CN108780278A - 感光性树脂组合物、固化膜、层合体、触摸面板用部件及固化膜的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化膜、层合体、触摸面板用部件及固化膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供可用作金属布线的层间绝缘膜、且高温高湿下的抗迁移性及基板密合性优异、图案加工性良好的感光性透明材料。本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有在侧链具有聚合性基团的丙烯酸聚合物(A1)、具有聚合性基团及碱溶性基团的Cardo系树脂(A2)、及光聚合引发剂(B)，其中，丙烯酸聚合物(A1)和Cardo系树脂(A2)的含量按重量比计为1:10～10:1。

Description

感光性树脂组合物、固化膜、层合体、触摸面板用部件及固化 膜的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、固化膜、层合体、触摸面板用部件及固化膜的制造方法。
背景技术
目前的智能手机、平板电脑终端多使用静电电容式触摸面板。通常，静电电容式触摸面板的传感器基板具有下述结构，其中，在玻璃上具有将ITO(氧化铟锡)、金属(银、钼、铝等)图案化而成的布线，除此以外，在布线的交叉部具有绝缘膜、保护ITO及金属的保护膜。通常，大多情况下，保护膜由高硬度的无机系的SiO2、SiNx、感光性透明材料等形成，绝缘膜由感光性透明材料形成，但无机系材料不仅需要在高温成膜，还需要利用光刻的图案加工，因此，存在工艺数量多、制造成本升高的课题。另外，感光性透明材料虽然有望通过减少工艺数量来削减成本，但使用同样的感光性透明材料作为绝缘膜时，存在后续工序中产生逸气、布线部的电阻值上升这样的课题。此外，从伴随触摸面板的大型化的高灵敏度化的观点考虑，对由金属形成布线部的方式进行了开发(例如，参见专利文献1、2、3)，但多层的金属布线易于在高温高湿下发生金属离子在层间的绝缘材料中移动的迁移现象而发生短路，因此，对于绝缘材料要求高的耐湿热性。然而，以往的无机系材料以及感光性透明材料缺乏耐湿热性，因此，没有对于迁移的抗性，无法得到可靠性高的触摸面板。
作为感光性透明材料，含有碱溶性聚合物、单体、光聚合引发剂及其他添加剂的UV固化型涂覆组合物是已知的。该组合物除了用于例如滤色器用外涂(overcoat)材料及间隔材料以外，还可通过使用着色剂而用于彩色抗蚀剂(例如，参见专利文献4)。
作为提高这些组合物的特性的手法，专利文献5中对多官能环氧化合物进行了调查研究，专利文献6中对马来酰亚胺化合物进行了调查研究，教导了基板密合性、耐化学药品性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-003343号公报
专利文献2：日本特开2016-000847号公报
专利文献3：国际公开第2015/159655号
专利文献4：日本特开2015-75499号公报
专利文献5：日本特开2013-76821号公报
专利文献6：日本特开2014-197171号公报
发明内容
发明所要解决的课题
目前，静电电容式的触摸面板除了高灵敏度化以外，薄膜化、高精细化也成为必须。专利文献5、6中，作为耐湿热性的评价，对金属基板的腐蚀性等进行了研究，并没有从高温高湿下的迁移的观点来进行评价，并未满足特性。
本发明的目的在于，提供可作为金属布线的层间绝缘膜而适用、且高温高湿下的抗迁移性及基板密合性优异、图案加工性良好的感光性透明材料。
用于解决课题的手段
本申请发明人发现，通过将在侧链具有聚合性基团的丙烯酸聚合物、和具有聚合性基团及碱溶性基团的Cardo系树脂以特定的比率组合，可实现本发明的目的。
即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有在侧链具有聚合性基团的丙烯酸聚合物(A1)、具有聚合性基团及碱溶性基团的Cardo系树脂(A2)、及光聚合引发剂(B)，其中，丙烯酸聚合物(A1)和Cardo系树脂(A2)的含量按重量比计为1∶10～10∶1。
本发明的固化膜是将上述感光性树脂组合物固化而成的。
本发明的触摸面板部件具备上述固化膜。
本发明的固化膜的制造方法包括将上述感光性树脂组合物涂布于基材上的工序。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物的感光性优异，可用作金属布线的层间绝缘膜，可得到高温高湿下的抗迁移性及基板密合性良好的固化膜。
附图说明
[图1]为表示用于迁移性的评价的层合基板的构成的俯视图。
[图2]为表示用于迁移性的评价的层合基板的构成的剖视图。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有在侧链具有聚合性基团的丙烯酸聚合物(A1)、具有聚合性基团及碱溶性基团的Cardo系树脂(A2)、及光聚合引发剂(B)，其中，丙烯酸聚合物(A1)和Cardo系树脂(A2)的含量按重量比计为1∶10～10∶1，更优选为1∶7～8∶1。
本发明的感光性树脂组合物以特定的比率含有在侧链具有聚合性基团的丙烯酸聚合物(A1)(以下也称为丙烯酸聚合物(A1))和具有聚合性基团及碱溶性基团的Cardo系树脂(A2)(以下也称为Cardo系树脂)。通过含有以(甲基)丙烯酰基为代表的聚合性基团，可呈现负型的感光性，通过含有包含羧基的碱溶性基团，可实现在碱性水溶液中的显影。以下举出丙烯酸聚合物(A1)、及Cardo系树脂(A2)的优选例，但不限于此。
[丙烯酸聚合物(A1)]
作为丙烯酸聚合物(A1)，可使用例如在侧链具有脂环式骨架的丙烯酸聚合物。所谓脂环式骨架，是指不含芳香环结构的烃基，包含单环的脂环式骨架或多环的脂环式骨架。也可包含单环的脂环式骨架及多环的脂环式骨架这二者。但是，不需要仅由脂环式骨架构成，也可在其一部分中含有链状结构。作为单环的脂环式骨架的基团，可举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式骨架的基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
对于丙烯酸聚合物(A1)而言，优选将含有羧基及/或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物、及(甲基)丙烯酸酯、及/或马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物进行自由基共聚后，与具有烯键式不饱和双键的环氧化合物进行加成反应而得到的化合物。
自由基聚合的催化剂没有特别限制，通常使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等。
用于具有烯键式不饱和双键的环氧化合物的加成反应的催化剂没有特别限制，可使用已知的催化剂，例如，可使用二甲基苯胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄基胺等氨基系催化剂、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸二丁基锡等锡系催化剂、2-乙基己酸钛(IV)等钛系催化剂、三苯基膦等磷系催化剂及乙酰丙酮铬、氯化铬等铬系催化剂等。
作为含有羧基及/或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物，可使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-环丙氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环戊氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己烯基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷基酯等。另外，也可将苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物与上述(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯共聚。
作为马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物，可举出例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-正己基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(2，4-二甲基环己基)马来酰亚胺、N-乙烯基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基马来酰亚胺(N-(meth)acrylmaleimide)、N-甲氧基甲基马来酰亚胺、N-(2-乙氧基乙基)马来酰亚胺、N-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]马来酰亚胺、N-甲氧基羰基马来酰亚胺、N-(3-甲氧基羰基丙基)马来酰亚胺、N-(2-羟基乙基)马来酰亚胺、N-(4-羟基正丁基)马来酰亚胺、N-(2-羧基乙基)马来酰亚胺、N-(3-羧基丙基)马来酰亚胺、N-(5-羧基戊基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(3-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-苯乙烯基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(3-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(3-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(2-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、N-(1-萘基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(2-苯基乙基)马来酰亚胺等。
作为具有烯键式不饱和双键的环氧化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧基环己基甲基)酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6，7-环氧基庚酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚、2，3-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，4-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，5-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，6-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，3，4-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，3，5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，3，6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、3，4，5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，4，6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯等。
丙烯酸聚合物(A1)可使用将多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多巯基化合物利用迈克尔加成(针对羰基的β位)进行聚合得到的丙烯酸聚合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、HPA改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烷氧基改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可仅单独使用一种，也可合用两种以上。
作为多巯基化合物，可举出1，2-二巯基乙烷、1，3-二巯基丙烷、1，4-二巯基丁烷、双二巯基乙烷硫醇(HS-CH2CH2-S-CH2CH2-SH)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基丙酸酯)等。这些化合物可仅单独使用一种，也可合用两种以上。
[Cardo系树脂(A2)]
作为Cardo系树脂(A2)，可举出具有2个以上下述通式(1)表示的结构作为重复单元、并且含有聚合性基团及碱溶性基团的Cardo系树脂。
[化学式1]
Cardo系树脂(A2)可通过例如使环氧化合物与含有自由基聚合性基团的一元酸化合物形成的反应物进一步与酸二酐反应而得到。
用于加聚反应及加成反应的催化剂没有限制，例如，可举出四丁基乙酸铵等铵系催化剂、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或二甲基苄基胺等胺系催化剂、三苯基膦等磷系催化剂、及乙酰丙酮铬或氯化铬等铬系催化剂。
作为环氧化合物，可举出以下的化合物。
[化学式2]
作为含有自由基聚合性基团的一元酸化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、四氢邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯或对羟基苯乙烯等。
作为酸二酐，例如，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐或3，4，9，10-苝四甲酸二酐等芳香族四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.1.]庚烷四甲酸二酐、双环[3.3.1.]四甲酸二酐、双环[3.1.1.]-2-庚烯四甲酸二酐、双环[2.2.2.]辛烷四甲酸二酐或金刚烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。为了提高固化膜的耐化学药品性，优选均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐或2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐。
酸二酐可出于调节分子量的目的而将酸二酐的一部分取代为酸酐使用。作为酸酐，例如，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸一酐(pyromellitic monoanhydride)、2，3-联苯二甲酸酐、3，4-联苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、环己烯二甲酸酐或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
另外，作为Cardo系树脂(A2)，可优选使用市售品，可举出“WR-301(商品名)”((株)ADEKA制)、“V-259ME(商品名)”(新日铁住金化学(株)制)、“OGSOL CR-TR1(商品名)”、“OGSOL CR-TR2(商品名)”、“OGSOL CR-TR3(商品名)”、“OGSOL CR-TR4(商品名)”、“OGSOLCR-TR5(商品名)”、“OGSOL CR-TR6(商品名)”(以上为Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制)等。
丙烯酸聚合物(A1)及Cardo系树脂(A2)的重均分子量(Mw(A1)、Mw(A2))没有特别限制，优选利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的、以聚苯乙烯换算计为2,000以上且200,000以下。通过使Mw为上述范围，可得到良好的涂布特性，在形成图案时在显影液中的溶解性也变得良好。另外，Mw(A1)与Mw(A2)的比率优选为Mw(A2)/Mw(A1)≤1.5，更优选为0.14≤Mw(A2)/Mw(A1)≤1，进一步优选为0.14≤Mw(A2)/Mw(A1)≤1.00。通过为上述范围，可形成没有层分离的均匀的固化膜。
本发明的感光性树脂组合物中，丙烯酸聚合物(A1)及Cardo系树脂(A2)的含量没有特别限制，可根据所期望的膜厚、用途任意地选择，以固态成分作为100重量份时，通常为10重量份以上且70重量份以下。
[光聚合引发剂(B)]
本发明的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(B)。光聚合引发剂(B)是利用光(包括紫外线、电子束)而分解及/或反应、产生自由基的物质。
作为具体例，可举出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)(Ethanone，1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-，-(O-acetyloxime))、4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-对二甲基氨基苯甲酸酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基甲酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵(4-benzoyl-N，N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyloxy)ethyl]benzene methanaminiumbromide)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烯氯化铵一水盐、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2，2’-双(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、甲基苯基乙醛酸酯、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-合铁(1+)-六氟磷酸酯(1-)(η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron(1+
)-hexafluorophosphate(1-))、二苯基硫醚衍生物、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基苯基酮、二苄酮、芴酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮亚苄基苯乙酮、2，6-双(对叠氮亚苄基)环己烷、2，6-双(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯甲酰、及曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。上述成分可使用一种或组合使用多种。
光聚合引发剂(B)的含量没有特别限制，相对于固态成分100重量份而言，优选为0.05～20重量份以下。更优选为2重量份以上，更优选为15重量份以下。
[多官能烯丙基化合物(C)]
本发明的感光性树脂组合物可含有多官能烯丙基化合物(C)。通过含有多官能烯丙基化合物(C)，不仅能够进一步提高固化膜的耐湿热性，还能够得到图案加工性更良好的固化膜，有助于提高层合加工时的美观度。多官能烯丙基化合物(C)优选为具有异氰脲酸酯骨架的下述通式(2)表示的化合物。
[化学式3]
(通式(2)中，1、m、n分别独立地表示0～8的整数。X1及X2表示烯丙基，X3表示氢原子或烯丙基、氟基、氯基、溴基、碘基、羧基、环氧基、丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团、烷氧基。)
作为具有异氰脲酸酯骨架的通式(2)表示的多官能烯丙基化合物(C)，可举出例如以下的化合物，但不限于这些。
[化学式4]
本发明的感光性树脂组合物中，多官能烯丙基化合物(C)的含量没有特别限制，可根据所期望的用途任意选择，以固态成分作为100重量份时，优选为1重量份以上且30重量份以下，进一步优选为5重量份以上、或者20重量份以下。上述成分可使用一种或组合使用多种。
[多官能环氧化合物(D)]
本发明的感光性树脂组合物可含有多官能环氧化合物(D)。通过含有多官能环氧化合物(D)，不仅能够进一步提高固化膜的耐湿热性，还可通过抑制固化时的膜收缩从而得到更平滑的固化膜，有助于提高层合加工时的美观度。多官能环氧化合物(D)优选为具有异氰脲酸酯骨架的多官能环氧化合物(d1)及/或具有4个以上芳香环且具有与芳香环形成的键为3个以上的季碳的多官能环氧化合物(d2)。
作为具有异氰脲酸酯骨架的多官能环氧化合物(d1)，可举出例如下式(3)～(7)的化合物。
[化学式5]
(R1～R2、R3～R6分别独立地为取代基，表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳原子数2～6的烷基羰基氧基或它们的取代物。)
作为具有4个以上芳香环且具有与芳香环形成的键为3个以上的季碳的多官能环氧化合物(d2)，可举出例如下式(8)～(12)的化合物。
[化学式6]
(R7～R12、R13～R16、R17～R20、R21～R24、R25～R28分别独立地表示氢、氟、甲基、乙基、环己基。m、n为O～15的整数。)
它们中，优选尤其对于提高耐湿热性有效的式(8)及(9)的化合物。
本发明的感光性树脂组合物中，多官能环氧化合物(D)的含量没有特别限制，可根据所期望的用途任意选择，以固态成分作为100重量份时，优选为1重量份以上且30重量份以下，进一步优选为5重量份以上、或20重量份以下。上述成分可使用一种或组合使用多种。
[受阻胺系光稳定剂(E)]
本发明的感光性树脂组合物可含有受阻胺系光稳定剂(E)。通过含有受阻胺系光稳定剂(E)，能够减轻固化膜的着色，并且能够提高耐气候性。
作为受阻胺系光稳定剂(E)，例如可举出下式(13)～(17)。
[化学式7]
(p、q、r、及s分别表示0～15的整数。)
它们中，从反应性高、且对固化发挥作用的方面考虑，受阻胺系光稳定剂(E)优选具有不饱和双键。例如，特别优选具有不饱和双键的上述式(13)及(14)。
本发明的感光性树脂组合物中，受阻胺系光稳定剂(E)的含量没有特别限制，相对于固态成分100重量份而言，优选为0.01～10重量份。更优选为0.05重量份以上，或更优选为5重量份以下。上述成分可使用一种或组合使用多种。
[硅烷偶联剂(F)]
本发明的感光性组合物可含有硅烷偶联剂(F)。通过含有硅烷偶联剂(F)，与基板的密合性进一步提高。
作为硅烷偶联剂(F)的具体例，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、琥珀酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等。
它们中，从提高与基板的密合性的观点考虑，硅烷偶联剂(F)优选含有氮。氮作为硅烷偶联剂(F)与基板表面的缩合反应的催化剂发挥作用，因此，密合性大幅度提高。
作为含有氮的硅烷偶联剂(F)的具体例，可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷盐酸盐、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-叔丁基-3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等。
其中，从保存稳定性的观点考虑，特别优选3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂(F)的添加量没有特别限制，优选相对于固态成分100重量份而言为0.1～10重量份的范围。添加量少于0.1重量份时，提高密合性的效果不充分，多于10重量份时，硅烷偶联剂在保存中彼此进行缩合反应，成为显影时无法溶解而残留的原因。
[多官能单体]
可出于调节树脂组合物的敏感度的目的而含有多官能单体。所谓多官能单体，是指在分子中具有至少2个以上烯键式不饱和双键的化合物。考虑呈现自由基聚合性的容易程度，优选具有(甲基)丙烯酰基的多官能单体。以下举出多官能单体的具体例，但不限于这些。
作为在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，4-二甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴或9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴。
作为在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
作为在分子内具有4个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
作为在分子内具有5个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为在分子内具有6个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯。磷腈的氧化烯改性六(甲基)丙烯酸酯或己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为在分子内具有7个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如三季戊四醇七丙烯酸酯。
作为在分子内具有8个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如三季戊四醇八丙烯酸酯。上述成分可使用一种或组合使用多种。
[固化剂]
本发明的感光性树脂组合物可含有促进树脂组合物的固化、或使固化变得容易的各种固化剂。作为固化剂没有特别限定，可使用已知的固化剂，作为具体例，可举出含氮有机物、硅氧烷树脂固化剂、各种金属醇盐、各种金属螯合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化脲衍生物等。也可含有它们中的2种以上。它们中，从固化剂的稳定性、得到的涂布膜的加工性等方面考虑，优选使用金属螯合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化脲衍生物。
[紫外线吸收剂]
本发明的感光性树脂组合物可含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，得到的固化膜的耐光性提高，在需要图案加工的用途中显影后的分辨率提高。作为紫外线吸收剂没有特别限定，可使用已知的紫外线吸收剂，从透明性、非着色性的方面考虑，优选使用苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。
[阻聚剂]
本发明的感光性树脂组合物可含有阻聚剂。通过含有适量阻聚剂，显影后的分辨率提高。作为阻聚剂没有特别限定，可使用已知的阻聚剂，可举出例如二叔丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、对苯二酚、4-甲氧基苯酚、1，4-苯醌、叔丁基儿茶酚。另外，作为市售的阻聚剂，可举出“IRGANOX1010”、“IRGANOX1035”、“IRGANOX1076”、“IRGANOX1098”、“IRGANOX1135”、“IRGANOX1330”、“IRGANOX1726”、“IRGANOX1425”、“IRGANOX1520”、“IRGANOX245”、“IRGANOX259”、“IRGANOX3114”、“IRGANOX565”、“IRGANOX295”(以上为BASF制)等。
[溶剂]
本发明的感光性树脂组合物可含有溶剂。本发明的感光性树脂组合物中含有的溶剂在大气压下的沸点优选为110～250℃，进一步优选为200℃以下。需要说明的是，可使用多种上述溶剂。沸点高于200℃时，膜中的残留溶剂量增多，固化时的膜收缩增大，无法得到良好的平坦性。另一方面，沸点低于110℃时，涂膜时的干燥过快、膜表面产生褶皱等，涂膜性变差。因此，感光性树脂组合物中，大气压下的沸点为200℃以下的溶剂优选为溶剂总体的50重量份以上。
作为溶剂的具体例，可举出例如乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、甲氧基乙酸甲酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙酮醇、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乳酸甲酯、甲苯、环戊酮、环己烷、正庚烷、苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、乙酸2-乙氧基乙酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、二异丁酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮、二乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚。
溶剂的含量没有特别限制，可根据涂布方法等使用任意的量。例如，利用旋涂形成膜时，通常为感光性树脂组合物总体的50重量份以上且95重量份以下。
[表面活性剂]
为了提高涂布时的流动性，本发明的感光性树脂组合物可含有各种氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限制，可使用例如“MEGAFAC(注册商标)”“F142D(商品名)”、“F172(商品名)”、“F173(商品名)”、“F183(商品名)”、“F445(商品名)”、“F470(商品名)”、“F475(商品名)”、“F477(商品名)”(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、“NBX-15(商品名)”、“FTX-218(商品名)”(Neos Corporation制)等氟系表面活性剂、“BYK-333(商品名)”、“BYK-301(商品名)”、“BYK-331(商品名)”、“BYK-345(商品名)”、“BYK-307(商品名)”(BYK Japan KK制)等硅氧烷系表面活性剂、聚氧化烯系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。可使用上述中的2种以上。
本发明的感光性树脂组合物中，可根据需要含有融化抑制剂、稳定剂、消泡剂等添加剂。
本发明的感光性树脂组合物的固态成分浓度没有特别限制，可根据涂布方法等使用任意量的溶剂、溶质。例如，如后述那样通过旋涂形成膜时，通常使固态成分浓度为5重量份以上且50重量份以下。此处，所谓固态成分，是指从感光性树脂组合物中除去溶剂后的成分。
对本发明的感光性树脂组合物的代表性制造方法进行说明。例如，向任意的溶剂中添加丙烯酸聚合物(A1)、Cardo系树脂(A2)、光聚合引发剂(B)、多官能烯丙基化合物(C)、多官能环氧化合物(D)、受阻胺系光稳定剂(E)、硅烷偶联剂(F)及其他添加剂(根据需要)、搅拌并使其溶解后，对得到的溶液进行过滤，可得到感光性树脂组合物。
针对使用了本发明的感光性树脂组合物固化膜的制造方法举例进行说明。利用微凹版涂布、旋涂、浸涂、帘式淋涂(curtain flowcoating)、辊涂、喷雾涂布、狭缝涂布等已知的方法将本发明的感光性树脂组合物涂布于基底基板上。利用热板、烘箱等加热装置对涂布膜进行预烘焙。预烘焙于50～150℃的范围实施30秒～30分钟，预烘焙后的膜厚优选为0.1～15μm。
预烘焙后，使用步进器、镜面投影掩模对准器(Mirror Projection MaskAligner)(MPA)、平行光掩模对准器(Parallel Light MaskAligner)(PLA)等曝光机对涂布膜进行曝光。曝光强度为10～4000J/m2左右(以波长365nm曝光量换算)，经由或不经由所期望的掩模照射该光。曝光光源没有限制，可使用g射线、h射线、i射线等紫外线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。
接着，通过显影将涂布膜的未曝光部溶解，可得到负型的图案。作为显影方法，优选使用喷淋、浸泡、旋覆浸没式显影法等方法将涂布膜在显影液中浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可使用已知的碱性显影液。作为具体例，可举出含有碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱、2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐中的1种或2种以上的水溶液等。显影后，优选用水漂洗涂布膜，也可随后于50～130℃的范围对涂布膜进行干燥烘焙。
然后，利用热板、烘箱等加热装置将该涂布膜于140～300℃的范围加热15分钟～1小时左右。本发明的固化膜的制造方法优选包括于200～250℃加热涂布膜的工序。
对于由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜而言，其膜厚没有特别限制，优选为0.1～15μm。另外，膜厚为2.0μm的情况下，透过率优选为85％以上。需要说明的是，透过率是指波长400nm条件下的透过率。可基于曝光量、热化固温度的选择对透过率进行调节。
将本发明的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜可用于触摸面板用保护膜、各种硬涂材料、TFT用平坦化膜、滤色器用外涂层、防反射膜、钝化膜等各种保护膜、及光学滤波器、触摸面板用绝缘膜、TFT用绝缘膜、滤色器用光间隔体(photo spacer)等。它们中，由于具有高的耐湿热性、基板密合性，因此可合适地用作触摸面板用绝缘膜。
此外，将本发明的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜由于具有高温高湿下的抗离子迁移性，因此可合适地用作金属布线保护膜。即，本发明的固化膜优选与导电层形成层合体。更优选在多个导电层间具有本发明的固化膜的层合体。所保护的金属布线的材料、即导电层中含有的导电材料没有特别限制，可举出例如铜、银、铝、铬、钼、钛、ITO、IZO(氧化锌铟)、AZO(铝掺杂氧化锌)、ZnO2等。优选银。银的一次粒径优选为10～200nm。另外，在导电层中，优选至少含有5～35重量％的具有碱溶性基团的有机成分。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。合成例及实施例所使用的化合物中使用缩写的化合物如下所示。
AIBN：2，2’-偶氮二(异丁腈)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
DAA：二丙酮醇
DPM：二丙二醇单甲醚。
首先，对实施例及比较例中使用的材料进行说明。
[丙烯酸聚合物(A1)]
(a1-1)丙烯酸聚合物溶液合成例
向500ml的烧瓶中投入2g的AIBN、50g的PGMEA。然后，投入26.5g甲基丙烯酸、21.3g苯乙烯、37.7g甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷-8-基酯，于室温搅拌片刻，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮气置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，向得到的溶液中添加14.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄基胺、0.2g对甲氧基苯酚、100g的PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，向得到的丙烯酸聚合物溶液中以使固态成分浓度成为40wt％的方式加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物溶液(a1-1)。利用GPC法测得并基于聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为13,500。
(a1-2)丙烯酸聚合物溶液合成例
向500ml的烧瓶中投入1g的AIBN、50g的PGMEA。然后，投入23.0g甲基丙烯酸、31.5g甲基丙烯酸苄基酯、32.8g甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷-8-基酯，于室温搅拌片刻，通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，向得到的溶液中添加12.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄基胺、0.2g对甲氧基苯酚、100g PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，向得到的丙烯酸聚合物溶液中以使固态成分浓度成为40wt％的方式加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物溶液(a1-2)。利用GPC法测得并基于聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为17,000。
(a1-3)丙烯酸聚合物溶液合成例
向500ml的烧瓶中投入1g的AIBN、50g的PGMEA。然后，投入19.4g甲基丙烯酸、12.5g甲基丙烯酸甲酯、32.8g N-苄基马来酰亚胺，于室温搅拌片刻，通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，向得到的溶液中添加14.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄基胺、0.2g对甲氧基苯酚、100g的PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，向得到的丙烯酸聚合物溶液中以使固态成分浓度成为40wt％的方式加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物溶液(a1-3)。利用GPC法测得并基于聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为12,000。
(a1-4)丙烯酸聚合物溶液制备例
具有下式(18)的丙烯酸聚合物DPM溶液(Daicel化学工业(株)制“Cyclomer(注册商标)”ACAZ250”(商品名))是固态成分浓度为55wt％、利用GPC法测得并基于聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为22,000的制品。称量100g“Cyclomer ACAZ250”，添加37.5g的DPM进行搅拌。如此得到固态成分浓度为40wt％的丙烯酸聚合物DPM溶液(a1-4)。
[化学式8]
(a1-5)丙烯酸聚合物溶液制备例
向500ml的烧瓶中投入1g的AIBN、50g的PGMEA。然后，投入38.6g甲基丙烯酸、16.4g甲基丙烯酸甲酯、16.4g苯乙烯，于室温搅拌片刻，通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，向得到的溶液中添加28.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄基胺、0.2g对甲氧基苯酚、100g的PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，向得到的丙烯酸聚合物溶液中以使固态成分浓度成为40wt％的方式加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物溶液(a1-5)。利用GPC法测得并基于聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为29,000。
(a1-6)丙烯酸聚合物溶液制备例
树枝状型多官能丙烯酸酯(dendrimer polyfunctional acrylate)(大阪有机化学工业(株)制“SIRIUS-501(商品名)”，以下，称为“SIRIUS-501”)是固态成分浓度为50wt％、利用GPC法测得并基于聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为20,000的制品。称量100g“SIRIUS-501”，添加25g的PGMEA并进行搅拌。如此作为固态成分浓度为40wt％的丙烯酸聚合物溶液(a1-6)使用。
(a1’-1)聚硅氧烷溶液合成例(比较合成例)
向500ml的三口烧瓶中投入23.8g甲基三甲氧基硅烷、19.8g苯基三甲氧基硅烷、13.1g的3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、43.4g的γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、100g的PGMEA，浸渍在40℃的油浴中，一边搅拌一边使用滴液漏斗经10分钟添加磷酸水溶液，所述磷酸水溶液是使0.20g磷酸溶解于27.9g水中而得到的。于40℃搅拌1小时后，将油浴温度设定为70℃，搅拌1小时，进一步将油浴经30分钟升温至115℃。在升温开始1小时后，溶液的内温到达100℃，然后继续加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。在反应中蒸馏出作为副产物的甲醇、水合计60g。向得到的聚硅氧烷的PGMEA溶液中以使聚硅氧烷浓度成为40重量％的方式添加PGMEA，得到聚硅氧烷溶液(a1’-1)。利用GPC对得到的聚合物的重均分子量Mw进行测定，结果为5500(聚苯乙烯换算)。
[Cardo系树脂(A2)]
(a2-1)Cardo系树脂溶液制备例
含有烯键式不饱和基团及羧基的Cardo系树脂(A2)PGMEA溶液即新日铁住金化学(株)制“V-259ME(商品名)”是固态成分浓度为45.6wt％、利用GPC法测得并基于聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为3，500的制品。称量100g“V-259ME”，添加14.0g的PGMEA并进行搅拌。如此得到固态成分浓度为40wt％的Cardo系树脂溶液(a2-1)。
(a2-2)Cardo系树脂溶液制备例
含有烯键式不饱和基团及羧基的Cardo系树脂(A2)PGMEA溶液即(株)ADEKA公司制“WR-301(商品名)”是固态成分浓为度45wt％、利用GPC法测得并基于聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为5，500的制品。称量100g“WR-301”，添加12.5g的PGMEA并进行搅拌。如此得到固态成分浓度为40wt％的Cardo系树脂溶液(a2-2)。
[光聚合引发剂(B)]
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)(BASF公司制“Irgacure(注册商标)”OXE02(商品名)”，以下称为“OXE-02”)。
1-[4-(苯硫基)]-1，2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)(1，2-Octanedione，1-[4-(phenylthio)-，2-(O-benzoyloxime)])(BASF公司制“Irgacure(注册商标)”OXE01(商品名)”，以下称为“OXE-01”)。
1-[4-(苯硫基)-3-环戊基-1，2-丙二酮2-(O-苯甲酰肟)(1，2-Propanedione，1-[4-(phenylthio)-，2-(O-benzoyloxime)]-3-cyclopentyl)(强力电子公司制“PBG-305(商品名)”，以下称为“PBG-305”)。
[多官能烯丙基化合物(C)]
三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成(株)制“TAIC(商品名)”，以下称为“TAIC”)。
[多官能环氧化合物(D)]
1，3，5-三(4，5-环氧基戊基)异氰脲酸酯(日产化学工业(株)制“TEPIC(注册商标)”-VL(商品名)”，以下称为“TEPIC-VL”)
9，9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制“OGSOL EG-200(商品名)”，以下称为“EG-200”)
9，9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制“OGSOLPG-100(商品名)”，以下称为“PG-100”)。
[受阻胺系光稳定剂(E)]
2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯((株)ADEKA制“ADEKASTAB LA-87(商品名)”，以下称为“LA-87”)。
[多官能单体]
二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制“Kayarad(注册商标)”DPHA(商品名)”，以下称为“DPHA”)。
芴二丙烯酸酯(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制)“EA-0250P(商品名)”，以下称为“EA-0250P”)。
三丙烯酰基异氰脲酸酯(Triacryl iSocyanurate)(共荣社(株)制“M-315(商品名)”，以下称为“M-315”)。
[硅烷偶联剂]
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制“KBM-403(商品名)”，以下称为“KBM-403”)。
3-脲基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制“KBM-585(商品名)”，以下称为“KBM-585”)。
3-脲基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制“KBE-585(商品名)”，以下称为“KBE-585”)。
[阻聚剂]
叔丁基儿茶酚(东京化成工业(株)制，以下称为“TBC”)。
[溶剂]
PGMEA(Kuraray Trading Co.，Ltd.制“PGM-AC(商品名)”)
DAA(三菱化学(株)制“DAA”)。
[表面活性剂]
硅氧烷系表面活性剂(BYK Japan KK制“BYK-333(商品名)”，以下称为“BYK-333”)。
接下来，对实施例及比较例中使用的感光性银油墨材料进行说明。
[感光性银油墨材料]
使用下述的感光性银油墨材料，针对与导电层的层合加工性、及高温高湿时的迁移性进行评价。以下示出感光性银油墨材料的制造方法。
首先，使用均化器对80.00g表面以碳单质及/或碳化合物被覆的导电性微粒子(日清工程(株)制)、4.06g的DISPERBYK21116(BYK Japan KK制)、196.14g的PGMEA施以1200rpm、30分钟的混合处理，进而，使用填充有氧化锆珠的研磨型分散机将该混合液分散，得到银粒子分散体。向针对63.28g该银微粒子分散体而混合有4.40g丙烯酸聚合物(a1-2)、0.41g的OXE-02、1.30g的DPHA的混合物中，添加7.31g的PGMEA、23.25g的DAA并进行搅拌，由此制作感光性银油墨(α)。
接着，对实施例及比较例中实施的固化膜/基板的制作及各评价方法进行说明。
＜感光性树脂组合物的图案加工及固化膜制作>
使用旋涂机(MIKASA(株)制“1H-360S(商品名)”)以任意的转数将感光性树脂组合物旋涂于基板上，使用热板(Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制“SCW-636(商品名)”)将基板于100℃预烘焙2分钟，制作预烘焙膜。使用平行光掩模对准器(Canon(株)制“PLA-501F(商品名)”)，以超高压水银灯作为光源，隔着所期望的掩模对预烘焙膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(泷泽产业(株)制“AD-2000(商品名)”)，用0.045wt％氢氧化钾水溶液喷淋显影60秒，然后用水漂洗30秒，进行图案加工。
根据需要，使用烘箱(ESPEC(株)制“IHPS-222(商品名)”)，将图案加工后的基板于230℃后烘焙60分钟(空气中)，制作固化膜。
<银油墨材料(α)的导电图案制作>
使用旋涂机以任意的转数将银油墨材料(α)旋涂于基板上后，使用热板于100℃预烘焙2分钟，制作预烘焙膜。使用平行光掩模对准器，以超高压水银灯作为光源，隔着所期望的掩模对预烘焙膜进行曝光。然后，使用自动显影装置，用0.045wt％氢氧化钾水溶液喷淋显影60秒，然后用水漂洗30秒，进行图案加工。
使用烘箱，将图案加工后的基板于230℃后烘焙30分钟(空气中)，制作导电膜。
＜层合基板的制作>
使用感光性树脂组合物、及银油墨材料(αα)，制作图1及图2那样的层合基板。基材1为钠玻璃基板(NSG钠玻璃；日本板硝子(株)制)或在表面溅射SiO2而成的玻璃基板，导电图案层2及4为利用银油墨材料(α)形成的导电图案层，绝缘层3及5为利用感光性树脂组合物形成的绝缘层。导电图案2及4分别为5条在两末端具有用于测定电阻值的端子的、30μm×长4cm的导电图案，绝缘层3及5为将导电图案2及4的端子部遮光而曝光形成的固化膜。需要说明的是，导电图案层2及4、绝缘层3及5的各层分别使用烘箱实施了后烘焙。
(1)图案加工性评价
使用无碱玻璃基板(OA-10；日本电气硝子株式会社制)，进行感光性树脂组合物的图案加工性评价。需要说明的是，使膜厚在预烘焙后为2.5μm，曝光时使用了用于测定敏感度的灰阶掩模。显影后，将使30μm的线与间距(line and space)图案形成为1比1的宽度的曝光量(以下，称为最佳曝光量)作为敏感度，将最佳曝光量时的显影后的最小图案尺寸作为分辨率。
(2)银油墨材料(α)的层合加工性评价
在感光性树脂组合物的固化膜上使用银油墨材料(α)制作体积电阻率评价用导电图案。需要说明的是，膜厚在预烘焙后为0.6μm，经由具有长方形的透光图案(10mm×15mm)的光掩模进行曝光。
针对得到的体积电阻率评价图案，使用表面电阻测定仪(三菱油化株式会社制“Loresta(注册商标)-FP”)测定表面电阻值ρs(Ω/□)，使用表面粗糙度形状测定仪((株)东京精密制“Surfcom(注册商标)1400D”)测定膜厚t(cm)，将测得的两个值相乘，由此算出体积电阻率(μΩ·cm)。体积电阻率优选小于150μΩ·cm，更优选小于100μΩ·cm，进一步优选小于60μΩ·cm。
此外，针对形成有上述体积电阻率评价图案的基板的未曝光部分，通过透过率评价对基板上的残渣进行评价。具体而言，针对未曝光部分，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制“MultiSpec-1500(商品名)”)测定膜形成前后的400nm条件下的透过率。并且，将膜形成前的透过率设为T0、膜形成后的透过率设为T时，算出式(T0-T)/T0表示的透过率变化。透过率变化小于1％时判断为“S”，小于2％时判断为“A”，小于3％时判断为“B”，3％以上时判断为“C”。作为产生残渣的程度，以优选“B”、更优选“A”、进一步优选“S”进行判定。
(3)固化膜特性评价
上述<层合基板的制作>中，在表面溅射有SiO2而成的玻璃基板上形成至绝缘层3，使用得到的层合基板，测定层合基板的光透过率及表面粗糙度(Ra)。
使用紫外可见分光光度计，首先仅测定基材1，将其紫外可见吸收光谱作为参比(reference)。接着，用单光束(single beam)测定层合基板的绝缘层3的平膜部分，求出每1.0μm的波长400nm时的光透过率，将与参比的差异作为固化膜的光透过率。光透过率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
此外，使用表面粗糙度形状测定仪，在基板内的4个位置测定导电图案2/绝缘层3层合部分的表面粗糙度(Ra)。Ra的平均值小于100埃时判断为“S”，小于200埃时判断为“A”，小于500埃时判断为“B”，为500埃以上时判断为“C”。作为表面粗糙度的程度，以优选“B”、更优选“A”、进一步优选“S”进行判定。
(4)耐湿热性评价
使用制作的层合基板对迁移性进行评价。测定使用了绝缘劣化特性评价装置“ETAC SIR13”(楠本化成(株)制)。将电极分别安装于导电图案2及4的端子部分，将试样置入设定为85℃、85％RH的条件的高温高湿槽。自槽内环境稳定起经过5分钟后，对导电图案2及4的电极间施加电压，测定绝缘电阻的经时变化。需要说明的是，将导电图案2作为正极、导电图案4作为负极，施加10V的电压，以5分钟间隔测定500小时的电阻值。测得的电阻值到达10的5次方以下时为绝缘不良，因此，判断为短路并停止施加电压，将至此为止的试验时间作为短路时间。作为迁移性的程度，短路时间优选为100小时以上，更优选为300小时以上。
此外，使用在高温高湿槽内、85℃、85％RH的条件下经过500小时后取出的层合基板，按照JIS“K5600-5-6(制订年月日＝1999/04/20)”对基材1与固化膜的粘合性进行评价。
在基板上的固化膜表面上，以到达玻璃板的基材的方式，用切割刀以1mm间隔划出正交的纵横各11条平行的直线，制作100个1mm×1mm网格。将玻璃纸胶带(宽度＝18mm、粘合力＝3.7N/10mm)粘贴于经过切割的固化膜表面，用橡皮(JIS S6050合格品)摩擦使其密合，拿起胶带的一端，以与板呈直角的方式瞬间剥离，通过目视评价此时网格的残留数量。根据网格的剥离面积如下判定，将4以上规定为合格。
5：剥离面积为0％
4：剥离面积为1～4％
3：剥离面积为5～14％
2：剥离面积为15～34％
1：剥离面积为35％～64％
0：剥离面积为65％～100％。
(实施例1)
在黄色灯下，使作为光聚合引发剂(B)的OXE-02：0.25g、作为受阻胺系光稳定剂(E)的LA-87：0.50g、作为阻聚剂的TBC(制成10wt％PGMEA溶液)：0.50g溶解于作为溶剂的PGMEA：14.19g、DAA：30.00g，加入作为表面活性剂的BYK-333(制成10wt％PGMEA溶液)：0.30g(浓度相当于300ppm)，进行搅拌。向其中加入作为多官能环氧化合物(D)的TEPIC-VL(制成50wt％PGMEA溶液)：6.49g、EG-200：12.49g(制成20wt％PGMEA溶液)、作为多官能单体的DPHA：6.19g、丙烯酸聚合物(A1)40wt％溶液(a1-1)：9.36g、Cardo系树脂(A2)40wt％溶液(a2-1)：18.73g、及作为硅烷偶联剂(F)的KBM-403：1.00g，进行搅拌。接着，使用0.45μm的过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物。针对得到的感光性树脂组合物，对(1)图案加工性、(2)银油墨材料(α)的层合加工性、(3)固化膜特性、(4)耐湿热性进行了评价。组成和结果记载于表1、2。
(实施例2～18)
通过与实施例1同样的方法，得到表1、2记载的组成的感光性树脂组合物，针对各感光性树脂组合物进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表4、5。
(实施例19)
在黄色灯下，使作为光聚合引发剂(B)的PBG-305：0.25g、作为受阻胺系光稳定剂(E)的LA-87：0.50g、作为阻聚剂的TBC(制成10wt％PGMEA溶液)：0.50g溶解于作为溶剂的PGMEA：2.24g、DAA：30.00g，加入作为表面活性剂的BYK-333(制成10wt％PGMEA溶液)：0.30g(浓度相当于300ppm)，进行搅拌。向其中加入作为多官能烯丙基化合物(C)的TAIC：4.25g、作为多官能环氧化合物的(D)的PG-100(制成10wt％PGMEA溶液)：24.50g、作为多官能单体的EA-0250P：1.25g、M-315：2.75g、丙烯酸聚合物(A1)40wt％溶液(a1-5)：3.12g、Cardo系树脂(A2)40wt％溶液(a2-1)：29.34g、及作为硅烷偶联剂(F)的KBM-403：1.00g，进行搅拌。接着，使用0.45μm的过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物。针对得到的感光性树脂组合物，对(1)图案加工性、(2)银油墨材料(α)的层合加工性、(3)固化膜特性、(4)耐湿热性进行了评价。组成和结果记载于表3、6。
(实施例20～24以及比较例1～3)
通过与实施例19同样的方法，得到表3记载的组成的感光性树脂组合物，针对各感光性树脂组合物进行与实施例19同样的评价。评价结果示于表6。
产业上的可利用性
将本发明的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜的用途没有特别限定，可合适地用作例如触摸面板用保护膜、各种硬涂材料、TFT用平坦化膜、滤色器用外涂层、防反射膜、钝化膜等各种保护膜、及光学滤波器、触摸面板用绝缘膜、TFT用绝缘膜、滤色器用光间隔物等。
附图标记说明
1：基材
2：导电图案
3：绝缘层
4：导电图案
5：绝缘层

Claims (20)

1.感光性树脂组合物，其特征在于，含有在侧链具有聚合性基团的丙烯酸聚合物(A1)、具有聚合性基团及碱溶性基团的Cardo系树脂(A2)、及光聚合引发剂(B)，其中，丙烯酸聚合物(A1)和Cardo系树脂(A2)的含量按重量比计为1:10～10:1。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述丙烯酸聚合物(A1)在侧链具有脂环式骨架。
3.如权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述脂环式骨架具有多环结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述丙烯酸聚合物(A1)的重均分子量Mw(A1)及所述Cardo系树脂(A2)的重均分子量Mw(A2)满足下式：
0.14≤Mw(A2)/Mw(A1)≤1.00。
5.固化膜，其是将权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
6.层合体，其具有导电层和权利要求5所述的固化膜。
7.如权利要求6所述的层合体，其在多个导电层间具有权利要求5所述的固化膜。
8.如权利要求6或7所述的层合体，其中，所述导电层中的至少一者含有银。
9.如权利要求8所述的层合体，其中，所述导电层中含有的银的一次粒径为10～200nm。
10.如权利要求6～9中任一项所述的层合体，其中，所述导电层中含有5～35重量％的至少具有碱溶性基团的有机成分。
11.如权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有多官能烯丙基化合物(C)。
12.如权利要求11所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能烯丙基化合物(C)具有异氰脲酸酯骨架。
13.如权利要求1～4或权利要求11～12中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有多官能环氧化合物(D)。
14.如权利要求13所述的感光性树脂组合物，其中，多官能环氧化合物(D)为具有异氰脲酸酯骨架的多官能环氧化合物(d1)及/或具有4个以上芳香环且具有与芳香环形成的键为3个以上的季碳的多官能环氧化合物(d2)。
15.如权利要求1～4或权利要求11～14中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有受阻胺系光稳定剂(E)。
16.如权利要求15所述的感光性树脂组合物，其中，所述受阻胺系光稳定剂(E)具有不饱和双键。
17.如权利要求1～4或权利要求11～16中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有硅烷偶联剂(F)。
18.如权利要求17所述的感光性树脂组合物，其中，所述硅烷偶联剂(F)含有氮。
19.触摸面板用部件，其具有权利要求6～10中任一项所述的层合体。
20.固化膜的制造方法，其至少包括涂布权利要求1～4或权利要求11～18中任一项所述的感光性树脂组合物的工序、和于200～250℃加热涂布膜的工序。
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