KR20200010212A - 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 경화막 - Google Patents

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Abstract

(A) 라디칼 중합성기와 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 실록산 수지, (B) 반응성 모노머, (C) 광 라디칼 중합 개시제, (D) 실리카 입자 및 (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물을 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물. 유리 면 강도가 높고, 무기막이나 유기막과의 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물 및 경화막
본 발명은 실록산 수지, 반응성 모노머, 광 라디칼 중합 개시제, 실리카 입자 및 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물을 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물과, 그것을 사용한 경화막에 관한 것이다.
근년, 웨어러블 단말기, 스마트폰, 태블릿 PC(퍼스널 컴퓨터) 등의 각종 표시 단말기는, 액정 표시 장치나 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치 등의 표시 패널의 전방면에 인쇄용 착색 잉크 등에 의해 장식막이 형성된 커버 유리를 맞댄 구성을 갖고 있다. 또한, 일부 표시 단말기에 있어서는, 유리 상에 투명 전극을 갖는 터치 센서 기능이 부여된 커버 유리도 적용되어 있다. 그러나, 이들 표시 단말기에는, 커버 유리의 유리 자체가 강도의 부족이나, 유리 상의 투명 전극 등의 무기막에 의한 유리 강도의 저하에 의해, 표시 단말기를 낙하시킨 경우에 커버 유리가 파손되기 쉬운 과제가 있었다.
터치 센서 기능을 갖는 커버 유리로서는, 커버 유리 상에 도전막 및 센서를 직접 형성한, 1매의 유리가, 커버 유리와 터치 센서의 양쪽 기능을 갖는 커버 유리 일체형 터치 패널이 제안되어 있다. 이와 같은 구성에 있어서는, 유리 상에 차광층을 형성하고, 차광층 상에 추가로 도전막이나 ITO 등의 배선이 형성되는 것이 일반적이다. 커버 유리 일체형 터치 패널의 제조 방법으로서, 예를 들어, 스크린 인쇄법에 의해 커버 유리 기판 상에 장식부를 형성하는 공정과, 커버 유리 기판 상의 장식부를 연마하는 공정과, 커버 유리 기판 상에 오버코트층을 도포하는 공정과, 오버코트층 상에 터치 패널 센서를 형성하는 공정과, 터치 패널 센서마다 커버 유리 기판을 재단하는 공정을 이 순서로 포함하는 장식 커버 유리 일체형 터치 패널의 제조 방법(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 그러한 제조 방법에 있어서는, 유리 면 강도가 부족하다는 과제가 있었다.
그래서, 강도를 향상시키는 기술로서, 예를 들어, 유리판과, 투명 도전막과, 투명한 유기 화합물을 포함하는 하지 절연막을 구비하는 센서체형 커버 유리(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 투광성 화학 강화 유리 기판과, 수지층을 갖는 표시 장치용의 보호판용 기판(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 강화 처리 유리와, 투명 도전막과, 경화막을 갖는 화상 표시 장치의 전방면판(예를 들어, 특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
또한, 터치 패널의 표면 보호막에 적합한 조성물로서, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 트리알콕시실란과, 메타크릴기 및/또는 아크릴기를 갖는 트리알콕시실란을 포함하는 트리알콕시실란을, 가수분해 및 축합시켜서 얻어지는 폴리실록산, 광 라디칼 개시제, (메트)아크릴로일기 및 이소시아누레이트 구조를 갖는 화합물, 및 무기 입자를 함유하는, 감광성 실록산 조성물(예를 들어, 특허문헌 5 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-155644호 공보 국제 공개 제2014/30599호 일본 특허 공개 제2014-228615호 공보 일본 특허 공개 제2016-124720호 공보 일본 특허 공개 제2015-64516호 공보
특허문헌 2 내지 3에 기재된 기술에 의해 유리 면 강도를 향상시킬 수 있지만, 더욱 높은 유리 면 강도가 요구되고 있다. 또한, 근년, 의장성 향상을 목적으로 하여, 커버 유리 상에 광학 조정층 등의 무기층이나 착색막 등의 유기층을 형성하는 검토가 이루어져 있다. 특허문헌 2 내지 3에 기재된 수지층 상에 무기막이나 유기막을 형성하면, 열팽창 계수의 차이에 의해, 적층 계면에서 박리가 발생하기 쉬워, 무기막이나 유기막과의 밀착성에 과제가 있었다. 특허문헌 4에 기재된 기술에 의해 유리 면 강도를 향상시킬 수 있지만, 무기막이나 유기막과의 밀착성이 불충분한 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 경화막에 대해서도, 무기막과의 밀착성이 불충분한 과제가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 유리 면 강도가 높고, 무기막이나 유기막과의 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 실록산 수지, 실리카 입자 및 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물을 조합함으로써, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명의 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
적어도 (A) 라디칼 중합성기와 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 실록산 수지, (B) 반응성 모노머, (C) 광 라디칼 중합 개시제, (D) 실리카 입자 및 (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물을 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 유리 면 강도가 높고, 무기막이나 유기막과의 밀착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 적어도 (A) 라디칼 중합성기와 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 실록산 수지(이하, 「(A) 실록산 수지」라고 기재하는 경우가 있다), (B) 반응성 모노머, (C) 광 라디칼 중합 개시제, (D) 실리카 입자 및 (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. (A) 실록산 수지 및 (C) 광중합 개시제를 함유함으로써, 광조사부에 있어서 (A) 실록산 수지의 라디칼 중합성기 및 (B) 반응성 모노머의 중합이 진행하여, 광조사부가 불용화하는 네가티브형의 패턴 가공을 가능하게 할 수 있다. 또한 (D) 실리카 입자를 함유함으로써, 라디칼 중합과 함께 (A) 실록산 수지와 (D) 실리카 입자의 실란올 축합 반응이 진행하기 때문에, 경화막의 가교 밀도를 높여서, 유리 면 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물을 함유함으로써, (A) 실록산 수지와 (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물의 실란올 축합 반응, (D) 실리카 입자와 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물의 실란올 축합 반응에 추가로, 옥세탄환의 개환 반응을 발생하기 때문에, 열팽창률을 저감하여, 경화막의 막 스트레스를 저감할 수 있어, 무기막이나 유기막과의 밀착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 실록산 수지를 함유한다. 실록산 수지란, 실록산 골격을 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머를 말한다. 단, 실록산 수지가 옥세타닐기를 갖는 경우에는, 후술하는 (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물로 분류하는 것으로 한다. 본 발명에 있어서의 (A) 실록산 수지는, 라디칼 중합성기와 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 것이며, 라디칼 중합성기를 갖는 오르가노실란 화합물과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 오르가노실란 화합물의 가수분해 축합물이 바람직하다. (A) 실록산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 도포 특성을 향상시키는 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, (A) 실록산 수지의 Mw는, 패턴 형성할 때의 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서, 10,000 이하가 바람직하고, 5,000 이하가 보다 바람직하다. 여기서, (A) 실록산 수지의 Mw란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산값을 말한다.
라디칼 중합성기로서는, 예를 들어, 비닐기, α-메틸비닐기, 알릴기, 스티릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 경화막의 경도나 패턴 가공 시의 감도를 보다 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
라디칼 중합성기를 갖는 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디(메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리(메톡시에톡시)실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴메틸디(메톡시에톡시)실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 스티릴트리(메톡시에톡시)실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, 스티릴메틸디(메톡시에톡시)실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리(메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리(메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필(메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중, 경화막의 경도나 패턴 가공 시의 감도를 보다 향상시키는 관점에서, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 오르가노실란 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 우레아기 함유 오르가노실란 화합물, 하기 일반식 (2)로 표시되는 우레탄기 함유 오르가노실란 화합물, 후술하는 일반식 (6)으로 표시되는 오르가노실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 내지 (2) 중, R1, R3 및 R7은, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R4 내지 R6은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 탄소수 2 내지 6의 알킬카르보닐옥시기 또는 그들의 치환체를 나타낸다. 단, R4 내지 R6 중, 적어도 하나는 알콕시기, 페녹시기 또는 아세톡시기이다.
상기 일반식 (1) 내지 (2)에 있어서의 R1 및 R7의 바람직한 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 페닐렌기, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H4- 등의 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 페닐렌기, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H4- 등의 방향족환을 갖는 탄화수소기가 바람직하다.
상기 일반식 (2)에 있어서의 R2는, 반응성의 관점에서, 수소 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 내지 (2)에 있어서의 R3으로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기 등의 탄화수소기나, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시n-프로필렌기, 옥시n-부틸렌기, 옥시n-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성의 용이성의 관점에서, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시n-프로필렌기, 옥시n-부틸렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 내지 (2)에 있어서의 R4 내지 R6 중, 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 합성의 용이성의 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 또한, 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 합성의 용이성의 관점에서, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또한, 치환체의 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-메톡시프로필기, 메톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 우레아기 함유 오르가노실란 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아미노카르복실산 화합물과, 하기 일반식 (5)로 표시되는 이소시아네이트기 함유 오르가노실란 화합물로부터, 공지된 우레아화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 우레탄기 함유 오르가노실란 화합물은, 하기 일반식 (4)로 표시되는 히드록시카르복실산 화합물과, 하기 일반식 (5)로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 오르가노실란 화합물로부터, 공지된 우레탄화 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure pct00002
상기 일반식 (3) 내지 (5) 중, R1, R3 및 R7은, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R4 내지 R6은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 탄소수 2 내지 6의 알킬카르보닐옥시기 또는 그들의 치환체를 나타낸다. 단, R4 내지 R6 중, 적어도 하나는 알콕시기, 페녹시기 또는 아세톡시기이다. R1 내지 R7의 바람직한 예는, 일반식 (1) 내지 (2)에 있어서의 R1 내지 R7에 대하여 앞서 설명한 바와 같다.
Figure pct00003
상기 일반식 (6) 중, R8은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 탄소수 2 내지 6의 알킬카르보닐옥시기 또는 그들의 치환체를 나타낸다. 단, 1이 2 이상인 경우, 복수의 R8은 동일해도 되고 상이해도 되며, 적어도 하나는 알콕시기, 페녹시기 또는 아세톡시기이다. l은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. m은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
디카르복실산 무수물기를 갖는 오르가노실란 화합물의 구체예로서는, 하기 일반식 (7) 내지 (9) 중 어느 것으로 표시되는 오르가노실란 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00004
상기 일반식 (7) 내지 (9) 중, R9 내지 R11, R13 내지 R15 및 R17 내지 R19는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 탄소수 2 내지 6의 알킬카르보닐옥시기 또는 그들의 치환체를 나타낸다. R12, R16 및 R20은, 단결합, 쇄상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 방향족기, 또는 이들 중 어느 하나를 갖는 2가의 기를 나타낸다. 이들 기는 치환되어 있어도 된다. h 및 k는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
R12, R16 및 R20의 구체예로서는, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -O-, -C3H6OCH2CH(OH)CH2O2C-, -CO-, -CO2-, -CONH-, 이하에 드는 유기기 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 화합물의 구체예로서는, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리페녹시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 화합물의 구체예로서는, 3-트리메톡시시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 화합물의 구체예로서는, 3-트리메톡시시실릴프로필프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
(A) 실록산 수지는, 전술한 라디칼 중합성기를 갖는 오르가노실란 화합물, 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 오르가노실란 화합물과, 기타의 오르가노실란 화합물의 가수분해 축합물이어도 된다. 기타의 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리(메톡시에톡시)실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리(메톡시에톡시)실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, β-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디(메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리메톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 비스(트리플루오로메틸)디메톡시실란, 비스(트리플루오로프로필)디메톡시실란, 비스(트리플루오로프로필)디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란 등이 바람직하다.
(A) 실록산 수지는, 오르가노실란 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란 화합물을 가수분해한 후, 얻어지는 실란올 화합물을 유기 용매의 존재 하 또는 무용매로 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가수분해 반응의 각종 조건은, 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 용매 중, 오르가노실란 화합물에 산 촉매 및 물을 1 내지 180분간에 걸쳐서 첨가한 후, 실온 내지 110℃에서 1 내지 180분간 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 가수분해 반응을 행함으로써, 급격한 반응을 억제할 수 있다. 반응 온도는, 보다 바람직하게는 30 내지 105℃이다.
가수분해 반응은, 산 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산 촉매로서는, 포름산, 아세트산, 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다. 산 촉매의 첨가량은, 가수분해 반응 시에 사용되는 전체 오르가노실란 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부가 바람직하다. 산 촉매의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수분해 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
오르가노실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 실란올 화합물을 얻은 후, 반응액을 그대로 50℃ 이상, 용매의 비점 이하에서 1 내지 100시간 가열하여, 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해서, 재가열 또는 염기 촉매 첨가를 행해도 된다.
오르가노실란 화합물의 가수분해 반응 및 실란올 화합물의 축합 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 경화막의 투과율, 내균열성 등의 점에서, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하게 사용된다.
가수분해 반응에 의해 용매가 생성되는 경우에는, 무용매로 가수분해시키는 것도 가능하다. 반응 종료 후에, 또한 용매를 첨가함으로써, 수지 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 목적에 따라 가수분해 후에, 생성 알코올 등을 가열 및/또는 감압 하에서 적량을 유출, 제거하고, 그 후 바람직한 용매를 첨가해도 된다.
가수분해 반응에 있어서 사용하는 용매의 양은, 전체 오르가노실란 화합물 100중량부에 대하여 80중량부 이상, 500 중량부 이하가 바람직하다. 용매의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수분해 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 가수분해 반응에 사용하는 물은, 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은, 실란 원자 1몰에 대하여 1.0 내지 4.0몰이 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 실록산 수지의 함유량은, 경화막의 막 스트레스를 보다 저감하여 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중 15중량％ 이상이 바람직하고, 25중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 경도 및 유리 면 강도를 보다 향상시키는 관점에서, (A) 실록산 수지의 함유량은, 고형분 중 60중량％ 이하가 바람직하고, 40중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (B) 반응성 모노머를 함유한다. (B) 반응성 모노머로서는, 비닐기, α-메틸비닐기, 알릴기, 스티릴기, (메트)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴로릴기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 경화막의 가교 밀도를 보다 높여서, 유리 면 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트란, 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 좋은, 예를 들어, 2개의 아크릴레이트기를 갖는 화합물로서는, 2,2-[9H-플루오렌-9,9-디일비스(1,4-페닐렌)비스옥시]디에탄올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 3개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 화합물로서는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 아크릴산에스테르, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 반응성 모노머의 함유량은, 경화막의 경도 및 유리 면 강도를 향상시키는 관점에서, 고형분 중 5중량％ 이상이 바람직하고, 10중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 막 스트레스를 보다 저감하여 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, (B) 반응성 모노머의 함유량은, 고형분 중 50중량％ 이하가 바람직하고, 30중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (C) 광 라디칼 중합 개시제를 함유한다. (C) 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 라디칼 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 광 라디칼 중합 개시제, 옥산톤계 광 라디칼 중합 개시제, 이미다졸계 광 라디칼 중합 개시제, 벤조티아졸계 광 라디칼 중합 개시제, 벤조옥사졸계 광 라디칼 중합 개시제, 카르바졸계 광 라디칼 중합 개시제, 트리아진계 광 라디칼 중합 개시제, 벤조산에스테르계 광 라디칼 중합 개시제, 인계 광 라디칼 중합 개시제, 티타네이트 등의 무기계 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, α-아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제, α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중, 경화막의 경도를 향상시키는 관점에서, α-아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 라디칼 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제, 아미노기를 갖는 벤조페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아미노기를 갖는 벤조산에스테르계 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 이들 화합물은, 라디칼 중합성기의 가교 반응 뿐만 아니라, 광조사 및 열 경화 시에 염기 또는 산으로서 (A) 실록산 수지의 가교에도 관여하기 때문에, 경화막의 경도가 보다 향상된다.
α-아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥시드계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 벤조페논계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 벤조산에스테르계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, p-디메틸아미노벤조산에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 라디칼 경화를 충분히 진행시키는 관점에서, 네가티브형 감광성 수지 조성물 고형분 중 0.01중량％ 이상이 바람직하고, 0.1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 광 라디칼 중합 개시제의 잔류를 억제하고, 내용제성을 향상시키는 관점에서, 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 20중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, (D) 실리카 입자를 함유한다. 실리카 입자의 평균 입자경은, 1 내지 200㎚가 바람직하고, 경화막의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 1 내지 70㎚가 보다 바람직하다. 여기서, (D) 실리카 입자의 평균 입자경은, 동적 광산란법에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, (D) 실리카 입자 농도 10 내지 30질량％의 분산액에 대하여 반도체 레이저에 의해 파장 780㎚의 광을 조사하고, 산란광을 측정한 후, FFT-헤테로다인법에 의해 주파수 해석함으로써, 평균 입자경을 구할 수 있다.
실리카 입자로서는, 예를 들어, sicastar(코어프론트(주)제), "레올로실"(등록 상표)((주)도꾸야마제) 등을 들 수 있다. 이들을, 비즈 밀 등의 분산기를 사용하여 분쇄 또는 분산시켜서 사용해도 된다. 실리카 입자의 분산액으로서는, 예를 들어, IPA-ST, MIBK-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, PGM-ST, PMA-ST(모두 닛산 가가쿠 고교(주)제), "오스칼"(등록 상표) 101, "오스칼" 105, "오스칼" 106, "카탈로이드"(등록 상표)-S(모두 닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제), "쿼트론"(등록 상표) PL-1-IPA, PL-1-TOL, PL-2L-PGME, PL-2L-MEK, PL-2L, GP-2L(모두 후소 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 실리카 입자의 함유량은, 경화막의 경도 및 유리 면 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중 10중량％ 이상이 바람직하고, 20중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 막 스트레스를 보다 저감하여 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, (D) 실리카 입자의 함유량은, 고형분 중 50중량％ 이하가 바람직하고, 40중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물을 함유한다. (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 일반식 (10) 중, R21 내지 R24는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 하기 일반식 (11)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R21 내지 R24의 적어도 하나는 하기 일반식 (11)로 표시되는 기이다. w는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 반응성의 관점에서, 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하고, 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이 바람직하다.
Figure pct00007
상기 일반식 (11) 중, R25 내지 R29는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (10)으로 표시되는 실록산 화합물은, 옥세타닐기를 갖는 알콕시실란 화합물을, 필요에 따라 옥세타닐기를 갖지 않는 알콕시실란 화합물과 함께 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어, (옥세탄-3-일)메틸트리메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리아세톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디아세톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디아세톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디아세톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸디메톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸디에톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸디-n-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸디-i-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸디아세톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸메틸메톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸메틸에톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸메틸-n-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸메틸-i-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸메틸아세톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸에틸메톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸에틸에톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸에틸-n-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸에틸-i-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸에틸아세톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸페닐메톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸페닐에톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸페닐-n-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸페닐-i-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸페닐아세톡시실란, 트리(옥세탄-3-일)메틸메톡시실란, 트리(옥세탄-3-일)메틸에톡시실란, 트리(옥세탄-3-일)메틸-n-프로필옥시실란, 트리(옥세탄-3-일)메틸-i-프로필옥시실란, 트리(옥세탄-3-일)메틸아세톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 옥세타닐기를 갖지 않는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리프로필실란올, 트리부틸실란올, 트리페닐실란올, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리메틸실릴아세테이트, 트리메틸실릴벤조에이트, 트리에틸실릴아세테이트, 트리에틸실릴벤조에이트, 벤질디메틸메톡시실란, 벤질디메틸에톡시실란, 디페닐메톡시메틸실란, 디페닐에톡시메틸실란, 아세틸트리페닐실란, 에톡시트리페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디메틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 1,3-디부틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
(E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물로서는, 예를 들어, "아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-191(상품명, 도아 고세(주)제)(일반식 (10)에 있어서의 R21 내지 R24가 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸기, w가 평균 5)이나, 하기 일반식 (12) 또는 (15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
Figure pct00008
상기 일반식 (12) 중, R30 및 R32는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타낸다. R31은 하기 일반식 (13)으로 표시되는 기를 나타낸다. d는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기로서는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 일반식 (13) 중, R33, R35, R36 및 R38은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, R34 및 R37은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 하기 일반식 (14)로 표시되는 기를 나타낸다. u는, 0 내지 200의 정수를 나타낸다. u가 2 이상인 경우, 복수의 R34 및 R37은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure pct00010
상기 일반식 (14) 중, R39 내지 R43은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다. Z는, 0 내지 100의 정수를 나타낸다. z가 2 이상인 경우, 복수의 R39 및 R43은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure pct00011
상기 일반식 (15) 중, R30은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타내고, R44는, 3 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 예를 들어, 하기 일반식 (16) 내지 (18) 중 어느 것으로 표시되는 선상, 분지상 또는 바구니상 폴리실록산 함유기 등을 들 수 있다. 일반식 (15) 중, j는, R44의 가수에 동등한 3 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pct00012
상기 일반식 (18)로 표시되는 바구니상의 (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물로서는, 예를 들어, 실세스퀴옥산 유도체 OX-SQ TX-100, OX-SQ SI-20(이상, 상품명, 도아 고세(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 옥세타닐기를 복수 갖는 것이 바람직하다. 옥세타닐기를 복수 가짐으로써, 옥세탄환의 개환 반응에 의한 경화막의 스트레스 완화 효과가 향상되어, 유기막이나 무기막과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물의 함유량은, 경화막의 스트레스를 보다 완화하여 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중 0.1중량％ 이상이 바람직하고, 1중량％ 이상이 보다 바람직하고, 2중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 경화막의 경도 및 유리 면 강도를 향상시키는 관점에서, 10중량％ 이하가 바람직하고, 6중량％ 이하가 보다 바람직하고, 5중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 하기 일반식 (19)로 표시되는 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물이 (A) 실록산 수지의 실란올 축합 반응의 촉매로서 경화를 촉진하기 때문에, 가교 밀도가 보다 높아져서, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
Figure pct00013
상기 일반식 (19) 중, M은 금속 원자를 나타내는, R45는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타낸다. 단, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알콕시기는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. e는 금속 원자 M의 원자가를 나타내고, f는 0 내지 e의 정수를 나타낸다. 반응성의 관점에서, e-f는 0이 바람직하다.
금속 원자 M으로서는, 경화막의 투명도의 관점에서, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 코발트, 몰리브덴, 란탄, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 현상 시의 밀착성이나 경화막의 내습열성의 관점에서, 지르코늄, 알루미늄이 보다 바람직하다.
R45로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 옥타데카닐기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 올레일기 등을 들 수 있다. 금속 킬레이트 화합물의 안정성의 관점에서, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-옥타데실기 또는 페닐기가 바람직하다.
R46 및 R47로서는, 예를 들어, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-옥타데실기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 금속 킬레이트 화합물의 합성 용이성이나 안정성의 관점에서, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-옥타데실기가 바람직하고, 반응성의 관점에서, 메틸기가 보다 바람직하다.
금속 원자 M이 지르코늄인 지르코늄 킬레이트 화합물로서는, 예를 들어, 지르코늄테트라n-프로폭시드, 지르코늄테트라n-부톡시드, 지르코늄테트라-sec-부톡시드, 지르코늄테트라페녹시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄테트라메틸아세토아세테이트, 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄테트라메틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸말로네이트, 지르코늄테트라벤조일아세토네이트, 지르코늄테트라디벤조일메타네이트, 지르코늄모노n-부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄모노n-부톡시에틸아세토아세테이트비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄모노n-부톡시트리스(아세틸아세토네이트), 지르코늄모노n-부톡시트리스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(에틸말로네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(벤조일아세토네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(디벤조일메타네이트) 등을 들 수 있다.
금속 원자 M이 알루미늄인 알루미늄 킬레이트 화합물로서는, 예를 들어, 알루미늄트리스이소프로폭시드, 알루미늄트리스n-프로폭사이드, 알루미늄트리스sec-부톡시드, 알루미늄트리스n-부톡시드, 알루미늄트리스페녹시드, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸말로네이트, 알루미늄트리스에틸말로네이트, 알루미늄에틸아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄아세틸아세토네이트)디(이소프로폭시드), 알루미늄메틸아세토아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄옥타데실아세토아세테이트디(이소프로필레이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 각종 용제에 대한 용해성이나 화합물의 안정성의 관점에서, 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라노르말부톡시드, 지르코늄테트라페녹시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄테트라메틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄디노르말부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄모노노르말부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸말로네이트, 알루미늄트리스에틸말로네이트, 알루미늄에틸아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄아세틸아세토네이트)디(이소프로폭시드), 알루미늄메틸아세토아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄옥타데실아세토아세테이트디(이소프로필레이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 실란 커플링제 등의 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하고, 도막과 하지 기판의 접착성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, p-스리틸트리메톡시실란 등이 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은, 접착성을 보다 향상시키는 관점에서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 0.1중량％ 이상이 바람직하고, 1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 현상에 의한 패턴 해상도를 향상시키는 관점에서, 밀착 개량제의 함유량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 10중량％ 이하가 바람직하고, 5중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 각종 경화제를 함유해도 되고, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화를 촉진 또는 용이하게 할 수 있다. 경화제로서는, 예를 들어, 질소 함유 유기물, 실리콘 수지 경화제, 각종 금속 알콜레이트, 이소시아네이트 화합물 및 그 중합체, 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 요소 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 그 중에서도, 경화제의 안정성, 얻어진 도포막의 가공성 등으로부터 금속 킬레이트 화합물, 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 요소 유도체가 바람직하게 사용된다.
(A) 실록산 수지는 산에 의해 경화가 촉진되므로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 열산 발생제 등의 경화 촉매를 함유해도 된다. 열산 발생제로서는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 술포늄염, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴셀레늄염 등의 각종 오늄염계 화합물, 술폰산에스테르, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제를 함유함으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 해상도를 향상시킬 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들어, 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디(t-부틸)-p-크레졸, 페노티아진, 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량％ 중, 0.01중량％ 이상이 바람직하고, 0.1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 경도를 향상시키는 관점에서, 중합 금지제의 함유량은, 5중량％ 이하가 바람직하고, 1중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 함유함으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 해상도 및 경화막의 내광성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 투명성, 비착색성의 면에서, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하게 사용된다.
벤조트리아졸계 화합물로서는, 예를 들어, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-t-펜틸페놀, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들어, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로서는, 예를 들어, 2-(4,6-디페닐-1,3,5트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 경화막의 하지가 되는 유리 등의 기재와의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 10중량％ 이하가 바람직하고, 5중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 용매를 함유해도 된다. 용매를 함유함으로써, 각 성분을 균일하게 용해할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 카르복실산에스테르, 케톤, 에테르, 알코올류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 각 성분을 균일하게 용해하여, 얻어지는 도포막의 투명성을 향상시키는 관점에서, 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 환상 화합물이 바람직하다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올이 바람직하다.
카르보닐기를 갖는 환상 화합물의 구체예로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤이 특히 바람직하게 사용된다.
지방족 탄화수소로서는, 예를 들어, 크실렌, 에틸벤젠, 솔벤트나프타 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르로서는, 예를 들어, 벤질아세테이트, 에틸벤조에이트, γ-부티로락톤, 메틸벤조에이트, 말론산디에틸, 2-에틸헥실아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 옥살산디에틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥실아세테이트, 3-메톡시-부틸아세테이트, 아세토아세트산메틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-에틸부틸아세테이트, 이소펜틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산펜틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤으로서는, 예를 들어, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에테르로서는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜 유도체 등의 지방족 에테르류 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 유리 기판에 도포할 때의 휘발성 및 건조 특성을 적절하게 조정하여, 도포성을 향상시키는 관점에서, 대기압 하에서의 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 유기 용제와, 대기압 하에서의 비점이 150℃ 미만인 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 대기압 하에서의 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 유기 용제의 비점은, 150℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다.
대기압 하에서의 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 유기 용제로서는, 예를 들어, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 벤질아세테이트, 에틸벤조에이트, 메틸벤조에이트, 말론산디에틸, 2-에틸헥실아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 옥살산디에틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥실아세테이트, 3-메톡시-부틸아세테이트, 아세토아세트산메틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 이소펜틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 3-메톡시-부틸아세테이트, γ-부티로락톤이 특히 바람직하게 사용된다.
대기압 하에서의 비점이 150℃ 미만인 유기 용제로서는, 예를 들어, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 부탄올, 이소부탄올, n-프로필알코올, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제를 함유함으로써, 도포 시의 플로우성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어, 불소계 계면 활성제; 실리콘계 계면 활성제; 불소 함유 열분해성 계면 활성제; 폴리에테르 변성 실록산계 계면 활성제; 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제; 폴리(메트)아크릴레이트계 계면 활성제; 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제; 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제; 라우릴디메틸아민옥시드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양쪽성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 크레이터링 등의 도포성 불량을 억제함과 함께, 표면 장력을 저감하여 도막 건조 시의 불균일을 억제하는 관점에서, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소 함유 열분해성 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실록산계 계면 활성제가 바람직하고, 불소 함유 열분해성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어, "메가팍"(등록 상표) F142D, 동F172, 동F173, 동F183, 동F445, 동F470, 동F475, 동F477(이상, DIC(주)제), NBX-15, FTX-218((주)네오스제) 등을 들 수 있다. 실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어, "BYK"(등록 상표)-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307(빅 케미·재팬(주)제) 등을 들 수 있다. 불소 함유 열분해성 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어, "메가팍"(등록 상표)DS-21(DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 폴리에테르 변성 실록산계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어, "BYK"(등록 상표)-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349(이상, 빅 케미·재팬(주)제), "실페이스"(등록 상표) SAG002, 동SAG005, 동SAG0503A, 동SAG008(이상, 닛신 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 예를 들어, 폴리아크릴산계 분산제, 폴리카르복실산계 분산제, 인산계 분산제, 실리콘계 분산제 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 실록산 수지 이외의 수지를 함유해도 되고, 예를 들어, (A) 실록산 수지 이외의 실록산 수지를 함유해도 된다.
이어서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, (A) 실록산 수지, (B) 반응성 모노머, (C) 광 라디칼 중합 개시제, (D) 실리카 입자, (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물 및 필요에 따라서 기타 성분을 교반·혼합하는 방법이 일반적이다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 경화막을 얻을 수 있다.
경화막의 막 두께는, 유리 면 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 1㎛ 이상이 바람직하다. 한편, 경화막의 막 두께는, 유기막, 무기막과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 10㎛ 이하가 바람직하고, 7㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 경화막을 형성하는 방법에 대해서, 예를 들어서 설명한다.
네가티브형 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 도포하여 도막을 얻는다. 유리 기판으로서는, 예를 들어, 소다유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 및 이들 유리를 사용한 화학 강화 유리 등을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 잉크젯 도포, 다이 코팅, 롤 코팅 등을 들 수 있다. 도막의 막 두께는, 도포 방법 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 후의 막 두께를 1 내지 150㎛로 하는 것이 일반적이다.
얻어진 도막을 건조시켜서 건조막을 얻는다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 가열 건조, 풍건, 감압 건조, 적외선 조사 등을 들 수 있다. 가열 건조 장치로서는, 예를 들어, 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 건조 온도는 50 내지 150℃가 바람직하고, 건조 시간은 1분간 내지 수 시간이 바람직하다.
얻어진 건조막에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하여 노광막을 얻는다. 조사하는 화학선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 본 발명의 착색 수지 조성물에 대해서는, 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 조사하는 것이 바람직하다.
얻어진 노광막을, 알칼리성 현상액 등을 사용하여 현상함으로써 미노광부를 제거하고, 패턴을 얻는다. 알칼리성 현상액에 사용되는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린 등의 4급 암모늄염; 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올 등의 알코올아민류; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난, 모르폴린 등의 환상 아민류 등의 유기 알칼리류를 들 수 있다.
알칼리성 현상액에 있어서의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 내지 50질량％가 일반적이며, 0.02 내지 1질량％가 바람직하다. 또한, 현상 후의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하기 위해서, 비이온계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 0.1 내지 5질량％ 첨가해도 상관없다. 또한 현상액이 알칼리 수용액인 경우에는, 현상액에 에탄올, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용제를 첨가해도 상관없다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 퍼들법 등을 들 수 있다. 얻어진 패턴에, 순수 등을 사용하여 린스 세정을 해도 상관없다.
얻어진 패턴을 가열 처리(포스트베이크)함으로써, 패터닝된 경화막을 얻을 수 있다. 가열 처리는, 공기 중, 질소 분위기 하, 진공 상태 중 어디에서 행해도 된다. 가열 온도는 150 내지 300℃가 바람직하고, 가열 시간은 0.25 내지 5시간이 바람직하다. 가열 온도를 연속적으로 변화시켜도 되고, 단계적으로 변화시켜도 된다.
경화막을 패터닝할 필요가 없을 경우에 있어서도, 건조막 전체면을 노광하고, 경화막을 광 경화시킨 후에 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리 전에 광 경화함으로써, 가열 처리에 있어서의 급격한 막 수축을 억제할 수 있어, 경화막과 유리 기판의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 스마트폰이나 태블릿 PC 등의 표시 디바이스, 차량 탑재 디스플레이나 인스트루먼트 패널의 전방면에 부여되는 커버 유리의 유리 강화 수지층 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 유리 강화 수지층을 얻을 수 있다. 유리 강화 수지층은, 유리의 깨지기 쉬움을 저감하는 보강층의 역할을 한다. 유리 기판 상에 유리 강화 수지층을 형성함으로써, 유리의 면 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
유리 강화 수지층의 두께는, 유리 면 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 1㎛ 이상이 바람직하다. 한편, 유리 강화 수지층의 두께는, 유기막, 무기막과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 10㎛ 이하가 바람직하고, 7㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 강화 유리는, 유리 기판 상에 본 발명의 유리 강화 수지층을 갖는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법>
「투과율」
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 한 변이 5㎝인 사각형의 템팩스 유리 기판 상의 경화막에 대해서, 자외-가시 분광 광도계 UV-2600((주)시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 측정 파장 400㎚에 있어서의 투과율을 측정하였다.
「막 스트레스」
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 4인치 실리콘 웨이퍼 상의 경화막에 대해서, 박막 스트레스 측정 장치(도호테크노로지(주)제)를 사용하여, 실온 23℃에서의 막 스트레스를 측정하였다.
「비커스 경도」
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 한 변이 5㎝인 사각형의 템팩스 유리 기판 상의 경화막에 대해서, 초미소 경도 시험 장치(피셔·인스트루먼츠(주)제)를 사용하고, ISO-14577-1에 준거하여, 제하 속도 0.5mN, 실온 23℃에서의 비커스 경도를 측정하였다.
「유리 면 강도」
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 포스트베이크막을 서포트 링(φ35㎜) 상에 두고, 로드 링(φ 17.5㎜)을 10㎜/min의 속도로 압입한 때에 유리가 파단하는 강도를 정적 시험 장치 AG-Xplus((주)시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 측정하고, 이하의 기준에 의해 유리 면 강도를 판정하였다. 공업적 이용의 관점에서, A+, A 및 B를 합격으로 하였다. 또한, 경화막이 없는 유리만의 유리 면 강도는 800MPa였다.
A+: 유리 면 강도가 1200MPa 이상.
A: 유리 면 강도가 1000MPa 이상.
B: 유리 면 강도가 900MPa 이상 100MPa 미만.
C: 유리 면 강도가 800 이상 900MPa 미만.
D: 유리 면 강도가 800MPa 미만.
「유기막과의 밀착성」
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 포스트베이크막 상에 스크린 인쇄기를 사용하여, 흑색 잉크(데이코쿠 잉크 세이조우(주)제, GLS-HF979)를 건조 후 막 두께가 8㎛로 되도록 도포하고, 열풍 오븐에 의해 160℃, 1시간 가열하여 열 경화시켰다. 경화막 및 흑색막을 적층한 유리 기판을 비등한 순수에 10분간 침지하고, 건조 후에, JIS 「K5400」 8.5.2(1990) 바둑판 눈 테이프법에 준하여 경화막과 흑색막의 밀착성을 평가하였다. 즉, 유리 기판 상의 경화막과 흑색 잉크의 적층막 표면에, 커터 나이프로 유리판의 소지에 도달하도록, 직교하는 종횡 11개씩의 평행한 직선을 1㎜ 간격으로 그어서, 1㎜×1㎜의 격자 무늬를 100개 제작하였다. 잘라진 ITO 표면에 셀로판 점착 테이프(폭=18㎜, 점착력=3.7N/10㎜)를 붙이고, 지우개(JIS S6050 합격품)로 문질러서 밀착시키고, 테이프의 일단부를 집고, 판에 직각으로 유지하고 순간적으로 박리했을 때의 격자 무늬의 잔존수를 눈으로 보아서 계수하였다. 격자 무늬의 박리 면적에 따라 이하와 같이 판정하고, 4B 이상을 합격으로 하였다.
5B: 박리 면적=0％
4B: 박리 면적=0％를 초과 5％ 미만
3B: 박리 면적=5％ 이상 15％ 미만
2B: 박리 면적=15％ 이상 35％ 미만
1B: 박리 면적=35％ 이상 65％ 미만
0B: 박리 면적=65％ 이상 100％ 미만.
「무기막과의 밀착성」
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 포스트베이크막 상에 SiO2를 막 두께 100㎚가 되도록 90℃에서 증착하고, 또한 Nb2O5를 막 두께 100㎚가 되도록 90℃에서 증착하였다. 경화막, SiO2막 및 Nb2O5막을 적층한 유리 기판을 비등한 순수에 10분간 침지하고, 건조 후에, JIS 「K5400」 8.5.2(1990) 바둑판 눈 테이프법에 준하여 경화막과 무기막의 밀착성을 평가하였다. 즉, 유리 기판 상의 경화막과 무기막의 적층막 표면에, 커터 나이프로 유리판의 소지에 도달하도록, 직교하는 종횡 11개씩의 평행한 직선을 1㎜ 간격으로 그어서, 1㎜×1㎜의 격자 무늬를 100개 제작하였다. 잘라진 ITO 표면에 셀로판 점착 테이프(폭=18㎜, 점착력=3.7N/10㎜)를 붙이고, 지우개(JIS S6050 합격품)로 문질러서 밀착시키고, 테이프의 일단부를 집고, 판에 직각으로 유지하고 순간적으로 박리했을 때의 격자 무늬의 잔존수를 눈으로 보아서 계수하였다. 격자 무늬의 박리 면적에 따라 이하와 같이 판정하고, 4B 이상을 합격으로 하였다.
5B: 박리 면적=0％
4B: 박리 면적=0％를 초과 5％ 미만
3B: 박리 면적=5％ 이상 15％ 미만
2B: 박리 면적=15％ 이상 35％ 미만
1B: 박리 면적=35％ 이상 65％ 미만
0B: 박리 면적=65％ 이상 100％ 미만.
〔합성예 1〕
500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 47.67g(0.35mol), 페닐트리메톡시실란을 39.66g(0.20mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 26.23g(0.10mol), γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란을 82.04g(0.35mol), 디아세톤알코올(이하, 「DAA」)을 180.56g 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담가서 교반하면서, 물 55.8g에 인산 0.401g(투입 모노머에 대하여 0.2질량부)을 녹인 인산 수용액을 적하 깔때기로 10분간에 걸쳐서 첨가하였다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 반응중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 120g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40질량％로 되도록 DAA를 첨가하여 폴리실록산 용액(PS-1)을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)을 GPC에 의해 측정한 바 5000(폴리스티렌 환산)이었다.
〔합성예 2〕
500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86g(0.30mol), 페닐트리메톡시실란을 29.75g(0.15mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 13.12g(0.05mol), γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란을 117.20g(0.50mol), DAA를 180.56g 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담가서 교반하면서, 물 55.8g에 인산 0.401g(투입 모노머에 대하여 0.2질량부)을 녹인 인산 수용액을 적하 깔때기로 10분간에 걸쳐서 첨가하였다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 반응중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 120g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40질량％로 되도록 DAA를 첨가하여 폴리실록산 용액(PS-2)을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머의 Mw를 GPC에 의해 측정한 바 5000(폴리스티렌 환산)이었다.
〔합성예 3〕
500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 47.67g(0.35mol), 페닐트리메톡시실란을 49.58g(0.25mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 52.46g(0.20mol), γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란을 46.88g(0.20mol), DAA)을 180.56g 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담가서 교반하면서, 물 55.8g에 인산 0.401g(투입 모노머에 대하여 0.2질량부)을 녹인 인산 수용액을 적하 깔때기로 10분간에 걸쳐서 첨가하였다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 반응중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 120g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40질량％로 되도록 DAA를 첨가하여 폴리실록산 용액(PS-3)을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머의 Mw를 GPC에 의해 측정한 바 5000(폴리스티렌 환산)이었다.
〔합성예 4〕
500ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3g, PGMEA프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」)를 50g 투입하였다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 투입하고, 실온에서 잠시동안 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여, 아크릴 수지 용액(PA-1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(PA-1)에 고형분 농도가 40중량％로 되도록 PGMEA를 첨가하였다. 아크릴 수지의 Mw는 10000, 산가는 118mgKOH/g이었다.
〔실시예 1〕
황색등 하에서 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명 「"이르가큐어"(등록 상표) 819」시바 스페셜리티 케미컬즈(주)제) 1.52g, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트(상품명 「오르가틱스 ZC-150」마쯔모토 파인케미컬(주)제) 1.30g를, DAA(비점=160℃) 23.96g, PGMEA(비점=146℃) 1.53g, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올(비점=174℃, 이하 "MMB") 14.80g의 혼합 용매에 용해시키고, 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-191」 0.98g, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 아크릴산에스테르(상품명 「"아로닉스"(등록 상표) M-315」도아 고세(주)제) 4.35g, 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명 「KBM-903」신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 0.43g, 폴리실록산 용액(PS-1) 21.74g, 실리카 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액(평균 입자경=20 내지 30㎚, 상품명 「PMA-ST」닛산 가가쿠 고교(주)제) 28.99g와 불소 함유 열분해성 계면 활성제(상품명 「DS-21」DIC(주)제)의 PGMEA 5중량％ 용액 0.40g(농도 200ppm에 상당)을 첨가하고, 교반하였다. 이어서 1.00㎛의 필터로 여과를 행하여, 고형분 농도 26중량％의 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-1을 조제하였다.
막 두께 0.7㎛의 무알칼리 유리(코닝제 "1737"재) 기판 상, 4인치 실리콘 웨이퍼 상, 한 변이 5㎝인 사각형의 템팩스 유리 기판(아사히 테크노 유리판(주)제) 상 각각에, 얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-1을, 스핀 코터(미카사(주)제 MS-A150)를 사용하여 스핀 코팅한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이크하여 프리베이크막을 얻었다. 그 후, 다이닛폰 스크린(주)제 노광기 "XG-5000"를 사용하여, 500mJ/㎠로 노광하고, 180℃의 열풍 오븐에서 30분간 큐어하였다. 이와 같이 하여, 두께 1.5㎛의 경화막 A-1을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 2〕
옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-191」 대신 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물 「OX-SQ TX-100」을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-2를 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-2를 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 3〕
옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-191」 대신 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물 「OX-SQ SI-20」을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-3을 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-3을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-3을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 4〕
폴리실록산 용액(PS-1)의 첨가량을 17.39g, 실리카 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액 「PMA-ST」의 첨가량을 34.78g, PGMEA의 첨가량을 6.35g, DAA의 첨가량을 17.68g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-4를 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-4를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-4를 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 5〕
폴리실록산 용액(PS-1)의 첨가량을 10.87g, 실리카 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액 「PMA-ST」의 첨가량을 43.48g, PGMEA의 첨가량을 0.26g, DAA의 첨가량을 21.60g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-5를 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-5를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-5를 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 6〕
폴리실록산 용액(PS-1)의 첨가량을 30.44g, 실리카 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액 「PMA-ST」의 첨가량을 17.39g, PGMEA의 첨가량을 9.65g, DAA의 첨가량을 18.74g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-6을 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-6을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-6을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 7〕
폴리실록산 용액(PS-1)의 첨가량을 36.96g, 실리카 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액 「PMA-ST」의 첨가량을 8.70g, PGMEA의 첨가량을 15.73g, DAA의 첨가량을 14.82g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-7을 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-7을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-7을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 8〕
페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드「"이르가큐어"(등록 상표) 819」의 첨가량을 1.45g, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트「오르가틱스 ZC-150」의 첨가량을 1.25g, 폴리실록산 용액(PS-1)의 첨가량을 20.78g, 실리카 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액 「PMA-ST」의 첨가량을 27.71g, 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-191」의 첨가량을 2.08g, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 아크릴산에스테르「"아로닉스"(등록 상표) M-315」의 첨가량을 4.16g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 「KBM-903」의 첨가량을 0.42g, PGMEA의 첨가량을 2.42g, DAA의 첨가량을 24.53g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-8을 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-8을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화 피막 A-8을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 9〕
페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드「"이르가큐어"(등록 상표) 819」의 첨가량을 1.57g, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트「오르가틱스 ZC-150」의 첨가량을 1.34g, 폴리실록산 용액(PS-1)의 첨가량을 22.40g, 실리카 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액 「PMA-ST」의 첨가량을 29.86g,옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-191」의 첨가량을 0.22g, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 아크릴산에스테르「"아로닉스"(등록 상표) M-315」의 첨가량을 4.48g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 「KBM-903」의 첨가량을 0.45g, PGMEA의 첨가량을 0.92g, DAA의 첨가량을 23.56g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-9를 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-9를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-9를 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 10〕
폴리실록산 용액(PS-1) 대신 폴리실록산 용액(PS-2)을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-10을 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-10을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-10을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 11〕
폴리실록산 용액(PS-1) 대신 폴리실록산 용액(PS-3)을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-11을 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-11을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-11을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 12〕
지르코늄테트라아세틸아세토네이트「오르가틱스 ZC-150」은 첨가하지 않고, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드「"이르가큐어"(등록 상표) 819」의 첨가량을 1.60g, 폴리실록산 용액(PS-1)의 첨가량을 22.89g, 실리카 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액 「PMA-ST」의 첨가량을 30.52g, 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-191」의 첨가량을 1.03g, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 아크릴산에스테르「"아로닉스"(등록 상표) M-315」의 첨가량을 4.58g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 「KBM-903」 0.46g, PGMEA의 첨가량을 0.46g, DAA의 첨가량을 23.27g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-12를 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-12를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-12를 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 13〕
네가티브형 감광성 수지 조성물 C-1을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 0.5㎛의 경화막 A-13을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 14〕
네가티브형 감광성 수지 조성물 C-1을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3㎛의 경화막 A-14를 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 15〕
네가티브형 감광성 수지 조성물 C-1을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 5㎛의 경화막 A-15를 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 16〕
네가티브형 감광성 수지 조성물 C-1을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 7㎛의 경화막 A-16을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 17〕
네가티브형 감광성 수지 조성물 C-1을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 10㎛의 경화막 A-17을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 1〕
옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-191」 대신 실록산 결합을 갖지 않는 옥세타닐기를 갖는 화합물(상품명 「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-101」도아 고세(주)제)을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-13을 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-13을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-18을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 2〕
옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-191」 대신 실록산 결합을 갖지 않는 옥세타닐기를 갖는 화합물(상품명 「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-121」도아 고세(주)제)을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-14를 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-14를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-19를 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 3〕
옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-191」 대신 실록산 결합을 갖지 않는 옥세타닐기를 갖는 화합물(상품명 「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-221」도아 고세(주)제)을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-15를 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-15를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-20을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 4〕
실리카 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액 「PMA-ST」는 첨가하지 않고, 폴리실록산 용액(PS-1)의 첨가량을 43.48g, PGMEA의 첨가량을 21.82g, DAA의 첨가량을 10.91g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-16을 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-16을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-21을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 5〕
옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물「"아론 옥세탄"(등록 상표) OXT-191」은 첨가하지 않고, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드「"이르가큐어"(등록 상표) 819」의 첨가량을 1.58g, 폴리실록산 용액(PS-1)의 첨가량을 22.59g, 실리카 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액 「PMA-ST」의 첨가량을 30.12g, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 아크릴산에스테르「"아로닉스"(등록 상표) M-315」의 첨가량을 4.52g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 「KBM-903」 0.45g, PGMEA의 첨가량을 0.73g, DAA의 첨가량을 23.45g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-17을 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-17을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-22를 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 6〕
실리카 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액 「PMA-ST」 대신 지르코니아 입자의 PGMEA 30중량％ 분산액(상품명 「ZRPMA」CIK나노 테크(주)제)을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-18을 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-18을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-23을 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 7〕
폴리실록산 용액(PS-1) 대신 아크릴 수지 용액(PA-1)을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-19를 조제하였다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 C-19를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막 A-24를 제작하고, 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조성(용제를 제외한다)을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예에서 제작한 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 경화막을 형성했을 때의 유리 면 강도가 높고, 무기막이나 유기막과의 밀착성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 감광성 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 유리 면 강도가 높고, 무기막이나 유기막과의 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 스마트폰 등의 표시 디바이스에 적합한 신뢰성이 우수한 커버 유리를 형성하는 것이 가능하게 된다.

Claims (8)

  1. (A) 라디칼 중합성기와 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 실록산 수지, (B) 반응성 모노머, (C) 광 라디칼 중합 개시제, (D) 실리카 입자 및 (E) 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물을 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (D) 실리카 입자를 고형분 중 10 내지 50중량％ 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 일반식 (19)로 표시되는 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00016

    (상기 일반식 (19) 중, M은 금속 원자를 나타내고, R45는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타낸다. e는 금속 원자 M의 원자가를 나타내고, f는 0 내지 e의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물이 경화물을 포함하는 경화막.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 강화 수지층 형성용인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물이 경화물을 포함하는 유리 강화 수지층.
  7. 제6항에 있어서, 두께가 10㎛ 이하인 유리 강화 수지층.
  8. 유리 기판 상에 제6항 또는 제7항에 기재된 유리 강화 수지층을 갖는 강화 유리.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102293308B1 (ko) * 2021-01-15 2021-08-23 한국전기연구원 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6615849B2 (ja) * 2017-11-22 2019-12-04 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用組成物
US20230365458A1 (en) * 2021-01-29 2023-11-16 Toray Industries, Inc. Resin-coated ultra-thin glass
CN117859098A (zh) * 2021-09-29 2024-04-09 东丽株式会社 感光性树脂组合物、微透镜
GB202115612D0 (en) * 2021-10-29 2021-12-15 Faradalc Sensors Gmbh Resist mixture
WO2024048317A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 感光性組成物、転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、半導体パッケージ

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110097767A (ko) * 2008-11-27 2011-08-31 도레이 카부시키가이샤 실록산 수지 조성물 및 그것을 사용한 터치 패널용 보호막
JP2012088610A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toray Ind Inc ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
JP2012155644A (ja) 2011-01-28 2012-08-16 Toppan Printing Co Ltd 加飾カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法及び液晶表示装置
WO2014030599A1 (ja) 2012-08-23 2014-02-27 旭硝子株式会社 センサ一体型カバーガラス
JP2014152272A (ja) * 2013-02-08 2014-08-25 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、バリア膜の形成方法及びデバイスの封止方法
JP2014228615A (ja) 2013-05-21 2014-12-08 大日本印刷株式会社 保護板用基板、電極付き表示装置用前面保護板、及び表示装置
JP2014232206A (ja) * 2013-05-29 2014-12-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物および硬化膜
JP2015064516A (ja) 2013-09-26 2015-04-09 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物
JP2016124720A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、転写フィルム、画像表示装置の前面板、前面板一体型センサー、画像表示装置および画像表示装置の前面板の製造方法
JP2016153835A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5463084A (en) * 1992-02-18 1995-10-31 Rensselaer Polytechnic Institute Photocurable silicone oxetanes
JP2008007640A (ja) * 2006-06-29 2008-01-17 Mitsubishi Chemicals Corp シロキサン樹脂、熱硬化性組成物、硬化物、ｔｆｔアクティブマトリックス基板、カラーフィルタ基板及び液晶表示装置
KR102300782B1 (ko) * 2014-01-24 2021-09-13 도레이 카부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜서 이루어지는 경화막과 그 제조 방법 및 그것을 구비하는 광학 디바이스, 그리고 이면 조사형 cmos 이미지 센서
TWI561920B (en) * 2014-12-22 2016-12-11 Chi Mei Corp Photosensitive polysiloxane composition, protecting film, and element having the protecting film

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110097767A (ko) * 2008-11-27 2011-08-31 도레이 카부시키가이샤 실록산 수지 조성물 및 그것을 사용한 터치 패널용 보호막
JP2012088610A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toray Ind Inc ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
JP2012155644A (ja) 2011-01-28 2012-08-16 Toppan Printing Co Ltd 加飾カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法及び液晶表示装置
WO2014030599A1 (ja) 2012-08-23 2014-02-27 旭硝子株式会社 センサ一体型カバーガラス
JP2014152272A (ja) * 2013-02-08 2014-08-25 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、バリア膜の形成方法及びデバイスの封止方法
JP2014228615A (ja) 2013-05-21 2014-12-08 大日本印刷株式会社 保護板用基板、電極付き表示装置用前面保護板、及び表示装置
JP2014232206A (ja) * 2013-05-29 2014-12-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物および硬化膜
JP2015064516A (ja) 2013-09-26 2015-04-09 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物
JP2016124720A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、転写フィルム、画像表示装置の前面板、前面板一体型センサー、画像表示装置および画像表示装置の前面板の製造方法
JP2016153835A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102293308B1 (ko) * 2021-01-15 2021-08-23 한국전기연구원 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법
WO2022154442A1 (ko) * 2021-01-15 2022-07-21 한국전기연구원 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법

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