KR102607694B1 - 안테나 커버용 기재 - Google Patents

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Abstract

본 개시는, 불소 폴리머를 함유하는 막으로 피복된, 물의 활락성의 내구성이 우수한 안테나 커버용 기재의 제공을 목적으로 한다. 본 개시는, 불소 폴리머를 함유하는 막으로 피복된 안테나 커버용 기재이며, 그 막이 다음의 성질을 갖는 안테나 커버용 기재에 관한 것이다.
경사각 30°에서의 활락 속도가 150mm/s 이상, 및
표면 평균 조도(Ra)가 1㎛ 이하.

Description

안테나 커버용 기재
본 개시는, 안테나 커버용 기재, 이것을 포함하는 안테나 커버, 안테나 커버용 기재를 피복하기 위한 코팅제, 및 막의 대수 활락성을 평가하는 방법 등에 관한 것이다.
휴대 전화 기지국 등에 사용되는 안테나는, 일반적으로 맨션의 옥상 등 옥외에 설치되어, 비 등에 노출되는 상태에 있다. 이 때문에, 이들 수분이 부착됨으로써, 투과 손실이 발생하거나 전자파의 전파에 확산이 발생하거나 하는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 이 때문에, 옥외에서 사용되는 안테나는, 안테나 커버로 피복되어 보호되는 경우가 많지만, 안테나 커버에도 수분의 부착의 저감이 요구된다.
수분의 부착의 저감을 위해 발수성 재료의 이용이 기대된다. 비특허문헌 1에는, 전형적인 발액 재료인 플루오로아크릴레이트 폴리머의 플루오로알킬기쇄 길이 또는 α 위치의 분자 구조를 제어함으로써, 동적 발액성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있지만, 침수 후의 대수 활락성이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
플루오로아크릴레이트 폴리머 코팅보다 높은 동적 발액성이 요구되는 경우에는, 주로 표면 조도의 제어에 의해 얻어지는 연잎 효과를 구비한, 소위 「초발수성 표면」(접촉각이 150° 이상인 표면)의 사용이 검토되고 있지만, PM2.5, 먼지, 진흙 등이 미세 요철 표면의 오목부에 침입하면 대수 활락성이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
「플루오로아크릴레이트 호모 폴리머의 동적 발액성」, 고분자, 60(12), p870-871, 2011
본 개시는, 불소 폴리머를 함유하는 막으로 피복된 안테나 커버용 기재를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 본 개시는, 안테나 커버를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 본 개시는, 안테나 커버용 기재를 피복하기 위한 코팅제의 제공을 하나의 목적으로 한다. 본 개시는, 막의 대수 활락성을 평가하는 방법의 제공을 하나의 목적으로 한다.
본 개시는, 다음의 양태를 포함한다.
항 1.
불소 폴리머를 함유하는 막으로 피복된 안테나 커버용 기재이며, 그 막이 다음의 성질을 갖는 안테나 커버용 기재.
경사각 30°에서의 활락 속도가 150mm/s 이상, 및
표면 평균 조도(Ra)가 1㎛ 이하.
항 2.
상기 막이 또한 다음의 성질을 갖는, 항 1에 기재된 안테나 커버용 기재.
접촉각이 100° 내지 130°.
항 3.
상기 막이 또한 다음의 성질을 갖는, 항 1 또는 2에 기재된 안테나 커버용 기재.
전광선 투과율이 90％ 이상.
항 4.
상기 막이 또한 다음의 성질을 갖는, 항 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 안테나 커버용 기재.
활락각이 15° 이하.
항 5.
상기 막의 평균 막 두께가 10nm 이상인, 항 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 안테나 커버용 기재.
항 6.
상기 불소 폴리머의 유리 전이점(Tg)이 100℃ 이상인, 항 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 안테나 커버용 기재.
항 7.
상기 불소 폴리머가 4, 5, 6 또는 7원의 불소 함유 지방족환을 갖는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하고, 당해 불소 함유 지방족환 구성 원자로서 1, 2 또는 3개의 에테르성 산소 원자를 갖고, 당해 불소 함유 지방족환이 당해 에테르성 산소 원자를 복수 포함할 때는 당해 에테르성 산소 원자는 서로 인접하지 않는, 항 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 안테나 커버용 기재.
항 8.
상기 불소 폴리머가, 식 (1):
Figure 112022057273260-pct00001
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기이다.]
로 표시되는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는, 항 1 내지 7 중 어느 것에 기재된 안테나 커버용 기재.
항 9.
상기 막이 또한, 침지 시간을 24시간, 72시간 및 120시간으로 하고, 침지 시 수온을 20℃ 내지 25℃로 한 대수 활락성의 평가에 있어서 총 대수 스코어로 100 이상의 대수 활락성을 갖는, 항 1 내지 8 중 어느 것에 기재된 안테나 커버용 기재.
항 10.
항 1 내지 9 중 어느 안테나 커버용 기재를 포함하는 안테나 커버.
항 11.
4, 5, 6 또는 7원의 불소 함유 지방족환을 갖는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는 불소 폴리머 및 비프로톤성 용매를 함유하는, 안테나 커버용 기재를 피복하기 위한 코팅제이며,
상기 불소 폴리머의 불소 함유 지방족환은, 환 구성 원자로서 1, 2 또는 3개의 에테르성 산소 원자를 갖고, 당해 불소 함유 지방족환이 당해 에테르성 산소 원자를 복수 포함할 때는 당해 에테르성 산소 원자는 서로 인접하지 않는, 코팅제.
항 12.
상기 불소 폴리머가, 식 (1):
Figure 112022057273260-pct00002
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기이다.]
로 표시되는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는, 항 11에 기재된 코팅제.
항 13.
상기 비프로톤성 용매가, 퍼플루오로 방향족 화합물, 퍼플루오로트리알킬아민, 퍼플루오로알칸, 히드로플루오로카본, 퍼플루오로 환상 에테르 및 히드로플루오로에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매인, 항 11 또는 12에 기재된 코팅제.
항 14.
상기 비프로톤성 용매가, 히드로플루오로에테르 중 적어도 1종인, 항 11 내지 13 중 어느 것에 기재된 코팅제.
항 15.
한쪽 표면이 막으로 피복된 기판을 물에 침지하여 막의 대수 활락성을 평가하는 방법이며,
공정 A: 상기 기판을 물에 침지하기 전의 막의 수적 활락 속도(SVs)를 측정하는 공정,
공정 B: 상기 기판을 물에 1시간 내지 240시간 침지하고, 물로부터 취출한 직후의 침지 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVw)를 측정하는 공정,
공정 C: 침지 처리 기판을 10℃ 내지 40℃에서 12시간 내지 7일간 건조시켜 얻어진 건조 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVd)를 측정하는 공정,
공정 D: 건조 처리 기판을 100℃ 내지 200℃에서 1 내지 20분간 가열하여 얻어진 가열 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVra)를 측정하는 공정, 및
공정 F: 다음 수식 (F)로부터 막의 대수 스코어를 산출하는 공정,
(F) 대수 스코어=100×[(SVw/SVs)+(SVd/SVs)+(SVra/SVs)]를 1조의 측정으로서 포함하고,
상기 1조의 측정은, n회 행해져도 되고,
n은 1 이상의 정수이며,
n이 2 이상일 때는, 상기 1조의 측정마다 새로운 기판이 사용되는,
방법.
항 16.
n이 2 이상의 정수이며,
공정 G: 제1회로부터 제n회까지의 각 1조의 측정에 의해 산출된 대수 스코어의 총합을 총 대수 스코어로서 산출하는 공정을 더 포함하는,
항 15에 기재된 방법.
항 17.
상기 1조의 측정은, 3 내지 100회 행해지고,
3 내지 100회 행해지는 공정 B에 있어서의 침지 처리의 침지 시간 중 적어도 3회가, 20시간 내지 30시간, 70시간 내지 80시간, 및 100시간 내지 140시간인, 항 15 또는 16에 기재된 방법.
본 개시에 의하면, 물에 침지한 후의 활락 속도의 저하가 억제된 막으로 피복된 안테나 커버용 기재를 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 상기 기재를 포함하는 안테나 커버를 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 상기 막을 형성하기 위한 코팅제를 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 막이 물에 폭로된 경우에 있어서의 막의 활락성(대수 활락성)을 평가하는 방법을 제공할 수 있다.
본 개시의 상기 개요는, 본 개시의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 실장을 기술하는 것을 의도하는 것은 아니다.
본 개시의 후기 설명은, 실례의 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다.
본 개시의 몇 부분에서는, 예시를 통해 가이던스가 제공되고, 및 이 예시는 다양한 조합에 있어서 사용할 수 있다.
각각의 경우에 있어서, 예시의 군은 비배타적인, 및 대표적인 군으로서 기능할 수 있다.
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 그대로 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
용어
본 명세서 중의 기호 및 약호는, 특별히 한정이 없는 한, 본 명세서의 문맥에 따라서, 본 개시가 속하는 기술 분야에 있어서 통상 사용되는 의미로 이해할 수 있다.
본 명세서 중, 어구 「함유하는」은, 어구 「본질적으로 ~로 이루어지는」 및 어구 「~로 이루어지는」을 포함하는 것을 의도하여 사용된다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 공정, 처리, 또는 조작은, 특별히 언급하지 않는 한, 실온에서 실시될 수 있다. 본 명세서 중, 실온은 10℃ 내지 40℃의 온도를 의미할 수 있다.
본 명세서 중, 표기 「Cn-Cm」(여기서, n 및 m은 각각 수이다.)은, 당업자가 통상 이해하는 대로, 탄소수가 n 이상 또한 m 이하인 것을 나타낸다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「접촉각」은, 시판되고 있는 접촉각계, 예를 들어 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 DropMaster 시리즈의 접촉각계를 사용하고, 「발수성의 평가법」(후쿠야마 코요 저, 표면 기술, vol.60, No.1, 2009, p21-26; 이하, 단순히 「발수성의 평가법」이라고도 칭한다.) 중에서 「4.1 액적법」으로서 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다. 접촉각은, 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「활락각」은 수적이 구르기 시작할 때의 기판의 경사각이며, 특별히 언급하지 않는 한, 시판되고 있는 접촉각계, 예를 들어 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 DropMaster 시리즈의 접촉각계를 사용하고, 「발수성의 평가법」 중에서 「4.3 활락법(전락법)」으로서 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다. 활락각은, 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「활락 속도」는 경사각 30°로 기울인 기판을 피복하는 막 위를 20μL의 수적이 구르는 속도이며, 특별히 언급하지 않는 한, 시판되고 있는 접촉각계, 예를 들어 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 DropMaster 시리즈의 접촉각계를 사용하고, 「발수성의 평가법」 중에서 「4.4 동적 활락법」으로서 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다. 활락 속도는, 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「표면 평균 조도」는, 「산술 평균 조도」(Ra)로 규정된다. Ra는, 조도 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만큼을 발취하고, 이 발취 부분의 평균선의 방향으로 X축을, 세로 배율의 방향으로 Y축을 취하여, 조도 곡선을 y=f(x)로 나타내었을 때, 다음 식
Figure 112022057273260-pct00003
에 의해 구해지는 값을 마이크로미터(㎛)로 나타낸 것을 말한다. 표면 평균 조도는, 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「투과율」은 전광선의 투과율이며, 특별히 언급하지 않는 한, JIS K 7375:2008 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법」에 기초하여, 평균 막 두께 200㎛의 막을 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제 헤이즈 미터 NDH 7000SII를 사용하여 측정되는 값이다. 투과율은, 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「유리 전이점」은, JIS K 7121:2012 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 기재된 「중간점 유리 전이 온도(Tmg)」에 기초하여 측정할 수 있다. 유리 전이점은, 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「평균 막 두께」는, 커터 나이프로 막을 절삭한 막 단면을 원자간력 현미경(AFM)으로 측정하는 방법에 기초하여 결정할 수 있다. 평균 막 두께는, 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「대수 스코어」는, 대상이 되는 막을 구비한 기판을 물(예: 수온(10℃ 내지 40℃)에 소정 시간(예를 들어 1시간 내지 240시간) 침지하였을 때의 막의 대수 활락성을 평가하는 방법에 제공하고, 공정 F에서 산출되는 값이다. 즉, 「총 대수 스코어」는, 하기 방법에 있어서 1조의 측정마다 공정 F에서 산출되는 값이다.
한쪽 표면이 막으로 피복된 기판을 물에 침지하여 막의 대수 활락성을 평가하는 방법이며,
공정 A: 상기 기판을 물에 침지하기 전의 막의 수적 활락 속도(SVs)를 측정하는 공정,
공정 B: 상기 기판을 물에 1시간 내지 240시간 침지하고, 물로부터 취출한 직후의 침지 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVw)를 측정하는 공정,
공정 C: 침지 처리 기판을 10℃ 내지 40℃에서 12시간 내지 7일간 건조시켜 얻어진 건조 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVd)를 측정하는 공정,
공정 D: 건조 처리 기판을 100℃ 내지 200℃에서 1 내지 20분간 가열하여 얻어진 가열 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVra)를 측정하는 공정, 및
공정 F: 다음 수식 (F)로부터 막의 대수 스코어를 산출하는 공정,
(F) 대수 스코어=100×[(SVw/SVs)+(SVd/SVs)+(SVra/SVs)]를 1조의 측정으로서 포함하고,
상기 1조의 측정은, n회 행해져도 되고,
n은 1 이상의 정수이며,
n이 2 이상일 때는, 상기 1조의 측정마다 새로운 기판이 사용되는,
방법.
대수 스코어는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되어도 된다.
여기서, 본 개시의 안테나 커버용 기재에 있어서 「대수 스코어」가 규정되었을 때는, 당해 방법에 있어서, 수온은 20℃ 내지 25℃이고, 공정 B에 있어서의 침지 시간은 원하는 시간(예: 24시간, 72시간, 120시간 등)으로 하고, 공정 C에 있어서의 건조 온도 및 건조 시간은 20℃ 내지 25℃ 및 3일간 내지 7일간으로 하고, 공정 D에 있어서의 가열 처리는 180℃ 항온 용기 중에서 10분간으로 한 경우에, 1조의 측정에 의해 산출되는 값을 의미한다.
바람직한 대수 스코어는, 다음 조건에서 산출되는 값이다.
침지 시 수온: 20℃ 내지 25℃
침지 시간: 24시간, 72시간 또는 120시간
건조 온도: 20℃ 내지 25℃
건조 시간: 3일간 내지 7일간(보다 바람직하게는, 4일간(침지 시간 24시간), 3일간(침지 시간 72시간), 7일간(침지 시간 120시간))
가열 처리: 180℃ 항온 용기 중에서 10분간
n: 1 이상(보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 3) (n이 2 이상일 때는, 1조의 측정마다 산출되는 대수 스코어의 총합을 n으로 나누어 산출되는 평균값으로 하는 것이 보다 바람직하다).
또한, 동일한 막을 구비한 복수의 기판의 수적 활락 속도가 측정되었을 때는, 각 기판마다 대수 스코어를 산출해도 된다.
또한, 동일한 막을 구비한 복수의 기판의 수적 활락 속도가 측정되었을 때는, 각 기판에서 측정된 수적 활락 속도를 합계하여 기판수로 나눈 평균값을 수적 활락 속도로 하고, 이 평균값으로부터 대수 스코어를 산출해도 된다. 예를 들어, 2개의 기판의 침지 전의 수적 활락 속도가 a와 b(mm/s)였을 때는, 「물에 침지하기 전의 막의 수적 활락 속도(SVs)」는 (a+b)/2에 의해 산출되는 값이다. 이것은, 침지 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVw), 건조 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVd), 및 가열 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVra)에 대해서도 마찬가지이다.
본 명세서 중, 「총 대수 스코어」는, 대상이 되는 막을 구비한 기판을 물에 소정 시간 침지하였을 때의 막의 대수 활락성을 평가하는 방법에 제공하고, 공정 G에서 산출되는 값이다. 즉, 「총 대수 스코어」는, 1조의 측정마다 공정 (F)에서 산출되는 「대수 스코어」의 총합이다.
한쪽 표면이 막으로 피복된 기판을 물(예: 수온 10℃ 내지 40℃)에 침지하여 막의 대수 활락성을 평가하는 방법이며,
공정 A: 상기 기판을 물에 침지하기 전의 막의 수적 활락 속도(SVs)를 측정하는 공정,
공정 B: 상기 기판을 물에 1시간 내지 240시간 침지하고, 물로부터 취출한 직후의 침지 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVw)를 측정하는 공정,
공정 C: 침지 처리 기판을 10℃ 내지 40℃에서 12시간 내지 7일간 건조시켜 얻어진 건조 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVd)를 측정하는 공정,
공정 D: 건조 처리 기판을 100℃ 내지 200℃에서 1 내지 20분간 가열하여 얻어진 가열 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVra)를 측정하는 공정, 및
공정 F: 다음 수식 (F)로부터 막의 대수 스코어를 산출하는 공정,
(F) 대수 스코어=100×[(SVw/SVs)+(SVd/SVs)+(SVra/SVs)]를 1조의 측정으로서 포함하고,
상기 1조의 측정은, n회 행해져도 되고,
n은 2 이상의 정수이며,
n이 2 이상일 때는, 상기 1조의 측정마다 새로운 기판이 사용되고,
공정 G: 제1회로부터 제n회까지의 각 1조의 측정에 의해 산출된 대수 스코어의 총합을 총 대수 스코어로서 산출하는 공정을 더 포함하는,
방법.
총 대수 스코어는, 보다 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정된다. 여기서, 본 개시의 안테나 커버용 기재에 있어서 「총 대수 스코어」가 규정되었을 때는, 당해 방법에 있어서,
수온은 20℃ 내지 25℃이고,
n은 3이며,
3회 행해지는 공정 B에 있어서의 침지 시간은, 24시간, 72시간 및 120시간으로 하고, 공정 C에 있어서의 건조 온도는, 20℃ 내지 25℃로 하고,
공정 C에 있어서의 건조 시간은, 4일간(침지 시간 24시간), 3일간(침지 시간 72시간) 및 7일간(침지 시간 120시간)으로 하고,
공정 D에 있어서의 가열 처리는 180℃로 설정한 핫 플레이트 위에서 10분간 가열한 경우에 산출되는 값을 의미한다.
이 경우에 산출되는 총 대수 스코어는, 예를 들어 100 이상, 120 이상, 150 이상으로 할 수 있고, 활락 속도의 저하의 억제의 점에서, 170 이상이 바람직하고, 180 이상이 보다 바람직하고, 200 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 동일한 막을 구비한 복수의 기판의 수적 활락 속도가 측정되었을 때는, 각 기판에서 측정된 수적 활락 속도를 합계하여 기판수로 나눈 평균값을 수적 활락 속도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2개의 기판의 침지 전의 수적 활락 속도가 a와 b(mm/s)였을 때는, 「물에 침지하기 전의 막의 수적 활락 속도(SVs)」는 (a+b)/2에 의해 산출되는 값이다. 이것은, 침지 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVw), 건조 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVd), 및 가열 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVra)에 대해서도 마찬가지이다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「불소 함유 지방족환」은, 환 구성 원자로서, 복수의 탄소 원자, 및 1, 2 또는 3개의 에테르성 산소 원자를 갖는다. 「불소 함유 지방족환」이 환 구성 원자로서 복수의 산소 원자를 포함할 때는, 당해 산소 원자는 서로 인접하지 않는다.
「불소 함유 지방족환」은, 불소 원자를 함유하는 포화 지방족의 단환을 포함한다.
「불소 함유 지방족환」은, 4원 이상의 환(예: 4원환, 5원환, 6원환, 7원환)을 포함한다.
「불소 함유 지방족환」은, 퍼플루오로알킬기(예: 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5퍼플루오로알킬기) 및 퍼플루오로알콕시기(예: 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5퍼플루오로알콕시기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 치환기로서 갖고 있어도 된다. 치환기의 수는 1개 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 1 내지 4개, 1 내지 3개, 1 내지 2개, 1개, 2개, 3개 또는 4개일 수 있다.
「불소 함유 지방족환」에 있어서, 환 구성 탄소 원자는 불소 원자를 갖고 있어도 된다.
「불소 함유 지방족환」의 예는, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로옥세탄, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로테트라히드로푸란, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로디옥솔란, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로테트라히드로피란, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로-1,3-디옥산, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로옥세판, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로-1,3-디옥세판, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로-1,4-디옥세판, 및 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로-1,3,5-트리옥세판을 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「알킬기」의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 등의, 직쇄상 또는 분지상의, C1-C10알킬기를 포함할 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「플루오로알킬기」는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 「플루오로알킬기」는 직쇄상, 또는 분지상의 플루오로알킬기일 수 있다.
「플루오로알킬기」의 탄소수는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 5, 탄소수 1 내지 4, 탄소수 1 내지 3, 탄소수 6, 탄소수 5, 탄소수 4, 탄소수 3, 탄소수 2 또는 탄소수 1일 수 있다.
「플루오로알킬기」가 갖는 불소 원자의 수는, 1개 이상(예: 1 내지 3개, 1 내지 5개, 1 내지 9개, 1 내지 11개, 1개로부터 치환 가능한 최대 개수)일 수 있다.
「플루오로알킬기」는 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
「퍼플루오로알킬기」는, 알킬기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다.
퍼플루오로알킬기의 예는, 트리플루오로메틸기(CF3-), 펜타플루오로에틸기(C2F5-), 헵타플루오로프로필기(CF3CF2CF2-) 및 헵타플루오로이소프로필기((CF3)2CF-)를 포함한다.
「플루오로알킬기」로서, 구체적으로는, 예를 들어 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기(CF3-), 2,2,2-트리플루오로에틸기(CF3CH2-), 퍼플루오로에틸기(C2F5-), 테트라플루오로프로필기(예: HCF2CF2CH2-), 헥사플루오로프로필기(예: (CF3)2CH-), 퍼플루오로부틸기(예: CF3CF2CF2CF2-), 옥타플루오로펜틸기(예: HCF2CF2CF2CF2CH2-), 퍼플루오로펜틸기(예: CF3CF2CF2CF2CF2-) 및 퍼플루오로헥실기(예: CF3CF2CF2CF2CF2CF2-) 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「알콕시기」는, RO-[당해 식 중, R은 알킬기(예: C1-C10알킬기)이다.]로 표시되는 기일 수 있다.
「알콕시기」의 예는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시 등의, 직쇄상 또는 분지상의, C1-C10알콕시기를 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「플루오로알콕시기」는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알콕시기이다. 「플루오로알콕시기」는 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알콕시기일 수 있다.
「플루오로알콕시기」의 탄소수는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 5, 탄소수 1 내지 4, 탄소수 1 내지 3, 탄소수 6, 탄소수 5, 탄소수 4, 탄소수 3, 탄소수 2 또는 탄소수 1일 수 있다.
「플루오로알콕시기」가 갖는 불소 원자의 수는, 1개 이상(예: 1 내지 3개, 1 내지 5개, 1 내지 9개, 1 내지 11개, 1개로부터 치환 가능한 최대 개수)일 수 있다.
「플루오로알콕시기」는 퍼플루오로알콕시기를 포함한다.
「퍼플루오로알콕시기」는, 알콕시기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다.
퍼플루오로알콕시기의 예는, 트리플루오로메톡시기(CF3O-), 펜타플루오로에톡시기(C2F5O-), 헵타플루오로프로필옥시기(CF3CF2CF2O-) 및 헵타플루오로이소프로필옥시기((CF3)2CFO-)을 포함한다.
「플루오로알콕시기」로서, 구체적으로는, 예를 들어 모노플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기(CF3CH2O-), 퍼플루오로에톡시기(C2F5O-), 테트라플루오로프로필옥시기(예: HCF2CF2CH2O-), 헥사플루오로프로필옥시기(예: (CF3)2CHO-), 퍼플루오로부틸옥시기(예: CF3CF2CF2CF2O-), 옥타플루오로펜틸옥시기(예: HCF2CF2CF2CF2CH2O-), 퍼플루오로펜틸옥시기(예: CF3CF2CF2CF2CF2O-) 및 퍼플루오로헥실옥시기(예: CF3CF2CF2CF2CF2CF2O-) 등을 들 수 있다.
안테나 커버
본 개시의 일 실시 형태는, 후술하는 안테나 커버용 기재를 구비한 안테나 커버이다. 안테나 커버는, 일반적으로는, 휴대 전화 기지국 등의 주로 옥외에 마련되는 안테나를 바람, 비, 눈 등으로부터 보호하기 위해 사용되는 커버여도 된다.
본 개시의 안테나 커버가 적용되는 안테나는 특별히 제한되지 않고, 휴대 전화 기지국, 텔레비전 중계국 또는 라디오 중계국 등에 설치되는 안테나, 차량 탑재용 안테나, 선박용 안테나 등이 예시된다.
본 개시의 안테나 커버는, 안테나 커버용 기재를 구비함으로써, 적어도 외표면의 일부 또는 전부가 불소 폴리머를 함유하는 막으로 피복되어, 높은 수적 활락성을 장기간 발휘할 수 있다.
후술하는 안테나 커버용 기재에 관한 기재 및 기술 상식에 기초하여, 당업자가 이해할 수 있고, 안테나 커버에 적용 가능한 사항은, 본 개시의 안테나 커버에 적용할 수 있다.
안테나 커버용 기재
본 개시의 일 실시 형태는, 불소 폴리머를 함유하는 막으로 피복된 안테나 커버용 기재이다. 안테나 커버용 기재는, 일반적으로, 휴대 전화 기지국 안테나 커버, 텔레비전용 파라볼라 안테나 커버, 차량 통신용 안테나 커버, 선박 통신용 안테나 커버, 항공기 통신용 안테나 커버 등을 구성하기 위한 부품이다. 안테나 커버용 기재는 안테나 커버 중, 그 표면을 구성하는 부품이어도 된다. 본 개시의 안테나 커버용 기재는, 그 적어도 외표면의 일부 또는 전부가 불소 폴리머를 함유하는 막으로 피복되어 있음으로써, 높은 수적 활락성을 장기간 발휘할 수 있다.
전술한 안테나 커버에 관한 기재 및 기술 상식에 기초하여, 당업자가 이해할 수 있고, 안테나 커버용 기재에 적용 가능한 사항은, 본 개시의 안테나 커버용 기재에 적용할 수 있다.
상기 막은, 경사각 30°에 있어서의 20μL의 수적의 활락 속도가 150mm/s 이상, 및 표면 평균 조도(Ra)가 1㎛ 이하여도 된다. 이 막의 표면은, 표면 평균 조도가 1㎛ 이하로 작음에도 불구하고, 수적이 매우 활락되기 쉽고, 활락 속도도 높다. 이 막은, 활락 속도가 높기 때문에 물의 부착이 억제되어, 안테나 커버용 기재의 피복막으로서 유리하다. 또한, 이 막은 대수성이 높고(본 명세서 중에서는 물 침지 후의 막의 활락 속도의 저하가 억제된 것을 의미하고, 「대수 활락성」과 동일한 의미이다.), 예를 들어 침지 시간을 24시간, 72시간 및 120시간으로 한 대수 활락성의 평가에 있어서 총 대수 스코어 100 이상(바람직하게는 120 이상, 보다 바람직하게는 200 이상)으로 할 수 있기 때문에, 옥외 등에 있어서 비 등에 의해 물에 장기간 폭로되는 환경에 설치되는 안테나의 안테나 커버용 기재의 피복막으로서 유리하다.
또한, 동적 발수성은 접촉각, 활락각, 활락 속도 등에 의해 규정할 수 있지만, 특히 활락 속도가 중요하다. 한편, 「초발수 표면」은, 일반적으로는 대략 접촉각이 150° 이상, 즉 수적을 그 자리에서 잘 튀기는 표면이라고 정의되는 경우가 많다.
상기 막의 활락 속도(경사각 30°)는 예를 들어 150mm/s 이상, 150mm/s 내지 250mm/s 등이며, 바람직하게는 160mm/s 내지 250mm/s, 보다 바람직하게는 170mm/s 내지 250mm/s이다.
상기 막의 표면 평균 조도(Ra)는 예를 들어 1㎛ 이하, 0.1㎛ 내지 1㎛ 등이며, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.7㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.5㎛이다.
상기 막의 활락각은, 예를 들어 20° 이하이고, 바람직하게는 15° 이하이다.
상기 막의 접촉각은, 예를 들어 100° 내지 130°이며, 100° 내지 120°인 것이 바람직하고, 110° 내지 120°인 것이 보다 바람직하다. 기존의 초발수성 표면의 접촉각은 대략 150° 이상이다. 본 개시의 안테나 커버용 기재를 피복하는 막은, 접촉각이 100° 내지 130°여도 양호한 활락성(저활락각 또는 고활락 속도)을 나타낼 수 있다.
상기 막의 투과율(전광선 투과율)은, 평균 막 두께 200㎛의 자립막에 있어서 90％ 이상이 바람직하고, 92％ 이상이 보다 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다. 투과율이 높으면 막의 용도가 보다 넓어진다.
상기 막의 평균 막 두께는, 10nm 이상이 바람직하고, 50nm 내지 10,000nm가 보다 바람직하고, 100nm 내지 1,000nm가 특히 바람직하다. 평균 막 두께가 상기 범위에 있으면, 내마모성의 점에서 유리하다.
상기 막은 불소 폴리머를 함유해도 되고, 불소 폴리머의 종류, 분자량 등의 상세는, 막이 상술한 성질을 구비하는 한 특별히 제한되지 않는다.
불소 폴리머는, 불소 함유 지방족환을 갖는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는 폴리머를 포함한다. 본 명세서 중, 「단량체 단위를 주성분으로서 포함하는」이란, 불소 폴리머 중의 모든 단량체 단위에 있어서의 당해 단량체 단위의 비율이 50몰％ 이상인 것을 의미한다.
불소 폴리머 중의 불소 함유 지방족환을 갖는 단량체 단위의 비율은, 80몰％ 이상이 바람직하고, 90몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100몰％가 특히 바람직하다.
불소 폴리머는, 4, 5, 6 또는 7원의 불소 함유 지방족환을 갖는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하고, 당해 불소 함유 지방족환 구성 원자로서 1, 2 또는 3개의 에테르성 산소 원자를 갖고, 당해 불소 함유 지방족환이 당해 에테르성 산소 원자를 복수 포함할 때는 당해 에테르성 산소 원자는 서로 인접하지 않는, 불소 폴리머를 포함한다.
불소 함유 지방족환은 환 구성 원자로서 탄소 원자를 2개 이상(예: 2개, 3개, 4개) 포함하며, 또한 인접하는 탄소 원자간에 형성되는 탄소-탄소 결합을 1개 이상(예: 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개) 포함할 수 있다.
불소 함유 지방족환은, 환 구성 원자로서, 2개 이상의 탄소 원자 및 1, 2 또는 3개의 산소 원자를 포함하고, 다른 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
불소 함유 지방족환은 수소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
불소 함유 지방족환은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 지방족환인 것이 바람직하다.
불소 함유 지방족환은, 바람직하게는 4원환, 5원환 또는 6원환이며, 보다 바람직하게는 5원환이다.
불소 함유 지방족 4원환은, 환 구성 원자로서, 3개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 포함할 수 있다. 불소 함유 지방족 4원환의 예는, 퍼플루오로옥세탄환을 포함한다. 불소 함유 지방족 5원환은, 환 구성 원자로서, 4개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 포함해도 되고, 또는 3개의 탄소 원자 및 2개의 산소 원자를 포함해도 된다. 불소 함유 지방족 5원환의 예는, 퍼플루오로테트라히드로푸란환 및 퍼플루오로디옥솔란환을 포함한다.
불소 함유 지방족 6원환은, 환 구성 원자로서, 5개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 포함해도 되고, 또는 4개의 탄소 원자 및 2개의 산소 원자를 포함해도 된다. 불소 함유 지방족 6원환의 예는, 퍼플루오로테트라히드로피란환 및 퍼플루오로-1,3-디옥산환을 포함한다.
불소 함유 지방족 7원환은, 환 구성 원자로서, 6개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 포함해도 되고, 5개의 탄소 원자 및 2개의 산소 원자를 포함해도 되고, 또는 4개의 탄소 원자 및 3개의 산소 원자를 포함해도 된다. 불소 함유 지방족 7원환의 예는, 퍼플루오로옥세판환, 퍼플루오로-1,3-디옥세판환, 퍼플루오로-1,4-디옥세판환 및 퍼플루오로-1,3,5-트리옥세판환을 포함한다.
불소 함유 지방족환은 1개 이상의 치환기를 가져도 된다. 치환기가 복수일 때는 동일해도 되고 달라도 된다.
치환기는, 퍼플루오로알킬기(예: 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5퍼플루오로알킬기) 및 퍼플루오로알콕시기(예: 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5퍼플루오로알콕시기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 치환기의 수는 1개 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 1 내지 4개, 1 내지 3개, 1 내지 2개, 1개, 2개, 3개 또는 4개일 수 있다.
치환기로서는, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로이소프로필, 트리플루오로메톡시 및 퍼플루오로에톡시로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하고, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로이소프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 및 트리플루오로메톡시로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 특히 바람직하다.
불소 폴리머는, 식 (1):
Figure 112022057273260-pct00004
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기이다.]
로 표시되는 단량체 단위(본 명세서 중, 「단위 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다.)를 주성분으로서 포함하는 폴리머여도 된다. 이 불소 폴리머는 고활락성 및 고대수성의 점에서 적합하다.
불소 폴리머를 구성하는 단량체 단위는, 단위 (1)의 1종 단독 또는 2종 이상을 포함해도 된다.
R1 내지 R4 각각에 있어서, 플루오로알킬기는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5플루오로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4플루오로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3플루오로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C2플루오로알킬기로 할 수 있다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C5플루오로알킬기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C4플루오로알킬기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C3플루오로알킬기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
C1-C2플루오로알킬기로서는 C1-C2퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
R1 내지 R4의 각각에 있어서, 플루오로알콕시기는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5플루오로알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4플루오로알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3플루오로알콕시기, C1-C2플루오로알콕시기로 할 수 있다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C5플루오로알콕시기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C4플루오로알콕시기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C3플루오로알콕시기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
C1-C2플루오로알콕시기로서는 C1-C2퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, C1-C2플루오로알킬기, 또는 C1-C2플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, C1-C2퍼플루오로알킬기, 또는 C1-C2퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 또는 트리플루오로메톡시여도 된다.
R1 내지 R4는, 적어도 하나의 기가 불소 원자이며, 나머지 기는, 당해 나머지 기가 복수일 때는 독립적으로, C1-C2퍼플루오로알킬기 또는 C1-C2퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는, 적어도 2개의 기가 불소 원자이며, 나머지 기는, 당해 나머지 기가 복수일 때는 독립적으로, C1-C2퍼플루오로알킬기 또는 C1-C2퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는, 적어도 3개의 기가 불소 원자이며, 나머지 기는, C1-C2퍼플루오로알킬기 또는 C1-C2퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는, 적어도 3개의 기가 불소 원자이며, 나머지 기는, C1-C2퍼플루오로알킬기여도 된다.
R1 내지 R4는, 모두 불소 원자여도 된다.
단위 (1)은, 하기 식 (1-1)로 표시되는 단량체 단위(본 명세서 중, 「단위 (1-1)」이라고 칭하는 경우가 있다.)여도 된다. 단위 (1-1)을 주성분으로서 포함하는 불소 폴리머의 막은, 활락성이 높고, 대수성이 높기 때문에, 당해 막으로 피복된 안테나 커버용 기재를 피복하는 막으로서 적합하다.
Figure 112022057273260-pct00005
[식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기이다.]
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5퍼플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4퍼플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3퍼플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, C1-C2플루오로알킬기, 또는 C1-C2플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, C1-C2퍼플루오로알킬기, 또는 C1-C2퍼플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 또는 트리플루오로메톡시여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, C1-C2퍼플루오로알킬기 또는 C1-C2퍼플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, C1-C2퍼플루오로알킬기여도 된다.
단위 (1-1)의 바람직한 예는, 하기 식으로 표시되는 단량체 단위(본 명세서 중, 「단위 (1-11)」이라고 칭하는 경우가 있다.)를 포함한다.
Figure 112022057273260-pct00006
단위 (1)의 양은 전체 단량체 단위의 70몰％ 이상이 바람직하고, 80몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 100％가 특히 바람직하다.
불소 폴리머는, 단위 (1)에 더하여, 다른 단량체 단위를 포함해도 된다. 다른 단량체 단위로서는, 테트라플루오로에틸렌 단위(-CF2CF2-), 헥사플루오로프로필렌 단위(-CF2CF(CF3)-), 불화비닐리덴 단위(-CH2CF2-) 등을 들 수 있다. 다른 단량체 단위는 1종 단독 또는 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 다른 단량체 단위의 양은 전체 단량체 단위의 50몰％ 이하로 할 수 있고, 30몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 0％가 특히 바람직하다.
불소 폴리머는, 활락성 및 대수성을 실질적으로 손상시키지 않는 범위에 있어서, 또한 기타 단량체 단위를 1종 이상 포함해도 되지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 기타 단량체 단위로서는, -C(CF3CF2(CF2CF2)m)H-CH2-[식 중, m은 1 또는 2이다.] 등을 들 수 있다.
이러한 기타 단량체 단위의 양은 전체 단량체 단위의, 예를 들어 0 내지 20몰％, 0 내지 10몰％ 등으로 해도 된다.
불소 폴리머의 유리 전이점(Tg)은 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 200℃이다. 유리 전이점이 이들 범위 내에 있으면, 활락 속도가 높은 점, 및 막이 플렉시블 기재에 형성된 경우에 있어서 막의 절곡 내구성의 점에서 유리하다.
불소 폴리머의 질량 평균 분자량은, 예를 들어 50,000 내지 1000000, 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다. 분자량이 이들 범위 내에 있으면, 활락 속도가 높은 점, 및 막이 플렉시블 기판에 형성된 경우에 있어서 막의 절곡 내구성의 점에서 유리하다. 질량 평균 분자량은 실시예에 기재된 GPC법에 의해 특정된다.
상기 막의 불소 폴리머 함유량은, 상기 막의 전체 질량에 대하여 예를 들어 50질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
불소 폴리머는, 예를 들어 불소 폴리머를 구성하는 단량체 단위에 대응하는 단량체를 적당한 중합법에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어 단위 (1)에 대응하는 단량체 (M1)의 1종 단독 또는 2종 이상과 필요에 따라서 다른 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 당업자는, 불소 폴리머를 구성하는 단량체 단위에 대응하는 단량체를 이해할 수 있다.
예를 들어, 단위 (1)에 대응하는 단량체는, 식 (M1):
Figure 112022057273260-pct00007
[식 중, R1 내지 R4는, 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 「단량체 (M1)」이라고 칭하는 경우가 있다.)이다.
예를 들어, 단위 (1-1)에 대응하는 단량체는, 식 (M1-1):
Figure 112022057273260-pct00008
[식 중, R1은, 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 「단량체 (M1-1)」이라고 칭하는 경우가 있다.)이다.
예를 들어, 단위 (1-11)에 대응하는 단량체는, 식 (M1-11):
Figure 112022057273260-pct00009
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 「단량체 (M1-11)」이라고 칭하는 경우가 있다.)이다.
또한, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 단위(-CF2-CF2-), 헥사플루오로프로필렌 단위(-CF2CF(CF3)-), 불화비닐리덴 단위(-CH2CF2-)에 대응하는 단량체는, 각각 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 헥사플루오로프로필렌(CF2=CFCF3), 불화비닐리덴(CH2=CF2)이다.
중합 방법으로서는, 불소 폴리머를 구성하는 단량체 단위에 대응하는 단량체를 적절한 양으로, 필요에 따라서 용매(예: 비프로톤성 용매 등)에 용해 또는 분산시키고, 필요에 따라서 중합 개시제를 첨가하여, 라디칼 중합, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합하거나 하는 방법을 들 수 있다.
바람직한 중합 방법은, 불소 폴리머를 고농도로 용해시킨 액을 제조할 수 있음으로써 수율이 높고, 정제가 용이한 용액 중합이다. 이 때문에, 불소 폴리머로서는 용액 중합에 의해 제조된 불소 폴리머가 바람직하다. 비프로톤성 용매의 존재 하에서 단량체를 중합시키는 용액 중합에 의해 제조된 불소 폴리머가 보다 바람직하다.
불소 폴리머의 용액 중합에 있어서, 사용되는 용매는 비프로톤성 용매가 바람직하다. 불소 폴리머의 제조 시의 비프로톤성 용매의 사용량은 단량체 질량 및 용매 질량의 합에 대하여, 70질량％ 이하로 할 수 있다. 바람직하게는 35질량％ 내지 70질량％로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 35질량％ 초과 내지 70질량％ 미만, 특히 더욱 바람직하게는 50질량％ 내지 70질량％ 미만, 특히 바람직하게는 50질량％ 내지 69질량％로 할 수 있다.
불소 폴리머의 중합에 사용되는 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 퍼플루오로 방향족 화합물, 퍼플루오로트리알킬아민, 퍼플루오로알칸, 히드로플루오로카본, 퍼플루오로 환상 에테르 및 히드로플루오로에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
퍼플루오로 방향족 화합물은, 예를 들어 1개 이상의 퍼플루오로알킬기를 가져도 되는 퍼플루오로 방향족 화합물이다. 퍼플루오로 방향족 화합물이 갖는 방향환은 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환이어도 된다. 퍼플루오로 방향족 화합물은 방향환을 1개 이상(예: 1개, 2개, 3개) 가져도 된다.
치환기로서의 퍼플루오로알킬기는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의, C1-C6, C1-C5 또는 C1-C4퍼플루오로알킬기이며, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개이다. 치환기가 복수일 때는 동일하거나 또는 달라도 된다.
퍼플루오로 방향족 화합물의 예는, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔 퍼플루오로크실렌, 퍼플루오로나프탈렌을 포함한다.
퍼플루오로 방향족 화합물의 바람직한 예는, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔을 포함한다.
퍼플루오로트리알킬아민은, 예를 들어 3개의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기로 치환된 아민이다. 당해 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 예를 들어 1 내지 10이며, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 당해 퍼플루오로알킬기는 동일하거나 또는 달라도 되고, 동일한 것이 바람직하다.
퍼플루오로트리알킬아민의 예는, 퍼플루오로트리메틸아민, 퍼플루오로트리에틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리이소프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리sec-부틸아민, 퍼플루오로트리tert-부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리이소펜틸아민, 퍼플루오로트리네오펜틸아민을 포함한다.
퍼플루오로트리알킬아민의 바람직한 예는, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민을 포함한다.
퍼플루오로알칸은, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C3-C12(바람직하게는 C3-C10, 보다 바람직하게는 C3-C6)퍼플루오로알칸이다.
퍼플루오로알칸의 예는, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로-2-메틸펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로-2-메틸헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로데칸, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로(메틸시클로헥산), 퍼플루오로(디메틸시클로헥산)(예: 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산)), 퍼플루오로데칼린을 포함한다.
퍼플루오로알칸의 바람직한 예는, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄을 포함한다.
히드로플루오로카본은, 예를 들어 C3-C8히드로플루오로카본이다. 히드로플루오로카본의 예는, CF3CH2CF2H, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, CF3CF2CF2CF2CH2CH3, CF3CF2CF2CF2CF2CHF2 및 CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3을 포함한다.
히드로플루오로카본의 바람직한 예는, CF3CH2CF2H, CF3CH2CF2CH3을 포함한다.
퍼플루오로 환상 에테르는, 예를 들어 1개 이상의 퍼플루오로알킬기를 가져도 되는 퍼플루오로 환상 에테르이다. 퍼플루오로 환상 에테르가 갖는 환은 3 내지 6원환이어도 된다. 퍼플루오로 환상 에테르가 갖는 환은 환 구성 원자로서 1개 이상의 산소 원자를 가져도 된다. 당해 환은 바람직하게는 1 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개의 산소 원자를 갖는다.
치환기로서의 퍼플루오로알킬기는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의, C1-C6, C1-C5 또는 C1-C4퍼플루오로알킬기이다. 바람직한 퍼플루오로알킬기는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3퍼플루오로알킬기이다.
치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개이다. 치환기가 복수일 때는 동일하거나 또는 달라도 된다.
퍼플루오로 환상 에테르의 예는, 퍼플루오로테트라히드로푸란, 퍼플루오로-5-메틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로-5-에틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로-5-프로필테트라히드로푸란, 퍼플루오로-5-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로테트라히드로피란을 포함한다.
퍼플루오로 환상 에테르의 바람직한 예는, 퍼플루오로-5-에틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로-5-부틸테트라히드로푸란을 포함한다.
히드로플루오로에테르는, 예를 들어 불소 함유 에테르이다.
히드로플루오로에테르의 지구 온난화 계수(GWP)는 400 이하가 바람직하고, 300 이하가 보다 바람직하다.
히드로플루오로에테르의 예는, CF3CF2CF2CF2OCH3, CF3CF2CF(CF3)OCH3, CF3CF(CF3)CF2OCH3, CF3CF2CF2CF2OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C2F5CF(OCH3)C3F7, 트리플루오로메틸1,2,2,2-테트라플루오로에틸에테르(HFE-227me), 디플루오로메틸1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸에테르(HFE-227mc), 트리플루오로메틸1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(HFE-227pc), 디플루오로메틸2,2,2-트리플루오로에틸에테르(HFE-245mf) 및 2,2-디플루오로에틸트리플루오로메틸에테르(HFE-245pf)를 포함한다.
히드로플루오로에테르의 바람직한 예는, CF3CF2CF2CF2OCH3, CF3CF2CF2CF2OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C2F5CF(OCH3)C3F7을 포함한다.
히드로플루오로에테르는, 하기 식 (B1):
R21-O-R22 (B1)
[식 중, R21은, 직쇄상 또는 분지쇄상의 퍼플루오로부틸이며, R22는, 메틸 또는 에틸이다.]
로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
비프로톤성 용매로서는, 사용 시의 환경 부하가 작은 점, 폴리머를 고농도로 용해시킬 수 있는 점에서, 히드로플루오로에테르가 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 비프로톤성 용매의 양은, 단량체의 양을 100질량％로 한 경우, 20질량％ 내지 300질량％로 할 수 있고, 바람직하게는 35질량％ 내지 300질량％로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 50질량％ 내지 300질량％로 할 수 있다.
불소 폴리머의 제조에 사용되는 중합 개시제의 바람직한 예는, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소부티릴퍼옥시드, 디(ω-히드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥시드, ω-히드로-도데카플루오로헵타노일-ω-히드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 퍼옥시피발산tert-부틸, 퍼옥시피발산tert-헥실, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨을 포함한다.
중합 개시제의 보다 바람직한 예는, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소부티릴퍼옥시드, 디(ω-히드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 퍼옥시피발산tert-부틸, 퍼옥시피발산tert-헥실, 과황산암모늄을 포함한다.
중합 반응에 사용하는 중합 개시제의 양은, 예를 들어 반응에 제공되는 모든 단량체의 1g에 대하여 0.0001g 내지 0.05g으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.0001g 내지 0.01g이며, 보다 바람직하게는 0.0005g 내지 0.008g이어도 된다.
중합 반응의 온도는, 예를 들어 -10℃ 내지 160℃로 할 수 있고, 바람직하게는 0℃ 내지 160℃이고, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 100℃여도 된다.
중합 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5시간 내지 72시간, 보다 바람직하게는, 1시간 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 30시간이어도 된다.
중합 반응은, 불활성 가스(예: 질소 가스)의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 존재 하에서 실시될 수 있다.
중합 반응은 감압 하, 대기압 하 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
중합 반응은, 중합 개시제를 포함하는 비프로톤성 용매에 단량체를 첨가함으로써 실시될 수 있다. 또한, 단량체를 포함하는 비프로톤성 용매에 중합 개시제를 첨가 후, 중합 조건에 제공함으로써 실시될 수 있다.
중합 반응에서 생성된 불소 함유 폴리머는, 원한다면, 추출, 용해, 농축, 필터 여과, 석출, 탈수, 흡착, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 정제해도 된다. 혹은, 중합 반응에 의해 생성된 불소 폴리머가 용해된 액, 당해 액을 희석한 액, 당해 액에 필요에 따라서 다른 성분을 첨가한 액 등을, 건조 또는 가열(예: 50℃ 내지 200℃)하여, 불소 폴리머를 함유하는 막을 형성해도 된다.
상기 막은, 활락성 및 그 내구성을 실질적으로 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 불소 폴리머에 더하여, 다른 성분을 1종 이상 포함해도 된다. 다른 성분으로서는, 중합 개시제, 원료 단량체, 올리고머, 기타 불소 폴리머 등을 들 수 있다. 기타 불소 폴리머란, 당해 폴리머만으로 형성된 막이, 본 개시의 막이 갖는 활락성(경사각 30°에서의 활락 속도가 150mm/s 이상) 및 표면 평균 조도(Ra)(1㎛ 이하)의 양쪽 또는 한쪽을 구비하지 않는 불소 폴리머이다. 기타 불소 폴리머로서는, 플루오로(메트)아크릴레이트 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 막의 다른 성분의 함유량은, 상기 막의 전체 질량에 대하여 예를 들어 50질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
본 개시의 안테나 커버용 기재는, 상기 막으로 피복된 안테나 커버용 기재이다. 피복의 정도는 특별히 한정되지 않고, 적어도 피복이 요구되는 부분, 예를 들어 비 등의 물에 접하는 부분이 피복되어 있으면 된다. 따라서, 피복되는 부분은 커버 표면의 전부여도 되고 일부여도 된다. 본 개시의 안테나 커버용 기재를 상기 막으로 피복하는 방법은, 불소 폴리머를 함유하는 액, 예를 들어 불소 폴리머를 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 액을 기재에 도포하는 방법이어도 되지만, 이것 뿐만 아니라, 불소 폴리머를 기재에 증착시키는 방법, 캐스트법 등에 의해 미리 제작한 불소 폴리머 필름을 기재에 적층하는 방법 등도 포함한다.
상기 막으로 피복되는 안테나 커버용 기재의 재질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지, 폴리카르보네이트, 강화 섬유 함유 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
안테나 커버용 기재의 크기 및 형상은, 커버되는 안테나의 크기, 형상 등에 따라서 적절히 선택된다.
코팅제
본 개시의 일 실시 양태는, 4, 5, 6 또는 7원의 불소 함유 지방족환을 갖는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는 불소 폴리머 및 비프로톤성 용매를 함유하는, 안테나 커버용 기재의 표면을 피복하기 위한 코팅제이다. 상기 불소 폴리머의 불소 함유 지방족환은, 환 구성 원자로서 1, 2 또는 3개의 에테르성 산소 원자를 갖고, 당해 불소 함유 지방족환이 당해 에테르성 산소 원자를 복수 포함할 때는 당해 에테르성 산소 원자는 서로 인접하지 않는다.
본 개시의 코팅제에 의해 표면이 피복되는 안테나 커버용 기재는, 상기한 본 개시의 안테나 커버용 기재인 것이 바람직하다.
코팅제에 있어서의 불소 폴리머는, 상기 안테나 커버용 기재에 있어서 설명한 불소 폴리머여도 된다. 따라서, 코팅제에 있어서의 불소 폴리머의 상세에는, 안테나 커버용 기재에 있어서의 불소 폴리머의 상기 상세를 적용할 수 있다.
코팅제에 있어서, 불소 폴리머의 함유량은, 코팅제 전체 질량에 대하여 예를 들어 0.01질량％ 내지 70질량％이며, 바람직하게는 0.02질량％ 내지 50질량％이며, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 내지 5질량％이다.
코팅제에 있어서의 비프로톤성 용매는, 상기 안테나 커버용 기재에 있어서 설명한 비프로톤성 용매여도 된다. 따라서, 코팅제에 있어서의 비프로톤성 용매의 상세에는, 안테나 커버용 기재에 있어서의 비프로톤성 용매의 상기 상세를 적용할 수 있다.
코팅제에 있어서, 비프로톤성 용매의 함유량은, 코팅제 전체 질량에 대하여 예를 들어 30질량％ 내지 99.99질량％이며, 바람직하게는 50질량％ 내지 99.98질량％이며, 보다 바람직하게는 95질량％ 내지 99.9질량％이다.
코팅제는 중합 개시제를 함유해도 된다. 코팅제에 있어서의 중합 개시제는, 상기 안테나 커버용 기재에 있어서 설명한 중합 개시제여도 된다. 따라서, 코팅제에 있어서의 중합 개시제의 상세에는, 안테나 커버용 기재에 있어서의 중합 개시제의 상기 상세를 적용할 수 있다.
코팅제에 있어서, 중합 개시제의 함유량은, 코팅제 전체 질량에 대하여 예를 들어 0.00001질량％ 내지 10질량％이며, 바람직하게는 0.00005질량％ 내지 10질량％이며, 보다 바람직하게는 0.0001질량％ 내지 10질량％이다.
코팅제는, 불소 폴리머, 비프로톤성 용매 및 중합 개시제에 더하여, 다른 성분을 적절한 양으로 포함해도 된다. 다른 성분은, 안테나 커버용 기재의 코팅제에 사용되는 공지된 성분이어도 된다. 다른 성분의 예는, 연쇄 이동제, 증년제, 염료, 안료 등이다. 다른 성분의 함유량은, 코팅제 전체 질량에 대하여 0.01질량％ 내지 50질량％, 바람직하게는 0.01 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 내지 10질량％이다.
코팅제는, 불소 폴리머, 비프로톤성 용매, 임의로 기타 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 이것과는 별도로, 코팅제는, 상술한, 불소 폴리머의 용액 중합에 의해 얻어지는 중합 반응액(당해 액은 불소 폴리머 및 비프로톤성 용매를 적어도 포함한다)에, 필요에 따라서 비프로톤성 용매 및 다른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 용액 중합에서는, 중합 반응액에 있어서 불소 폴리머 농도 또는 불소 폴리머 용해량을 높게 할 수 있는 점, 중합 반응액으로부터 불소 폴리머를 단리하는 공정을 생략할 수 있는 점에서, 코팅제는 용액 중합의 중합 반응액을 함유하는 것이 바람직하다.
코팅제에 있어서의 용액 중합의 중합 반응액의 함유량은, 중합 반응액 중의 불소 폴리머 농도, 제작하는 막의 두께 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 코팅제에 있어서의 용액 중합의 중합 반응액의 함유량은, 코팅제 전체 질량에 대하여 예를 들어 5질량％ 내지 100질량％, 바람직하게는 20질량％ 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 30질량％ 내지 100질량％로 할 수 있다.
불소 폴리머를 용해 또는 분산시킨 비프로톤성 용매를 함유하는 코팅제는, 예를 들어 안테나 커버용 기재에 적당한 방법(예: 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바 코터, 딥 등)으로 적용된 후, 건조, 가열 등에 의해 용매가 제거됨으로써 막을 형성하여, 안테나 커버용 기재 표면을 피복할 수 있다. 코팅제 적용 후에는 가열이 바람직하고, 가열 온도는 예를 들어 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃이다.
막의 대수 활락성을 평가하는 방법
본 개시의 일 실시 양태는, 한쪽 표면이 막으로 피복된 기판(본 명세서 중, 「샘플 기판」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 물에 침지하여 막의 활락성을 평가하는 방법(본 명세서 중, 「평가 방법」이라고 칭하는 경우가 있다.)이다. 이 방법에서는, 공정 A 내지 D에서 막의 수적 활락 속도를 측정하고, 공정 F에서 대수 스코어를 산출한다. 동일 조건에서 본 개시의 방법에 제공된 다른 막에 대하여 개개로 대수 스코어를 산출하고, 대수 스코어를 비교함으로써, 다른 막에 대하여 침지 처리 후의 막의 수적 활락 속도를 평가할 수 있다.
공정 A에서는, 물에 침지하기 전의 막의 활락 속도 SVs(mm/s)를 측정한다.
공정 B에서는, 물(예: 수온 10℃ 내지 40℃)에 소정 시간(예: 1시간 내지 240시간) 침지한 직후의 막의 활락 속도 SVw(mm/s)를 측정한다.
공정 C에서는, 침지한 막을 건조(예: 10℃ 내지 40℃에서 12시간 내지 7일간)시킨 후의 막의 활락 속도 SVd(mm/s)를 측정한다.
공정 D에서는, 건조시킨 막을 가열 처리(예: 100℃ 내지 200℃에서 1 내지 20분간)한 후의 막의 활락 속도 SVra(mm/s)를 측정한다.
공정 F에서는, 공정 A 내지 D에서 측정된 각 활락 속도의 값과 다음 식 (F)로부터 대수 스코어를 산출한다.
(F) 대수 스코어=100×[(SVw/SVs)+(SVd/SVs)+(SVra/SVs)]
본 개시의 평가 방법은, 상기 공정 A 내지 F를 포함한다.
본 개시의 평가 방법은, 상기 공정 A 내지 F를 1조의 측정으로 하고, 1조의 측정은 1회 이상 행해지고, 예를 들어 1 내지 100회로 할 수 있고, 1 내지 50회, 1 내지 20회 등으로 할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10회, 보다 바람직하게는 2 내지 10회, 특히 바람직하게는 2 내지 5회로 할 수 있다. 본 명세서에서는, 1조의 측정 횟수를 「n」이라고 칭하는 경우가 있다.
1조의 측정을 2회 이상 행할 때는, 제1회의 공정 A 내지 D를 거친 샘플 기판을, 이것과 동일시할 수 있는 새로운 샘플 기판으로 교체하여, 제2회의 공정 A 내지 D를 행한다. 마찬가지로, 제3회째 이후의 1조의 측정마다 새로운 샘플 기판이 사용된다. 1조의 측정은 계속해서 행해도 되고, 병행해도 된다.
본 개시의 평가 방법에 있어서 기판은 막으로 피복할 수 있고, 공정 A 내지 D에 있어서, 활락 속도의 측정을 적절하게 할 수 있는 한, 어떠한 재질, 형상, 크기, 두께의 기판도 사용할 수 있다. 기판의 재질로서는, 실리콘 웨이퍼, 유리, 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 기판의 크기, 형상 및 두께로서는, 예를 들어 3cm×3cm의 크기이고 두께가 1mm이며 정사각형의 형상이어도 된다.
기판에 피복되는 막은, 공정 A 내지 D에 있어서, 활락 속도의 측정을 적절하게 할 수 있는 한, 어떠한 재질, 크기, 두께의 막도 사용할 수 있다. 이 막으로서는, 본 개시의 안테나 커버용 기재에 있어서 설명한 불소 폴리머를 함유하는 막이면 된다. 이 막으로서는 다른 불소 폴리머제의 막이어도 된다.
공정 A에서는, 한쪽 표면이 막으로 피복된 기판을 물에 침지하기 전의 막의 수적 활락 속도(SVs)를 측정한다. 이 측정은, 예를 들어 기판을 물에 침지하기 4시간 전 내지 수초 전에 행할 수 있다.
공정 B에서는, 상기 기판을 물에 침지하고, 물로부터 취출한 직후의 침지 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVw)를 측정한다.
기판이 침지되는 물의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 25℃로 할 수 있다.
기판을 물에 침지하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1시간 내지 240시간, 바람직하게는 2시간 내지 200시간, 보다 바람직하게는 10시간 내지 150시간, 특히 바람직하게는 20시간 내지 140시간으로 할 수 있다.
1조의 측정을 2회 이상 행할 때는, 다른 침지 시간으로 함으로써, 침지 시간마다의 대수 활락성을 파악할 수 있는 점에서 유리하다. 예를 들어, 1조의 측정을 3회 행하는 경우에 있어서, 공정 B의 침지 시간을 24시간, 72시간 및 120시간으로 하고, 각 침지 시간의 경우의 측정 스코어를 비교할 수도 있다.
1조의 측정을 3회 이상 행하는 경우에 있어서, 다른 침지 시간으로 할 때는, 10시간 내지 40시간(바람직하게는 20시간 내지 30시간)에서 선택되는 제1 침지 시간, 60시간 내지 90시간(바람직하게는 70시간 내지 80시간)에서 선택되는 제2 침지 시간, 및 100시간 내지 140시간(바람직하게는 110시간 내지 130시간)에서 선택되는 제3 침지 시간을 포함하는 것이 바람직하다.
1조의 측정을 2회 이상 행할 때는, 침지 시간을 동일하게 해도 된다. 침지 시간을 동일하게 함으로써, 얻어지는 측정 스코어의 신뢰성이 향상된다.
침지 처리는 기재의 피복면을 완전히 물에 접촉시키는 방법, 예를 들어 물에 부유하는 기재라면, 피복면을 하향으로 하여 수면에 뜨게 하는 방법, 물에 가라 앉는 기재라면, 피복면을 위로 하여 수중에 가라 앉히는 방법이어도 된다.
공정 C에서는, 공정 B에서 침지 처리된 기판을 10℃ 내지 40℃에서 12시간 내지 7일간 건조시켜 얻어진 건조 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVd)를 측정한다. 건조 온도는 20℃ 내지 30℃가 바람직하고, 20℃ 내지 25℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은 12시간 내지 7일간이 바람직하고, 3일간 내지 7일간이 보다 바람직하다. 건조 처리는 습도 20 내지 70％의 환경에서 행하는 것이 바람직하다.
건조 처리 후의 막은, 침수 처리 직후의 막의 활락 속도보다도 높은 경우가 있다. 이 경우, 침수 처리에 의해 저하된 막의 활락 속도가, 건조 처리에 의해 어느 정도 회복되는 것을 알 수 있다.
공정 D에서는, 공정 C에서 건조 처리된 기판을 100℃ 내지 200℃에서 1 내지 20분간 가열하여 얻어진 가열 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVra)를 측정한다. 가열 온도는 120℃ 내지 190℃가 바람직하다. 가열 시간은 1분간 내지 20분간이 바람직하고, 5분간 내지 15분간이 보다 바람직하다. 가열 처리는 핫 플레이트 위에서 건조 처리 기판을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 처리 후의 막은, 침수 처리 직후의 막의 활락 속도보다도 높은 경우가 많다. 이 경우, 침수 처리에 의해 저하된 막의 활락 속도가, 가열 처리에 의해 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
공정 F에서는, 공정 A 내지 D에 있어서 측정된 활락 속도의 값을 다음 수식 (F)에 대입하여 막의 대수 스코어를 산출한다.
(F) 대수 스코어=100×[(SVw/SVs)+(SVd/SVs)+(SVra/SVs)]
서로 다른 막을 동일 조건의 1조의 측정에 제공하고, 얻어지는 대수 스코어를 비교함으로써, 초기(즉, 침수 처리 전)의 활락 속도의 저하의 정도를 평가할 수 있다. 예를 들어, 대수 스코어가 높으면, 활락 속도의 저하의 정도는 낮다고 평가할 수 있다.
본 개시의 평가 방법은, 1조의 측정을 2회 이상 행하는 경우에 있어서, 다음 공정을 더 포함해도 된다.
공정 G: 제1회로부터 제n회까지의 1조의 측정마다 산출된 대수 스코어의 총합을 총 대수 스코어로서 산출하는 공정.
여기에서 n은 2 이상의 정수이다. 또한, 각 1조의 측정에 있어서의 침지 시간은 다른 것이 바람직하다.
총 대수 스코어는, 1조의 측정에 있어서의 침지 시간을 다른 시간으로 함으로써, 침지의 정도가 다른 측정을 통합한 하나의 스코어로서 나타낼 수 있다.
본 개시의 평가 방법에 있어서, 서로 다른 막의 평가를 행하는 경우, 막의 종류마다 침지, 건조 및 가열 처리의 조건이 다른 것은 바람직하지 않고, 이들 조건을 공통시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 평가 방법에서는, 동일한 막에 대하여 복수개의 샘플 기판을 사용하여 측정하면 대수 스코어의 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다. 동일한 막에 대하여 복수개의 샘플 기판을 사용하는 경우에는, 각 샘플 기판에서 측정된 수적 활락 속도를 각 공정마다 합계하여 기판수로 나눈 평균값을 그 공정의 수적 활락 속도, 즉 SVs, SVw, SVd 및 SVra로 할 수 있다.
1조의 측정을 3회 행하고, 그 침지 시간을 10시간 내지 40시간(바람직하게는 20시간 내지 30시간)에서 선택되는 제1 침지 시간, 60시간 내지 90시간(바람직하게는 70시간 내지 80시간)에서 선택되는 제2 침지 시간, 및 100시간 내지 140시간(바람직하게는 110시간 내지 130시간)에서 선택되는 제3 침지 시간으로 한 경우에 얻어지는 총 대수 스코어가 100 이상이면, 안테나 커버가 실제로 사용되는 강우 환경에 있어서 막의 대수 활락성의 저하가 억제되어, 커버에 부착되는 수적을 저감시킬 수 있어, 실용의 범위 내라고 평가할 수 있다. 당해 총 대수 스코어는, 예를 들어 120 이상, 150 이상으로 할 수 있고, 활락 속도의 저하의 억제의 점에서, 170 이상이 바람직하고, 180 이상이 보다 바람직하고, 200 이상이 더욱 바람직하다.
총 대수 스코어의 상한값은 높은 편이 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 1조의 측정을 3회 행한 경우에 소정 시간의 침지로 전혀 활락 속도의 저하가 없는 경우, 총 대수 스코어의 상한의 기준은 900점이 된다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 개시의 일 실시 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 등에 있어서, Mw는 질량 평균 분자량을 의미한다.
<접촉각>
접촉각의 측정에는, 측정 기기로서 DropMaster701(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 동일 샘플에 대하여 5회 측정하고, 평균값을 접촉각으로 하였다.
주사 바늘[교와 가이멘 가가쿠, 상품 No.506 「바늘 22G」, 외경/내경: 0.71mm/0.47mm]의 선단에 2μL 또는 5μL의 수적을 형성시킨 후, 수평한 시료 스테이지 위에 얹은 코팅 기판 표면과 주사 바늘 선단의 수적의 거리를, 시료 스테이지측을 움직이게 함으로써, 서서히 근접시켜, 양자가 접촉하였을 때에 시료 스테이지와 주사 바늘을 일단 정지시키고, 이어서 시료 스테이지측을 움직이게 함으로써, 시료 스테이지와 주사 바늘을 천천히 이격시킴으로써, 코팅 기판 표면에 수적을 착적시키고, 착적 1초 후에 수적 화상의 정지 화상을 촬영하였다. 촬영은, DropMaster 제어 프로그램 「FAMAS」에서 미리 설정된, 착적 후 1000ms, 줌 배율 「STD」의 설정으로 행하였다. 정지 화상에 기초하여, 수적의 윤곽 형상을 진원으로 가정하여 θ/2법으로 접촉각을 결정하였다.
또한, 수적 용량 2μL로는 코팅 기판 표면에 수적이 부착되지 않아, 착적할 수 없었을 때는, 수적 용량 5μL로 측정하였다.
<활락각 및 5mm 이동-활락각>
활락각의 측정에는, 측정 기기로서 DropMaster701(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 동일 샘플에 대하여 3회 측정하고, 평균값을 활락각 및 5mm 이동-활락각으로 하였다. 주사 바늘[교와 가이멘 가가쿠 상품 No.508 「바늘 15G」, 외경/내경: 1.80mm/1.30mm]의 선단에 20μL의 수적을 형성시킨 후, 수평한 시료 스테이지 위에 얹은 코팅 기판 표면과 주사 바늘 선단의 수적의 거리를, 시료 스테이지측을 움직이게 하여, 서서히 근접시켜, 양자가 접촉하였을 때에 시료 스테이지와 주사 바늘을 일단 정지시키고, 이어서 시료 스테이지와 주사 바늘을 시료 스테이지측을 움직이게 하여, 천천히 이격시킴으로써, 코팅 기판 표면에 수적을 착적시켰다. 착적 후, 대략 5초 이내에, 시료 스테이지를 2°/초의 경사 속도로 경사지게 하고, 경사각 1° 마다 줌 배율 「W1」로 기판 표면의 수적 화상의 정지 화상(정지 화상의 가로 폭은 12mm이다.)을 촬영하였다. 수적의 후퇴측의 접촉선이 이동하기 시작하였을 때(측정 화면 위에서 0.1mm 내지 1mm 이동하였을 때; 실제의 액적의 이동 거리는 10㎛ 내지 100㎛에 상당)의 시료 스테이지의 경사 각도를 활락각으로 하였다.
또한, 수적이 이동하여, 줌 배율 「W1」의 측정 화면으로부터 사라졌을 때의 경사각을, 상기한 「활락각」과 구별하기 위해서, 「5mm 이동-활락각」으로서 기록하였다. 5mm 이동-활락각은, ISO 19403-7:2017 『Paints and varnishes - Wettability - Part 7: Measurement of the contact angle on a tilt stage(roll-off angle)』에서 규정되는 roll-off angle에 포함되는 것이다. ISO 19403-7:2017에서는, 액적의 이동 거리는 1mm 이상으로 정의되어 있으며, 5mm 이동-활락각은 액적이 5mm 이상 이동할 때의 경사각이다.
<활락 속도>
활락 속도의 측정에는, 측정 기기로서 DropMaster701(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 동일 샘플에 대하여 3회 측정하고, 평균값을 활락 속도로 하였다.
미리 30°로 경사지게 한 시료 스테이지 위에 얹은 코팅 기판 표면에 주사 바늘[교와 가이멘 가가쿠 상품 No.506 「바늘 22G」, 외경/내경: 0.71mm/0.47mm]을 접촉 직전까지 접근시킨 후, 20μL의 수적을 형성시켰다. 이 시점에서 수적은 주사 바늘에 의해, 경사진 코팅 기판 위에서 정지하였다. 이어서, 수적을 형성 후, 대략 5초 이내에, 주사 바늘측을 움직이게 하여, 주사 바늘을 수적으로부터 분리함으로써 수적을 활락시키고, 수적의 거동을, 고속 카메라로 5밀리초(200프레임/초)마다 정지 화상으로 촬영하였다. 촬영 시의 줌 배율은 「W2」로 하였다. 수적의 전진측의 접촉선이 1초간에 15 내지 20mm 이동된 경우에만, 활락된 것으로 간주하였다. 수적의 활락 시간(초)을 횡축, 수적의 이동 거리(mm)를 종축으로 하여 그래프에 플롯하고, 원점을 지나는 1차 함수를 가정하여 최소 제곱법으로 피팅하였을 때의 기울기를 활락 속도(mm/s)로 하였다.
<질량 평균 분자량 Mw>
질량 평균 분자량 Mw는 다음에 나타내는 GPC법(겔 침투 크로마토그래피법)에 의해 행하였다.
<샘플 조정법>
폴리머를 퍼플루오로벤젠에 용해시켜 2wt％ 폴리머 용액을 제작하고, 멤브레인 필터(0.22㎛)를 통과시켜 샘플 용액으로 한다.
<측정법>
분자량의 표준 샘플: 폴리메틸메타크릴레이트
검출 방법: RI(시차 굴절계)
<표면 조도(Ra)>
표면 조도(Ra)의 측정에는, 레이저 현미경 VK-9710(가부시키가이샤 키엔스제)을 사용하였다.
조도 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만큼을 발취하고, 이 발취 부분의 평균선의 방향으로 X축을, 세로 배율의 방향으로 Y축을 취하여, 조도 곡선을 y=f(x)로 나타내었을 때, 다음 식
Figure 112022057273260-pct00010
에 의해 구해지는 값을 마이크로미터(㎛)로 나타내었다.
<전광선 투과율>
투과율의 측정은, 헤이즈 미터 NDH 7000SPII(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제)를 사용하고, JIS K 7375:2008 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법」에 따라서 행하였다.
<유리 전이점(Tg)>
불소 폴리머의 유리 전이점(Tg)의 측정은, DSC(시차 주사 열량계: 히타치 하이테크 사이언스사, DSC7000)를 사용하여, 30℃로부터 200℃까지의 온도 범위를 10℃/분의 조건에서 승온(퍼스트런)-강온-승온(세컨드런)시키고, 세컨드런에 있어서의 흡열 곡선의 중간점을 유리 전이 온도(℃)로 하였다.
<평균 막 두께>
평균 막 두께는, 커터 나이프로 코팅 기재의 도막을 기판까지 절삭한 막 단면의 라인 프로파일을 원자간력 현미경(AFM)으로 측정하여 얻어진, 기판과 도막의 고저차로 하였다. 동일 샘플에 대하여 5회 측정하고, 평균값을 막 두께로 하였다.
제조예 1: 단위 (1-11)을 주성분으로서 포함하는 불소 폴리머(디옥솔란 골격 폴리머; 불소 폴리머 A)의 합성
단량체로서 상기 식 (M1-11)로 표시되는 화합물(2-(디플루오로메틸렌)-4,4,5-트리플루오로-5-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란)을 사용하여 단위 (1-11)을 주성분으로서 포함하는 폴리머(불소 폴리머 A라고도 칭한다)를 제조하였다. 상세하게는 다음과 같다.
50mL의 유리제 용기에, 단량체의 10g, 용매(메틸노나플루오로부틸에테르)의 15g 및 개시제 용액(디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트를 50질량％ 함유하는 메탄올 용액)의 0.017g을 투입한 후, 내온이 40℃로 되도록 가열하면서 20시간 중합 반응을 행하여, 단위 (1-11)로 구성된 불소 폴리머(불소 폴리머 A)를 36질량％ 포함하는 반응액을 얻었다. 반응액을 120℃의 진공 건조에 의해 증류 제거하여 목적으로 하는 불소 폴리머(8.5g(Mw: 273,268))를 얻었다.
당해 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 129℃였다.
제조예 2: 불소 폴리머의 제조
하기와 같이, 일본 특허 공개 평1-131214의 실시예 11에 기재된 방법으로, 하기 식 (30)으로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 불소 폴리머를 제조하였다.
Figure 112022057273260-pct00011
비교 제조예 1: Rf(C8) 아크릴레이트 호모 폴리머의 합성
4구 플라스크에, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트(「Rf(C8) 아크릴레이트」라고도 칭한다)의 20질량％ 용액(Novec7300, 쓰리엠 재팬(주))을 투입하고, 교반하면서 80℃로 가열하고, 30분간 질소 치환하였다. N-아조비스이소부티로니트릴을 Rf(C8) 아크릴레이트에 대하여 1mol％ 첨가하고, 12시간 반응시켰다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 메탄올에 적하함으로써, 생성된 폴리머를 석출시켰다. 메탄올을 디캔테이션으로 제거한 후, 폴리머를 감압 건조시킴으로써, Rf(C8) 아크릴레이트 호모 폴리머를 얻었다.
실시예 1: 불소 폴리머 용액(불소 폴리머 A/플루오리네이트 FC-770)으로 코팅한 기판
제조예 1에서 얻은 불소 폴리머 A를 불소계 용제(플루오리네이트 FC-770, 쓰리엠 재팬(주))로 1질량％로 희석하여, 불소 폴리머 용액을 얻었다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅(2000rpm)하고, 180℃에서 10분간 열처리하였다. 그 후, 3cm×3cm의 크기로 잘라냄으로써 코팅 기판(두께: 1mm)을 제작하였다.
절삭 영역을 AFM으로 측정한 결과, 평균 막 두께는 약 100nm였다. 제작한 기판에 대하여, 1일 후에 각종 발액성(접촉각, 활락각, 5mm 이동-활락각, 활락 속도)과 표면 조도를 측정하였다. 표면 조도 및 각종 발액성의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 다른 실시예 등의 표면 조도 및 각종 발액성의 결과도 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 5: 플루오리네이트 FC-770 이외의 불소계 용제로부터 조제한 불소 폴리머 용액으로 코팅한 기판
불소계 용제(플루오리네이트 FC-770(FC-770이라고도 칭한다.))를, 실시예 2에서는 퍼플루오로벤젠(PFBz라고도 칭한다), 실시예 3에서는 메틸노나플루오로부틸에테르와 메틸노나플루오로이소부틸에테르의 혼합물(Novec7100, 쓰리엠 재팬(주); HFE7100이라고도 칭한다.)의 1질량％ 용액, 실시예 4에서는 에틸노나플루오로부틸에테르와 에틸노나플루오로이소부틸에테르 혼합물(Novec7200, 쓰리엠 재팬(주); HFE7200이라고도 칭한다.)의 1질량％ 용액, 실시예 5에서는 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)-펜탄(Novec7300, 쓰리엠 재팬(주); HFE7300이라고도 칭한다.)의 1％ 질량 용액으로 치환한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅 기판을 제작하였다.
이들 코팅 기판의 각종 발액성과 표면 조도를 1일 후에 측정하였다.
실시예 6: 제조예 2의 불소 폴리머로 코팅한 기판
불소 폴리머 A를 제조예 2의 불소 폴리머로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅 기판을 제작하였다.
실시예 7: 시판되고 있는 불소 폴리머 B/Novec7300으로 코팅한 기판
불소 폴리머 A를, 하기 식 (10)으로 표시되는 단량체 단위와 (20)으로 표시되는 단량체 단위를 65:35(몰비)로 포함하는 시판되고 있는 불소 폴리머(불소 폴리머 B라고도 칭한다)(Mw: 229738)로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅 기판을 제작하였다.
Figure 112022057273260-pct00012
실시예 8 불소 폴리머 A를 각종 불소 용매에 용해시킨 용액으로부터 제작한 자립막의 제작과 투과율의 측정
제조예 1에서 얻어진 불소 폴리머 A를 각종 불소 용매에 용해시켜, 불소 폴리머 A 농도가 10질량％인 용액을 제작하였다. 이 용액을, 멜트 불소 수지 FEP 필름 위에 캐스트법으로 도포, 풍건함으로써, 막 두께 200㎛의 자립막을 제작하고, 막의 전광선 투과율을 측정하였다. 불소 용매로서 FC-770, PFBz, Novec7100, Novec7200, Novec7300을 사용하였을 때의 전광선 투과율은, 각각 94％, 93％, 91％, 94％, 95％였다.
비교예 1: 불소 폴리머 용액(Rf(C8) 아크릴레이트 호모 폴리머/아사히클린 AK-225)으로 코팅한 기판
불소계 폴리머 A를 비교 제조예 1에서 얻은 Rf(C8) 아크릴레이트 호모 폴리머에, 불소계 용제를 아사히클린 AK-225(AGC(주))로 치환하고, 열처리 온도를 75℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅 기판을 제작하였다. 실시예 8과 동일한 방법으로 자립막의 전광선 투과율을 측정한 결과, 전광선 투과율은 92％였다.
비교예 2: 초발수 요철 표면 Rf(C6) 메타크릴레이트/메타크릴로일프로필트리메톡시실란 처리 실리카 미립자 공중합체와 다관능 아크릴레이트의 UV 경화 도막을 갖는 기판
WO2017/179678의 실시예 6에 기재된 Rf(C6) 메타크릴레이트/메타크릴로일프로필트리메톡시실란 처리 실리카 미립자 공중합체와 다관능 아크릴레이트의 UV 경화 도막을 알루미늄 기판 위에 제작하였다. 표면 조도 Ra는 14.7㎛였다. 실시예 8과 동일한 방법으로 자립막의 전광선 투과율을 측정한 결과, 완전히 백탁되어 있으며, 0％였다. 도막의 제작은 다음과 같이 하여 행하였다.
[[Rf(C6) 메타크릴레이트/미립자] 공중합체 용액의 조제]
가지 달린 시험관에, C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(Rf(C6) 메타크릴레이트라고도 칭한다) 25.46g, 라디칼 반응성기를 표면에 갖고 평균 1차 입자경이 12nm인 실리카 미립자 12.70g 및 퍼플루오로부틸에틸에테르 663.49g을 투입하고, 질소 버지하여, 70℃로 가열하였다. 이것에 AIBN 1.26516g을 투입하고, 6시간 반응시켰다. 중합 후, 고형분 농도를 산출하였다.
(감광성 용액의 조제)
바이알에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.4015g, 알킬페논계 광중합 개시제 0.0403g, IPA 1.10668g, 퍼플루오로부틸에틸에테르 8.8769g을 투입하고, 초음파 세정기로 초음파를 조사한 후, 상기 고형분 4.19％의 공중합체 용액 9.7518g을 투입하고, 초음파 세정기로 초음파를 조사하여, 감광성 용액으로 하였다.
(피막의 제작)
상기 감광성 용액을 알루미늄 기판(3cm×3cm)에 딥법에 의해 처리를 하였다. 그 후, 기체를 플로 가능한 금속제 박스 내에, 처리한 알루미늄 기판을 투입하고, 10L/min의 유량으로 3분간 박스 내를 질소 플로하고, 그 후, 벨트 컨베이어식의 UV 조사 장치에 박스째로 투입하여 1,800mJ/cm2의 UV를 조사하였다. 제작한 피막의 불소 원자의 함유량은 모든 피막 구성 성분에 대하여 41.5질량％이다.
대수 활락성 시험 1
실시예 1 내지 7, 비교예 1에서 제작한 피막된 기판에 대하여, 본 개시의 평가 방법에 따라서 대수 활락성을 시험하였다. 상세하게는 다음과 같이 시험하였다.
각 기판의 막의 활락 속도(SVs24)를 측정하였다.
다음으로, 20℃ 내지 25℃로 온도 조정된 수중에 그 기판을 24시간 침지하고, 기판을 물로부터 취출하여 즉시 막의 활락 속도(SVw24)를 측정하였다.
다음으로, 침지 처리 후의 기판을 20℃ 내지 25℃ 분위기에서 4일간 건조시킨 후, 막의 활락 속도(SVd24)를 측정하였다.
마지막으로, 건조 처리 후의 기판을 180℃로 설정한 핫 플레이트 위에, 기판을 그 피막면을 하측을 향하게 하여 가열되도록 놓고, 10분간 가열한 후, 막의 활락 속도(SVra24)를 측정하였다.
얻어진 각 활락 속도와 식 (F)로부터 대수 스코어(24h)를 산출하였다. 예를 들어, 실시예 1의 24시간 침지의 1조의 측정에 있어서, SVs24가 176(mm/s), SVw24가 85(mm/s), SVd24가 112(mm/s), SVra24가 171(mm/s)이었기 때문에, 식 (F)로부터, 100×[(85/176)+(112/176)+(171/176)]=210으로 산출된다.
대수 스코어(24h)를 표 1에 나타내었다.
기판을 새로운 것으로 하고, 침지 시간을 72시간, 건조 시간을 3일간으로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여, 대수 스코어(72h)를 산출하였다. 대수 스코어(72h)를 표 1에 나타내었다.
또한, 기판을 새로운 것으로 하고, 침지 시간을 120시간, 건조 시간을 7일간으로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여, 대수 스코어(120h)를 산출하였다. 대수 스코어(120h)를 표 1에 나타내었다.
대수 스코어(24h), 대수 스코어(72h) 및 대수 스코어(120h)를 합계하여 총 대수 스코어를 산출하였다. 예를 들어, 실시예 1의 총 대수 스코어는 210+153+8=371이다. 총 대수 스코어를 표 1에 나타내었다.
Figure 112022057273260-pct00013
실시예의 총 대수 스코어는 100점 이상이었던 것에 비해, 종래부터 전형적인 발액 재료로서 사용되어 온 플루오로아크릴레이트 폴리머인 비교예는 12점으로 현저하게 낮았다.
대수 활락성 시험 2
실시예 5의 코팅 기판과, 비교예 2의 「초발수 요철 표면을 갖는 기판」에 대하여, 점토(적황색토, 미카타가하라, 직경 5㎛) 10g을, 고르게 부착시킨 후, 5cm×5cm의 알루미늄판을 위에서 놓고, 1kg의 하중을 가하여 1시간 방치하였다. 기판 위의 점도를 흔들어 털어낸 후, 매분 1L의 유수로 1분간 세정하고, 20℃ 내지 25℃에서 1일간 건조시켰다. 활락 속도를 측정한 결과, 실시예 5의 코팅 기판은 193mm/s인 것에 비해, 「초발수 요철 표면을 갖는 기판」은 수적이 활락되지 않았다.

Claims (17)

  1. 불소 폴리머를 함유하는 막으로 피복된 안테나 커버용 기재이며,
    상기 불소 폴리머가 4, 5, 6 또는 7원의 불소 함유 지방족환을 갖는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하고, 당해 불소 함유 지방족환 구성 원자로서 1, 2 또는 3개의 에테르성 산소 원자를 갖고, 당해 불소 함유 지방족환이 당해 에테르성 산소 원자를 복수 포함할 때는 당해 에테르성 산소 원자는 서로 인접하지 않고,
    그 막이 다음의 성질을 갖는, 안테나 커버용 기재.
    <성질>
    경사각 30°에서의 활락 속도가 150mm/s 이상, 및
    표면 평균 조도(Ra)가 1㎛ 이하
  2. 제1항에 있어서, 상기 막이 또한 다음의 성질을 갖는, 안테나 커버용 기재.
    <성질>
    접촉각이 100° 내지 130°
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 막이 또한 다음의 성질을 갖는, 안테나 커버용 기재.
    <성질>
    전광선 투과율이 90％ 이상
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 막이 또한 다음의 성질을 갖는, 안테나 커버용 기재.
    <성질>
    활락각이 15° 이하
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 막의 평균 막 두께가 10nm 이상인, 안테나 커버용 기재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 폴리머의 유리 전이점(Tg)이 100℃ 이상인, 안테나 커버용 기재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 폴리머가, 식 (1):

    [식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기이다.]
    로 표시되는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는, 안테나 커버용 기재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 막이 또한, 침지 시간을 24시간, 72시간 및 120시간으로 하고, 침지 시 수온을 20℃ 내지 25℃로 한 대수 활락성의 평가에 있어서 총 대수 스코어로 100 이상의 대수 활락성을 갖는, 안테나 커버용 기재.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 안테나 커버용 기재를 포함하는, 안테나 커버.
  10. 4, 5, 6 또는 7원의 불소 함유 지방족환을 갖는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는 불소 폴리머 및 비프로톤성 용매를 함유하는, 안테나 커버용 기재를 피복하기 위한 코팅제이며,
    상기 불소 폴리머의 불소 함유 지방족환은, 환 구성 원자로서 1, 2 또는 3개의 에테르성 산소 원자를 갖고, 당해 불소 함유 지방족환이 당해 에테르성 산소 원자를 복수 포함할 때는 당해 에테르성 산소 원자는 서로 인접하지 않는, 코팅제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 불소 폴리머가, 식 (1):

    [식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기이다.]
    로 표시되는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는, 코팅제.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 비프로톤성 용매가, 퍼플루오로 방향족 화합물, 퍼플루오로트리알킬아민, 퍼플루오로알칸, 히드로플루오로카본, 퍼플루오로 환상 에테르 및 히드로플루오로에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매인, 코팅제.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 비프로톤성 용매가, 히드로플루오로에테르 중 적어도 1종인, 코팅제.
  14. 한쪽 표면이 막으로 피복된 기판을 물에 침지하여 막의 대수 활락성을 평가하는 방법이며,
    공정 A: 상기 기판을 물에 침지하기 전의 막의 수적 활락 속도(SVs)를 측정하는 공정,
    공정 B: 상기 기판을 물에 1시간 내지 240시간 침지하고, 물로부터 취출한 직후의 침지 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVw)를 측정하는 공정,
    공정 C: 침지 처리 기판을 10℃ 내지 40℃에서 12시간 내지 7일간 건조시켜 얻어진 건조 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVd)를 측정하는 공정,
    공정 D: 건조 처리 기판을 100℃ 내지 200℃에서 1 내지 20분간 가열하여 얻어진 가열 처리 기판 위의 막의 수적 활락 속도(SVra)를 측정하는 공정, 및
    공정 F: 다음 수식 (F)로부터 막의 대수 스코어를 산출하는 공정,
    (F) 대수 스코어=100×[(SVw/SVs)+(SVd/SVs)+(SVra/SVs)]를 1조의 측정으로서 포함하고,
    상기 1조의 측정은, n회 행해져도 되고,
    n은 1 이상의 정수이며,
    n이 2 이상일 때는, 상기 1조의 측정마다 새로운 기판이 사용되는,
    방법.
  15. 제14항에 있어서, n이 2 이상의 정수이며,
    공정 G: 제1회로부터 제n회까지의 각 1조의 측정에 의해 산출된 대수 스코어의 총합을 총 대수 스코어로서 산출하는 공정을 더 포함하는,
    방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 1조의 측정은, 3 내지 100회 행해지고,
    3 내지 100회 행해지는 공정 B에 있어서의 침지 처리의 침지 시간 중 적어도 3회가, 20시간 내지 30시간, 70시간 내지 80시간, 및 100시간 내지 140시간인, 방법.
  17. 삭제
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