KR100525065B1

KR100525065B1 - 표면개질고무의제조방법,표면개질고무및실링재

Info

Publication number: KR100525065B1
Application number: KR1019980707108A
Authority: KR
Inventors: 시냐 사쿠라이; 유끼오 고바야시
Original assignee: 닛폰 바루카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 2006-04-14
Also published as: HK1019153A1; EP0890601B1; CN1154684C; CN1213389A; US6074698A; EP0890601A4; EP0890601A1; WO1998030622A1; DE69735938D1; TW502051B; KR20000044031A; DE69735938T2

Abstract

본 발명은 고무기재가 본래 갖는 강도, 압축영구왜, 실링성 및 변형추종성 등의 특성을 유지한채로, 비점착성, 저마찰성, 내마모성 및 내플라즈마성이 우수한 고무성형체가 얻어지는 표면개질고무 및 실링재를 제공하는 것으로 목적으로 한다.

본 발명의 표면개질고무의 제조방법은 중합성 이중결합 함유 모노머 중합개시제 및 용제를 함유하는 처리액과 고무기재를 접촉시킨 후, 얻어진 접촉처리고무기재를 가열하여 그 모노머를 중합시켜, 고무기재표면과 그 근방을 개질하는 것을 특징으로 한다.

Description

표면개질고무의 제조방법, 표면개질고무 및 실링재

본 발명은 표면개질고무의 제조방법, 표면개질고무 및 실링재에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 고무 재료가 본래 갖는 압축영구왜, 고무탄성, 기계적 강도, 변형 추종성(follow-up)을 유지하면서, 저마찰성, 비점착성, 내마모성 및 내플라즈마성이 우수한 고무가 얻어질 수 있는 표면개질고무의 제조방법, 및 표면개질고무 혹은 표면개질고무로부터 얻어지는 실링재(seal material)에 관한 것이다.

고무성형체는, 예를 들어, 화학기기, 반도체 제조장치, 약액배관·탱크류, 식품제조장치 등의 실링재로서 넓게 이용되고 있다.

이와 같은 고무성형체에 저마찰성, 비점착성, 내마모성을 부여하는 방법으로서는, 하기 ①~②에 나타낸 바와 같이 고무재 자체를 개질하는 방법, ③~⑤에 나타낸 바와 같이 고무재의 표면 또는 그 근방을 개질하는 방법 등이 알려져 있다.

① 고무재료에 PE, PTFE, POM, 폴리에스테르 등의 수지분말을 혼입하는 방법(고체 윤활제 첨가법),

② 고무재료에 PEG, 실리콘오일, 불소화오일 등의 오일을 혼입하는 방법(블리드법;bleed method)

③ 고무성형체의 표면을 수지로 피복하는 방법(표면 피복법),

④ 고무성형체의 표면에 가교제를 함침시키고, 가열에 의해 고무표면 근방에서 가교를 진행시키는 방법(가교제 함침법),

⑤ 고무성형체의 표면에서부터 내부로 고무와 상용성이 있는 모노머를 함침, 중합시켜 그 표면 근방을 경화시키는 방법(표면중합경화법:일본 특허 공개공보 1992-202239호 참조) 등.

이들 중에서 상기 고체 윤활제 첨가법 ①에서는 고무성형체의 표면에 고무재료가 혼입되어 있는 고체 윤활제가 돌출하기 어렵기 때문에 저마찰성, 비점착성 등의 기능이 충분히 발현되지 않는다.

그렇지만, 이 고체 윤활제 첨가법에 있어서, 고무재 표면의 상기 기능을 향상시키기 위하여 고체 윤활제를 고무기재에 다량 첨가하면 상기 기능을 향상시키는 것이 가능하다고 해도, 얻어지는 고무성형체의 기계적 강도 및 고무탄성이 저하되어, 상대 재료로의 추종성이 나빠지는 경향이 있으며, 그 외에 압축영구왜도 커지는 경향이 있다.

블리드법 ②에서는 얻어지는 고무성형체의 기계적 강도가 작고, 아울러 고무재에 혼입되어 있는 오일의 블리드(삼출) 속도가 크고, 또한 그 블리드 속도에 따라서 고무성형체 표면의 윤활성이 달라지며, 블리드 완료 후에는 급격하게 고무 성형체의 마찰계수가 상승하는 등의 현상이 보여서, 고무 성형체는 장기간에 걸쳐서 안정한 윤활성을 유지할 수 없다. 또한 고무 성형체에서 삼출된 오일이 상대 재료를 오염시키기도 하는 문제점도 있다.

표면 피복법 ③에서는, 얻어지는 수지피복성형체를 구성하고 있는 고무 성형체와 표면피복층의 밀착성이 저하될 우려가 있으므로, 수지피복 성형체는 실링부재로서 실제로 기기에 조립하여 동적상태로 사용하기에는 적합하지 않고, 또한 수지피복성형체 표면의 고무탄성이 저하하여 상대 재료로의 추수성이 나빠지는 경향이 있다.

상기 ①~③의 방법에 있어서는, 고무 성형체의 표면에서 그 표면에너지를 저하시킬 수 있는 물질을 고무재 표면에 개재·피복시키거나 고무재에 배합하여 저마찰성, 비점착성 등의 기능을 발현시키려 하고 있는 것에 비해서,

가교제 함침법 ④에서는, 고무재 표면 근방을 가교처리하여 표면경도를 상승시키고, 주로 상대 표면과의 접촉면적을 저하시키는 것으로 그 기능을 발현시키려고 하고 있다. 그렇지만 이 가교제 함침법 ④에서는 고무성형체 표면의 조성 자체는 다른 부분과 다르지 않으므로 그 기능 발현 수준은, 표면가교의 정도에 의존한다. 그러므로 기능 발현 수준을 올리기 위해 고무재 표면 근방(표면층)에서의 가교를 진행시키면 고무 성형체 표면에서의 균열 발생이 더욱 진행함과 더불어, 상대 면으로의 변형 추수성이 나빠지므로, 이와 같은 고무 성형체를 실링부재로서 사용한 경우에는 누설되기 쉽다고 하는 문제점이 있다.

일본 특허 공개공보 1992-202239호에 기재되어 있는 바와 같이, 표면중합경화법 ⑤에서는 고무재에 함침·중합되는 모노머로서는 그 고무재와 상용성을 갖는 모노머에 한정되며, 또한 그 모노모로서는, 고무망쇄 안으로 확산가능하도록 (메타)아크릴산 및 그 유도체 등, 그 분자량이 비교적 작은 것만이 고무재 표면 근방에서 유효하게 확산할 수 있고, 고무재와 모노머의 상용성이 적으면 적을수록(용해도 지수가 서로 다를수록), 또한 모노머의 분자량이 크면 클수록 그 모노머를 고무재표면 근방에 함침·확산시키는 것은 어려워지고, 따라서 저마찰성, 비점착성, 내마모성 등의 기능을 고무성형체 표면에 효과적으로 발현시키는 것도 어려워진다.

이로 인해, 이 표면중합경화법 ⑤에 있어서, 혹은 모노머로서 실리콘계 모노머나 불소계 모노머를 사용하는 것이 가능하다면 고무성형체의 표면에너지는 현저하게 낮아질 수 있어, 저마찰성, 비점착성, 내마모성, 실링성 등의 기능발현에 가장 효과적일 것으로 판단되지만, 이들 모노머와 대부분의 고무를 조합함에 있어서 상용성이 부족하며, 예를 들어, 실리콘계 모노머와 HNBR, NBR, SBR, ACM, FKM, CR, CSM, T, CO, ECO, ACM, ANM 또는 U의 조합, 및 불소계 모노머와 HNBR, NBR, Q, SBR, ACM, CR, CSM, T, CO, ECO, ACM, ANM 또는 U의 조합에 있어서 상용성이 부족하다.

이로 인해, 이 표면중합경화법 ⑤에서는 실리콘계 모노머나 불소계 모노머를 광범위한 고무재의 표면근방에 함침·확산시키고, 중합하여 저마찰성, 비점착성, 내마모성 등이 우수한 고무 성형체를 얻을 수 없다. 게다가 이 표면 중합경화법 ⑤에서는, 얻어지는 고무 성형체의 표면경도가 상승하면, 상기 가교제 함침법④와 같이, 그 표면에 미세 균열이 생기기 쉬워지고, 또한 상대 면으로의 변형 추수성이 저하되는 경향이 있어, 실링성이 저하될 우려가 있다.

이와 같이 상기에서 기술한 고체 윤활제첨가법 ① 또는 블리드법 ②와 같은 고무재 자체를 개질하는 방법에서는, 고무재의 표면 또는 그 근방만을 개질하는 것은 불가능하며, 고체윤활제 등을 고무재에 첨가함으로써, 얻어지는 고무성형체의 기계적 강도, 압축영구왜, 고무탄성 등, 고무재 자체의 물성이 저하한다는 문제점이 있으며,

또한 표면 피복법③, 가교제함침법④, 표면중합경화법⑤와 같은 고무재 표면 또는 표면근방을 개질하는 방법에서는, 얻어진 고무 성형체의 표면근방이 경화하여 미세균열이 발생하기도 하고, 상대면에 대한 변형추수성이 저하한다는 문제점이 있고, 아울러 표면피복법③에서는 고무재와 다른 성질을 갖는 피복재는 내부 고무재와의 상용성이 부족하므로 내부 고무재의 표면에 고정화할 수 없고, 고무재와 표면피복층의 밀착성이 부족해진다는 문제점도 있다.

게다가 일본 특허 제2536777호(일본 특허 공개공보 1989-301725호)에는 불소 고무를 가황하여 불소 고무에 이중결합을 형성시키는 공정, 상기 불소계 표면에 반응성실리콘수지를 침투시키는 공정, 상기 침투시킨 반응성실리콘수지를 불소 고무와 반응시키는 공정을 포함하는 비점착성 불소 고무의 제조방법이 개시되어 있고, 불소 고무 표면에 반응성 실리콘 수지를 침투시키는 공정으로서는 아세톤 등의 용매에 반응성 실리콘수지를 용해시켜 얻어지는 반응성 실리콘수지 용액에 불소 고무를 침지시키는 방법을 예로 들고 있다. 그렇지만 이 방법에 의하면, 표면비점착 처리가능한 고무로서는 이중결합이 도입된 불소 고무에 한정되고, 표면처리에 사용가능한 표면개질제의 종류도 한정되어 있다. 또한 이 특허(특허 제2536777호)에서는 표면개질제로서 반응성 실리콘수지를 사용하고 있다. 이 실리콘수지는 고분자화합물이므로, 고무기재를 이 특허문헌에 기재되어 있는 용매에서 팽윤시켜도, 분자량이 지나치게 크기 때문에 고무표면으로부터 내부로 함침시키는 것은 곤란하다.

여기서, 본 발명자들은 이 인용특허문헌에 표면개질제로서 기재되어 있는 고분자화합물을 포함하여 고무의 표면개질을 기대할 수 있는 여러 고분자화합물을 어떻게 해서든 고무표면만이 아니라 고무표면층(고무내부)에 존재시켜서 효과적으로 고무의 표면개질을 수행할 것인가 하는 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 고분자화합물을 그대로 용제와 함께 고무 내에 침투(함침)시키려고 해도 곤란하지만, 모노머의 상태로 있으면 분자량도 작아서 고무 내에 함침시키기 쉽고, 또한 중합성 2중 결합이 모노머 중에 존재하면 일반적으로 폴리머로의 모노머의 용해성이 증가하는 경향이 있는 등을 발견함과 동시에, 표면개질제로서 고분자화합물을 구성하는 중합성 이중결합 함유 모노머를 용제로 팽윤시킨 고무 내에 함침시키고, 고무내에서 중합시켜 고분자화시키면, 고무재료가 본래 갖는 압축영구왜 등의 특성을 유지하면서 저마찰성, 비점착성, 내마모성, 내플라즈마성이 우수하고, 내오존성, 내유팽윤성 등, 사용되는 모노머의 구조에 기인한 기능이 발현한 표면개질 고무가 얻어지는 것 등을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

그런데, 여러 재질에서 얻어지는 고무 성형체 중에서, 특히 불소 고무계의 것은 내열성, 내약품성 및 내플라즈마성이 우수함과 더불어 폴리머 자신은 안정하고, 다른 고무기재에 일반적으로 사용되는 노화방지제 등과 같은, 반도체 제품 등의 오염원인이 되는 불순물이 배합되어 있지 않으므로 재료 자신의 순수성이 우수하다고 하는 이점이 있으며, 액정·반도체 제조장치용, 식품공업용 등의 실링재로서 사용되고 있다.

그렇지만, 이 불소계 성형체는, 예를 들어 장치의 개폐부에 장착하여 사용하면, 상대 재료와 고착하기 쉽다고 하는 성질(고착성, 점착성이라고도 한다)이 있어서, 장치의 개폐 작업성이 나빠진다고 하는 문제점이 있다. 더욱이 이 점착성은 불소고무계 실링재가 고온에서 사용될수록 더 현저하게 나타나는 경향이 있으므로, 종래의 불소 고무계 성형체에서는, 상온 이상의 온도에서 사용되는 경우가 많은 상기 액정·반도체 제조장치용, 식품공업용 등의 실링재로서는, 저마찰성, 비점착성 등의 점에서 개량의 여지가 있었다. 아울러 최근에는 반도체 장치로서 플라즈마 발생장치가 사용되고 있으며, 진공하에서 좋은 효율로 원하는 플라즈마를 발생시키기 위해서, 플라즈마 발생장치로 대표되는 플라즈마 처리장치의 실링재에는 플라즈마에 대한 내구성이 요구됨과 함께, 챔버 내 등이 깨끗한 진공상태를 유지할 수 있도록 실링재 자체에서 가스 등을 방출하지 않는 성질(저가스 방출성)도 요구된다.

발명의 목적

본 발명은 상기와 같은 종래기술에 따르는 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고무재가 본래 갖는 강도, 압축영구왜, 실링성 및 변형추수성 등의 특성을 유지한 채로 비점착성, 저마찰성, 내마모성 및 내플라즈마성이 우수하고, 내오존성 및 내유성 등 사용되는 모노머의 구조에 기인한 기능을 발현할 수 있는 고무성형체가 얻어지는 표면개질고무의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 고무재가 본래 갖는 강도, 압축영구왜, 실링성, 변형추수성 등의 특성을 유지한채로 비점착성, 저마찰성, 내마모성 및 내플라즈마성이 우수하고, 내오존성, 내유성 등 사용되는 모노머의 구조에 기인한 기능을 발현할 수 있는 표면개질고무, 아울러 이와 같은 표면개질고무를 사용한 실링재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

도1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 마찰마모시험기(마쯔바라 마찰마모시험기)의 원리설명도이다.

도2는 본 발명의 실시예에 있어서 마찰계수를 측정하기 위하여 사용되는 헤이든 표면성 시험기의 원리설명도이다.

도3은 본 발명에 있어서 사용되는 고착력 측정장치를 나타내는 도면이다.

부호의 설명

1 ..... 피측정물(각 가황고무성형체)

3 ..... 원형 금속(SS41)

이하 본 발명의 표면개질고무의 제조방법, 표면개질고무 및 실링재에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에서는 중합성 이중결합 함유 모노머, 중합개시제(바람직하게는 라디칼 중합개시제) 및 용제를 함유하는 처리액(a)과, 고무기재(b)를 접촉시킨 후 얻어진 접촉처리고무기재를 가열하여 그 모노머를 중합시켜, 고무기재 표면과 고무기재의 내부(특히 그 표면근방)를 개질한다.

중합성 이중결합 함유 모노머, 라디칼 중합개시제 및 용제를 함유하는 처리액(a)에 대해서 우선 먼저 설명한다.

[처리액(a)]

<중합성 이중결합 함유 모노머>

이 처리액(a)에 함유되는 상기 중합성 이중결합 함유 모노머는 분자 골격중에 1개 이상의 중합반응성 이중결합을 갖는 모노머이고, 이와 같은 중합성 이중결합 함유 모노머로서는 (i)에틸렌성 불포화 불소함유화합물류와 (ii)에틸렌성 불포화오르가노실록산류를 예로 들 수 있고, 본 발명에서는 (i) 또는 (ii)의 어느 한쪽을 단독으로 사용해도 좋고, (i)과 (ii)의 양쪽을 병용해도 좋다.

이 에틸렌성 불포화 불소함유 화합물류 및 에틸렌성 불포화 오르가노실록산류는 저마찰·비점착성·내플라즈마성을 고무 성형체에 부여하는 부분과 모노머 함침 후의 가열처리시에 화학반응성을 나타내는 부분을 갖는 모노머 또는 마크로모노머이고, 고무기재를 이와 같은 성분 (i) 및/또는 (ii)가 포함된 처리액(a)에서 함침처리하고, 가열처리하여 내마모성, 저마찰성, 비점착성 및 내플라즈마성이 우수한 고무성형체를 제조할 수 있다. 여기서 마크로모노머로는 통상 그 분자량이 수백~수만 정도이고, 중합성관능기를 가지며, 모노머로 간주할 수 있는 화합물을 말한다. 즉 이와 같은 중합성 이중결합 함유 모노머를 단독으로 광범위한 고무기재에 함침시키려고 해도, 분자량이 크거나, 일반적으로 고무기재와의 상용성이 부족하기 때문에, 고무기재 중에 함침시킬 수 없지만, 본 발명에서는 이 모노머, 중합개시제 및 이들 양자에 대하여 상용성이 있는 용제를 함께 한 처리액(a)를 사용하여 고무기재(b)를 처리하고 있으므로, 고무기재에 양호하게 이들 성분을 함침시킬 수 있어 상기와 같은 우수한 고무성형체를 얻을 수 있다.

특히, 고무성형체가 액정·반도체 제조장치용 실링재, 플라즈마 처리장치용 등의 내플라즈마성, 그 중에서도 가스의 종류가 산소 및 산소를 포함하는 가스를 사용한 경우의 내플라즈마성이 요구되는 실링재 또는 식품공업용 실링재인 경우에는, 상기 중합성이중결합 함유 모노머가 에틸렌성 불포화 불소함유화합물류(i) 또는 에틸렌성 불포화오르가노실록산류(ii)인 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 불소함유화합물류(i)는, 저마찰·비점착성을 고무성형체에 부여시킬 수 있는 (폴리)플루오로알킬, (폴리)플루오로알킬렌, (폴리)플루오로에테르 등에서 선택되는 적어도 1종류를 분자 골격 중에 보유하고 있다. 일반적으로 불소계 폴리머 자체는, 탄화수소계고무와 비교하여 플라즈마에 침범당하기 어려운 성질(내플라즈마성)을 갖고 있다. 즉 불소고무 이외의 일반 합성고무(예:NBR, SBR, EPDM 등)을 고무기재로 하여, 에틸렌성 불포화 불소함유화합물류를 사용하여 처리하면, 사용된 그 고무기재에 대하여 내플라즈마성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한 에틸렌성 불포화 불소함유화합물류와 비교하여 에틸렌성 불포화오르가노실록산류를 사용한 경우의 장점은 내산소 플라즈마성이 양호한 점에 있다.

에틸렌성 불포화오르가노실록산류(ii)는, 저마찰·비점착성·내플라즈마성을 고무기재에 부여할 수 있는 디메틸실록산, 메틸페닐실록산 및 트리메틸플루오로프로필실록산 등의 오르가노실록산의 단독 중합체 또는 공중합체에서 유도된다. 이 단독중합체 또는 공중합체에서 유도되는 부분에는 장쇄알킬기, 플루오로알킬기 또는 알킬렌옥사이드기 등이 부가되어 변성되어 있어도 좋다. 또한 상기 오르가노실록산의 단독중합체 또는 공중합체에서 유도되는 부분에 알킬렌옥사이드, 실페닐렌, 실에틸렌 또는 스티렌 등의 중합성 모노머를 공중합시키거나 또는 폴리카보네이트, 나일론 또는 폴리우레탄 등의 폴리머를 결합시켜, 상기 오르가노실록산의 단독 중합체 또는 공중합체에서 유도되는 부분이 변성되어 있어도 좋다.

상기 에틸렌성 불포화 불소함유화합물류(i) 및 에틸렌성 불포화오르가노실록산류(ii)에는 화학반응성을 나타내는 비닐기, 비닐리덴기, 이소프로페닐기 또는 메타크릴옥시프로필기 등의 에틸렌결합(C=C)을 갖는 관능기가 존재하고 있다.

이 에틸렌결합을 갖는 관능기는, 에틸렌성 불포화 불소함유화합물류(i) 및 에틸렌성 불포화오르가노실록산류(ii)의 한쪽 말단 또는 양말단에 존재하고 있어도 좋고, 또한 측쇄(브랜치; branch)에 존재하고 있어도 좋다. 또한 에틸렌성 불포화 불소함유화합물류(i) 및 에틸렌성 불포화 오르가노실록산류(ii) 중에 존재하는 에틸렌 결합의 개수는 1개 이상이면 특별히 한정되지 않는다.

에틸렌성 불포화 불소함유화합물류(i)로서는,

①(메타)아크릴산과 탄소수가 1~20, 바람직하게는 2~15, 더욱 바람직하게는 8~15정도의 불소함유 알콜과의 에스테르[단, 이 불소함유알콜에는, 탄소수 1~5정도의 저급알킬기, -OH기 등에서 얻어지는 분지를 갖고 있어도 좋고, 이 알콜 중의 주쇄 탄소원자가 「-S₂N(R)-」등으로 치환되어 있어도 좋으며, 그 「-SO₂N(R)-」 중의 R은 수소원자 또는 탄소수 1~10 정도의 알킬기를 나타낸다.],

②에틸렌성 이중결합을 1~5개 정도 함유하는, 상기 ①에스테르 이외의 불소함유불포화탄화수소화합물 등을 예로 들 수 있다.

이와 같은 에틸렌성 불포화 불소함유화합물류(i)의 분자량은 통상 100~10000(1만), 바람직하게는 150~5000, 더욱 바람직하게는 200~1000정도이다.

이와 같은 에틸렌성 불포화 불소함유 화합물류(i)로서는, 예를 들어 하기 표 1~5에 나타내는 화합물 번호(i-1)~(i-54)의 화합물을 예로 들 수 있고, 이 중에서 화합물 번호 (i-1)~(i-8)의 화합물은 ②에 포함되고, 그 이외는 ①에 포함된다.

이와 같은 표 1~5에 나타내는 에틸렌성 불포화 불소함유화합물류(i) 중에는 상기 ① [(메타)아크릴산과 불소함유알콜과의 에스테르]이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화합물번호(i-11)~(i-14), (i-24)~(i-27), (i-30), (i-34), (i-36), (i-38), (i-40), (i-47)~(i-50), (i-53) 및 (i-54)의 화합물이 사용된다. 이들 불소함유 화합물류는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 또한 이하의 표중에서 Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.

표 1

<올레핀>

(i-1): (퍼플루오로부틸)에틸렌

F(CF₂)₄CH=CH₂

(i-2): (퍼플로오로헥실)에틸렌

F(CF₂)₆CH=CH₂

(i-3): (퍼플루오로옥틸)에틸렌

F(CF₂)₆CH=CH₂

(i-4): (퍼플루오로데실)에틸렌

F(CF₂)₁₀CH=CH₂

(i-5): 1-메톡시-(퍼플루오로-2-메틸-1-프로펜)

(CF₃)₂C=CFOCH₃

(i-6): 1,4-디비닐옥타플루오로부탄

(CF₂)₄(CH=CH₂)₂

(i-7): 1,6-디비닐도데카플루오로헥산

(CF₂)₆(CH=CH₂)₂

(i-8): 1,8-디비닐헥사데카플루오로옥탄

(CF₂)₈(CH=CH₂)₂

표 2

<메타크릴레이트>

(i-9): 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트

CF₃CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-10): 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트

CF₃CF₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-11): 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트

F(CF₂)₄CH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-12): 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트

F(CF₂)₆CH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-13): 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트

F(CF₂)₈CH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-14): 2-(퍼플루오로데틸)에틸메타크릴레이트

F(CF₂)₁₀CH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-15): 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸메타크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-16): 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CH(OH)CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-17): 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸메타크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-18): 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필메타크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH(OH)CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-19): 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸메타크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-20): 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-21): 2-(퍼플루오로-9-메틸데실)에틸메타크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

표 3

(i-22): 3-(퍼플루오로-9-메틸데실)-2-히드록시프로필메타크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH(OH)CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-23): 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트

H(CF₂)₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-24): 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트

H(CF₂)₄CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-25): 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트

H(CF₂)₆CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-26): 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트

H(CF₂)₈CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-27): 1H,1H,11H-이코사플루오로운데실메타크릴레이트

H(CF₂)₁₀CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-28): 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸메타크릴레이트

(CF₃)₂CHOOCC(CH₃)=CH₂

(i-29): 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트

CF₃CHFCF₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(i-30):

[n≒7.5] [플루오라드 FX 14, 수미토모사제]

표 4

<아크릴레이트>

(i-31): 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트

CF₃CH₂OOCCH=CH₂

(i-32): 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트

CF₃CF₂CH₂OOCCH=CH₂

(i-33): 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트

CF₃CHFCF₂CH₂OOCCH=CH₂

(i-34): 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트

F(CF₂)₄CH₂CH₂OOCCH=CH₂

(i-35): 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트

F(CF₂)₄CH₂CH(OH)CH₂OOCCH=CH₂

(i-36): 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트

F(CF₂)₆CH₂CH₂OOCCH=CH₂

(i-37): 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트

F(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OOCCH=CH₂

(i-38): 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트

F(CF₂)₈CH₂CH₂OOCCH=CH₂

(i-39): 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트

F(CF₂)₈CH₂CH(OH)CH₂OOCCH=CH₂

(i-40): 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트

F(CF₂)₁₀CH₂CH₂OOCCH=CH₂

(i-41): 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸아크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CH₂OOCCH=CH₂

(i-42): 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CH(OH)CH₂OOCCH=CH₂

(i-43): 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸아크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH₂OOCCH=CH₂

표 5

(i-44): 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸아크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂OOCCH=CH₂

(i-45): 2-(퍼플루오로-9-메틸데실)에틸아크릴레이트

(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂OOCCH=CH₂

(i-46): 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트

CHF₂CF₂CH₂OOCCH=CH₂

(i-47): 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트

H(CF₂)₄CH₂OOCCH=CH₂

(i-48): 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트

H(CF₂)₆CH₂OOCCH=CH₂

(i-49): 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐아크릴레이트

H(CF₂)₈CH₂OOCCH=CH₂

(i-50): 1H,1H,11H-이코사플루오로운데실아크릴레이트

H(CF₂)₁₀CH₂OOCCH=CH₂

(i-51): 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸아크릴레이트

(CF₃)₂CHOOCCH=CH₂

(i-52): 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트

CF₃CHFCF₂CH₂OOCCH=CH₂

(i-53):

[n≒7.5] [플루오라드 FX 189, 수미토모사제]

(i-54):

[n≒7.5] [플루오라드 FX 13, 수미토모사제]

에틸렌성 불포화오르가노실록산류(ii)로서는 하기 표6~10에 나타내는 화합물번호 (ii-1)~(ii-17)의 화합물을 예로 들 수 있다. 이 에틸렌성 불포화 오르가노실록산류(ii)는 상술한 바와 같이 비닐기, 이소프로페닐기 또는 메타크릴옥시기 등의 에틸렌결합(C=C)을 갖는 관능기가 존재한다.

이와 같은 (ii-1)~(ii-17)의 화합물 중에서, (ii-1)~(ii-7)의 화합물은 양말단에 비닐기 또는 이소프로페닐기를 갖는 에틸렌성 불포화오르가노실록산류(ii)이고,

(ii-8)~(ii-13)의 화합물은 한쪽 말단에 비닐기 또는 이소프로페닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 오르가노실록산류(ii)이고,

(ii-14)~(ii-17)의 화합물은 측쇄에 비닐기 또는 이소프로페닐기를 갖는 에틸렌성 불포화오르가노실록산류(ii)이다.

이들 (ii-1)~(ii-17)의 화합물 중에는, 양말단에 비닐기를 갖는 (ii-1)~(ii-3), 양말단에 이소프레닐기를 갖는 (ii-7), 한쪽 말단에 이소프로페닐기를 갖는 (ii-10)~(ii-11)의 화합물이 바람직하게 사용된다.

이와 같은 에틸렌성 불포화오르가노실록산류 (ii)의 분자량은 통상 100~10만, 바람직하게는 200~5만이고, 더욱 바람직하게는 250~2만5천이다.

또한 에틸렌성 불포화오르가노실록산류(ii)의 점도(25℃에서 측정)은 통상 1~2만 cst, 바람직하게는 2~만5천 cst이고, 더욱 바람직하게는 3~5천 cst이다.

이들 오르가노실록산류는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

표 6

(ii-1)

[FM-2231, 분자량:20000, 점도:1000] [양말단 실로프렌시리즈, 칫소(주)제]

[FM-2241, 분자량:40000, 점도:10000] [양말단 실로프렌시리즈, 칫소(주)제]

[FM-2242, 점도:20000] [양말단 실로프렌시리즈, 칫소(주)제]

(ii-2)

[FP-2231, 점도:1000, m=95%, n=5%] [양말단 실로프렌시리즈, 칫소(주)제]

[FP-2241, 점도:10000, m=90%, n=10%] [양말단 실로프렌시리즈, 칫소(주)제]

[FP-2242, 점도:20000, m=55%, n=15%] [양말단 실로프렌시리즈, 칫소(주)제]

(ii-3)

[중합도(n≒4):TSL9646, (n≒8):TSL9686]

[양말단 관능형 장쇄시리즈, 도시바실리콘(주)제]

(ii-4)

[η=1000,10000] [칫소사제]

표 7

(ii-5)

[m=0.3~0.4%, η=1000] [칫소사제]

(ii-6)

[FM-77그레이드, 실로프렌시리즈, 칫소(주)제]

(ii-7)

[n=40,60] [TSL 시리즈 도시바실리콘사제]

[n=40 분자량 약1000]

[X-22-164B, X-22164C시리즈 신에쯔화학공업사제]

[n=64 분자량 약5000] [실로프렌 FM77시리즈, 칫소사제]

(ii-8)

[분지점 2~3, η=50~75] [칫소사제]

표 8

(ii-9)

[TM0701, Mw:423, 점도(cp): 5, S.G.:0.93]

[실로프렌 FM07시리즈, 칫소(주)제]

[TM0711, Mw:1000, n(계산값):10, 점도(cp): 10, S.G.:0.96]

[실로프렌 FM07시리즈, 칫소(주)제]

[TM0721, Mw:5000, n(계산값):64, 점도(cp): 70, S.G.:0.97]

[실로프렌 FM07시리즈, 칫소(주)제]

[TM0725, Mw:10000, n(계산값):131, 점도(cp): 160, S.G.:0.97]

[실로프렌 FM07시리즈, 칫소(주)제]

(ii-10)

[TM-0701그레이드, 실로프렌시리즈, 칫소(주)제]

(ii-11)

[FM-0711, 분자량:1000, 점도:10]

[한쪽 말단 실로프렌시리즈, 칫소(주)제]

[FM-0721, 분자량:5000, 점도:70]

[한쪽 말단 실로프렌시리즈, 칫소(주)제]

[FM-0725, 분자량:10000, 점도:200]

[한쪽 말단 실로프렌시리즈, 칫소(주)제]

표 9

(ii-12)

[TSL9705, 분자량:274.5, 비중(d⁵⁴ ₂):0.905]

[한쪽 말단 관능형 다이머시리즈, 도시바실리콘(주)제]

(ii-13)

[분지점 2~3, η=80~100] [PS404 칫소(주)제]

(ii-14)

[m=1%, n=99%, η=1000] [칫소(주)제]

[m=7.5%, n=92.5%, η=1000] [칫소(주)제]

[m=1.15%, n=98.85%, η=250] [칫소(주)제]

표 10

(ii-15)

[BX16-867, η=1500]

[BX16-868, η=1030] [토레이실리콘사제]

(ii-16)

(n=3~6)

[칫소(주)제]

(ii-17)

[m=0.5~0.6%, η=500000]

[칫소(주)제]

<중합개시제>

중합개시제로서는 라디칼중합개시제, 양이온 중합개시제 및 음이온 중합개시제 등, 종래 공지의 여러가지 개시제를 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 라디칼 중합개시제가 바람직하게 사용된다.

라디칼 중합개시제로서는 무기 또는 유기 과산화물, 아조화합물, 유기금속화합물 또는 금속 등을 예로 들 수 있다. 상기 무기 또는 유기 과산화물로서는 3,5,6-트리클로로퍼플루오로헥사노일퍼옥사이드, 과황산암모니움, 과산화수소 등을 예로 들 수 있고, 아조화합물로서는 아조비스이소부티로니트릴을 예로 들 수 있으며, 금속으로서는 Li, K, Na, Mg, Zn, Hg 또는 Al 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 유기과산화물이 바람직하게 사용된다.

이와 같은 유기과산화물로서, 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼벤조에이트 등을 예로 들 수 있다.

이들 중에서는, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠이 바람직하게 사용된다.

또한 이들 유기과산화물은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

<용제>

용제로서는, 중합성 이중결합 함유 모노머 및 중합개시제를 용해시킬 수 있고, 고무기재를 팽윤시킬 수 있으면, 고무기재와의 상용성이 부족한 1종의 중합성 이중결합 함유 모노머 또는 2종 이상의 중합성 이중결합 함유 모노머의 혼합물이어도 고무기재 내에 용이하게 함침(침입)·확산시킬 수 있으므로 특별히 한정되지 않고, 폭 넓게 사용가능하다.

이와 같이 본 발명의 용제로서는, 용해하여 얻어지는 중합성 이중결합 함유 모노머량의 다소(용해성의 대소), 고무기재의 팽윤도의 대소 등에 관계 없이 상기 기능을 발휘할 수 있는 한 사용할 수 있지만, 중합성 이중결합 함유 모노머의 용해도 및 고무기재의 팽윤도가 큰 용제가 바람직하다.

예를 들어, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 용제로서는 용제100중량부에 대하여, 20℃에서 중합성 이중결합 함유 모노머를 통상 0.005중량부 이상, 바람직하게는 0.05중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량부 이상의 양으로 용해하여 얻얻는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 용제로서는, 구체적으로는, 아세톤 및 MEK(메틸에틸케톤)등의 케톤류;

헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, THF(테트라히드로퓨란), 벤젠, 리그로인 및 이소파라핀 등의 지방족·방향족 탄화수소류;

클로로트리플루오로메탄(CClF₃), CClF₂-CF₃ 등의 프레온류(할로겐화 탄화수소류);

이소프로필알콜, 에탄올, 메탄올 등의 알콜;

물;

디옥산, 에틸에테르, 이소프로필에테르 등의 에테르류;

초산메틸, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산부틸 등의 에스테르류; 를 예로 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋고, 사용되는 고무기재에 따라 적절하게 선정된다.

또한 이 용제가 최종적으로 고무기재에서 증발 등으로 증류, 제거되는 경우, 그 증류, 제거되는 시기는 그 모노머의 반응 중, 또는 반응 후 언제라도 좋다. 단, 그 용제가 고무기재 표면 또는 내부에 있는 어떤 결합에 관여하는 경우에는 증류, 제거되지 않아도 좋다.

또한 그 처리액(a)에는 메틸하이드겐실리콘 오일 등을 더 포함하고 있어도 좋고, 이와 같은 처리액을 사용하여, 상대 재료에 따라서는, 얻어지는 고무성형체의 저마찰성 및 비점착성을 더욱 높일 수 있다.

특히 고무기재가, 후술하는 바와 같은 불소고무(FKM계 고무)인 경우는, 이 처리액(a)에 메틸하이드로겐실리콘 오일이 포함되어 있으면 상대 재료가, 특히 알루미늄이나 SUS인 경우에 표면개질고무의 비점착성이 보다 우수하므로 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 처리액(a) 중에는, 중합성 이중결합 함유 모노머는 용제 100중량부에 대하여 통상 0.1~10000중량부, 바람직하게는 1~100중량부, 더욱 바람직하게는 1~50중량부의 농도범위에서,

중합개시제, 특히 라디칼중합개시제는 용제 100중량부에 대하여 통상 0.01~10000중량부, 바람직하게는 0.1~1000중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~100중량부의 농도범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

이 중합성 이중결합 함유 모노머 농도가 용제 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만이면, 처리를 하는 고무기재의 표면에서의 이 모노머 잔존량이 지나치게 적어지게 되고, 10000중량부를 넘으면 용제에 의한 고무기재의 팽윤효과가 희박해지므로 이 모노머를 유효하게 고무표면과 그 근방(즉 고무기재 내부)으로 함침, 확산시킬 수 없게 되는 경향이 있다.

또한, 중합개시제 농도가 용제 100중량부에 대하여 0.01중량부 미만에서는 라디칼 생성 농도가 지나치게 적어서 고무기재표면과 그 근방에 있어서 이 모노머를 중합반응시키고, 발생한 폴리머를 유효하게 고무기재표면 또는 고무기재표면근방(내부)의 고무분자쇄 중에 고정화시킬 수 없게 되며, 10000중량부를 넘으면 고무표면과 그 근방에서의 중합개시제에 기초하는 성분의 잔존량이 지나치게 많아져서 모노머의 화학구조, 예를 들어 실록산 결합에 기인하는 부분의 점착성 감소효과가 적어짐과 동시에, 본래 모노머를 중합반응시켜 고무기재에 고정화(반응·고정화라고도 한다)시키는 역할로 사용되고 있는 중합개시제가, 그 농도증대에 수반하여 고무표면 근방의 가교반응에 소비되는 양이 증가하기 때문에 고무표면 부근의 균열과 결부되어 실링성에 악영향을 가져오는 경향이 있다. 어떤 경우에서도 상기 범위를 벗어나면 저마찰성, 비점착성 및 내마모성 발현효과가 현저하게 훼손되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 중합성 이중결합 함유 모노머, 중합개시제 및 용제를 함유하는 상기 처리액과 고무기재를 접촉시키고; 고무기재중에 중합성 이중결합 함유 모노머 및 중합개시제를 함침(침입)시킨 상태로 중합성 이중결합 함유 모노머를 중합시키면, 상기와 같이 고무기재표면 또는 그 근방(즉 고무기재내부)은 개질되지만, 그 메카니즘은 분명하지 않다. 대개는 고무기재표면 또는 고무기재 내부에서, 중합성 이중결합 함유 모노머가 중합개시제에 의해 중합반응을 개시하여 폴리머를 생성하고, 이 폴리머가 기재를 구성하고 있는 고무분자쇄 또는 분자망에 일부 결합하여 고무기재에 고정화되고, 경우에 따라 일부 중합성 이중결합 함유 모노머 또는 일부 상기 폴리머와 고무기재의 반응도 발생하여, 상기 모노머 또는 폴리머는 고무기재에 고정화되고, 고무기재의 표면 또는 그 근방의 개질이 행해질 것으로 추측된다.

또한 필요에 따라 배합되는 메틸하이드로겐실리콘 오일은 용제 100중량부에 대하여 0~10000중량부, 바람직하게는 0~100중량부, 더욱 바람직하게는 0~50중량부의 농도범위에서 사용된다.

<고무기재>

본 발명에서 사용되는 고무기재(b)로서는, 재질, 형상 및 길이 등은 특히 한정되지 않고, 종래 공지의 여러가지 고무를 사용할 수 있다.

고무기재의 재질로서는 니트릴 고무 (Acrylonitrile-butadiene rubber, NBR), 수소화 니트릴 고무 (Hydrogenated Acrylonitrile-butadiene rubber, HNBR), 스티렌·부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴 고무 (ACM), 우레탄 고무 (a group of urethane rubber, U), 불소고무 (FKM), 실리콘 고무 (a group of silicone rubber, Q), 클로로프렌 고무 (Chloroprene rubber, CR),천연 고무 (Natural rubber, NR), 부틸 고무 (Isobutylene-isoprene rubber, IIR) 또는 부타디엔 고무 (Butadiene rubber, BR) 등을 예로 들 수 있다. 이들 고무기재 중에서, 고무기재가 퍼옥사이드 가교가능한 고무기재이면, 보다 유효하게 그 모노머를 중합시켜 고무기재중에 고정화시킬 수 있어, 비점착성, 저마찰성, 내마모성 및 내플라즈마성 등의 기능을 발현할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에서는, 고무기재가 퍼옥사이드 가교가능한 기재이면, 이 모노머가 중합할 뿐만 아니라, 이 모노머가 고무기재중의 고무분자쇄에 그래프트 및/또는 고무분자쇄 사이를 가교시키는 라디칼 반응을 유발하기 때문에, 고무기재표면 또는 그 근방에 내마모성, 저마찰성, 비점착성, 내플라즈마성 등의 기능발현에, 보다 효과적이라고 추측된다.

또한 본 발명에서는 상기 퍼옥사이드 가교가능한 고무기재가, 불소고무(FKM)이면 비점착성, 내마모성, 압축영구왜 등이 더욱 향상되므로 특히 바람직하다.

이와 같은 불소고무(FKM)로서는, 구체적으로는,

① 열가소성 불소고무;

② 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체;

③ 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체;

④ 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 불화비닐리덴/트리플루오로클로로에틸렌계 공중합체, 불화비닐리덴/펜타플루오로프로필렌계 공중합체 등의 2원계의 불화비닐리덴계고무; 및

⑤ 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체 등의 3원계의 불화비닐리덴계 고무; 등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 열가소성불소고무 ①은, 방사선가교 등의 가교처리가 되어도 좋다. 아울러 상기 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체②도 마찬가지로 방사선 가교 등의 가교처리가 되어 있어도 좋고, 이와 같은 방사선 가교품으로서는 듀퐁사제의 「칼레즈」, 다이킨공업제의「퍼플론」등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 불소고무는 에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트와 비에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트를 포함하고 또한 이들의 세그먼트중 적어도 한쪽이 불소함유폴리머쇄 세그먼트인 것이고, 실온부근의 온도에서는 에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트가 어떤 형태로든 그 소성변형이 저지되기 때문에 고무탄성을 나타내지만, 온도가 상승해서 비에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트에서 형성되는 경질 블록이 부드러워지면 소성변형을 나타내는 것을 말한다.

이와 같은 열가소성 불소고무 중에는, 에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트(i)과 비에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트(ii)의 비율은 중량비((i)/(ii))로 40~95/60~5, 바람직하게는 70~90/30~10(단, (i)+(ii)=100중량부로 한다)인 것이 바람직하다.

이 열가소성 불소고무의 구체적인 구조는, 상기 에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트(i)와 비에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트(ii)로부터 얻어지는 연쇄, 이 연쇄의 한쪽 끝에 존재하는 요소 원자 및 그 연쇄의 다른 끝에 존재하고 요오도화합물에서 적어도 1개의 요소원자를 제거한 잔기로 이루어져 있다.

에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트(i)는,

(1) : 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 또는 펜타플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌(몰비 40~90/5~50/0~35)의 공중합체, 또는

(2) : 퍼플루오로알킬비닐에테르/테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴(몰비 15~75/0~85/0~85)의 공중합체이고, 분자량은 30,000(3만)~1,200,000(120만)이다.

또한 비에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트(ii)는,

(3) : 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌(몰비 0~100/0~100)의 공중합체 또는

(4) : 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/[헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌-1,2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필렌-1 또는 퍼플루오로알킬비닐에테르] (몰비 40~60/60~40/0~30)의 공중합체이고, 분자량은 3,000~400,000(40만)이다. 단 각 공중합체에 있어서, 각 성분의 몰수의 총합은 무엇이든 100몰로 한다. 이와 같은 열가소성 불소고무 중에서는, 상기 (1)의 에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트와, (4)의 비에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트로부터 얻어지는 것이 바람직하게 사용된다.

이와 같은 열가소성 불소고무에 관한 세부적인 사항은 일본특허 공개공보 1978-3495호, 일본특허 공고공보 1994-53823호에 기재되어 있으며, 이와 같은 에라스토머로서는 발매중인 다이킨공업(주)의 다이엘 써모프라스틱(thermoplastic, 상품명)과 일본 바르카공업(주)의 「발프론 크리스탈 러버」(상품명) (어느 것이든 방전가교품)을 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 불소고무(FKM)로서는 상기 ①~⑤의 폴리머를 포함하는 것이라면 좋고, 불소고무에는 다른 모노머에서 유도되는 단위가 도입되어 있어도 좋으며, 또한 ①~⑤의 폴리머는 변성되어 있어도 좋다. 또한 상기 ①~⑤의 폴리머를 무엇이든 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이어도 좋다.

본 발명에 사용되는 고무기재의 형상으로서는 시트상, 판상, 봉상, 링상, 각종 복잡한 블럭형상 등의, 용도에 따라 임의의 형상을 예로 들 수 있으며, 특별한 제한은 없다.

<접촉처리>

본 발명에서는, 중합성 이중결합 함유 모노머, 중합개시제(바람직하게는 라디칼 중합개시제) 및 용제를 함유하는 상기 처리액(a)와, 고무기재(b)를 접촉시키고 있다.

이와 같은 처리액(a)과 고무기재(b)를 접촉시키는 방법으로서는, 이 처리액에 고무기재를 침지해도 좋고, 그 처리액을 고무기재에 뿌려도 좋으며, 분무기 등으로 분무해도 좋고, 솔 등으로 도포해도 좋으며, 종래 공지의 여러 가지 접촉방법을 사용할 수 있지만, 특별히 고무기재(b)를 상기 처리액(a)에 침지하는 것이 바람직하다.

이와 같이 그 처리액과 고무기재를 접촉시키면, 그 처리액 중 용매분자의 고무기재중으로의 함침·확산이 시작되고, 그 모노머 및 중합개시제가 고무기재 중으로 함침·확산하여, 고무기재는 점점 팽윤해 온다.

고무기재로의 그 처리액의 함침량, 고무기재의 팽윤량은 사용되는 그 처리액중의 모노머의 종류와 분자량, 고무의 종류, 고무의 가교밀도, 중합개시제의 종류, 용제의 종류, 처리액의 농도, 상기 처리액과 고무기재의 접촉시간(침지시간), 침지온도 또는 처리액과 접촉 후에 가열처리하기까지의 보존기간 등에도 의해 달라지므로, 일반적으로 결정되지 않는다.

본 발명에서는, 중합성 이중결합 함유 모노머, 중합개시제 및 용제를 각각 상기와 같은 양으로 함유하는 처리액(a)과 고무기재(b)를, 예를 들어 상온 즉 15~25℃의 온도 및 상압(1기압)하에서 접촉시키는 경우에는, 통상 0.1초 이상, 바람직하게는 1초~1개월간 정도, 더욱 바람직하게는 1초~72시간 정도 접촉시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 조건하에서 고무기재(b)를 그 처리액(a)에 침지하는 것이 바람직하다.

또한 침지 등의 접촉처리 후, 바로 하기 가열처리를 해도 좋으며, 1개월 정도 경과시에 하기 가열처리를 해도 좋다. 본 발명에서는 고무기재(b)를 처리액(a)에 장시간 침지하면, 평형에 이르기 전에는 시간이 흐를수록 처리액은 깊이 침입하지만, 평형 팽윤에 이르면 함침·확산은 외관상 멈춘다.

그래서 이 침지 처리 후의 고무기재에서는, 고무기재표면과 내부에 확산, 침투하고 있는 처리액(a) 중의 이 모노머 등이 시간경과에 따라 고무기재 밖으로 블리드해 오므로, 확산·침투(함침)되어 있는 모노머가 적어도 완전히 블리드 아웃해버리기 이전에 모노머를 반응에 기여시킬 필요가 있다. 예를 들어, 고무기재표면에서 내부로의 모노머의 반응-고정화층의 두께(깊이)를 크게 하고 싶은 경우에는 가능한 한 빨리 하기 가열처리를 하여, 라디칼중합반응 등의 중합반응을 일으키면 좋다.

또한 접촉 처리 후의 고무기재(접촉처리고무기재)의 보존온도를 상온보다도 낮은 온도, 예를 들어 +10℃~-210℃의 온도로 하면 처리액(a)의 블리드(삼출) 속도를 억제할 수 있다. 따라서 그와 같은 저온하에서는 용제처리 고무기재를 하기와 같은 가열처리를 행하지 않은 상태로 보존할 수 있으므로, 침지처리에서 가열처리까지의 시간은 특별히 제한되지 않지만, 상온, 상압중에 있어서는 접촉처리 후, 가열처리까지의 상기 시간 즉 1초~1개월 정도 보존할 수 있다.

<가열처리>

본 발명에서는, 상기 처리액(a)으로 처리한 고무기재(b)(접촉처리고무기재)를 가열하여, 중합개시제를 유발시키고, 바람직하게는 라디칼중합개시제를 분해시키는 라디칼 반응을 유발시켜, 그 모노머 무리를 중합시키거나 또는 그 모노머와 고무기재를 반응시키는 등으로 고무기재의 표면과 그 내부(특히, 처리액(a)의 함침·확산한 고무기재표면 근방)의 개질을 행하고 있다.

이와 같이 접촉처리한 고무기재 표면 또는 내부의 개질을 행하기에는, 체적(공간, 액체중의 어느 곳이라도 좋다) 1ml(1cm³) 중에 존재하는 산소분자의 개수가 바람직하게는 1.0×10¹⁹개 이하, 더욱 바람직하게는 그 산소분자의 개수가 5.6×10¹⁸개 이하/ml의 조건(환경)을 예로 들 수 있고, 단위체적당 존재하는 산소분자의 개수가 적을수록 그 모노머를 유효하게 반응·고정화시키기 때문에 바람직하다.

또한 통상, 대기중의 화학성분중 수증기를 제거한 산소의 용량백분률은 20.93% 정도를 차지하고, 0℃, 1atm, 1ml의 대기중에는 산소분자가 약5.6×10¹⁸개 존재한다. 즉 본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 반응시의 압력조건으로서는, 상기와 같이 예를 들어 대기압 이하의 감압하(그 산소분자의 개수가 5.6×10¹⁸개 이하/ml의 조건, 하기(나))를 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기와 같은 산소농도에서 상기 반응을 행하기에는, 바람직하게는 하기 (가)~(다)에 나타낸 바와 같은 방법을 사용할 수 있다.

(가) 탄산가스와 불활성가스(예:질소가스, 헬륨가스) 기류중 또는 이들 가스에 의해 가스치환된 조건(환경)하에서 반응을 행하는 방법.

아울러 여기서 말하는 가스로서는, 상기 라디칼 반응 등의 중합반응을 저해하지 않는 가스(기체)라면 종류를 가리지 않지만, 상기 탄산가스, 질소가스, 헬륨가스 등의 가스(기체)가 바람직하게 사용된다.

(나) 진공펌프, 흡인펌프 등을 사용해서 진공을 만들고, 대기압 이하로 감압한 조건하에서 상기 반응을 행하는 방법.

(다) 오일과 용제 등의 액체중에서 반응시키거나 또는 이들 액체를 고무기재의 표면에 도포하여 가열하에 상기 라디칼 반응을 시키는 등, 반응 부분에서의 산소농도를 대기중보다도 낮게 한 조건하에서 상기 반응을 행하는 방법.

상기 방법은, 1종 단독으로도 2종 이상 조합하여도 좋고, 또한 상기 방법(환경) 이외에도 공간 1ml중에 존재하는 산소분자의 개수가 1.0×10¹⁹개 이하, 바람직하게는 5.6×10¹⁸개 이하의 환경하인 한 특별한 제한은 없다.

본 발명에서는, 상기 조건하에서의 가열처리는, 고무기재내에 함침하고 침투·확산하고 있는 중합성 이중결합 함유 모노머를 라디칼 반응 등으로 중합시키고 고무기재 표면 또는 내부에 고정화할 수 있는 한 특별한 제한은 없지만 통상 35~400℃의 온도에서, 통상 1초~720시간, 바람직하게는 50~350℃의 온도에서 1초~72시간 정도 행해진다.

이와 같이 가열처리하면, 고무기재내에 함침하고, 침투·확산하고 있는 중합성 이중결합 함유 모노머는, 가열분해된 라디칼 중합개시제에 의해 라디칼 반응 등을 일으켜 중합하고, 고무기재 내 및 고무기재 표면에 고정화된다. 또한 가열처리 온도를 상기 범위에서 상승시켜도 모노머 블리드 속도가 지나치게 증가하지 않고, 중합반응속도가 이것과 비교하여 현저하게 증가하는 경우에는 보다 고온, 예를 들어 100~300℃의 온도에서 고무기재를 가열처리하여, 고무기재의 깊은 곳까지 개질할 수 있다.

또한 전술한 바와 같이, 동일 처리액(a)을 사용해도, 그 처리액(a) 중의 중합성 이중결합 함유 모노머가 반응고정화되는 깊이, 즉 고무기재표면에서 내부방향의 거리는 그 처리액(a)의 농도, 그 처리액(a)으로의 침지시간, 반응속도, 그 모노머의 고무기재 밖으로의 블리드속도 등에 의해 결정되므로 이들 여러 인자를 적절하게 조절하여 그 처리의 깊이, 바꿔 말하면, 그 모노머가 중합반응하여 고정화되는 층(반응고정화층)의 두께를 조정할 수 있다. 예를 들어, 고무기재의 개질처리를 고무기재 깊이까지 행하기 위해서는, 고무기재(b)를 처리액(a)에 장시간 침지하고, 침지 후에는 가능한 한 빨리 가열처리를 하여 라디칼 반응 등의 중합반응을 시키면 좋다. 또한 가열처리 온도를 상승시킨 경우에, 온도상승에 의한 모노머블리드 속도의 증가보다 라디칼반응속도의 증가가 현저한 부류에 있어서는, 그 온도를 올리는 것으로 고무기재 심부까지 개질처리를 진행할 수 있다.

또한 이와 같은 개질처리의 결과, 명확하게 개질처리되어 있다고 판단할 수 있는 부분의 깊이(두께)는, 예를 들어, 고무기재가 HNBR계 고무인 경우는, 아세톤 100중량부에 대하여 메타크릴변성실리콘오일(2종 이상의 경우는 합계량) 5~20중량부 및 디쿠밀퍼옥사이드 0.5~3중량부로부터 이루어지는 처리액에, 두께 2mm 정도의 HNBR계 고무기재를 1~4분간 정도 침지한 후, 170℃에서 3시간 정도 진공가열처리하면, 통상 HNBR 표면보다 600㎛ 이하 정도가 된다. 또한 고무기재가 FKM계 고무인 경우는 아세톤 100중량부에 대하여 메타크릴 변성 실리콘오일 5~25중량부 및 디쿠밀퍼옥사이드 0.5~3중량부에서 얻어지는 처리액에, 두께 2mm 정도의 FKM계 고무기재를 1~10분간 정도 침지한 후, 170℃에서 3시간 정도 진공 가열처리한 경우에는, 명확하게 개질처리되어 있다고 판단할 수 있는 부분의 깊이(두께)는 통상, FKM 표면보다 1000nm(나노미터)정도에 이른다.

<실링재>

본 발명의 실링재는, 여러 용도에 사용할 수 있으며, 특정 용도에 제한되지는 않지만, 예를 들어 액정·반도체 제조장치용 및 식품공업용 등의 실링재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는 반도체 제조장치용 실링재 등으로서는,

코터와 디벨로퍼(developer), 에칭장치(플라즈마에칭장치 등), 플라즈마애싱(ashing) 장치, 레지스트 박리장치, 세척·건조 장치 등의 실링재;

산화·확산로, 램프아닐 장치(lamp annealing apparatus) 등의 로체(furnace casing)의 실링재;

메탈 CVD장치, 플라즈마CVD장치 및 LP-CVD장치 등의 CVD장치 및 스퍼터링 장치 등의 실링재;

각종 반송 장치(웨이퍼 반송기기의 반송용 오링(O-ring) 또는 반송 벨트 등);

각종 레지스트 반송장치(레지스트 반송용기의 캡 실링재 등); 및

각종 검사 장치군; 등이

특히 바람직하게 사용되며, 이들 중에서 플라즈마 에칭장치, 플라즈마애싱장치, 플라즈마CVD장치 및 이들 장치의 부속기구인 웨이퍼 반송기구 등의 내플라즈마성이 요구되는 장치류(이들을 하나로 묶어서 「플라즈마 처리장치」라고도 한다)에 특히 바람직하게 사용된다.

또한 액정 제조장치용 실링재 등으로서 구체적으로는,

스퍼터링 장치의 실링재;

CVD장치(플라즈마CVD, 레이져CVD 등)의 실링재;

에칭장치(드라이 에칭장치, 웨트 에칭장치 등)의 실링재;

박리장치의 실링재;

산화·확산·이온주입장치의 실링재;

증착장치(진공증착장치, 증착중합장치 등)의 실링재;

세척장치(드라이 세척방식, 웨트 세척방식)의 실링재;

각종 검사장치(마스크 검사장치, 패턴검사 장치 등)의 실링재;

노광장치(프록시미티 방식, 스텝퍼 방식)의 실링재; 아닐장치(램프아닐장치, 엑시머 레이져 아닐장치 등)의 실링재;

각종반송장치군;

액정주입장치의 실링재;

등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 실링재는, 상기 이외의 다른 용도에도 사용되며, 예를 들어,

스핀코터, 글래스폴리싱장치, 칼라필터전착장치, 건조장치, 레지스트 베이킹장치, 소성장치, 약액공급장치, 실링장치, 이온도핑장치, 이온샤워장치, 이온믹싱장치, 레이져 수리장치 등의 실링재 등으로서도 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서 말하는 내플라즈마성은 특정 종류의 플라즈마에 대한 내구성에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 실링재는 특히 실리콘계의 모노머를 사용한 경우, 산소플라즈마 및 산소를 함유하는 플라즈마에 대해서 내구성이 우수하다.

이와 같은 본 발명의 실링재를 사용한 플라즈마 처리장치에 의하면, 플라즈마가 화학적으로 고활성인 것을 이용해서, 반도체를 높은 정밀도로 에칭하기도 하고, 반도체상의 레지스트를 애싱 할 수도 있다.

설명하면, 반도체 제조시의 이러한 플라즈마처리는, 원하는 플라즈마를 좋은 효율로 발생시키기 위하여 진공조건하에서 행해지는 경우가 많다. 그러므로 플라즈마 처리장치의 실링재에는, 플라즈마에 대한 내구성이 요구됨과 함께 챔버 등을 진공상태로 유지하고, 웨이퍼 등의 제품을 오염시키지 않도록 실링재 자신으로부터 가스등을 방출하기 어려운 특성도 요구되지만, 본 발명의 실링재는 이들 특성을 구비하여 플라즈마처리장치의 실링재로서 바람직하고, 상기 저마찰성, 비점착성 등에 더하여 화학적으로 고활성인 플라즈마의 노출에 대한 내플라즈마성이 현저하게 우수하다.

또한 식품공업용 등의 실링재로서는 음료수 배관의 이음매 실링재 등과 같이 오염을 피해야 할 부분에서의 실링재로 사용되고, 특히 온도의 상승 등에 의해 고착이 발생하는 사용환경에서 바람직하게 사용된다.

발명의 효과

본 발명의 표면개질고무의 제조방법에 따르면, 고무재료가 본래 갖는 고무탄성, 기계적강도, 탄성, 압축영구왜, 변형추종성 및 실링성 등의 특성을 유지한 채로, 저마찰성, 비점착성, 내마모성 및 내플라즈마성이 우수한 고무가 얻어진다.

또한 본 발명의 표면개질고무 및 그 고무를 사용한 실링재는 상기 제조방법에 따라 얻어지므로 저마찰성, 비점착성, 내마모성 및 내플라즈마성이 우수하고, 게다가 내오존성 및 내유성 등 사용되는 모노머의 구조에 기인한 기능도 발현가능하게 되므로 이와 같은 실링재는 플라즈마처리장치용, 액정·반도체 제조장치용, 식품공업용의 실링재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 표면중합경화법, 특히 일본특허 공개공보 1992-202239호에 있어서는 사용곤란한, 상용성이 다른 모노머라도 사용되는 용제에 녹을수만 있으면 고무기재(고무의 망)으로의 함침·확산을 쉽게 실시할 수 있어 사용가능한 모노머는 특히 한정되지 않는다. 또한 본 발명에서는 고무기재의 표면개질량(고무기재표면에서 내부까지의 개질 깊이)을 조절하기 쉽다. 예를 들면, 모노머의 농도를 엷게 조정할 수 있으므로 개질 정도를 용이하게 조절할 수 있다. 또한 본 발명에서는 분자량이 큰 모노머, 예를 들어 분자량이 수백~수만 정도의 마크로머라도 고무기재와 모노머의 상용성 여하에 의존하지 않고, 고무기재로의 함침·확산시킬 수 있다.

예를 들어 일반적으로 고무기재와의 상용성이 부족한 모노머인 불소계 또는 실리콘계 모노머라도 모노머와 용제를 포함하는 처리액을 사용하여 모노머를 용제와 함께 고무기재 내부로 쉽게 함침·확산시킬 수 있으며, 그 고무기재 내부에 함침된 그 모노머는 그 모노머와 함께 함침되는 중합개시제의 가열분해에 의해 고무기재표면 또는 그 근방(표면층)에서 중합반응하여 단단하게 고정화시킬 수 있게 된다. 또한 상기 불소계 또는 실리콘계 모노머는 무엇이든 1종 이상이어도 좋고, 또한 2종 이상의 불소계 모노머, 2종 이상의 실리콘계 모노머이어도 좋으며, 또한 불소계 모노머와 실리콘계 모노머의 혼합물의 어느 것이어도 좋다.

특히 중합개시제가 라디칼 중합촉매인 경우에는, 라디칼 중합촉매가 가열부해되면 라디칼반응이 유기되므로 고무기재표면 또는 그 근방(표면층)에 보다 단단하게 반응, 고정화될 수 있게 된다.

본 발명의 표면개질고무의 제조방법은,

중합성 이중결합 함유 모노머, 중합개시제(바람직하게는 라디칼중합개시제)와 용제를 함유하는 처리액(a)과 고무 기재(b)를 접촉시킨 후,

얻어진 접촉처리 고무기재를 가열하여 그 모노머를 중합시켜 고무기재표면과 그 근방을 개질하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 제조방법에서는 상기 처리액과 고무기재를 접촉시켜서, 고무기재중에 중합성 이중결합 함유 모노머 및 중합개시제를 함침시킨 상태로 중합성 이중결합 함유 모노머를 중합시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는, 상기 접촉처리 고무기재를 산소분자의 존재량이 1.0×10¹⁹개/cm³ 이하, 바람직하게는 5.6×10¹⁸개/cm³ 이하의 조건하에서 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는 상기 중합성 이중결합 함유 모노머가, 에틸렌성 불포화 불소함유화합물류 및/또는 에틸렌성 불포화오르가노실록산류인 것이 바람직하고, 특히 상기 중합성 이중결합 함유 모노머가 에틸렌성 불포화오르가노실록산류인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는, 고무기재가 불소고무인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는 상기 반응을 진공조건하 또는 불활성가스 존재하에 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는, 상기 처리액에 고무기재를 침지하여 그 처리액과 고무기재를 접촉시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 표면개질고무는 상기 제조방법에서 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다. 또한 이 표면개질고무는 실링재용에 바람직하게 사용되고, 그 실링재가 액정·반도체 제조장치용인 것이 바람직하며, 이 실링재가 플라즈마 처리장치용 실링재인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 본 발명에 따르면, 고무재료가 본래 갖는 고무탄성, 압축영구왜, 기계적 강도 및 변형추종성을 유지한채로, 저마찰성, 비점착성, 내마모성 및 내플라즈마성이 우수하고, 내오존성 및 내유팽윤성(내유성)등 사용되는 모노머의 구조에 기인한 기능을 발현할 수 있는 표면개질고무 및 그 고무를 사용한 실링재가 얻어진다.

이하, 본 발명의 표면개질고무의 제조방법 및 실링재에 대해서 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이와 같은 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.

실시예 A1~A7, B1~B5, 비교예 A1~A2 및 B1~B5

표11~14에 나타낸 조성의 용액(처리액)을 조정하고, 고무성형체를 그 용액에 소정시간 침지한 후, 탄산가스 기류중 또는 진공전기로에서 가열처리하였다. 한편 조성물의 성분은 중량부 표시이다.

표11~12의 처리에 사용한 고무기재(실시예 A1~A7 및 비교예 A1~A2)는 수소화니트릴고무(HNBR) 베이스배합 70 도품, 표13~14의 처리에 사용한 고무기재(실시예 B1~B5, 비교예 B1~B5)는 불소고무(FKM) 베이스배합 65도물품을 사용하였다.

또한 고무성형체의 용액으로의 침지시간 및 그 열처리조건에 대해서도 표7~10에 나타내었다.

또한 얻어진 고무성형체에 대해서, 인장강도, 신장, 경도 등의 가황물성, 점착성, 마모계수 및 마모량을 측정하였다.

그 측정결과에 대해서도 표11~14에 나타내었다.

[표중에 사용한 원료, 시험방법 및 시험조건 등을 이하에 나타낸다.]

(i)가황물성

JISK6301에 준거하여 측정.

(ii) 점착시험

레스카사제 태킹(tacking)시험기 Tack II를 사용하여 이하의 측정조건으로 점착력을 측정하였다.

측정조건 : 상대 재료 SUS φ5, 하중 0.5Kgf/cm²(0.049MPa), 잡아당겨 분리하는 속도 600mm/분, 온도 25℃ 또는 150℃, 압축시간 1분 및 10분.

(iii) 마쯔바라 마찰, 마모 시험

트러스트(thrust)식 마찰시험기를 사용해서, 도1에 개념적으로 나타낸 방법으로 피측정물(가황고무 성형체)의 마찰계수를 측정하였다. 즉, 피측정물(각 가황고무 성형체) 1의 상부에 부여한 번호 3으로 나타낸 링상의 금속 SS41을 세트하고, 이 가황고무 성형체 1의 아래부터 윗쪽의 링상 금속 3을 향하여 하중 2Kgf/cm²을 가한 상태로, 속도 0.1m/초의 조건으로 이 가황고무 성형체 1위의 금속 링 3을 회전시켜 피측정물의 마찰계수 및 마모량을 측정하였다.

마찰계수 측정조건, 마찰계수의 산출법, 마모량의 산출법을 이하에 나타낸다.

[마찰계수 측정조건]

기종: 트러스트식 마찰마모시험기 TT100C형(미쯔이조선(주)제)

금속링재질: SS41, Rmax 2㎛ 정도

면압: 0.196MPa(*단, FKM 베이스의 시료를 사용한 경우는 0.098MPa)

속도: 0.1m/s(*단, FKM 베이스의 시료를 사용한 경우는 0.05m/s)

접동거리: 5km(시간: 13.889hr)

(단, FKM 베이스의 시료를 사용한 경우는 720m(시간:2hr))

[마찰계수의 산출법]

단위시간에 얻어지는 마찰계수의 값은 접동시간과 함께 경시변화하므로 마찰계수의 평균값으로 구한다.

[마모량의 산출법]

상기 마찰계수 측정 전후의 시료의 중량변화로 마모량을 산출하였다.

(iv) 볼압자(ball indenter) 마찰시험

헤이든 표면성시험기 TYPE:HEIDON-14D(신토과학주식회사제)를 사용하고, 볼압자(SUS φ6)법으로 피측정물(가황고무 성형체)의 마찰계수를 측정하였다.

도2에 본 시험의 원리도를 나타낸다.

이 헤이든 표면성 시험기에는, 도2에 나타낸 바와 같이 수직 하중용 분동이 지지부재를 매개로 SUS제 볼상에 붙어 있고, 이 SUS제 볼을 고무시트 상에 수직하중용 분동(200g)의 무게로 누른다. 그래서 고무시트를 지면을 향해서 오른쪽으로 이동시킬 때 발생하는 마찰력을 계측한다.

그 시험기에서의 다른 측정조건을 이하에 기재한다.

측정 치구(jig); 볼압자(SUS φ6)

시료 크기; 100×150×2tmm 이상의 고무시트(최대 240×110×8tmm)

시험하중; 200g(수직하중용 분동)

시험속도; 0.0005m/s, 0.005m/s

대기; 23℃±2, 50%±10RH(공조 조절 범위 내, 이슬맺힘이 없는 상태)

[표중에 사용한 원료의 설명]

1. 아세톤 : 특급시약

2. 불소계모노머: 퍼플로로알킬아크릴레이트[2-(N에틸퍼플로로옥타술포아미드)에틸아크릴레이트].

3. 변성실리콘모노머

(3a 타입)

양말단 메타크릴 변성 실리콘오일, 점도 58cs(25℃), 비중 0.98, 굴절율 1.410, 관능기당량 1630g/mol

(3b 타입)

양말단 메타크릴 변성 실리콘오일, 점도 94cs(25℃), 비중 0.98, 굴절율 1.408, 관능기당량 2370g/mol 및

(3c 타입)

한쪽 말단 메타크릴 변성 실리콘오일, 점도 5cs(25℃), 비중 0.93, 굴절율 1.418, 관능기당량 420g/mol

4. 메틸하이드로겐실리콘 오일, 점도 30cSt(25℃), 비중 1.00, 굴절율 1.396 및

5. 디쿠밀퍼옥사이드: 순도 97%, 분자량 290.

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

실시예 C1~C2, 비교예 C1~C3

표 15에 나타낸 조성의 용액(처리액)을 조정하고, 고무성형체(불소고무 성형체)를 그 용액에 소정 시간 침지한 후, 진공 전기로에서 가열처리하였다.

표 15의 처리에 사용한 고무기재(실시예 C1~C2 및 비교예 C1~C3)는 불소고무(FKM) 베이스배합 65도물품이고, 이하의 물성값을 갖는다.

또한 비교예 C2에서는, 처리액에 침지하기 전에 미리 아세톤에 침지하여 건조한 고무기재를 사용하였다.

고무기재의 물성값:

에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트(i)가, (가)불화비닐리덴/(나)헥사플루오로프로필렌/(다)테트라플루오로에틸렌으로부터 얻어지고, 그 몰비((가)/(나)/(다))가 40~90/5~50/0~35(합계 100몰)이며, 분자량이 3만~120만이고,

비에라스토머성 폴리머쇄 세그먼트(ii)가, (라)에틸렌/(마)테트라플루오로에틸렌/(바)헥사플루오로프로필렌에서 얻어지고, 그 몰비 ((라)/(마)/(바))가 40~60/60~40/0~30(합계 100몰)이며, 분자량이 3만~40만이고, 양세그먼트의 중량비((i)/(ii))가 40~95/60~5(합계 100중량부)인 것이며 다이킨공업사제로 상품명:다이엘 써모프라스틱 T530이다.

한편 고무성형체의 용액으로의 침지시간 및 그 열처리조건에 대해서도 표 15에 나타내었다.

또한 얻어진 고무성형체에 대해서, 인장강도, 신장, 경도 및 내약품성 등의 가황물성, 고착량, 내산소플라즈마성 및 순수성(저가스방출특성)을 측정하였다. 그 측정결과에 대해서도 표 15에 나타내었다.

[표중에 사용한 원료, 시험방법 및 시험조건 등]

(i) 가황물성

JISK 6301에 준거하여 측정.

(ii) 고착력

도3(a)에 나타낸 바와 같이, 상대 재료(알루미늄판)의 위에 금선을 설치하고, 이 금선의 일부를 넘어갈 수 있게 해서 시료(고무성형체)를 얹고, 다음으로 도3(b)에 나타낸 바와 같이 압축치구로 시료를 금선마다 하기에 나타낸 조건하에 압축하였다. 다음으로 압축을 해제하고 그대로 2시간 방치하였다. 다음으로 도3(c)에 나타낸 바와 같이 금선을 하중계에 매달고, 상대 재료의 알루미늄판을 아래로 이동시킨 경우에, 상대 재료에서 시료가 잡아당겨 분리되는데 필요한 힘의 최대값을 측정하고, 이를 고착력으로 하였다.

고착력의 평가는, 5단계로 행하고, 고착력이 작은 것에서 크게 되는 순서로 1~5로서 평가하였다.

<고착력 측정 조건>

상대 재료; 알루미늄(A5052) φ3.5×50mm

압축시간; 72시간, 압축온도; 150℃,

인장속도; 100mm/분

(iii) 내플라즈마성

SAMCO사제 PLASMA DEPOSITION MODEL PD-2를 사용해서 이하 조건으로 산소플라즈마를 조사하고, 플라즈마 조사후의 시료 중량감소율을 측정하여 내플라즈마성을 평가하였다.

내플라즈마성의 평가는 5단계로 행하고, 내플라즈마성이 적은 것부터 커지는 순서로 1~5로서 평가하였다.

측정조건:

시료; 10mm×10mm×2mm, 조사시간; 120분,

도입가스; O₂, 유량; 10ml/분, 진공도; 0.75Torr

RF출력; 67W

(iv) 순수성(가스방출성)

순수성(가스방출성)은 시료에서의 방출가스량 및 방출가스의 시료 분량을 측정하여 평가하였다.

측정시료를 측정실(챔버) 내에, 상온(25±3℃), 진공하 10^-8Torr 조건으로 50시간 방치하고, 측정실(챔버) 내의 분압의 변화를 전리진공계로 측정하여, 방출가스량을 구하였다. 평가는 5단계로 행하고, 방출가스량이 적은 것에서 커지는 순서로 1~5로서 평가하였다.

평가기준은 이하와 같다.

1....50시간 후의 방출가스량을 1×10^-5정도 하고, 5....50시간 후의 방출가스량을 1×10^-3정도로 하여 5단계로 구분하였다.

게다가 이 방출가스량으로부터 챔버에서의 방출가스량을 정산한 것을 시료에서의 방출가스량으로 하고, 시료에서의 방출가스량의 시료분량을 사중극형 질량분석계로 측정하였다. 이들 측정조건을 이하에 나타낸다.

<질량분석계에서의 측정조건>

질량수; 1~200, 이온 전류값; 1×10⁵~1×10¹⁰A,

주사속도; 0.5s/amu, 인가전압; 2.0kV

[표 15]

이상 상술한 것에서 명백히 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 표면개질고무의 제조방법은 고무기재가 본래 갖는 압축영구왜, 고무탄성, 기계적 강도 및 변형추종성을 유지한채로, 저마찰성, 비점착성, 내마모성 및 내플라즈마성이 우수한 고무를 얻는데 유용하고, 본 발명의 제법에서 얻어지는 표면개질고무는 예를 들어 화학기기, 액정·반도체 제조장치, 약액배관·탱크류 및 식품제조장치 등의 실링재로서 폭 넓게 이용가능하다.

Claims

에틸렌성 불포화 오르가노 실록산류, 중합개시제 및 용제를 함유하는 처리액과 고무기재를 접촉시켜서 고무기재 중에 에틸렌성 불포화 오르가노 실록산류 및 중합개시제를 함침시킨 후,

얻어진 접촉처리고무기재를 가열함으로써, 그 에틸렌성 불포화 오르가노 실록산류를 중합시켜 고무기재표면과 그 근방을 개질하는 것을 특징으로 하는 표면개질고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합 개시제가 라디칼중합개시제인 표면개질고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 접촉처리 고무기재를, 산소분자의 존재량이 1.0×10¹⁹개/cm³ 이하의 조건 하에서 가열하는 표면개질고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 접촉처리 고무기재를 산소분자의 존재량이 5.6×10¹⁸개/cm³ 이하의 조건하에서 가열하는 표면개질고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 고무기재가 불소고무인 표면개질고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 반응을 진공조건 하 또는 불활성가스 존재 하에 행하는 것을 특징으로 하는 표면개질고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 처리액에는 메틸하이드로겐실리콘오일이 더 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 표면개질고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 처리액에 고무기재를 침지하여 그 처리액과 고무기재를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 표면개질고무의 제조방법.
제1항의 방법으로 얻어지고, 비점착성, 저마찰성, 내마모성 및 내플라즈마성을 가지는 것을 특징으로 하는 표면개질고무.
제9항에 있어서, 상기 표면개질고무가 실링재용인 것을 특징으로 하는 표면개질고무.
제10항에 있어서, 상기 실링재가 액정·반도체 제조장치용 실링재인 것을 특징으로 하는 표면개질고무.
제10항에 있어서, 상기 실링재가 플라즈마 처리장치용 실링재인 것을 특징으로 하는 표면개질고무.
제11항에 있어서, 상기 실링재가 플라즈마 처리장치용 실링재인 것을 특징으로 하는 표면개질고무.
제1항에 있어서, 상기 용제가 아세톤인 것을 특징으로 하는 표면개질고무의 제조방법.