JP5555532B2 - 有機el素子用封止剤及び有機el素子 - Google Patents

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Description

本発明は、塗工性に優れ、かつ、硬化物が極めて高い耐湿性を有する光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる有機EL素子用封止剤、並びに、該光硬化性樹脂組成物及び/又は有機EL素子用封止剤を用いて製造される有機EL素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機EL素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
近年、従来のボトムエミッション方式の有機EL素子に代わって、有機EL素子から発せられた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機EL素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機EL素子では、通常、積層体を2枚のガラス等の透明材料からなる防湿性基材により挟み込み、該防湿性基材間を充填剤で充填することにより封止している(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、このようなトップエミッション方式の有機EL素子では、光の取り出し方向を遮蔽してしまわないようにするために乾燥剤を配置するスペースがなく、充填剤で充填したとしても充分な防湿効果が得られにくく寿命が短くなるという問題があった。
そこで従来は、透湿度を指標として防湿性の高い接着剤が選択され用いられてきたが、このようにして選択された接着剤を用いて有機EL表示素子を封止しても期待されたほど高い防湿性は得られなかった。
特開2001−357973号公報
本発明は、塗工性に優れ、かつ、硬化物が極めて高い耐湿性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる有機EL素子用封止剤、並びに、該光硬化性樹脂組成物及び/又は有機EL素子用封止剤を用いて製造される有機EL素子を提供することを目的とする。
本発明は、カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物であって、上記カチオン重合性化合物は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂と、25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂とを含有し、上記カチオン重合性化合物中における上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の合計の含有量が20〜50重量%、かつ、25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が50〜80重量%である光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、カチオン重合性化合物として、特定の骨格を有するエポキシ樹脂と、25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂とを特定の配合比で配合することにより、塗工性に優れ、かつ、硬化物が極めて高い耐湿性を有する光硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物を含有する。
上記カチオン重合性化合物は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有する。
上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐湿性が極めて高いものとなる。
上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure 0005555532
式(1)中、R〜Rは水素、又は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数1〜12のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、jER YX4000、jER YX4000H、jER YL6121、jER YL6640、jER YL6677、jER YL7399(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、下記化学式(2)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005555532
上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、EPICRON HP−4032、EPICRON HP−4032D(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、下記化学式(3)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005555532
上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、jER YX8800(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記カチオン重合性化合物中における上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の合計の含有量の下限は20重量%、上限は50重量%である。上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の合計の含有量が20重量%未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を向上させる効果が充分に得られない。上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の合計の含有量が50重量%を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物が塗工性に劣るものとなる。上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の合計の含有量の好ましい下限は25重量%、好ましい上限は45重量%であり、より好ましい下限は30重量%、より好ましい上限は40重量%である。
上記カチオン重合性化合物は、25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂を含有する。
上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂は通常、25℃において固形状であるため、上記カチオン重合性化合物として上記25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂と混合することにより、硬化物の耐湿性を向上させる効果を阻害することなく低粘度の樹脂混合物を得ることができる。
上記25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂は特に限定されず、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールO型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のうち25℃で液状であるものが挙げられる。なかでも、下記一般式(4)で表される化合物であることが好適である。これらの25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Figure 0005555532
式(4)中、nは0〜20の整数を表す。R及びRは水素、又は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数1〜12のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、上記一般式(4)で表される化合物において、上記R及び上記Rは、水素、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。上記R及び上記Rが、水素、メチル基、又は、エチル基であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐光性を向上させることができ、かつ、耐湿性を更に向上させることができる。なかでも、上記R及び上記Rは、メチル基であることが特に好ましい。
上記25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、EXA−850CRP、EXA−4850−150、EXA−830LV、EXA−830CRP、EXA−1514(いずれもDIC社製)、jER 806、jER 807(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記カチオン重合性化合物中における上記25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂の含有量の下限は50重量%、上限は80重量%である。上記25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が50重量%未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物が塗工性に劣るものとなる。上記25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が80重量%を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性が不充分となる。上記25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は55重量%、好ましい上限は75重量%であり、より好ましい下限は60重量%、より好ましい上限は70重量%である。
上記カチオン重合性化合物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、脂環式エポキシ樹脂等の芳香族環状骨格を有さないその他のエポキシ樹脂やオキセタン化合物等のその他のカチオン重合性化合物を含有してもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
なかでも、下記一般式(5)で表されるオニウム塩が好適である。上記光カチオン重合開始剤として下記一般式(5)で表されるオニウム塩を用い、かつ、増感剤として後述する一般式(7)で表されるベンゾフェノン誘導体を用いることにより、得られる光硬化性樹脂組成物の光や熱による着色を抑制することができる。
Figure 0005555532
式(5)中、R及びRは、水素、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸アルキルエステル基を表す。上記R及びRは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(5)中、Xは、PF 、AsF 、BF 、又は、下記化学式(6)で表されるボロン酸を表す。
Figure 0005555532
なかでも、上記光カチオン重合開始剤は、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物が透明性に優れるものとなるため、上記化学式(6)で表される嵩高いボロン酸を対アニオンとする塩からなるものが好適である。
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物100重量部に対して、好ましい下限は0.1重量部、好ましい上限は10重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が0.1重量部未満であると、カチオン重合が充分に進行しなかったり、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が10重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化反応が速くなりすぎて作業性が低下したり、得られる光硬化性樹脂組成物が不均一な硬化物となったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は0.3重量部、より好ましい上限は5重量部である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐湿性を更に向上させることを目的として、無機フィラーを含有することが好ましい。
上記無機フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土等が挙げられる。
上記無機フィラーの含有量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物100重量部に対して、好ましい下限は20重量部、好ましい上限は80重量部である。上記無機フィラーの含有量が20重量部未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記無機フィラーの含有量が80重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物が塗工性に劣るものとなることがある。上記無機フィラーの含有量のより好ましい下限は30重量部、より好ましい上限は70重量部である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物を有機EL素子用封止剤等として用いた場合に、基板等の基材との接着性を向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物100重量部に対して、好ましい下限は0.1重量部、好ましい上限は10重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が0.1重量部未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物の接着性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が10重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は0.5重量部、より好ましい上限は5重量部である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記一般式(7)で表されるベンゾフェノン誘導体からなる増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。
Figure 0005555532
式(7)中、R及びR10は、水素、下記一般式(8−1)で表される置換基、又は、下記一般式(8−2)で表される置換基を表す。上記R及びR10は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Figure 0005555532
式(8−1)、(8−2)中、R11は、水素、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸アルキルエステル基を表す。
上記一般式(7)表されるベンゾフェノン誘導体としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記増感剤の含有量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物100重量部に対して、好ましい下限は0.05重量部、好ましい上限は3重量部である。上記増感剤の含有量が0.05重量部未満であると、増感効果が充分に得られないことがある。上記増感剤の含有量が3重量部を超えると、吸収が大きくなりすぎて深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は1重量部である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化遅延剤を含有してもよい。上記硬化遅延剤を含有することにより、得られる光硬化性樹脂組成物のポットライフを長くすることができる。
上記硬化遅延剤は特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物等が挙げられる。
上記ポリエーテル化合物は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適である。
上記クラウンエーテル化合物は特に限定されず、例えば、12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6、24−クラウン−8、及び、下記一般式(9)で表される構造を有する化合物等が挙げられる。
Figure 0005555532
式(9)中、R12〜R23は、少なくとも1つが炭素数1〜20のアルキル基を表す。また、上記アルキル基は、炭素数1〜20の直鎖状又は分枝状のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、及び、炭素数1〜20のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選択される1以上の官能基で置換されていてもよく、更に、隣接するR及びRn+1(但し、nは、12〜22の偶数を表す)は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。
上記一般式(9)で表される構造を有する硬化遅延剤のなかでも、少なくとも1つのシクロヘキシル基を有するものが好適である。上記シクロヘキシル基を有することにより、クラウンエーテルの骨格が安定し、遅延効果が高まる。
上記シクロヘキシル基を有する上記一般式(9)で表される構造を有する硬化遅延剤としては、具体的には例えば、下記化学式(10)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 0005555532
上記化学式(10)で表される構造を有する化合物は、18−クラウン−6−エーテル分子の中央を通る線に対して線対称となる位置に2個のシクロヘキシル基を有するため、18−クラウン−6−エーテル分子の骨格に歪み等を生じさせることなく遅延効果が高くなると考えられる。
上記硬化遅延剤の含有量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物100重量部に対して、好ましい下限は0.05重量部、好ましい上限は5.0重量部である。上記硬化遅延剤の含有量が0.05重量部未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物に遅延効果を充分に付与できないことがある。上記硬化遅延剤の含有量が5.0重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物を硬化させる際にアウトガスが多量に発生することがある。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は3.0重量部である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤を含有することで、本発明の光硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物は特に限定されず、例えば、1,3−ビス[ヒドラジノカルボノエチル−5−イソプロピルヒダントイン]等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体は特に限定されず、例えば、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、N−[2−(2−メチル−1−イミダゾリル)エチル]尿素、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、N,N’−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)尿素、N,N’−(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)−アジポアミド、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物は特に限定されず、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス(アンヒドロトリメリテート)等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物100重量部に対して、好ましい下限は0.5重量部、好ましい上限は30重量部である。上記熱硬化剤の含有量が0.5重量部未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物に充分な熱硬化性を付与できないことがある。上記熱硬化剤の含有量が30重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の保存安定性が不充分となったり、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性が悪くなったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は15重量部である。
本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、必要に応じて添加する無機フィラー等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、JIS Z 0208に準拠して85℃、85%RHの条件下で24時間放置して測定した厚さ100μmの硬化物の透湿度が100g/m以下であることが好ましい。上記硬化物の透湿度が100g/mを超えると、得られる光硬化性樹脂組成物を用いて有機EL素子を作製した場合、得られる有機EL素子が寿命の短いものとなることがある。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、コーンローター式粘度計を用いて25℃、2.5rpmの条件で測定した粘度の好ましい下限が3万mPa・s、好ましい上限が100万mPa・sである。上記粘度が3万mPa・s未満であると、粘度が低すぎて塗工性が悪くなることがある。上記粘度が100万mPa・sを超えると、得られる光硬化性樹脂組成物をディスペンサー等を用いて塗工することが困難となることがある。上記光硬化性樹脂組成物の粘度のより好ましい下限は5万mPa・s、より好ましい上限は50万mPa・sである。
なお、上記粘度の測定に用いるコーンローター式粘度計は特に限定されず、例えば、TV−22型(東機産業社製)等が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は光を照射することにより硬化させることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させるために照射する光としては、300nm〜400nmの波長及び300〜3000mJ/cmの積算光量の光が好適に用いられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物硬化させるための光を照射する光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
上記光源の本発明の光硬化性樹脂組成物への照射手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化に際しては、カチオン重合性化合物の光カチオン重合をより促進して、硬化時間をより短縮するために、光照射と同時に加熱を行ってもよい。上記加熱を行う場合の加熱温度は特に限定されないが、50〜100℃程度であることが好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、有機EL素子や液晶表示素子等の封止に用いる封止剤や、電子部品用の接着剤等に用いることができる。なかでも、硬化物が高い耐湿性を発揮できることから、有機EL素子用封止剤として好適に用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなる有機EL素子用封止剤もまた、本発明の1つである。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物及び/又は本発明の有機EL素子用封止剤を用いて製造される有機EL素子もまた、本発明の1つである。
本発明によれば、塗工性に優れ、かつ、硬化物が極めて高い耐湿性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる有機EL素子用封止剤、並びに、該光硬化性樹脂組成物及び/又は有機EL素子用封止剤を用いて製造される有機EL素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1)
カチオン重合性化合物として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂A(三菱化学社製、「jER YX4000H」)30重量部、及び、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製、「jER 806」、25℃で液状)70重量部と、ヨードニウムボレート系の光カチオン重合開始剤(ローディア社製、「RP2074」)1重量部と、無機フィラーとしてタルク(日本タルク社製、「ミクロエースP4」)50重量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−403」)1重量部と、増感剤として4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド(日本化薬社製、「KAYACURE BMS」)0.1重量部とを混合し、80℃に加熱した後、ホモディスパー型攪拌混合機(プライミクス社製、「ホモディスパーL型」)を用い、攪拌速度3000rpmで均一に攪拌混合して、光硬化性樹脂組成物を作製した。
(実施例2〜5、比較例1〜5)
用いた材料及び配合量を表1、2に示したものに変更したこと以外は実施例1と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
なお、表1、2におけるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂BとしてはjER YL6121(三菱化学社製)を用い、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としてはEPICRON HP−4032D(DIC社製)を用い、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂としてはjER YX8800(三菱化学社製)を用い、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂としてはjER YX8000(三菱化学社製、25℃で液状)を用い、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンとしてはETERNACOLL EHO(宇部興産社製、25℃で液状)を用いた。
<評価>
実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表1、2に示した。
(1)粘度
コーンローター式粘度計(東機産業社製、「TV−22型」)により、25℃、2.5rpmの条件における粘度を測定した。
(2)塗工性
実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を10mLシリンジ(武蔵エンジニアリング社製)に充填し、シリンジの先端に精密ノズル(武蔵エンジニアリング社製、ノズル先端径0.05mm)を取り付け、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOT MASTER300」)を用いて、吐出圧0.4MPaで光硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工した。きれいな線が引けた場合を「○」、シリンジの先端から液が落ちたり、粘度が高すぎて吐出できなかったりした場合を「×」として塗工性を評価した。
(3)硬化物の透湿度
実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を100μm厚となるように、ベーカー式アプリケーターにて恒温プレート上に塗布した。その後、高圧水銀灯にて波長365nmの紫外線を1500mJ/cm照射したのち、80℃にて30分加熱しフィルムを得た。
得られたフィルムを所定の大きさ(60mmφ)に切断し、塩化カルシウムが入れられたJIS Z 0208に規定されたカップの上に設置し周辺をロウで密閉した。このカップを、85℃、85%RHにて24時間放置した後の重量変化を求めて透湿度を算出した。
(4)有機EL素子の発光状態
実施例及び比較例で製造した光硬化性樹脂組成物について、以下に示す有機EL素子を作製し、発光状態を評価した。
(有機EL素子基板の製造)
ガラス基板(25mm×25mm、厚さ0.7mm)にITO電極を100nmの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。透明支持基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ15分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて10分間洗浄し、更に、UV−オゾンクリーナ(NL−UV253、日本レーザー電子社製)にて直前処理を行った。
次に、この透明支持基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にN,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(α−NPD)を200mg、他の異なる素焼き坩堝にトリス(8−ヒドロキシキノリラ)アルミニウム(Alq)を200mg入れ、真空チャンバー内を、1×10−4Paまで減圧した。その後、α−NPD入りの坩堝を加熱し、α−NPDを蒸着速度15Å/sで基板に堆積させ、膜厚600Åの正孔輸送層を成膜した。
次いでAlqの入った坩堝を加熱し、15Å/sの蒸着速度で(Alq)膜を形成した。その後、透明支持基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム200mg、別のタングステン製ボートにアルミニウム線1.0gを入れた。その後、真空槽を2×10−4Paまで減圧してフッ化リチウムを0.2Å/sの蒸着速度で5Å成膜した後、アルミニウムを20Å/sの速度で200Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し透明支持基板を取り出して有機EL素子基板を得た。
(有機EL素子の製造)
実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物をガラス製背面板に塗工装置にて50μmの厚さに全面塗布し、高圧水銀灯を用いて波長365nmの紫外線を照射量が2000mJ/cmとなるように照射した。この基板を作製した有機EL素子基板と窒素雰囲気中で貼り合わせた後、10分間放置し、80℃で30分間加熱して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、有機EL素子を製造した。
(発光状態の評価)
得られた有機EL素子を温度60℃、湿度90%の条件下に100時間暴露した後、6Vの電圧を印加し有機EL表示装置の発光状態(発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無)を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光がなく均一に発光していた場合を「◎」、輝度に僅かな低下が見られるが、ダークスポットや周辺消光はなく均一に発光していた場合を「○」、一部にダークスポットがあったり、わずかな周辺消光があったりした場合を「△」、全面にダークスポットがあったり、顕著な周辺消光があったりした場合を「×」として発光状態を評価した。
Figure 0005555532
Figure 0005555532
発明によれば、塗工性に優れ、かつ、硬化物が極めて高い耐湿性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる有機EL素子用封止剤、並びに、該光硬化性樹脂組成物及び/又は有機EL素子用封止剤を用いて製造される有機EL素子を提供することができる。

Claims (2)

  1. カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とタルクとを含有する光硬化性樹脂組成物を用いてなる有機EL素子用封止剤であって、
    前記カチオン重合性化合物は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂と、25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂とを含有し、
    前記カチオン重合性化合物中における前記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、前記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、前記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の合計の含有量が20〜50重量%、かつ、25℃で液状の芳香族環状骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が50〜80重量%であり、
    前記カチオン重合性化合物100重量部に対する上記タルクの配合量が30〜70重量部である
    ことを特徴とする有機EL素子用封止剤。
  2. 請求項1記載の有機EL素子用封止剤を用いて製造されることを特徴とする有機EL素子。
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