KR20180121917A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 터치 패널용 부재, 및 경화막의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 터치 패널용 부재, 및 경화막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 배선의 층간 절연막으로서 적용 가능하며, 고온 고습하의 마이그레이션 내성 및 기판 밀착성이 우수한 패턴 가공성이 양호한 감광성 투명 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 측쇄에 중합성기를 갖는 아크릴폴리머(A1), 중합성기 및 알칼리 가용성기를 갖는 카르도계 수지(A2), 및 광중합 개시제(B)를 함유하고, 아크릴폴리머(A1)와 카르도계 수지(A2)의 함유량이 중량비로 1:10~10:1인 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 터치 패널용 부재, 및 경화막의 제조 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 터치 패널용 부재, 및 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
현재의 스마트폰이나 태블릿 단말의 대부분은 정전 용량식 터치 패널이 사용되어 있다. 정전 용량식 터치 패널의 센서 기판은 유리상에 ITO(Indium Ti Oxide)나 금속(은, 몰리브덴, 알루미늄 등)이 패터닝된 배선을 갖고, 그 외 배선의 교차부에 절연막, ITO, 및 금속을 보호하는 보호막을 갖는 구조가 일반적이다. 일반적으로 보호막은 고경도인 무기계의 SiO2, SiNx나 감광성 투명 재료 등으로 형성되고, 절연막은 감광성 투명 재료에 의해 형성되는 경우가 많지만, 무기계 재료는 고온에서의 제막 형성이 필요하고, 또한 포토리소그래피에 의한 패턴 가공이 필요하기 때문에 프로세스 수가 많아 제조 비용이 비싸지는 과제가 있었다. 또한, 감광성 투명 재료는 프로세스 수의 감소에 의한 비용 삭감은 예상할 수 있지만, 절연막으로서도 마찬가지의 감광성 투명 재료가 사용될 때 후공정에 있어서 아웃 가스가 발생하여 배선부의 저항값이 상승한다는 과제를 안고 있다. 또한, 터치 패널의 대형화에 따르는 고감도화의 관점으로부터 배선부를 금속으로 형성하는 방식의 개발이 진행되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3 참조), 다층의 금속 배선은 고온 고습하에서 층간의 절연재 중을 금속 이온이 이동하는 마이그레이션 현상이 발생하여 단락하기 쉬운 점에서 높은 내습열성이 절연재에 요구된다. 그러나 종래의 무기계 재료 및 감광성 투명 재료는 내습열성이 뒤떨어지기 때문에 마이그레이션으로의 내성이 없어 신뢰성이 높은 터치 패널을 얻을 수는 없었다.
감광성 투명 재료로서 알칼리 가용성 폴리머, 모노머, 광중합 개시제, 및 그 외 첨가제를 함유하는 UV 경화형 코팅 조성물이 알려져 있다. 이러한 조성물은, 예를 들면 컬러 필터용 오버 코트재 및 스페이서재에 사용되는 것 외에 착색제를 더 사용함으로써 컬러 레지스트에도 사용된다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
이들 조성물의 특성 향상의 방법으로서 특허문헌 5에서는 다관능 에폭시 화합물, 특허문헌 6에서는 말레이미드 화합물이 검토되어 있으며, 기판 밀착성이나 내약품성의 향상이 시사되어 있다.
일본 특허공개 2016-003343호 공보 일본 특허공개 2016-000847호 공보 국제공개 제2015/159655호 일본 특허공개 2015-75499호 공보 일본 특허공개 2013-76821호 공보 일본 특허공개 2014-197171호 공보
현재 정전 용량식의 터치 패널은 고감도화에 추가하여 박막화, 고선명화가 필수가 되어 있다. 특허문헌 5나 6에서는 내습열성의 평가로서 금속 기판의 부식성 등 검토하고 있으며, 고온 고습하의 마이그레이션이라고 하는 관점에서는 평가되어 있지 않아 특성을 만족하는 것은 아니었다.
본 발명은 금속 배선의 층간 절연막으로서 적용 가능하며, 고온 고습하의 마이그레이션 내성 및 기판 밀착성이 우수하고, 패턴 가공성이 양호한 감광성 투명 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 본 발명의 목적은 측쇄에 중합성기를 갖는 아크릴폴리머와, 중합성기 및 알칼리 가용성기를 갖는 카르도계 수지를 특정 비율로 조합함으로써 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 측쇄에 중합성기를 갖는 아크릴폴리머(A1), 중합성기 및 알칼리 가용성기를 갖는 카르도계 수지(A2), 및 광중합 개시제(B)를 함유하고, 아크릴폴리머(A1)와 카르도계 수지(A2)의 함유량이 중량비로 1:10~10:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화막은 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어진다.
본 발명의 터치 패널 부재는 상기 경화막을 구비한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은 상기 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 공정을 포함한다.
(발명의 효과)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성이 우수하고, 금속 배선의 층간 절연막으로서 적용 가능하며, 고온 고습하의 마이그레이션 내성 및 기판 밀착성이 양호한 경화막을 얻을 수 있다.
도 1은 마이그레이션성의 평가에 사용하는 적층 기판의 구성을 나타내는 상면도이다.
도 2는 마이그레이션성의 평가에 사용하는 적층 기판의 구성을 나타내는 단면도이다.
측쇄에 중합성기를 갖는 아크릴폴리머(A1), 중합성기 및 알칼리 가용성기를 갖는 카르도계 수지(A2), 및 광중합 개시제(B)를 함유하고, 아크릴폴리머(A1)와 카르도계 수지(A2)의 함유량이 중량비로 1:10~10:1이며, 보다 바람직하게는 1:7~8:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 측쇄에 중합성기를 갖는 아크릴폴리머(A1)(이하, 아크릴폴리머(A1)라고도 한다)와, 중합성기 및 알칼리 가용성기를 갖는 카르도계 수지(A2)(이하, 카르도계 수지라고도 한다)를 특정 비율로 함유한다. (메타)아크릴로일기로 대표되는 중합성기를 함유함으로써 네거티브형의 감광성을 나타내고, 카르복실기가 함유되는 알칼리 가용성기를 함유함으로써 알카리 수용액으로의 현상이 가능해진다. 아크릴폴리머(A1) 및 카르도계 수지(A2)의 바람직한 예를 하기에 들지만, 이것에 한정되지 않는다.
[아크릴폴리머(A1)]
아크릴폴리머(A1)로서는, 예를 들면 지환식 골격을 측쇄에 갖는 아크릴폴리머를 사용할 수 있다. 지환식 골격이란 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기이며, 단환의 지환식 골격 또는 다환의 지환식 골격을 포함한다. 단환의 지환식 골격 및 다환의 지환식 골격 양쪽을 포함해도 상관없다. 단, 지환식 골격만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 좋다. 단환의 지환식 골격의 기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식 골격의 기로서는 노보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
아크릴폴리머(A1)는 카르복실기 및/또는 산 무수물기 함유 (메타)아크릴 화합물 및 (메타)아크릴산 에스테르, 및/또는 말레이미드 또는 말레이미드 유도를 라디칼 공중합한 후 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 에폭시 화합물을 부가 반응 해서 얻어지는 것이 바람직하다.
라디칼 중합의 촉매에 특별히 제한은 없으며, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물이나 과산화벤조일 등의 유기 과산화물 등이 일반적으로 사용된다.
에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 에폭시 화합물의 부가 반응에 사용하는 촉매에 특별히 제한은 없으며, 공지의 촉매를 사용할 수 있지만, 예를 들면 디메틸아닐린, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸벤질아민 등의 아미노계 촉매, 2-에틸헥산산 주석(II), 라우르산 디부틸주석 등의 주석계 촉매, 2-에틸헥산산 티탄(IV) 등의 티탄계 촉매, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 및 아세틸아세토네이트크롬, 염화크롬 등의 크롬계 촉매 등이 사용된다.
카르복실기 및/또는 산 무수물기 함유 (메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 테트라히드로프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 등이 사용된다.
(메타)아크릴산 에스테르로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 시클로프로필, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥세닐, (메타)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메타)아크릴산 2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 노보닐, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 아다만틸메틸, (메타)아크릴산 1-메틸아다만틸 등이 사용된다. 또한, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 상기 (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산 에스테르와 공중합해도 좋다.
말레이미드 또는 말레이미드 유도체로서는, 예를 들면 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(2,4-디메틸시클로헥실)말레이미드, N-비닐말레이미드, N-(메타)아크릴말레이미드, N-메톡시메틸말레이미드, N-(2-에톡시에틸)말레이미드, N-[3-(메타)아크릴옥시프로필]말레이미드, N-메톡시카르보닐말레이미드, N-(3-메톡시카르보닐프로필)말레이미드, N-(2-히드록시에틸)말레이미드, N-(4-히드록시-n-부틸)말레이미드, N-(2-카르복시에틸)말레이미드, N-(3-카르복시프로필)말레이미드, N-(5-카르복시펜틸)말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(3-메틸페닐)말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-스티릴)말레이미드, N-(4-메톡시페닐)말레이미드, N-(3-메톡시페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(3-히드록시페닐)말레이미드, N-(2-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-카르복시페닐)말레이미드, N-(1-나프틸)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(2-페닐에틸)말레이미드 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시헵틸, (메타)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실메틸), (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시헵틸, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌 등을 들 수 있다.
아크릴폴리머(A1)는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 다가 메르캅토 화합물을 마이클 부가(카르보닐기에 관하여 β위치)에 의해 중합한 것을 사용할 수도 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시 피발산 에스테르 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 실리콘디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, HPA 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알콕시 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이들의 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다가 메르캅토 화합물로서는 1,2-디메르캅토에탄, 1,3-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 비스디메르캅토에탄티올(HS-CH2CH2-S-CH2CH2-SH), 트리메틸올프로판트리(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨트리(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[카르도계 수지(A2)]
카르도계 수지(A2)로서는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 반복 단위로서 2개 이상 갖고, 중합성기 및 알칼리 가용성기를 함유하는 카르도계 수지를 들 수 있다.
Figure pct00001
카르도계 수지(A2)는, 예를 들면 에폭시 화합물과 라디칼 중합성기 함유-염기산 화합물의 반응물을 산 2무수물과 더 반응시켜서 얻을 수 있다.
중부가 반응 및 부가 반응에 사용하는 촉매에 제한은 없고, 예를 들면 테트라부틸암모늄아세테이트 등의 암모늄계 촉매, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 또는 디메틸벤질아민 등의 아민계 촉매, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매, 및 아세틸아세토네이트크롬 또는 염화크롬 등의 크롬계 촉매를 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
라디칼 중합성기 함유-염기산 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 숙신산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 테트라히드로프탈산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 또는 p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판2산 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판2산 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄2산 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄2산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄2산 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄2산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰2산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2산 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물 또는 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[3.3.1.]테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[3.1.1.]헵토-2-엔테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산 2무수물 또는 아다만탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 경화막의 내약품성을 향상시키기 위해서는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물 또는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다.
산 2무수물은 분자량을 조정할 목적으로 산 2무수물의 일부를 산 무수물로 치환하여 사용할 수도 있다. 산 무수물로서는, 예를 들면 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 1무수물, 2,3-비페닐디카르복실산 무수물, 3,4-비페닐디카르복실산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸프탈산 무수물, 노보넨디카르복실산 무수물, 시클로헥센디카르복실산 무수물 또는 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 들 수 있다.
또한, 카르도계 수지(A2)로서는 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 「WR-301(상품명)」(ADEKA Corporation제), 「V-259ME(상품명)」(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제), 「OGSOL CR-TR1(상품명)」, 「OGSOL CR-TR2(상품명)」, 「OGSOL CR-TR3(상품명)」, 「OGSOL CR-TR4(상품명)」, 「OGSOL CR-TR5(상품명)」, 「OGSOL CR-TR6(상품명)」(이상, Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
아크릴폴리머(A1) 및 카르도계 수지(A2)의 중량 평균 분자량(Mw(A1), Mw(A2))은 특별히 제한되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 2,000 이상, 200,000 이하인 것이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써 양호한 도포 특성이 얻어지고, 패턴 형성할 때의 현상액으로의 용해성도 양호해진다. 또한, Mw(A1)와 Mw(A2)의 비율이 바람직하게는 Mw(A2)/Mw(A1)≤1.5이며, 보다 바람직하게는 0.14≤Mw(A2)/Mw(A1)≤1이며, 더 바람직하게는 0.14≤Mw(A2)/Mw(A1)≤1.00이다. 상기 범위로 함으로써 층 분리 없는 균일한 경화막을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 아크릴폴리머(A1) 및 카르도계 수지(A2)의 함유량에 특별히 제한은 없고, 소망의 막 두께나 용도에 의해 임의로 선택할 수 있지만, 고형분 100중량부로 했을 경우에 10중량부 이상 70중량부 이하로 하는 것이 일반적이다.
[광중합 개시제(B)]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(B)를 함유한다. 광중합 개시제(B)는 광(자외선, 전자선을 포함한다)에 의해 분해 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 것이다.
구체예로서는 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산 에틸, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 알킬화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드1수염, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐술피드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오렌온, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 4브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조일 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 이들을 1종류 또는 복수 종류 조합해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제(B)의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 고형분 100중량부에 대하여 0.05~20중량부 이하가 바람직하다. 2중량부 이상이 보다 바람직하며, 15중량부 이하가 보다 바람직하다.
[다관능 알릴 화합물(C)]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 다관능 알릴 화합물(C)을 함유해도 좋다. 다관능 알릴 화합물(C)을 함유함으로써 경화막의 내습열성을 더 향상시킬 수 있는 것 외에 보다 패턴 가공성이 양호한 경화막이 얻어지고, 적층 가공 시의 돋보임 향상에 기여한다. 다관능 알릴 화합물(C)은 이소시아누레이트 골격을 갖는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
[일반식(2) 중, l, m, n은 각각 독립적으로 0~8의 정수를 나타낸다. X1 및 X2는 알릴기를 나타내고, X3은 수소 원자 또는 알릴기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 카르복실기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 알콕시기를 나타낸다]
이소시아누레이트 골격을 갖는 일반식(2)으로 나타내어지는 다관능 알릴 화합물(C)로서, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00004
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 다관능 알릴 화합물(C)의 함유량에 특별히 제한은 없고, 소망의 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 고형분을 100중량부로 했을 경우에 1중량부 이상 30중량부 이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 5중량부 이상이며, 또는 20중량부 이하이다. 이들을 1종류 또는 복수 종류 조합해서 사용할 수 있다.
[다관능 에폭시 화합물(D)]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 다관능 에폭시 화합물(D)을 함유해도 좋다. 다관능 에폭시 화합물(D)을 함유함으로써 경화막의 내습열성을 더 향상시킬 수 있는 것 외에 경화 시의 막 수축을 억제함으로써 보다 평활한 경화막이 얻어지고, 적층 가공 시의 돋보임 향상에 기여한다. 다관능 에폭시 화합물(D)은 이소시아누레이트 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(d1) 및/또는 방향환을 4개 이상 갖고, 또한 방향환과의 결합이 3개 이상 있는 4급 탄소를 갖는 다관능 에폭시 화합물(d2)인 것이 바람직하다.
이소시아누레이트 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(d1)로서, 예를 들면 하기 식(3)~식(7)의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
[R1~R2, R3~R6은 각각 독립적으로 치환기이며, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 알콕실기, 페닐기, 페녹시기, 탄소수 2~6개의 알킬카르보닐옥시기 또는 그들의 치환체를 나타낸다]
방향환을 4개 이상 갖고, 또한 방향환과의 결합이 3개 이상 있는 4급 탄소를 갖는 다관능 에폭시 화합물(d2)로서는, 예를 들면 하기 식(8)~식(12)의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
[R7~R12, R13~R16, R17~R20, R21~R24, R25~R28은 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기를 나타낸다. m, n은 0~15의 정수를 나타낸다]
이들 중에서도 특히 내습열성의 향상에 효과가 있는 것은 식(8) 및 식(9)의 화합물이며, 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 다관능 에폭시 화합물(D)의 함유량에 특별히 제한은 없고, 소망의 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 고형분을 100중량부로 했을 경우에 1중량부 이상 30중량부 이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 5중량부 이상이며, 또는 20중량부 이하이다. 이들을 1종류 또는 복수 종류 조합해서 사용할 수 있다.
[힌더드아민계 광 안정제(E)]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 힌더드아민계 광 안정제(E)를 함유해도 좋다. 힌더드아민계 광 안정제(E)를 함유함으로써 경화막의 착색을 저감할 수 있음과 아울러 내후성을 향상시킬 수 있다.
힌더드아민계 광 안정제(E)로서, 예를 들면 하기 식(13)~식(17)을 들 수 있다.
Figure pct00007
[p, q, r, 및 s는 각각 0~15의 정수를 나타낸다]
이들 중에서도 반응성이 높아 경화에 작용하는 점에서 힌더드아민계 광 안정제(E)가 불포화 2중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 불포화 2중 결합을 갖는 상기 식(13) 및 식(14)이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 힌더드아민계 광 안정제(E)의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 고형분 100중량부에 대하여 0.01~10중량부가 바람직하다. 0.05중량부 이상이 보다 바람직하며, 또한 5중량부 이하가 보다 바람직하다. 이들을 1종류 또는 복수 종류 조합해서 사용할 수 있다.
[실란 커플링제(F)]
본 발명의 감광성 조성물은 실란 커플링제(F)를 함유해도 좋다. 실란 커플링제(F)를 함유함으로써 기판과의 밀착성이 보다 향상한다.
실란 커플링제(F)의 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 기판과의 밀착성 향상의 관점으로부터 실란 커플링제(F)는 질소를 함유하는 것이 바람직하다. 질소가 실란 커플링제(F)와 기판 표면의 축합 반응의 촉매로서 작용하기 때문에 밀착성이 크게 향상한다.
질소를 함유하는 실란 커플링제(F)의 구체예로서는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸―3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸―3-아미노프로필트리에톡시실란염산염, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드, N-t-부틸-3-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 이미드 등을 들 수 있다.
이 중에서도 보존 안정성의 관점으로부터 특히 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
실란 커플링제(F)의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 고형분 100중량부에 대하여 0.1~10중량부의 범위이다. 첨가량이 0.1중량부보다 적으면 밀착성 향상의 효과가 충분하지 않고, 10중량부보다 많으면 보관 중에 실란 커플링제끼리가 축합 반응하여 현상 시의 비용해 잔류물의 원인이 된다.
[다관능 모노머]
수지 조성물의 감도를 조정할 목적으로 다관능 모노머를 함유해도 좋다. 다관능 모노머란 분자 중에 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 라디칼 중합성의 쉬움을 생각하면 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다. 다관능 모노머의 구체예를 이하에 들지만, 이것에 한정되지 않는다.
분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화시클로헥산메탄올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌 또는 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌을 들 수 있다.
분자 내에 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 알킬렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 히드록시피발알데히드 변성 디메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 또는 에톡시화글리세린트리아크릴레이트를 들 수 있다.
분자 내에 4개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 또는 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
분자 내에 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
분자 내에 6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
분자 내에 7개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 트리펜타에리스리톨헵타아크릴레이트를 들 수 있다.
분자 내에 8개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트를 들 수 있다. 이들을 1종류 또는 복수 종류 조합해서 사용할 수 있다.
[경화제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지 조성물의 경화를 촉진시키거나 또는 경화를 용이하게 하는 각종 경화제를 함유해도 좋다. 경화제로서는 특별히 한정은 없이 공지의 것을 사용할 수 있지만, 구체예로서는 질소 함유 유기물, 실리콘 수지 경화제, 각종 금속 알코올레이트, 각종 금속 킬레이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 그 중합체, 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 요소 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 그 중에서도 경화제의 안정성, 얻어진 도포막의 가공성 등으로부터 금속 킬레이트 화합물, 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 요소 유도체가 바람직하게 사용된다.
[자외선 흡수제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유해도 좋다. 자외선 흡수제를 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내광성이 향상하고, 패턴 가공을 필요로 하는 용도에서는 현상 후의 해상도가 향상한다. 자외선 흡수제로서는 특별히 한정은 없이 공지의 것을 사용할 수 있지만, 투명성, 비착색성의 면으로부터 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하게 사용된다.
[중합 금지제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합 금지제를 함유해도 좋다. 중합 금지제를 적당량 함유함으로써 현상 후의 해상도가 향상한다. 중합 금지제로서는 특별히 한정은 없이 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 디-t-부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 1,4-벤조퀴논, t-부틸카테콜을 들 수 있다. 또한, 시판된 중합 금지제로서는 「IRGANOX1010」, 「IRGANOX1035」, 「IRGANOX1076」, 「IRGANOX1098」, 「IRGANOX1135」, 「IRGANOX1330」, 「IRGANOX1726」, 「IRGANOX1425」, 「IRGANOX1520」, 「IRGANOX245」, 「IRGANOX259」, 「IRGANOX3114」, 「IRGANOX565」, 「IRGANOX295」(이상, BASF Japan Ltd.제) 등을 들 수 있다.
[용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제를 함유해도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 바람직하게는 대기압하의 비점이 110~250℃이며, 더 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 이들 용제를 복수 종류 사용해도 좋다. 비점이 200℃보다 높으면 막 중의 잔존 용제량이 많아지고, 큐어 시의 막 수축이 커져서 양호한 평탄성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 비점이 110℃보다 낮으면 도막 시의 건조가 지나치게 빨라서 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다. 그 때문에 대기압하의 비점이 200℃ 이하인 용제가 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 용제 전체의 50중량부 이상인 것이 바람직하다.
용제의 구체예로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 1-프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 메톡시메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 아세톨, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 락트산 메틸, 톨루엔, 시클로펜탄온, 시클로헥산, 노르말헵탄, 벤젠, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 펜틸, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 4-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 5-히드록시-2-펜탄온, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 아세트산 2-에톡시에틸, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르를 들 수 있다.
용제의 함유량에 특별히 제한은 없고, 도포 방법 등에 따라 임의의 양을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행할 경우에는 감광성 수지 조성물 전체의 50중량부 이상, 95중량부 이하로 하는 것이 일반적이다.
[계면활성제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 도포 시의 플로우성 향상을 위해서 각종 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 "MEGAFACE(등록상표)" 「F142D(상품명)」, 「F172(상품명)」, 「F173(상품명)」, 「F183(상품명)」, 「F445(상품명)」, 「F470(상품명)」, 「F475(상품명)」, 「F477(상품명)」(이상, DIC Corporation제), 「NBX-15(상품명)」, 「FTX-218(상품명)」(NEOS COMPANY LIMITED제) 등의 불소계 계면활성제, 「BYK-333(상품명)」, 「BYK-301(상품명)」, 「BYK-331(상품명)」, 「BYK-345(상품명)」, 「BYK-307(상품명)」(BYK Japan KK제) 등의 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 용해 억제제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도에 특별히 제한은 없고, 도포 방법 등에 따라 임의의 양의 용매나 용질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 후술과 같이 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행할 경우에는 고형분 농도를 5중량부 이상, 50중량부 이하로 하는 것이 일반적이다. 여기에서 고형분이란 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 대표적인 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들면, 아크릴폴리머(A1), 카르도계 수지(A2), 광중합 개시제(B), 다관능 알릴 화합물(C), 다관능 에폭시 화합물(D), 힌더드아민계 광 안정제(E), 실란 커플링제(F), 및 필요에 의해 그 밖의 첨가제를 임의의 용매에 첨가하여 교반해서 용해시킨 후 얻어진 용액을 여과하여 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법에 대해서 예를 들어서 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 마이크로그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등의 공지 의 방법에 의해 하지 기판 상에 도포한다. 도포막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에서 프리베이킹한다. 프리베이킹은 50~150℃의 범위에서 30초~30분간 행하고, 프리베이킹 후의 막 두께는 0.1~15㎛로 하는 것이 바람직하다.
프리베이킹 후 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 평행광 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용하여 도포막을 노광한다. 노광 강도는 10~4000J/m2 정도(파장 365㎚ 노광량 환산)이며, 이 광을 소망의 마스크를 통해 또는 통하지 않고 조사한다. 노광 광원에 제한은 없고, g선, h선, i선 등의 자외선이나 KrF(파장 248㎚) 레이저, ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 사용할 수 있다.
이어서, 현상에 의해 도포막의 미노광부를 용해시켜서 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로서는 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 도포막을 5초~10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 구체예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 콜린 등의 4급 암모늄염을 1종 또는 2종 이상 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 현상 후 도포막을 물로 린싱하는 것이 바람직하며, 계속해서 50~130℃의 범위에서 도포막을 건조 베이킹할 수도 있다.
그 후 이 도포막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에서 140~300℃의 범위에서 15분~1시간 정도 가열한다. 본 발명의 경화막의 제조 방법은 도포막을 200~250℃에서 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은 그 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 0.1~15㎛가 바람직하다. 또한, 막 두께 2.0㎛에 있어서, 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 투과율은 파장 400㎚에 있어서의 투과율을 가리킨다. 투과율은 노광량, 열경화 온도의 선택에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막은 터치 패널용 보호막, 각종 하드 코트재, TFT용 평탄화막, 컬러 필터용 오버 코트, 반사 방지 필름, 패시베이션막 등의 각종 보호막, 및 광학 필터, 터치 패널용 절연막, TFT용 절연막, 컬러 필터용 포토 스페이서 등에 사용할 수 있다. 이들 중에서도 높은 내습열성, 기판 밀착성을 갖는 점에서 터치 패널용 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막은 고온 고습하에서의 이온 마이그레이션 내성을 갖는 점에서 금속 배선 보호막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 경화막은 도전층과 적층체를 형성하는 것이 바람직하다. 복수의 도전층 사이에 본 발명의 경화막을 갖는 적층체가 보다 바람직하다. 보호하는 금속 배선의 재료, 즉 도전층에 포함되는 도전 재료에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 구리, 은, 알루미늄, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, ITO, IZO(산화인듐아연), AZO(알루미늄 첨가 산화아연), ZnO2 등을 들 수 있다. 은이 바람직하다. 은의 1차 입자 지름이 10~200㎚인 것이 바람직하다. 또한, 도전층 중에 적어도 알칼리 가용성기를 갖는 유기 성분을 5~35중량% 함유하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 합성예 및 실시예에 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타낸다.
AIBN: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DAA: 디아세톤알코올
DPM: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
우선, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료에 대하여 설명한다.
[아크릴폴리머(A1)]
(a1-1) 아크릴폴리머 용액 합성예
500㎖의 플라스크에 AIBN을 2g, PGMEA를 50g 주입했다. 그 후 메타크릴산을 26.5g, 스티렌을 21.3g, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸-8-일메타크릴레이트를 37.7g 주입하고, 실온에서 잠시 교반하여 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 14.6g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 얻어진 아크릴폴리머 용액에 고형분 농도가 40wt%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 아크릴폴리머 용액(a1-1)을 얻었다. GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량 Mw는 13,500이었다.
(a1-2) 아크릴폴리머 용액 합성예
500㎖의 플라스크에 AIBN을 1g, PGMEA를 50g 주입했다. 그 후 메타크릴산을 23.0g, 벤질메타크릴레이트를 31.5g, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸-8-일메타크릴레이트를 32.8g 주입하고, 실온에서 잠시 교반하여 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 12.7g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 얻어진 아크릴폴리머 용액에 고형분 농도가 40wt%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 아크릴폴리머 용액(a1-2)을 얻었다. GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량 Mw는 17,000이었다.
(a1-3) 아크릴폴리머 용액 합성예
500㎖의 플라스크에 AIBN을 1g, PGMEA를 50g 주입했다. 그 후 메타크릴산을 19.4g, 메타크릴산 메틸을 12.5g, N-벤질말레이미드를 32.8g 주입하고, 실온에서 잠시 교반하여 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 14.2g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 얻어진 아크릴폴리머 용액에 고형분 농도가 40wt%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 아크릴폴리머 용액(a1-3)을 얻었다. GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량 Mw는 12,000이었다.
(a1-4) 아크릴폴리머 용액 조정예
하기 식(18)을 갖는 아크릴폴리머 DPM 용액(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제 「"CYCLOMER(상표 등록)" ACAZ250」(상품명))인 고형분 농도 55wt%, GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량 Mw가 22,000인 제품이다. 「CYCLOMER ACAZ250」을 100g 계량하고, DPM을 37.5g 첨가 교반했다. 이렇게 해서 고형분 농도가 40wt%인 아크릴폴리머 DPM 용액(a1-4)을 얻었다.
Figure pct00008
(a1-5) 아크릴폴리머 용액 조정예
500㎖의 플라스크에 AIBN을 1g, PGMEA를 50g 주입했다. 그 후 메타크릴산을 38.6g, 메타크릴산 메틸을 16.4g, 스티렌을 16.4g 주입하고, 실온에서 잠시 교반하여 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 28.6g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 얻어진 아크릴폴리머 용액에 고형분 농도가 40wt%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 아크릴폴리머 용액(a1-5)을 얻었다. GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량 Mw는 29,000이었다.
(a1-6) 아크릴폴리머 용액 조정예
덴드리머형 다관능 아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 「SIRIUS-501(상품명)」, 이하 「SIRIUS-501」)는 고형분 농도 50wt%, GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량 Mw가 20,000인 제품이다. 「SIRIUS-501」을 100g 계량하고, PGMEA를 25g 첨가 교반했다. 이렇게 해서 고형분 농도가 40wt%인 아크릴폴리머 용액(a1-6)으로서 사용했다.
(a1'-1) 폴리실록산 용액 합성예(비교 합성예)
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 23.8g, 페닐트리메톡시실란을 19.8g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 13.1g, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란을 43.4g, PGMEA를 100g 주입하고, 40℃의 오일바스에 담그어 교반하면서 물 27.9g에 인산 0.20g을 용해한 인산 수용액을 적하 로트로 10분 걸쳐서 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후 오일바스 온도를 70℃로 설정해서 1시간 교반하고, 오일바스를 30분 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반했다(내부 온도는 100~110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 60g 유출(留出)되었다. 얻어진 폴리실록산의 PGMEA 용액에 폴리실록산 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 폴리실록산 용액(a1'-1)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw를 GPC에 의해 측정한 결과, 5500(폴리스티렌 환산)이었다.
[카르도계 수지(A2)]
(a2-1) 카르도계 수지 용액 조정예
에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 카르도계 수지(A2) PGMEA 용액인 NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제 「V-259ME(상품명)」은 고형분 농도 45.6wt%, GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량 Mw가 3,500인 제품이다. 「V-259ME」를 100g 계량하고, PGMEA를 14.0g 첨가 교반했다. 이렇게 해서 고형분 농도가 40wt%인 카르도계 수지 용액(a2-1)을 얻었다.
(a2-2) 카르도계 수지 용액 조정예
에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 카르도계 수지(A2) PGMEA 용액인 ADEKA Corporation제 「WR-301(상품명)」은 고형분 농도 45wt%, GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량 Mw가 5,500인 제품이다. 「WR-301」을 100g 계량하고, PGMEA를 12.5g 첨가 교반했다. 이렇게 해서 고형분 농도가 40wt%인 카르도계 수지 용액(a2-2)을 얻었다.
[광중합 개시제(B)]
에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)(BASF Japan Ltd.제 「"IRGACURE(등록상표)" OXE02(상품명)」, 이하 「OXE-02」라고 한다).
1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](BASF Japan Ltd.제 「" IRGACURE(등록상표)" OXE01(상품명)」, 이하 「OXE-01」이라고 한다).
1,2-프로판디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]-3-시클로펜틸(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.제 「"PBG-305(상품명)」, 이하 「PBG-305」라고 한다).
[다관능 알릴 화합물(C)]
트리알릴이소시아누레이트(Nippon Kasei Chemical Company Limited제 「TAIC(상품명)」, 이하 「TAIC」라고 한다)
[다관능 에폭시 화합물(D)]
1,3,5-트리스(4,5-에폭시펜틸)이소시아누르산(Nissan Chemical Industries, Ltd.제 「"TEPIC(상표 등록)"-VL(상품명)」, 이하 「TEPIC-VL」)
9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제 「OGSOL EG-200(상품명)」, 이하 「EG-200」이라고 한다)
9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제 「OGSOL PG-100(상품명)」, 이하 「PG-100」이라고 한다).
[힌더드아민계 광 안정제(E)]
2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딘메타크릴레이트(ADEKA Corporation제 「ADK STAB LA-87(상품명)」, 이하 「LA-87」이라고 한다).
[다관능 모노머]
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.제 「"KAYARAD(등록상표)" DPHA(상품명)」, 이하 「DPHA」라고 한다).
플루오렌디아크릴레이트(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제) 「EA-0250P(상품명)」, 이하 「EA-0250P」라고 한다)
트리아크릴이소시아누레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 「M-315(상품명)」, 이하 「M-315」라고 한다)
[실란 커플링제]
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBM-403(상품명)」, 이하 「KBM-403」이라고 한다).
3-우레이도프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBM-585(상품명)」, 이하 「KBM-585」라고 한다).
3-우레이도프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBE-585(상품명)」, 이하 「KBE-585」라고 한다).
[중합 금지제]
t-부틸카테콜(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, 이하 「TBC」라고 한다).
[용제]
PGMEA(kuraray trading Co., Ltd.제 「PGM-AC(상품명)」)
DAA(Mitsubishi Chemical Corporation제 「DAA」).
[계면활성제]
실리콘계 계면활성제(BYK Japan KK제 「BYK-333(상품명)」, 이하 「BYK-333」이라고 한다).
이어서, 실시예 및 비교예에 사용한 감광성 은 잉크 재료에 대하여 설명한다.
[감광성 은 잉크 재료]
하기 감광성 은 잉크 재료를 사용하여 도전층과의 적층 가공성 및 고온 고습 시의 마이그레이션성에 대해서 평가를 행했다. 감광성 은 잉크 재료의 제조 방법에 대해서 하기에 나타낸다.
우선, 탄소 단체물 및/또는 탄소 화합물로 표면 피복된 도전성 미립자(NISSHIN ENGINEERING INC.제) 80.00g, DISPERBYK21116(BYK Japan KK제) 4.06g, PGMEA 196.14g에 대하여 호모지나이저로 1200rpm, 30분의 혼합 처리를 실시하고, 또한 그 혼합액을 지르코니아비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용해서 분산하여 은 입자 분산체를 얻었다. 이 은 미립자 분산체 63.28g에 대하여 아크릴폴리머(a1-2)를 4.40g, OXE-02를 0.41g, DPHA를 1.30g 혼합한 것에 PGMEA 7.31g, DAA 23.25g을 첨가하여 교반함으로써 감광성 은 잉크(α)를 제작했다.
이어서, 실시예 및 비교예에서 행한 경화막/기판의 제작 및 각 평가 방법에 대하여 설명한다.
<감광성 수지 조성물의 패턴 가공 및 경화막 제작>
감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 코터(Mikasa Co., Ltd.제 「1H-360S(상품명)」)를 사용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅하고, 기판을 핫플레이트(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.제 「SCW-636(상품명)」)를 사용하여 100℃에서 2분간 프리베이킹하여 프리베이킹막을 제작했다. 프리베이킹막을 평행광 마스크 얼라이너(Canon Inc.제 「PLA-501F(상품명)」)를 사용하여 초고압 수은등을 광원으로 하고, 소망의 마스크를 통해 노광했다. 이후 자동 현상 장치(TAKIZAWA SANGYO K.K.제 「AD-2000(상품명)」)를 사용하여 0.045wt% 수산화칼륨 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린싱하여 패턴 가공을 행했다.
필요에 따라 패턴 가공한 기판을 오븐(ESPEC CORP.제 「IHPS-222(상품명)」)을 사용하여 230℃에서 60분(공기 중) 포스트베이킹하여 경화막을 제작했다.
<은 잉크 재료(α)의 도전 패턴 제작>
은 잉크 재료(α)를 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅한 후 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 2분간 프리베이킹하여 프리베이킹막을 제작했다. 프리베이킹막을 평행광 마스크 얼라이너를 사용하여 초고압 수은등을 광원으로 하고, 소망의 마스크를 통해 노광했다. 이후 자동 현상 장치를 사용하여 0.045wt% 수산화칼륨 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린싱하여 패턴 가공을 행했다.
패턴 가공한 기판을 오븐을 사용하여 230℃에서 30분(공기 중) 포스트베이킹하여 도전막을 제작했다.
<적층 기판의 제작>
감광성 수지 조성물 및 은 잉크 재료(α)를 사용하여 도 1 및 도 2와 같은 적층 기판을 제작했다. 기재(1)는 소다 유리 기판(NSG 소다 유리; NIPPON SHEET GLASS Co., Ltd.제) 또는 표면에 SiO2를 스퍼터링한 유리 기판이며, 도전 패턴층(2 및 4)은 은 잉크 재료(α)에 의한 도전 패턴층이며, 절연층(3 및 5)은 감광성 수지 조성물에 의한 절연층이다. 도전 패턴(2 및 4)은 각각 양 말단에 저항값 측정용의 단자를 갖는 30㎛×길이 4㎝의 도전 패턴 5개씩이며, 절연층(3 및 5)은 도전 패턴(2 및 4)의 단자부를 차광해서 노광하여 형성한 경화막이다. 또한, 도전 패턴층(2 및 4), 절연층(3 및 5)의 각 층은 각각 오븐을 사용하여 포스트베이킹을 실시했다.
(1) 패턴 가공성 평가
무알칼리 유리 기판(OA-10; Nippon Electric Glass Co.，Ltd.제)을 사용하여 감광성 수지 조성물의 패턴 가공성 평가를 행했다. 또한, 막 두께를 프리베이킹 후 2.5㎛로 하고, 노광 시에는 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크를 사용했다. 현상 후 30㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1대 1의 폭으로 형성하는 노광량(이하, 이것을 최적 노광량이라고 한다)을 감도로 하고, 최적 노광량에 있어서의 현상 후의 최소 패턴 치수를 해상도로 했다.
(2) 은 잉크 재료(α)의 적층 가공성 평가
감광성 수지 조성물의 경화막 상에 은 잉크 재료(α)를 사용하여 체적 저항률 평가용 도전 패턴을 제작했다. 또한, 막 두께는 프리베이킹 후 0.6㎛로 하고, 장방형의 투광 패턴(10㎜×15㎜)을 갖는 포토 마스크를 통해 노광했다.
얻어진 체적 저항률 평가 패턴에 대해서 표면 저항 측정기(Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.제 「LORESTA(등록상표)-FP」)로 측정한 표면 저항값 ρs(Ω/□)와, 표면 거칠기 형상 측정기(TOKYO SEIMITSU CO., LTD.제 「SURFCOM(등록상표) 1400D」)에서 측정한 막 두께 t(㎝)를 측정하고, 양 값을 승산함으로써 체적 저항률(μΩ·㎝)을 산출했다. 체적 저효율은 바람직하게는 150μΩ·㎝ 미만, 보다 바람직하게는 100μΩ·㎝ 미만, 더 바람직하게는 60μΩ·㎝ 미만이다.
또한, 상기 체적 저항률 평가 패턴이 형성된 기판의 미노광 부분에 대해서 투과율 평가에 의해 기판 상의 잔사를 평가했다. 구체적으로는 미노광 부분에 대해서 막 형성 전후의 400㎚에 있어서의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(Shimadzu Corporation제 「MultiSpec-1500(상품명)」)를 사용하여 측정했다. 그리고 막 형성 전의 투과율을 T0, 막 형성 후의 투과율을 T라고 했을 때에 식 (T0-T)/T0으로 나타내어지는 투과율 변화를 산출했다. 투과율 변화가 1% 미만이면 「S」, 2% 미만이면 「A」, 3% 미만이면 「B」, 3% 이상이면 「C」라고 판단했다. 잔사 발생의 정도로서 바람직하게는 「B」, 보다 바람직하게는 「A」, 더 바람직하게는 「S」로 하여 판정을 행했다.
(3) 경화막 특성 평가
상기 <적층 기판의 제작>에 있어서, 표면에 SiO2를 스퍼터링한 유리 기판 상에서 절연층(3)까지를 형성한 적층 기판을 사용하여 적층 기판의 광투과율 및 표면 거칠기(Ra)를 측정했다.
자외 가시 분광 광도계를 사용하여 우선 기재(1)만을 측정하고, 그 자외 가시 흡수 스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 이어서, 적층 기판의 절연층(3) 솔리드막 부분을 싱글 빔으로 측정하고, 1.0㎛당의 파장 400㎚에서의 광투과율을 구하여 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광투과율로 했다. 광투과율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 표면 거칠기 형상 측정기를 사용하여 도전 패턴(2)/절연층(3) 적층 부분의 표면 거칠기(Ra)를 기판 내에서 4개소 측정했다. Ra의 평균값이 100옹스트롬 미만이면 「S」, 200옹스트롬 미만이면 「A」, 500옹스트롬 미만이면 「B」, 500옹스트롬 이상이면 「C」라고 판단했다. 표면 거칠기의 정도로서 바람직하게는 「B」, 보다 바람직하게는 「A」, 더 바람직하게는 「S」로 하여 판정을 행했다.
(4) 내습열성 평가
제작한 적층 기판을 사용하여 마이그레이션성을 평가했다. 측정에는 절연 열화 특성 평가 시스템 "ETAC SIR13"(Kusumoto Chemicals, Ltd.제)을 사용했다. 도전 패턴(2 및 4)의 단자 부분에 각각 전극을 부착하고, 85℃ 85%RH 조건으로 설정된 고온 고습조 내에 샘플을 넣는다. 조 내 환경이 안정되고 나서 5분간 경과 후 도전 패턴(2 및 4)의 전극 사이에 전압을 인가하고, 절연 저항의 경시 변화를 측정했다. 또한, 도전 패턴(2)을 정극, 도전 패턴(4)을 부극으로 해서 10V의 전압을 인가하고, 500시간의 저항값을 5분 간격으로 측정했다. 측정한 저항값이 10의 5승 이하에 도달했을 때 절연 불량 때문에 단락으로 판단하여 인압을 정지하고, 그때까지의 시험 시간을 단락 시간으로 했다. 마이그레이션성의 정도로서 단락 시간이 100시간 이상인 것이 바람직하며, 300시간 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고온 고습조 내에서 85℃ 85%RH 조건 하에서 500시간 경과 후에 인출한 적층 기판을 사용하여 JIS 「K5600-5-6(제정 연월일=1999/04/20)」에 준하여 기재(1)와 경화막의 접착성을 평가했다.
기판 상의 경화막 표면에 커터 나이프로 유리판의 소지(素地)에 도달하도록 직교하는 종횡 11개씩의 평행한 직선을 1㎜ 간격으로 그어서 1㎜×1㎜의 칸을 100개 제작했다. 잘린 경화막 표면에 셀로판 점착 테이프(폭=18㎜, 점착력=3.7N/10㎜)를 부착하고, 지우개(JIS S6050 합격품)로 문질러서 밀착시키고, 테이프의 일단을 쥐어 판에 직각을 유지하여 순간적으로 박리했을 때의 칸의 잔존 수를 육안에 의해 평가했다. 칸의 박리 면적에 의해 이하와 같이 판정하고, 4 이상을 합격으로 했다.
5: 박리 면적이 0%
4: 박리 면적이 1~4%
3: 박리 면적이 5~14%
2: 박리 면적이 15~34%
1: 박리 면적이 35% ~64%
0: 박리 면적이 65% ~100%.
(실시예 1)
황색등 하에서 광중합 개시제(B)로서 OXE-02: 0.25g, 힌더드아민계 광 안정제(E)로서 LA-87: 0.50g, 중합 금지제로서 10wt% PGMEA 용액으로 한 TBC: 0.50g을, 용제로서 PGMEA: 14.19g, DAA: 30.00g에 용해시키고, 계면활성제로서 10wt% PGMEA 용액으로 한 BYK-333: 0.30g(농도 300ppm에 상당)을 첨가하여 교반했다. 거기에 다관능 에폭시 화합물(D)로서 50wt% PGMEA 용액으로 한 TEPIC-VL: 6.49g, 20wt% PGMEA 용액으로 한 EG-200: 12.49g, 다관능 모노머로서 DPHA: 6.19g, 아크릴폴리머(A1) 40wt% 용액(a1-1): 9.36g, 카르도계 수지(A2) 40wt% 용액(a2-1): 18.73g, 및 실란 커플링제(F)로서 KBM-403: 1.00g을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서 (1) 패턴 가공성, (2) 은 잉크 재료(α)의 적층 가공성, (3) 경화막 특성, (4) 내습열성을 평가했다. 조성과 결과를 표 1, 표 2에 기재했다.
(실시예 2~18)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표 1, 표 2에 기재된 조성의 감광성 수지 조성물을 얻고, 각각의 감광성 수지 조성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 평가 결과를 표 4, 표 5에 나타낸다.
(실시예 19)
황색등 하에서 광중합 개시제(B)로서 PBG-305: 0.25g, 힌더드아민계 광 안정제(E)로서 LA-87: 0.50g, 중합 금지제로서 10wt% PGMEA 용액으로 한 TBC: 0.50g을, 용제로서 PGMEA: 2.24g, DAA: 30.00g에 용해시키고, 계면활성제로서 10wt% PGMEA 용액으로 한 BYK-333: 0.30g(농도 300ppm에 상당)을 첨가하여 교반했다. 거기에 다관능 알릴 화합물(C)로서 TAIC: 4.25g, 다관능 에폭시 화합물(D)로서 10wt% PGMEA 용액으로 한 PG-100: 24.50g, 다관능 모노머로서 EA-0250P: 1.25g, M-315: 2.75g, 아크릴폴리머(A1) 40wt% 용액(a1-5): 3.12g, 카르도계 수지(A2) 40wt% 용액(a2-1): 29.34g, 및 실란 커플링제(F)로서 KBM-403: 1.00g을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서 (1) 패턴 가공성, (2) 은 잉크 재료(α)의 적층 가공성, (3) 경화막 특성, (4) 내습열성을 평가했다. 조성과 결과를 표 3, 표 6에 기재했다.
(실시예 20~24 및 비교예 1~3)
실시예 19와 마찬가지의 방법으로 표 3에 기재된 조성의 감광성 수지 조성물을 얻고, 각각의 감광성 수지 조성물에 대해서 실시예 19와 마찬가지의 평가를 했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
(산업상 이용가능성)
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 터치 패널용 보호막, 각종 하드 코트재, TFT용 평탄화막, 컬러 필터용 오버 코트, 반사 방지 필름, 패시베이션막 등의 각종 보호막, 및 광학 필터, 터치 패널용 절연막, TFT용 절연막, 컬러 필터용 포토 스페이서 등으로서 적합하게 사용된다.
1: 기재 2: 도전 패턴
3: 절연층 4: 도전 패턴
5: 절연층

Claims (20)

  1. 측쇄에 중합성기를 갖는 아크릴폴리머(A1), 중합성기 및 알칼리 가용성기를 갖는 카르도계 수지(A2), 및 광중합 개시제(B)를 함유하고, 아크릴폴리머(A1)와 카르도계 수지(A2)의 함유량이 중량비로 1:10~10:1인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴폴리머(A1)가 지환식 골격을 측쇄에 갖는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 지환식 골격이 다환 구조를 갖는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴폴리머(A1)의 중량 평균 분자량 Mw(A1) 및 상기 카르도계 수지(A2)의 중량 평균 분자량 Mw(A2)가 하기 식을 충족하는 감광성 수지 조성물.
    0.14≤Mw(A2)/Mw(A1)≤1.00
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막.
  6. 도전층과 제 5 항에 기재된 경화막을 갖는 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    복수의 도전층 사이에 제 5 항에 기재된 경화막을 갖는 적층체.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 도전층 중 적어도 1개가 은을 함유하는 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전층에 함유되는 은의 1차 입자 지름이 10~200㎚인 적층체.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층 중에 적어도 알칼리 가용성기를 갖는 유기 성분을 5~35중량% 함유하는 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 알릴 화합물(C)을 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 다관능 알릴 화합물(C)이 이소시아누레이트 골격을 갖는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 11 항, 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 에폭시 화합물(D)을 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    다관능 에폭시 화합물(D)이 이소시아누레이트 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(d1) 및/또는 방향환을 4개 이상 갖고, 또한 방향환과의 결합이 3개 이상 있는 4급 탄소를 갖는 다관능 에폭시 화합물(d2)인 감광성 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항, 및 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    힌더드아민계 광 안정제(E)를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 힌더드아민계 광 안정제(E)가 불포화 2중 결합을 갖는 감광성 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항, 및 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란 커플링제(F)를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제(F)가 질소를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  19. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는 터치 패널용 부재.
  20. 적어도 제 1 항 내지 제 4 항, 및 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정과, 도포막을 200~250℃에서 가열하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
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