞
　１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、ネガ型感光性着色組成物をキュア後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコーターにてそれぞれ塗布し、以降クラック耐性の評価と同様の方法で、膜特性評価用の硬化膜を形成した。なお、硬化膜にクラックがあった場合については、残りの評価を実施しなかった。
　＜色特性の評価＞
　ネガ型感光性着色組成物が着色剤として白色顔料のみを含有する場合に、色特性を評価した。
　膜特性評価用の硬化膜を、分光光度計（ＵＶ－２４５０；株式会社島津製作所製）を用いて、ガラス基板側からキュア後の硬化膜の全反射光の反射率を測定し、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間にて色特性を評価した。なお、光源としてはＤ６５光源を用いた。
　＜色変化の評価＞
　ネガ型感光性着色組成物が着色剤として白色顔料のみを含有する場合に、色変化を評価した。また、追加熱処理をした硬化膜にクラックが生じた場合にも、評価を実施しなかった。
　膜特性評価用の硬化膜を、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ－２２２）を用いて、空気中２４０℃で２時間、追加熱処理した。追加熱処理した硬化膜を、分光光度計（ＵＶ－２４５０；株式会社島津製作所製）を用いて、ガラス基板側からキュア後の硬化膜の全反射光の反射率を測定し、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間にて表示した値を、上記の色特性の評価結果と比較し、以下の式（Ｉ）により色差（以下、「ΔＥａｂ」）を算出した。
ΔＥａｂ＝（Ｘ１＾２＋Ｘ２＾２＋Ｘ３＾２）＾０．５　・・・　式（Ｉ）
ここで、
Ｘ１　：　｛Ｌ＊（０）｝－｛Ｌ＊（１）｝
Ｘ２　：　｛ａ＊（０）｝－｛ａ＊（１）｝
Ｘ３　：　｛ｂ＊（０）｝－｛ｂ＊（１）｝
であり、Ｌ＊（０）、ａ＊（０）、ｂ＊（０）は、それぞれ、膜特性評価用の硬化膜のＬ＊，ａ＊，ｂ＊の値を示し、Ｌ＊（１）、ａ＊（１）、ｂ＊（１）は、それぞれ、追加熱処理した硬化膜のＬ＊，ａ＊，ｂ＊の値を示す。
　ここでΔＥａｂが１．０未満であれば「Ｓ」、ΔＥａｂが１．０以上、１．５未満であれば「Ａ」、ΔＥａｂが１．５より大きく、２．５以下であれば「Ｂ」、ΔＥａｂが２．５より大きければ「Ｃ」、と判定した。
　＜接着性の評価＞
　膜特性評価用の硬化膜を、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で縦横に切断して、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。続いて、全てのマス目が覆われるようにセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ　Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させた。その後、セロハン粘着テープの一端を持ち、これをガラス基板に直角に保ちながら瞬間的に剥離した後のマス目の残存数を確認し。剥離したマス目の割合すなわち剥離面積比率を求めた。以下の評価基準に基づき、剥離面積比率を５段階に区分した。
５Ｂ　：　剥離面積＝０％
４Ｂ　：　剥離面積＝１～４％
３Ｂ　：　剥離面積＝５～１４％
２Ｂ　：　剥離面積＝１５～３４％
１Ｂ　：　剥離面積＝３５～６４％
０Ｂ　：　剥離面積＝６５～１００％
　＜ネガ型感光性透明組成物の調製＞
　５００ｍＬのフラスコに、３ｇの２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）及び５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込んだ。その後、３０ｇのメタクリル酸、２２．４８ｇのスチレン及び２５．１３ｇのシクロヘキシルメタクリレートを仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液に、１５ｇのメタクリル酸グリシジル、１ｇのジメチルベンジルアミン、０．２ｇのｐ－メトキシフェノール及び１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、９０℃で４時間加熱撹拌した。得られたアクリル樹脂溶液を固形分濃度が４０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは１３５００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　５０ｇの上記アクリル溶液を、１６ｇのジペンタエリトリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製）を、２ｇの１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ－０１；ＢＡＳＦ製）、３１．９ｇのダイアセトンアルコール及び０．１ｇのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ－３３３；ビックケミー製）を混合し、ネガ型感光性透明組成物を調製した。
　＜透明保護膜付き硬化膜の形成＞
　膜特性評価用の硬化膜の表面に、ネガ型感光性透明組成物をキュア後の膜厚が２μｍとなるように、スピンコーターにて塗布し、基板をホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの硬化膜を作製した。次にＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源とし、露光量１００ｍＪ（ｉ線）、で全面露光した。その後、自動現像装置を用いて、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。最後に、オーブンを用いて空気中２３０℃で３０分間キュアして、膜特性評価用の硬化膜上に透明保護膜を形成した。
　＜耐薬品性の評価用のＩＴＯエッチング液の調製＞
　５００ｇの３６質量％塩化ナトリウム水溶液、１００ｇの６０質量％硝酸水溶液及び４００ｇの純水を混合したものを、ＩＴＯエッチング液とした。
　＜耐薬品性の評価＞
　膜特性評価用の硬化膜及び透明保護膜付き硬化膜を、それぞれ、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で縦横に切断して、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。
　次に、２００ｇのＩＴＯエッチング液を５００ｃｃのガラスビーカーに入れ、湯煎により内温が５０℃となるように調整した。そこに、マス目を１００個作製した硬化膜をガラス基板ごと２分間浸漬し、さらに別の容器に準備した純水に３０秒間浸漬した。
　さらに、２００ｇのレジスト剥離液（Ｎ－３００；ナガセケムテックス（株）製）をガラスビーカーに入れ、湯煎により内温が７０℃となるように調整した。そこに、ＩＴＯエッチング液で処理した硬化膜をガラス基板ごと４分間浸漬し、さらに別の容器に準備した純水に３０秒間浸漬した。
　上記の処理をした硬化膜を、上述の「接着性の評価」と同様にして評価実施した。
　（合成例１）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の合成
　６．０１ｇのジメトキシジメチルシラン（０．０５モル）、１２２．１８ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．５０モル）、４６．８６ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、２９．７５ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１５モル）及び１５６．５２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、５００ｍＬの三ツ口フラスコに仕込んだ。溶液を室温で撹拌しながら、５４．０ｇの水に２．０ｇのリン酸を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを７０℃に設定して３０分間加熱し、さらにオイルバスを１１０℃にまで昇温した。昇温開始３時間後に、反応を終了した。このとき、溶液の内温はオイルバスの設定より５℃程度低い温度まで上昇した。反応中に生成するメタノールや消費されなかった水は、蒸留により取り除いた。得られたポリシロキサンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液が、ポリマー濃度が５０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）を得た。
　（合成例２）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－２）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、１８．０３ｇのジメトキシジメチルシラン（０．１５モル）、９７．７４ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．４０モル）、４６．８６ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、２９．７５ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１５モル）及び１４５．０６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－２）を得た。
　（合成例３）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－３）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、６０．１１ｇのジメトキシジメチルシラン（０．５０モル）、１２．２２ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．０５モル）、４６．８６ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、２９．７５ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１５モル）及び１０４．９６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－３）を得た。
　（合成例４）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－４）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、４８．０９ｇのジメトキシジメチルシラン（０．４０モル）、３６．６５ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．１５モル）、４６．８６ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、２９．７５ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１５モル）及び１１６．４２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－４）を得た。
　（合成例５）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－５）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、４８．０９ｇのジメトキシジメチルシラン（０．４０モル）、３６．６５ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．１５モル）、４９．６７ｇの３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、２９．７５ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１５モル）及び１１９．０１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－５）を得た。
　（合成例６）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－６）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、４８．０９ｇのジメトキシジメチルシラン（０．４０モル）、３６．６５ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．１５モル）、４６．８６ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１３．９２ｇの３－グリシジロキシシプロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、２９．７５ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１５モル）及び１１７．８９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－６）を得た。
　（合成例７）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－７）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、３６．０７ｇのジメトキシジメチルシラン（０．３０モル）、８５．５３ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３５モル）、３５．１５ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１３．９２ｇの３－グリシジロキシシプロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、１９．８３ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１０モル）及び１３１．９４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－７）を得た。
　（合成例８）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－８）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、４８．０９ｇのジメトキシジメチルシラン（０．４０モル）、８５．５３ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３５モル）、３５．１５ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１３．９２ｇの３－グリシジロキシシプロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）及び１２４．７４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－８）を得た。
　（合成例９）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－９）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、４８．０９ｇのジメトキシジメチルシラン（０．４０モル）、８５．５３ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３５モル）、３７．２５ｇの３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１３．９２ｇの３－グリシジロキシシプロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）及び１２４．７４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－９）を得た。
　（合成例１０）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１０）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、４８．８７ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．２０モル）、４６．８６ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、９９．１５ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．５０モル）及び１４７．３７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－１０）を得た。
　（合成例１１）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、３６．０７ｇのジメトキシジメチルシラン（０．３０モル）、７３．３１ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３０モル）、４６．８６ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１３．９２ｇの３－グリシジロキシシプロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、１９．８３ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１０モル）及び１３１．４８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）を得た。
　（合成例１２）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１２）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、３６．０７ｇのジメトキシジメチルシラン（０．３０モル）、８５．５３ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３５モル）、７０．２９ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）及び１３３．２３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－１２）を得た。
　（合成例１３）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１３）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、３６．０７ｇのジメトキシジメチルシラン（０．３０モル）、７３．３１ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３０モル）、３５．１５ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、２４．６４ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．１０モル）、１９．８３ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１０モル）及び１３０．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－１３）を得た。
　（合成例１４）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１４）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、３６．０７ｇのジメトキシジメチルシラン（０．３０モル）、７３．３１ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３０モル）、４６．８６ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、２４．６４ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．１０モル）、６．８１ｇのメチルトリメトキシシラン（０．０５モル）及び１２９．３６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－１４）を得た。
　（合成例１５）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１５）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、３６．０７ｇのジメトキシジメチルシラン（０．３０モル）、７３．３１ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３０モル）、４６．８６ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、２４．６４ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．１０モル）、１０．４２ｇのテトラエトキシシラン（０．０５モル）及び１３２．６８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－１５）を得た。
　（合成例１６）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１６）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、３６．０７ｇのジメトキシジメチルシラン（０．３０モル）、７３．３１ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３０モル）、１１．７２ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、２４．６４ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．１０モル）、３９．６６ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．２０モル）及び１２７．２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－１６）を得た。
　（合成例１７）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１７）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、１２．０２ｇのジメトキシジメチルシラン（０．１０モル）、７３．３１ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３０モル）、９３．７２ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．４０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、１９．８３ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１０モル）及び１５１．０６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－１７）を得た。
　（合成例１８）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１８）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、１２．０２ｇのジメトキシジメチルシラン（０．１０モル）、７３．３１ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３０モル）、１１７．１５ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．５０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）及び１５４．３８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－１８）を得た。
　（合成例１９）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１９）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、２４．０４ｇのジメトキシジメチルシラン（０．２０モル）、９７．７４ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．４０モル）、７０．２９ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．３０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１３．９２ｇの３－グリシジロキシシプロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）及び１４６．２６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－１９）を得た。
　（合成例２０）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－２０）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、２４．０４ｇのジメトキシジメチルシラン（０．２０モル）、７３．３１ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３０モル）、７０．２９ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．３０モル）、３９．３５ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．１５モル）、１３．９２ｇの３－グリシジロキシシプロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）及び１４７．９２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－２０）を得た。
　（合成例２１）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－２１）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、２４．０４ｇのジメトキシジメチルシラン（０．２０モル）、７３．３１ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３０モル）、７０．２９ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．３０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、４１．７６ｇの３－グリシジロキシシプロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）及び１４９．４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－２１）を得た。
　（合成例２２）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－２２）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、６６．１２ｇのジメトキシジメチルシラン（０．５５モル）、４６．８６ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、２９．７５ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１５モル）及び９９．２３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－２２）を得た。
　（合成例２３）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－２３）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、４８．０９ｇのジメトキシジメチルシラン（０．４０モル）、８５．５３ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３５モル）、３４．８５ｇの３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（０．１５モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１３．９２ｇの３－グリシジロキシシプロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）及び１２４．７４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－２３）を得た。
（合成例２４）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－２４）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、４８．０９ｇのジメトキシジメチルシラン（０．４０モル）、１０９．９７ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．４５モル）、２４．８３ｇの３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（０．１５モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）及び１２４．７４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－２４）を得た。
（合成例２５）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－２５）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、４８．０９ｇのジメトキシジメチルシラン（０．４０モル）、８５．５３ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３５モル）、３７．２５ｇの３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５モル）、１２．３２ｇの３－ジメトキシメチルシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１３．９２ｇの３－グリシジロキシシプロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）及び１２４．７４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－２５）を得た。
（合成例２６）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－２６）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、４６．８６ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、１３８．８１ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．７０モル）及び１３８．８７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－２６）を得た。
　（合成例２７）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－２７）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、７４．５１ｇの３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．３０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、２７．２４ｇのメチルトリメトキシシラン（０．２０モル）、７９．３２ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．４０モル）及び１３４．６２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－２７）を得た。
　（合成例２８）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－２８）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、３６．０７ｇのジメトキシジメチルシラン（０．３０モル）、７３．３１ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．３０モル）、７０．２９ｇの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．３０モル）、２７．８４ｇの３－グリシジロキシシプロピルトリメトキシシラン（０．１０モル）及び１３５．５４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－２８）を得た。
　（合成例２９）　シロキサン樹脂溶液（ｂ－２９）の合成
　最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、３０．０６ｇのジメトキシジメチルシラン（０．２５モル）、９７．７４ｇのジメトキシジフェニルシラン（０．４０モル）、１３．１２ｇの３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、１２．３２ｇの３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（０．０５モル）、４９．５８ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．２５モル）及び１３１．２１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ｂ－２９）を得た。
　（合成例３０）　シランカップリング剤混合溶液（ｇ－１）の合成
　ＰＧＭＥＡ２００ｇに３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（０．１６０モル）とｔ－ブチルアミン１１．７０ｇ（０．１６０モル）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０質量％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、３－（ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル）－６－（トリメトキシシリル）へキサン酸、２－（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－２－オキソエチル）－５－（トリメトキシシリル）ペンタン酸の混合溶液（ｇ－１）を得た。
　（実施例１）
　１３．００ｇの白色顔料すなわち二酸化チタン顔料（ＣＲ－９７；石原産業（株）製）、２６．００ｇのシロキサン樹脂溶液（ｂ－１）及び１．００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液（ＭＷ－１）を得た。
　次に、２８．２１ｇの顔料分散液（ＭＷ－１）、５．２４ｇのシロキサン樹脂溶液（ｂ－１）、５．２４ｇのエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートの混合物（アロニックスＭ－３１５；東亜合成（株）製）、０．７９ｇのビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦ社製）、０．５２ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ－ＰＥ１；昭和電工（株）製）並びに１０．０１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを撹拌混合し、ネガ型感光性着色組成物（Ｗ－１）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例２）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－２）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－２）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－２）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例３）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－３）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－３）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－３）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例４）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－４）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－４）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－４）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例５）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－５）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－５）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－５）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例６）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－６）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－６）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－６）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例７）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－７）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－７）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－７）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例８）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－８）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－８）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－８）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例９）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－９）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－９）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－９）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例１０）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１０）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－１０）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例１１）
　ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ－ＰＥ１；昭和電工（株）製）を添加しない以外は、実施例１０と同様にして、ネガ型感光性着色組成物（Ｗ－１１）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例１２）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１２）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１２）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－１２）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例１３）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１３）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１３）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－１３）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例１４）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１４）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１４）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－１４）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例１５）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１５）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１５）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－１５）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例１６）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１６）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１６）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－１６）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例１７）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１７）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１７）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－１７）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例１８）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１８）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１８）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－１８）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例１９）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１９）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１９）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－１９）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例２０）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－２０）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－２０）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－２０）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例２１）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－２１）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－２１）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－２１）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例２２）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－２３）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－２２）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－２２）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例２３）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－２４）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－２３）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－２３）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例２４）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－２５）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－２４）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－２４）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例２５）
　５．２４ｇのエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートの混合物（アロニックスＭ－３１５；東亜合成（株）製）の代わりに、５．２４ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（カヤラッドＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）を使用する以外は、実施例１０と同様にして、ネガ型感光性着色組成物（Ｗ－２５）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例２６）
　１３．００ｇの二酸化チタン顔料（ＣＲ－９７；石原産業（株）製）の代わりに、１３．００ｇの二酸化チタン顔料（ＪＲ－３０１；テイカ（株）製）を使用する以外は、実施例１０と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－２６）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－２６）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例２７）
　１３．００ｇの二酸化チタン顔料（ＣＲ－９７；石原産業（株）製）の代わりに、１３．００ｇの二酸化チタン顔料（ＪＲ－４０５；テイカ（株）製）を使用する以外は、実施例１０と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－２７）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－２７）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例２８）
　１３．００ｇの二酸化チタン顔料（ＣＲ－９７；石原産業（株）製）の代わりに、１３．００ｇの二酸化チタン顔料（ＪＲ－６００Ａ；テイカ（株）製）を使用する以外は、実施例１０と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－２８）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－２８）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例２９）
　１３．００ｇの二酸化チタン顔料（ＣＲ－９７；石原産業（株）製）の代わりに、１３．００ｇの二酸化チタン顔料（ＪＲ－６０３；テイカ（株）製）を使用する以外は、実施例１０と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－２９）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－２９）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
（実施例３０）
　１３．００ｇの二酸化チタン顔料（ＣＲ－９７；石原産業（株）製）の代わりに、１３．００ｇの二酸化チタン顔料（Ｒ９６０；デュポン（株）製）を使用する以外は、実施例１０と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－３０）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－３０）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例３１）
　０．７９ｇのビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦ社製）の代わりに、０．７９ｇの２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７；ＢＡＳＦ社製）を使用する以外は、実施例１０と同様にして、ネガ型感光性着色組成物（Ｗ－３１）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例３２）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１０）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－３２）を得た。次に、２０．１５ｇの顔料分散液（ＭＷ－３２）、１５．７１ｇのシロキサン樹脂溶液（ｂ－１０）、５．２４ｇのエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートの混合物（アロニックスＭ－３１５；東亜合成（株）製）、０．７９ｇのビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦ社製）、０．５２ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ－ＰＥ１；昭和電工（株）製）及び７．５９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを撹拌混合し、ネガ型感光性着色組成物（Ｗ－３２）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例３３）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１０）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）を使用する以外は、実施例３２と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－３３）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－３３）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例３４）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１０）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－２２）を使用する以外は、実施例３２と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－３４）及びネガ型感光性着色組成物（Ｗ－３４）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例３５）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１０）を得た。次に、３２．２３ｇの顔料分散液（ＭＷ－１０）、５．２４ｇのエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートの混合物（アロニックスＭ－３１５；東亜合成（株）製）、０．７９ｇのビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦ社製）、０．５２ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ－ＰＥ１；昭和電工（株）製）及び１１．２２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを撹拌混合し、ネガ型感光性着色組成物（Ｗ－３５）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例３６）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１０）を得た。
　次に、２７．１７ｇの顔料分散液（ＭＷ－１０）、５．０５ｇのシロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）、５．０５ｇのアロニックスＭ－３１５、０．５０ｇのイルガキュア８１９、０．７５ｇのカレンズＭＴ－ＰＥ１、１．００ｇの３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ；（株）ダイセル製）並びに１０．４５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを撹拌混合し、ネガ型感光性着色組成物（Ｗ－３６）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例３７）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１０）を得た。
　次に、２７．９４ｇの顔料分散液（ＭＷ－１０）、５．１９ｇのシロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）、５．１９ｇのアロニックスＭ－３１５、０．５２ｇのイルガキュア８１９、０．７７ｇのカレンズＭＴ－ＰＥ１、１．２９ｇのシランカップリング剤混合溶液（ｇ－１）並びに９．０９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを撹拌混合し、ネガ型感光性着色組成物（Ｗ－３７）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例３８）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１０）を得た。
　次に、２８．０７ｇの顔料分散液（ＭＷ－１０）、５．２１ｇのシロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）、５．２１ｇのアロニックスＭ－３１５、０．５２ｇのイルガキュア８１９、０．７８ｇのカレンズＭＴ－ＰＥ１、０．１３ｇの２－［２－ヒドロキシ－４－［３－（２－エチルヘキシル－１－オキシ）－２－ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５；ＢＡＳＦ（株）製）並びに１０．０６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを撹拌混合し、ネガ型感光性着色組成物（Ｗ－３８）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例３９）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１０）を得た。
　次に、２８．１４ｇの顔料分散液（ＭＷ－１０）、５．２２ｇのシロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）、５．２２ｇのアロニックスＭ－３１５、０．５２ｇのイルガキュア８１９、０．７８ｇのカレンズＭＴ－ＰＥ１、０．０７ｇのテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート（アデカスタブＬＡ－５７；アデカ（株）製）並びに１０．０６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを撹拌混合し、ネガ型感光性着色組成物（Ｗ－３９）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例４０）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷ－１０）を得た。
　次に、２６．７４ｇの顔料分散液（ＭＷ－１０）、４．９７ｇのシロキサン樹脂溶液（ｂ－１１）、４．９７ｇのアロニックスＭ－３１５、０．５０ｇのイルガキュア８１９、０．７４ｇのカレンズＭＴ－ＰＥ１、０．０６ｇのアデカスタブＬＡ－５７、０．１２ｇのＴＩＮＵＶＩＮ４０５、０．９９ｇのセロキサイド２０２１Ｐ、１．２４ｇのシランカップリング剤混合溶液（ｇ－１）並びに９．６６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを撹拌混合し、ネガ型感光性着色組成物（Ｗ－４０）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（実施例４１）
　１３．００ｇの二酸化チタン顔料（ＣＲ－９７；石原産業（株）製）の代わりに、１３．７４ｇの二酸化チタン顔料（ＣＲ－９７；石原産業（株）製）及び０．２６ｇのチタン窒化物粒子（Ｂｋ－１；日清エンジニアリング（株）製）を使用する以外は、実施例１０と同様にして、顔料分散液（ＭＧ－１）及びネガ型感光性着色組成物（Ｇ－１）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。ただし、得られる塗膜は灰色であるため、色特性の評価は実施しなかった。
　（実施例４２）タッチパネル基板の作製
　以下の手順により、タッチパネル基板を作製した。
　（１）白色遮光パターンの作製
　１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み０．７ｍｍの強化ガラス上に、調製例１で得られたネガ型感光性白色組成物（Ｗ－１）をキュア後の膜厚が１５μｍとなるようにスピンコートし、基板をホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークした。次に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源とし、タッチパネル用の遮光パターンを有したマスクを介して、露光量２００ｍＪ（ｉ線）、マスクギャップ１５０μｍで露光した。その後、自動現像装置を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で１２０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。最後に基板をオーブンを用いて空気中２３０℃で３０分間キュアして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した（図１のａに相当）。
　（２）パターンＩＴＯの作製
　上記（１）で得られたガラス基板にスパッタリング装置ＨＳＲ－５２１Ａ（（株）島津製作所製）を用いて、ＲＦパワー１．４ｋＷ、真空度６．６５×１０－１Ｐａで１２．５分間スパッタリングすることにより、膜厚が１５０ｎｍのＩＴＯを成膜し、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製「ＯＦＰＲ－８００」）を塗布し、８０℃で２０分間プリベークして膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。ＰＬＡを用いて、得られた膜に超高圧水銀灯をマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置を用いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、３．５質量％シュウ酸水溶液に１５０秒浸すことでＩＴＯをエッチングし、５０℃の剥離液（ナガセケムテックス（株）製「Ｎ－３２１」）で１２０秒処理することでフォトレジストを除去し、２３０℃で３０分アニール処理を加え、膜厚１５０ｎｍのパターン加工されたＩＴＯ（図１の符号３）を有するガラス基板を作製した（図１のｂに相当）。
　（３）透明絶縁膜の作製
　上記（２）で得られたガラス基板上に調製例５０で得たネガ型感光性透明組成物（Ｃｒ－１）を用いて、膜厚を２μｍとし、パターンマスクを介して露光を行う以外は（１）と同様にして、透明絶縁膜（図１の符号４）を作製した（図１のｃに相当）。
　（４）ＭＡＭ配線の作製
　上記（３）で得られたガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデン及びアルミニウムを用いて、エッチング液としてＨ３ＰＯ４／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝６５／３／５／２７（質量比）混合溶液を用いた以外は（１）と同様にして、膜厚２５０ｎｍのＭＡＭ配線（図１の符号５）を作製し（図１のｄに相当）、タッチパネル基板を完成させた（図１のｄ、図２）。
　得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。
　（比較例１）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１０）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－２６）を使用する以外は、実施例３２と同様にして、顔料分散液（ＭＷＨ－１）及びネガ型感光性着色組成物（ＷＨ－１）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性を評価した。このとき１０μｍ厚の硬化膜にクラックが発生したため、各種膜特性の評価は実施しなかった。
　（比較例２）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１０）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－２７）を使用する以外は、実施例３２と同様にして、顔料分散液（ＭＷＨ－２）及びネガ型感光性着色組成物（ＷＨ－２）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性を評価した。このとき１０μｍ厚の硬化膜にクラックが発生したため、各種膜特性の評価は実施しなかった。
　（比較例３）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－２８）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷＨ－３）及びネガ型感光性着色組成物（ＷＨ－３）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（比較例４）
　シロキサン樹脂溶液（ｂ－１）の代わりに、シロキサン樹脂溶液（ｂ－２９）を使用する以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（ＭＷＨ－４）及びネガ型感光性着色組成物（ＷＨ－４）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　（比較例５）
　０．７９ｇのビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦ社製）の代わりに、０．７９ｇの２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７；ＢＡＳＦ社製）を使用する以外は、比較例４と同様にして、ネガ型感光性着色組成物（ＷＨ－５）を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、クラック耐性、各種膜特性を評価した。
　実施例及び比較例で用いたシロキサン樹脂溶液（ｂ－１）～（ｂ－２９）を合成する際のアルコキシシラン化合物の組成を、表１に示す。また、実施例及び比較例の成分比を表２、表３に、評価結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表の評価結果から、本発明のネガ型感光性着色組成物によれば、耐薬品性に優れるばかりでなく、耐熱性に極めて優れ、高温処理を経ても黄変やクラックを生じることのない、白色系の遮光パターン形成が可能となることは明らかである。
ａ：白色遮光性硬化膜形成後の上面図
ｂ：透明電極形成後の上面図
ｃ：絶縁膜形成後の上面図
ｄ：金属配線形成後の上面図
１：ガラス基板
２：白色遮光硬化膜
３：透明電極
４：透明絶縁膜
５：配線電極
　本発明のネガ型感光性着色組成物を硬化させてなる硬化膜は、タッチパネルの遮光パターン等として好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）白色顔料、
    　（Ｂ）下記一般式（１）で示される化合物、下記一般式（２）で示される化合物及び下記一般式（３）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン、
    　（Ｃ）多官能アクリルモノマ、
    　（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、並びに、
    　（Ｅ）有機溶媒、を含有する、ネガ型感光性着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ３はメチル基又は水素を表し、Ｒ４は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、Ｒ７は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基を表す。）
  2. 　前記アルコキシシラン化合物に占める、一般式（１）で示される化合物の割合が２５～７５モル％であり、一般式（２）で示される化合物の割合が１０～４５モル％であり、かつ、一般式（３）で示される化合物の割合が１～２０モル％である、請求項１記載のネガ型感光性着色組成物。
  3. 　前記（Ａ）白色顔料は、二酸化チタンである、請求項１又は２記載のネガ型感光性着色組成物。
  4. 　前記一般式（１）で示される化合物は、ジアルコキシジフェニルシラン又はジヒドロキシジフェニルシランである、請求項１～３のいずれか一項のネガ型感光性着色組成物。
  5. 　前記（Ｄ）光ラジカル重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である、請求項１～４のいずれか一項記載のネガ型感光性着色組成物。
  6. 　前記（Ｃ）多官能アクリルモノマは、下記一般式（４）で示される化合物である、請求項１～５のいずれか一項記載のネガ型感光性着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ１０は炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｏはそれぞれ独立して、０～５の整数を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立して、アクリロイル基、メタクリロイル基又は水素を表す。ただし、全てのＲ１１が水素になることはない。）
  7. 　前記アルコキシシラン化合物は、下記一般式（５）で示される化合物を含む、請求項１～６のいずれか一項記載のネガ型感光性着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ１２は炭素数エポキシ基を有する１価の有機基を表し、Ｒ１３はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
  8. 　（Ｆ）多官能チオール化合物を含有する、請求項１～７のいずれか一項記載のネガ型感光性着色組成物。
  9. 　（Ｇ）脂環式エポキシ化合物を含有する、請求項１～８のいずれか一項記載のネガ型感光性着色組成物。
  10. （Ｈ）下記一般式（６）で示されるシランカップリング剤を含有する、請求項１～９のいずれか一項記載のネガ型感光性着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （各Ｒ１４はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又はそれらの置換体を表す。ｐは０又は１を表す。Ｒ１５は炭素数３～３０の３価の有機基を表す。Ｒ１６はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フェニル基若しくはフェノキシ基又はそれらの置換体を表す。）
  11. （Ｉ）紫外線吸収剤を含有する、請求項１～１０のいずれか一項記載のネガ型感光性着色組成物。
  12. （Ｊ）ラジカル捕捉剤を含有する、請求項１～１１のいずれか一項記載のネガ型感光性着色組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項記載のネガ型感光性着色組成物を硬化させてなる、硬化膜。
  14. 　請求項１３記載の硬化膜を備える、タッチパネル用遮光パターン。
  15. 　少なくとも、請求項１～１２のいずれか一項記載のネガ型感光性着色組成物を、（ｉ）基板上に塗布する工程、（ｉｉ）塗布後の基板を減圧及び／又は加熱により乾燥する工程、（ｉｉｉ）乾燥後の基板にマスクを介して露光する工程、（ｉｖ）露光後の基板を現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程、（ｖ）現像後の基板を加熱により硬化させる工程を備える、タッチパネルの製造方法。
     
PCT/JP2014/052887 2013-02-14 2014-02-07 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、タッチパネル用遮光パターン及びタッチパネルの製造方法 WO2014126013A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157017466A KR102145232B1 (ko) 2013-02-14 2014-02-07 네거티브형 감광성 착색 조성물, 경화막, 터치패널용 차광 패턴 및 터치패널의 제조 방법
CN201480008881.XA CN104969126B (zh) 2013-02-14 2014-02-07 负型感光性着色组合物、固化膜、触摸面板用遮光图案和触摸面板的制造方法
US14/758,101 US9651865B2 (en) 2013-02-14 2014-02-07 Negative-type photosensitive coloring composition, cured film, light-shielding pattern for touch panel, and touch panel manufacturing method
JP2014508617A JP6201984B2 (ja) 2013-02-14 2014-02-07 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、タッチパネル用遮光パターン及びタッチパネルの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-026242 2013-02-14
JP2013026242 2013-02-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014126013A1 true WO2014126013A1 (ja) 2014-08-21

Family

ID=51354016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/052887 WO2014126013A1 (ja) 2013-02-14 2014-02-07 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、タッチパネル用遮光パターン及びタッチパネルの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9651865B2 (ja)
JP (1) JP6201984B2 (ja)
KR (1) KR102145232B1 (ja)
CN (1) CN104969126B (ja)
TW (1) TWI598693B (ja)
WO (1) WO2014126013A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014189657A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2016121311A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
JP2017020000A (ja) * 2015-06-15 2017-01-26 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 湿式剥離性シリコン含有反射防止剤
WO2017057543A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法
KR20170045221A (ko) * 2014-08-27 2017-04-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 층간 절연막 및 층간 절연막의 형성 방법
JP2017111441A (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 奇美實業股▲分▼有限公司 感光性樹脂組成物、保護膜、および液晶表示素子
JP2017151321A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル及び表示装置
WO2017158914A1 (ja) 2016-03-14 2017-09-21 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
WO2017159190A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
WO2019026458A1 (ja) * 2017-08-02 2019-02-07 東レ株式会社 シロキサン樹脂組成物、それを用いた接着剤、表示装置、半導体装置および照明装置
WO2019176785A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 東レ株式会社 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル
JPWO2020203472A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102082722B1 (ko) * 2013-07-25 2020-02-28 도레이 카부시키가이샤 터치 패널용 네거티브형 감광성 백색 조성물, 터치 패널 및 터치 패널의 제조 방법
KR101537771B1 (ko) * 2014-06-27 2015-07-17 주식회사 삼양사 차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층
CN104360785A (zh) * 2014-12-02 2015-02-18 合肥鑫晟光电科技有限公司 一种触摸屏面板、触摸屏及显示装置
TWI571705B (zh) * 2016-01-15 2017-02-21 臺灣永光化學工業股份有限公司 負型白色感光性樹脂組成物及其用途
JP2017146554A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 低温硬化可能なネガ型感光性組成物
CN108780278A (zh) * 2016-03-15 2018-11-09 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、层合体、触摸面板用部件及固化膜的制造方法
JP2017181798A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 低温硬化可能なネガ型感光性組成物
CN107450780A (zh) * 2017-08-09 2017-12-08 长沙市宇顺显示技术有限公司 一种遮光装置及用其制作触控产品的方法
KR102392261B1 (ko) * 2017-08-24 2022-04-29 코오롱인더스트리 주식회사 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 코팅필름
KR102630896B1 (ko) * 2017-12-29 2024-01-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막
CN108345175A (zh) * 2018-02-06 2018-07-31 深圳市华星光电技术有限公司 一种光刻胶的制备方法，光刻胶及滤光片
CN108508701A (zh) * 2018-03-21 2018-09-07 深圳市华星光电技术有限公司 一种光刻胶的制备方法，光刻胶及滤光片
JP7382196B2 (ja) * 2019-09-30 2023-11-16 サカタインクス株式会社 皮膜形成用組成物、該皮膜形成用組成物を塗工してなる積層体、該積層体を用いてなるタッチパネル、及び、硬化皮膜の形成方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008203605A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリオルガノシロキサン組成物
JP2009019093A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリオルガノシロキサン
WO2009090867A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. レジスト材料及び積層体
JP2010039056A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びパターン膜の製造方法
WO2011114995A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 東レ株式会社 シランカップリング剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材
JP2012098344A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Kaneka Corp 新規な白色感光性樹脂組成物及びその利用
JP2012215837A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Jsr Corp 感放射線性組成物、並びに硬化膜及びその形成方法
JP2012242928A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Toppan Printing Co Ltd 加飾透明保護基板一体型タッチパネル

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4110401B2 (ja) 2003-06-13 2008-07-02 信越化学工業株式会社 感光性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物並びにネガ型微細パターンの形成方法
JP2010003905A (ja) 2008-06-20 2010-01-07 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置および基板処理システム
JP5589387B2 (ja) 2008-11-27 2014-09-17 東レ株式会社 シロキサン樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用保護膜
JP5099851B2 (ja) 2009-04-27 2012-12-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2012082393A (ja) * 2010-09-17 2012-04-26 Jsr Corp ポリシロキサン組成物、並びにその硬化膜及びその形成方法
CN104246607A (zh) * 2012-03-15 2014-12-24 富士胶片株式会社 感光性膜、静电电容型输入装置的制造方法及静电电容型输入装置、以及具备其的图像显示装置
KR20140086584A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 삼성전기주식회사 터치스크린 모듈의 베젤용 감광성 수지 조성물 및 이로 제조된 터치스크린 모듈용 베젤

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008203605A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリオルガノシロキサン組成物
JP2009019093A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリオルガノシロキサン
WO2009090867A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. レジスト材料及び積層体
JP2010039056A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びパターン膜の製造方法
WO2011114995A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 東レ株式会社 シランカップリング剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材
JP2012098344A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Kaneka Corp 新規な白色感光性樹脂組成物及びその利用
JP2012215837A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Jsr Corp 感放射線性組成物、並びに硬化膜及びその形成方法
JP2012242928A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Toppan Printing Co Ltd 加飾透明保護基板一体型タッチパネル

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014189657A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
KR20170045221A (ko) * 2014-08-27 2017-04-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 층간 절연막 및 층간 절연막의 형성 방법
KR102448657B1 (ko) 2014-08-27 2022-09-28 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 층간 절연막 및 층간 절연막의 형성 방법
JP2016121311A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
JP2018173657A (ja) * 2015-06-15 2018-11-08 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 湿式剥離性シリコン含有反射防止剤
JP2017020000A (ja) * 2015-06-15 2017-01-26 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 湿式剥離性シリコン含有反射防止剤
WO2017057543A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法
JP2017111441A (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 奇美實業股▲分▼有限公司 感光性樹脂組成物、保護膜、および液晶表示素子
JP2017151321A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル及び表示装置
JPWO2017159190A1 (ja) * 2016-03-14 2018-12-27 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
WO2017159190A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
WO2017158914A1 (ja) 2016-03-14 2017-09-21 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
WO2019026458A1 (ja) * 2017-08-02 2019-02-07 東レ株式会社 シロキサン樹脂組成物、それを用いた接着剤、表示装置、半導体装置および照明装置
US11319445B2 (en) 2017-08-02 2022-05-03 Toray Industries, Inc. Siloxane resin composition, adhesive using same, display device, semiconductor device, and illumination device
WO2019176785A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 東レ株式会社 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル
KR20200132843A (ko) 2018-03-14 2020-11-25 도레이 카부시키가이샤 네거티브형 감광성 착색 조성물, 경화막, 그것을 이용한 터치 패널
JPWO2019176785A1 (ja) * 2018-03-14 2021-01-14 東レ株式会社 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル
JP7306264B2 (ja) 2018-03-14 2023-07-11 東レ株式会社 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル
JPWO2020203472A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
JP7472904B2 (ja) 2019-03-29 2024-04-23 大日本印刷株式会社 インプリント用光硬化性樹脂組成物、インプリント用光硬化性樹脂組成物の製造方法、およびパターン形成体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6201984B2 (ja) 2017-09-27
CN104969126B (zh) 2019-10-01
CN104969126A (zh) 2015-10-07
TWI598693B (zh) 2017-09-11
TW201437764A (zh) 2014-10-01
US9651865B2 (en) 2017-05-16
JPWO2014126013A1 (ja) 2017-02-02
KR102145232B1 (ko) 2020-08-18
US20150378258A1 (en) 2015-12-31
KR20150118091A (ko) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6201984B2 (ja) ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、タッチパネル用遮光パターン及びタッチパネルの製造方法
JP6635497B2 (ja) タッチパネル用ネガ型感光性白色組成物、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法
JP5504689B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料
JP5867083B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜
KR101839397B1 (ko) 실란커플링제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재
CN104345553B (zh) 前面遮光层形成用感光性树脂组合物和显示装置
WO2013146130A1 (ja) シランカップリング剤、感光性樹脂組成物、硬化膜及びタッチパネル部材
WO2011129312A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材
TWI612101B (zh) 絕緣材料用組成物
JP7115054B2 (ja) ガラス強化基板
JP6489288B1 (ja) 透明樹脂組成物、透明被膜および透明樹脂被覆ガラス基板
WO2017057543A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法
JP2018120069A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜およびタッチパネル部材
JP2020100819A (ja) 樹脂組成物、硬化膜およびその製造方法
JP7405075B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜の製造方法およびタッチパネル
JP2023136705A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜およびタッチパネル
JP2023137277A (ja) 感光性樹脂組成物および硬化膜

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014508617

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14751099

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14758101

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157017466

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14751099

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1