JP2002348394A

JP2002348394A - 表面改質含フッ素系エラストマーの製造方法、表面改質含フッ素系エラストマーおよびその用途

Info

Publication number: JP2002348394A
Application number: JP2001159012A
Authority: JP
Inventors: Takatsune Tsutsui; 井隆経筒
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd; Nihon Valqua Kogyo KK
Current assignee: Nippon Valqua Industries Ltd; Nihon Valqua Kogyo KK
Priority date: 2001-05-28
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2002-12-04

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明の表面改質含フッ素系エラストマ
ーの製造方法は、数平均分子量（Mn）が２００以上３
０，０００以下であり、重合性二重結合を分子内に１個
のみ含有するシリコーンモノマー（ａ１）、重合開始剤
（ａ２）および溶剤（ａ３）を含有する処理液（Ａ）
と、含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）とを接触させた
後、得られた接触処理含フッ素系エラストマーを１×１
０⁵〜１×１０^-6Ｐａの減圧下において重合開始剤の分
解温度以上に熱処理することにより、該モノマーを重合
させ、含フッ素系エラストマー基材表面とその近傍を改
質する。【効果】非粘着性、耐プラズマ性、高純粋性、低放出
ガス性を備えたシール材の製造方法を提供し、さらに、
該シール材を液晶・半導体製造装置に用いることにより
装置のメンテナンス性が改善するため、液晶・半導体の
生産効率を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は表面改質含フッ素系エラス
トマーの製造方法、表面改質含フッ素系エラストマーお
よびその用途に関し、さらに詳しくは含フッ素系エラス
トマー基材が本来有する圧縮永久歪、ゴム弾性、機械的
強度、変形追従性を保持しつつ、非粘着性および耐プラ
ズマ性に優れたエラストマーが得られるような表面改質
含フッ素系エラストマーの製造方法、および表面改質含
フッ素系エラストマーならびに該エラストマーから得ら
れたシール材に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般にエラストマーシール材は表
面粘着カが強く、液晶・半導体製造装置のシール材とし
て使用した場合、相手面に強固に粘着し、装置稼働を妨
げ、またメンテナンス効率を低下させる原因となってい
る。例えば、半導体製造装置のシリコーンウエハの出入
り口（ゲート弁）に設けられているシール材では、相手
面へ粘着すると弁の開閉に支障をきたし製品製造を著し
く妨げる原因となる。特に、半導体製造装置のプラズマ
処理室近傍で使用されているシール材は、相手面へ粘着
するとメンテナンス時間が増大し、生産効率を下げる原
因となる。

【０００３】これらのことより、半導体製造装置では相
手面に粘着することなく、かつ、半導体製造環境に適し
たクリーン度、耐プラズマ性をもったエラストマー材料
が強く望まれており、従来からエラストマーシール材表
面を非粘着化する試みがなされている。そのような試み
として、特開昭５６−６３４３２号公報には、エラストマーシ
ール材表面を有機活性ハロゲン化合物によってハロゲン
化する方法、特開平５−２７１４４８号公報には、エラストマーシ
ール材表面にポリイミド樹脂等の塗膜を形成するコーテ
ィング方法、さらに、特公平７−１０３２５８号公報には、エラストマー材
料と反応性を持つ化合物（エラストマ一配合に使用され
る共架橋剤等）でエラストマーシール材表面を処理し、
硬化層を形成し化学的活性度を下げる方法が記載されている。

【０００４】しかしながら、上記〜ようなエラスト
マーシール材を非粘着化する方法は液晶・半導体製造装
置に使用することを目的としていないため、上記方法で
作成されたエラストマーシール材を液晶・半導体製造装
置に使用する場合、以下のような問題点が発生するもの
であった。に記載のハロゲン化方法は、エラストマー
シール材を低摩擦化するために用いられ、さらに非粘着
表面の形成も可能である。しかし、表面処理の際に使用
した有機活性ハロゲン化合物が、エラストマ一内に残留
しており、液晶・半導体製造装置のシール材に使用した
場合、装置系内にガスとして放出されるため、液晶・半
導体製造においては好ましいものではなかった。

【０００５】また、に記載のコーティング方法は、エ
ラストマーシール材が樹脂コーティングされているた
め、圧縮されると表面に微細な亀裂が発生し、ガスリー
クの原因となり、液晶・半導体製造においても好ましい
ものではなかった。さらに、に記載の化学的活性度を
下げる方法は、シール材の表面層に硬化層を形成するた
め、圧縮されると表面に微細な亀裂が発生しやすく、ガ
スリークの原因となる。また、一般的にエラストマ一と
反応性があり、表面を硬化する薬品としてはエラストマ
一の共架橋剤が挙げられるが、これらは液晶・半導体製
造装置で用いられる各種プラズマガス、プラズマ雰囲気
に侵されやすく、液晶・半導体製造の際に問題となるパ
ーティクル発生を引き起こすものであった。

【０００６】本発明者は、上記の従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究し、含フッ素系エラストマー基材を、
数平均分子量（Mn）が２００以上３０，０００以下であ
り、重合性二重結合を分子内に１個のみ含有するシリコ
ーンモノマー、重合開始剤および溶剤を含む溶液に接触
させ、その後、特定の減圧下で重合開始剤の分解温度以
上で熱処理することにより該モノマーを重合させ、含フ
ッ素エラストマー基材表面とその近傍を改質することに
より表面改質含フッ素系エラストマーを製造したとこ
ろ、このエラストマーにより非粘着性、耐プラズマ性、
高純粋性、低放出ガス性を備えたシール材が得られ、上
記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】なお、特開平１１−１７２０２７号公報に
は、「重合性二重結合含有モノマーと重合開始剤と溶剤
とを含有する処理液と、ゴム基材とを接触させた後、得
られた接触処理ゴム基材を加熱することにより、該モノ
マーを重合させ、ゴム基材表面とその近傍を改質するこ
とを特徴とする表面改質ゴムの製造方法」が記載されて
いるが、重合性二重結合を分子内に１個のみ含有するシ
リコーンモノマーに限定されるものでなく、またその組
合せについても記載されておらず、さらに、従来から課
題であるシール材の非粘着性に改良する余地があった。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術の問題
を解決するものであって、非粘着性、耐プラズマ性、高
純粋性、低放出ガス性を備えたシール材の製造方法を提
供し、さらに液晶・半導体製造装置のシール材を提供す
ることを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る表面改質含フッ素系エラス
トマーの製造方法は、数平均分子量（Mn）が２００以上
３０，０００以下であり、重合性二重結合を分子内に１
個のみ含有するシリコーンモノマー（ａ１）、重合開始
剤（ａ２）および溶剤（ａ３）を含有する処理液（Ａ）
と、含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）とを接触させた
後、得られた接触処理含フッ素系エラストマーを１×１
０⁵〜１×１０^-6Ｐａの減圧下において重合開始剤の分
解温度以上に熱処理することにより、該モノマーを重合
させ、含フッ素系エラストマー基材表面とその近傍を改
質することを特徴としている。

【００１０】また、本発明の製造方法は、処理液（Ａ）
に含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）を浸漬することに
より、該処理液と該エラストマー基材とを接触させ、該
エラストマー基材中に上記モノマー（ａ１）および重合
開始剤（ａ２）を含浸させた状態で該モノマー（ａ１）
を重合させることも好ましい。本発明に用いられる上記
シリコーンモノマー（ａ１）が、（ａ１−１）数平均分
子量（Mn）が２００以上４，０００以下である上記シリ
コーンモノマーと、（ａ１−２）数平均分子量（Mn）が
６，０００以上３０，０００以下である上記シリコーン
モノマーとの組み合わせであることが好ましい。

【００１１】また、重合開始剤（ａ２）が、有機過酸化
物であることも好ましい。上記方法で得られる本発明の
表面改質含フッ素系エラストマーは、液晶・半導体製造
装置用シール材であることを特徴としている。そのよう
な液晶・半導体製造装置用シール材が、プラズマ処理装
置用シール材であることが好ましい。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る表面改質含フ
ッ素系エラストマーの製造方法、表面改質含フッ素系エ
ラストマーおよびその用途ついて具体的に説明する。本
発明では、数平均分子量（Mn）が２００以上３０，００
０以下であり、重合性二重結合を分子内に１個のみ含有
するシリコーンモノマー（ａ１）（以下、単官能性シリ
コーンモノマー（ａ１）とも言う。）、重合開始剤（ａ
２）および溶剤（ａ３）を含有する処理液（Ａ）と、含
フッ素系エラストマー基材（Ｂ）とを接触させた後、得
られた接触処理含フッ素系エラストマー基材を１×１０
⁵〜１×１０^-6Ｐａの減圧下において重合開始剤の分解
温度以上に熱処理することにより、該モノマーを重合さ
せ、含フッ素系エラストマー基材表面と内部（特にその
表面近傍）の改質を行なっている。

【００１３】まず、本発明の製造方法に用いられる処理
液（Ａ）について説明する。処理液（Ａ）本発明の製造方法に用いられる処理液（Ａ）は、単官能
性シリコーンモノマー（ａ１）、重合開始剤（ａ２）お
よび溶剤（ａ３）を含有する。そのような処理液（Ａ）
は、溶剤（ａ３）１００重量部に対して、単官能性シリ
コーンモノマー（ａ１）が１〜７０重量部、好ましくは
１０〜４０重量部、重合開始剤（ａ２）が１〜５０重量
部、好ましくは５〜２５重量部が含有されてなる。

【００１４】以下、上記処理液（Ａ）に含有される、単
官能性シリコーンモノマー（ａ１）、重合開始剤（ａ
２）、溶剤（ａ３）について説明する。単官能性シリコーンモノマー（ａ１）本発明に用いられる単官能性シリコーンモノマー（ａ
１）は、上述したように、数平均分子量（Mn）が２００
以上３０，０００以下、かつ、重合性二重結合を分子内
に１個のみ含有するシリコーンモノマーであり、好まし
くは数平均分子量（Mn）３００以上１５，０００以下の
シリコーンモノマーが使用されることが望ましい。

【００１５】本発明に係る表面改質含フッ素系エラスト
マーの製造方法において、上記の範囲内の単官能性シリ
コーンモノマー（ａ１）を用いることにより、シロキサ
ン骨格の持つ低表面エネルギー特性、プラズマに対する
耐性を利用して、液晶・半導体製造装置用シール材に非
粘着性、耐プラズマ性を付与することができる。本発明
において、単官能性シリコーンモノマー（ａ１）とは、
その該モノマー（ａ１）分子中に有機過酸化物により重
合反応をする「炭素−炭素間二重結合」を１箇所含有す
るシリコーンモノマーである。重合性二重結合がシリコ
ーンモノマー分子内に１箇所のみ存在することにより、
本発明の製造方法において、エラストマー表面層の処理
密度が上昇し、シリコーンモノマーの持つ非粘着効果を
顕著に発現できると考えられる。

【００１６】このような単官能性シリコーンモノマー
（ａ１）としては特に限定されるものではないが、例え
ば下記表１および表２に示す（１）〜（７）の化合物が
挙げられ、具体的には、該化合物毎に例示されているサ
ンプルが好ましく用いられる。また、本発明の単官能性
シリコーンモノマー（ａ１）は、数平均分子量（Mn）が
２００以上４，０００以下、好ましくは３００以上２，
０００以下である単官能性シリコーンモノマー（ａ１−
１）と、数平均分子量（Mn）が６，０００以上３０，０
００以下、好ましくは８０００以上１５，０００以下で
ある単官能性シリコーンモノマー（ａ１−２）との組み
合わせであることが望ましい。

【００１７】このような数平均分子量の範囲である単官
能性シリコーンモノマー（ａ１−１）と（ａ１−２）を
組み合わせて用いることによって、非粘着性、耐プラズ
マ性がさらに優れたシール材を得ることができる。な
お、上記モノマー（ａ１）が数平均分子量の大きな上記
モノマー（ａ１−２）のみからなる場合、該モノマー
（ａ１）の立体障害によりエラストマー表面のシリコー
ン成分が若干疎になり、また、上記モノマー（ａ１）が
数平均分子量の小さな上記モノマー（ａ１−１）のみか
らなる場合、エラストマー表面の処理層が比較的薄くな
る傾向があるのに対して、上記２種類の数平均分子量の
単官能性シリコーンモノマーを併用することによって、
分子量の小さいモノマーがさらに反応固定化されるた
め、表面シリコーン成分が密になり、さらに充分な表面
処理層が形成されるのであろうと考えられる。

【００１８】本発明においては、単官能性シリコーンモ
ノマー（ａ１）が、該モノマー（ａ１−１）と（ａ１−
２）を組み合わせてなる場合（該モノマー（ａ１−１）
＋該モノマー（ａ１−２）＝１００重量％）、該モノマ
ー（ａ１−１）は１０〜９０重量％、好ましくは４０〜
６０重量％の量で、該モノマー（ａ１−２）は１０〜９
０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の量で含まれて
いることが望ましい。このような組合せの範囲で上記モ
ノマー（ａ１−１）とモノマー（ａ１−２）を用いるこ
とによって、非粘着性、耐プラズマ性が特に優れたシー
ル材を得ることができる。

【００１９】このような単官能性シリコーンモノマー
（ａ１−１）としては、例えば、表１に示す（１）〜
（３）の化合物（数平均分子量が２００以上４，０００
以下の範囲にあるもの）が挙げられ、具体的には、東芝
シリコーン（株）製；ＴＳＬ９７０５（Ｍｎ２７４．
５）、チッソ（株）製；ＴＭ０７０１（Ｍｎ４２３）、
ＦＭ０７１１（Ｍｎ１，０００）、信越化学（株）製；
Ｘ−２２−２４０４（Ｍｎ４００）が好ましく用いら
れ、単官能性シリコーンモノマー（ａ１−２）として
は、例えば、表１に示す（３）の化合物（数平均分子量
が６，０００以上３０，０００以下の範囲にあるもの）
が挙げられ、具体的には、チッソ（株）製；ＦＭ−０７
２５（Ｍｎ１０，０００）が好ましく用いられる。

【００２０】これらの中より選択された単官能シリコー
ンモノマー（ａ１−１）と（ａ１−２）を組み合わせて
使用することによって、シロキサン骨格の持つ低表面エ
ネルギー特性、プラズマに対する耐性を利用し、非粘着
効果、耐プラズマ性を付与したシール材を得ることがで
きる。そのような単官能性シリコーンモノマー（ａ１）
が１種の化合物からなる場合、下記表１、２のうちから
選ばれる１種を用いることが好ましく、また、該モノマ
ー（ａ１）が２種以上の化合物からなる場合、下記表
１、２のうちの単官能性シリコーンモノマー（ａ１−
１）と（ａ１−２）から、それぞれ１種または２種以上
組み合わせて用いることが好ましい。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】重合開始剤（ａ２）本発明に用いられる重合開始剤（ａ２）としては、特に
限定されず、従来公知のラジカル重合開始剤、カチオン
重合開始剤、アニオン重合開始剤などを使用することが
できる。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ま
しく、その中でもクリーン度を上げるために有機過酸化
物を用いるのが望ましい。

【００２４】このような有機過酸化物として、具体的に
は、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシド）ヘキシン−３，２，５・ジメチル−２，５
−ジ（ペンゾイルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、パラクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート等を挙げることができる。こ
れらの有機過酸化物のうちでは、２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用い
られる。これら有機過酸化物は１種また２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００２５】溶剤（ａ３）溶剤（ａ３）としては、単官能性シリコーンモノマー
（ａ１）および重合開始剤（ａ２）を溶解させることが
でき、含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）を膨潤させる
ことが可能であれば、該エラストマーとの相溶性の乏し
い単官能性シリコーンモノマー（ａ１）であっても該エ
ラストマー内へ容易に浸透、拡散させることができるた
め特に限定されず、広く使用可能である。

【００２６】具体的には、例えば、アセトン、へキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ＭＥＫ（メチルエ
チルケトン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等が挙げ
られる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わ
せて用いることができる。含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）本発明に用いる含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）とし
ては、材質、形状、寸法など特に限定されず、従来より
公知の種々のものを用いることができる。

【００２７】そのような含フッ素系エラストマー基材
（Ｂ）の材質としては、ベースとなるゴムの加硫系の違
いにより、ポリオール加硫、パーオキサイド加硫、ポリ
アミン加硫、放射線加硫などに分けられ、さらに、ベー
スゴム組成としては「へキサフルオロプロピレン−ビニ
リデンフルオライド」が主成分である２元系フッ素ゴ
ム、「ヘキサフルオロプロビレン−ビニリデンフルオラ
イト−テトラフルオロエチレン」が主成分である３元系
フッ素ゴム、加硫剤を必要としない熱可塑性含フッ素ゴ
ムが挙げられる。

【００２８】本発明において、含フッ素系エラストマー
基材（Ｂ）の材質としては、好ましくは、３元系含フッ
素系ゴムまたは加硫剤を必要としない熱可塑性含フッ素
ゴムが用いられる。３元系含フッ素系ゴムは、２元系と
比較して有機過酸化物で加硫した場合、各種薬品に対す
る耐性があり、特殊薬品を使用する半導体製造装置環境
に適したシール材が得られるため好ましい。また、加硫
剤を必要としない熱可塑性含フッ素ゴムは製造工程で加
硫剤を必要とせず、高いクリーン度を有するシール材が
得られるため好ましい。

【００２９】また、上記ベースゴムには従来公知の技術
により充填剤、加硫促進剤、共架橋剤、加硫剤が配合さ
れていてもよく、これらコンパウンドを従来より公知の
技術で成型、加硫して本発明に用いる含フッ素系エラス
トマー基材（Ｂ）が調製される。具体的には、例えば、
含フッ素系ベースゴム１００重量部、加硫剤１．５〜３
重量部、共架橋剤４〜１０重量部、補強剤２０〜６０重
量部をオープンロールを用いて従来より既知の方法で配
合を行い、その後、所定のサイズのシール材用金型に本
材料を充填し、圧縮プレスにて１００〜２００℃で１〜
３０分圧縮成型を行う。圧縮成型後、二次加硫として１
００〜２００℃で１〜２４時間加熱して、本発明に用い
られる含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）が調製され
る。本発明で用いられるエラストマー基材（Ｂ）の形状
としては、例えば、シート状、板状、棒状、リング状、
各種の複雑なブロック形状等その用途に応じて任意の形
状が挙げられ、特に限定されるものではない。

【００３０】表面改質含フッ素系エラストマーの製造方
法本発明に係る表面改質含フッ素系エラストマーの製造方
法は、上記単官能性シリコーンモノマー（ａ１）を１種
または２種以上、重合開始剤（ａ２）および溶剤（ａ
３）を含有する処理液（Ａ）と、含フッ素系エラストマ
ー基材（Ｂ）とを接触させた後、得られた接触処理含フ
ッ素系エラストマー基材を１×１０⁵〜１×１０^-6Ｐａ
の減圧下において重合開始剤の分解温度以上で熱処理す
ることにより、該モノマーを重合させ、含フッ素系エラ
ストマー基材表面とその近傍を改質するものである。

【００３１】まず、上記製造方法における接触処理につ
いて説明する。［接触処理］上記処理液（Ａ）と含フッ素系エラストマ
ー基材（Ｂ）とを接触させる方法としては、該処理液に
該エラストマー基材を浸漬してもよく、該処理液を該エ
ラストマー基材にかけてもよく、スプレー等で吹き付け
てもよく、刷毛等で塗布してもよく、従来より公知の種
々の接触方法を採用しうるが、特に該エラストマー基材
を該処理液に浸漬することが好ましい。

【００３２】このように処理液（Ａ）と含フッ素系エラ
ストマー基材（Ｂ）とを接触させると、該処理液中の溶
媒分子の該エラストマー基材中への含浸・拡散がきっか
けとなり、該モノマーおよび重合開始剤が該エラストマ
ー基材中へ含浸・拡散し、該エラストマー基材は次第に
膨潤してくる。含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）への
処理液（Ａ）の含浸量、該エラストマー基材の膨潤量
は、用いられる処理液中のモノマーの種類と分子量、含
フッ素系エラストマー基材の種類、含フッ素系エラスト
マー基材の架橋密度、重合開始剤の種類、溶剤の種類、
処理液の濃度、上記処理液と含フッ素系エラストマー基
材との接触時間（浸漬時間）、浸漬温度あるいは、処理
液と接触後に加熱処理するまでの保存期間等にもより異
なり、一概に決定されない。

【００３３】本発明では、単官能性シリコーンモノマー
（ａ１）と重合開始剤（ａ２）と溶剤（ａ３）とをそれ
ぞれ上記のような量で含有する処理液（Ａ）と、含フッ
素系エラストマー基材（Ｂ）とを、例えば、常温すなわ
ち１５〜２５℃の温度、および常圧（１気圧）下で接触
させる場合には、通常０．１秒以上、好ましくは１秒〜
１ヶ月間程度、さらに好ましくは１〜６０分程度、特に
好ましくは２〜４５分程度接触させることが望ましく、
また、好ましくはこのような条件下で該エラストマー基
材（Ｂ）を該処理液（Ａ）に浸漬することが望ましい。

【００３４】また浸漬等の接触処理後、直ちに下記の加
熱処理をしてもよいし、１ヶ月程度経過時に下記の加熱
処理をしてもよい。本発明では、含フッ素系エラストマ
ー基材（Ｂ）を処理液（Ａ）に長時間浸漬すれば、平衡
に達する前は、時間とともに処理液は深く浸入するが、
平衡膨潤に達すると含浸・拡散は見掛け上止まる。そし
て該浸漬処理後の含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）で
は、含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）表面と内部に拡
散、浸透している処理液（Ａ）中の該モノマーなどが時
間経過とともに含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）外へ
ブリードしてくるため、拡散・浸透（含浸）されている
モノマーが少なくとも完全にブリードアウトしてしまう
以前にモノマーを反応に寄与させる必要がある。例え
ば、含フッ素系エラストマー表面から内部へのモノマー
の反応−固定化層の厚さ（深さ）を大きくしたい場合に
は、可能な限り早く下記の加熱処理を施し、ラジカル重
合反応などの重合反応を起こさせると良い。

【００３５】なお、接触処理後の接触処理含フッ素系エ
ラストマー基材の保存温度を常温よりも低い温度、例え
ば１０℃以下の温度にすれば、処理液（Ａ）のブリード
（滲出）速度を抑制することが可能である。従って、そ
のような低温下では、溶剤処理含フッ素系エラストマー
基材を下記のような加熱処理を行っていない状態で保存
することも可能であるため、浸漬処理から加熱処理まで
の時間は、特に限定されないが、常温・常圧中において
は、接触処理後直ちに、または処理後２〜３日以内に、
加熱処理まで上記期間すなわち１秒〜２日（または３
日）程度保存可能である。［熱処理］本発明では、上記処理液（Ａ）で処理した含
フッ素系エラストマー（接触処理含フッ素系エラストマ
ー）を、減圧下において重合開始剤の分解温度以上に加
熱して熱処理を行なう。このように、重合開始剤を誘起
させ、好ましくはラジカル重合開始剤を分解させること
によるラジカル反応を誘起させることで、該モノマー同
士を重合させ、あるいは該モノマーの二重結合と含フッ
素系エラストマー表面層に存在する反応活性点とを反応
させて、含フッ素系エラストマーの表面とその内部（特
に、処理液（Ａ）の含浸・拡散した含フッ素系エラスト
マー基材表面近傍）の改質を行っている。

【００３６】上記減圧下とは、通常、大気圧以下であれ
ばよく、好ましくは１×１０⁵〜１×１０^-6Ｐａであ
る。上記範囲の減圧条件下で熱処理を行なうことによ
り、高純粋性、低放出ガス性を有するシール材を得るこ
とができる。本発明では、上記条件下での熱処理は重合
開始剤の分解温度以上に加熱することを特徴とするが、
含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）内に含浸し、浸透・
拡散している単官能性シリコーンモノマー（ａ１）をラ
ジカル反応などにて重合させ、含フッ素系エラストマー
表面あるいは内部に固定化しうる限り特に限定されず、
通常、５０〜３５０℃の温度で１秒間〜７２時間程度、
好ましくは５０〜２５０℃の温度で１〜７２時間程度行
われることが望ましい。

【００３７】このように熱処理すると、含フッ素系エラ
ストマー基材内に含浸し、浸透・拡散している単官能性
シリコーンモノマー（ａ１）は、加熱分解されたラジカ
ル重合開始剤によってラジカル反応などを起こして重合
し、含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）内および表面に
固定化される。なお、熱処理温度を上記範囲で上昇させ
てもモノマーブリード速度があまり増加せず、重合反応
速度がこれに比して著しく増加する場合には、より高温
例えば、１００〜２５０℃の温度で含フッ素系エラスト
マー基材を熱処理して、含フッ素系エラストマー基材の
深くまで改質できる。

【００３８】なお、前述したように、同一の処理液
（Ａ）を用いても、該処理液（Ａ）中の単官能性シリコ
ーンモノマー（ａ１）が反応固定化される深さ、すなわ
ち含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）表面から内部方向
の距離は、該処理液（Ａ）の濃度、該処理液（Ａ）への
浸漬時間、反応速度、該モノマーのゴム基材外へのブリ
ード速度等により決定されるため、これら諸因子を適宜
コントロールすることにより、その処理の深さ、換言す
れば、該モノマー（ａ１）が重合反応し固定化される層
（反応固定化層）の厚みを調整できる。例えば、エラス
トマー基材の改質処理をエラストマー基材深くまで行う
ためには、含フッ素系エラストマー基材（Ｂ）を処理液
（Ａ）に長時間浸漬し、浸漬後は、可能な限り早く熱処
理を施し、ラジカル反応等の重合反応をさせると良い。
なお、熱処理温度を上昇させた場合に、温度上昇による
モノマーブリード速度の増加よりラジカル反応速度の増
加が著しい系においては、その温度を上げることでゴム
基材深部まで改質処理を進めることができる。

【００３９】シール材本発明のシール材は、種々の用途に用いることができ、
特定の用途に限られるものではないが、好ましくは液晶
・半導体製造装置用のシール材として、さらに好ましく
は半導体製造装置用のシール材として用いることが望ま
しい。そのような液晶製造装置用シール材としては、具
体的には、スパッタリング装置のシール材；ＣＶＤ装置
（プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等）のシール材；エ
ッチング装置（ドライエッチング装置、ウェットエッチ
ング装置等）のシール材；剥離装置のシール材；酸化・
拡散・イオン注入装置のシール材；蒸着装置（真空蒸着
装置、蒸着重合装置等）のシール材；洗浄装置（ドライ
洗浄方式のもの、ウェット洗浄方式のもの）のシール
材；各種検査装置（マスク検査装置、パターン検査装置
等）のシール材；露光装置（プロキシミティ方式のも
の、ステッパー方式のもの）のシール材；アニール装置
（ランプアニール装置、エキシマレーザーアニール装置
等）のシール材；各種搬送装置群；液晶注入装置のシー
ル材；等が挙げられる。

【００４０】また、半導体製造装置用シール材等として
は、具体的には、コーターアンドデベロッパー、エッチ
ング装置（プラズマエッチング装置等）、プラズマアッ
シング(ashing)装置、レジスト剥離装置；酸化・拡散
炉、ランプアニール装置等の炉体のシール材；メタルＣ
ＶＤ装置、プラズマＣＶＤ装置、ＬＰ−ＣＶＤ装置等の
ＣＶＤ装置、およびスパッタリング装置等のシール材；
各種搬送装置（ウエハ搬送機器の搬送用オーリング（O-
ring）または搬送ベルト等）；各種レジスト搬送装置
（レジスト搬送容器のキャップシール材等）；等に好ま
しく用いられ、これらのうち、プラズマエッチング装
置、プラズマアッシング装置、プラズマＣＶＤ装置およ
びこれら装置の付属機器であるウエハ搬送機器等の耐プ
ラズマ性が要求される装置類（これらをまとめて「プラ
ズマ処理装置」とも言う）に特に好ましく用いられる。

【００４１】なお、シール材の表面には上記モノマーか
ら誘導される成分単位の存在密度が高いため、モノマー
成分（シリコーン成分）単位の持つ非粘着効果がより発
揮されるようになる。また、本発明にいう耐プラズマ性
は、特定の種類のプラズマに対する耐久性に限定される
ものではないが、本発明のシール材は単官能性シリコー
ンモノマーを用いており、酸素プラズマ、および酸素を
含有するプラズマに対して耐久性が優れている。

【００４２】このような本発明のシール材を用いたプラ
ズマ処理装置によれば、プラズマが化学的に高活性なこ
とを利用して、半導体を高精度にエッチングしたり、半
導体上のレジストをアッシングしたりすることができ、
さらに、装置のメンテナンス性が改善されるため、生産
効率を向上させることができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、非粘着性、耐プラズマ
性、高純粋性、低放出ガス性を備えたシール材の製造方
法を提供し、さらに半導体製造装置のシール材を提供
し、さらに、該シール材を液晶・半導体製造装置に用い
ることにより装置のメンテナンス性が改善するため、液
晶・半導体の生産効率を向上させることができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例、比較例において処理液に
使用した成分を以下に示す。１）アセトン：試薬特級２）メチルエチルケトン：試薬特級３）重合性二重結合含有モノマーＡ：ジメチルシロキサ
ンモノメタクリレート（ＦＭ０７１１（チッソ（株）
製）：数平均分子量１，０００、比重０．９６）４）重合性二重結合含有モノマーＢ：ジメチルシロキサ
ンモノメタクリレート（ＦＭ０７２１（チッソ（株）
製）：数平均分子量５，０００、比重０．９７）５）重合性二重結合含有モノマーＣ：ジメチルシロキサ
ンモノメタクリレート（ＦＭ０７２５（チッソ（株）
製）：数平均分子量１０，０００、比重０．９７）６）重合性二重結合含有モノマーＤ：ジメチルシロキサ
ンジメタクリレート（ＤＭＳ−Ｖ２２（チッソ（株）
製）：数平均分子量１０，０００、比重０．９７）７）重合性二重結合含有モノマーＥ：ポリエチレングリ
コールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ（第一工業製薬
（株）製）：分子量１９８、比重１．１０）８）重合開始剤Ａ：ジクミルパーオキシド（パークミル
Ｄ（日本油脂（株）製）：分子量２７０、純度９７％）９）重合開始剤Ｂ：ペンゾイルパーオキサイド（ナイパ
ーＢＯ（日本油脂（株）製）：分子量２４２、純度９８
％）また、実施例、比較例において得られた表面改質含フッ
素系エラストマーは、以下の方法に従い物理性の測定、
評価を行った。（１）固着力表面改質処理後の含フッ素系エラストマーシートを直径
１６ｍｍ（面積２ｃｍ ²）に打ち抜いたものに、３９Ｎ
（２ｋｇ／ｃｍ²）の加重を加え、１２５℃で１５時
間、ＳＵＳ３０４板に接触静置し、室温に戻した後、そ
れを引き剥がすのに要する力を測定した。（２）プラズマ照射時重量減少率低温プラズマ照射装置にて酸素ガス、全流量２００ミリ
リットル／分、３時間照射した試料の照射前後の重量よ
り減少率（％）をもとめた。（３）シール性能評価図１に示すように試料をフランジ間にボルト締めした後
に、ヘリウムリークディテクターで試料内径側を真空引
きし、試料外形側にヘリウムガスを流して（１〜２リッ
トル／分）試料の透過漏洩量を測定した。

【００４５】

【実施例１】試験に用いたフッ素系エラストマー基材
は、フッ素ゴム（ダイエルＧ９０２：ダイキン工業社
製）が１００重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが１．５重量部、ト
リアリルイソシアヌレートが４重量部、ＭＴカーボンが
２０重量部からなる配合物をオ一プンロールを用いて既
知の方法にて１７０℃×１０分間プレス成型を行った
後、１８０℃×４時間二次加硫を行い１５０ｍｍ×１９
０ｍｍ×２ｍｍのシート状に成形した。

【００４６】重合性二重結合含有モノマーＡが２０重量
部、重合開始剤Ａが５重量部およびアセトンが１００重
量部からなる処理液を調製し、シート状含フッ素系エラ
ストマー基材を処理液中に１０分間浸漬後、室温で２時
間放置して接触処理を行ない、さらに、真空ポンプにて
１×１０^-2Ｐａに減圧した電気炉中で１７０℃、１６時
間加熱処理を行った。加熱処理後の試料の表面をメタノ
ール洗浄し、表面改質含フッ素系エラストマーを製造し
た。

【００４７】この表面改質含フッ素系エラストマーにつ
いて、固着力、プラズマ照射時重量減少率、シール性能
を上記方法に従って評価した。結果を表３に示す。

【００４８】

【実施例２】実施例１の重合性二重結合含有モノマーＡ
が２０重量部を、重合性二重結合含有モノマーＢが２０
重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして表面改
質含フッ素系エラストマーを製造した。この表面改質含
フッ素系エラストマーについて、固着力、プラズマ照射
時重量減少率、シール性能を上記方法に従って評価し
た。結果を表３に示す。

【００４９】

【実施例３】実施例１のアセトンが１００部を、メチル
エチルケトンが１００部に変更し、重合性二重結合含有
モノマーＡが２０重量部を、重合性二重結合含有モノマ
ーＡが１０重量部と重合性二重結合含有モノマーＢが１
０重量部とし、重合開始剤Ａが５重量部を、重合開始剤
Ｂが５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして
表面改質含フッ素系エラストマーを製造した。

【００５０】この表面改質含フッ素系エラストマーにつ
いて、固着力、プラズマ照射時重量減少率、シール性能
を上記方法に従って評価した。結果を表３に示す。

【００５１】

【比較例１】重合開始剤Ａが５重量部およびアセトンが
１００重量部を配合した処理液を調製し、実施例１と同
様にして調製したシート状含フッ素系エラストマー基材
を処理液中に１０分間浸漬後、室温で２時間放置して接
触処理を行ない、さらに、真空ポンプにて１×１０^-2Ｐ
ａに減圧した電気炉中で１７０℃、１６時間加熱処理を
行った。加熱処理後の試料の表面をメタノール洗浄し、
表面改質含フッ素系エラストマーを製造した。

【００５２】この表面改質含フッ素系エラストマーにつ
いて、固着力、プラズマ照射時重量減少率、シール性能
を上記方法に従って評価した。結果を表３に示す。

【００５３】

【比較例２】重合性二重結合含有モノマーＤが２０重量
部、重合開始剤Ａが５重量部およびアセトンが１００重
量部からなる処理液を調製し、実施例１と同様にして調
製したシート状含フッ素系エラストマー基材を処理液中
に１０分間浸漬後、室温で２時間放置して接触処理を行
ない、さらに、真空ポンプにて１×１０^-2Ｐａに減圧し
た電気炉中で１７０℃、１６時間加熱処理を行った。加
熱処理後の試料の表面をメタノール洗浄し、表面改質含
フッ素系エラストマーを製造した。

【００５４】この表面改質含フッ素系エラストマーにつ
いて、固着力、プラズマ照射時重量減少率、シール性能
を上記方法に従って評価した。結果を表３に示す。

【００５５】

【比較例３】重合性二重結合含有モノマーＥが２０重量
部、重合開始剤Ｂが５重量部およびメチルエチルケトン
が１００重量部からなる処理液を調製し、実施例１と同
様にして調製したシート状含フッ素系エラストマー基材
を処理液中に１０分間浸漬後、室温で２時間放置して接
触処理を行ない、さらに、真空ポンプにて１×１０^-2Ｐ
ａに減圧した電気炉中で１７０℃、１６時間加熱処理を
行った。加熱処理後の試料の表面をメタノール洗浄し、
表面改質含フッ素系エラストマーを製造した。

【００５６】この表面改質含フッ素系エラストマーにつ
いて、固着力、プラズマ照射時重量減少率、シール性能
を上記方法に従って評価した。結果を表３に示す。

【００５７】

【比較例４】実施例１と同じ条件で製造したシート状含
フッ素系エラストマー基材について、固着力、プラズマ
照射時重量減少率、シール性能を上記方法に従って評価
した。結果を表３に示す。

【００５８】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、シール性能評価試験機である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 299/08 Ｃ０８Ｆ 299/08 Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｆターム(参考） 4F073 AA02 AA05 AA07 BA15 FA08 4J011 CA01 CC02 CC07 4J027 AF03 AF04 AJ08 CB04 CC02 4J038 DL101 DL102 FA241 FA242 KA03 KA06 LA02 MA14 NA02 NA10 PB09 PB12 PC07 5F045 EB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量（Mn）が２００以上３０，０
００以下であり、重合性二重結合を分子内に１個のみ含
有するシリコーンモノマー（ａ１）、重合開始剤（ａ
２）および溶剤（ａ３）を含有する処理液（Ａ）と、含
フッ素系エラストマー基材（Ｂ）とを接触させた後、得られた接触処理含フッ素系エラストマーを１×１０⁵
〜１×１０^-6Ｐａの減圧下において重合開始剤の分解温
度以上で熱処理することにより、該モノマーを重合さ
せ、含フッ素系エラストマー基材表面とその近傍を改質
することを特徴とする表面改質含フッ素系エラストマー
の製造方法。
【請求項２】処理液（Ａ）に含フッ素系エラストマー基
材（Ｂ）を浸漬することにより、該処理液と該エラスト
マー基材とを接触させ、該エラストマー基材中に上記モ
ノマー（ａ１）および重合開始剤（ａ２）を含浸させた
状態で該モノマー（ａ１）を重合させることを特徴とす
る請求項１に記載の表面改質含フッ素系エラストマーの
製造方法。
【請求項３】上記シリコーンモノマー（ａ１）が、（ａ
１−１）数平均分子量（Mn）が２００以上４，０００以
下である上記シリコーンモノマーと、（ａ１−２）数平
均分子量（Mn）が６，０００以上３０，０００以下であ
る上記シリコーンモノマーとの組み合わせであることを
特徴とする請求項１または２に記載の表面改質含フッ素
系エラストマーの製造方法。
【請求項４】重合開始剤（ａ２）が有機過酸化物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面
改質含フッ素系エラストマーの製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかの方法で得られる
ことを特徴とする表面改質含フッ素系エラストマー。
【請求項６】表面改質含フッ素系エラストマーが、液晶
・半導体製造装置用シール材に用いられることを特徴と
する請求項５に記載の表面改質含フッ素系エラストマ
ー。
【請求項７】液晶・半導体製造装置用シール材が、プラ
ズマ処理装置用シール材に用いられることを特徴とする
請求項５または６に記載の表面改質含フッ素系エラスト
マー。