JP7360051B2 - 超撥液性被膜及び超撥液性硬化性被膜形成用組成物 - Google Patents

超撥液性被膜及び超撥液性硬化性被膜形成用組成物 Download PDF

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Description

本発明は、被膜、特に超撥水性及び超撥油性（以下、総称して「超撥液性」ということがある。）を表面に付与できる超撥液性被膜に関し、さらに、その超撥液性被膜を形成しうる硬化性被膜形成用組成物にも関する。
超撥液性被膜が種々提案されている。
例えば、シリカ微粒子等を含む硬化塗膜を形成した被処理面に、フルオロアルキルシラン化合物を化学的に結合させることにより超撥液性を付与する方法が提案されている（特許文献１）。
アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン及びシリカ微粒子を混合した状態でアルコキシシランを加水分解させて被膜を形成する方法も提案されている（特許文献２）。
また、ラジカル重合性基を表面に有する微粒子及びフッ素含有モノマーを共重合することにより得られる被膜が提案されている（非特許文献１）。
特開２００１－１３１３１８号公報 特開２０１０－８９３７３号公報
Ｃｈｏ、外４名、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ／ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ ｓｕｐｅｒａｍｐｈｉｐｈｏｂｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ－ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ ｈｙｂｒｉｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ.」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１３年、２９（４８）、ｐｐ．１５０５１－１５０５７
本発明者らは、従来の超撥液性被膜は、耐摩耗性が十分でないという問題があることを見出した。本発明はこの新たな課題を解決することを目的とするものである。特に、本発明は、本来の性能である超撥液性と、耐摩耗性とを両立する超撥液性被膜を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意研究を重ね、被膜であって、フッ素原子の含有量が１～６０ｗｔ％であり、平均表面粗さＲａが０．５～２０μｍであり、比表面積比が、１．７～５であり、水の接触角が１５０°以上であり、ｎ－ヘキサデカンの接触角が８０°以上であり、かつＰＥＴフィルムを荷重１００ｇ／ｃｍ２で１００回塗擦した後の水の接触角が１５０°以上である表面を有する、被膜を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、さらなる試行錯誤を重ねることにより完成されたものであり、以下の実施態様を含む。
項１．
被膜であって、
フッ素原子の含有量が、１～６０ｗｔ％であり、
平均表面粗さＲａが、０．５～２０μｍであり、
比表面積比が、１．７～５であり、
水の接触角が、１５０°以上であり、
ｎ－ヘキサデカンの接触角が、８０°以上であり、かつ
ＰＥＴフィルムを荷重１００ｇ／ｃｍ２で１００回塗擦した後の水の接触角が、１５０°以上である表面を有する、被膜。
項２．
フッ素化合物を含む、硬化性被膜形成用組成物であって、
硬化後の被膜が、
平均表面粗さＲａが、０．５～２０μｍであり、
比表面積比が、１．７～５であり、
水の接触角が、１５０°以上であり、
ｎ－ヘキサデカンの接触角が、８０°以上であり、かつ
ＰＥＴフィルムを荷重１００ｇ／ｃｍ２で１００回塗擦した後の水の接触角が、１５０°以上である表面を有する、
硬化性被膜形成用組成物。
項３．
さらに、フッ素系溶剤を含む、項２に記載の硬化性被膜形成用組成物。
本発明によれば、優れた撥液性及び耐摩耗性を備える被膜を提供できる。従来の超撥液性被膜では、耐摩耗性が求められる物品の表面に適用することができなかったが、本発明を利用することにより耐摩耗性が求められる物品についてまで適用範囲を拡張できる。
１．被膜
本発明の被膜は、
フッ素原子の含有量が、１～６０ｗｔ％であり、
平均表面粗さＲａが、０．５～２０μｍであり、
比表面積比が、１．７～５であり、
水の接触角が、１５０°以上であり、
ｎ－ヘキサデカンの接触角が、８０°以上であり、かつ
ＰＥＴフィルムを荷重１００ｇ／ｃｍ２で１００回塗擦した後の水の接触角が、１５０°以上である表面を有する、
被膜である。
本発明の被膜は、フッ素原子の含有量が、被膜全体に対して、１～６０ｗｔ％であり、より好ましくは１．５～５５ｗｔ％であり、さらに好ましくは２～５０ｗｔ％である。
被膜内のフッ素原子の分析方法としては、被膜を一部剥離させて評価する方法と被膜の状態のまま分析する方法がある。被膜の状態等に応じて、両者のいずれかを適宜選択する。
被膜を一部剥離させて評価する方法では、被膜内のフッ素原子の存在量が比較的多ければ（目安として１０ｗｔ％以上）、自動試料燃焼装置を用いて分析することが可能である。自動試料燃焼装置は例えばＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＡＱＦ－１００やその同等品を用いることが可能である。被膜内のフッ素原子の存在量が比較的少なければ（目安として１０ｗｔ％未満）、フラスコを使用して試料を燃焼させ、イオンメーターを用いて評価を行うことにより分析することが可能である。
被膜の状態のまま分析する方法としては、Ｘ線光電子分光法や走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析等を用いることが可能である。被膜の状態等に応じて、いずれかを適宜選択する。
本発明の被膜は、フッ素化合物を含有し、フッ素原子の含有量が、上記の範囲内であることにより、より強い撥液性及び耐摩耗性を発揮すると考えられる。
上記において、フッ素化合物としては、フルオロアルキル基の炭素数が１～８のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、１，２-ジアクリロキシメチル-パーフルオロシクロヘキサン及びオプツールＤＡＣ-ＨＰ等に基づく構成単位を有する化合物が挙げられる。
上記において、フッ素化合物としては、フルオロアルキル基の炭素数が１～６のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、及び１，２-ジアクリロキシメチル-パーフルオロシクロヘキサンに基づく構成単位を有する化合物がより好ましく、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、及びトリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールに基づく構成単位を有する化合物がさらに好ましい。
本発明の被膜は、その表面の平均表面粗さＲａが、０．５～２０μｍであり、より好ましくは０．６～１７．５μｍであり、さらに好ましくは０．７～１５μｍである。
本発明の被膜は、その表面の平均表面粗さＲａが、上記の範囲内であることにより、より強い撥液性及び耐摩耗性を発揮すると考えられる。
本発明において、被膜表面の平均表面粗さＲａは、５２６．９２９μｍ×７０２．８０１μｍ四方の領域において、５点ランダムに設定した長辺方向（７０２．８０１μｍ）において測定される平均表面粗さＲａを平均したものである。具体的には、ＫＥＹＥＮＣＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＶＫ－９７１０又はその同等品と、ＶＫ－９７１０に付属のＮｉｋｏｎ社製のＭＵＬ００２０１の顕微鏡又はその同等品とを用いて測定を行う。
本発明の被膜は、その表面の比表面積比が、１．７～５であり、より好ましくは１．７５～４．５であり、さらに好ましくは１．８～４である。
本発明の被膜は、その表面の比表面積比が、上記の範囲内であることにより、より強い撥液性及び耐摩耗性を発揮すると考えられる。
本発明において、被膜表面の比表面積比は、真の平滑表面の表面積に対する、測定対象面の表面積の比率を、３５１．４μｍ×３５１．４μｍ四方の領域における表面積を互いに比較することにより算出したものであり、具体的には、キーエンス社製のＶＫ－９７１０又はその同等品と、ＶＫ－９７１０付属のＮｉｋｏｎ社製のＭＵＬ００２０１の顕微鏡又はその同等品とを用いて測定を行う。
本発明の被膜は、超撥液性を示す。特に限定されないが、好ましい実施態様では、製膜時の水の静的接触角が１５０°以上、ｎ-ヘキサデカン（以下、ｎ－ＨＤと記載する時がある）の静的接触角が８０°以上である。なお、本発明において、水の静的接触角及びｎ－ＨＤの静的接触角はそれぞれ以下のようにして測定するものとする。装置は、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１又はその同等品を用いて、水、ｎ－ＨＤともに液滴体積２μｌとし、１サンプルに対して５点測定をする。静的接触角が１５０°以上になってくると条件によっては、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる。そのため、そのような場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とする。
本発明の被膜は、ＰＥＴフィルム（商標名：Ｕ-４６ 東レ製）又はその同等品を荷重１００ｇ／ｃｍ２で１００回塗擦した後の水の静的接触角が、１５０°以上である。このパラメーターは具体的には、以下のようにして測定する。ラビングテスター（井元製作所製ラビングテスター「耐摩耗試験機１５１Ｅ ３連仕様」又はその同等品）のホルダー（試料に接する面積：１ cm２）にＰＥＴフィルム（商標名：Ｕ－４６、東レ製、又はその同等品）を装着し、荷重１００ｇにて１００回、試料表面の拭き取りを行い、その後対水接触角を測定する。より好ましくは、前記塗擦後の水の静的接触角が、１５０°以上であり、かつｎ－ヘキサデカンの静的接触角が、６０°以上である。さらに好ましくは、前記塗擦後の水の静的接触角が、１５０°以上であり、かつｎ－ヘキサデカンの静的接触角が、８０°以上である。
本発明の被膜は、好ましくは、撥水性及び／又は撥油性を被処理面に付与するために用いられる。
２．硬化性被膜形成用組成物
本発明の硬化性被膜形成用組成物は、フッ素化合物を含み、硬化後の被膜が、上記特性を有するものであればよく、特に限定されない。
本発明の硬化性被膜形成用組成物は、フッ素化合物として、次に説明する微粒子（Ａ）及び／又は多官能架橋性化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。
２．１ 少なくとも一種の含フッ素修飾化合物が表面に結合した微粒子（Ａ）
微粒子としては、特に限定されず、例えば、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子等の無機微粒子のほか、カーボンブラック、フラーレン及びカーボンナノチューブ等の有機微粒子を幅広く用いることができる。
微粒子のサイズは、ＤＩＮ ５３２０６で定義される一次分散時の平均粒子径が好ましくは０．５ｎｍ～１０００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～７０ｎｍである。この範囲内の粒子径では超撥液状態を被処理面に付与するために必要な表面の粗さを得やすい。平均粒子径が０．５ｎｍ以上の微粒子から構築される表面の粗さは平滑平面の粗さに対する比率が高くなることが予想される。また、１０００ｎｍ以下の平均粒子径から構築される表面の粗さは、液滴の径と比較し表面形状と呼ぶべきほどの大きな凹凸とはならない可能性が高い。
微粒子の一次分散時の平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて実施することができる。より具体的には、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で撮影し、その写真上で２００個以上の粒子の直径を測定し、その算術平均値を算出することによって求めることができる。また、用いる粒子の一次分散時の平均粒子径の他に、ＤＩＮ ５３２０６で定義される２次凝集をはじめとする高次凝集状態も撥液性に与えることがある。この高次凝集体がある割合で存在する方が、擬似フラクタル状態を構築しやすいため表面粗さがより粗くなることで撥液性が高まる。乾燥紛体状態では高次凝集状態の割合は見かけ密度に現れる。ここでは、見かけ密度は０．２ｇの紛体を１０ｍｌのメスシリンダーに投入した際の体積を計測し、求めた密度とする。この見かけ密度は好ましくは０．０１～０．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．０１５～０．３ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．０２～０．０５ｇ／ｃｍ３である。
少なくとも一種の修飾化合物が表面に結合した微粒子において、重合性基が、前記修飾化合物の少なくとも一種の、少なくとも一つの分子末端に存在し、かつ前記修飾化合物の少なくとも一種が、含フッ素化合物である。
重合性基は、前記修飾化合物の分子末端に、重合可能な状態で存在している。
重合性基は、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基及びアニオン重合性基等が挙げられる。特に、ラジカル重合性基が汎用性や反応性の点で好ましい。
ラジカル重合性基は、特に限定されないが、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基及びマレイミド基等が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリル基及びスチリル基等が汎用性や反応性の点で好ましい。
修飾化合物が微粒子表面に結合している様式は、特に限定されず、例えば、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合及びファンデルワールス力による結合等が挙げられる。
修飾化合物が表面に結合した微粒子（Ａ）を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、重合性基と、粒子表面と反応性を示す部位とを有する化合物を微粒子に反応させる方法等が挙げられる。粒子表面と反応性を示す部位は微粒子表面の状態によって適宜選択できる。一般的には、シランカップリングを用いて反応させる。また、微粒子上に化合物を化学結合させる場合は反応させる化合物の数を選定することが難しく、一般的には反応後、微粒子の表面には複数の化合物が化学結合された状態で存在する。
本発明の被膜は、上記微粒子（Ａ）を、少なくとも一種用いて後述の重合反応を行うことにより得られうるものである。
修飾化合物の少なくとも一種が、含フッ素化合物であり、好ましくは、フルオロアルキル基を有している。なお、本発明において「フルオロアルキル基」は、少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、特に使い分けられていない限り、フルオロポリエーテル基も包含する。修飾化合物の少なくとも一種が、含フッ素化合物であることにより、本発明の被膜は優れた撥液性を発揮することができる。微粒子表面上にフッ素原子が存在していることにより、強力な撥液性が得られるとみられる。上記において、フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が撥液性の点で好ましい。
上記微粒子（Ａ）は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物全体に対する微粒子（Ａ）の含有割合については特に限定的ではないが、通常、１～１５重量％程度とすることが好ましく、２～１０重量％程度とすることがより好ましい。
２．２ 多官能架橋性化合物（Ｂ）
本発明の硬化性被膜形成用組成物が、分子内に２つ以上の架橋性基を含む化合物（多官能架橋性化合物）を有していることにより、硬化後の被膜に優れた耐摩耗性が付与されると考えられる。
多官能架橋性化合物としては、特に限定されないが、耐摩耗性の点で、分子内に２～８つの架橋性基を有するものであれば好ましく、３～６つの架橋性基を有するものであればより好ましく、３つの架橋性基を有するものであればさらに好ましい。
架橋性基は、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性基、エポキシ基、アミン基、イソシアネート基等が挙げられる。特に、ラジカル重合性基、イソシアネート基が汎用性や反応性の点で好ましい。
ラジカル重合性基は、特に限定されないが、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基及びマレイミド基等が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリル基及びスチリル基等が汎用性や反応性の点で好ましい。
多官能架橋性化合物（Ｂ）のうち、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ－１）としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007360051000001
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＺ１に、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＺ１に、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－(ＣＨ２)ｒＳＯ２－基（ｒは１～１０であり、式の右端がＺ１に、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、Ｚ１は酸素原子及び／又はフッ素原子を有していてもよい炭化水素から水素原子をそれぞれｉ＋１個除いた残基、又は炭素原子若しくは酸素原子であり、Ｚ２は酸素原子及び／又はフッ素原子を有していてもよい炭化水素から水素原子をｊ個除いた残基、又は炭素原子若しくは酸素原子であり、ｉは１～３の整数であり、ｊは１～４の整数であり、かつｉとｊを乗じた数が２以上である。）
上記一般式（１）において、炭化水素は、環状又は非環状のいずれであってもよく、また直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。特に限定されないが、上記一般式（１）において、炭化水素は、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～６であり、さらに好ましくは炭素数１～２である。
上記した一般式（１）で表されるアクリル酸エステルの具体例は、次の通りである。
Figure 0007360051000002
Figure 0007360051000003
Figure 0007360051000004
一般式（１）で表される、市販のアクリル酸エステルとしては、例えば、Ａ－ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）、Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。
ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ－１）は、含フッ素化合物であってもよい。この場合、本発明の被膜はより優れた撥液性を発揮することができる。
含フッ素化合物である、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ－１）としては、特に限定されず、幅広く選択することができるが、例えば、以下の一般式（２）～（４）のいずれかで表わされる構造を有する化合物等が挙げられる。
Figure 0007360051000005
（式中、Ｒｆ１は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の１価又は２価のパーフルオロカーボン基であり、
Ｒ１は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、分岐状又は環状の３価以上の炭化水素基又はカルボニル基であり、
Ｚ３は、少なくとも一つの末端に重合性基を有する、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基又はカルボニル基であり、
ｋは、１以上の整数であり、かつ
ｌは２以上の整数である。）
Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基若しくはパーフルオロアルキニル基、又はパーフルオロポリエーテル基（ＰＦＰＥと表記することがある。）でありうる。
Ｒｆ１は、好ましくは、炭素数１～２００であり、より好ましくは炭素数２～１５０であり、さらに好ましくは炭素数３～１００である。
Ｒ１は、好ましくは、炭素数１～１００であり、より好ましくは炭素数１～７５であり、さらに好ましくは炭素数１～５０である。
Ｚ３は、好ましくは、炭素数１～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５であり、さらに好ましくは炭素数３～１０である。
一般式（２）で表わされる構造を有する化合物の例として、特に限定されないが、例えば、ペンタエリストール骨格を有する化合物、ジペンタエリストール骨格を有する化合物、トリメチロールプロパン骨格を有する化合物、イソシアヌレート骨格を有する化合物及び直鎖状骨格を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、特開２００９－１９８６２７号明細書及び特開２００３－５０９００７号明細書等に記載されるように公知であり、特に限定されるものではないが、これらの公知化合物群の中から適宜選択して使用することもできる。
ペンタエリストール骨格を有する化合物の一例として、末端にビニル基を有するＺ３を３つ有する化合物等が挙げられる。このような化合物の具体例として、以下が挙げられる。
Figure 0007360051000006
一般式（２）で表される、市販の化合物としては例えば、ＬＩＮＣ－３Ａ（新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。
Figure 0007360051000007
（式中、Ｚ４は、少なくとも一つの末端に重合性基を有する、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基又はカルボニル基であり、
Ｒｆ２は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、分岐状又は環状の２価以上のパーフルオロカーボン基であり、かつ
ｍは２以上の整数である。）
Ｒｆ２は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基若しくはパーフルオロアルキニル基、又はパーフルオロポリエーテル基でありうる。
Ｒｆ２は、好ましくは、炭素数１～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５であり、さらに好ましくは炭素数３～１０である。
Ｚ４は、好ましくは、炭素数１～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５であり、さらに好ましくは炭素数３～１０である。
一般式（２）で表わされる構造を有する化合物の例として、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル骨格を有する化合物等が挙げられる。
シクロヘキシル骨格を有する化合物の一例として、末端にビニル基を有するＺ４を２つ有する化合物等が挙げられる。このような化合物の具体例として、以下が挙げられる。
Figure 0007360051000008
一般式（３）で表される、市販の化合物としては、例えば、ＬＩＮＣ―１０２Ａ（新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。
Figure 0007360051000009
（式中、Ｚ５は、少なくとも一つの末端にパーフルオロエチレン基を有する、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基又はカルボニル基であり、
Ｒ２は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、分岐状又は環状の２価以上の炭化水素基又はカルボニル基であり、かつ
ｎは２以上の整数である。）
Ｒ２は、好ましくは、炭素数１～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５であり、さらに好ましくは炭素数３～１０である。
Ｚ５は、好ましくは、炭素数１～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５であり、さらに好ましくは炭素数３～１０である。
一般式（４）で表わされる構造を有する化合物の例として、特に限定されないが、例えば、ペンタエリストール骨格を有する化合物、ジペンタエリストール骨格を有する化合物、トリメチロールプロパン骨格を有する化合物及び直鎖状骨格を有する化合物等が挙げられる。
ペンタエリストール骨格を有する化合物の一例として、末端にパーフルオロエチレン基を有するＺ５を３つ有する化合物等が挙げられる。このような化合物の具体例として、以下が挙げられる。
Figure 0007360051000010
理論に束縛されないが、本発明の被膜は、前記重合性基を表面に有する微粒子と前記多官能重合性化合物とを用いて共重合を行うことにより得られうる構造的特徴を有しており、このことが優れた耐摩耗性の獲得につながっているとみられる。
多官能架橋性化合物（Ｂ）のうち、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ－２）としては、特に限定されないが、下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007360051000011
（式中、Ｚ６は、少なくとも一つの末端にイソシアネート基を有する、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基又はカルボニル基であり、
Ｒ３は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、分岐状又は環状の２価以上の炭化水素基又はカルボニル基であり、かつ
ｏは２以上の整数である。）
Ｒ３は、好ましくは、炭素数１～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５であり、さらに好ましくは炭素数３～１０である。
Ｚ６は、好ましくは、炭素数１～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５であり、さらに好ましくは炭素数３～１０である。
イソシアネート基（－ＮＣＯ基）を有する化合物（Ｂ－２）は、１種で用いてもよく、又は複数を組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ｂ－２）であるイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネートを挙げることができる。本明細書において、ポリイソシアネートとは、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を意味する。化合物（Ｂ－２）は、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートであってもよい。かかるジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートは、トリイソシアネートであり得る。ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネートが挙げられる。
具体的なポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 0007360051000012
これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造を有する重合体を有していてもよい。
Figure 0007360051000013
好ましい実施形態において、化合物（Ｂ－２）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体であってもよい。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を１つのみ有する単環式化合物であってもよく、又はこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物であってもよい。
二種以上の化合物（Ｂ－２）を用いる一の態様において、イソシアヌレート環を１つのみ有する単環式化合物を含む混合物を用いることができる。
二種以上の化合物（Ｂ－２）を用いる別の態様において、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである化合物（Ｂ－２）を含む混合物を用いることができる。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、トリイソシアネートであってもよく、具体的には、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるトリイソシアネートであってもよい。
二種以上の化合物（Ｂ－２）を用いる場合、二種以上の化合物（Ｂ－２）の混合物として、例えば、スミジュール（登録商標）Ｎ３３００（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＴ、Ｌ、ＩＬ、ＨＬシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）２４６０Ｍ（住化コベストロウレタン株式会社製）、スミジュール（登録商標）４４シリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、ＳＢＵイソシアネートシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｅ、Ｍシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、スミジュールＨＴ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＮシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＺ４４７０シリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成株式会社製）、デュラネートＴＫＡ－１００（旭化成株式会社製）、デュラネート２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ（旭化成株式会社製）及びデュラネートＰ３０１－７５Ｅ（旭化成株式会社製）として市販されているもの等を用いることができる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物が、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ－２）を含む場合、イソシアネート基と反応可能な官能基と、ラジカル重合性基とを有する化合物をさらに組成物に含有させておき、硬化時に、下記に示すようなラジカル重合性基を有する化合物を生成させてもよい。なお、その際、下記記載の化合物におけるように、イソシアネート基と反応した化合物末端にラジカル重合性基が２つ以上存在するのであれば、すべての末端がラジカル反応性基である必要はない。また、本発明の硬化性被膜形成用組成物が多官能架橋性化合物（Ｂ）として、上記のようにして生成させた、ラジカル重合性基を有する化合物を含んでいてもよい。
Figure 0007360051000014
上記式において、ＰＦＰＥは、パーフルオロポリエーテル基を表わす。
上記多官能架橋性化合物（Ｂ）は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
本発明の被膜を得るにあたって、微粒子（Ａ）及び多官能架橋性化合物（Ｂ）に加えて、分子内に１つの反応性基を有する、少なくとも一種の化合物（単官能反応重合性化合物ともいう）をさらに構成成分としてもよい。これらは（Ａ）もしくは（Ｂ）と紫外線や熱を与えることで反応することが可能である構造を有していることが望ましい。
２．３ 好ましい態様
特に限定されないが、本発明の硬化性被膜形成用組成物の好ましい態様として、以下が挙げられる。
（Ａ）少なくとも一種の含フッ素修飾化合物が表面に結合した微粒子；及び
（Ｂ）分子内に２つ以上の架橋性基を含む化合物
を含有し、
硬化後の被膜が、
平均表面粗さＲａが、０．５～２０μｍであり、かつ
比表面積比が、１．７～５である表面を有する、
硬化性被膜形成用組成物。
また、特に限定されないが、本発明の硬化性被膜形成用組成物のより好ましい態様として、以下が挙げられる。
（Ａ）少なくとも一種の含フッ素修飾化合物が表面に結合した微粒子；及び
（Ｂ）分子内に２つ以上の重合性基を含む化合物
を含有し、
硬化後の被膜が、
平均表面粗さＲａが、０．５～２０μｍであり、かつ
比表面積比が、１．７～５であり、
水の接触角が、１５０°以上であり、
ｎ－ヘキサデカンの接触角が、８０°以上である表面を有する、
硬化性被膜形成用組成物。
上記微粒子（Ａ）及び多官能架橋性化合物（Ｂ）については、前述した通りである。
２．４．反応促進剤
２．４．１ 重合開始剤
本発明の硬化性被膜形成用組成物は、必要に応じてさらに、重合開始剤を含んでいてもよい。特に（Ｂ－１）を多官能架橋性化合物として用いる際には、使用することが好ましい。特に限定されないが、例えば、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、含フッ素重合体の炭素－炭素二重結合の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用することが好ましい。例えば次のものが例示できる。
アセトフェノン系：アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリンプロパン－１－オン等。
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ－プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。
チオオキサンソン類：チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。
その他：ベンジル、α－アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等。
なお、上述の光エネルギーによってラジカルを発生させる開始剤以外でも熱エネルギーによってラジカルを発生させる開始剤を用いてもよい。上述の光エネルギーによってラジカルを発生させる重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体成分１００重量部に対して、０．０１～２０重量部程度とすることが好ましく、０．１～１０重量部程度とすることがより好ましい。
上述の熱エネルギーによってラジカルを発生させる開始剤については、公知の熱ラジカル重合反応用の重合開始剤であれば特に限定なく使用できる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などを用いることができる。これらの重合開始剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体成分１００重量部に対して、０．０１～１０重量部程度とすることが好ましく、３～７重量部程度とすることがより好ましい。
２．４．２ 水酸基とイソシアネート基に対する触媒活性剤
本発明の硬化性被膜形成用組成物は、必要に応じてさらに、水酸基とイソシアネート基に対する触媒活性剤を含んでいてもよい。特に（Ｂ－２）を多官能架橋性化合物として用いる際には、使用することが好ましい。
特に限定されないが、有機チタン化合物であるチタンテトラ－２－エチルヘキソキシド、チタンジイソブロボキシビス（エチルアセトアセテート）などや、有機ジルコニア化合物であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）を使用できる。市販の化合物としては、例えば、オルガチックスＴＡ－３０（マツモトファインケミカル（株）製）、ＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル（株）製）、ＺＣ－５８０（マツモトファインケミカル（株）製）、ＺＣ－７００（マツモトファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
２．５ フッ素系溶剤（Ｃ）
本発明の硬化性被膜形成用組成物は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、さらに、重合開始剤をはじめとする各成分を均一に溶解させることができる単一溶媒もしくは混合溶媒系を含んでいてもよい。単一溶媒としては、例えば、フッ素系溶剤（Ｃ）等が使用できる。また、混合溶媒としては、フッ素系溶剤（Ｃ）を含むものが使用できる。例えば、フッ素系溶剤／ＩＰＡ（５０／５０（ｗ／ｗ））混合溶液、フッ素系溶剤／ＩＰＡ（７５／２５（ｗ／ｗ））混合溶液、フッ素系溶剤／ＩＰＡ（９５／５（ｗ／ｗ））混合溶液、フッ素系溶剤／酢酸ブチル（８０／２０）混合溶剤、フッ素系溶剤／酢酸ブチル（６７／３３）混合溶剤、フッ素系溶剤（５０／５０）混合溶剤などが挙げられる。
上記フッ素系溶剤としては、分子中にフッ素原子を有し、形成される含フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶媒であれば、炭化水素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２～５）、特にＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）（ＡＫ－２２５（旭硝子社製））、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３－テトラクロロヘキサフルオロブタン,）、バートレルＸＦ（化学式 Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）（デュポン社製）、ＡＣ－６０００（化学名トリデカフルオロオクタン）（旭硝子製）、ヘキサフルオロ－ｍ－キシレン、ペンタフルオロプロパノール、フッ素系エーテル等を用いることができる。
本発明では、特に、フッ素系溶剤として、ハイドロフルオロエーテルを用いることが好ましい。ハイドロフルオロエーテルは各種の材料に対する化学的浸食性が低い溶剤であり、溶剤による悪影響を排除することが強く要求される電子部品に対する被膜を形成するための溶媒として、特に適した溶媒である。さらに、ハイドロフルオロエーテルは、速乾性、低環境汚染性、不燃性、低毒性などの優れた性能を有する理想的な溶剤である。
ハイドロフルオロエーテルとしては、大気圧下における沸点が１００℃以下のハイドロフルオロエーテルが好ましく用いられる。
本発明では、ハイドロフルオロエーテルとしては下記一般式（６）
Figure 0007360051000015
（式中、ｘは１～６の数、ｙは１～６の数である。）
で示される化合物が好ましい。この様なハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７１００（化学式Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（沸点６１℃），住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７２００（化学式Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（沸点７６℃），住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７３００（化学式Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３）（沸点９８℃）などを用いることができる。
２．６ その他の特徴
本発明の硬化性被膜形成用組成物は、本発明の被膜を被処理面で形成するために用いられる組成物である。本発明の硬化性被膜形成用組成物を用いて、被処理面上で本発明の被膜を形成することにより、被処理面をコーティングすることができる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物では、該組成物中における固形成分が０．０１～１０重量％程度であることが好ましく、１～６重量％程度であることがより好ましい。
本発明の硬化性被膜形成用組成物の好ましい態様は、それにより得られる被膜表面の水に対する静的接触角が１５０°以上、ｎ－ＨＤの静的接触角が８０°以上である、より好ましくは、それにより得られる被膜表面の水に対する静的接触角が１５０°以上、ｎ－ＨＤの静的接触角が９０°以上であり尚且つ、水に対する転落角が１０°以下である硬化性被膜形成用組成物である。本発明の硬化性被膜形成用組成物のさらに好ましくい態様は、それにより得られる被膜表面の水に対する静的接触角が１５０°以上、ｎ－ＨＤの静的接触角が９０°以上であり尚且つ、水に対する転落角が１０°以下、ｎ－ＨＤに対する転落角が３０°以下である、より好ましくはそれにより得られる被膜表面の水に対する静的接触角が１５０°以上、ｎ－ＨＤの静的接触角が１２０°以上であり尚且つ、水に対する転落角が５°以下、ｎ－ＨＤに対する転落角が２０°以下である、さらに好ましくはそれにより得られる被膜表面の水に対する静的接触角が１５０°以上、ｎ－ＨＤの静的接触角が１５０°以上であり尚且つ、水に対する転落角が３°以下、ｎ－ＨＤに対する転落角が５°以下である、硬化性被膜形成用組成物である。なお、上記の転落角の値は、接触角計Ｄrｏｐ Мａｓｔｅｒ ７０１又はその同等品を用いて、水、ｎ-ＨＤともに２０μｌとし、３点測定をしたその平均値である。
本発明の硬化性被膜形成用組成物の適用対象については特に限定はなく、例えばガラス、樹脂（天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料に対して適用できる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物を用いることにより、これらの被処理面において、撥液性を有する被膜を形成できる。好ましい態様においては、溶剤浸漬、水中浸漬、拭き取り、摩耗及び高温高湿等からなる群より選択される少なくとも一種の刺激に対する耐久性が良好な被膜が形成される。
本発明の硬化性被膜形成用組成物の用途としては、特に限定されず、例えば、撥水撥油剤、タンパク質・細胞・微生物非付着剤、着霜遅延・防氷・防雪効果剤、指紋付着防止剤、指紋不認化剤、低摩擦剤及び潤滑剤等が挙げられる。
３．被膜の製造方法
本発明の硬化性被膜形成用組成物による被膜の製造方法について説明する。
本発明の被膜は、硬化性被膜形成用組成物に含まれる硬化性成分を被処理面上で硬化させることにより得られうる。硬化性成分としては、少なくとも一種の重合性化合物を使用でき、重合性化合物を重合することにより硬化させることができる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物の被処理面への適用方法は、特に限定はなく、本発明の硬化性被膜形成用組成物を処理対象物に刷毛塗り、スプレー、スピンコート、ディスペンサー等の方法で接触させる方法なども適用できる。また必要に応じてより塗布しやすくするために被処理面に対して各種のプライマー処理をあらかじめ行ってもよい。
本発明の硬化性被膜形成用組成物を処理対象物に接触させた後、硬化性成分を硬化させることにより、本発明の被膜を製造できる。本発明の硬化性被膜形成用組成物が微粒子（Ａ）及び多官能架橋性化合物（Ｂ）の内、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ－１）を硬化性成分として含む場合、微粒子（Ａ）及びラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ－１）の重合反応を行うことにより、本発明の被膜を製造できる。この場合、具体的には、微粒子（Ａ）及びラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ－１）を、
（ｉ）被処理面上で同時に重合するか、又は
（ｉｉ）少なくとも二段階に分けて逐次的に重合する
ことができる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物を重合反応により硬化させる場合、重合反応は、重合開始剤の存在下、非存在下のいずれにおいても行うことができる。特に限定されないが、例えば、熱、並びに３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線及びγ線等を利用して重合を行うこともできる。
重合開始剤を用いず被処理物上で重合させる際の重合の方法としては、特に限定されないが、例えば、熱、電子線、γ線等を用いて重合する方法等が挙げられる。
特に限定されないが、上記（ｉｉ）では、二段階に分けて重合することが好ましい。
特に限定されないが、上記（ｉｉ）において、多官能重合性化合物（Ｂ）の少なくとも一種を、二段階目以降に被処理物上で重合させることが好ましい。より好ましくは、多官能重合性化合物（Ｂ）の少なくとも一種を、最後の段階で被処理物上にて重合させることが好ましい。具体的には、微粒子（Ａ）、または微粒子（Ａ）と分子内に１つの重合性基を有する前記化合物を予め重合させた重合体に、多官能重合性化合物（Ｂ）を重合させることができる。使用する多官能重合性化合物は重合が進行しさえすれば特に限定されないが、重合性基はラジカル重合性基であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。また、多官能重合性化合物は重合が進行しさえすれば、構成原子は特に限定しないが、フッ素原子を構成原子として有することが被膜の撥液性の点で好ましい。
重合温度、重合時間などの重合条件は、単量体成分の種類、その使用量、重合開始剤の種類、その使用量などに応じて適宜調整すればよいが、通常、５０～１００℃程度の温度で４～１０時間の重合反応を行えばよい。
本発明の硬化性被膜形成用組成物を処理対象物に接触させた後、硬化性成分を硬化させることにより、本発明の被膜を製造できる。本発明の硬化性被膜形成用組成物が微粒子（Ａ）及び多官能架橋性化合物（Ｂ）の内、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ－２）を硬化性成分として含む場合、微粒子（Ａ）を作製した後、（Ａ）がイソシアネート基を有する化合物（Ｂ－２）と共存するような溶液を作製し、被処理物に展開することで本発明の被膜を製造できる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物を（Ａ）と（Ｂ―２）を用いて硬化させる場合、特に限定されないが熱を加えることが好ましい。この際の温度と時間は特に限定されることはないが、例えば、温度は３０℃～３００℃程度が好ましく、４０℃～２７０℃程度がより好ましい。時間は例えば１秒～２時間が好ましく、より好ましくは５秒～1時間３０程度である。いずれにしても設定温度に対して適宜適切な時間を設定すればよい。
なお、より高い耐久性を有する被膜を形成するためには、本発明の硬化性被膜形成用組成物による処理に先だって、基材表面の汚染物質を取り除くために、基材をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ハイドロフルオロエーテルなどの溶剤もしくはそれらの混合溶媒などで洗浄した後、乾燥することが好ましい。更に、上記の洗浄に加えて、シリコン基材や金属製の基材であれば、酸（塩酸、硝酸、フッ化水素など）、ＵＶオゾンなどの化学的洗浄、サンドブラスト、ガラスビーズ、プラズマなどの物理的洗浄で表面に形成される酸化膜を除去することも耐久性向上に有用である。更により好ましくは、上記洗浄した基材に化学吸着し、尚且つその構造中に硬化性被膜形成用組成物とも化学反応できる部位を有する化合物を表面修飾しておくとより耐摩耗性能が向上する。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
実施例１ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体／ＴＡＨＦＮＨＡ ＝ ６０／４０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
［［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体溶液の調製］
枝付試験管に、C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2［以下、Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレートと略することがある］２５．４６ g、ラジカル反応性基を表面に有し平均一次粒子径が１２ ｎｍのシリカ微粒子シリカ微粒子１２．７０ ｇ、及びパーフルオロブチルエチルエーテル６６３．４９gを仕込み、窒素バージし、７０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ １．２６５１６ ｇを投入し、６時間反応した。重合後、固形分濃度を算出した。
（感光性溶液の調製）
バイアルにトリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（以下、ＴＡＨＦＮＨＡと略すことがある）０．３２５６ ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤０．０４１３ ｇ、ＩＰＡ １．０９４９ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテル７．４７８３ ｇを投入し、超音波洗浄機で超音波を照射した後、上記、固形分４．１９％の共重合体溶液１１．８６５０ ｇを投入し、超音波洗浄機で超音波を照射し、感光性溶液とした。
（被膜の作製）
上記、感光性溶液をシリコン基材にディップ法によって処理をした。その後、気体をフロー可能な金属製ボックスに処理したアクリル基材を投入し、１０ Ｌ／ｍｉｎの流量で３分間ボックス内を窒素フローし、その後、ベルトコンベアー式のＵＶ照射装置にボックスごと投入し１，８００ ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して４１．５ｗｔ％である。
実施例２ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体／ＴＡＨＦＮＨＡ ＝ ５０／５０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
（感光性溶液の調製）の項目のＴＡＨＦＮＨＡを０．４１５７ ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤を０．０４０４ ｇ、ＩＰＡを１．０６７５ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテルを９．５００１ ｇ、共重合体溶液を９．６９１７ ｇとした以外は実施例１と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して４２．３ｗｔ％である。
実施例３ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体／ＴＡＨＦＮＨＡ ＝ ４０／６０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
（感光性溶液の調製）の項目のＴＡＨＦＮＨＡを０．４８１７ ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤を０．０４０２ ｇ、ＩＰＡを１．１４６８ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテルを１１．５７１３ ｇ、共重合体溶液を８．０４７８ ｇとした以外は実施例１と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して４３．３ｗｔ％である。
実施例４ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体／ＴＡＨＦＮＨＡ ＝ ３０／７０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
（感光性溶液の調製）の項目のＴＡＨＦＮＨＡを０．５８８９ ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤を０．０４２９ ｇ、ＩＰＡを１．０４５４ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテルを１３．４５８１ ｇ、共重合体溶液を５．８９０５ ｇとした以外は実施例１と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して４４．１ｗｔ％である。
実施例５ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ６０／４０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
（感光性溶液の調製）の項目のＴＡＨＦＮＨＡの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡと略すことがある。）を０．３２１３ ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤を０．０４１５ ｇ、ＩＰＡを１．０９６９ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテルを７．３２６９ ｇ、共重合体溶液を１２．００１５ ｇとした以外は実施例１と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して２２．９ｗｔ％である。
実施例６ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ５０／５０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
（感光性溶液の調製）の項目のＴＡＨＦＮＨＡの代わりにＴＭＰＴＡを０．４０１５ ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤を０．０４０３ ｇ、ＩＰＡを１．０６６８ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテルを８．８７６９ ｇ、共重合体溶液を９．７５１８ ｇとした以外は実施例１と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して１９．１ｗｔ％である。
実施例７ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ４０／６０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
（感光性溶液の調製）の項目のＴＡＨＦＮＨＡの代わりにＴＭＰＴＡを０．４８５８ ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤を０．０４２７ ｇ、ＩＰＡを１．１０９５ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテルを１１．６５１７ ｇ、共重合体溶液を７．８１３４ ｇとした以外は実施例１と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して１５．２ｗｔ％である。
実施例８ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体／スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン社製、ＮＣＯ基含有率２１．９％） ＝ ６０／４０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
［［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体溶液の調製］
実施例１と同様にして作製した。
（溶液の調製）
バイアルにＴＣ－７５０ ０．０２５ ｇ、スミジュールＮ３３００ ０．４８３ ｇ、酢酸ブチル ９．７３０ ｇを投入し、超音波洗浄機で超音波を照射した後、上記、固形分５．１９％の共重合体溶液１４．３９０ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテル５．７５４ ｇを投入し、超音波洗浄機で超音波を照射し、感光性溶液とした。
（被膜の作製）
上記、感光性溶液をシリコン基材にディップ法によって処理をした。その後、１３０℃にて１時間熱処理を施した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して３５．１ｗｔ％である。
実施例９ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体／スミジュールＮ３３００ ＝ ５０／５０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
（溶液の調製）の項目のＴＣ－７５０を０．０３０ｇ、スミジュールＮ３３００を０．５９９ｇ、酢酸ブチルを９．７６０ｇ、共重合体溶液を１１．９３８ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテルを８．０５５ｇとした以外は実施例８と同様である。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して２９．４ｗｔ％である。
実施例１０ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体／スミジュールＮ３３００ ＝ ４０／６０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
（溶液の調製）の項目のＴＣ－７５０を０．０３７ｇ、スミジュールＮ３３００を０．７２１ｇ、酢酸ブチルを９．５８３ ｇ、共重合体溶液を９．２７８ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテルを１１．８７９ ｇとした以外は実施例８と同様である。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して１５．５ｗｔ％である。
実施例１１ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／ＨＥＭＡ／微粒子］共重合体／スミジュールＮ３３００ ＝ ５０／５０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
［［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体溶液の調製］
枝付試験管に、Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート７．９８g、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡと略すことがある。）２．０７ ｇ、ラジカル反応性基を表面に有し平均一次粒子径が１２ ｎｍのシリカ微粒子４．９５ ｇ、及びイソプロピルアルコール３４．９７ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテル１６６．１５gを仕込み、窒素バージし、７０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ ０．６２０００ ｇを投入し、６時間反応した。重合後、固形分濃度を算出した。その他は、（溶液の調製）の項目のＴＣ－７５０を０．０３１ｇ、スミジュールＮ３３００を０．５８９ｇ、酢酸ブチルを９．７８９ｇ、固形分４．８９％の共重合体溶液を１１．７６８ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテルを８．１４０ｇとした以外は実施例８と同様である。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して１５．１ｗｔ％である。
比較例１ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ３０／７０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
（感光性溶液の調製）の項目のＴＡＨＦＮＨＡの代わりにＴＭＰＴＡを０．５５３７ ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤を０．０４０９ ｇ、ＩＰＡを１．１２４７ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテルを１３．５５０６ ｇ、共重合体溶液を５．８５３４ ｇとした以外は実施例１と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して１１．４ｗｔ％である。
比較例２ ［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体薄膜の作製
［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体溶液をスクリュー管に７．４７ ｇ、ＩＰＡを９．９２ ｇ投入し超音波を照射し、［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体を分散させた。その後、その溶液にシリコン基材を浸漬させ、被膜を作製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して３８．１ｗｔ％である。
比較例３ Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレートホモポリマー被膜の作製
（ポリマーの調製）
枝付試験管に、Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート２５．０ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテル７５．０ ｇを仕込み、１０分間窒素バージし、７０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ ０．１３６ ｇを投入し、６時間反応した。重合後固形分濃度を算出した。
（被膜の調製）
バイアルに、上記、重合溶液０．５０ ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテル１１５ ｇを投入した。
その溶液にシリコン基材を浸漬させ、３０分室温風乾することで被膜を作製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して５７．２ｗｔ％である。
試験例１～１４
実施例１～１１および比較例１～３で得られた試験片について、水とｎ-ＨＤに対する接触角測定を行った。接触角の測定および装置に関しては本文中に記載の方法に準じた。
Figure 0007360051000016
試験例１５～４２
実施例１～１１および比較例１～３で得られた試験片について下記の情報を記載の方法を用いて求めた。
比表面積比の算出
ＫＥＹＥＮＣＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＶＫ－９７１０を用いて３５１．４μｍ×３５１．５ μｍ四方の真の平滑平面の表面積に対しての作製した表面積の比率（比表面積比）を算出した。
Ｒａの算出
ＫＥＹＥＮＣＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＶＫ－９７１０を用いて一辺７０２．８０１μｍの算術平均粗さＲａを算出した。５２６．９２９μｍ×７０２．８０１μｍの観測範囲よりランダムで５回上記のＲａを算出しその平均を求めた。
その結果を表２に示す。
Figure 0007360051000017
試験例４３～５４
ラビング試験
実施例１～１１また比較例２で得られた各試験片について、対水接触角を測定して初期接触角を求めた後、ラビングテスター（井元製作所製ラビングテスター「耐摩耗試験機１５１Ｅ ３連仕様」）のホルダー（試料に接する面積：１ cm２）にＰＥＴフィルム（商標名：Ｕ－４６、東レ製）を装着し、荷重１００ｇにて所定回数、表面の拭き取りを行い、その後対水接触角を測定し、拭き取りに対する耐摩耗性を評価した。ここでの耐摩耗性能は超撥水状態（５回平均の静的接触角の値が１５０°以上、もしくは、平均１４０°以上でその標準偏差をあわせると１５０°以上）を維持できる摩耗回数と定義した。表３にラビング試験の結果を示す。
Figure 0007360051000018
この結果、実施例１～１１は比較例２と比較して劇的に耐摩耗性が向上していることが確認された。

Claims (3)

  1. （Ａ）少なくとも一種の含フッ素修飾化合物が表面に結合した微粒子；及び
    （Ｂ）分子内に２つ以上の重合性基を含む化合物
    を含む硬化性被膜形成用組成物が硬化した被膜であって、
    フッ素の含有量が、１～６０ｗｔ％であり、
    平均表面粗さＲａが、０．７～２０μｍであり、
    比表面積比が、１．７～５であり、
    水の接触角が、１５０°以上であり、
    ｎ－ヘキサデカンの接触角が、８０°以上であり、かつ
    ＰＥＴフィルムを荷重１００ｇで１００回塗擦した後の水の接触角が、１５０°以上である表面を有する、被膜。
  2. （Ａ）少なくとも一種の含フッ素修飾化合物が表面に結合した微粒子；及び
    （Ｂ）分子内に２つ以上の重合性基を含む化合物
    を含む、硬化性被膜形成用組成物であって、
    硬化後の被膜が、
    平均表面粗さＲａが、０．７～２０μｍであり、
    比表面積比が、１．７～５であり、
    水の接触角が１５０°以上、
    ｎ－ヘキサデカンの接触角が８０°以上、かつ
    ＰＥＴフィルムを荷重１００ｇで１００回塗擦した際、水の接触角が１５０°以上である表面を有する、
    硬化性被膜形成用組成物。
  3. さらに、フッ素系溶剤を含む、請求項２に記載の硬化性被膜形成用組成物。
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