WO2018216570A1 - ネガ型感光性樹脂組成物および硬化膜 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物および硬化膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2018216570A1
WO2018216570A1 PCT/JP2018/018947 JP2018018947W WO2018216570A1 WO 2018216570 A1 WO2018216570 A1 WO 2018216570A1 JP 2018018947 W JP2018018947 W JP 2018018947W WO 2018216570 A1 WO2018216570 A1 WO 2018216570A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
negative photosensitive
cured film
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/018947
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄介 福▲崎▼
弘和 飯森
欣彦 井上
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to CN201880027730.7A priority Critical patent/CN110573964B/zh
Priority to JP2018526826A priority patent/JP6455636B1/ja
Priority to US16/613,472 priority patent/US20210080829A1/en
Priority to KR1020197032464A priority patent/KR102593808B1/ko
Publication of WO2018216570A1 publication Critical patent/WO2018216570A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/445—Organic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/478—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition containing a siloxane resin, a reactive monomer, a radical photopolymerization initiator, silica particles and a siloxane compound having an oxetanyl group, and a cured film using the same.
  • various display terminals such as wearable terminals, smartphones, and tablet PCs (personal computers) have a decorative film formed on the front surface of a display panel such as a liquid crystal display device or an organic EL (electroluminescence) display device by using colored ink for printing. It has a configuration in which the formed cover glass is laminated.
  • a cover glass having a transparent electrode on the glass and provided with a touch sensor function is also applied.
  • the cover glass is easily damaged when the display terminal is dropped due to insufficient strength of the glass of the cover glass itself or a decrease in glass strength due to an inorganic film such as a transparent electrode on the glass. There was a problem.
  • a cover glass-integrated touch panel is proposed in which a conductive glass and a sensor are directly formed on the cover glass, and one glass has both functions of the cover glass and the touch sensor.
  • a light shielding layer is generally formed on glass, and a wiring such as a conductive film or ITO is generally formed on the light shielding layer.
  • a method for manufacturing a cover glass integrated touch panel for example, a step of forming a decorative portion on a cover glass substrate by a screen printing method, a step of polishing the decorative portion on the cover glass substrate, and over the cover glass substrate
  • a method for manufacturing a decorative cover glass-integrated touch panel which includes a step of applying a coat layer, a step of forming a touch panel sensor on the overcoat layer, and a step of cutting a cover glass substrate for each touch panel sensor. (See, for example, Patent Document 1).
  • a manufacturing method has a problem that the glass surface strength is insufficient.
  • a sensor-integrated cover glass including a glass plate, a transparent conductive film, and a base insulating film made of a transparent organic compound
  • translucent chemistry A protective plate substrate for a display device (for example, see Patent Document 3) having a tempered glass substrate and a resin layer, a front plate of an image display device having a tempered glass, a transparent conductive film, and a cured film ( For example, Patent Document 4) has been proposed.
  • a trialkoxysilane containing a trialkoxysilane having a carboxyl group and a trialkoxysilane having a methacryl group and / or an acryl group is hydrolyzed and condensed.
  • a photosensitive siloxane composition (for example, refer to Patent Document 5) containing a polysiloxane, a photo radical initiator, a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanurate structure, and inorganic particles obtained Has been.
  • JP 2012-155644 A International Publication No. 2014/30599 JP 2014-228615 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-124720 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-64516
  • the glass surface strength can be improved by the techniques described in Patent Documents 2 to 3, higher glass surface strength is required.
  • studies have been made to form an inorganic layer such as an optical adjustment layer or an organic layer such as a colored film on a cover glass for the purpose of improving design properties.
  • an inorganic film or an organic film is formed on the resin layer described in Patent Documents 2 to 3, peeling is likely to occur at the lamination interface due to a difference in thermal expansion coefficient, and there is a problem in adhesion to the inorganic film or the organic film. there were.
  • the technique described in Patent Document 4 can improve the strength of the glass surface, there is a problem in that the adhesion with an inorganic film or an organic film is insufficient. Further, the cured film described in Patent Document 5 also has a problem that the adhesion with the inorganic film is insufficient.
  • the present invention was devised in view of the problems of the prior art, and a negative photosensitive resin composition capable of forming a cured film having high glass surface strength and excellent adhesion to an inorganic film or an organic film.
  • the purpose is to provide.
  • the problems of the present invention can be solved by combining a siloxane resin having a specific structure, silica particles, and a siloxane compound having an oxetanyl group. I found it.
  • the object of the present invention is achieved by the following configuration.
  • a siloxane resin having at least (A) a radical polymerizable group and a carboxyl group and / or a dicarboxylic anhydride group, (B) a reactive monomer, (C) a photo radical polymerization initiator, (D) silica particles, and (E) A negative photosensitive resin composition containing a siloxane compound having an oxetanyl group.
  • a cured film having high glass surface strength and excellent adhesion to an inorganic film or an organic film can be obtained.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is a siloxane resin having at least (A) a radical polymerizable group and a carboxyl group and / or a dicarboxylic anhydride group (hereinafter referred to as “(A) siloxane resin”). And (B) a reactive monomer, (C) a photoradical polymerization initiator, (D) silica particles, and (E) a siloxane compound having an oxetanyl group.
  • (E) by containing a siloxane compound having an oxetanyl group, a silanol condensation reaction between (A) a siloxane resin and (E) a siloxane compound having an oxetanyl group, (D) a siloxane compound having silica particles and an oxetanyl group
  • a silanol condensation reaction between (A) a siloxane resin and (E) a siloxane compound having an oxetanyl group, (D) a siloxane compound having silica particles and an oxetanyl group
  • the ring opening reaction of the oxetane ring occurs, so the thermal expansion coefficient can be reduced, the film stress of the cured film can be reduced, and the curing with excellent adhesion to inorganic and organic films A membrane can be obtained.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a siloxane resin.
  • a siloxane resin refers to a polymer having a repeating unit having a siloxane skeleton. However, when a siloxane resin has an oxetanyl group, it shall classify
  • the (A) siloxane resin in the present invention has a radical polymerizable group and a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group, and an organosilane compound having a radical polymerizable group and a carboxyl group and / or a dicarboxylic acid anhydride.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the siloxane resin is preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of improving coating properties.
  • the Mw of the (A) siloxane resin is preferably 10,000 or less, and more preferably 5,000 or less, from the viewpoint of improving the solubility in a developer during pattern formation.
  • Mw of (A) siloxane resin refers to a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • radical polymerizable group examples include a vinyl group, an ⁇ -methylvinyl group, an allyl group, a styryl group, and a (meth) acryloyl group. From the viewpoint of further improving the hardness of the cured film and the sensitivity during pattern processing, a (meth) acryloyl group is preferred.
  • organosilane compound having a radical polymerizable group examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldi (methoxyethoxy) silane, and allyl.
  • ⁇ -acryloylpropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloylpropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloylpropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloylpropyltri Ethoxysilane is preferred.
  • organosilane compound having a carboxyl group examples include a urea group-containing organosilane compound represented by the following general formula (1), a urethane group-containing organosilane compound represented by the following general formula (2), and a general formula (6
  • the organosilane compound etc. which are represented by this. Two or more of these may be used.
  • R 1 , R 3 and R 7 represent a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 4 to R 6 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted product thereof.
  • at least one of R 4 to R 6 is an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group.
  • R 1 and R 7 in the general formulas (1) to (2) include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a phenylene group, —CH 2 —C 6 H 4 —.
  • hydrocarbon groups such as CH 2 — and —CH 2 —C 6 H 4 —.
  • a hydrocarbon group having an aromatic ring such as a phenylene group, —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —, —CH 2 —C 6 H 4 — or the like is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • R 2 in the general formula (2) is preferably hydrogen or a methyl group from the viewpoint of reactivity.
  • R 3 in the above general formulas (1) to (2) is, for example, a hydrocarbon group such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group or an n-pentylene group, an oxymethylene group, an oxy Examples include an ethylene group, an oxy n-propylene group, an oxy n-butylene group, and an oxy n-pentylene group.
  • methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, oxymethylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, and oxy n-butylene group are preferable from the viewpoint of easy synthesis.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group and the like. From the viewpoint of ease of synthesis, a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
  • substituent of the substituent examples include a methoxy group and an ethoxy group. Specific examples include a 1-methoxypropyl group and a methoxyethoxy group.
  • the urea group-containing organosilane compound represented by the general formula (1) includes an aminocarboxylic acid compound represented by the following general formula (3) and an isocyanate group-containing organosilane compound represented by the following general formula (5). From the above, it can be obtained by a known urea reaction.
  • the urethane group-containing organosilane compound represented by the general formula (2) has a hydroxycarboxylic acid compound represented by the following general formula (4) and an isocyanate group represented by the following general formula (5). It can be obtained from an organosilane compound by a known urethanization reaction.
  • R 1 , R 3 and R 7 represent a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 4 to R 6 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted product thereof.
  • at least one of R 4 to R 6 is an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group.
  • Preferred examples of R 1 - R 7 are as described above for R 1 - R 7 in the general formula (1) to (2).
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, or a substitution thereof. Represents the body. However, when 1 is 2 or more, the plurality of R 8 may be the same or different, and at least one is an alkoxy group, a phenoxy group, or an acetoxy group. l represents an integer of 1 to 3. m represents an integer of 2 to 20.
  • organosilane compound having a dicarboxylic anhydride group examples include organosilane compounds represented by any one of the following general formulas (7) to (9). Two or more of these may be used.
  • R 9 to R 11 , R 13 to R 15 and R 17 to R 19 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl Represents a group, a phenoxy group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted product thereof.
  • R 12 , R 16 and R 20 are a single bond, a chain aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether group, an ester group, an amide group, an aromatic group, or any one of these. Represents a divalent group possessed. These groups may be substituted.
  • h and k each represents an integer of 0 to 3.
  • R 12 , R 16 and R 20 include —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —C 4 H 8 —, —O—, —C 3 H 6 OCH 2 CH (OH). Examples thereof include CH 2 O 2 C—, —CO—, —CO 2 —, —CONH—, and the following organic groups.
  • organosilane compound represented by the general formula (7) examples include 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-triphenoxysilylpropyl succinic anhydride. Such as things.
  • Specific examples of the organosilane compound represented by the general formula (8) include 3-trimethoxysilylsilylpropylcyclohexyl dicarboxylic acid anhydride.
  • organosilane compound represented by the general formula (9) examples include 3-trimethoxysilylsilylpropylphthalic anhydride.
  • a siloxane resin is a hydrolysis condensate of an organosilane compound having a radical polymerizable group, an organosilane compound having a carboxyl group and / or a dicarboxylic anhydride group, and another organosilane compound. Also good. Examples of other organosilane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri (methoxyethoxy) silane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
  • trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and tridecafluorooctyltriethoxysilane are preferable.
  • the siloxane resin can be obtained by hydrolytic condensation of an organosilane compound.
  • the resulting silanol compound can be obtained by a condensation reaction in the presence of an organic solvent or without a solvent.
  • Various conditions for the hydrolysis reaction can be appropriately set in consideration of the reaction scale, the size and shape of the reaction vessel, and the like. For example, it is preferable to add an acid catalyst and water to the organosilane compound in a solvent over 1 to 180 minutes and then react at room temperature to 110 ° C. for 1 to 180 minutes. By performing the hydrolysis reaction under such conditions, a rapid reaction can be suppressed.
  • the reaction temperature is more preferably 30 to 105 ° C.
  • the hydrolysis reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst an acidic aqueous solution containing formic acid, acetic acid and phosphoric acid is preferable.
  • the addition amount of the acid catalyst is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all organosilane compounds used in the hydrolysis reaction. By setting the amount of the acid catalyst within the above range, the hydrolysis reaction can be more efficiently advanced.
  • the condensation reaction After obtaining the silanol compound by the hydrolysis reaction of the organosilane compound, it is preferable to carry out the condensation reaction by heating the reaction solution as it is at 50 ° C. or higher and below the boiling point of the solvent for 1 to 100 hours. Moreover, in order to raise the polymerization degree of polysiloxane, you may perform reheating or a base catalyst addition.
  • Examples of the organic solvent used for the hydrolysis reaction of the organosilane compound and the condensation reaction of the silanol compound include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, and 4-methyl-2-pen.
  • Alcohols such as butanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 1-t-butoxy-2-propanol, diacetone alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Ethers such as recall monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethyl ether; methyl ethyl ketone, acetylacetone, methylpropyl ketone, methylbutylketone, methylisobutylketone, diisobutylketone, cyclopentanone, 2- Ketones such as heptanone; Amides such as
  • Diacetone alcohol propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol Monobutyl ether, ⁇ -butyrolactone and the like are preferably used.
  • a solvent When a solvent is generated by a hydrolysis reaction, it can be hydrolyzed without solvent. It is also preferable to adjust the concentration of the resin composition to an appropriate level by adding a solvent after completion of the reaction. Further, after hydrolysis according to the purpose, an appropriate amount of the produced alcohol may be distilled and removed under heating and / or reduced pressure, and then a suitable solvent may be added.
  • the amount of the solvent used in the hydrolysis reaction is preferably 80 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total organosilane compound. By setting the amount of the solvent within the above range, the hydrolysis reaction can be more efficiently advanced.
  • the water used for the hydrolysis reaction is preferably ion-exchanged water.
  • the amount of water is preferably 1.0 to 4.0 moles per mole of silane atoms.
  • the content of the (A) siloxane resin in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 15% by weight or more in the solid content from the viewpoint of further reducing the film stress of the cured film and further improving the adhesion, More preferably 25% by weight or more.
  • the content of the (A) siloxane resin is preferably 60% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less in the solid content.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a reactive monomer.
  • the reactive monomer is preferably a compound having a radical polymerizable group such as a vinyl group, ⁇ -methylvinyl group, allyl group, styryl group, (meth) acryloyl group, and a compound having a (meth) acryloyl group. More preferred. Polyfunctional (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of further increasing the crosslink density of the cured film and further improving the glass surface strength.
  • the polyfunctional (meth) acrylate refers to a compound having two or more acrylate groups.
  • a compound having two acrylate groups 2,2- [9H-fluorene-9,9-diylbis (1, 4-phenylene) bisoxy] diethanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, ethoxylated Bisphenol A di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4- Tandiol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (me)
  • the content of the reactive monomer (B) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5% by weight or more in the solid content from the viewpoint of improving the hardness and glass surface strength of the cured film, and is 10% by weight or more. Is more preferable.
  • the content of the reactive monomer (B) is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less in the solid content.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention contains (C) a radical photopolymerization initiator.
  • a radical photopolymerization initiator examples include alkylphenone photo radical polymerization initiators, acylphosphine oxide photo radical polymerization initiators, oxime ester photo radical polymerization initiators, benzophenone photo radical polymerization initiators, and oxanthones.
  • Photo radical polymerization initiator imidazole photo radical polymerization initiator, benzothiazole photo radical polymerization initiator, benzoxazole photo radical polymerization initiator, carbazole photo radical polymerization initiator, triazine photo radical polymerization initiator, benzoic acid
  • examples include acid ester photoradical polymerization initiators, phosphorus photoradical polymerization initiators, and inorganic photoradical polymerization initiators such as titanates. Two or more of these may be contained.
  • alkylphenone photoradical polymerization initiator examples include an ⁇ -aminoalkylphenone photoradical polymerization initiator and an ⁇ -hydroxyalkylphenone photoradical polymerization initiator. Two or more of these may be contained. Among these, from the viewpoint of improving the hardness of the cured film, ⁇ -aminoalkylphenone photoradical polymerization initiator, acylphosphine oxide photoradical polymerization initiator, oxime ester photoradical polymerization initiator, benzophenone having an amino group A radical photopolymerization initiator and an benzoate radical photopolymerization initiator having an amino group are preferred.
  • Examples of ⁇ -aminoalkylphenone photoradical polymerization initiators include 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methyl). Benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and the like. .
  • acylphosphine oxide photo radical polymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxy). Benzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl) -phosphine oxide and the like.
  • Examples of the oxime ester-based photoradical polymerization initiator include 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)- 2- (O-benzoyloxime)], 1-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, ethanone, And 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime).
  • benzophenone photoradical polymerization initiator having an amino group examples include 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4-bis (diethylamino) benzophenone.
  • benzoic acid ester radical polymerization initiator having an amino group examples include ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-diethylaminobenzoate and the like.
  • the content of the (C) photoradical polymerization initiator in the negative photosensitive resin composition of the present invention is 0.01% by weight or more in the solid content of the negative photosensitive resin composition from the viewpoint of sufficiently promoting radical curing. Preferably, 0.1 weight% or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the residual radical photopolymerization initiator and improving the solvent resistance, the content of the radical photopolymerization initiator is preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.
  • the resin composition of the present invention contains (D) silica particles.
  • the average particle diameter of the silica particles is preferably 1 to 200 nm, and more preferably 1 to 70 nm from the viewpoint of further improving the transparency of the cured film.
  • (D) The average particle diameter of the silica particles can be determined by a dynamic light scattering method. Specifically, (D) a dispersion liquid having a silica particle concentration of 10 to 30% by mass is irradiated with light having a wavelength of 780 nm by a semiconductor laser, the scattered light is measured, and then frequency analysis is performed by the FFT-heterodyne method. Thus, the average particle diameter can be obtained.
  • silica particles examples include sicical (manufactured by Corefront Co., Ltd.), “leolo seal” (registered trademark) (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) and the like. These may be used after being pulverized or dispersed using a dispersing machine such as a bead mill.
  • silica particle dispersion examples include IPA-ST, MIBK-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, PGM-ST, PMA-ST (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), “Oscar” (registered trademark) 101, “Oscar” 105, “Oscar” 106, “Cataloid” (registered trademark) -S (all manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.), “Quartron” (registered trademark) PL-1- Examples include IPA, PL-1-TOL, PL-2L-PGME, PL-2L-MEK, PL-2L, GP-2L (all manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.). Two or more of these may be contained.
  • the content of the (D) silica particles in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more in the solid content from the viewpoint of further improving the hardness and glass surface strength of the cured film. Is more preferable.
  • the content of (D) silica particles is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less in the solid content.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention contains (E) a siloxane compound having an oxetanyl group.
  • a siloxane compound which has oxetanyl group the compound etc. which are shown by the following general formula (10) are mentioned, for example.
  • R 21 to R 24 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a group represented by the following general formula (11). However, at least one of R 21 to R 24 is a group represented by the following general formula (11). w represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of reactivity, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 6 carbon atoms.
  • R 25 to R 29 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • p represents an integer of 1 to 6.
  • the siloxane compound represented by the general formula (10) can be obtained by hydrolyzing an alkoxysilane compound having an oxetanyl group together with an alkoxysilane compound not having an oxetanyl group, if necessary.
  • alkoxysilane compound having an oxetanyl group examples include (oxetane-3-yl) methyltrimethoxysilane, (oxetane-3-yl) methyltriethoxysilane, and (oxetane-3-yl) methyltri-n-propyloxysilane.
  • alkoxysilane compound having no oxetanyl group examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyl Diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldime
  • (E) As a siloxane compound having an oxetanyl group, for example, “Aron oxetane” (registered trademark) OXT-191 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (R 21 to R 24 in the general formula (10) are ( 3-ethyl-3-oxetanyl) methyl group, w is an average of 5), and compounds represented by the following general formula (12) or (15). Two or more of these may be contained.
  • “Aron oxetane” registered trademark
  • OXT-191 trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • R 21 to R 24 in the general formula (10) are ( 3-ethyl-3-oxetanyl) methyl group, w is an average of 5)
  • compounds represented by the following general formula (12) or (15) Two or more of these may be contained.
  • R 30 and R 32 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, Represents a furyl group or a thienyl group.
  • R 31 represents a group represented by the following general formula (13).
  • d represents an integer of 0 to 3.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 33 , R 35 , R 36 and R 38 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 34 and R 37 represent 1 carbon atom.
  • u represents an integer of 0 to 200. When u is 2 or more, the plurality of R 34 and R 37 may be the same or different.
  • R 39 to R 43 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Z represents an integer of 0 to 100.
  • the plurality of R 39 and R 43 may be the same or different.
  • R 30 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a furyl group, or Represents a thienyl group
  • R 44 represents a tri- to 10-valent organic group.
  • a linear, branched or cage polysiloxane-containing group represented by any one of the following general formulas (16) to (18) can be used.
  • j represents an integer of 3 to 10 equal to the valence of R 44 .
  • siloxane compound having a cage-like (E) oxetanyl group represented by the general formula (18) examples include silsesquioxane derivatives OX-SQ TX-100, OX-SQ SI-20 (above, trade names, Toagosei Co., Ltd.).
  • those having a plurality of oxetanyl groups are preferable.
  • the stress relaxation effect of the cured film due to the ring-opening reaction of the oxetane ring is improved, and the adhesion with the organic film or the inorganic film can be further improved.
  • the content of the (E) oxetanyl group-containing siloxane compound in the negative photosensitive resin composition of the present invention is 0.1% in the solid content from the viewpoint of further reducing the stress of the cured film and further improving the adhesion. % Or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more. On the other hand, from the viewpoint of improving the hardness and glass surface strength of the cured film, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 6% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a metal chelate compound represented by the following general formula (19). Since a metal chelate compound accelerates
  • M represents a metal atom
  • R 45 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group
  • R 46 and R 47 each independently represent hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group.
  • Or represents an alkoxy group.
  • the alkyl group, aryl group, alkenyl group or alkoxy group may be substituted with a substituent.
  • e represents the valence of the metal atom M
  • f represents an integer of 0 to e. From the viewpoint of reactivity, ef is preferably 0.
  • titanium, zirconium, aluminum, zinc, cobalt, molybdenum, lanthanum, barium, strontium, magnesium, and calcium are preferable from the viewpoint of the transparency of the cured film. From the viewpoint, zirconium and aluminum are more preferable.
  • R 45 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decanyl group, and an octadecanyl group.
  • R 46 and R 47 are hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, phenyl group, vinyl group, methoxy group, Ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl Group, n-octadecyl group, benzyloxy group and the like.
  • a methyl group, t-butyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, and n-octadecyl group are preferable, and a methyl group is more preferable from the viewpoint of reactivity.
  • zirconium chelate compound in which the metal atom M is zirconium examples include, for example, zirconium tetra n-propoxide, zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetraphenoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tetra (2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), zirconium tetramethyl acetoacetate, zirconium tetraethyl acetoacetate, zirconium tetramethyl malonate, zirconium tetraethyl malonate, zirconium tetrabenzoyl acetonate, zirconium tetradibenzoyl Methanate, zirconium mono n-butoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate),
  • Examples of the aluminum chelate compound in which the metal atom M is aluminum include aluminum trisisopropoxide, aluminum tris n-propoxide, aluminum tris sec-butoxide, aluminum tris n-butoxide, aluminum trisphenoxide, aluminum trisacetylacetonate, aluminum Tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trismethyl acetoacetate, aluminum trismethyl malonate, aluminum trisethyl malonate, aluminum ethyl acetate di (Isopropoxide), aluminum acetylacetonate) di (isopropoxide), aluminum methylacetoa Tetoji (isopropoxide), aluminum octadecyl acetoacetate di (isopropylate) aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) and the like.
  • zirconium tetranormal propoxide zirconium tetranormal butoxide, zirconium tetraphenoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tetra (2,2,6,6) -Tetramethyl-3,5-heptanedionate), zirconium tetramethyl malonate, zirconium tetraethyl malonate, zirconium tetraethyl acetoacetate, zirconium dinormal butoxy bis (ethyl acetoacetate), zirconium mononormal butoxy acetylacetonate bis (ethyl) Acetoacetate), aluminum trisacetylacetonate, aluminum tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptaneone) G), aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum tris
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an adhesion improver such as a silane coupling agent, and can improve the adhesion between the coating film and the base substrate.
  • an adhesion improver such as a silane coupling agent
  • examples of the silane coupling agent include silane coupling agents having a functional group such as a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, and an amino group.
  • the content of the adhesion improving agent in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1% by weight or more in the solid content of the negative photosensitive resin composition, from the viewpoint of further improving the adhesiveness. % Or more is more preferable.
  • the content of the adhesion improving agent is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less in the solid content of the negative photosensitive resin composition.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain various curing agents, and can accelerate or facilitate the curing of the negative photosensitive resin composition.
  • the curing agent include nitrogen-containing organic substances, silicone resin curing agents, various metal alcoholates, isocyanate compounds and polymers thereof, methylolated melamine derivatives, methylolated urea derivatives, and the like. Two or more of these may be contained.
  • metal chelate compounds, methylolated melamine derivatives, and methylolated urea derivatives are preferably used because of the stability of the curing agent and the processability of the obtained coating film.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a curing catalyst such as a thermal acid generator.
  • a curing catalyst such as a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator include various onium salt compounds such as aromatic diazonium salts, sulfonium salts, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, triaryl selenium salts, sulfonic acid esters, and halogen compounds.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By containing a polymerization inhibitor, the storage stability and resolution of the negative photosensitive resin composition can be improved.
  • the polymerization inhibitor include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 4-t-butylcatechol, 2,6-di (t-butyl) -p-cresol, phenothiazine, 4-methoxyphenol and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01% by weight or more, and 0.1% by weight or more in 100% by weight of the solid content of the negative photosensitive resin composition. More preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber By containing the ultraviolet absorber, the resolution of the negative photosensitive resin composition and the light resistance of the cured film can be improved.
  • the ultraviolet absorber benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds are preferably used in terms of transparency and non-coloring properties.
  • benzotriazole compounds include 2- (2H benzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-t-pentylphenol, and 2- (2H benzotriazole).
  • 2--yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol 2,2,3-tetramethylbutyl
  • benzophenone compound examples include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • triazine compound examples include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol.
  • the content of the ultraviolet absorber in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, from the viewpoint of improving adhesion to a substrate such as glass serving as the base of the cured film. The following is more preferable.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent By containing a solvent, each component can be dissolved uniformly.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons, carboxylic acid esters, ketones, ethers, alcohols and the like. Two or more of these may be contained. From the viewpoint of uniformly dissolving each component and improving the transparency of the resulting coating film, a compound having an alcoholic hydroxyl group and a cyclic compound having a carbonyl group are preferred.
  • Examples of the compound having an alcoholic hydroxyl group include acetol, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 5-hydroxy-2-pentanone, and 4-hydroxy-4.
  • -Methyl-2-pentanone diacetone alcohol
  • ethyl lactate butyl lactate
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether
  • propylene glycol mono n-propyl ether propylene glycol mono n-butyl ether
  • propylene glycol mono t-butyl ether propylene glycol mono t-butyl ether
  • 3-methoxy-1-butanol 3-methyl-3-methoxy-1-butanol and the like.
  • diacetone alcohol and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol are preferable from the viewpoint of storage stability.
  • cyclic compound having a carbonyl group examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, cycloheptanone and the like.
  • ⁇ -butyrolactone is particularly preferably used.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon include xylene, ethylbenzene, and solvent naphtha.
  • carboxylic acid ester examples include benzyl acetate, ethyl benzoate, ⁇ -butyrolactone, methyl benzoate, diethyl malonate, 2-ethylhexyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, diethyl oxalate , Ethyl acetoacetate, cyclohexyl acetate, 3-methoxy-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 2-ethylbutylacetate, isopentylpropionate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol Examples include monoethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isopentyl acetate, pentyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. .
  • ketones examples include cyclopentanone and cyclohexanone.
  • ethers include aliphatic ethers such as propylene glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • propylene glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • the boiling point under atmospheric pressure is 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. It is preferable to contain an organic solvent and an organic solvent having a boiling point of less than 150 ° C. under atmospheric pressure.
  • the boiling point of the organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower under atmospheric pressure is more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • Examples of the organic solvent having a boiling point of 150 ° C. to 250 ° C. under atmospheric pressure include, for example, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol mono t-butyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, methyl benzoate, diethyl malonate, 2-ethylhexyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxy-3- Methyl-butyl acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, cyclohexyl acetate, 3-methoxy-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl-3-ethoxypropionate, isopentylpropionate, propylene glyco
  • cycloheptanone and the like.
  • 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone diacetone alcohol
  • 3-methyl-3-methoxy-1-butanol 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate
  • 3-methoxy-butyl acetate ⁇ -butyrolactone is particularly preferably used.
  • organic solvents having a boiling point of less than 150 ° C. under atmospheric pressure include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol methyl ether, butanol, isobutanol, n-propyl alcohol, ethyl acetate and the like.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether are particularly preferably used.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, the flowability at the time of application can be improved.
  • the surfactant include a fluorine-based surfactant; a silicone-based surfactant; a fluorine-containing thermally decomposable surfactant; a polyether-modified siloxane-based surfactant; a polyalkylene oxide-based surfactant; and a poly (meth).
  • Acrylate surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine; Cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride; Lauryldimethylamine oxide, lauryl carboxymethyl Amphoteric surfactants such as hydroxyethyl imidazolium betaine; nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, sorbitan monostearate, etc. It is below. Two or more of these may be contained.
  • fluorine surfactants silicone surfactants, fluorine-containing thermally decomposable interfaces are used from the viewpoints of suppressing poor coatability such as repellency and reducing surface tension and suppressing unevenness during drying of the coating film.
  • Activators and polyether-modified siloxane surfactants are preferable, and fluorine-containing thermally decomposable surfactants are more preferable.
  • fluorosurfactants include, for example, “Megafac” (registered trademark) F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475, F477 (above, DIC Corporation). Manufactured), NBX-15, FTX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.), and the like.
  • silicone surfactants include “BYK” (registered trademark) -333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like. It is done.
  • fluorine-containing thermally decomposable surfactants examples include “Megafac” (registered trademark) DS-21 (manufactured by DIC Corporation).
  • polyether-modified siloxane surfactants include, for example, “BYK” (registered trademark) -345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349 (above, BYK Chemie Japan K.K.) And SILface (registered trademark) SAG002, SAG005, SAG0503A, SAG008 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a dispersant.
  • the dispersant include polyacrylic acid-based dispersants, polycarboxylic acid-based dispersants, phosphoric acid-based dispersants, and silicone-based dispersants.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a resin other than (A) a siloxane resin, for example, (A) a siloxane resin other than a siloxane resin.
  • the method for producing the negative photosensitive resin composition of the present invention includes (A) a siloxane resin, (B) a reactive monomer, (C) a photo radical polymerization initiator, (D) silica particles, and (E) an oxetanyl group.
  • a general method is to stir and mix the siloxane compound and other components as required.
  • the cured film of the present invention can be obtained by curing the negative photosensitive resin composition of the present invention.
  • the thickness of the cured film is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the glass surface strength.
  • the thickness of the cured film is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of further improving the adhesion with the organic film and the inorganic film.
  • a negative photosensitive resin composition is applied on a glass substrate to obtain a coating film.
  • the glass substrate include soda glass, alkali-free glass, quartz glass, aluminosilicate glass, chemically tempered glass using these glasses, and the like.
  • the coating method include spin coating using a spinner, spray coating, ink jet coating, die coating, and roll coating.
  • the film thickness of the coating film can be appropriately selected depending on the coating method and the like. Generally, the film thickness after drying is 1 to 150 ⁇ m.
  • the dried coating film is dried to obtain a dry film.
  • the drying method include heat drying, air drying, reduced pressure drying, infrared irradiation, and the like.
  • Examples of the heat drying apparatus include an oven and a hot plate.
  • the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C., and the drying time is preferably 1 minute to several hours.
  • the obtained dried film is irradiated with actinic radiation through a mask having a desired pattern to obtain an exposed film.
  • actinic radiation to be irradiated include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays.
  • the colored resin composition of the present invention is preferably irradiated with i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) from a mercury lamp.
  • the resulting exposed film is developed using an alkaline developer or the like to remove unexposed portions and obtain a pattern.
  • alkaline compound used in the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; ethylamine, n-propylamine, etc.
  • Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline Quaternary ammonium salts such as; ethanolamines such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo 5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, organic alkalis cyclic amines such as morpholine.
  • ethanolamines such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol
  • pyrrole piperidine, 1,8-diazabicyclo 5,4,0] -7-und
  • the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is generally from 0.01 to 50% by mass, preferably from 0.02 to 1% by mass.
  • a surfactant such as a nonionic surfactant may be added in an amount of 0.1 to 5% by mass.
  • a water-soluble organic solvent such as ethanol, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone may be added to the developer.
  • Examples of the developing method include an immersion method, a spray method, and a paddle method.
  • the obtained pattern may be rinsed with pure water or the like.
  • a patterned cured film can be obtained by subjecting the obtained pattern to a heat treatment (post-baking).
  • the heat treatment may be performed in air, in a nitrogen atmosphere, or in a vacuum state.
  • the heating temperature is preferably 150 to 300 ° C., and the heating time is preferably 0.25 to 5 hours.
  • the heating temperature may be changed continuously or may be changed stepwise.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for forming a glass reinforced resin layer of a cover glass applied to the front surface of a display device such as a smartphone or a tablet PC, an in-vehicle display or an instrument panel.
  • the glass-reinforced resin layer of the present invention can be obtained by curing the negative photosensitive resin composition of the present invention.
  • the glass reinforced resin layer serves as a reinforcing layer that reduces the fragility of the glass.
  • the surface strength of the glass can be further improved.
  • the thickness of the glass reinforced resin layer is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the glass surface strength.
  • the thickness of the glass reinforced resin layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of further improving the adhesion with the organic film and the inorganic film.
  • the tempered glass of the present invention has the glass reinforced resin layer of the present invention on a glass substrate.
  • Membrane stress About the cured film on the 4-inch silicone wafer obtained by each Example and the comparative example, the film
  • Glass surface strength Static test equipment for strength at which glass breaks when the post-baked film obtained in each example and comparative example is placed on a support ring ( ⁇ 35 mm) and the load ring ( ⁇ 17.5 mm) is pushed in at a speed of 10 mm / min. Measured with AG-Xplus (manufactured by Shimadzu Corporation), the glass surface strength was determined according to the following criteria. From the viewpoint of industrial use, A +, A, and B were regarded as acceptable. In addition, the glass surface intensity
  • Adhesion with organic film A black ink (GLS-HF979, manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd.) was applied onto the post-baked film obtained in each Example and Comparative Example using a screen printer so that the film thickness was 8 ⁇ m after drying. Then, it was cured by heating at 160 ° C. for 1 hour in a hot air oven. The glass substrate on which the cured film and the black film are laminated is immersed in boiling pure water for 10 minutes, and after drying, the cured film and the black film are separated according to the JIS “K5400” 8.5.2 (1990) cross-cut tape method. Adhesion was evaluated.
  • 11 mm vertical and horizontal parallel straight lines are drawn at 1 mm intervals on the surface of the laminated film of the cured film and black ink on the glass substrate so as to reach the substrate of the glass plate with a cutter knife.
  • 100 squares were prepared.
  • Adhesion with inorganic film On the post-baked film obtained in each example and comparative example, SiO 2 was deposited at 90 ° C. to a film thickness of 100 nm, and Nb 2 O 5 was deposited at 90 ° C. to a film thickness of 100 nm. A glass substrate on which a cured film, an SiO 2 film and an Nb 2 O 5 film are laminated is immersed in boiling pure water for 10 minutes, and after drying, in accordance with JIS “K5400” 8.5.2 (1990) cross-cut tape method The adhesion between the cured film and the inorganic film was evaluated.
  • a phosphoric acid aqueous solution in which 0.401 g of phosphoric acid (0.2 parts by mass with respect to the charged monomer) was dissolved was added to the flask with a dropping funnel over 10 minutes. After stirring at 40 ° C. for 1 hour, the oil bath temperature was set to 70 ° C. and stirred for 1 hour, and the oil bath was further heated to 115 ° C. over 30 minutes. One hour after the start of temperature increase, the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and was then heated and stirred for 2 hours (the internal temperature was 100 to 110 ° C.). During the reaction, a total of 120 g of methanol and water as by-products were distilled out.
  • polysiloxane DAA was added to the obtained polysiloxane DAA solution so that the polymer concentration was 40% by mass to obtain a polysiloxane solution (PS-1). In addition, it was 5000 (polystyrene conversion) when the weight average molecular weight (henceforth "Mw") of the obtained polymer was measured by GPC.
  • the phosphoric acid aqueous solution in which 0.2 part by mass) was dissolved was added with a dropping funnel over 10 minutes. After stirring at 40 ° C. for 1 hour, the oil bath temperature was set to 70 ° C. and stirred for 1 hour, and the oil bath was further heated to 115 ° C. over 30 minutes. One hour after the start of temperature increase, the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and was then heated and stirred for 2 hours (the internal temperature was 100 to 110 ° C.). During the reaction, a total of 120 g of methanol and water as by-products were distilled out.
  • the negative photosensitive resin composition C-1 was spin-coated using a spin coater (MS-A150 manufactured by Mikasa Co., Ltd.) and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a prebaked film. Thereafter, using an exposure machine “XG-5000” manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., exposure was carried out at 500 mJ / cm 2 and cured in a hot air oven at 180 ° C. for 30 minutes. In this way, a cured film A-1 having a thickness of 1.5 ⁇ m was produced, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 Negative type in the same manner as in Example 1 except that the siloxane compound “OX-SQ TX-100” having an oxetanyl group was added in place of the siloxane compound having an oxetanyl group “Alonoxetane” (registered trademark) OXT-191 ” Photosensitive resin composition C-2 was prepared. Using the negative photosensitive resin composition C-2, a cured film A-2 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 Negative type in the same manner as in Example 1 except that the siloxane compound “OX-SQ SI-20” having an oxetanyl group was added instead of the siloxane compound having an oxetanyl group ““ Aron oxetane ”(registered trademark) OXT-191”.
  • Photosensitive resin composition C-3 was prepared. Using the negative photosensitive resin composition C-3, a cured film A-3 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 The addition amount of polysiloxane solution (PS-1) is 17.39 g, the addition amount of PGMEA 30 wt% dispersion of silica particles “PMA-ST” is 34.78 g, the addition amount of PGMEA is 6.35 g, the addition amount of DAA
  • a negative photosensitive resin composition C-4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 17.68 g. Using the negative photosensitive resin composition C-4, a cured film A-4 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 The amount of polysiloxane solution (PS-1) added was 10.87 g, the amount of silica particle PGMEA 30 wt% dispersion “PMA-ST” added was 43.48 g, the amount of PGMEA added was 0.26 g, the amount of DAA added
  • a negative photosensitive resin composition C-5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 21.60 g was used. Using the negative photosensitive resin composition C-5, a cured film A-5 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 30.44 g of polysiloxane solution (PS-1), 17.39 g of PGMEA 30 wt% dispersion of silica particles “PMA-ST”, 9.65 g of PGMEA, 9.65 g of DAA
  • a negative photosensitive resin composition C-6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 18.74 g.
  • a cured film A-6 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 The amount of polysiloxane solution (PS-1) added is 36.96 g, the amount of silica particle PGMEA 30 wt% dispersion “PMA-ST” added is 8.70 g, the amount of PGMEA added is 15.73 g, the amount of DAA added
  • a negative photosensitive resin composition C-7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of was changed to 14.82 g. Using the negative photosensitive resin composition C-7, a cured film A-7 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 1.45 g of phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide “Irgacure” (registered trademark) 819 and 1.25 g of zirconium tetraacetylacetonate “Orgatyx ZC-150” 25 g, addition amount of polysiloxane solution (PS-1) 20.78 g, addition amount of PGMEA 30 wt% dispersion of silica particles “PMA-ST” 27.71 g, siloxane compound having oxetanyl group “Alonoxetane” (Registered Trademark) OXT-191 ”was added in an amount of 2.08 g, and Tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid acrylate ester“ “Aronix” (Registered Trademark) M-315 ”was added in an amount of 4.16 g, 3 -Addition amount of aminopropyltrimethoxysilane "KBM
  • Example 9 The added amount of phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide “Irgacure” (registered trademark) 819 is 1.57 g, and the added amount of zirconium tetraacetylacetonate “Orgatyx ZC-150” is 1.
  • Example 10 A negative photosensitive resin composition C-10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polysiloxane solution (PS-2) was added instead of the polysiloxane solution (PS-1). Using the negative photosensitive resin composition C-10, a cured film A-10 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 11 A negative photosensitive resin composition C-11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polysiloxane solution (PS-3) was added instead of the polysiloxane solution (PS-1). Using the negative photosensitive resin composition C-11, a cured film A-11 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 12 1.60 g of phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide “Irgacure® 819” was added without adding zirconium tetraacetylacetonate “Orgatyx ZC-150”
  • the amount of polysiloxane solution (PS-1) added was 22.89 g
  • the amount of silica particle PGMEA 30 wt% dispersion “PMA-ST” added was 30.52 g
  • Aronix (registered trademark) M-315"
  • 3-amino 0.46 g of propyltrimethoxysilane "KBM-903" 0 addition amount of PGMEA 46 g, was
  • Example 13 Using the negative photosensitive resin composition C-12, a cured film A-12 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 13 Using the negative photosensitive resin composition C-1, a cured film A-13 having a thickness of 0.5 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 14 Using the negative photosensitive resin composition C-1, a cured film A-14 having a thickness of 3 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 15 Using the negative photosensitive resin composition C-1, a cured film A-15 having a thickness of 5 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 16 Using the negative photosensitive resin composition C-1, a cured film A-16 having a thickness of 7 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 17 Using the negative photosensitive resin composition C-1, a cured film A-17 having a thickness of 10 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Negative photosensitive resin composition C-16 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to .91 g. Using the negative photosensitive resin composition C-16, a cured film A-21 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the C-17 was prepared.
  • a cured film A-22 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 A negative in the same manner as in Example 1 except that 30% by weight PGMEA dispersion of silica particles “PMA-ST” was added, and 30% by weight PGMEA dispersion of zirconia particles (trade name “ZRPMA” manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.) was added.
  • Type photosensitive resin composition C-18 was prepared. Using the negative photosensitive resin composition C-18, a cured film A-23 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • a negative photosensitive resin composition C-19 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin solution (PA-1) was added instead of the polysiloxane solution (PS-1). Using the negative photosensitive resin composition C-19, a cured film A-24 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Table 1 shows the composition (excluding the solvent) of the negative photosensitive resin composition in each Example and Comparative Example, and Table 2 shows the evaluation results.
  • the negative photosensitive resin composition produced in the examples has high glass surface strength when a cured film is formed, and excellent adhesion to an inorganic film or an organic film.
  • the photosensitive negative photosensitive resin composition of the present invention has a high glass surface strength and can form a cured film having excellent adhesion to an inorganic film or an organic film, it is reliable for display devices such as smartphones. It is possible to form an excellent cover glass.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基とを有するシロキサン樹脂、（Ｂ）反応性モノマ、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シリカ粒子および（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。　ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物および硬化膜
　本発明は、シロキサン樹脂、反応性モノマ、光ラジカル重合開始剤、シリカ粒子およびオキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物と、それを用いた硬化膜に関する。
　近年、ウェアラブル端末、スマートフォン、タブレットＰＣ（パーソナルコンピューター）などの各種表示端末は、液晶表示装置や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置などの表示パネルの前面に、印刷用着色インキ等により加飾膜が形成されたカバーガラスを張り合わせた構成を有している。また、一部表示端末においては、ガラス上に透明電極を有する、タッチセンサー機能が付与されたカバーガラスも適用されている。しかしながら、これらの表示端末には、カバーガラスのガラス自体の強度の不足や、ガラス上の透明電極等の無機膜によるガラス強度の低下により、表示端末を落下させた場合にカバーガラスが破損しやすい課題があった。
　タッチセンサー機能を有するカバーガラスとしては、カバーガラス上に導電膜およびセンサーを直接形成した、１枚のガラスが、カバーガラスとタッチセンサーの両方の機能を有するカバーガラス一体型タッチパネルが提案されている。このような構成においては、ガラス上に遮光層を形成し、遮光層上にさらに導電膜やＩＴＯなどの配線が形成されることが一般的である。カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法として、例えば、スクリーン印刷法によりカバーガラス基板上に加飾部を形成する工程と、カバーガラス基板上の加飾部を研磨する工程と、カバーガラス基板上にオーバーコート層を塗布する工程と、オーバーコート層の上にタッチパネルセンサーを形成する工程と、タッチパネルセンサーごとにカバーガラス基板を断裁する工程と、をこの順で含む加飾カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、そのような製造方法においては、ガラス面強度が不足するという課題があった。
　そこで、強度を向上させる技術として、例えば、ガラス板と、透明導電膜と、透明な有機化合物からなる下地絶縁膜とを備えるセンサ一体型カバーガラス（例えば、特許文献２参照）、透光性化学強化ガラス基板と、樹脂層とを有する、表示装置用の保護板用基板（例えば、特許文献３参照）、強化処理ガラスと、透明導電膜と、硬化膜とを有する画像表示装置の前面板（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
　また、タッチパネルの表面保護膜に適した組成物として、例えば、カルボキシル基を有するトリアルコキシシランと、メタクリル基及び／又はアクリル基を有するトリアルコキシシランと、を含むトリアルコキシシランを、加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサン、光ラジカル開始剤、（メタ）アクリロイル基及びイソシアヌレート構造を有する化合物、及び、無機粒子、を含有する、感光性シロキサン組成物（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。
特開２０１２－１５５６４４号公報 国際公開第２０１４／３０５９９号 特開２０１４－２２８６１５号公報 特開２０１６－１２４７２０号公報 特開２０１５－６４５１６号公報
　特許文献２～３に記載された技術により、ガラス面強度を向上させることができるものの、さらに高いガラス面強度が求められている。また、近年、意匠性向上を目的として、カバーガラス上に光学調整層などの無機層や着色膜などの有機層を形成する検討がなされている。特許文献２～３に記載された樹脂層上に無機膜や有機膜を形成すると、熱膨張係数の違いにより、積層界面で剥がれが発生しやすく、無機膜や有機膜との密着性に課題があった。特許文献４に記載された技術により、ガラス面強度を向上させることができるものの、無機膜や有機膜との密着性が不十分である課題があった。また、特許文献５に記載された硬化膜についても、無機膜との密着性が不十分である課題があった。
　本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み創案されたもので、ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するシロキサン樹脂、シリカ粒子およびオキセタニル基を有するシロキサン化合物を組み合わせることにより、本発明の課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明の目的は以下の構成により達成される。
　少なくとも（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基とを有するシロキサン樹脂、（Ｂ）反応性モノマ、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シリカ粒子および（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
　本発明によれば、ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を得ることができる。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基とを有するシロキサン樹脂（以下、「（Ａ）シロキサン樹脂」と記載する場合がある）、（Ｂ）反応性モノマ、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シリカ粒子および（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有することを特徴とする。（Ａ）シロキサン樹脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有することにより、光照射部において（Ａ）シロキサン樹脂のラジカル重合性基および（Ｂ）反応性モノマの重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のパターン加工を可能にすることができる。さらに（Ｄ）シリカ粒子を含有することにより、ラジカル重合とともに（Ａ）シロキサン樹脂と（Ｄ）シリカ粒子とのシラノール縮合反応が進行するため、硬化膜の架橋密度を高め、ガラス面強度を向上させることができる。さらに、（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有することにより、（Ａ）シロキサン樹脂と（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物とのシラノール縮合反応、（Ｄ）シリカ粒子とオキセタニル基を有するシロキサン化合物とのシラノール縮合反応に加えて、オキセタン環の開環反応を生じるため、熱膨張率を低減し、硬化膜の膜ストレスを低減することができ、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を得ることができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン樹脂を含有する。シロキサン樹脂とは、シロキサン骨格を有する繰り返し単位を有するポリマーを言う。ただし、シロキサン樹脂がオキセタニル基を有する場合は、後述する（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物に分類するものとする。本発明における（Ａ）シロキサン樹脂は、ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とを有するものであり、ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。（Ａ）シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗布特性を向上させる観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。一方、（Ａ）シロキサン樹脂のＭｗは、パターン形成する際の現像液への溶解性を向上させる観点から、１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。ここで、（Ａ）シロキサン樹脂のＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算値を言う。
　ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、α－メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、下記一般式（１）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物、下記一般式（２）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物、後述する一般式（６）で表されるオルガノシラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）～（２）中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、炭素数１～２０の２価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ４～Ｒ６は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２～６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、Ｒ４～Ｒ６のうち、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。
　上記一般式（１）～（２）におけるＲ１およびＲ７の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、フェニレン基、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－などの炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、フェニレン基、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－などの芳香族環を有する炭化水素基が好ましい。
　上記一般式（２）におけるＲ２は、反応性の観点から、水素またはメチル基が好ましい。
　上記一般式（１）～（２）におけるＲ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基などの炭化水素基や、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシｎ－ブチレン基、オキシｎ－ペンチレン基などが挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の観点から、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシｎ－ブチレン基が好ましい。
　上記一般式（１）～（２）におけるＲ４～Ｒ６のうち、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。合成の容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。また、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。合成の容易性の観点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、置換体の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。具体的には、１－メトキシプロピル基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
　上記一般式（１）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（３）で表されるアミノカルボン酸化合物と、下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノシラン化合物から、公知のウレア化反応により得ることができる。また、上記一般式（２）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物と、下記一般式（５）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物から、公知のウレタン化反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（３）～（５）中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、炭素数１～２０の２価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ４～Ｒ６は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２～６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、Ｒ４～Ｒ６のうち、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。Ｒ１～Ｒ７の好ましい例は、一般式（１）～（２）におけるＲ１～Ｒ７について先に説明したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（６）中、Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２～６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、１が２以上の場合、複数のＲ８は同じでも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。ｌは１～３の整数を表す。ｍは２～２０の整数を表す。
　ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、下記一般式（７）～（９）のいずれかで表されるオルガノシラン化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（７）～（９）中、Ｒ９～Ｒ１１、Ｒ１３～Ｒ１５およびＲ１７～Ｒ１９は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２～６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ２０は、単結合、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、芳香族基、またはこれらのいずれかを有する２価の基を表す。これらの基は置換されていてもよい。ｈおよびｋは０～３の整数を表す。
　Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ２０の具体例としては、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｏ－、－Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ２Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、－ＣＯＮＨ－、以下に挙げる有機基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（７）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。上記一般式（８）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３－トリメトキシシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物などが挙げられる。上記一般式（９）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３－トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物などが挙げられる。
　（Ａ）シロキサン樹脂は、前述のラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物と、その他のオルガノシラン化合物との加水分解縮合物であってもよい。その他のオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどが好ましい。
　（Ａ）シロキサン樹脂は、オルガノシラン化合物を加水分解縮合することにより得ることができる。例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、得られるシラノール化合物を有機溶媒の存在下または無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。
　加水分解反応の各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができる。例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分間かけて添加した後、室温～１１０℃で１～１８０分間反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０～１０５℃である。
　加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸、リン酸を含む酸性水溶液が好ましい。酸触媒の添加量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましい。酸触媒の量を上記範囲とすることにより、加水分解反応をより効率的に進めることができる。
　オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１～１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱または塩基触媒添加を行ってもよい。
　オルガノシラン化合物の加水分解反応およびシラノール化合物の縮合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、１－ｔ－ブトキシ－２－プロパノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。硬化膜の透過率、耐クラック性などの点から、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ－ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。
　加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
　加水分解反応において使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることにより、加水分解反応をより効率的に進めることができる。
　また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は、シラン原子１モルに対して、１．０～４．０モルが好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）シロキサン樹脂の含有量は、硬化膜の膜ストレスをより低減して密着性をより向上させる観点から、固形分中１５重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の硬度およびガラス面強度をより向上させる観点から、（Ａ）シロキサン樹脂の含有量は、固形分中６０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）反応性モノマを含有する。（Ｂ）反応性モノマとしては、ビニル基、α－メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロリル基を有する化合物がより好ましい。硬化膜の架橋密度をより高め、ガラス面強度をより向上させる観点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートとは、２つ以上のアクリレート基を有する化合物をいい、例えば、２つのアクリレート基を有する化合物としては、２，２－［９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイルビス（１，４－フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３つ以上のアクリレート基を有する化合物しては、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）反応性モノマの含有量は、硬化膜の硬度およびガラス面強度を向上させる観点から、固形分中５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の膜ストレスをより低減して密着性をより向上させる観点から、（Ｂ）反応性モノマの含有量は、固形分中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、オキサントン系光ラジカル重合開始剤、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾチアゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾオキサゾール系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤、安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤、リン系光ラジカル重合開始剤、チタネート等の無機系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、α－アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらのうち、硬化膜の硬度を向上させる観点から、α－アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、アミノ基を有するベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノ基を有する安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤が好ましい。これらの化合物は、ラジカル重合性基の架橋反応のみならず、光照射および熱硬化の際に塩基または酸として（Ａ）シロキサン樹脂の架橋にも関与することから、硬化膜の硬度がより向上する。
　α－アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－エチルヘキシル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル硬化を十分に進める観点から、ネガ型感光性樹脂組成物固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、光ラジカル重合開始剤の残留を抑制し、耐溶剤性を向上させる観点から、光ラジカル重合開始剤の含有量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）シリカ粒子を含有する。シリカ粒子の平均粒子径は、１～２００ｎｍが好ましく、硬化膜の透明性をより向上させる観点から、１～７０ｎｍがより好ましい。ここで、（Ｄ）シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって求めることができる。具体的には、（Ｄ）シリカ粒子濃度１０～３０質量％の分散液に対して、半導体レーザーにより波長７８０ｎｍの光を照射し、散乱光を測定した後、ＦＦＴ－ヘテロダイン法によって周波数解析することにより、平均粒子径を求めることができる。
　シリカ粒子としては、例えば、ｓｉｃａｓｔａｒ（コアフロント（株）製）、“レオロシール”（登録商標）（（株）トクヤマ製）などが挙げられる。これらを、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕または分散させて用いてもよい。シリカ粒子の分散液としては、例えば、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＰＭＡ－ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製）、“オスカル”（登録商標）１０１、“オスカル”１０５、“オスカル”１０６、“カタロイド”（登録商標）－Ｓ（いずれも日揮触媒化成（株）製）、“クォートロン”（登録商標）ＰＬ－１－ＩＰＡ、ＰＬ－１－ＴＯＬ，ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥ、ＰＬ－２Ｌ－ＭＥＫ、ＰＬ－２Ｌ、ＧＰ－２Ｌ（いずれも扶桑化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）シリカ粒子の含有量は、硬化膜の硬度およびガラス面強度をより向上させる観点から、固形分中１０重量％以上が好ましく、２０重量%以上がより好ましい。一方、硬化膜の膜ストレスをより低減して密着性をより向上させる観点から、（Ｄ）シリカ粒子の含有量は、固形分中５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有する。（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物としては、例えば下記一般式（１０）で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１０）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記一般式（１１）で表される基を表す。ただし、Ｒ２１～Ｒ２４の少なくとも１つは下記一般式（１１）で表される基である。ｗは１～１０の整数を表す。反応性の観点から、アルキル基の炭素数は１～６が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３～６が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（１１）中、Ｒ２５～Ｒ２９は水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基または炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは１～６の整数を表す。
　前記一般式（１０）で示されるシロキサン化合物は、オキセタニル基を有するアルコキシシラン化合物を、必要に応じてオキセタニル基を有しないアルコキシシラン化合物とともに加水分解することにより得ることができる。
　オキセタニル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、（オキセタン－３－イル）メチルトリメトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルトリエトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルトリ－ｎ－プロピルオキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルトリ－ｉ－プロピルオキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルトリアセトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルメチルジメトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルメチルジエトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルメチルジ－ｎ－プロピルオキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルメチルジ－ｉ－プロピルオキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルメチルジアセトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルエチルジメトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルエチルジエトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルエチルジ－ｎ－プロピルオキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルエチルジ－ｉ－プロピルオキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルエチルジアセトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルフェニルジメトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルフェニルジエトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルフェニルジ－ｎ－プロピルオキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルフェニルジ－ｉ－プロピルオキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルフェニルジアセトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルジメトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルジエトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルジ－ｎ－プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルジ－ｉ－プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルジアセトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルメチルメトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルメチルエトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルメチル－ｎ－プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルメチル－ｉ－プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルメチルアセトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルエチルメトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルエチルエトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルエチル－ｎ－プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルエチル－ｉ－プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルエチルアセトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルフェニルメトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルフェニルエトキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルフェニル－ｎ－プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルフェニル－ｉ－プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン－３－イル）メチルフェニルアセトキシシラン、トリ（オキセタン－３－イル）メチルメトキシシラン、トリ（オキセタン－３－イル）メチルエトキシシラン、トリ（オキセタン－３－イル）メチル－ｎ－プロピルオキシシラン、トリ（オキセタン－３－イル）メチル－ｉ－プロピルオキシシラン、トリ（オキセタン－３－イル）メチルアセトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　また、オキセタニル基を有しないアルコキシシラン化合物）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジメチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３－ジブチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物としては、例えば、“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１９１（商品名、東亞合成（株）製）（一般式（１０）におけるＲ２１～Ｒ２４が（３－エチル－３－オキセタニル）メチル基、ｗが平均５）や、下記一般式（１２）または（１５）で示される化合物等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記一般式（１２）中、Ｒ３０およびＲ３２は水素原子、フッ素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のフルオロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、フリル基またはチエニル基を表す。Ｒ３１は下記一般式（１３）で示される基を表す。ｄは０～３の整数を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（１３）中、Ｒ３３、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３８は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基を表し、Ｒ３４およびＲ３７は炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基または下記一般式（１４）で表される基を表す。ｕは、０～２００の整数を表す。ｕが２以上の場合、複数のＲ３４およびＲ３７は、同じでも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（１４）中、Ｒ３９～Ｒ４３は、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～１８のアリール基を表す。Ｚは、０～１００の整数を表す。ｚが２以上の場合、複数のＲ３９およびＲ４３は、同じでも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記一般式（１５）中、Ｒ３０は水素原子、フッ素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のフルオロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、フリル基またはチエニル基を表し、Ｒ４４は、３～１０価の有機基を表す。例えば、下記一般式（１６）～（１８）のいずれかで表される線状、分枝状またはかご状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。一般式（１５）中、ｊは、Ｒ４４の価数に等しい３～１０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記一般式（１８）で表されるかご状の（Ｅ）オキセタニル基有するシロキサン化合物としては、例えば、シルセスキオキサン誘導体ＯＸ－ＳＱ　ＴＸ－１００、ＯＸ－ＳＱ　ＳＩ－２０（以上、商品名、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
　これらの中でも、オキセタニル基を複数有するものが好ましい。オキセタニル基を複数有することにより、オキセタン環の開環反応による硬化膜のストレス緩和効果が向上し、有機膜や無機膜との密着性をより向上させることができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物の含有量は、硬化膜のストレスをより緩和して密着性をより向上させる観点から、固形分中０．１重量％以上が好ましく、１重量%以上がより好ましく、２重量％以上がさらに好ましい。一方、硬化膜の硬度およびガラス面強度を向上させる観点から、１０重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（１９）で表される金属キレート化合物を含有することが好ましい。金属キレート化合物が（Ａ）シロキサン樹脂のシラノール縮合反応の触媒として硬化を促進することから、架橋密度がより高くなり、硬化膜の硬度を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（１９）中、Ｍは金属原子を表す、Ｒ４５は水素、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ４６およびＲ４７はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルコキシ基は、置換基により置換されていてもよい。ｅは金属原子Ｍの原子価を表し、ｆは０～ｅの整数を表す。反応性の観点から、ｅ－ｆは０が好ましい。
　金属原子Ｍとしては、硬化膜の透明度の観点から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、コバルト、モリブデン、ランタン、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、現像時の密着性や硬化膜の耐湿熱性の観点から、ジルコニウム、アルミニウムがより好ましい。
　Ｒ４５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、オクタデカニル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、オレイル基などが挙げられる。金属キレート化合物の安定性の観点から、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－オクタデシル基又はフェニル基が好ましい。
　Ｒ４６およびＲ４７としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－オクタデシル基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。金属キレート化合物の合成容易性や安定性の観点から、メチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－オクタデシル基が好ましく、反応性の観点から、メチル基がより好ましい。
　金属原子Ｍがジルコニウムであるジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラベンゾイルアセトネート、ジルコニウムテトラジベンゾイルメタネート、ジルコニウムモノｎ－ブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノｎ－ブトキシエチルアセトアセテートビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムモノｎ－ブトキシトリス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムモノｎ－ブトキシトリス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジ（ｎ－ブトキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ（ｎ－ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジ（ｎ－ブトキシ）ビス（エチルマロネート）、ジルコニウムジ（ｎ－ブトキシ）ビス（ベンゾイルアセトネート）、ジルコニウムジ（ｎ－ブトキシ）ビス（ジベンゾイルメタネート）などが挙げられる。
　金属原子Ｍがアルミニウムであるアルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムトリスイソプロポキシド、アルミニウムトリスｎ－プロポキサイド、アルミニウムトリスｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリスｎ－ブトキシド、アルミニウムトリスフェノキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルマロネート、アルミニウムトリスエチルマロネート、アルミニウムエチルアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムアセチルアセトネート）ジ（イソプロポキシド）、アルミニウムメチルアセトアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジ（イソプロピレート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　これらの中でも、各種溶剤への溶解性や化合物の安定性の観点から、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルマロネート、アルミニウムトリスエチルマロネート、アルミニウムエチルアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムアセチルアセトネート）ジ（イソプロポキシド）、アルミニウムメチルアセトアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジ（イソプロピレート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤などの密着改良剤を含有することが好ましく、塗膜と下地基板との接着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スリチルトリメトキシシランなどが好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、接着性をより向上させる観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。一方、アルカリ現像によるパターン解像度を向上させる観点から、密着改良剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各種の硬化剤を含有してもよく、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化を促進または容易にすることができる。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
　（Ａ）シロキサン樹脂は酸により硬化が促進されるので、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中に熱酸発生剤などの硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性および解像度を向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－ｐ－クレゾール、フェノチアジン、４－メトキシフェノール等が挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合禁止剤の含有量は、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の解像度および硬化膜の耐光性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　トリアジン系化合物としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール等が挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、硬化膜の下地となるガラスなどの基材との密着性を向上させる観点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒を含有することにより、各成分を均一に溶解することができる。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させる観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する環状化合物が好ましい。
　アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、アセトール、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ダイアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、ダイアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールが好ましい。
　カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサなどが挙げられる。
　カルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ－ブチロラクトン、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２－エチルヘキシルアセテート、２－ブトキシエチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３－メトキシ－ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル－３－エトキシプロピオネート、２－エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　エーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類などが挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板に塗布する際の揮発性および乾燥特性を適度に調整し、塗布性を向上させる観点から、大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤と、大気圧下における沸点が１５０℃未満の有機溶剤を含有することが好ましい。大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤の沸点は、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。
　大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤としては、例えば、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ダイアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２－エチルヘキシルアセテート、２－ブトキシエチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３－メトキシ－ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル－３－エトキシプロピオネート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ダイアセトンアルコール）、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート、３－メトキシ－ブチルアセテート、γ－ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
　大気圧下における沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ブタノール、イソブタノール、ｎ－プロピルアルコール、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましく用いられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、塗布時のフロー性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；含フッ素熱分解性界面活性剤；ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤；ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　これらの中でも、はじき等の塗布性不良を抑制するとともに、表面張力を低減し塗膜乾燥時のムラを抑制する観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、含フッ素熱分解性界面活性剤、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が好ましく、含フッ素熱分解性界面活性剤がより好ましい。
　フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８（（株）ネオス製）などが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、“ＢＹＫ”（登録商標）－３３３、ＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。含フッ素熱分解性界面活性剤の市販品としては、例えば、“メガファック”（登録商標）ＤＳ－２１（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の市販品としては、例えば、“ＢＹＫ”（登録商標）－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、“シルフェイス”（登録商標）ＳＡＧ００２、同ＳＡＧ００５、同ＳＡＧ０５０３Ａ、同ＳＡＧ００８（以上、日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコーン系分散剤などが挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン樹脂以外の樹脂を含有してもよく、例えば、（Ａ）シロキサン樹脂以外のシロキサン樹脂を含有してもよい。
　次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）反応性モノマ、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シリカ粒子、（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物および必要に応じてその他成分を撹拌・混合する方法が一般的である。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化膜を得ることができる。
　硬化膜の膜厚は、ガラス面強度をより向上させる観点から、１μｍ以上が好ましい。一方、硬化膜の膜厚は、有機膜、無機膜との密着性をより向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
　次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から硬化膜を形成する方法について、例を挙げて説明する。
　ネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布して、塗膜を得る。ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、およびこれらガラスを用いた化学強化ガラス等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ダイコーティング、ロールコーティングなどが挙げられる。塗膜の膜厚は、塗布方法等によって適宜選択することができる。乾燥後の膜厚を１～１５０μｍとすることが一般的である。
　得られた塗膜を乾燥して、乾燥膜を得る。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥、赤外線照射等が挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。乾燥温度は５０～１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分間～数時間が好ましい。
　得られた乾燥膜に、所望のパターンを有するマスクを介して化学線を照射して、露光膜を得る。照射する化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明の着色樹脂組成物に対しては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を照射することが好ましい。
　得られた露光膜を、アルカリ性現像液等を用いて現像することにより未露光部を除去し、パターンを得る。アルカリ性現像液に用いられるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の２級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類；ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン、モルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。
　アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は０．０１～５０質量％が一般的であり、０．０２～１質量％が好ましい。また、現像後のパターン形状をより良好なものとするため、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．１～５質量％添加しても構わない。さらに現像液がアルカリ水溶液の場合には、現像液にエタノール、γ－ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の水溶性有機溶剤を添加しても構わない。
　現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、パドル法などが挙げられる。得られたパターンに、純水等を用いてリンス洗浄をしても構わない。
　得られたパターンを加熱処理（ポストベイク）することにより、パターニングされた硬化膜を得ることができる。加熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、真空状態のいずれで行ってもよい。加熱温度は１５０～３００℃が好ましく、加熱時間は０．２５～５時間が好ましい。加熱温度を連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。
　硬化膜をパターニングする必要がない場合においても、乾燥膜全面を露光し、硬化膜を光硬化させた後に加熱処理することが好ましい。加熱処理前に光硬化することにより、加熱処理における急激な膜収縮を抑制することができ、硬化膜とガラス基板との密着性をより向上させることができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、スマートフォンやタブレットＰＣ等の表示デバイス、車載ディスプレイやインパネの前面に付与されるカバーガラスのガラス強化樹脂層形成に好適に利用できる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させることにより、本発明のガラス強化樹脂層を得ることができる。ガラス強化樹脂層は、ガラスの割れやすさを低減する補強層の役割を果たす。ガラス基板上にガラス強化樹脂層を形成することにより、ガラスの面強度をより向上させることができる。
　ガラス強化樹脂層の厚みは、ガラス面強度をより向上させる観点から、１μｍ以上が好ましい。一方、ガラス強化樹脂層の厚みは、有機膜、無機膜との密着性をより向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
　本発明の強化ガラスは、ガラス基板上に、本発明のガラス強化樹脂層を有する。
　以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜評価方法＞
　「透過率」
　各実施例および比較例により得られた５ｃｍ角のテンパックスガラス基板上の硬化膜について、紫外－可視分光光度計ＵＶ－２６００（（株）島津製作所製）を用いて、測定波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
　「膜ストレス」
　各実施例および比較例により得られた４インチシリコーンウェハー上の硬化膜について、薄膜ストレス測定装置（東朋テクノロジー（株）製）を用いて、室温２３℃における膜ストレスを測定した。
　「ビッカース硬さ」
　各実施例および比較例により得られた５ｃｍ角のテンパックスガラス基板上の硬化膜について、超微小硬さ試験装置（フィッシャー・インストルメンツ（株）製）を用い、ＩＳＯ－１４５７７－１に準拠し、除荷速度０．５ｍＮ、室温２３℃におけるビッカース硬さを測定した。
　「ガラス面強度」
　各実施例および比較例により得られたポストベイク膜をサポートリング（φ３５ｍｍ）上に置き、ロードリング（φ１７．５ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだ際にガラスが破断する強度を静的試験装置ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）により測定し、以下の基準によりガラス面強度を判定した。工業的利用の観点から、Ａ＋、ＡおよびＢを合格とした。なお、硬化膜のないガラスのみでのガラス面強度は８００ＭＰａであった。
Ａ＋：ガラス面強度が１２００ＭＰａ以上。
Ａ　：ガラス面強度が１０００ＭＰａ以上。
Ｂ　：ガラス面強度が９００ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満。
Ｃ　：ガラス面強度が８００以上９００ＭＰａ未満。
Ｄ　：ガラス面強度が８００ＭＰａ未満。
　「有機膜との密着性」
　各実施例および比較例により得られたポストベイク膜の上に、スクリーン印刷機を用いて、黒色インク（帝国インキ製造（株）製、ＧＬＳ－ＨＦ９７９）を乾燥後膜厚が８μｍとなるように塗布し、熱風オーブンにより１６０℃、１時間加熱して熱硬化させた。硬化膜および黒色膜を積層したガラス基板を沸騰した純水に１０分間浸漬し、乾燥後に、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて硬化膜と黒色膜との密着性を評価した。すなわち、ガラス基板上の硬化膜と黒色インクの積層膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られたＩＴＯ表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ　Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、４Ｂ以上を合格とした。
５Ｂ：剥離面積＝０％
４Ｂ：剥離面積＝０％を超え５％未満
３Ｂ：剥離面積＝５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積＝１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積＝３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積＝６５％以上１００％未満。
　「無機膜との密着性」
　各実施例および比較例により得られたポストベイク膜の上に、ＳｉＯ２を膜厚１００ｎｍになるよう９０℃で蒸着し、さらにＮｂ２Ｏ５を膜厚１００ｎｍになるよう９０℃で蒸着した。硬化膜、ＳｉＯ２膜およびＮｂ２Ｏ５膜を積層したガラス基板を沸騰した純水に１０分間浸漬し、乾燥後に、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて硬化膜と無機膜との密着性を評価した。すなわち、ガラス基板上の硬化膜と無機膜の積層膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られたＩＴＯ表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ　Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、４Ｂ以上を合格とした。
５Ｂ：剥離面積＝０％
４Ｂ：剥離面積＝０％を超え５％未満
３Ｂ：剥離面積＝５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積＝１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積＝３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積＝６５％以上１００％未満。
　〔合成例１〕
　５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸を２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、「ＤＡＡ」）を１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ５０００（ポリスチレン換算）であった。
　〔合成例２〕
　５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを２９．７５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸を１３．１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシランを１１７．２０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ－２）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗをＧＰＣにより測定したところ５０００（ポリスチレン換算）であった。
　〔合成例３〕
　５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを４９．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸を５２．４６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシランを４６．８８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＡＡ）を１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ－３）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗをＧＰＣにより測定したところ５０００（ポリスチレン換算）であった。
　〔合成例４〕
　５００ｍｌのフラスコに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（ＰＡ－１）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ＰＡ－１）に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂のＭｗは１００００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　〔実施例１〕
　黄色灯下にてフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名「“イルガキュア”（登録商標）８１９」チバスペシャリティケミカルズ（株）製）１．５２ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート（商品名「オルガチックスＺＣ－１５０」マツモトファインケミカル（株）製）１．３０ｇを、ＤＡＡ（沸点＝１６０℃）２３．９６ｇ、ＰＧＭＥＡ（沸点＝１４６℃）１．５３ｇ、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール（沸点＝１７４℃、以下“ＭＭＢ”）１４．８０ｇの混合溶媒に溶解させ、オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１９１」０．９８ｇ、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル（商品名「“アロニックス”（登録商標）Ｍ－３１５」東亞合成（株）製）４．３５ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－９０３」信越化学工業（株）製）０．４３ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）２１．７４ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（平均粒子径＝２０～３０ｎｍ、商品名「ＰＭＡ－ＳＴ」日産化学工業（株）製）２８．９９ｇと含フッ素熱分解性界面活性剤（商品名「ＤＳ－２１」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％のネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１を調製した。
　膜厚０．７μｍの無アルカリガラス（コーニング製“１７３７”材）基板上、４インチシリコーンウェハー上、５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）上のそれぞれに、得られたネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１を、スピンコーター（ミカサ（株）製ＭＳ－Ａ１５０）を用いてスピンコートした後、９０℃のホットプレートで２分間プリベイクし、プリベイク膜を得た。その後、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ－５０００”を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１８０℃の熱風オーブンで３０分間キュアした。このようにして、厚さ１．５μｍの硬化膜Ａ－１を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔実施例２〕
　オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１９１」の代わりにオキセタニル基を有するシロキサン化合物「ＯＸ－ＳＱ　ＴＸ－１００」を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－２を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－２を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－２を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔実施例３〕
　オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１９１」の代わりにオキセタニル基を有するシロキサン化合物「ＯＸ－ＳＱ　ＳＩ－２０」を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－３を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－３を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－３を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔実施例４〕
　ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の添加量を１７．３９ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ－ＳＴ」の添加量を３４．７８ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を６．３５ｇ、ＤＡＡの添加量を１７．６８ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－４を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－４を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－４を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔実施例５〕
　ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の添加量を１０．８７ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ－ＳＴ」の添加量を４３．４８ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を０．２６ｇ、ＤＡＡの添加量を２１．６０ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－５を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－５を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－５を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔実施例６〕
　ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の添加量を３０．４４ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ－ＳＴ」の添加量を１７．３９ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を９．６５ｇ、ＤＡＡの添加量を１８．７４ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－６を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－６を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－６を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔実施例７〕
　ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の添加量を３６．９６ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ－ＳＴ」の添加量を８．７０ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を１５．７３ｇ、ＤＡＡの添加量を１４．８２ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－７を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－７を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－７を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔実施例８〕
　フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド「“イルガキュア”（登録商標）８１９」の添加量を１．４５ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート「オルガチックスＺＣ－１５０」の添加量を１．２５ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の添加量を２０．７８ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ－ＳＴ」の添加量を２７．７１ｇ、オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１９１」の添加量を２．０８ｇ、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル「“アロニックス”（登録商標）Ｍ－３１５」の添加量を４．１６ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ－９０３」の添加量を０．４２ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を２．４２ｇ、ＤＡＡの添加量を２４．５３ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－８を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－８を用いて、実施例１と同様にして硬化被膜Ａ－８を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔実施例９〕
　フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド「“イルガキュア”（登録商標）８１９」の添加量を１．５７ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート「オルガチックスＺＣ－１５０」の添加量を１．３４ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の添加量を２２．４０ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ－ＳＴ」の添加量を２９．８６ｇ，オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１９１」の添加量を０．２２ｇ、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル「“アロニックス”（登録商標）Ｍ－３１５」の添加量を４．４８ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ－９０３」の添加量を０．４５ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を０．９２ｇ、ＤＡＡの添加量を２３．５６ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－９を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－９を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－９を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔実施例１０〕
　ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ－２）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１０を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１０を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－１０を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔実施例１１〕
　ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ－３）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１１を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１１を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－１１を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔実施例１２〕
　ジルコニウムテトラアセチルアセトナート「オルガチックスＺＣ－１５０」は添加せずに、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド「“イルガキュア”（登録商標）８１９」の添加量を１．６０ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の添加量を２２．８９ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ－ＳＴ」の添加量を３０．５２ｇ、オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１９１」の添加量を１．０３ｇ、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル「“アロニックス”（登録商標）Ｍ－３１５」の添加量を４．５８ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ－９０３」０．４６ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を０．４６ｇ、ＤＡＡの添加量を２３．２７ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１２を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１２を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－１２を作製し、評価した結果を表２に示す。
〔実施例１３〕
　ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１を用いて、実施例１と同様にして０．５μｍの硬化膜Ａ－１３を作製し、評価した結果を表２に示す。
〔実施例１４〕
　ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１を用いて、実施例１と同様にして３μｍの硬化膜Ａ－１４を作製し、評価した結果を表２に示す。
〔実施例１５〕
　ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１を用いて、実施例１と同様にして５μｍの硬化膜Ａ－１５を作製し、評価した結果を表２に示す。
〔実施例１６〕
　ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１を用いて、実施例１と同様にして７μｍの硬化膜Ａ－１６を作製し、評価した結果を表２に示す。
〔実施例１７〕
　ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１を用いて、実施例１と同様にして１０μｍの硬化膜Ａ－１７を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔比較例１〕
　オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１９１」の代わりにシロキサン結合を有しないオキセタニル基を有する化合物（商品名「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１０１」東亞合成（株）製）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１３を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１３を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－１８を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔比較例２〕
　オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１９１」の代わりにシロキサン結合を有しないオキセタニル基を有する化合物（商品名「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１２１」東亞合成（株）製）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１４を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１４を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－１９を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔比較例３〕
　オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１９１」の代わりにシロキサン結合を有しないオキセタニル基を有する化合物（商品名「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－２２１」東亞合成（株）製）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１５を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１５を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－２０を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔比較例４〕
　シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ－ＳＴ」は添加せずに、ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の添加量を４３．４８ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を２１．８２ｇ、ＤＡＡの添加量を１０．９１ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１６を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１６を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－２１を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔比較例５〕
　オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ－１９１」は添加せずに、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド「“イルガキュア”（登録商標）８１９」の添加量を１．５８ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の添加量を２２．５９ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ－ＳＴ」の添加量を３０．１２ｇ、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル「“アロニックス”（登録商標）Ｍ－３１５」の添加量を４．５２ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ－９０３」０．４５ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を０．７３ｇ、ＤＡＡの添加量を２３．４５ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１７を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１７を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－２２を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔比較例６〕
　シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ－ＳＴ」の代わりにジルコニア粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（商品名「ＺＲＰＭＡ」ＣＩＫナノテック（株）製）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１８を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１８を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－２３を作製し、評価した結果を表２に示す。
　〔比較例７〕
　ポリシロキサン溶液（ＰＳ－１）の代わりにアクリル樹脂溶液（ＰＡ－１）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１９を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ－１９を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ－２４を作製し、評価した結果を表２に示す。
　各実施例および比較例におけるネガ型感光性樹脂組成物の組成（溶剤を除く）を表１に、評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例において作製したネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜を形成した際のガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性が優れていることがわかる。
　本発明の感光性ネガ型感光性樹脂組成物は、ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を形成することができるため、スマートフォン等の表示デバイス向けの信頼性に優れたカバーガラスを形成することが可能となる。
 

Claims (8)

  1. （Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基とを有するシロキサン樹脂、（Ｂ）反応性モノマ、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シリカ粒子および（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記（Ｄ）シリカ粒子を固形分中１０～５０重量％含有する請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 下記一般式（１９）で表される金属キレート化合物を含有する請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１９）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ４５は水素、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ４６およびＲ４７はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。ｅは金属原子Ｍの原子価を表し、ｆは０～ｅの整数を表す。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
  5. ガラス強化樹脂層形成用である請求項１～３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 請求項１～３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなるガラス強化樹脂層。
  7. 厚みが１０μｍ以下である請求項６記載のガラス強化樹脂層。
  8. ガラス基板上に請求項６または７に記載のガラス強化樹脂層を有する強化ガラス。
     
PCT/JP2018/018947 2017-05-24 2018-05-16 ネガ型感光性樹脂組成物および硬化膜 WO2018216570A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880027730.7A CN110573964B (zh) 2017-05-24 2018-05-16 负型感光性树脂组合物及固化膜
JP2018526826A JP6455636B1 (ja) 2017-05-24 2018-05-16 ネガ型感光性樹脂組成物および硬化膜
US16/613,472 US20210080829A1 (en) 2017-05-24 2018-05-16 Negative photosensitive resin composition and cured film
KR1020197032464A KR102593808B1 (ko) 2017-05-24 2018-05-16 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 경화막

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017102294 2017-05-24
JP2017-102294 2017-05-24
JP2017102293 2017-05-24
JP2017-102293 2017-05-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018216570A1 true WO2018216570A1 (ja) 2018-11-29

Family

ID=64396413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/018947 WO2018216570A1 (ja) 2017-05-24 2018-05-16 ネガ型感光性樹脂組成物および硬化膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210080829A1 (ja)
JP (1) JP6455636B1 (ja)
KR (1) KR102593808B1 (ja)
CN (1) CN110573964B (ja)
TW (1) TW201905594A (ja)
WO (1) WO2018216570A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163191A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 東レ株式会社 樹脂被覆超薄板ガラス
WO2023054226A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、マイクロレンズ
WO2024048317A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 感光性組成物、転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、半導体パッケージ

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6615849B2 (ja) * 2017-11-22 2019-12-04 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用組成物
KR102293308B1 (ko) * 2021-01-15 2021-08-23 한국전기연구원 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법
GB202115612D0 (en) * 2021-10-29 2021-12-15 Faradalc Sensors Gmbh Resist mixture

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012088610A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toray Ind Inc ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
JP2014152272A (ja) * 2013-02-08 2014-08-25 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、バリア膜の形成方法及びデバイスの封止方法
JP2014232206A (ja) * 2013-05-29 2014-12-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物および硬化膜
JP2015064516A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物
US20160179004A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-23 Chi Mei Corporation Photosensitive polysiloxane composition, protecting film, and element having protective film
JP2016153835A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5463084A (en) * 1992-02-18 1995-10-31 Rensselaer Polytechnic Institute Photocurable silicone oxetanes
JP2008007640A (ja) * 2006-06-29 2008-01-17 Mitsubishi Chemicals Corp シロキサン樹脂、熱硬化性組成物、硬化物、ｔｆｔアクティブマトリックス基板、カラーフィルタ基板及び液晶表示装置
EP2360194B1 (en) * 2008-11-27 2015-03-11 Toray Industries, Inc. Siloxane resin composition and protective film for touch panel using same
JP2012155644A (ja) 2011-01-28 2012-08-16 Toppan Printing Co Ltd 加飾カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法及び液晶表示装置
KR20150046047A (ko) 2012-08-23 2015-04-29 아사히 가라스 가부시키가이샤 센서 일체형 커버 유리
JP6530582B2 (ja) 2013-05-21 2019-06-12 大日本印刷株式会社 保護板用基板、電極付き表示装置用前面保護板、及び表示装置
EP3098653B1 (en) * 2014-01-24 2020-07-29 Toray Industries, Inc. Negative photosensitive resin composition, cured film obtained by curing same, method for producing cured film, optical device provided with cured film, and backside-illuminated cmos image sensor
JP6375226B2 (ja) 2014-12-26 2018-08-15 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、転写フィルム、画像表示装置の前面板、前面板一体型センサー、画像表示装置および画像表示装置の前面板の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012088610A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toray Ind Inc ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
JP2014152272A (ja) * 2013-02-08 2014-08-25 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、バリア膜の形成方法及びデバイスの封止方法
JP2014232206A (ja) * 2013-05-29 2014-12-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物および硬化膜
JP2015064516A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物
US20160179004A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-23 Chi Mei Corporation Photosensitive polysiloxane composition, protecting film, and element having protective film
JP2016153835A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163191A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 東レ株式会社 樹脂被覆超薄板ガラス
WO2023054226A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、マイクロレンズ
WO2024048317A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 感光性組成物、転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、半導体パッケージ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200010212A (ko) 2020-01-30
US20210080829A1 (en) 2021-03-18
CN110573964B (zh) 2023-11-03
KR102593808B1 (ko) 2023-10-25
JPWO2018216570A1 (ja) 2019-06-27
TW201905594A (zh) 2019-02-01
JP6455636B1 (ja) 2019-01-23
CN110573964A (zh) 2019-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6455636B1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物および硬化膜
JP5459315B2 (ja) シランカップリング剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材
JP5504689B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料
JP5407210B2 (ja) シロキサン樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
US20110230584A1 (en) Siloxane resin composition and protective film for touch panel using the same
JP2007246877A (ja) シロキサン系樹脂組成物、光学物品およびシロキサン系樹脂組成物の製造方法
JP7115054B2 (ja) ガラス強化基板
JP7027886B2 (ja) 樹脂組成物、その硬化膜およびその製造方法ならびに固体撮像素子
WO2011129312A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材
WO2013125637A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材
JP6489288B1 (ja) 透明樹脂組成物、透明被膜および透明樹脂被覆ガラス基板
JP5830978B2 (ja) シロキサン系樹脂組成物およびその製造方法、それを硬化してなる硬化膜ならびにそれを有する光学物品および固体撮像素子
JP2018120069A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜およびタッチパネル部材
JP2022064302A (ja) ネガ型シロキサン樹脂組成物、硬化膜および素子
JP6458902B1 (ja) 感光性シロキサン樹脂組成物、硬化膜およびタッチパネル用部材
WO2022163191A1 (ja) 樹脂被覆超薄板ガラス
JP2020100819A (ja) 樹脂組成物、硬化膜およびその製造方法
JP2023137277A (ja) 感光性樹脂組成物および硬化膜
JP2021063144A (ja) 着色樹脂組成物、着色被膜および着色樹脂被覆ガラス基板
JP2017187754A (ja) ネガ型シロキサン樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板および液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018526826

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18805446

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197032464

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18805446

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1