JP2015064516A - 感光性シロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、樹脂フィルム等を用いた場合であってもその反りを抑制しながら、高い硬度、基板接着性及び透明度を備える硬化膜の形成を実現可能な、感光性シロキサン組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、（ａ）カルボキシル基を有するトリアルコキシシランと、メタアクリル基及び／又はアクリル基を有するトリアルコキシシランと、を含むトリアルコキシシランを、加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサン、（ｂ）光ラジカル開始剤、（ｃ）（メタ）アクリロイル基及びイソシアヌレート構造を有する化合物、及び、（ｄ）無機粒子、を含有する、感光性シロキサン組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性シロキサン組成物に関する。

静電容量式タッチパネルでは、製造工程における高温処理により、透明度の高いＩＴＯ膜を形成することができる。一方で静電容量式タッチパネルは、抵抗膜式タッチパネルのように外部の衝撃を緩和する層を有しないことから、高硬度な表面保護膜を備えることが要求される。

静電容量式タッチパネルとしては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜付きガラスを基板に用いた、無機系のＳｉＯ_２又はＳｉＮｘ等の表面保護膜を有するものが知られている。しかし、ＣＶＤ（Ｃｈｍｉａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の方法による無機系表面保護膜の形成は、膨大なエネルギーを必要とし、かつ、材料が感光性を有しないことに起因するプロセス数の増加もあって、極めて高コストなものであった。

ＳｉＯ_２等の代替材料としては、例えば、重合性基を有するオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びその他添加剤を含有する、ＵＶ硬化型コーティング組成物（特許文献１）が知られている。この組成物は、２００℃以上に加熱した場合において、ガラス基板等に対する接着性に優れ、高い硬度かつ透明度の表面保護膜を得ることができる。

特開２００１−３３０７０７号公報 特開２００７−２２６１１５号公報 特開２０１３−０１１７０１号公報

しかしながら、上記のＵＶ硬化型コーティング組成物はガラス基板に対する使用を想定したものであるところ、これを樹脂フィルム等に塗布した場合においては、樹脂フィルム等の反りが問題となるものであった。また、２００℃以上での熱硬化を前提とするものであることから、耐熱性に劣る樹脂フィルムや接着剤と組み合わせて使用することは困難であり、これを１２０℃以下の低温域で熱硬化した硬化膜の硬度や基板接着性は、静電容量式タッチパネルの表面保護膜として全く不十分なものであった。

タッチパネル以外の用途においては、１２０℃以下での熱硬化が可能な、プリント配線基板用のソルダーレジスト（特許文献２及び３）が知られているが、タッチパネル用途における視認性や衝撃耐性が必要とされるものではないことから、これをタッチパネル用途へ転用することは合理的ではなかった。

そこで本発明は、樹脂フィルム等を用いた場合であってもその反りを抑制しながら、高い硬度、基板接着性及び透明度を備える硬化膜の形成を実現可能な、感光性シロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、特定の置換基を有するトリアルコキシシランを含むトリアルコキシシランを、加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサンをはじめとする成分からなる組成物が、上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、（ａ）カルボキシル基を有するトリアルコキシシランと、メタアクリル基及び／又はアクリル基を有するトリアルコキシシランと、を含むトリアルコキシシランを、加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサン、（ｂ）光ラジカル開始剤、（ｃ）（メタ）アクリロイル基及びイソシアヌレート構造を有する化合物、及び、（ｄ）無機粒子、を含有する、感光性シロキサン組成物を提供する。

本発明の感光性シロキサン組成物によれば、樹脂フィルム等の反りを抑制しながら硬化膜を形成することができ、かつ、１２０℃程度の熱硬化においても、硬度、基板接着性及び透明度が顕著に高い硬化膜を形成することが可能となる。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）カルボキシル基を有するトリアルコキシシランと、メタアクリル基及び／又はアクリル基を有するトリアルコキシシランと、を含むトリアルコキシシランを、加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサン、（ｂ）光ラジカル開始剤、（ｃ）（メタ）アクリロイル基及びイソシアヌレート構造を有する化合物、及び、（ｄ）無機粒子、を含有することを特徴とする。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）カルボキシル基を有するトリアルコキシシランと、メタアクリル基及び／又はアクリル基を有するトリアルコキシシランと、を含むトリアルコキシシランを、加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサンを含有する。

カルボキシル基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物、３−トリメトキシシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物又は４−トリメトキシシリル酪酸が挙げられる。

トリアルコキシシランを加水分解及び縮合させる方法としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物に、溶剤、水及び必要に応じて触媒を添加し、加熱撹拌する方法が挙げられる。撹拌中、必要に応じて蒸留により加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生成物（水）を留去しても構わない。

必要に応じて添加される触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はそれらの無水物あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂が挙げられる。

塗膜性及び貯蔵安定性の点から、得られたポリシロキサン溶液には触媒が含まれないことが好ましい。必要に応じて、これらの除去を行っても構わない。アルコールや水の除去方法としては、例えば、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して、得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法が挙げられる。触媒の除去方法としては、例えば、イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）光重合開始剤を含有する。ここで光重合開始剤とは、光（紫外線及び電子線を含む）により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させる化合物をいう。光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル若しくはエオシン又はメチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられる。硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。

α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドが挙げられる。オキシムエステル化合物のとしては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム又はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）が挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン又は４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート又はｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。

本発明の感光性シロキサン材料は、（ｃ）（メタ）アクリロイル基及びイソシアヌレート構造を有する化合物を含有する。（メタ）アクロイル基及びイソシアヌレート構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性ジリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｄ）無機粒子を含有する。（ｄ）無機粒子を含有することで、感光性シロキサン組成物を用いて得られる硬化膜等の屈折率の調整が容易となる。屈折率の調整をより容易なものとするためには、（ｄ）無機粒子がシリカ粒子、酸化ジルコニア粒子又は酸化チタン粒子であることが好ましい。（ｄ）無機粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、透過率の高い硬化膜を得るためには、１〜７０ｎｍであることがより好ましい。（ｄ）無機粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。

（ｄ）無機粒子は適当なナノ粒子粉体を調達し、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕又は分散することができる。市販品のナノ粒子粉体としては、例えば、ｓｉｃａｓｔａｒ（シリカ粒子：コアフロント株式会社製）、レオロシール（シリカ粒子；株式会社トクヤマ製）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム粒子；第一稀元素化学工業株式会社製）又はＳＴＲ−１００Ｎ（酸化チタン粒子；堺化学工業株式会社製）が挙げられる。

また、（ｄ）無機粒子は、分散体として調達することもできる。調達可能な（ｄ）無機粒子の分散体としては、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ若しくはＰＧＭ−ＳＴ（以上シリカ粒子、いずれも日産化学工業（株）製）、“オスカル”１０１、“オスカル”１０５、“オスカル”１０６若しくは“カタロイド”−Ｓ（以上シリカ粒子；いずれも触媒化成工業（株）製）、“クォートロン”ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−１−ＴＯＬ，ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ，ＰＬ−２Ｌ若しくはＧＰ−２Ｌ（以上シリカ粒子、いずれも扶桑化学工業（株）製）、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、“オプトレイク”ＴＲ−５４４若しくは“オプトレイク”ＴＲ−５５０（以上酸化チタン粒子；いずれも日揮触媒化成工業株式会社製）、“バイラール”Ｚｒ−Ｃ２０（酸化チタン粒子；平均粒径＝２０ｎｍ；多木化学（株）製）、ＺＳＬ−１０Ａ（酸化チタン粒子；平均粒径＝６０−１００ｎｍ；第一稀元素株式会社製）、ナノユースＯＺ−３０Ｍ（酸化チタン粒子；平均粒径＝７ｎｍ；日産化学工業（株）製）、ＳＺＲ−Ｍ若しくはＳＺＲ−Ｋ（以上酸化ジルコニウム粒子；いずれも堺化学（株）製）、ＨＸＵ−１２０ＪＣ（酸化ジルコニア粒子；住友大阪セメント（株）製）、ＺＲ−０１０（酸化ジルコニア粒子；株式会社ソーラー）又はＺＲＰＭＡ（ジルコニア粒子；シーアイ化成株式会社）が挙げられる。

本発明の感光性シロキサン組成物は、溶剤を含有しても構わない。本発明の感光性シロキサン組成物を加熱硬化させた硬化膜中に溶剤が残存すると、硬度や基板との接着性が経時的に損なわれることから、感光性シロキサン組成物中における、１気圧下の沸点が２００℃以下の化合物に対して、１気圧下の沸点が１３０℃以下の溶剤が、５０質量％以上であることが好ましい。また、感光性シロキサン組成物中における全化合物に対して、１気圧下の沸点が１３０〜２００℃の溶剤が、２５質量％以下であることがより好ましい。１気圧下の沸点が１３０℃以下の溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」）、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル又はエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。１気圧下の沸点が１３０〜２００℃の溶剤としては、例えば、アミルアルコール、酢酸アミル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸２−メトキシメチル、酢酸２−エトキシエチル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル又はプロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。

本発明の感光性シロキサン組成物は、現像時の密着性や得られる硬化膜の耐湿熱性を向上させるため、一般式（１）で表される金属キレート化合物を含有することが好ましい。

（Ｍは、金属原子を示し、Ｒ^１はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルコキシ基であり、ｊは、金属原子Ｍの原子価であり、ｋは、０〜ｊの整数である。）
金属原子Ｍとしては、得られる硬化膜の透明度の観点から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、コバルト、モリブデン、ランタン、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、現像時の密着性や得られる硬化膜の耐湿熱性の観点から、ジルコニウム又はアルミニウムがより好ましい。

一般式（１）で表される金属キレート化合物が有するＲ^１〜Ｒ^３におけるアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルコキシ基は、いずれも他の置換基により置換されていても構わない。Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、オクタデカニル基、フェニル基、ビニル基、アリル基又はオレイル基が挙げられるが、金属キレート化合物の安定性の観点から、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ^２及びＲ^３としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基又はベンジルオキシ基が挙げられるが金属キレート化合物の合成容易性や安定性の観点から、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基又はｎ−オクタデシル基が好ましい。

金属原子Ｍがジルコニウムであるジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラベンゾイルアセトネート、ジルコニウムテトラジベンゾイルメタネート、ジルコニウムモノｎ−ブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノｎ−ブトキシエチルアセトアセテートビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムモノｎ−ブトキシトリス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムモノｎ−ブトキシトリス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシ）ビス（エチルマロネート）、ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシ）ビス（ベンゾイルアセトネート）又はジルコニウムジ（ｎ−ブトキシ）ビス（ジベンゾイルメタネート）が挙げられる。

金属原子Ｍがアルミニウムであるアルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムトリスイソプロポキシド、アルミニウムトリスｎ−プロポキサイド、アルミニウムトリスｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリスｎ−ブトキシド、アルミニウムトリスフェノキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルマロネート、アルミニウムトリスエチルマロネート、アルミニウムエチルアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムアセチルアセトネート）ジ（イソプロポキシド）、アルミニウムメチルアセトアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジ（イソプロピレート）又はアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。

金属原子Ｍがチタンであるチタンキレート化合物としては、例えば、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタンテトラメチルアセトアセテート、チタンテトラエチルアセトアセテート、チタンテトラメチルマロネート、チタンテトラエチルマロネート、チタンテトラベンゾイルアセトネート、チタンテトラジベンゾイルメタネート、チタンモノｎ−ブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンモノｎ−ブトキシエチルアセトアセテートビス（アセチルアセトネート）、チタンモノｎ−ブトキシトリス（アセチルアセトネート）、チタンモノｎ−ブトキシトリス（アセチルアセトネート）、チタンジ（ｎ−ブトキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタンジ（ｎ−ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタンジ（ｎ−ブトキシ）ビス（エチルマロネート）、チタンジ（ｎ−ブトキシ）ビス（ベンゾイルアセトネート）、チタンジ（ｎ−ブトキシ）ビス（ジベンゾイルメタネート）又はチタンテトラ−２−エチルへキシルオキシドが挙げられる。

上記のような金属キレート化合物の中でも、各種溶剤への溶解性及び／又は化合物の安定性の観点から、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタンテトラメチルマロネート、チタンテトラエチルマロネート、チタンテトラエチルアセトアセテート、チタンジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルマロネート、アルミニウムトリスエチルマロネート、アルミニウムエチルアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムアセチルアセトネート）ジ（イソプロポキシド）、アルミニウムメチルアセトアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジ（イソプロピレート）又はアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が好ましく、金属キレート錯体がより好ましい。

本発明感光性シロキサン組成物は、架橋密度の向上による硬化膜の高硬度化や、疎水性／親水性を適宜調整してパターン加工性を向上させるため、多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジ（メタ）アクリレート（以下、「ＭＭ−１」）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート又はペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明の感光性シロキサン組成物は、その効果を損なわない範囲で、光酸発生剤を含有しても構わない。光酸発生剤とは、露光時に結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいい、より具体的には、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）若しくは４３６ｎｍ（ｇ線又はこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物をいう。酸はシラノールの脱水縮合を促進する触媒として機能するため、熱硬化時に酸が存在することで未反応のシラノール基の縮合が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。それにより、硬化膜の表面硬度や耐薬品性が向上する。また熱硬化時のパターンだれが抑制され、パターン解像度が向上する。発生させる酸としては、パーフルオロアルキルスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等の強酸が好ましい。

光酸発生剤としては、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６若しくはＰＡＩ−１００１（いずれもみどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７若しくはＳＰ−０８２（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ若しくはＣＧＩ−ＮＩＴ（いずれもチバジャパン（株）製）又はＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５若しくはＷＰＡＧ−５０６（いずれも和光純薬工業（株）製）が挙げられる。

本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、増感剤を含有しても構わない。増感剤としては、熱処理により気化する、又は、膜に残存した場合においても、光照射によって退色する増感剤が好ましい。このような増感剤としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）等のクマリン、９，１０−アントラキノン等のアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン若しくはベンズアルデヒド等の芳香族ケトン又はビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン（ＤＰＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン若しくは９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン等の縮合芳香族が挙げられる。

また増感剤は、高感度を達成できるという点、及び、光照射によって二量化して退色するという点から、アントラセン系化合物が好ましい。また、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物がより好ましく、増感剤の溶解性の向上及び光二量化反応の反応性の点から、一般式（２）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物がさらに好ましい。

（Ｒ^４〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０のアシル基であり、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
一般式（２）で表される化合物が有するＲ^４〜Ｒ^１１におけるアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基又はアシル基は、いずれも他の置換基により置換されていても構わない。Ｒ^４〜Ｒ^１１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基が挙げられる。Ｒ^４〜Ｒ^１１におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アクリロキシプロピル基又はメタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ^４〜Ｒ^１１におけるアシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ^８〜Ｒ^１５は、水素又は炭素数は１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基又はアシル基が好ましく、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^１１は水素がより好ましい。

一般式（２）で表される化合物が有するＲ^１２及びＲ^１３におけるアルコキシ基は、他の置換基により置換されていても構わない。Ｒ^１２及びＲ^１３におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。

増感剤の添加量は、（ａ）ポリシロキサンに対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましい。この範囲を外れると、透明度が低下したり、感度が低下したりする。

本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱架橋性化合物を含有しても構わない。熱架橋性化合物とは、熱硬化時にポリシロキサンを架橋する化合物であり、架橋によりポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物をいう。感光性シロキサン組成物が熱架橋性化合物を含有することによって、硬化膜の架橋度が高くなり、硬化膜の耐溶剤性が向上する。

本発明の感光性シロキサン組成物の製造方法について説明する。まず、（ｂ）光ラジカル開始剤、及び、必要に応じて光酸発生剤や増感剤を秤量する。そこに、必要に応じて溶剤や界面活性剤を添加し、撹拌して溶解した後、（ａ）ポリシロキサンを添加し、さらに撹拌して均一な溶液とすることで、感光性シロキサン組成物が得られる。

本発明の感光性シロキサン組成物を用いた、硬化膜の形成方法について説明する。感光性シロキサン組成物を、スピナー又はスリット等の公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１２０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。

プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の露光量で、所望のマスクを介してパターン露光する。

露光後、現像により未露光部を溶解させることで、ネガパターンが得られる。ここで現像の方法としては、シャワー、ディップ又はパドル等の方法で、露光後の膜を現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩若しくはホウ酸塩等の無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等のアミン類又は水酸化テトラメチルアンモニウム若しくはコリン等の４級アンモニウム塩を含む水溶液が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート又はオーブン等の加熱装置で、５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行っても構わない。

その後、ブリーチング露光を行っても構わない。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のラジカル開始剤が反応し、膜の硬化がさらに進行する。ブリーチング露光の方法としては、例えば、ＰＬＡ等の紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の露光量で、全面を露光する方法が挙げられる。ブリーチング露光をした膜は必要に応じて、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置で、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、さらにホットプレート又はオーブン等の加熱装置で、８０〜１８０℃の範囲で１０分から１時間程度キュアすることで、パターニングされた硬化膜を得ることができる。

本発明の感光性シロキサン組成物から形成される硬化膜は、各種保護膜又は絶縁膜等に用いることができるが、高い硬度及び透明度を有することから、タッチパネル用保護膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、例えば、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式又は静電容量式が挙げられるが、静電容量式タッチパネルは高い硬度が求められることから、本発明の感光性シロキサン組成物から形成される硬化膜を特に好適に用いることができる。

以下に本発明をその実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の様態はこれらに限定されるものではない。

（合成例１） ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、「ＤＡＡ」）を１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ５０００（ポリスチレン換算）であった。

（合成例２） ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３４．０５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−トリメトキシシリル酪酸を４１．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８２．２２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３９５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２質量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗは６０００（ポリスチレン換算）であった。

（合成例３） ポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルトリメトキシシランを５６．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１５７．２５ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．３４１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗは５５００（ポリスチレン換算）であった。

（合成例４） ポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを７４．２３ｇ（０．５５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを２１．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１３２．４ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水５２．０２ｇにリン酸０．３１９ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。４０℃で３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３５分加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）を得た。得られたポリマーのＭｗは４３００であった。

（合成例５） ポリシロキサン溶液（ＰＳ−５）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１８０ｇ仕込み、撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。さらに撹拌しながら、水５５．８０ｇにリン酸０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。４０℃で３０分撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−５）を得た。得られたポリマーのＭｗは２５００であった。

（合成例６） ポリシロキサン溶液（ＰＳ−６）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにアリルトリメトキシシランを７４．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランを２４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１３．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシランを９７、４ｇ（０．４ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を１３．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを９９．４ｇ仕込み、撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。さらに撹拌しながら、水４５ｇにリン酸３．３３ｇ（仕込みモノマーに対して０．１３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。４０℃で３０分撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−６）を得た。得られたポリマーのＭｗは２５００であった。

（合成例７） ポリシロキサン溶液（ＰＳ−７）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を付した、２Ｌのセパラブルフラスコを９０℃に加熱し、そこへ、末端エポキシポリシロキサン（信越化学ＫＦ−１０５）を４９０ｇ、アクリル酸を７５．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．２ｇ、トリフェニルホスフィンを５ｇ及びＰＧＭＥを４００ｇ、からなる混合溶液を、空気を吹き込みながら３時間かけて滴下した。滴下後１０時間反応させて、ポリシロキサンアクリレート溶液を得た。得られたポリシロキサンアクリレート溶液に、コハク酸無水物を９５ｇ加えて、さらに８０℃で８時間反応させた後、固形分濃度が５０質量％になるようにＰＧＭＥを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−７）を得た。

（実施例１）
黄色灯下、表１記載の組成に従って、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）等を混合及び撹拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過して組成物１を調製した。

調製した組成物１を、単層Ｃｒをスパッタにより成膜したガラス基板（（株）倉元製作所製）、ＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）、ＩＴＯ基板（三容真空工業（株）製）、４インチシリコンウエハー基板及び１００μｍのＣＯＰフィルム（日本ゼオン（株）製）にＩＴＯをスパッタしたフィルムのそれぞれに、スピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜を作製した。単層Ｃｒをスパッタにより成膜したガラス基板上に作製した膜の膜厚を、ラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製）を用いて屈折率１．５５にて測定し、その値をプリベーク後の膜厚とした。

各基板及びフィルム上に作製した膜をマスクアライナー（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて露光した。ＩＴＯ基板については、０．２ｍｍ角の正方形パターンを０．２ｍｍ間隔で形成するためのパターン形成用マスクを介して、膜の半分をパターン露光し、残り半分はマスクを介さずに全面露光した。単層Ｃｒをスパッタにより成膜したガラス基板、ＯＡ−１０ガラス板、４インチシリコンウエハー基板及び１００μｍのＣＯＰフィルムにＩＴＯをスパッタしたフィルムについては、マスクを介さずに膜を全面露光した。なお、露光量はいずれもｉ線照度計にて２００ｍＪ／ｃｍ^２になるようにした。

その後、各基板及びフィルムを自動現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。リンス後の、単層Ｃｒをスパッタにより成膜したガラス基板上に作製した膜の膜厚を、ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて屈折率１．５５にて測定し、その値を現像後膜厚とした。

上記のプリベーク後の膜厚、及び、現像後の膜厚の値を用いて、以下の計算式（Ａ）に従って算出した残膜率を、表２に示す。なお、残膜率が過度に小さいと、現像ムラに起因してタッチパネル用途等において視認性が悪化することから、残膜率は８５％以上であることが好ましい。
残膜率（％） ＝ 現像後膜厚÷プリベーク後膜厚×１００ ・・・ （Ａ）
その後、オーブン（ＩＨＰＳ−２２２；タバイエスペック（株）製）を１２０℃に設定し、各基板及びフィルムをオーブンに投入して１２０℃で６０分加熱し、膜厚２．５μｍの硬化膜又はパターン硬化膜を形成した。

形成した硬化膜の感光特性及び硬化膜特性の評価結果を、表２に示す。なお、各特性は、以下の方法により評価した。

（パターニング評価）
ＩＴＯ基板上に形成したパターン硬化膜を光学顕微鏡で観察し、以下の判断基準に基づき３段階評価をした。なお、パターン間に残渣がある場合には、真空プラズマ装置又は洗浄装置を用いて残渣を除去する必要が生じる。
○ ： パターンが形成されており、かつ、パターン間に溶け残りや残渣がないもの
△ ： パターンが形成されているが、パターン間に残渣があるもの
× ： 正方形パターンが隣のパターンと繋がっているもの、パターン間に溶け残りの残膜があるもの、又は、パターンが形成されていないもの
（光線透過率の測定）
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所）を用いて、まずＯＡ−１０ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にＯＡ−１０ガラス板上に形成した硬化膜を、シングルビームを用いて波長４００ｎｍでの光線測定し、リファレンスとの差異を、硬化膜の波長４００ｎｍにおける膜厚２μｍ当たりの光線透過率とした。なお、波長４００ｎｍにおける膜厚２μｍ当たりの光線透過率は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。光線透過率が９０％未満であると、タッチパネルやディスプレイ用途で使用する場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びてしまう。

（ＩＴＯフィルムへの密着性評価）
１００μｍのＣＯＰフィルム上にＩＴＯをスパッタしたフィルム上に形成した硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に準拠して、５Ｂ〜０Ｂの６段階評価（数字が大きい程、密着性が高い）によるクロスカット試験を行った。なお、密着性が２Ｂ以下であると、硬化膜の剥離によるタッチパネルの動作不良等を引き起こしかねないため、密着性は３Ｂ以上であることが好ましく、４Ｂ以上であることがより好ましい。

（硬度測定）
ＩＴＯ基板上に形成した硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準拠して鉛筆硬度を測定した。負荷加重は５００ｇとした。なお、硬化膜は傷がつかないよう、ＨＢ以上の鉛筆硬度を有することが好ましく、２Ｈ以上の硬度を有することがより好ましい。

（ストレス値測定）
硬化膜を形成した４インチシリコンウエハーの基板の反りを、ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定し、ストレス値すなわち硬化膜の応力を測定した。なお、ストレス値が過度に大きいと、硬化膜形成後の製造工程での取り扱いに支障が生じることから、ストレス値は２５Ｍｐａ以下であることが好ましく、２０Ｍｐａ以下であることがより好ましい。

（実施例２〜９及び比較例１〜７）
組成物１と同様に、組成物２〜１６を、表１に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。それぞれの結果を表２に示す。比較例５については現像時に膜が現像液に溶解してしまったため、残膜率とパターニング評価のみを実施した。

本発明の感光性シロキサン組成物を硬化して形成される硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート若しくは反射防止フィルム等の各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜又はカラーフィルター用フォトスペーサーとして好適に用いられる。

Claims (8)

1. （ａ）カルボキシル基を有するトリアルコキシシランと、メタアクリル基及び／又はアクリル基を有するトリアルコキシシランと、を含むトリアルコキシシランを、加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサン、
   （ｂ）光ラジカル開始剤、
   （ｃ）（メタ）アクリロイル基及びイソシアヌレート構造を有する化合物、及び、
   （ｄ）無機粒子、を含有する、感光性シロキサン組成物。
2. 一般式（１）で表される金属キレート化合物を含有する、請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
   

   

   （Ｍは、金属原子を示し、Ｒ^１はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルコキシ基であり、ｊは、金属原子Ｍの原子価であり、ｋは、０〜ｊの整数である。）
3. 多官能（メタ）アクリル化合物を含有する、請求項１又は２記載の感光性シロキサン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性シロキサン組成物から形成された、硬化膜。
5. 請求項１〜３のいずれか一項記載のポリシロキサン組成物を、電極付フィルム又はガラスに塗布し、露光及び加熱をする、硬化膜の製造方法。
6. 前記加熱の温度が、１００〜１８０℃である、請求項５記載の硬化膜の製造方法。
7. 請求項４〜６のいずれか一項記載の硬化膜を具備する、電子部品。
8. 請求項４〜６のいずれか一項記載の硬化膜を具備する、タッチパネル。