JP2014152272A - 硬化性樹脂組成物、バリア膜の形成方法及びデバイスの封止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後にレーザー光を照射することにより、水蒸気や酸素等の気体のバリア性、及び、耐衝撃性に優れるバリア膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。また、該硬化性樹脂組成物を用いてなるバリア膜の形成方法及びデバイスの封止方法を提供する。
【解決手段】分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、硬化後の硬化物は、レーザー光を照射されることにより表面にＳｉＯ_２層からなるバリア膜を形成する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水蒸気や酸素等の気体のバリア性、及び、耐衝撃性に優れるバリア膜を形成できる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなるバリア膜の形成方法及びデバイスの封止方法に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子を用いた有機光デバイスの研究が進められている。有機薄膜素子は真空蒸着や溶液塗布等により簡便に作製できるため、生産性にも優れる。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された薄膜構造体を有する。この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して自己発光を行う。バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有することから、次世代ディスプレイとして着目されている。

有機薄膜太陽電池素子は、無機半導体を使用した太陽電池に比べ、コスト、大面積化、製造工程の容易さ等の点で優れており、種々の構成の有機太陽電池が提案されている。具体的には例えば、非特許文献１には、フタロシアニン銅とペリレン系色素の積層膜を使用した有機太陽電池素子が開示されている。

これらの有機薄膜素子は、有機層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうという問題がある。従って、安定性及び耐久性を高めるために、有機薄膜素子を封止して大気中の水分や酸素から遮断することが不可欠となる。
有機薄膜素子を封止する方法としては、従来、内部に吸水剤を設けたメタル缶によって封止する方法が用いられてきた。しかしながら、メタル缶により封止する方法では、有機光デバイスを薄型化することが困難となる。そこで、メタル缶を使用しない有機薄膜素子の封止方法の開発が進められている。

特許文献１には平板表示装置において、発光部の周囲に対応してガラスフリットを塗布したのち、ガラスフリットを溶融することにより基板と密封部材とを接合する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ガラスフリット溶融時の熱によりガラスに歪が生じるため、該ガラスによる封止部は脆く、割れ易いものとなるという問題があった。

特開２００７−１４００６１号公報

本発明は、硬化後にレーザー光を照射することにより、水蒸気や酸素等の気体のバリア性、及び、耐衝撃性に優れるバリア膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなるバリア膜の形成方法及びデバイスの封止方法を提供することを目的とする。

本発明は、分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、硬化後の硬化物は、レーザー光を照射されることにより表面にＳｉＯ_２層からなるバリア膜を形成する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、特許文献１に開示されているようなガラスフリットに代えて、硬化性樹脂を用いて被保護物を封止することにより、封止部の耐衝撃性を向上させることを検討した。その結果、硬化性樹脂を用いることにより封止部の耐衝撃性を向上させることはできたものの、水蒸気や酸素等の気体のバリア性は充分に発揮されなかった。
そこで本発明者は、硬化性樹脂として、分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂を用いることにより、該硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物が、硬化後の硬化物にレーザー光を照射することにより表面にＳｉＯ_２層を形成し、該ＳｉＯ_２層は、水蒸気や酸素等の気体のバリア性、及び、耐衝撃性に優れるバリア膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の硬化性樹脂組成物で被保護物を封止した際、レーザー光によってＳｉＯ_２変性されなかった部分は、応力緩和性に優れるものとなる。また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の表面にレーザー光を照射して形成されるバリア膜においても、該バリア膜はレーザー光によってシロキサン結合の側鎖が開裂してＳｉＯ_２変性したものであるため、形成時に熱による応力が生じ難く、耐衝撃性に優れるものとなる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂を含有する。分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂は、硬化後にレーザー光を照射することにより、レーザー光を照射した部分（表面）のシロキサン結合の側鎖が開裂し、有機基が脱離してＳｉＯ_２層を形成する。このようにして表面に形成されたＳｉＯ_２層は、水蒸気や酸素等の気体のバリア性に優れるバリア膜となる。

上記分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。

式（１）中、ｍは、１〜１００の整数であり、ｎは、０〜１００の整数であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、又は、Ｃ_２Ｈ_５である。Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４の少なくとも１つは重合性基を含む基であり、重合性基を含む基以外のＲ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、又は、Ｃ_２Ｈ_５である。

上記重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記式（１）中、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４で表される重合性基を含む基としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−５）で表される基が好ましい。

式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ^５は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキレンエーテル結合を表す。式（２−３）中、Ｒ^６は、水素、又は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基を表す。式（２−４）中、Ｒ^７は、水素、又は、メチル基を表す。式（２−５）中、Ｒ^８は、水素、又は、メチル基を表す。

上記分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂の官能基当量の好ましい下限は１００、好ましい上限は２００００である。上記分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂の官能基当量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化時に適当な架橋密度となり、接着力が強くなる。上記分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂の官能基当量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１５０００である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤及び熱硬化剤は、上記分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂の重合性基の種類、及び、得られる硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。
例えば、上記重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、及び、ビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種である場合、上記熱硬化剤、及び／又は、上記重合開始剤として、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。また、上記重合性基が、（メタ）アクリロイル基である場合、上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。

上記カチオン重合開始剤としては、加熱によりプロトン酸又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤等が挙げられる。

上記熱カチオン重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ＳｂＦ_６系のアデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
また、熱活性だけでなく光活性も有している熱カチオン重合開始剤として、例えば、ＳｂＦ_６系又はＰＦ_６系のサンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）等が挙げられる。
これらの市販されている熱カチオン重合開始剤の中でも、得られる硬化性樹脂組成物の硬化反応を１００℃以下で進行させることができることから、サンエイドＳＩシリーズのサンエイドＳＩ−６０を用いることが好ましい。
これらの熱カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記光カチオン重合開始剤は、イオン性光カチオン重合開始剤であってもよいし、非イオン性光カチオン重合開始剤であってもよい。
上記イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
上記ヨードニウム塩としては、例えば、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記スルホニウム塩としては、例えば、ジフェニル−４−チオフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
これらの光カチオン重合開始剤のなかでも、ジフェニル−４−チオフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。これらの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＰ２０７４（ローディア社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

上記カチオン重合開始剤の含有量は、上記分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が５重量部である。上記カチオン重合開始剤の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化反応を充分に進行させることができる。上記カチオン重合開始剤の含有量が５重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の着色や、発生する酸による基材等の劣化を抑制することができる。上記カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３重量部である。

上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記熱硬化剤の含有量は、上記分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物に充分な熱硬化性を付与できる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性に優れたものとなり、かつ、硬化物が耐湿性に優れたものとなる。

上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物や高分子アゾ化合物等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
上記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
上記アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記ジアゾ系化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
また、その他の上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン−ｐ−フェニレンビスアジド、アシルホスフィンオキサイド、ジフェニルエタンジオン、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。なかでも、溶解性が高いことから、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（市販されているものとしては、例えば、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製））が好ましい。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０００１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０００１重量部以上であると、得られる硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができる。上記ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、作業性に優れ、硬化物が均一なものとなる。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、外周シール剤等の用途に用いる場合、本発明の目的を阻害しない範囲で無機充填剤を含有してもよい。
上記無機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土等が挙げられる。なかでも、球状の無機充填剤が好ましく、球状のシリカがより好ましい。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を、内側シール剤等の用途に用いる場合は、通常、上記無機充填剤を配合せず、配合する場合でも可視光の波長以下の大きさのものが用いられる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂と、上記重合開始剤及び／又は上記熱硬化剤と、必要に応じて添加する上記無機充填剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１００万ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲である本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性に優れるものとなる。上記重合性組成物の粘度のより好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の硬化物は、レーザー光を照射されることにより表面にＳｉＯ_２層からなるバリア膜を形成する。
本発明の硬化性樹脂組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させ、硬化物を得る工程、及び、上記硬化物の表面にレーザー光を照射し、上記硬化物の表面をＳｉＯ_２変性させる工程を有するバリア膜の形成方法もまた、本発明の１つである。

上記硬化物を得る工程において、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、用いた重合開始剤や熱硬化剤の種類に応じて、加熱する方法や光照射する方法が適宜選択される。

本発明の硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させる際の加熱温度の好ましい下限は８０ ℃、好ましい上限は１２０℃である。上記加熱温度がこの範囲であることにより、デバイスを熱劣化させることなく本発明の硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができる。上記加熱温度のより好ましい下限は９０℃、より好ましい上限は１１０℃である。

本発明の硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる際に照射する光としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量の光を用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる際の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤や上記光ラジカル重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。

本発明の硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる際の光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。また、光照射と同時に加熱を行ってもよい。光照射と同時に加熱を行う場合の加熱温度としては、５０〜１００℃であることが好ましい。

上記硬化物の表面をＳｉＯ_２変性させる工程では、レーザー光によって上記硬化物の表面の上記硬化性樹脂に由来するシロキサン結合の側鎖を開裂してＳｉＯ_２変性させ、バリア膜を形成させる。そのため、従来のガラスフリットを溶融する方法とは異なり、バリア膜の形成時に熱による応力が生じ難く、得られるバリア膜は、耐衝撃性に優れるものとなる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物に照射されるレーザー光の波長は４００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。なかでも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好適に用いられる。
なお、上記レーザー光のエネルギーは、上記分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂のシロキサン結合の結合エネルギーよりも小さい必要があるが、該シロキサン結合の結合エネルギーは、該シロキサン結合の側鎖の結合エネルギーよりも充分大きいので、波長が４００ｎｍ以下のレーザー光であれば、シロキサン結合の側鎖を開裂し、有機基を脱離させてＳｉＯ_２層を適切に形成させることができる。
具体的には、上記レーザー光のエネルギー密度は、１Ｊ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。上記レーザー光のエネルギー密度が１Ｊ／ｃｍ^２以上であることにより、透明で良好なＳｉＯ_２層を形成することができる。上記レーザー光のエネルギー密度は、１０Ｊ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。

上記レーザー光がＡｒＦエキシマレーザー等の波長が２００ｎｍ以下のレーザー光である場合、減圧下又は窒素雰囲気下にてレーザー光を照射することが好ましい。

上記レーザー光の照射方法としては、具体的には例えば、真空ポンプ及び酸素ガスを供給するバルブが接続された密閉容器内に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物により封止した基材や被保護物を配置し、水晶等で形成された密閉容器の入射窓を通してレーザー装置で発生させたレーザー光を、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の表面、即ち、外気と触れる部分に照射する方法等が挙げられる。上記密閉容器の外部には、レーザー光の収束のための光学系を設けてもよい。上記密閉容器は、４×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度に減圧し、減圧後、酸素ガス供給バルブから酸素ガスを供給することが好ましい。上記酸素ガスは、上記密閉容器の酸素ガス圧が１０^−１Ｔｏｒｒ以下となる範囲で供給することが好ましく、酸素ガス圧が１０^−２Ｔｏｒｒとなる範囲で供給することがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物を、２枚の防湿性基材の少なくとも一方の周辺又は全面に塗布する工程、上記２枚の防湿性基材を、塗布した上記硬化性樹脂組成物及び被保護物を介して貼り合わせる工程、上記硬化性樹脂組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させ、硬化物を得る工程、及び、上記硬化物の表面にレーザー光を照射し、上記硬化物の表面をＳｉＯ_２変性してバリア膜を得る工程を有するデバイスの封止方法もまた、本発明の１つである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、被保護物の周囲に塗布する工程、塗布した上記硬化性樹脂組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させ、硬化物を得る工程、及び、上記硬化物の表面にレーザー光を照射し、上記硬化物の表面をＳｉＯ_２変性してバリア膜を得る工程を有するデバイスの封止方法もまた、本発明の１つである。
以下、これらのデバイスの封止方法を併せて「本発明の封止方法」ともいう。

本発明の封止方法において、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、スリットコート等の方法を用いることができる。

塗布により形成される本発明の硬化性樹脂組成物による封止部の形状としては、被保護物を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、上記被保護物を完全に被覆する形状であってもよいし、上記被保護物の周辺部に閉じたパターンを形成してもよい。また、２枚の防湿性基材の少なくとも一方に塗布する場合は、上記被保護物の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を２枚の防湿性基材の少なくとも一方に塗布する場合、塗布する防湿性基材（以下、一方の防湿性基材ともいう）は、上記被保護物を有する防湿性基材であってもよく、上記被保護物を有さない防湿性基材であってもよい。上記一方の防湿性基材が上記被保護物を有さない場合、他方の防湿性基材を貼り合わせた際に、上記被保護物を外気から保護できるように上記一方の防湿性基材に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布すればよい。即ち、２枚の防湿性基材を貼り合わせた際に上記被保護物の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、２枚の防湿性基材を貼り合わせた際に上記被保護物の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンを形成してもよい。

上記２枚の防湿性基材を貼り合わせる方法は特に限定はされないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。上記２枚の防湿性基材を貼り合わせる際の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記真空度がこの範囲であることにより、上記２枚の防湿性基材を貼り合わせる際の本発明の硬化性樹脂組成物中の気泡を円滑に除去できる。

本発明の封止方法において、本発明の硬化性樹脂組成物によって保護される上記被保護物としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子、発光ダイオード、半導体、真空管等が挙げられる。

本発明の封止方法において、上記レーザー光は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の表面、即ち、外気と触れる部分に照射される。そのため、外気と触れる部分にＳｉＯ_２層からなるバリア膜が形成され、本発明の硬化性樹脂組成物によって封止された被保護物を、水蒸気や酸素等の気体から充分に保護することができる。

本発明によれば、硬化後にレーザー光を照射することにより、水蒸気や酸素等の気体のバリア性、及び、耐衝撃性に優れるバリア膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなるバリア膜の形成方法及びデバイスの封止方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（硬化性樹脂組成物の作製）
分子内にシロキサン結合及び重合性基としてエポキシ基を有する硬化性樹脂としてエポキシ系変性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、「ＫＦ−１０２」、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４が式（２−２）で表される基（Ｒ^５はエチレン基）、ｍが２０、ｎが０、官能基当量が３６００である硬化性樹脂）１００重量部、重合開始剤として光カチオン重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカオプトマーＳＰ１７０」）２重量部、及び、球状の無機充填剤としてシリカ粒子（日本アエロジル社製、「ＲＸ−２００」）１０重量部を混合し、ホモディスパー型攪拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、攪拌速度３０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して、硬化性樹脂組成物を作製した。

水分のバリア性を調べるために以下の方法でカルシウムテスト用封止体を作製した。該カルシウムテストは、カルシウム金属が水分により酸化物となり白色になる性質を有することを利用するものである。

（カルシウム蒸着）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を１０ｍｍ×１０ｍｍの角型にくりぬいたマスクとともに真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にカルシウム金属２００ｍｇを入れ、真空蒸着装置の真空チャンバー内を１×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、カルシウム金属の入った坩堝を加熱し、ガラス基板上に金属カルシウムを２０Å／ｓの速度で０．１μｍの厚みに成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に金属カルシウムが蒸着されたガラス基板を取り出した。

（基板貼り合わせ）
乾燥窒素中で、金属カルシウムが蒸着されたガラス基板の周辺部に、作製した硬化性樹脂組成物をディスペンスし、もう１枚のガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を、金属カルシウムを挟持するように真空で貼り合せた後、超高圧水銀ランプにて波長３６５ｎｍ、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、次いで、８０℃で３０分間加熱して硬化性樹脂組成物を硬化させた。

（レーザー照射）
貼り合わせたガラス基板を真空ポンプ及び酸素ガスを供給するバルブが接続された密閉容器内に配置した。密閉容器内を４×１０^−５Ｔｏｒｒに減圧し、次いで、密閉容器内の酸素ガス圧が１０^−１Ｔｏｒｒとなるよう酸素ガス供給バルブから酸素ガスを供給した。その後、水晶で形成された密閉容器の入射窓よりＡｒＦレーザー装置でエネルギー密度１０Ｊ／ｃｍ^２のＡｒＦエキシマレーザーを、貼り合わせたガラス基板の側面から硬化性樹脂組成物の硬化物の外気と触れる部分に照射し、封止体を作製した。

（実施例２）
分子内にシロキサン結合及び重合性基としてメタクリロイル基を有する硬化性樹脂としてメタクリル系変性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４が式（２−５）で表される基（Ｒ^５はプロピレン基、Ｒ^８はメチル基）、ｍが５０、ｎが０、官能基当量３９００である硬化性樹脂）１００重量部、重合開始剤として光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）２重量部、及び、球状の無機充填剤としてシリカ粒子（日本アエロジル社製、「ＲＸ−２００」）１０重量部を混合し、ホモディスパー型攪拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、攪拌速度３０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して、硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして封止体を作製した。

（実施例３）
エポキシ系変性シリコーン樹脂に代えて、分子内にシロキサン結合及び重合性基としてオキセタニル基を有する硬化性樹脂としてオキセタン変性シリケート樹脂（東亞合成社製、「ＯＸＴ−１９１」、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が式（２−３）で表される基（Ｒ^６はエチレン基）、ｍが５、ｎが０、官能基当量が３６００である硬化性樹脂）１００重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして封止体を作製した。

（比較例１）
エポキシ系変性シリコーン樹脂に代えて、分子内にシロキサン結合を有しない樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ ８２８」）１００重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして封止体を作製した。

（参考例１）
実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を作製した。
実施例１と同様にして「（カルシウム蒸着）」及び「（基板貼り合わせ）」を行い、「（レーザー照射）」を行わずに封止体を作製した。

＜評価＞
（バリア性）
実施例、比較例及び参考例で得られた封止体を８５℃、８５％ＲＨの環境下で１００時間暴露した後のカルシウム金属の状態を観察した。カルシウム部分に変化がなかった場合を「○」、カルシウム部分に白色の変化がみられた場合を「×」としてバリア性を評価した。結果を表１に示した。

本発明によれば、硬化後にレーザー光を照射することにより、水蒸気や酸素等の気体のバリア性、及び、耐衝撃性に優れるバリア膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなるバリア膜の形成方法及びデバイスの封止方法を提供することができる。

Claims (9)

1. 分子内にシロキサン結合及び重合性基を有する硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、
   硬化後の硬化物は、レーザー光を照射されることにより表面にＳｉＯ_２層からなるバリア膜を形成する
   ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 硬化性樹脂の有する重合性基は、エポキシ基、オキセタニル基、及び、ビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   熱硬化剤、及び／又は、重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 硬化性樹脂の有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基であり、
   重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
4. 球状の無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させ、硬化物を得る工程、及び、
   前記硬化物の表面にレーザー光を照射し、前記硬化物の表面をＳｉＯ_２変性させる工程を有する
   ことを特徴とするバリア膜の形成方法。
6. レーザー光は、波長が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のバリア膜の形成方法。
7. 請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物を、２枚の防湿性基材の少なくとも一方の周辺又は全面に塗布する工程、
   前記２枚の防湿性基材を、塗布した前記硬化性樹脂組成物及び被保護物を介して貼り合わせる工程、
   前記硬化性樹脂組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させ、硬化物を得る工程、及び、
   前記硬化物の表面にレーザー光を照射し、前記硬化物の表面をＳｉＯ_２変性させてバリア膜を得る工程を有する
   ことを特徴とするデバイスの封止方法。
8. 請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物を、被保護物の周囲に塗布する工程、
   塗布した前記硬化性樹脂組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させ、硬化物を得る工程、及び、
   前記硬化物の表面にレーザー光を照射し、前記硬化物の表面をＳｉＯ_２変性させてバリア膜を得る工程を有する
   ことを特徴とするデバイスの封止方法。
9. レーザー光は、波長が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８記載のデバイスの封止方法。