JP2018049817A - インクジェット塗布用電子デバイス用封止剤及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット法により容易に塗布できる電子デバイス用封止剤およびそれを用いた電子デバイス製造方法。
【解決手段】式（１）のシリコーン化合物と重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有するインクジェット塗布用電子デバイス用封止剤。

Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立にアクリル基又はメタクリル基が直接又は炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合した構造を有する基又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ^３はアクリル基又はメタクリル基が直接又は炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合した構造を有する基。ｍは、０〜１００、ｎは０〜１００（ｎが０の場合、Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一方はアクリル基またはメタクリル基が直接又は炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合する構造を有する）
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット法により容易に塗布することができ、かつ、インクジェット装置のダメージを低減できる電子デバイス用封止剤に関する。また、本発明は、該電子デバイス用封止剤を用いた電子デバイスの製造方法に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）表示素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子を用いた電子デバイスの研究が進められている。有機薄膜素子は真空蒸着や溶液塗布等により簡便に作製できるため、生産性にも優れる。

有機ＥＬ表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。

有機薄膜太陽電池素子は、無機半導体を使用した太陽電池に比べ、コスト、大面積化、製造工程の容易さ等の点で優れており、種々の構成のものが提案されている。具体的には例えば、非特許文献１には、フタロシアニン銅とペリレン系色素の積層膜を使用した有機太陽電池素子が開示されている。

これらの有機薄膜素子は、有機層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうという問題がある。従って、安定性及び耐久性を高めるために、有機薄膜素子を封止して大気中の水分や酸素から遮断することが不可欠となる。
有機薄膜素子を封止する方法としては、従来、内部に吸水剤を設けた封止缶によって封止する方法が一般的であった。しかしながら、封止缶により封止する方法では、電子デバイスを薄型化することが困難となる。そこで、封止缶を使用しない有機薄膜素子の封止方法の開発が進められている。

特許文献１には、有機ＥＬ表示素子の有機発光材料層と電極とを、ＣＶＤ法により形成した窒化珪素膜と樹脂膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。

特許文献１に開示された窒化珪素膜で封止を行う方法では、有機薄膜素子の表面の凹凸や異物の付着、内部応力によるクラックの発生等により、窒化珪素膜を形成する際に有機薄膜素子を完全に被覆できないことがある。窒化珪素膜による被覆が不完全であると、水分が窒化珪素膜を通して有機層内に浸入してしまう。
有機層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３や特許文献４には、無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法が開示されている。

樹脂膜を形成する方法として、インクジェット法を用いて基材上に液状の硬化性樹脂組成物を塗布した後、該硬化性樹脂組成物を硬化させる方法がある。このようなインクジェット法による塗布方法を用いれば、高速かつ均一に樹脂膜を形成することができる。硬化性樹脂組成物からなる電子デバイス用封止剤をインクジェット法により基材に塗布する場合、ノズルから安定して吐出するために封止剤の粘度を低粘度とする必要がある。電子デバイス用封止剤をインクジェット法に適した粘度にする方法としては、電子デバイス用封止剤に有機溶剤を配合する方法や、配合する硬化性樹脂として分子量の低いものを用いることが考えられる。しかし、有機溶剤を用いて製造された樹脂膜では、残存した有機溶剤により有機発光材料層が劣化したり、プラズマによってアウトガスを発生したりする等の問題があり、分子量の小さい硬化性樹脂を用いた場合は、インクジェット装置のヘッド部分等に用いられている接着剤やゴム材料を膨潤させる等、装置にダメージを与えるという問題があった。

特開２０００−２２３２６４号公報 特表２００５−５２２８９１号公報 特開２００１−３０７８７３号公報 特開２００８−１４９７１０号公報

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８６、Ｖｏｌ．４８、Ｐ．１８３）

本発明は、インクジェット法により容易に塗布することができ、かつ、インクジェット装置のダメージを低減できる電子デバイス用封止剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該電子デバイス用封止剤を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、インクジェット法による塗布に用いられる電子デバイス用封止剤であって、前記硬化性樹脂は、下記式（１）で表されるシリコーン化合物を含有する電子デバイス用封止剤である。

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）、若しくは、（２−４）で表される基を表し、Ｘ^３は、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）、又は、（２−４）で表される基を表す。ｍは、０〜１００の整数であり、ｎは、０〜１００の整数である。ただし、ｎが０の場合、Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一方は、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）、又は、（２−４）で表される基を表す。

式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ^２は、結合手又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、式（２−３）中、Ｒ^３は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^４は、結合手又はメチレン基を表し、式（２−４）中、Ｒ^５は、水素又はメチル基を表す。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、特定の構造を有するシリコーン化合物が、ゴム材料や接着剤を膨潤させ難く、また、分子間力が弱いため分子量がある程度大きくても粘度が高くなりすぎることがないことを見出した。そこで本発明者らは、該特定の構造を有するシリコーン化合物を硬化性樹脂として配合することにより、インクジェット法により容易に塗布することができ、かつ、インクジェット装置のダメージを低減できる電子デバイス用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、該特定の構造を有するシリコーン化合物は、表面張力が低いため、得られる電子デバイス用封止剤が濡れ広がり性に優れ、インクジェット法により容易に薄膜化することができるものとなる。

本発明の電子デバイス用封止剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、上記式（１）で表されるシリコーン化合物を含有する。上記式（１）で表されるシリコーン化合物を含有することにより、本発明の電子デバイス用封止剤は、インクジェット法による塗布に好適な粘度を有し、かつ、装置ダメージを低減することができる。

上記式（１）中、ｍの好ましい下限は１、好ましい上限は１０である。上記ｍが１以上であることにより、ゴム材料や接着剤の膨潤を抑制する効果により優れるものとなる。上記ｍが１０以下であることにより、インクジェット塗布性及び低アウトガス性により優れるものとなり、かつ、硬化物がより好適な硬さを有するものとなる。上記ｍのより好ましい上限は５である。
また、上記式（１）中、ｎの好ましい上限は１０である。上記ｎが１０以下であることにより、インクジェット塗布性及び低アウトガス性により優れるものとなり、かつ、硬化物がより好適な硬さを有するものとなる。上記ｎのより好ましい上限は５である。

上記式（１）で表されるシリコーン化合物としては、式（１）中のＸ^１、Ｘ^２、及び、Ｘ^３のうち少なくともいずれかが式（２−１）、（２−２）、又は、（２−３）で表される基である化合物であることが好ましく、下記式（３−１）で表される化合物、下記式（３−２）で表される化合物、及び、下記式（３−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。

式（３−１）中、ｏは、１〜１０の整数であり、式（３−２）中、ｐは、１〜１０の整数であり、式（３−３）中、ｑは、１〜１０の整数である。
ゴム材料等の膨潤防止性、インクジェット塗布性、低アウトガス性、及び、硬化物の柔軟性（硬さ）の観点から、式（３−１）中のｏ、式（３−２）中のｐ、及び、式（３−３）中のｑは、それぞれ、１〜６の整数であることが好ましい。

上記硬化性樹脂は、上記式（１）で表されるシリコーン化合物に加えて、接着性を向上させる等の目的で、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂としては、上記式（１）で表される構造を有さないエポキシ化合物（以下、「その他のエポキシ化合物」ともいう）、上記式（１）で表される構造を有さないオキセタン化合物（以下、「その他のオキセタン化合物」ともいう）、上記式（１）で表される構造を有さない（メタ）アクリル化合物（以下、「その他の（メタ）アクリル化合物」ともいう）、及び、ビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
上記脂環式エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、セロキサイド８０００、サイクロマーＭ−１００（いずれもダイセル社製）、サンソサイザーＥＰＳ（新日本理化工業社製）等が挙げられる。
上記脂環式エポキシ樹脂のなかでも、エポキシ基に含まれる以外のエーテル結合、及び、エステル結合を有さないものはアウトガスの発生を抑制する観点から好適である。エポキシ基に含まれる以外のエーテル結合、及び、エステル結合を有さない脂環式エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、セロキサイド８０００等が挙げられる。
これらのその他のエポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記その他のオキセタン化合物としては、例えば、３−（アリルオキシ）オキセタン、フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−３−（（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−３（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン等が挙げられる。
これらのその他のオキセタン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのその他の（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

なかでも、低粘度で反応性が高いことから、上記その他の硬化性樹脂として、脂環式エポキシ樹脂、３−（アリルオキシ）オキセタン、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、及び、３−エチル−３（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

上記その他の硬化性樹脂を含有する場合、上記式（１）で表されるシリコーン化合物の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部である。上記式（１）で表されるシリコーン化合物の含有量が５重量部以上であることにより、インクジェット法による塗布性に優れる効果と、インクジェット装置のダメージを低減する効果との両方により優れるものとなる。上記式（１）で表されるシリコーン化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部である。
また、上記その他の硬化性樹脂は、含有しなくてもよいが、上記その他の硬化性樹脂を含有する場合、上記式（１）で表されるシリコーン化合物の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい上限が９０重量部である。上記式（１）で表されるシリコーン化合物の含有量が９０重量部以下であることにより、上記その他の硬化性樹脂が接着性を向上させる等の効果をより発揮できる。

本発明の電子デバイス用封止剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。

上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。

上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、アニオン部分がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、又は、（ＢＸ_４）⁻（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩等が挙げられる。

上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。

上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＤＴＳ−２００（みどり化学社製）、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４（いずれもユニオンカーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（いずれも３Ｍ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０（ＢＡＳＦ社製）、ＰＩ２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。

上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、又は、（ＢＸ_４）⁻（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。

上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ４（いずれも三新化学工業社製）、ＣＸＣ１６１２、ＣＸＣ１８２１（いずれもＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン系化合物等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる電子デバイス用封止剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる電子デバイス用封止剤の硬化反応が速くなりすぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル）尿素、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる電子デバイス用封止剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる電子デバイス用封止剤が保存安定性により優れるものとなり、かつ、硬化物が耐湿性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。

本発明の電子デバイス用封止剤は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の電子デバイス用封止剤の硬化反応をより促進させる役割を有する。

上記増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。

上記増感剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなりすぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。

本発明の電子デバイス用封止剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、本発明の電子デバイス用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記シランカップリング剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤によるブリードアウトを抑制しつつ、得られる電子デバイス用封止剤の接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の電子デバイス用封止剤は、硬化遅延剤を含有してもよい。上記硬化遅延剤を含有することにより、得られる電子デバイス用封止剤のポットライフを長くすることができる。

上記硬化遅延剤としては、例えば、ポリエーテル化合物等が挙げられる。
上記ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適である。

上記硬化遅延剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記硬化遅延剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用封止剤を硬化させる際のアウトガスの発生を抑制しつつ、遅延効果をより発揮できる。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。

本発明の電子デバイス用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の電子デバイス用封止剤に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。

上記界面活性剤や上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記界面活性剤や上記レベリング剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。

本発明の電子デバイス用封止剤は、硬化物の透明性を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、封止剤中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。

上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。

上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。

また、本発明の電子デバイス用封止剤は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。

本発明の電子デバイス用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の電子デバイス用封止剤は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２００ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明の電子デバイス用封止剤がインクジェット塗布性や塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記電子デバイス用封止剤の粘度のより好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は８０ｍＰａ・ｓである。
なお、インクジェットによる塗布時に本発明の電子デバイス用封止剤を加熱し、粘度を低減して塗布しても良い。

本発明の電子デバイス用封止剤の硬化物の波長３８０〜８００ｎｍにおける光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。上記全光線透過率が８０％以上であることにより、有機ＥＬ表示素子等により好適に用いることができる。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記全光線透過率は、例えば、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ＝ＩＩＩ ＤＰＫ（東京電色社製）等の分光計を用いて測定することができる。

本発明の電子デバイス用封止剤は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率が２０μｍの光路長にて８５％以上であることが好ましい。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率が８５％以上であることにより、透明性により優れるものとなって、発光の損失が小さく、かつ、色再現性により優れるものとなる。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率のより好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。

本発明の電子デバイス用封止剤は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度が１００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。上記透湿度が１００ｇ／ｍ^２以下であることにより、例えば、電子デバイスとして有機ＥＬ表示素子の製造に用いた場合、有機発光材料層に水分が到達することによるダークスポットの発生を抑制する効果により優れるものとなる。

更に、本発明の電子デバイス用封止剤は、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露したときに、硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。上記硬化物の含水率が０．５％未満であることにより、例えば、電子デバイスとして有機ＥＬ表示素子の製造に用いた場合、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を抑制する効果により優れるものとなる。上記硬化物の含水率のより好ましい上限は０．３％である。
上記含水率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ Ｋ ７２０９−２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。

本発明の電子デバイス用封止剤は、インクジェット法による塗布に用いられる。
インクジェット法により、本発明の電子デバイス用封止剤を２枚の基材のうち少なくとも一方に塗布する工程と、塗布した電子デバイス用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程と、上記２枚の基材を貼り合わせる工程とを有する電子デバイスの製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の電子デバイス用封止剤を２枚の基材のうち少なくとも一方に塗布する工程において、本発明の電子デバイス用封止剤は、基材の全面に塗布してもよく、基材の一部に塗布してもよい。例えば、電子デバイスとして有機ＥＬ表示素子を製造する場合、塗布により形成される本発明の電子デバイス用封止剤の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されない。即ち、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。

上記電子デバイスとして有機ＥＬ表示素子を製造する場合、本発明の電子デバイス用封止剤を塗布する基材（以下、一方の基材ともいう）は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の電子デバイス用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。

また、上記積層体は、無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）や酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の電子デバイス用封止剤からなる樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。

上記電子デバイス用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程は、上記２枚の基材を貼り合わせる工程の前に行なってもよいし、上記２枚の基材を貼り合わせる工程の後に行なってもよい。
上記電子デバイス用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を、上記２枚の基材を貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の電子デバイス用封止剤は、光照射及び／又は加熱してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分以上であることにより、２枚の基材を貼り合わせる前の硬化の進行を抑制し、貼り合わせた後の接着強度をより高くすることができる。

上記電子デバイス用封止剤を光照射により硬化させる場合、本発明の電子デバイス用封止剤は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。

本発明の電子デバイス用封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤や上記光ラジカル重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。

本発明の電子デバイス用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。

上記電子デバイス用封止剤を加熱により硬化させる場合、例えば、電子デバイスとして有機ＥＬ表示素子を製造する際の有機発光材料層を有する積層体へのダメージを低減させつつ充分に硬化させる観点から、加熱温度は５０〜１２０℃であることが好ましい。

上記２枚の基材を貼り合わせる工程において、２枚の基材を貼り合わせる方法は特に限定されないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長い時間を費やすことなく、２枚の基材を貼り合わせる際の本発明の電子デバイス用封止剤中からより効率的に気泡を除去できる。

本発明によれば、インクジェット法により容易に塗布することができ、かつ、装置ダメージを低減できる電子デバイス用封止剤を提供することができる。また、本発明によれば、該電子デバイス用封止剤を用いた電子デバイスの製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（製造例１）
滴下漏斗、撹拌機、温度計、及び、セプタムを備えた四口フラスコにトルエン２０ｍＬを加えた。また、滴下漏斗に３−（アリルオキシ）オキセタン４５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）と、水素末端トリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−０３Ｈ」）７６ｇ（０．１５ｍｏｌ）との混合溶液を入れ、滴下漏斗から該混合溶液３ｍＬをフラスコ内のトルエンに滴下し、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
次いで、注射器を用いてセプタムから触媒としての塩化白金酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）のベンゾニトリル溶液（塩化白金酸濃度：０．１重量％）８００μＬをフラスコ内に添加した。その後、３−（アリルオキシ）オキセタンと水素末端トリジメチルシロキサンとの混合液を滴下漏斗から４０分かけて更に滴下した。滴下終了後、フラスコ内を８０℃〜８５℃で２時間加熱することにより、３−（アリルオキシ）オキセタンと水素末端トリジメチルシロキサンとを反応させた。反応終了後に、減圧蒸留によりトルエン等の揮発性化合物を除去した。このようにして、純度９５％の上記式（３−３）中のｑが２である化合物を得た。

（参考例１）
上記式（１）で表されるシリコーン化合物として、上記式（３−１）中のｏが１である化合物１００重量部と、光カチオン重合開始剤として、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１重量部とを均一に撹拌混合して、電子デバイス用封止剤を作製した。上記式（３−１）中のｏが１である化合物としては、Ｘ−２２−１６３（信越化学工業社製）を用いた。上記トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとしては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０（ＢＡＳＦ社製）を用いた。撹拌混合は、ホモディスパー型撹拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで行った。

（参考例２）
上記式（３−１）中のｏが１である化合物の配合量を５０重量部に変更し、その他の硬化性樹脂として、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン（ダイセル社製、「セロキサイド８０００」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例１と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例３）
３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン５０重量部に代えて、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル社製、「セロキサイド２０００」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例２と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例４）
３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン５０重量部に代えて、３−エチル−３（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（東亞合成社製、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例２と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例５）
３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン５０重量部に代えて、３−アリルオキシオキセタン（四日市合成社製、「ＡＬ−ＯＸ」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例２と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例６）
３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン５０重量部に代えて、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド社製、「ＣＨＤＶＥ」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例２と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例７）
上記式（３−１）中のｏが１である化合物５０重量部に代えて、上記式（１）中のＲ^１がメチル基、Ｘ^１及びＸ^２がメチル基、Ｘ^３が上記式（２−１）で表される基（Ｒ^２がエチレン基）、ｍが５、ｎが３である化合物５０重量部を配合したこと以外は、参考例２と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。上記式（１）中のＲ^１がメチル基、Ｘ^１及びＸ^２がメチル基、Ｘ^３が上記式（２−１）で表される基（Ｒ^２がエチレン基）、ｍが５、ｎが３である化合物としては、Ｘ−２２−３４３（信越化学工業社製）を用いた。

（参考例８）
３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン５０重量部に代えて、３−エチル−３（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（東亞合成社製、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例７と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例９）
上記式（３−１）中のｏが１である化合物１００重量部に代えて、上記式（３−２）中のｐが９である化合物（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−ＥＣ１３」）１００重量部を配合したこと以外は、参考例１と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例１０）
上記式（３−２）中のｐが９である化合物の配合量を５０重量部に変更し、その他の硬化性樹脂として、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン（ダイセル社製、「セロキサイド８０００」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例９と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例１１）
３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン５０重量部に代えて、３−エチル−３（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（東亞合成社製、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例１０と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例１２）
光カチオン重合開始剤に代えて、熱カチオン重合開始剤として、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、「ＣＸＣ−１６１２」）１重量部を配合したこと以外は、参考例１１と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例１３）
上記式（３−１）中のｏが１である化合物５０重量部に代えて、製造例１で得られた上記式（３−３）中のｑが２である化合物５０重量部を配合したこと以外は、参考例４と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（実施例１４）
上記式（１）で表されるシリコーン化合物５０重量部と、その他の硬化性樹脂として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０重量部と、光ラジカル重合開始剤として、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド２重量部とを均一に撹拌混合して、電子デバイス用封止剤を作製した。上記式（１）で表されるシリコーン化合物としては、上記式（１）中のＲ^１がメチル基、Ｘ^１及びＸ^２が上記式（２−４）で表される基（Ｒ^２がｎ−プロピレン基、Ｒ^５がメチル基）、ｍが１、ｎが０である化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６４」）を用いた。上記ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシドとしては、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を用いた。撹拌混合は、ホモディスパー型撹拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで行った。

（参考例１５）
上記式（１）で表されるシリコーン化合物として、上記式（３−２）中のｐが１である化合物１００重量部と、光カチオン重合開始剤として、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１重量部とを均一に撹拌混合して、電子デバイス用封止剤を作製した。上記式（３−２）中のｐが１である化合物としては、ＳＩＢ１０９２．０（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いた。上記トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとしては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０（ＢＡＳＦ社製）を用いた。撹拌混合は、ホモディスパー型撹拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで行った。

（参考例１６）
上記式（３−２）中のｐが１である化合物の配合量を５０重量部に変更し、その他の硬化性樹脂として、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン（ダイセル社製、「セロキサイド８０００」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例１５と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例１７）
上記式（３−２）中のｐが１である化合物の配合量を４０重量部に変更し、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサンの配合量を３０重量部に変更し、更に、３−アリルオキシオキセタン２０重量部を配合したこと以外は、参考例１６と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。上記３−アリルオキシオキセタンとしては、ＡＬ−ＯＸ（四日市合成社製）を用いた。

（参考例１８）
３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン５０重量部に代えて、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル社製、「セロキサイド２０００」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例１６と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例１９）
３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン５０重量部に代えて、３−エチル−３（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（東亞合成社製、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例１６と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例２０）
３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン５０重量部に代えて、３−アリルオキシオキセタン（四日市合成社製、「ＡＬ−ＯＸ」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例１６と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（参考例２１）
３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン５０重量部に代えて、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド社製、「ＣＨＤＶＥ」）５０重量部を配合したこと以外は、参考例１６と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（比較例１）
上記式（１）で表されるシリコーン化合物を配合せず、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン（ダイセル社製、「セロキサイド８０００」）１００重量部を配合したこと以外は、参考例１と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（比較例２）
上記式（１）で表されるシリコーン化合物を配合せず、３−エチル−３（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（東亞合成社製、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」）１００重量部を配合したこと以外は、参考例１と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（比較例３）
上記式（１）で表されるシリコーン化合物を配合せず、３−エチル−３（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタンの配合量を１００重量部に変更したこと以外は、参考例１２と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

（比較例４）
上記式（１）で表されるシリコーン化合物を配合せず、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの配合量を１００重量部に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして電子デバイス用封止剤を作製した。

＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各電子デバイス用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（粘度）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各電子デバイス用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件における粘度を測定した。

（濡れ広がり性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各電子デバイス用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ３００」）を用いて、８０ピコリットルの液滴量にてアルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に印刷し、１０分後に無アルカリガラス上の液滴の直径を測定した。

（接着性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各電子デバイス用封止剤を、スピンコーターを用いて、無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に１０μｍの厚みに塗布した。その後、実施例１４、参考例１〜１１、１３、１５〜２１、及び、比較例１、２、４で得られた各電子デバイス用封止剤については、ＬＥＤランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、参考例１２、比較例３で得られた電子デバイス用封止剤については、１００℃で３０分間加熱して、電子デバイス用封止剤を硬化させ、樹脂膜を得た。
形成した樹脂膜に対しＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従い、切込み間隔１ｍｍのクロスカット試験を行った。
クロスカット試験を行った際の、剥がれが５％以下であった場合を「◎」、剥がれが５％を超え３５％以下であった場合を「○」、剥がれが３５％を超え６５％以下であった場合を「△」、剥がれが６５％を超えた場合を「×」として接着性を評価した。

（接着剤片の膨潤性（装置ダメージ））
エポキシ系接着剤（ニチバン社製、「アラルダイトＡＲ−Ｓ３０」）約０．１５ｇを硬化させて接着剤片を作製し重量（Ｗ_１）を測定した。その後、実施例、参考例、及び、比較例で得られた各電子デバイス用封止剤を褐色スクリュー管に入れ、作製した接着剤片を浸漬して蓋をし、６０℃で７日間静置した後、接着剤片を取り出し、表面をウエスで拭き取った後、重量（Ｗ_２）を測定し、下記式により接着剤片の重量変化率を算出した。
重量変化率（％）＝（（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１）×１００
重量変化率が１％未満であった場合を「◎」、１％以上１０％未満であった場合を「○」、１０％以上２０％未満であった場合を「△」、２０％以上であった場合を「×」として接着剤片の膨潤性（装置ダメージ）を評価した。

（有機ＥＬ表示素子の表示性能）
（有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ_３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０^−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。

（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた積層体が配置された基板の、該積層体全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ_４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。

（樹脂保護膜の形成）
得られた基板に対し、実施例、参考例、及び、比較例で得られた各電子デバイス用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ３００」）を使用して基板にパターン塗布した。
その後、実施例１４、参考例１〜１１、１３、１５〜２１、及び、比較例１、２、４で得られた各電子デバイス用封止剤については、ＬＥＤランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、参考例１２、比較例３で得られた電子デバイス用封止剤については、１００℃で３０分間加熱して、電子デバイス用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。

（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、上記「（無機材料膜Ａによる被覆）」と同様の条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。

（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
得られた有機ＥＬ表示素子を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。

本発明によれば、インクジェット法により容易に塗布することができ、かつ、装置ダメージを低減できる電子デバイス用封止剤を提供することができる。また、本発明によれば、該電子デバイス用封止剤を用いた電子デバイスの製造方法を提供することができる。

Claims (3)

1. 硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、インクジェット法による塗布に用いられるインクジェット塗布用電子デバイス用封止剤であって、
   前記硬化性樹脂は、下記式（１）で表されるシリコーン化合物を含有する
   ことを特徴とするインクジェット塗布用電子デバイス用封止剤。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、下記式（２−４）で表される基を表し、Ｘ^３は、下記式（２−４）で表される基を表す。ｍは、０〜１００の整数であり、ｎは、０〜１００の整数である。ただし、ｎが０の場合、Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一方は、下記式（２−４）で表される基を表す。
   

   

   式（２−４）中、Ｒ^２は、結合手又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^５は、水素又はメチル基を表す。
2. Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット塗布用電子デバイス用封止剤。
3. インクジェット法により、請求項１又は２記載のインクジェット塗布用電子デバイス用封止剤を２枚の基材のうち少なくとも一方に塗布する工程と、
   塗布した電子デバイス用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程と、
   前記２枚の基材を貼り合わせる工程とを有する
   ことを特徴とする電子デバイスの製造方法。