WO2024038866A1 - 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法 - Google Patents

化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法 Download PDF

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WO2024038866A1
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compound
carbon atoms
formula
nmr
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汐織 落合
英一郎 安樂
貴史 川上
一麦 國府田
啓吾 松浦
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Agc株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16Antifouling paints; Underwater paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to compounds, compositions, surface treatment agents, coating liquids, articles, and methods for producing articles.
  • Fluorine-containing ether compounds containing fluorine atoms have excellent properties such as low refractive index, low dielectric constant, water and oil repellency, heat resistance, chemical resistance, chemical stability, and transparency, and are used in electrical and electronic applications. It is used in a wide variety of fields such as materials, semiconductor materials, optical materials, and surface treatment agents.
  • a fluorine-containing ether compound having a perfluoropolyether chain and a hydrolyzable silyl group can form a surface layer exhibiting high lubricity, water and oil repellency, etc. on the surface of a base material, and is therefore suitably used as a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent containing a fluorine-containing ether compound has the ability to maintain its water and oil repellency even when the surface layer is repeatedly rubbed with fingers (friction resistance), and the ability to easily remove fingerprints attached to the surface layer by wiping.
  • Patent Document 1 proposes a surface treatment agent containing a specific fluorine-containing silane compound as a surface treatment agent for imparting water repellency, oil repellency, etc. and forming a durable surface treatment layer.
  • glass-coated casings are sometimes used for mobile devices such as smartphones and tablet terminals, and the above-mentioned surface treatment agent is sometimes used on the casing side.
  • the surface layer formed by current surface treatment agents can be slippery, and there is a risk of the device slipping off when operating the device or placing it on a desk.
  • the present invention includes a compound, a composition, a surface treatment agent, a coating liquid, a surface layer formed from the compound, etc., which can form a surface layer that can suppress slipping while maintaining abrasion resistance and fingerprint stain removability.
  • the object of the present invention is to provide an article having excellent abrasion resistance, fingerprint stain removability, and slip-off prevention effect, and a method for manufacturing the article.
  • the present invention provides a fluorine-containing ether compound, a composition, a surface treatment agent, a coating liquid, an article, and a method for producing an article having the following constitutions [1] to [10].
  • R f1 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R f2 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 is a single bond or a divalent group
  • R f3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom, a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an etheric oxygen atom.
  • R 2 is a single bond or a divalent group
  • R f4 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a single bond, a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group, or an alkylene group containing an etheric oxygen atom between carbon atoms
  • L 1 is a single bond or a 1+x monovalent group
  • R 4 is an alkylene group or an alkylene group having an etheric oxygen atom
  • T 1 is a reactive group
  • x1 is an integer of 1 or more
  • y1 is an integer of 1 or more
  • y2 is an integer of 1 or more
  • a1 is 2 or 3
  • a2 is 0 or 1
  • a3 is 1 or 2
  • a1+a2+a3 is 4,
  • R 10 is a hydrogen atom, an alkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
  • Ar is an aryl group that may have a substituent
  • X 2 is an alkali metal ion or ammonium ion
  • X 3 is a halide ion
  • X 4 is a halogen atom
  • R a1 is a hydrolyzable group, a group having a hydrolyzable group, or a hydroxyl group
  • R a11 is a hydrocarbon group
  • z1 is an integer from 1 to 3
  • the plurality of R 10 , R a1 or R a11 may be the same or different from each other.
  • [4] The compound according to any one of [1] to [3] above, wherein [R f1 -(OR f2 ) y1 -R 1 -] has a molecular weight of 100 to 10,000.
  • [5] A composition containing the compound of any one of [1] to [4] above and another fluorine-containing ether compound.
  • [6] A surface treatment agent containing the compound of any one of [1] to [4] above or the composition of [5] above.
  • [7] A coating liquid comprising the compound of any one of [1] to [4] above, or the composition of [5] above, and a liquid medium.
  • the present invention provides a surface layer formed from a compound, composition, surface treatment agent, coating liquid, compound, etc. that can form a surface layer that can suppress slipping while maintaining abrasion resistance and fingerprint stain removability. , it is possible to provide an article with excellent abrasion resistance, fingerprint stain removability, and slip-off prevention effect, and a method for manufacturing the article.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the article of the present invention.
  • the compound represented by formula (1) may be referred to as compound 1.
  • the (fluoro)alkyl group is a general term for alkyl groups and fluoroalkyl groups. This also applies to (fluoro)alkylene groups, etc.
  • the fluoroalkyl group is a general term for perfluoroalkyl groups and partial fluoroalkyl groups.
  • a perfluoroalkyl group means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • a partial fluoroalkyl group is an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom and has one or more hydrogen atoms.
  • a fluoroalkyl group is an alkyl group having one or more fluorine atoms.
  • "Reactive silyl group” is a general term for hydrolyzable silyl group and silanol group (Si-OH), and "hydrolyzable silyl group” refers to a group that can undergo a hydrolysis reaction to form a silanol group.
  • Organic group means a hydrocarbon group which may have a substituent and may have a heteroatom or other bond in the carbon chain.
  • a “hydrocarbon group” is a group consisting of carbon atoms and hydrogen atoms, including aliphatic hydrocarbon groups (straight-chain alkylene groups, branched alkylene groups, cycloalkylene groups, etc.), aromatic hydrocarbon groups (phenylene groups, etc.), and aromatic hydrocarbon groups (phenylene groups). etc.) and combinations thereof.
  • “Surface layer” means a layer formed on the surface of a base material.
  • the “molecular weight” of the fluoropolyether chain is the number average molecular weight calculated by determining the number (average value) of oxyfluoroalkylene units based on the terminal group by 1 H-NMR and 19 F-NMR. " ⁇ " indicating a numerical range means that the numerical values written before and after it are included as lower and upper limits.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention is characterized by being represented by the following formula (1).
  • R f1 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R f2 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 is a single bond or a divalent group
  • R f3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom, a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or
  • R 2 is a single bond or a divalent group
  • R f4 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a single bond, a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group, or an alkylene group containing an etheric oxygen atom between carbon atoms
  • L 1 is a single bond or a 1+x monovalent group
  • R 4 is a single bond, an alkylene group, or an alkylene group having an ether oxygen atom
  • T 1 is a reactive group
  • x1 is an integer of 1 or more
  • y1 is an integer of 1 or more
  • y2 is an integer of 1 or more
  • a1 is 2 or 3
  • a2 is 0 or 1
  • a3 is 1 or 2
  • a1+a2+a3 is 4,
  • Compound 1 roughly has a structure of "fluoropolyether chain-linking group-reactive group.” Since this compound has a fluoropolyether chain, the surface layer obtained using this compound has excellent water and oil repellency and fingerprint stain removability. Compound 1 has a reactive group that forms a strong chemical bond with the base material. Therefore, the surface layer obtained has excellent durability such as abrasion resistance.
  • [R f1 -(OR f2 ) y1 -R 1 -] a1 R f3 a2 C[-R 2 -(OR f4 ) y2 ] in compound 1 corresponds to a fluoropolyether chain
  • -R 3 -L 1 (-R 4 -) x1 corresponds to a linking group
  • T 1 corresponds to a reactive group.
  • Compound 1 has a branch point in the fluoropolyether chain, and has a structure in which a plurality of fluoropolyether chains extend from the branch point. That is, the fluoropolyether chain [R f1 -(OR f2 ) y1 -R 1 -] a1 R f3 a2 C [-R 2 -(OR f4 ) y2 ] in Compound 1 is branched at the carbon atom.
  • the fluoropolyether chain in Compound 1 has a plurality of fluoropolyether chains starting from the carbon atom serving as the branching point, that is, [R f1 -(OR f2 ) y1 -R 1 -] and [-R 2 -( It has a structure in which OR f4 ) y2 ] extends.
  • Such a branched structure reduces the mobility of the fluoropolyether chain in Compound 1.
  • the surface layer containing Compound 1 has an improved coefficient of dynamic friction.
  • articles such as mobile devices provided with the surface layer are well prevented from sliding down (hereinafter also referred to as anti-slip properties).
  • the branch point of the fluoropolyether chain of Compound 1 is a carbon atom. According to such a structure, the polarity of the fluoropolyether chain is reduced compared to the case where the branch point is a heteroatom such as nitrogen. As a result, the surface layer containing Compound 1 has improved water repellency.
  • R f1 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the fluoroalkyl group in R f1 may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in R f1 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • R f1 which is a linear or branched fluoroalkyl group, include CF 3 -, CHF 2 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 CHF -, CF 3 CF 2 CF 2 -, CF 3 CHFCF 2 -, CF 3 CHFCHF -, CF 3 CF (CF 3 ) -, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 3 CHFCF 2 CF 2 -, CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 -, CF 3 C (CF 3 ) 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, and the like.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • cyclic fluoroalkyl group examples include a fluorocyclobutyl group, a fluorocyclopentyl group, a fluorocyclohexyl group, a fluoronorbornyl group, a fluorobicyclo[2,2,2]octyl group, and an adamantyl group.
  • the cyclic fluoroalkyl group may be a group having a structure of "cyclic fluoroalkyl group - linear fluoroalkylene group" to which a fluoroalkylene group is bonded.
  • examples of the substituent that R f1 may have include a fluoroaryl group that may have a heteroatom, an unsaturated alicyclic ring, etc. from the viewpoint of water and oil repellency and fingerprint stain removability. .
  • R f1 has the above-mentioned cyclic fluoroalkyl group or fluoroaryl group (hereinafter sometimes referred to as a fluoroalkyl group having a ring structure), from the viewpoint of ease of synthesis, R f1 has the following formula (R f1 -1 ) is preferably represented. QR f11 -*...Formula (R f1 -1)
  • Q is a group having a ring structure
  • R f11 is a single bond or a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • * is a bond bonding to the terminal oxygen atom of (OR f2 ) y1 . It is. Note that when R f11 is a single bond, the atoms forming the ring structure of Q bond to the terminal oxygen atom of (OR f2 ) y1 .
  • the fluoroalkylene group in R f11 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in R f11 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, from the viewpoint of ease of synthesis.
  • fluoroalkyl group in R f1 examples include -CF 2 -, -CHF-, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHF-, -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CHFCHF-, -CF 2 CF (CF 3 )-, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CF 2 CF (CF 3 )-CF 2 -, - Examples include CF 2 C(CF 3 ) 2 -CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 - , and the like.
  • R f11 may be a single bond, but from the viewpoint of wear resistance and water/oil repellency, R f11 is preferably a fluoroalkylene group, more preferably a perfluoroalkylene group. Furthermore, from the viewpoint of ease of synthesis, R f11 is preferably a linear fluoroalkylene group.
  • the ring structure that Q has may be either a monocyclic structure or a condensed ring structure, may have a hetero atom, and may have a bridged structure within the ring structure.
  • heteroatoms include O, N, S, Si, and the like.
  • the ring structure that R f1 has is preferably a 3- to 11-membered ring, more preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- to 8-membered ring. More preferred.
  • Examples of the monocyclic structure include aromatic ring-derived structures such as benzene, furan, thiophene, pyrrole, pyran, pyridine, pyrazole, oxazole, imidazole, and thiazole; cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, and cyclohexene.
  • Structures derived from aliphatic rings which may have a double bond such as; structures derived from cyclic ethers such as oxetane, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran; structures derived from cyclic amines such as pyrrolidine, pyrrolidone, and piperidine.
  • the above fused ring structures include structures derived from polycyclic aromatic rings such as naphthalene, anthracene, benzofuran, thionaphthene, carbazole, benzo-pyrone, quinoline, acridine, phthalazine, and quinoxaline; structures derived from fused aliphatic rings such as decahydronaphthalene.
  • Examples include a fused ring of an aromatic ring and an aliphatic ring such as tetralin.
  • Examples of structures having a crosslinked structure within the ring structure include norbornane, bicyclo[2,2,2]octane, and adamantane. Note that in these ring structures, at least one hydrogen atom is substituted with fluorine.
  • R f1 is a fluoroalkyl group having a ring structure
  • specific examples of R f1 include the following structures.
  • R N is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • each n is independently an integer of 0 to 6.
  • R f2 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there is a plurality of R f2s , the plurality of R f2s may be the same or different from each other.
  • y1 is a fluoropolyether chain, and y1 is an integer of 1 or more.
  • the fluoropolyether chain in y1 preferably has a structure represented by the following formula (G1). - [(OG f1 ) m1 (OG f2 ) m2 (OG f3 ) m3 (OG f4 ) m4 (OG f5 ) m5 (OG f6 ) m6 ] - ...
  • G f1 is a fluoroalkylene group having 1 carbon number
  • G f2 is a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms
  • G f3 is a fluoroalkylene group having 3 carbon atoms
  • G f4 is a fluoroalkylene group having 4 carbon atoms
  • G f5 is a fluoroalkylene group having 5 carbon atoms
  • G f6 is a fluoroalkylene group having 6 carbon atoms
  • m1, m2, m3, m4, m5, m6 each independently represent an integer of 0 or 1 or more
  • m1+m2+m3+m4+m5+m6 is an integer from 1 to 200.
  • the bonding order of (OG f1 ) to (OG f6 ) in formula (G1) is arbitrary.
  • m1 to m6 in formula (G1) represent the numbers of (OG f1 ) to (OG f6 ), respectively, and do not represent the arrangement.
  • (OG f5 ) m5 represents that the number of (OG f5 ) is m5, and does not represent the block arrangement structure of (OG f5 ) m5 .
  • the order of (OG f1 ) to (OG f6 ) does not represent the bonding order of the respective units.
  • the above-mentioned fluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms may be a linear fluoroalkylene group, or may be a fluoroalkylene group having a branched or ring structure.
  • G f1 examples include -CF 2 - and -CHF-.
  • G f2 examples include -CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 -, -CHFCHF-, -CH 2 CF 2 -, -CH 2 CHF-, and the like.
  • G f3 include -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 -, -CHFCHFCHF-, - CHFCH 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CH 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CHF-, -CH 2 CHFCHF-, -CH 2 CH 2 CHF-, -CF(CF 3 )-CF 2 -, -CF(CHF 2 )-CF 2 -, -CF(CH 2 F)-CF 2 -, -CF(CH 3 )-CF 2 -, -CF (CF 3 )-CHF-, -CF(CHF 2 )-CHF-, -CF(CH 2 F)-CF 2 -, -CF(CH 3
  • G f4 include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCH 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CHFCHF 2 -, -CHFCHFCF 2 -, -CH 2 CHFCHF 2 -, -CF 2 CH 2 CHFCF 2 -, -CHFCH 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CH 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 -, -CHFCH 2 CHFCF 2 -
  • G f5 include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CHFCF 2 CF 2 CH 2 -, -cycloC 5 F 8 - etc.
  • G F6 examples include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -cf 2 CF 2 CHFCHFCF 2 CF 2- , -CHFCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -ChFCHFCHFCHFCHFCHFF , -CHFCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, -cycloC 6 F 10 -, and the like.
  • -cycloC 4 F 6 - means a perfluorocyclobutanediyl group, and a specific example thereof is a perfluorocyclobutane-1,2-diyl group.
  • -cycloC 5 F 8 - means a perfluorocyclopentanediyl group, and a specific example thereof is a perfluorocyclopentane-1,3-diyl group.
  • -cycloC 6 F 10 - means a perfluorocyclohexanediyl group, and a specific example thereof is a perfluorocyclohexane-1,4-diyl group.
  • (OR f2 ) y1 preferably has a structure represented by the following formulas (G2) to (G4) from the viewpoint of superior water and oil repellency, abrasion resistance, and fingerprint stain removability.
  • (OG f2 ) m2 - (OG f4 ) m4 ...Formula (G3) (OG f3 ) m3 ...Formula (G4)
  • the symbols in formulas (G2) to (G4) are the same as in formula (G1).
  • m1 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30.
  • m2 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30.
  • m4 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30.
  • m3 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30.
  • R 1 is a single bond or a divalent group.
  • compound 1 has a structure in which R f2 located at the terminal of (OR f2 ) y1 is directly bonded to carbon atom C serving as a branching point.
  • Examples include (fluoro)alkylene groups which may have B1 .
  • the (fluoro)alkylene group may be linear or branched, but is preferably linear from the viewpoint of wear resistance.
  • the number of carbon atoms in the (fluoro)alkylene group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • R N is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • bond B 2 is a group other than -O-.
  • R 1 is preferably a single bond or a (fluoro)alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a single bond.
  • the (partial) molecular weight per group [R f1 -(OR f2 ) y1 -R 1 -] in formula (1) is preferably 100 to 10,000, and 150 to 8 ,000 is more preferable, and 200 to 5,000 is still more preferable.
  • R f3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom, a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an etheric oxygen atom. It is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R f3 is an alkyl group or a fluoroalkyl group, R f3 may have a branched structure or may be a straight chain.
  • R f3 is preferably a perfluoroalkyl group and preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is a single bond or a divalent group.
  • R 2 is a single bond
  • the oxygen atom located at the terminal of (OR f4 ) y2 directly bonds with the carbon atom serving as the branch point.
  • R 2 is a divalent group
  • a (fluoro)alkylene group which may have 2 or the like can be mentioned.
  • the (fluoro)alkylene group may be linear or branched, but is preferably linear from the viewpoint of wear resistance. Further, from the viewpoint of ease of synthesis, etc., the number of carbon atoms in the (fluoro)alkylene group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • R N is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • bond B 2 is a group other than -O-.
  • R 2 is preferably a single bond or a (fluoro)alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a single bond.
  • R 1 , R 2 , and R f3 are bonded to carbon atoms that serve as branch points.
  • a1 is 2 or 3
  • a2 is 0 or 1
  • a3 is 1 or 2
  • a1+a2+a3 is 4. That is, a branched structure consisting of R 1 , R 2 , R f3 , and a carbon atom serving as a branch point can be represented by the following formulas (C-1) to (C-3).
  • the branched structure consisting of R 1 , R 2 , R f3 and a carbon atom serving as a branch point is represented by the above formula (C-1).
  • Specific examples of the branched structure represented by the formula (C-1) include the following structures.
  • R f4 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there is a plurality of R f4s , the plurality of R f4s may be the same or different from each other.
  • (OR f4 ) y2 is a fluoropolyether chain, and y2 is an integer of 1 or more.
  • Preferred embodiments of (OR f4 ) y2 are the same as those of (OR f2 ) y1 . That is, the fluoropolyether chain in (OR f4 ) y2 preferably has a structure represented by the above formula (G1), and from the viewpoint of superior water and oil repellency, abrasion resistance, and fingerprint stain removability, It is more preferable to have a structure represented by (G2) to (G4) above.
  • the group representing a branched fluoropolyether chain [R f1 -(OR f2 ) y1 -R 1 -] a1 R f3 a2 C[-R 2 -(OR f4 ) y2 -] a3 has a hydrogen atom; You can leave it there.
  • the proportion of fluorine atoms in the branched fluoropolyether chain is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and substantially 100%. , that is, a perfluoropolyether chain is more preferable.
  • the ratio of fluorine atoms is a value calculated using the following formula (I).
  • Percentage of fluorine atoms (%) (number of fluorine atoms) / ⁇ (number of fluorine atoms) + (number of hydrogen atoms) ⁇ x 100
  • R 3 is a single bond, a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group, or an alkylene group containing an ether oxygen atom between carbon atoms.
  • compound 1 has a structure in which R f4 located at the terminal of (OR f4 ) y2 directly bonds to L 1 .
  • R 3 is an alkylene group
  • the alkylene group may be linear, branched, or have a ring structure, and may have an etheric oxygen atom between carbon atoms. May have.
  • R 3 is preferably a linear alkylene group from the viewpoint of wear resistance.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • R 3 is a fluoroalkylene group
  • R 3 is preferably bonded to the terminal oxygen atom of (OR f4 ) y2 .
  • the alkylene group may be linear, branched, or have a ring structure.
  • L 1 is a single bond or a 1+x monovalent group that may have N, O, S, or Si and may have a branch point, and the atoms bonded to R 3 and R 4 are , each independently a N, O, S, Si atom, or a carbon atom constituting a hydroxyl group or a branch point.
  • R 3 and R 4 in formula (1) are directly bonded.
  • the present compound has a structure in which (OR f4 ) y2 and R 4 are directly bonded.
  • L 1 is at least one branch point (hereinafter referred to as "branched point") selected from the group consisting of C, N, Si, a ring structure, and a (1+x1)-valent organopolysiloxane residue. point P 1 ).
  • the branch point P 1 When N is a branch point P 1 , the branch point P 1 is expressed as *-N(-**) 2, for example. However, * is a bond on the R 3 side, and ** is a bond on the R 4 side.
  • the branch point P 1 When C becomes a branch point P 1 , the branch point P 1 is represented by *-C(-**) 3 or *-CR 29 (-**) 2, for example.
  • * is a bond on the R 3 side
  • ** is a bond on the R 4 side
  • R 29 is a monovalent group, such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, etc.
  • the branch point P 1 is represented by *-Si(-**) 3 or *-SiR 29 (-**) 2, for example.
  • * is a bond on the R 3 side
  • ** is a bond on the R 4 side
  • R 29 is a monovalent group, such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, etc.
  • the ring structure constituting the branch point P1 is a 3- to 8-membered aliphatic ring, from the viewpoint of easy production of the present compound and superior abrasion resistance, light resistance, and chemical resistance of the surface layer; A residue obtained by partially removing a hydrogen atom from one selected from the group consisting of a 3- to 8-membered aromatic ring, a 3- to 8-membered heterocycle, and a condensed ring consisting of two or more of these rings.
  • a group is preferable, and a ring structure listed in the following formula is particularly preferable.
  • organopolysiloxane residue constituting the branch point P1 examples include the following groups.
  • R 25 in the following formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group of R 25 is preferably 1 to 10, more preferably 1.
  • L 1 having a valence of two or more is -C(O)N(R 26 )-, -N(R 26 )C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C( O)-, -O-, -N(R 26 )-, -S-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH-, -NHC(O)N (R 26 )-, -SO 2 N(R 26 )-, -N(R 26 )SO 2 -, -Si(R 26 ) 2 -, -OSi(R 26 ) 2 -, -Si(CH 3 ) It may have at least one type of bond (hereinafter referred to as "bond B 4 ") selected from the group consisting of 2 -Ph-Si(CH 3 ) 2 - and divalent organopolysiloxane residues.
  • R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and Ph is a phenylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 26 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2 from the viewpoint of ease of manufacturing the present compound.
  • Examples of the divalent organopolysiloxane residue include groups of the following formula.
  • R 27 in the following formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group of R 27 is preferably 1 to 10, more preferably 1.
  • Bond B 4 is composed of -C(O)NR 26 -, -N(R 26 )C(O)-, -C(O)-, and -NR 26 - from the viewpoint of easy production of the present compound. At least one type of bond selected from the group is preferred, and from the viewpoint of further improving the light resistance and chemical resistance of the surface layer, -C(O)NR 26 -, -N(R 26 )C(O)- or C( O)- is more preferred.
  • Specific examples of trivalent or higher L 1 include one or more branch points P 1 (for example, ⁇ *-P 1 (-**) x1 ⁇ ), one or more branch points P 1 and one or more bonds.
  • R 28 is a single bond or a divalent organic group
  • * is a bond on the R 3 side
  • ** is a bond on the R 4 side.
  • the atoms bonded to R 3 and R 4 are each independently an N, O, S, Si atom, or a carbon atom having an oxo group ( ⁇ O). That is, the atoms adjacent to R 3 and R 4 are each constituent elements of bond B 4 .
  • L 1 having a valence of two or more include a single bond, one or more bonds B 4 (for example, *-B 4 -**, *-B 4 -R 28 -B 4 -**), etc. It will be done.
  • R 28 is a single bond or a divalent organic group
  • * is a bond on the R 3 side
  • ** is a bond on the R 4 side.
  • Examples of the divalent organic group in R 28 include divalent aliphatic hydrocarbon groups (alkylene group, cycloalkylene group, etc.), divalent aromatic hydrocarbon groups (phenylene group, etc.), and carbon It may have a bond B 4 between two or more carbon atoms of a hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the divalent organic group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • the above L 1 is preferably a group represented by any one of the following formulas (E1) to (E7) from the viewpoint of easy production of the present compound.
  • E 1 is a single bond, -B 5 -, -B 6 -R 40 -, or B 6 -R 40 -B 5 -, and R 40 is an alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of R 40 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, from the viewpoint of easy production of the present compound and superior abrasion resistance, light resistance, and chemical resistance of the surface layer. , 1 to 4 are more preferred. However, when the alkylene group has a specific bond between carbon atoms, the lower limit of the number of carbon atoms is 2.
  • Examples of the ring structure in Z 1 include the ring structures described above, and preferred forms are also the same. Note that since E 24 is directly bonded to the ring structure in Z 1 , for example, an alkylene group is not connected to the ring structure and E 24 is not connected to the alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R E1 , R E2 or R E3 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2, from the viewpoint of ease of manufacturing the present compound.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group moiety of the acyloxy group in R E2 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2 from the viewpoint of ease of manufacturing Compound 1.
  • g4 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3, from the viewpoint of ease of manufacturing the present compound and superior abrasion resistance and fingerprint stain removability of the surface layer.
  • L 1 include groups represented by any of the following formulas (E11) to (E17).
  • E G is represented by the following formula (E G ), and two or more E Gs included in L 1 may be the same or different. The symbols other than G are the same as those in equations (E1) to (E7).
  • -Si(R 23 ) 3-k (-E 3 -) k formula (E G ) the Si side is connected to E 22 , E 23 , E 24 , E 25 or E 26 , and the E 3 side is connected to R 4 .
  • R 23 is an alkyl group.
  • E 3 is a single bond or R 45 -B 6 -, and R 45 is an alkylene group or -C(O)NR 46 -, - between carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • a group having C(O)-, -NR 46 - or O-, or (OSi(R 24 ) 2 ) p -O-, and two or more E 3s may be the same or different.
  • k is 2 or 3.
  • R 46 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 24 is an alkyl group, a phenyl group, or an alkoxy group, and two R 24s may be the same or different.
  • p is an integer from 0 to 5, and when p is 2 or more, two or more (OSi(R 24 ) 2 ) may be the same or different.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of E 3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, from the viewpoint of easy production of the present compound and superior abrasion resistance, light resistance, and chemical resistance of the surface layer. , 1 to 4 are more preferred. However, when the alkylene group has a specific bond between carbon atoms, the lower limit of the number of carbon atoms is 2.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 23 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2 from the viewpoint of ease of manufacturing the present compound.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 24 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2 from the viewpoint of ease of manufacturing the present compound.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group of R 24 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2, from the viewpoint of excellent storage stability of the present compound.
  • p is preferably
  • R 4 is an alkylene group or an alkylene group having an ether oxygen atom.
  • the atom bonded to L 1 may be an etheric oxygen atom, or may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • the plural R 4s may be the same or different from each other.
  • the R 4 is preferably a group represented by the following formula (R 4 -1).
  • R 41 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and multiple R 41s may be the same or different from each other
  • R 42 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms
  • a6 is 0 or 1
  • a7 is an integer greater than or equal to 0
  • * is a bond bonding to L 1
  • ** is a bond bonded to T1 .
  • a6 When a6 is 0, the atom having the bond * becomes a carbon atom, and when a6 is 1, the atom having the bond * becomes an oxygen atom.
  • a6 may be either 0 or 1, and may be selected as appropriate from the viewpoint of synthesis and the like.
  • a7 is the repeating number of R 41 O, and from the viewpoint of durability as a surface layer, it is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and even more preferably 0 to 1.
  • the alkylene group for R 41 may be any linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably a straight chain alkylene group.
  • the alkylene group for R 42 may be any linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group of R 42 may have 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 3 carbon atoms. Further, the alkylene group is preferably a straight chain alkylene group.
  • -R 3 -L 1 (-R 4 -T 1 ) x1 can be represented by the following formula (RL-1). *-R 43 -(OR 44 ) y3 -T 1 ...Formula (RL-1) however, R 43 is a single bond or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, R 44 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and when there is a plurality of R 44s , the plurality of R 44s may be the same or different from each other, y3 is an integer greater than or equal to 0, * is a bond that binds to R f4 at the terminal of (OR f4 ) y3 .
  • R 43 when R 43 is a single bond, Compound 1 has a structure in which O at the terminal of (OR 44 ) y3 is directly bonded to R f4 at the terminal of (OR f4 ) y3 . Moreover, when y3 is 0, compound 1 has a structure in which R 43 is directly bonded to T 1 .
  • R 43 is a single bond or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 44 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group in R 43 and R 44 is preferably a linear or branched alkylene group, more preferably a linear alkylene group.
  • T 1 is a reactive group, and the present compound exhibits various functions due to the reactivity of T 1 .
  • Such functions include, for example, the function of improving adhesion to the surface of the substrate, the function of imparting photocurability or thermosetting property to the present compound, the function of imparting acidity/alkalinity to the present compound, and the function of imparting specific properties of the present compound. Examples include a function to adjust solubility in a solvent, and a function as a precursor when synthesizing other compounds.
  • the fluoroalkyl group in R 10 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl group may have other substituents.
  • This compound having a fluoroalkyl group as T1 has a high fluorine content, and has properties such as low refractive index, low dielectric constant, water and oil repellency, heat resistance, chemical resistance, chemical stability, and transparency. Excellent in various properties.
  • substituents that the fluoroalkyl group may have include halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and the same substituents as those exemplified as the reactive group T1 . Things can be mentioned.
  • Examples of the aryl group for Ar and R10 include a phenyl group and a naphthyl group, and may further have a substituent.
  • substituents that the aryl group may have include halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and those similar to those exemplified as the reactive group T1 . can be mentioned.
  • the alkyl group in R 10 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may have other substituents. Examples of substituents that the alkyl group may have include halogen atoms such as chlorine atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and those similar to those exemplified as the reactive group T1 . .
  • T1 as hydroxy group, N-hydroxy group, aldehyde group, ketone group, amino group, quaternary ammonium group, nitrile group, imino group, diazo group, carboxy group, carboxylate, acid anhydride group, sulfo group, sulfone
  • This compound having an acid salt, a phosphoric acid group, or a phosphate has various properties such as acidity, alkalinity, and hydrophilicity due to the reactive group T1 , and for example, improves solubility in a specific solvent. It also provides functions such as improving adhesion to specific substrates.
  • Examples of the counter ion of the quaternary ammonium salt include halide ions.
  • Counter ions for carboxylates, sulfonates, and phosphates include alkali metal ions, ammonium ions, and the like.
  • Examples of the group having a carbon-carbon double bond include a vinyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an olefin, and the like. This compound having a carbon-carbon double bond can be combined with a photoinitiator to prepare a photocurable composition, and the cured coating film obtained from the composition has water and oil repellency and hard coat properties. It has both.
  • this compound having an isocyanate group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group, and a mercapto group can be used in combination with an epoxy curing agent to prepare a thermosetting or photocurable composition, and the cured coating obtained from the composition can be used in combination with an epoxy curing agent.
  • the film has both water and oil repellency and hard coat properties.
  • the amide bond, ester bond, ether bond, thioether bond, siloxane bond, and urea bond in T 1 are bonds that connect the alkyl group, fluoroalkyl group, aryl group, heteroaryl group, etc. contained in T 1 . It may also have other functionality-imparting groups via these bonds.
  • the reactive group T 1 of the present compound is preferably a hydroxyl group, an amino group, or a group having a carbon-carbon double bond from the viewpoint of synthesis, chemical stability, adhesion to a substrate, and the like. Also, among the groups having a carbon-carbon double bond, acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, allyl groups, or olefins are preferred.
  • T 1 is preferably a group having a reactive silyl group.
  • a group represented by the following formula (2) is preferable.
  • R a1 is a hydrolyzable group, a group having a hydrolyzable group, or a hydroxyl group
  • R a11 is a hydrocarbon group
  • z1 is an integer from 1 to 3
  • each of the multiple R a1 , R a11 , and z1 may be the same or different.
  • R a1 When R a1 is a hydroxyl group, it constitutes a silanol (Si-OH) group together with a Si atom.
  • a hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group through a hydrolysis reaction.
  • the silanol groups further react intermolecularly to form Si--O--Si bonds. Further, the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group (base material -OH) on the surface of the base material to form a chemical bond (base material -O-Si). Since this compound has T 1 of 1 or more, it has excellent wear resistance after the surface layer is formed.
  • Examples of the hydrolyzable group for R a1 include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an isocyanate group (-NCO), and the like.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the acyl group is preferably an acyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the group having a hydrolyzable group for R a1 may be, for example, a group having a hydrolyzable group exemplified above.
  • the group having a hydrolyzable group is preferably -O-L A -L B.
  • L A is an alkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • L B is a hydrolyzable group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group represented by L A may have an ether oxygen atom between carbon atoms. The number of the etheric oxygen atoms may be 1 or 2 or more.
  • L A is an alkylene group having an etheric oxygen atom
  • the atom bonded to the -O- side in -OLA -L B is a carbon atom constituting the alkylene group having an etheric oxygen atom. It is preferable.
  • the hydrolyzable group represented by L B has the same meaning as the hydrolyzable group represented by R a1 , and the preferred embodiments are also the same.
  • R a1 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.
  • the alkoxy group in R a1 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of excellent storage stability of the present compound and suppression of outgassing during reaction, and from the viewpoint of long-term storage stability, ethoxy A group is particularly preferred, and a methoxy group is particularly preferred from the viewpoint of shortening the hydrolysis reaction time.
  • a chlorine atom is particularly preferable.
  • the non-hydrolyzable group of R a11 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an allyl group, and the like, and an alkyl group is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • the number z1 of R a1 within one T 1 may be 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3 from the viewpoint of adhesion to the base material.
  • Specific examples of T 1 include -Si(OCH 3 ) 3 , -SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , -Si(OCH 2 CH 3 ) 3 , -SiCl 3 , -Si(OCOCH 3 ) 3 , -Si( NCO) 3 etc. From the viewpoint of ease of handling during production, -Si(OCH 3 ) 3 is particularly preferred.
  • the number x1 of T 1 in one molecule of compound 1 may be 1 to 20, and from the viewpoint of ease of synthesis and ease of handling of compound 1, x1 is preferably 1 to 12, and 1 to 20. 6 is more preferred. When there are two or more T 1 's in one molecule of compound 1, the T 1 's may have the same structure or different structures.
  • T 1 having no reactive silyl group include the following structures.
  • R a represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group that may have a substituent
  • R b represents a fluoroalkyl group, or an aryl group that may have a substituent.
  • * indicates a bond.
  • L 1 (-R 4 -T 1 ) x1 include the following groups. Note that * indicates a bond.
  • ⁇ in the above (CH 2 ) ⁇ is an integer representing the number of methylene groups, preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 20, even more preferably from 2 to 20, may be from 2 to 10, and from 2 to 30. It may be 6. Examples include 2, 3, 8, 9, and 11. Further, the number of carbon atoms may be 1 to 10.
  • a plurality of ⁇ 's contained in the same compound may be the same or different, but are preferably the same. For example, all of the plurality of ⁇ s contained in the same compound are 2, 3, 8, 9, and 11.
  • Compound 1 examples include the following. Note that each n in the following formula independently represents an integer of 1 to 200.
  • Method for producing compound 1 The method for producing Compound 1 is not particularly limited, but from the viewpoint of yield, it may be produced, for example, by the method shown below.
  • Compound 1 may be produced, for example, by converting the terminal ester bond of the compound represented by the following formula (6) into a group having various reactive groups. That is, compound 1 may be synthesized by converting the group -O(CO)-R f10 that compound 6 has. [R f1 -(OR f2 ) y1 -R 1 -] a1 R f3 a2 C[-R 2 -(OR f4 ) y2 -O(CO)-R f10 ] a3 ...(6) however, R f10 is a fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may have an etheric oxygen atom, Other symbols are the same as those described above. Examples of R f10 in the formula (6) include -CF(CF3)-O-CF 2 CF 2 CF 3 and the like.
  • R 6 -OH acts on compound 6
  • -O(CO)-R f10 of compound 6 can be converted to -COOR 6
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • -O(CO)-R f10 of compound 6 is converted into a hydroxyl group, and a compound represented by the following formula (100) is reacted with the compound in the presence of an appropriate base such as potassium carbonate.
  • an appropriate base such as potassium carbonate.
  • CF2 CF-O-R f42 -OH...Formula (100)
  • R f42 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkylene group.
  • Compound 6 can be synthesized, for example, by reacting fluorine gas with a compound represented by the following formula (61) to replace hydrogen atoms with fluorine atoms.
  • a compound represented by the following formula (61) to replace hydrogen atoms with fluorine atoms.
  • R f16 is an alkylene group or fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R f26 is an alkylene group or fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R f46 is an alkylene group or fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • y16 is an integer of 1 or more
  • y26 is an integer of 1 or more
  • Compound 61 can be synthesized, for example, by reacting a compound represented by the following formula (101) with a compound represented by the following formula (62). [R f16 -(OR f26 ) y16 -O-CH 2 -] 2 CH-(OR f46 ) y26 -OH...Formula (62) R f10 -(CO)-X 5 ...Formula (101) However, X 5 is a halogen atom.
  • Compound 62 can be synthesized, for example, by allowing a compound represented by the following formula (102) to act on a compound represented by the following formula (63) to deprotect it.
  • CF2 CF-(OR f41 ) y23 -O-PG 1 ...
  • R f41 is an alkylene group or a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there is a plurality of R f41s , the plurality of R f41s may be the same or different, and PG 1 is a protected is the basis, y23 is an integer of 1 or more.
  • PG 1 may be any protecting group as long as it protects a hydroxyl group, and specific examples thereof include a 2-tetrahydropyranyl group and a benzyl group.
  • Compound 63 can be synthesized, for example, by reacting a compound represented by the following formula (102) with a compound represented by the following formula (64).
  • X 6 is a halogen atom.
  • Compound 6 can also be synthesized, for example, by reacting fluorine gas with a compound represented by the following formula (71) to replace hydrogen atoms with fluorine atoms.
  • a compound represented by the following formula (71) to replace hydrogen atoms with fluorine atoms.
  • R f17 is an alkylene group or fluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms
  • R f27 is an alkylene group or fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R f37 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom
  • R f47 is an alkylene group or fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 17 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 27 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • y17 is an integer of 1 or more
  • y27 is an integer of 1 or more
  • Compound 71 can be synthesized, for example, by reacting the compound 101 with the compound represented by the following formula (72). [R f17 -(OR f27 ) y17 -OR 17 -] a1 CR f37 a2 [-R 27 -(OR f47 ) y27 -OH] a3 ...Formula (72)
  • Compound 72 can be synthesized, for example, by hydrogenating a compound represented by the following formula (73) in the presence of an appropriate catalyst such as palladium-activated carbon and deprotecting it.
  • an appropriate catalyst such as palladium-activated carbon and deprotecting it.
  • R f18 -CH CH-CH 2 -(OR f27 ) y17 -O-R 17 -] a1 CR f37 a2
  • PG 2 is a protecting group that protects a hydroxyl group, such
  • Compound 73 can be synthesized, for example, by reacting a compound represented by the following formula (103) with a compound represented by the following formula (74).
  • a compound represented by the following formula (74) [H-(OR f27 ) y17 -O-R 17 -] a1 CR f37 a2 [-R 27 -(OR f47 ) y27 -O-PG 2 ] a3 ...Formula (74)
  • R f18 -CH CH-CH 2 -X 7 ...Formula (103)
  • X 7 is a halogen atom.
  • Compound 74 can be synthesized, for example, by reacting compound 100 with a compound represented by the following formula (75). [HO-R 17 -] a1 CR f37 a2 [-R 27 -(OR f47 ) y27 -O-PG 2 ] a3 ...Formula (75)
  • Compound 75 can be synthesized, for example, by reacting a compound represented by the following formula (104) with a compound represented by the following formula (76).
  • composition contains one or more fluorine-containing ether compounds, which are the present compounds, and other fluorine-containing ether compounds other than the present compound. In addition, this composition does not contain the liquid medium mentioned later.
  • fluorine-containing ether compounds include both compounds that are unavoidably included and compounds that are used in combination depending on the application.
  • Compounds used in combination with the present compound include known fluorine-containing ether compounds and fluorine-containing oils.
  • fluorine-containing oils examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • examples of known fluorine-containing ether compounds include fluorine-containing ether compounds that are commercially available as surface treatment agents. When the present composition contains a known fluorine-containing ether compound, new effects such as supplementing the properties of the present compound may be exhibited.
  • Examples of known fluorine-containing ether compounds include those described in the following literature. perfluoropolyether-modified aminosilane described in Japanese Patent Application Publication No. 11-029585, Silicon-containing organic fluorine-containing polymer described in Japanese Patent No. 2874715, Organosilicon compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2000-144097, perfluoropolyether-modified aminosilane described in Japanese Patent Application Publication No.
  • fluorine-containing ether compounds include KY-100 series (KY-178, KY-185, KY-195, etc.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SURECO (registered trademark) 2101S manufactured by AGC, etc.
  • Examples include AF series, Optool (registered trademark) DSX, Optool (registered trademark) AES, Optool (registered trademark) UF503, Optool (registered trademark) UD509, and Optool (registered trademark) UD120 manufactured by Daikin Industries.
  • the content ratio when the present compound is combined with a known fluorine-containing ether compound, the content ratio may be adjusted as appropriate depending on the use and the like.
  • the content of the present compound in the composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and even more preferably 25 to 75% by mass.
  • Examples of compounds that are unavoidably included include fluorine-containing ether compounds (hereinafter also referred to as "by-product fluorine-containing ether compounds”) that are by-produced in the manufacturing process of the present compound.
  • Examples of the by-product fluorine-containing ether compound include an unreacted fluorine-containing ether compound and a fluorine-containing ether compound in which a part of the allyl group is isomerized to an inner olefin during hydrosilylation in the production of the present compound.
  • the by-product fluorine-containing ether compound can be removed by purification, but it may be added to the present composition to the extent that the properties of the present compound can be fully exhibited. May contain. Thereby, the purification process of the by-product fluorine-containing ether compound can be simplified.
  • the content of this compound in this composition is preferably 60% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 70% by mass or more and less than 100% by mass, and 80% by mass or more and less than 100% by mass. Particularly preferred.
  • the content of the by-product fluorine-containing ether compound is preferably more than 0% by mass and not more than 40% by mass, more preferably more than 0% by mass and not more than 30% by mass, particularly more than 0% by mass and not more than 20% by mass. preferable. If the content of the present compound and the content of the by-product fluorine-containing ether compound are within the above ranges, the initial water and oil repellency, abrasion resistance, fingerprint stain removability, light resistance and chemical resistance of the surface layer will further improve. Excellent.
  • examples of compounds that are inevitably included include additives such as acid catalysts and basic catalysts that promote hydrolysis and condensation reactions of hydrolyzable silyl groups.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. The content of these in the present composition is preferably 0 to 9.999% by mass, particularly preferably 0 to 0.99% by mass.
  • the surface treatment agent containing this compound (hereinafter also referred to as the present surface treatment agent) has the property that the water and oil repellency does not easily deteriorate even when the surface layer is repeatedly rubbed with fingers (friction resistance), and the surface layer can be easily rubbed by wiping.
  • Applications that require the ability to easily remove attached fingerprints (fingerprint smudge removability) to be maintained over a long period of time such as surface treatment of components that make up the surface of touch panels that are touched by fingers, glasses lenses, and displays of wearable terminals. It is suitably used as an agent.
  • the surface layer obtained using the present compound has excellent anti-slipping properties, it can be suitably used as a surface treatment agent for the housing of electronic devices and the like.
  • the coating liquid of the present invention contains the present compound and a liquid medium.
  • the present coating liquid may be in a liquid form, and may be a solution or a dispersion.
  • the present coating liquid only needs to contain the present fluorine-containing ether compound, and may contain impurities such as by-products generated in the manufacturing process of the present fluorine-containing ether compound.
  • the concentration of the fluorine-containing ether compound in the coating liquid is preferably 0.001 to 40% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • an organic solvent is preferred.
  • the organic solvent may be a fluorine-containing organic solvent, a non-fluorine organic solvent, or may contain both solvents.
  • the fluorine-containing organic solvent include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, fluoroalcohols, and the like.
  • the fluorinated alkane compounds having 4 to 8 carbon atoms are preferred.
  • C 6 F 13 H manufactured by AGC Corporation, Asahiklin (registered trademark) AC-2000
  • C 6 F 13 C 2 H 5 manufactured by AGC Corporation, Asahiklin (registered trademark) AC-6000
  • C 2 F 5 CHFCHFCF 3 manufactured by Chemours, Bartrel (registered trademark) XF
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis(trifluoromethyl)benzene.
  • fluoroalkyl ether compounds having 4 to 12 carbon atoms are preferred.
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H manufactured by AGC, Asahiklin (registered trademark) AE-3000
  • C 4 F 9 OCH 3 manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7100
  • C 4 F 9 OC 2 H 5 manufactured by 3M Company, Novec (registered trademark) 7200
  • C 2 F 5 CF OH 3 )C 3 F 7
  • fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohol examples include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, and hexafluoroisopropanol.
  • non-fluorine organic solvents compounds consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms, and compounds consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms, and oxygen atoms are preferable, such as hydrocarbon-based organic solvents, alcohol-based organic solvents, ketone-based organic solvents, Examples include ether organic solvents and ester organic solvents.
  • the present coating liquid preferably contains the liquid medium in an amount of 75 to 99.999% by mass, preferably 85 to 99.99% by mass, and particularly preferably 90 to 99.9% by mass.
  • the present coating liquid may contain other components to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include known additives such as acid catalysts and basic catalysts that promote hydrolysis and condensation reactions of hydrolyzable silyl groups.
  • the content of other components in this coating liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the total concentration of the present compound and other components (hereinafter also referred to as solid content concentration) of the present coating liquid is preferably 0.001 to 40% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.01% by mass. It is more preferably from 10% by weight, and particularly preferably from 0.01 to 1% by weight.
  • the solid content concentration of the coating liquid is a value calculated from the mass of the coating liquid before heating and the mass after heating in a convection dryer at 120° C. for 4 hours.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the article of the present invention.
  • a first article of the present invention is an article 20 having a base material 12, a base layer 14, and a surface layer 22 in this order, the base layer 14 containing an oxide containing silicon, and the surface layer 22. contains a condensate of the present composition.
  • the material and shape of the base material 12 in the first article may be appropriately selected depending on the use of the article 20, etc.
  • Examples of the material of the base material 12 include glass, resin, sapphire, metal, ceramic, stone, and composite materials thereof.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • examples of the base material 12 required to have water and oil repellency include base materials for touch panels, base materials for displays, and base materials constituting the housings of electronic devices.
  • the base material for a touch panel and the base material for a display have translucency. "Having light transmittance" means that the perpendicular incidence type visible light transmittance according to JIS R3106:1998 (ISO 9050:1990) is 25% or more.
  • As the material for the touch panel base material glass or transparent resin is preferable.
  • the surface of the base material 12 on which the base layer 14 is provided may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, plasma graft polymerization treatment, etc.
  • surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, plasma graft polymerization treatment, etc.
  • the surface that has been subjected to surface treatment has even better adhesion between the base material 12 and the base layer 14, and as a result, the abrasion resistance of the surface layer 22 is further improved.
  • corona discharge treatment or plasma treatment is preferable since the wear resistance of the surface layer 22 is further excellent.
  • the base layer 14 is a layer containing at least an oxide containing silicon, and may further contain other elements. Since the base layer 14 contains silicon oxide, T1 of the present composition is dehydrated and condensed, and Si-O-Si bonds are formed with the base layer 14, resulting in a surface layer 22 having excellent wear resistance. It is formed.
  • the content of silicon oxide in the base layer 14 may be 65% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the content of silicon oxide is the remainder obtained by subtracting the total content of other elements (in the case of oxides, the amount converted into oxides) from the mass of the base layer 14.
  • the oxides in the base layer 14 further include alkali metal elements, alkaline earth metal elements, platinum group elements, boron, aluminum, phosphorus, titanium, zirconium, iron, nickel, and chromium. , molybdenum, and tungsten. By containing these elements, the bond between the base layer 14 and the present composition is strengthened, and wear resistance is improved.
  • the base layer 14 contains one or more selected from iron, nickel, and chromium
  • the total content thereof is preferably 10 to 1,100 ppm by mass relative to silicon oxide, and 50 to 1,100 mass ppm. ppm is more preferable, even more preferably 50 to 500 ppm by mass, and particularly preferably 50 to 250 ppm by mass.
  • the base layer 14 contains one or more selected from aluminum and zirconium
  • the total content thereof is preferably 10 to 2,500 ppm by mass, more preferably 15 to 2,000 ppm by mass, and 20 to 2,000 ppm by mass. 1,000 mass ppm is more preferable.
  • the base layer 14 contains an alkali metal element
  • the total content thereof is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 13% by mass, and further preferably 1.0 to 10% by mass. preferable.
  • examples of the alkali metal elements include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • platinum group elements the total content thereof is preferably 0.02 to 800 mass ppm, more preferably 0.04 to 600 mass ppm, and still more preferably 0.7 to 200 mass ppm. preferable.
  • platinum group elements include platinum, rhodium, ruthenium, palladium, osmium, and iridium.
  • the base layer 14 contains one or more selected from boron and phosphorus
  • the total content of these is the sum of boron and phosphorus relative to the molar concentration of silicon, from the viewpoint of wear resistance of the surface layer 22.
  • the molar concentration ratio is preferably 0.003 to 9, preferably 0.003 to 2, and more preferably 0.003 to 0.5.
  • the base layer 14 contains alkaline earth metal elements
  • the total content of these elements is determined by the total molar concentration of the alkaline earth metal elements relative to the molar concentration of silicon, from the viewpoint of wear resistance of the surface layer 22.
  • the ratio is preferably 0.005 to 5, preferably 0.005 to 2, and more preferably 0.007 to 2.
  • examples of the alkaline earth metal elements include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the base layer 14 is preferably a silicon oxide layer containing alkali metal atoms.
  • the average concentration of alkali metal atoms in a region with a depth of 0.1 to 0.3 nm from the surface in contact with the surface layer 22 is 2.0 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or more. It is preferable that there be.
  • the average concentration of the alkali metal atoms is preferably 4.0 ⁇ 10 22 atoms/cm 3 or less.
  • the thickness of the base layer 14 is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 2 to 20 nm. If the thickness of the base layer 14 is at least the lower limit of the above range, the effect of improving the adhesion by the base layer 14 is likely to be sufficiently achieved. If the thickness of the base layer 14 is less than or equal to the upper limit of the above range, the wear resistance of the base layer 14 itself will be high. Examples of methods for measuring the thickness of the base layer 14 include a method of observing a cross section of the base layer 14 using an electron microscope (SEM, TEM, etc.), a method using an optical interference film thickness meter, a spectroscopic ellipsometer, a step meter, etc. .
  • Examples of the method for forming the base layer 14 include a method of depositing a vapor deposition material having a desired composition of the base layer 14 onto the surface of the base material 12.
  • An example of the vapor deposition method is a vacuum vapor deposition method.
  • the vacuum evaporation method is a method in which a evaporation material is evaporated in a vacuum chamber and adhered to the surface of the base material 12.
  • the temperature during vapor deposition eg, the temperature of the boat on which the vapor deposition material is placed when using a vacuum vapor deposition apparatus
  • the temperature during vapor deposition is preferably 100 to 3,000°C, particularly preferably 500 to 3,000°C.
  • the pressure during vapor deposition (for example, when using a vacuum vapor deposition apparatus, the absolute pressure in the tank in which the vapor deposition material is placed) is preferably 1 Pa or less, particularly preferably 0.1 Pa or less.
  • one vapor deposition material may be used, or two or more vapor deposition materials containing different elements may be used.
  • Methods for evaporating the evaporation material include the resistance heating method, in which the evaporation material is melted and evaporated on a resistance heating boat made of high-melting point metal, and the evaporation material is irradiated with an electron beam to directly heat the evaporation material, melting the surface.
  • An example of this is the electron gun method, which involves evaporation.
  • the method of evaporating the evaporation material is that it can evaporate high-melting-point substances because it can locally heat the material, and because the area not hit by the electron beam is at a low temperature, there is no risk of reaction with the container or contamination with impurities. Gun law is preferred.
  • molten granules or sintered bodies are preferable because they are difficult to scatter even when air currents are generated.
  • the surface layer 22 on the base layer 14 contains a condensate of the compounds contained in the present composition.
  • a silanol group Si-OH
  • Si-OH silanol group
  • Si-OH silanol group
  • Si-OM groups where M is an alkali metal element
  • the surface layer 22 may contain a condensate of a fluorine-containing ether compound other than the compound contained in the present composition. That is, the surface layer 22 contains a fluorine-containing ether compound having a reactive silyl group in a state where some or all of the reactive silyl groups of the fluorine-containing ether compound have undergone a condensation reaction.
  • the thickness of the surface layer 22 is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm. If the thickness of the surface layer 22 is at least the lower limit of the above range, the effect of the surface layer 22 can be sufficiently obtained. If the thickness of the surface layer 22 is less than or equal to the upper limit of the above range, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the surface layer 22 is the thickness obtained with an X-ray diffractometer for thin film analysis.
  • the thickness of the surface layer 22 can be calculated from the vibration period of the interference pattern obtained by obtaining an interference pattern of reflected X-rays by the X-ray reflectance method using an X-ray diffractometer for thin film analysis.
  • a second article of the present invention is an article 20 having a base layer-coated base material 10 and a surface layer 22 in this order, wherein the base layer-coated base material 10 contains an oxide containing silicon, and the surface layer No. 22 contains the condensate of the present composition.
  • the wear resistance of the surface layer 22 is improved even if the surface layer 22 is directly formed on the base material 10 with a base layer. Excellent in sex.
  • the material of the base layer-attached base material 10 in the second article may be any material as long as it has the composition of the base layer 14, and may be, for example, a glass base material.
  • the details of the material of the base layer-attached base material 10 are the same as those of the base material 12 and the base layer 14, so a detailed description thereof will be omitted here. Further, since the structure of the surface layer 22 is also the same as that of the first article, a description thereof will be omitted here.
  • a method for manufacturing an article according to the present invention is a method of forming a surface layer by a dry coating method or a wet coating method using the fluorine-containing ether compound, the surface treatment agent, or the coating liquid.
  • the present fluorine-containing ether compound and the present surface treatment agent can be used as they are in the dry coating method. Further, the present composition and the present surface treatment agent are suitable for forming a surface layer with excellent adhesion by a dry coating method. Examples of the dry coating method include vacuum deposition, CVD, and sputtering. A vacuum evaporation method is preferably used from the viewpoint of suppressing decomposition of the present composition and the simplicity of the apparatus. For vacuum deposition, a pellet-like material in which the present composition is supported on a porous metal body made of a metal material such as iron or steel may be used. A pellet-like substance supporting the present composition can be produced by impregnating a porous metal body with a solution of the present composition and drying to remove the liquid medium. The present coating liquid can be used as the solution of the present composition.
  • This coating liquid can be suitably used in a wet coating method.
  • Wet coating methods include spin coating, wipe coating, spray coating, squeegee coating, dip coating, die coating, inkjet, flow coating, roll coating, casting, Langmuir-Blodgett, and gravure. Examples include the coating method.
  • an operation may be performed to promote the reaction between the present composition and the base material, if necessary.
  • operations include heating, humidification, light irradiation, and the like.
  • a hydrolysis reaction of hydrolyzable groups, a reaction between hydroxyl groups, etc. on the surface of the base material and silanol groups, and a condensation reaction of silanol groups are performed. It can promote reactions such as the formation of siloxane bonds.
  • compounds in the surface layer that are not chemically bonded to other compounds or the base material may be removed as necessary. Specific methods include, for example, a method of pouring a solvent onto the surface layer, a method of wiping it off with a cloth impregnated with a solvent, and the like.
  • Example 3 (Synthesis example 3-1) 91 g of trimethylolpropane, 500 mL of N,N-dimethylformamide, 104 g of potassium carbonate, and 34 g of benzyl-4-bromobutyl ether were placed in a 1,000 mL three-necked flask and stirred at 80°C. 1,000 mL of 2N aqueous hydrochloric acid solution was added, extracted with ethyl acetate, and the solvent was removed. The crude product was purified by column chromatography to obtain 7.8 g of Compound 3-1.
  • Example 5 (Synthesis example 5-1) In a 200 mL eggplant flask equipped with a stirrer, 5.0 g of compound 2-5, 0.70 g of 2-(undec-10-en-1-yl)tridec-12-en-1-amine, and AC-6000. 5.0g of was added and stirred at 60°C for 6 hours. The reaction solution was purified by column chromatography to obtain 1.5 g of Compound 5-1.
  • Example 6 (Synthesis example 6-1) 5.0 g of THF and 10 g of AE-3000 were placed in a 200 mL eggplant flask equipped with a stirrer, and 4.5 mL of 0.7 mol/L allylmagnesium bromide was added dropwise. Furthermore, 5.3 g of Compound 2-5 was added dropwise, and the mixture was stirred at 55° C. for 6 hours. It was cooled to 25° C., and 10 mL of a 1.0 mol/L 2N hydrochloric acid aqueous solution was added to stop the reaction. The obtained lower phase was purified by column chromatography to obtain 3.8 g of Compound 6-1.
  • Example 7 (Synthesis example 7-1) Add 2.5 g of compound 6-1, 0.51 g of allyl bromide, 0.010 g of tetrabutylammonium iodide, and 0.26 g of potassium hydroxide to a 200 mL eggplant flask equipped with a stirrer, and heat at 80°C. The mixture was stirred for 8 hours. The mixture was cooled to 25° C., 10 g of AE-3000 was added, and the mixture was washed with water. The crude product was purified by column chromatography to obtain 1.9 g of Compound 7-1.
  • Example 8 (Synthesis example 8-1) 1.1 g of sodium pyrithione and 25 mL of 1,3-bistrifluoromethylbenzene (SR Solvent) were placed in a 300 mL eggplant flask equipped with a stirrer, and the mixture was stirred under ice cooling. Next, 8.0 g of Compound 2-4 was added and stirred for 1 hour while cooling on ice. Next, 2.3 g of iodine and 0.36 g of 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile) were added, the aluminum foil blocking light was removed, and stirring was continued at 85°C overnight (24 hours). .
  • SR Solvent 1,3-bistrifluoromethylbenzene
  • Example 10 Compound X was obtained according to the synthesis method described in Examples of International Publication No. 2019/151445.
  • a substrate was surface-treated using the compounds and compositions obtained in each of the above examples to obtain articles.
  • the surface treatment method the following dry coating method and wet coating method were used for each example. Chemically strengthened glass was used as the base material.
  • the obtained article was evaluated by the following method. The results are shown in the table.
  • the dry coating was performed using a vacuum evaporation device (VTR350M, manufactured by ULVAC) (vacuum evaporation method).
  • VTR350M vacuum evaporation device
  • 0.5 g of each compound or composition was filled into a molybdenum boat in a vacuum evaporation apparatus, and the inside of the vacuum evaporation apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the boat containing the compound or composition is heated at a temperature increase rate of 10° C./min or less, and when the deposition rate exceeds 1 nm/sec using a crystal oscillation type film thickness meter, the shutter is opened to deposit the compound or composition on the surface of the substrate. Film production has started.
  • the shutter was closed to complete the film formation on the surface of the substrate.
  • the base material on which the compound or composition has been deposited is heat-treated at 200°C for 30 minutes, and washed with C 6 F 13 H (AGC Co., Ltd., Asahi Clean (registered trademark) AC-2000) to remove the base material.
  • C 6 F 13 H APC Co., Ltd., Asahi Clean (registered trademark) AC-2000
  • Initial water contact angle A (excellent): 110 degrees or more.
  • B (Good) 105 degrees or more and less than 110 degrees.
  • C (acceptable) 100 degrees or more and less than 105 degrees.
  • D (not acceptable) Less than 100 degrees.
  • Initial n-hexadecane contact angle A (excellent): 66 degrees or higher.
  • B (Good) 65 degrees or more and less than 66 degrees.
  • ⁇ Abrasion resistance> Regarding the surface layer, a felt (dimensions: 10 mm x 10 mm x 50 mm) was reciprocated at a load of 9.8 N and a speed of 80 rpm using a felt abrasion tester. The contact angle of water on the surface layer was measured every 1,000 times. The smaller the drop in water contact angle after wear, the smaller the drop in performance due to wear, and the better the friction resistance.
  • the evaluation criteria are as follows. Number of times maintaining a water contact angle of 100 degrees A (good): 5,000 times or more B (acceptable): 3,000 or more times but less than 5,000 times C (impossible): less than 3,000 times
  • the haze value was measured for each round trip of wiping, and the number of times the haze became 10% or less from the initial value was measured. The fewer the number of times of wiping, the easier fingerprint stains can be removed, and the fingerprint stain removability is excellent.
  • the evaluation criteria are as follows. A (Excellent): The number of times of wiping was 3 or less. B (Good): Wiping was performed 4 to 5 times. C (Acceptable): The number of times of wiping is 6 to 8 times. D (impossible): The number of times of wiping is 9 or more.
  • Examples of articles equipped with a surface layer containing the present compound include optical articles used as parts of the following products, touch panels, antireflection films, antireflection glasses, SiO2- treated glass, tempered glass, and sapphire glass. It is useful as a quartz substrate, mold metal, etc.
  • Products Car navigation, mobile phones, digital cameras, digital video cameras, personal digital assistants (PDAs), portable audio players, car audio, game equipment, eyeglass lenses, camera lenses, lens filters, sunglasses, medical equipment (gastrocameras, etc.) ), copying machines, personal computers (PCs), liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, anti-reflection films, anti-reflection glass, nanoimprint templates, molds, etc.

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Abstract

耐摩擦性や指紋汚れ除去性を維持しながら、滑落が抑制できる表面層を形成可能な化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、当該化合物等から形成された表面層を備え、耐摩擦性、指紋汚れ除去性及び滑落抑制効果に優れた物品、及び当該物品の製造方法を提供すること。 下記式(1)で表される化合物である。 [Rf1-(ORf2y1-R-]a1f3 a2C[-R-(ORf4y2-R-L(-R-Tx1a3 ・・・式(1) ただし、式中の各符号は明細書に記載のとおりである。

Description

化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法
 本発明は、化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法に関する。
 フッ素原子を有する含フッ素エーテル化合物は、低屈折率、低誘電率、撥水・撥油性、耐熱性、耐薬品性、化学的安定性、透明性等の諸特性に優れており、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、表面処理剤等の多種多様な分野に利用されている。
 ペルフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基とを有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)及び拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、例えば、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材、メガネレンズ、ウェアラブル端末のディスプレイの表面処理剤として用いられる。
 例えば特許文献1では、撥水性、撥油性等を付与し、耐久性のある表面処理層を形成するための表面処理剤として特定の含フッ素シラン化合物を含むものが提案されている。
国際公開第2019/151445号
 近年、スマートフォン、タブレット端末等の携帯デバイスは、ガラスコーティングされた筐体が用いられることがあり、上記表面処理剤は筐体側に用いられることがある。現行の表面処理剤により形成された表面層は滑りやすい場合があり、携帯デバイスを操作する際や、机上に置いている際に滑落する恐れがあった。
 本発明は、耐摩擦性や指紋汚れ除去性を維持しながら、滑落が抑制できる表面層を形成可能な化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、当該化合物等から形成された表面層を備え、耐摩擦性、指紋汚れ除去性及び滑落抑制効果に優れた物品、及び当該物品の製造方法の提供を目的とする。
 本発明は、下記[1]~[10]の構成を有する含フッ素エーテル化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法を提供する。
[1] 下記式(1)で表される化合物。
[Rf1-(ORf2y1-R-]a1f3 a2C[-R-(ORf4y2-R-L(-R-Tx1a3 ・・・式(1)
 ただし、
 Rf1は、置換基を有してもよい炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
 Rf2は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、
 Rは、単結合又は2価の基であり、
 Rf3は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数1~6のアルキル基、フッ素原子、炭素数1~6のフルオロアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数1~6のフルオロアルキル基、であり、
 Rは、単結合又は2価の基であり、
 Rf4は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、
 Rは、単結合、炭素数1~20のフルオロアルキレン基、アルキレン基、又は炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基であり、
 Lは、単結合又は、1+x1価の基であり、
 Rは、アルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であり、
 Tは、反応性基であり、
 x1は、1以上の整数であり、
 y1は、1以上の整数であり、
 y2は、1以上の整数であり、
 a1は、2又は3であり、
 a2は、0又は1であり、
 a3は、1又は2であり、
 a1+a2+a3は4であり、
 R、R、R、R、Rf1、Rf2、Rf4、L、T、x1、y1、又はy2が複数ある場合、当該複数あるR、R、R、R、Rf1、Rf2、Rf4、L、T、x1、y1、又はy2は、各々同一であっても異なっていてもよい。
[2] 前記反応性基が、-Ar、-SR10、-NOR10、-C(=O)R10、-N(R10、-N(R10、-C≡N、-C(=NR10)-R10、-N≡N、-N=NR10、-C(=O)OR10、-C(=O)OX、-C(=O)OX、-C(=O)OC(=O)R10、-SO10、-SOH、-SO、-O-P(=O)(-OR10、-O-P(=O)(-OR10)(-OX)、-N=C=O、-SiRa1 z1a11 3-z1、-C(R10)=C(R10、-C≡C(R10)、-C(=O)N(R10、-N(R10)C(=O)R10、-Si(R10-O-Si(R10、-NH-C(=O)R10、-C(=O)NHR10、-I、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 のいずれかである、上記[1]の化合物。
 但し、
 R10は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基又はフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、
 Arは、置換基を有していてもよいアリール基であり、
 Xは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、
 Xは、ハロゲン化物イオンであり、
 Xは、ハロゲン原子であり、
 Ra1は、加水分解性基、加水分解性基を有する基又は水酸基であり、
 Ra11は、炭化水素基であり、
 z1は、1~3の整数であり、
 R10、Ra1又はRa11が複数ある場合、当該複数あるR10、Ra1又はRa11は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
[3] 前記反応性基が、下記式(2)で表される基である、上記[1]又は[2]の化合物。
 -SiRa1 z1a11 3-z1  ・・・式(2)
 ただし、
 Ra1は、加水分解性基、加水分解性基を有する基又は水酸基であり、
 Ra11は、炭化水素基であり、
 z1は、1~3の整数であり、
 Ra1、Ra11、及びz1が複数ある場合、当該複数あるRa1、Ra11、及びz1は各々同一であっても異なっていてもよい。
[4] [Rf1-(ORf2y1-R-]の分子量が100~10,000である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の化合物。
[5] 上記[1]~[4]のいずれかの化合物と、他の含フッ素エーテル化合物とを含有する組成物。
[6] 上記[1]~[4]のいずれかの化合物、又は上記[5]の組成物を含む、表面処理剤。
[7] 上記[1]~[4]のいずれかの化合物、又は上記[5]の組成物と、液状媒体とを含む、コーティング液。
[8] 上記[1]~[4]のいずれかの化合物、又は上記[5]の組成物から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
[9] 上記[6]の表面処理剤を用いて、ドライコーティング法により表面層を形成する、物品の製造方法。
[10] 上記[7]のコーティング液を用いて、ウェットコーティング法により表面層を形成する、物品の製造方法。
 本発明により、耐摩擦性や指紋汚れ除去性を維持しながら、滑落が抑制できる表面層を形成可能な化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、当該化合物等から形成された表面層を備え、耐摩擦性、指紋汚れ除去性及び滑落抑制効果に優れた物品、及び当該物品の製造方法を提供できる。
本発明の物品の一例を示す模式断面図である。
 本明細書において、式(1)で表される化合物を、化合物1と記すことがある。他の式で表される化合物等もこれらに準ずる。
 (フルオロ)アルキル基とは、アルキル基とフルオロアルキル基とを合わせた総称である。(フルオロ)アルキレン基等もこれに準ずる。
 フルオロアルキル基とは、ペルフルオロアルキル基とパーシャルフルオロアルキル基とを合わせた総称である。ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基を意味する。またパーシャルフルオロアルキル基とは、水素原子の1個以上がフッ素原子で置換され、かつ、水素原子を1個以上有するアルキル基である。すなわちフルオロアルキル基は1個以上のフッ素原子を有するアルキル基である。
 「反応性シリル基」とは、加水分解性シリル基及びシラノール基(Si-OH)の総称であり、「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
 「有機基」とは、置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子又は他の結合を有してもよい炭化水素基を意味する。
 「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子からなる基であり、脂肪族炭化水素基(直鎖アルキレン基、分岐を有するアルキレン基、シクロアルキレン基等)、芳香族炭化水素基(フェニレン基等)及びこれらの組み合わせからなる基である。
 「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
 フルオロポリエーテル鎖の「分子量」は、H-NMR及び19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン単位の数(平均値)を求めて算出される数平均分子量である。
 数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
[化合物]
 本発明の含フッ素エーテル化合物は、下記式(1)で表されることを特徴とする。
[Rf1-(ORf2y1-R-]a1f3 a2C[-R-(ORf4y2-R-L(-R-Tx1a3 ・・・式(1)
 ただし、
 Rf1は、置換基を有してもよい炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
 Rf2は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、
 Rは、単結合又は2価の基であり、
 Rf3は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数1~6のアルキル基、フッ素原子、炭素数1~6のフルオロアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数1~6のフルオロアルキル基であり、
 Rは、単結合又は2価の基であり、
 Rf4は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、
 Rは、単結合、炭素数1~20のフルオロアルキレン基、アルキレン基、又は炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基であり、
 Lは、単結合又は、1+x1価の基であり、
 Rは、単結合、アルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であり、
 Tは、反応性基であり、
 x1は、1以上の整数であり、
 y1は、1以上の整数であり、
 y2は、1以上の整数であり、
 a1は、2又は3であり、
 a2は、0又は1であり、
 a3は、1又は2であり、
 a1+a2+a3は4であり、
 R、R、R、R、Rf1、Rf2、Rf4、L、T、x1、y1、又はy2が複数ある場合、当該複数あるR、R、R、R、Rf1、Rf2、Rf4、L、T、x1、y1、又はy2は、各々同一であっても異なっていてもよい。
 化合物1は、概略すると「フルオロポリエーテル鎖-連結基-反応性基」の構造を有する。本化合物はフルオロポリエーテル鎖を有するため、本化合物を用いて得られる表面層は、撥水撥油性、指紋汚れ除去性に優れる。
 化合物1は、基材と強固に化学結合する反応性基を有する。そのため、得られる表面層は耐摩擦性等の耐久性に優れる。
 具体的には、化合物1中における[Rf1-(ORf2y1-R-]a1f3 a2C[-R-(ORf4y2]がフルオロポリエーテル鎖に該当し、-R-L(-R-)x1が連結基に該当し、Tが反応性基に該当する。
 化合物1は、フルオロポリエーテル鎖中に分岐点を有しており、当該分岐点から複数のフルオロポリエーテル鎖が伸びる構造を有する。
 即ち、化合物1におけるフルオロポリエーテル鎖[Rf1-(ORf2y1-R-]a1f3 a2C[-R-(ORf4y2]は、炭素原子において分岐している。そして、化合物1におけるフルオロポリエーテル鎖は、分岐点となる炭素原子から、複数本のフルオロポリエーテル鎖、即ち、[Rf1-(ORf2y1-R-]及び[-R-(ORf4y2]が伸びる構造を有する。
 このような分岐構造によって、化合物1中のフルオロポリエーテル鎖は運動性が低下する。その結果として、化合物1を含む表面層は、動摩擦係数が向上する。その結果、当該表面層を備える携帯デバイス等の物品は滑落がよく制止される(以下、滑落防止性ともいう)。
 更に、前述したように、化合物1のフルオロポリエーテル鎖が有する分岐点は、炭素原子である。このような構造によると、当該分岐点が窒素等のヘテロ原子である場合と比較して、フルオロポリエーテル鎖の極性が低下する。その結果として、化合物1を含む表面層は、撥水性が向上する。
 Rf1は、置換基を有してもよい炭素数1~20のフルオロアルキル基である。Rf1におけるフルオロアルキル基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよく、また環状であってもよい。Rf1が直鎖又は分岐のフルオロアルキル基である場合、合成の容易性等の観点から、Rf1の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 直鎖又は分岐を有するフルオロアルキル基であるRf1の具体例としては、CF-、CHF-、CFCF-、CFCHF-、CFCFCF-、CFCHFCF-、CFCHFCHF-、CFCF(CF)-、CFCFCFCF-、CFCHFCFCF-、CFCF(CF)CF-、CFC(CFCF-、CFCFCFCFCF-、CFCFCFCFCFCF-等が挙げられる。撥水撥油性、指紋汚れ除去性の点から、フルオロアルキル基はペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
 環状のフルオロアルキル基としては、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、フルオロノルボルニル基、フルオロビシクロ[2,2,2]オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、環状のフルオロアルキル基は、フルオロアルキレン基が結合した「環状フルオロアルキル基-直鎖フルオロアルキレン基-」の構造を有する基であってもよい。
 また、Rf1が有していてもよい置換基としては、撥水撥油性、指紋汚れ除去性の点から、ヘテロ原子を有してもよいフルオロアリール基や、不飽和脂肪環等が挙げられる。
 Rf1が上記環状のフルオロアルキル基又はフルオロアリール基を有する場合(以下、環構造を有するフルオロアルキル基ということがある)、合成容易性の観点から、Rf1は、下記式(Rf1-1)で表されることが好ましい。
 Q-Rf11-* ・・・式(Rf1-1)
 ただし、Qは、環構造を有する基であり、Rf11は、単結合又は炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、*は、(ORf2y1の末端の酸素原子と結合する結合手である。なお、Rf11が単結合の場合は、Qの環構造を構成する原子が(ORf2y1の末端の酸素原子と結合する。
 Rf11におけるフルオロアルキレン基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。Rf11が直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基である場合、合成の容易性等の観点から、Rf11の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。Rf1におけるフルオロアルキル基の具体例としては、-CF-、-CHF-、-CFCF-、-CFCHF-、-CFCFCF-、-CFCHFCF-、-CFCHFCHF-、-CFCF(CF)-、-CFCFCFCF-、-CFCHFCFCF-、-CFCF(CF)-CF-、-CFC(CF-CF-、-CFCFCFCFCF-、-CFCFCFCFCFCF-等が挙げられる。Rf11は単結合であってもよいが、耐摩耗性及び撥水撥油性の点から、Rf11はフルオロアルキレン基が好ましく、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。また合成容易性の点からは、Rf11は直鎖フルオロアルキレン基が好ましい。
 Qが有する環構造は、単環構造、縮合環構造のいずれであってもよく、ヘテロ原子を有していてもよく、環構造内に架橋構造を有していてもよい。ヘテロ原子としては、O、N、S、Si等が挙げられる。Rf1が有する環構造は、当該環構造の安定性の観点から、3~11員環であることが好ましく、4~8員環であることがより好ましく、5~8員環であることが更に好ましい。
 上記単環構造としては、例えば、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、ピリジン、ピラゾール、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール等の芳香族環由来の構造;シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の二重結合を有していてもよい脂肪族環由来の構造;オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル由来の構造;ピロリジン、ピロリドン、ピペリジン等の環状アミン由来の構造等が挙げられる。
 上記縮合環構造としては、ナフタレン、アントラセン、ベンゾフラン、チオナフテン、カルバゾール、ベンゾ-ピロン、キノリン、アクリジン、フタラジン、キノキサリン等の多環芳香族環由来の構造;デカヒドロナフタレン等の縮合脂肪族環由来の構造;テトラリン等の芳香族環と脂肪族環との縮合環等が挙げられる。
 また、環構造内に架橋構造を有する構造としては、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、アダマンタン等が挙げられる。なお、これらの環構造は少なくとも一つの水素原子がフッ素置換されたものである。
 Rf1が環構造を有するフルオロアルキル基である場合、Rf1の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。
 ただし、Rは、水素原子、又は1価の炭化水素基である。また、nは各々独立に0~6の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 Rf2は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf2が複数ある場合、複数あるRf2は互いに同一であっても異なっていてもよい。(ORf2y1は、フルオロポリエーテル鎖であり、y1は1以上の整数である。
 (ORf2y1におけるフルオロポリエーテル鎖は、下記式(G1)で表される構造を有することが好ましい。
 -[(OGf1m1(OGf2m2(OGf3m3(OGf4m4(OGf5m5(OGf6m6]- ・・・式(G1)
 ただし、
 Gf1は、炭素数1のフルオロアルキレン基であり、
 Gf2は、炭素数2のフルオロアルキレン基であり、
 Gf3は、炭素数3のフルオロアルキレン基であり、
 Gf4は、炭素数4のフルオロアルキレン基であり、
 Gf5は、炭素数5のフルオロアルキレン基であり、
 Gf6は、炭素数6のフルオロアルキレン基であり、
 m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ独立に0又は1以上の整数を表し、
 m1+m2+m3+m4+m5+m6(式(1)におけるy1)は1~200の整数である。
 なお、式(G1)における(OGf1)~(OGf6)の結合順序は任意である。式(G1)のm1~m6は、それぞれ、(OGf1)~(OGf6)の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、(OGf5m5は、(OGf5)の数がm5個であることを表し、(OGf5m5のブロック配置構造を表すものではない。同様に、(OGf1)~(OGf6)の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
 また上記炭素数3~6のフルオロアルキレン基は、直鎖フルオロアルキレン基であってもよく、分岐、又は環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
 Gf1の具体例としては、-CF-、-CHF-が挙げられる。
 Gf2の具体例としては、-CFCF-、-CHFCF-、-CHFCHF-、-CHCF-、-CHCHF-等が挙げられる。
 Gf3の具体例としては、-CFCFCF-、-CFCHFCF-、-CFCHCF-、-CHFCFCF-、-CHFCHFCF-、-CHFCHFCHF-、-CHFCHCF-、-CHCFCF-、-CHCHFCF-、-CHCHCF-、-CHCFCHF-、-CHCHFCHF-、-CHCHCHF-、-CF(CF)-CF-、-CF(CHF)-CF-、-CF(CHF)-CF-、-CF(CH)-CF-、-CF(CF)-CHF-、-CF(CHF)-CHF-、-CF(CHF)-CHF-、-CF(CH)-CHF-、-CF(CF)-CH-、-CF(CHF)-CH-、-CF(CHF)-CH-、-CF(CH)-CH-、-CH(CF)-CF-、-CH(CHF)-CF-、-CH(CHF)-CF-、-CH(CH)-CF-、-CH(CF)-CHF-、-CH(CHF)-CHF-、-CH(CHF)-CHF-、-CH(CH)-CHF-、-CH(CF)-CH-、-CH(CHF)-CH-、-CH(CHF)-CH-等が挙げられる。
 Gf4の具体例としては、-CFCFCFCF-、-CHFCFCFCF-、-CHCFCFCF-、-CFCHFCFCF-、-CHFCHFCFCF-、-CHCHFCFCF-、-CFCHCFCF-、-CHFCHCFCF-、-CHCHCFCF-、-CHFCFCHFCF-、-CHCFCHFCF-、-CFCHFCHFCF-、-CHFCHFCHFCF-、-CHCHFCHFCF-、-CFCHCHFCF-、-CHFCHCHFCF-、-CHCHCHFCF-、-CFCHCHCF-、-CHFCHCHCF-、-CHCHCHCF-、-CHFCHCHCHF-、-CHCHCHCHF-、-cycloC-等が挙げられる。
 Gf5の具体例としては、-CFCFCFCFCF-、-CHFCFCFCFCF-、-CHCHFCFCFCF-、-CFCHFCFCFCF-、-CHFCHFCFCFCF-、-CFCHCFCFCF-、-CHFCHCFCFCF-、-CHCHCFCFCF-、-CFCFCHFCFCF-、-CHFCFCHFCFCF-、-CHCFCHFCFCF-、-CHCFCFCFCH-、-cycloC-等が挙げられる。
 Gf6の具体例としては、-CFCFCFCFCFCF-、-CFCFCHFCHFCFCF-、-CHFCFCFCFCFCF-、-CHFCHFCHFCHFCHFCHF-、-CHFCFCFCFCFCH-、-CHCFCFCFCFCH-、-cycloC10-等が挙げられる。
 ここで、-cycloC-は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン-1,2-ジイル基が挙げられる。-cycloC-は、ペルフルオロシクロペンタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロペンタン-1,3-ジイル基が挙げられる。-cycloC10-は、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロヘキサン-1,4-ジイル基が挙げられる。
 (ORf2y1は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性により優れる点から、中でも、下記式(G2)~下記式(G4)で表される構造を有することが好ましい。
  (OGf1m1-(OGf2m2 ・・・式(G2)
  (OGf2m2-(OGf4m4 ・・・式(G3)
  (OGf3m3 ・・・式(G4)
 ただし、式(G2)~式(G4)の各符号は、前記式(G1)と同様である。
 式(G2)及び式(G3)において、(OGf1)と(OGf2)、(OGf2)と(OGf4)の結合順序は各々任意である。例えば(OGf1)と(OGf2)が交互に配置されてもよく、(OGf1)と(OGf2)が各々ブロックに配置されてもよく、またランダムであってもよい。式(G3)においても同様である。
 式(G2)において、m1は1~50が好ましく、1~30がより好ましい。またm2は1~50が好ましく、1~30がより好ましい。
 式(G3)において、m2は1~50が好ましく、1~30がより好ましい。またm4は1~50が好ましく、1~30がより好ましい。
 式(G4)において、m3は1~50が好ましく、1~30がより好ましい。
 Rは、単結合又は2価の基である。
 Rが単結合である場合、化合物1は、(ORf2y1の末端に位置するRf2が、分岐点となる炭素原子Cと、直接結合する構造を有する。
 Rが2価の基である場合、Rとしては、例えば、-O-、-S-、-C(=O)NR-、-NRC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)-より選択される結合B、又は、Rf2側末端、分岐点側末端、もしくは炭素-炭素原子間に、前記結合Bを有していてもよい(フルオロ)アルキレン基等が挙げられる。当該(フルオロ)アルキレン基は、直鎖であってもよく、分岐を有してもよいが、耐摩耗性の点から直鎖であることが好ましい。また、合成の容易性等の観点から、当該(フルオロ)アルキレン基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 ただし、Rは、水素原子、又は1価の炭化水素基であり、Rがフルオロアルキレン基である場合、結合Bは、-O-以外の基である。
 Rは、合成容易性の観点から、単結合又は炭素数1~6の(フルオロ)アルキレン基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。
 式(1)における基[Rf1-(ORf2y1-R-]の1つあたりの(部分)分子量は、指紋汚れ除去性の点から、100~10,000が好ましく、150~8,000がより好ましく、200~5,000が更に好ましい。
 Rf3は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数1~6のアルキル基、フッ素原子、炭素数1~6のフルオロアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数1~6のフルオロアルキル基である。
 Rf3がアルキル基、又はフルオロアルキル基である場合、Rf3は、分岐構造を有してもよいし、直鎖であってもよい。Rf3がフルオロアルキル基である場合、合成容易性の観点から、Rf3は、ペルフルオロアルキル基であることが好ましく、また、炭素数が1~3であることが好ましい。
 Rは、単結合又は2価の基である。
 Rが単結合である場合、(ORf4y2の末端に位置する酸素原子が、分岐点となる炭素原子と直接結合する。
 Rが2価の基である場合、Rとしては、例えば、-O-、-S-、-C(=O)NR-、-NRC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)-より選択される結合B、又は、酸素原子側末端、分岐点側末端、もしくは炭素-炭素原子間に前記結合Bを有していてもよい、(フルオロ)アルキレン基等が挙げられる。当該(フルオロ)アルキレン基は、直鎖であってもよく、分岐を有してもよいが、耐摩耗性の点から直鎖であることが好ましい。また、合成の容易性等の観点から、当該(フルオロ)アルキレン基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 ただし、Rは、水素原子、又は1価の炭化水素基であり、Rがフルオロアルキレン基である場合、結合Bは、-O-以外の基である。
 Rは、合成容易性の観点から、単結合又は炭素数1~6の(フルオロ)アルキレン基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。
 R、R、及びRf3は、分岐点となる炭素原子に結合する。式(1)中のa1は2又は3であり、a2は0又は1であり、a3は1又は2であり、a1+a2+a3は4である。即ち、R、R、Rf3、及び分岐点となる炭素原子からなる分岐構造は、下記式(C-1)~式(C-3)で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
・・・式(C-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
・・・式(C-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
・・・式(C-3)
 ただし、下記式(C-1)~式(C-3)において、R、又はRが複数存在する場合、複数あるR、又はRは、各々同一であっても異なっていてもよい。
 また、*は、Rf1-(ORf2y1-と結合する結合手であり、**は、-(ORf4y2-R-L(-R-Tx1と結合する結合手である。
 前記式(C-1)~式(C-3)で表されるように、分岐点となる炭素原子からは、3本、又は4本のフルオロポリエーテル鎖が伸びる。これらのフルオロエーテル鎖、特に*と結合する2つ以上のフルオロポリエーテル鎖は、相互作用を及ぼし合い、双方の運動性は低下する。その結果として、化合物1を含む表面層は、動摩擦係数が向上する。
 撥水撥油性及び指紋除去性に優れる点から、R、R、Rf3、及び分岐点となる炭素原子からなる分岐構造は、前記式(C-1)で表されることが特に好ましい。前記式(C-1で表される分岐構造の具体的な例としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 Rf4は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf4が複数ある場合、複数あるRf4は互いに同一であっても異なっていてもよい。(ORf4y2は、フルオロポリエーテル鎖であり、y2は1以上の整数である。
 (ORf4y2の好ましい態様は、(ORf2y1の好ましい態様と同様である。即ち、(ORf4y2におけるフルオロポリエーテル鎖は、前記式(G1)で表される構造を有することが好ましく、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性により優れる点から、前記式(G2)~前記式(G4)で表される構造を有することが更に好ましい。
 化合物1において分岐のフルオロポリエーテル鎖を表す基[Rf1-(ORf2y1-R-]a1f3 a2C[-R-(ORf4y2-]a3は水素原子を有していてもよい。一方、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性により優れる点からは、分岐のフルオロポリエーテル鎖中のフッ素原子の割合は60%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、実質的に100%、すなわちペルフルオロポリエーテル鎖であることが更に好ましい。フッ素原子が60%以上であれば、フルオロポリエーテル鎖のフッ素量が増大して、滑り性や指紋除去性がより向上する。なおここでのフッ素原子の割合は、以下の数式(I)により計算される値である。
 数式(I):フッ素原子の割合の割合(%)=(フッ素原子の数)/{(フッ素原子の数)+(水素原子の数)}×100
 Rは、単結合、炭素数1~20のフルオロアルキレン基、アルキレン基、又は炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基である。Rが単結合である場合、化合物1は、(ORf4y2の末端に位置するRf4が、Lと直接結合する構造を有する。
 Rがアルキレン基である場合、当該アルキレン基は、直鎖であってもよく、分岐を有してもよく、環構造を有してもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい。Rは、耐摩耗性の点から直鎖アルキレン基が好ましい。また、合成容易性等の観点から、アルキレン基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 Rがフルオロアルキレン基である場合、Rは、(ORf4y2の末端の酸素原子と結合することが好ましい。Rがフルオロアルキレン基である場合、当該アルキレン基は、直鎖であってもよく、分岐を有してもよく、環構造を有してもよい。
 Lは、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x1価の基であって、R及びRに結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si原子、もしくは、水酸基又は分岐点を構成する炭素原子である。
 Lが単結合の場合、式(1)のRとRは直接結合する。また、Lが単結合であり、なおかつRが単結合である場合、本化合物は、(ORf4y2とRが直接結合する構造を有する。
 Lが3価以上の基の場合、LはC、N、Si、環構造及び(1+x1)価のオルガノポリシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の分岐点(以下、「分岐点P」と記す。)を有する。
 Nが分岐点Pとなる場合、分岐点Pは、例えば*-N(-**)で表される。ただし、*はR側の結合手であり、**はR側の結合手である。
 Cが分岐点Pとなる場合、分岐点Pは、例えば*-C(-**)又は*-CR29(-**)で表される。ただし、*はR側の結合手であり、**はR側の結合手であり、R29は1価の基であり、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
 Siが分岐点Pとなる場合、分岐点Pは、例えば*-Si(-**)又は*-SiR29(-**)で表される。ただし、*はR側の結合手であり、**はR側の結合手であり、R29は1価の基であり、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
 分岐点Pを構成する環構造としては、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性が更に優れる点から、3~8員環の脂肪族環、3~8員環の芳香族環、3~8員環のヘテロ環、及びこれらの環のうちの2つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる1種から一部水素原子を除いた残基が好ましく、下式に挙げられる環構造が特に好ましい。環構造は、ハロゲン原子、アルキル基(炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、オキソ基(=O)等の置換基を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 分岐点Pを構成するオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるR25は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。R25のアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 2価以上のLは、-C(O)N(R26)-、-N(R26)C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-O-、-N(R26)-、-S-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-OC(O)NH-、-NHC(O)N(R26)-、-SON(R26)-、-N(R26)SO-、-Si(R26-、-OSi(R26-、-Si(CH-Ph-Si(CH-及び2価のオルガノポリシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合(以下、「結合B」と記す。)を有していてもよい。
 ただし、R26は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、Phは、フェニレン基である。R26のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 2価のオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下式の基が挙げられる。ただし、下式におけるR27は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。R27のアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 結合Bとしては、本化合物を製造しやすい点から、-C(O)NR26-、-N(R26)C(O)-、-C(O)-、及び-NR26-からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合が好ましく、表面層の耐光性及び耐薬品性が更に優れる点から、-C(O)NR26-、-N(R26)C(O)-又はC(O)-がより好ましい。
 3価以上のLは、R及びRに結合する原子が、各々独立に、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、又はオキソ基(=O)を有する炭素原子である。すなわち、R及びRに隣接する原子が各々結合B又は分岐点Pの構成元素である。3価以上のLの具体例としては、1個以上の分岐点P(例えば{*-P(-**)x1})、1個以上の分岐点Pと1個以上の結合Bとの組み合わせ(例えば、{*-B-R28-P(-**)x1}、{*-B-R28-P(-R28-B-**)x1})等が挙げられる。ただし、R28は単結合又は2価の有機基であり、*はR側の結合手であり、**はR側の結合手である。
 また、2価のLとしては、R及びRに結合する原子が、各々独立に、N、O、S、Si原子又はオキソ基(=O)を有する炭素原子である。すなわち、R及びRに隣接する原子が各々結合Bの構成元素である。2価以上のLの具体例としては、単結合、1個以上の結合B(例えば、*-B-**、*-B-R28-B-**)等が挙げられる。ただし、R28は単結合又は2価の有機基であり、*はR側の結合手であり、**はR側の結合手である。
 上記R28における2価の有機基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(アルキレン基、シクロアルキレン基等)、2価の芳香族炭化水素基(フェニレン基等)が挙げられ、炭素数2以上の炭化水素基の炭素-炭素原子間に結合Bを有していてもよい。2価の有機基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
 前記Lとしては、本化合物を製造しやすい点から、下式(E1)~(E7)のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
・・・式(E1)
 -E-C(RE23-e3(-E22-)e3 ・・・式(E2)
 -E-N(-E23-) ・・・式(E3)
 -E-Z(-E24-)e4 ・・・式(E4)
 -E-Si(RE33-e3(-E25-)e3 ・・・式(E5)
 -E-E26- ・・・式(E6)
 -E-CH(-E22-)-Si(RE33-e5(-E25-)e5 ・・・式(E7)
 ただし、式(E1)~式(E7)においては、E、E又はE側が式(1)のRと接続し、E22、E23、E24、E25又はE26側がRに接続する。
 ここで、Eは、単結合、-B-、-B-R40-、又はB-R40-B-であって、R40はアルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NRE6-、-C(O)-、-NRE6-又はO-を有する基であり、Bは、-C(O)NRE6-、-C(O)-、-NRE6-又はO-であり、Bは-C(O)NRE6-、-C(O)-、又はNRE6-であり、
 Eは、単結合又はB-R40-であり、
 Eは、Eが結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Eであり、Eが結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Eであり、
 E11は、単結合、-O-、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NRE6-、-C(O)-、-NRE6-又はO-を有する基であり、
 E22は、単結合、-B-、-R40-B-又はB-R40-B-であり、E22を2以上有する場合、2以上のE22は同一であっても異なっていてもよく、
 E23は、単結合又はR40-B-であり、2個のE23は同一であっても異なっていてもよく、
 E24は、E24が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、E22であり、E24が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、E23であり、E24を2以上有する場合、2以上のE24は同一であっても異なっていてもよく、
 E25は、単結合、又はR40-B-であり、E25を2以上有する場合、2以上のE25は同一であっても異なっていてもよく、
 E26は、単結合又はR40-B-であり、
 Zは、Eが直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつE24が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有する(e4+1)価の環構造を有する基であり、
 RE1は、水素原子又はアルキル基であり、RE1を2以上有する場合、2以上のRE1は同一であっても異なっていてもよく、
 RE2は、水素原子、水酸基、アルキル基又はアシルオキシ基であり、
 RE3は、アルキル基であり、
 RE6は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、
  e1は0~3の整数であり、e2は0~3の整数であって、e1+e2は1~6の整数であり、
  e3は、1~3の整数であり、
  e4は、1以上の整数であり、
  e5は、1~3の整数である。
 なお、e1+e2=x1、e3=x1、e4=x1、e5+1=x1である。
 R40のアルキレン基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性が更に優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。ただし、炭素-炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は2である。
 Zにおける環構造としては、上述した環構造が挙げられ、好ましい形態も同様である。なお、Zにおける環構造にはE24が直接結合するため、環構造に例えばアルキレン基が連結して、そのアルキレン基にE24が連結することはない。
 RE1、RE2又はRE3のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 RE2のアシルオキシ基のアルキル基部分の炭素数は、化合物1を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 g4は、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性が更に優れる点から、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3が更に好ましい。
 前記Lの他の形態としては、下式(E11)~(E17)のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
・・・式(E11)
 -E-C(RE23-e3(-E22-Ee3 式(E12)
 -E-N(-E23-E 式(E13)
 -E-Z(-E24-Ee4 式(E14)
 -E-Si(RE33-e3(-E25-Ee3 式(E15)
 -E-E26-E 式(E16)
 -E-CH(-E22-)-Si(RE33-e5(-E25-Ee5 式(E17)
 ただし、式(E11)~式(E17)においては、E、E又はE側が式(1)のRと接続し、E22、E23、E24、E25又はE26側がRに接続する。Eは、下記式(E)であり、Lが有する2以上のEは同一であっても異なっていてもよい。G以外の符号は、式(E1)~式(E7)における符号と同じである。
 -Si(R233-k(-E-) 式(E
 ただし、式(E)において、Si側がE22、E23、E24、E25又はE26に接続し、E側がRに接続する。R23は、アルキル基である。Eは、単結合、又はR45-B-であって、R45は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR46-、-C(O)-、-NR46-又はO-を有する基、又は(OSi(R24-O-であり、2以上のEは同一であっても異なっていてもよい。kは、2又は3である。R46は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基である。R24は、アルキル基、フェニル基又はアルコキシ基であり、2個のR24は同一であっても異なっていてもよい。pは、0~5の整数であり、pが2以上の場合、2以上の(OSi(R24)は同一であっても異なっていてもよい。
 Eのアルキレン基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性が更に優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。ただし、炭素-炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は2である。
 R23のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 R24のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 R24のアルコキシ基の炭素数は、本化合物の保存安定性に優れる点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 pは、0又は1が好ましい。
 Rは、アルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するアルキレン基である。Rがエーテル性酸素原子を有するアルキレン基である場合、Lに結合する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい。Rが複数ある場合、複数あるRは互いに同一であっても異なっていてもよい。当該Rとしては、下式(R-1)で表わす基であることが好ましい。
 *-(O)a6-(R41O)a7-R42-** ・・・(R-1)
 ただし、
 R41は、炭素数1~12のアルキレン基であり、複数あるR41は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 R42は、炭素数1~30のアルキレン基であり、
 a6は0又は1であり、
 a7は0以上の整数であり、
 *はLに結合する結合手であり、
 **はTに結合する結合手である。
 a6が0の場合は結合手*を有する原子が炭素原子となり、a6が1の場合は結合手*を有する原子が酸素原子となる。本化合物においてa6は0又は1のいずれでもよく、合成等の点から適宜選択すればよい。
 a7はR41Oの繰り返し数であり、表面層としての耐久性等の点から、0~6が好ましく、0~3がより好ましく、0~1が更に好ましい。
 R41のアルキレン基は炭素数1~12の直鎖又は分岐を有するアルキレン基であればよく、炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、炭素数1~3のアルキレン基がより好ましい。又当該アルキレン基は直鎖アルキレン基が好ましい。
 R42のアルキレン基は、炭素数1~30の直鎖又は分岐を有するアルキレン基であればよく、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数2~20のアルキレン基がより好ましい。R42のアルキレン基の炭素数は1~12であってもよく、1~10であってもよく、2~6であってもよく2~3であってもよい。また、当該アルキレン基は直鎖アルキレン基が好ましい。
 Lが、単結合である場合、-R-L(-R-Tx1は、下記式(RL-1)で表すことができる。
 *-R43-(OR44y3-T ・・・式(RL-1)
 ただし、
 R43は、単結合もしくは炭素数1~30のアルキレン基であり、
 R44は、炭素数1~12のアルキレン基であり、R44が複数ある場合、複数あるR44は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
 y3は、0以上の整数であり、
 *は、(ORf4y3の末端のRf4と結合する結合手である。
 なお、R43が単結合である場合、化合物1は、(OR44y3の末端のOが、(ORf4y3の末端のRf4に直接結合する構造を有する。
 また、y3が0である場合、化合物1は、R43がTに直接結合する構造を有する。
 R43は、単結合又は炭素数1~30のアルキレン基であり、単結合又は炭素数1~12のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素数1~6のアルキレン基がより好ましい。
 R44は、炭素数1~12のアルキレン基であり、1~6のアルキレン基が好ましい。
 R43及びR44におけるアルキレン基は、直鎖又は分岐状のアルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。
 Tは反応性基であり、Tが有する反応性に起因して、本化合物は種々の機能を発現する。当該機能としては、例えば、基材表面との密着性を向上する機能、本化合物に光硬化性や熱硬化性を付与する機能、本化合物に酸性アルカリ性等を付与する機能、本化合物の特定の溶媒に対する溶解性を調整する機能、更に、他の化合物を合成する際の前駆体しての機能等が挙げられる。
 前記反応性基の具体的な例としては、例えば、-Ar、-SR10、-NOR10、-C(=O)R10、-N(R10、-N(R10、-C≡N、-C(=NR10)-R10、-N≡N、-N=NR10、-C(=O)OR10、-C(=O)OX、-C(=O)OX、-C(=O)OC(=O)R10、-SO10、-SOH、-SO、-O-P(=O)(-OR10、-O-P(=O)(-OR10)(-OX)、-N=C=O、-SiRa1 z1a11 3-z1、-C(R10)=C(R10、-C≡C(R10)、-C(=O)N(R10、-N(R10)C(=O)R10、-Si(R10-O-Si(R10、-NH-C(=O)R10、-C(=O)NHR10、-I、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
等の基が挙げられる。
 R10におけるフルオロアルキル基は、炭素数1~6が好ましい。当該フルオロアルキル基は他の置換基を有していてもよい。Tとしてフルオロアルキル基を有する本化合物は、フッ素含有割合の高い化合物となり、低屈折率、低誘電率、撥水・撥油性、耐熱性、耐薬品性、化学的安定性、透明性等の諸特性に優れている。フルオロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、及び、反応性基Tとして例示されているものと同様のものが挙げられる。
 Ar及びR10におけるアリール基は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、及び、反応性基Tとして例示されているものと同様のものが挙げられる。
 R10におけるアルキル基は、炭素数1~6が好ましい。当該アルキル基は他の置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、塩素原子等のハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、及び、反応性基Tとして例示されているものと同様のものが挙げられる。
 Tとしてヒドロキシ基、N-ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アミノ基、4級アンモニウム基、ニトリル基、イミノ基、ジアゾ基、カルボキシ基、カルボン酸塩、酸無水物基、スルホ基、スルホン酸塩、リン酸基、リン酸塩を有する本化合物は、当該反応性基Tにより、酸性、アルカリ性、親水性等の各種特性が付与されており、例えば、特定の溶媒に対する溶解性が向上したり、特定の基材に対する密着性が向上する等の機能を付与する。4級アンモニウム塩の対イオンとしては、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩の対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
 炭素-炭素二重結合を有する基としては、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オレフィン等が挙げられる。炭素-炭素二重結合を有する本化合物は、光開始剤等と組み合わせることにより、光硬化性組成物を調製でき、当該組成物により得られる硬化塗膜は、撥水撥油性とハードコート性とを兼ね備える。
 また、イソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、メルカプト基を有する本化合物は、エポキシ硬化剤と組み合わせることにより熱硬化性又は光硬化性組成物を調製でき、当該組成物により得られる硬化塗膜は、撥水撥油性とハードコート性とを兼ね備える。
 Tにおけるアミド結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、シロキサン結合、ウレア結合は、Tに含まれる、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を連結する結合である。これらの結合を介して更に他の機能性付与基を有していてもよい。
 本化合物の反応性基Tとしては、合成や化学的安定性、基材との密着性等の点から、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素-炭素二重結合を有する基が好ましい。また、炭素-炭素二重結合を有する基の中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、又はオレフィンが好ましい。
 また、本化合物を耐摩擦性等の耐久性に優れた表面層を形成するための表面処理剤として用いる場合、Tは反応性シリル基を有する基であることが好ましい。反応性シリル基を有する基としては、下記式(2)で表される基が好ましい。
 -SiRa1 z1a11 3-z1  ・・・式(2)
 ただし、
 Ra1は、加水分解性基、加水分解性基を有する基又は水酸基であり、
 Ra11は、炭化水素基であり、
 z1は、1~3の整数であり、
 Ra1、Ra11、及びz1が複数ある場合、当該複数あるRa1、Ra11、及びz1は各々同一であっても異なっていてもよい。
 Ra1が水酸基の場合、Si原子と共にシラノール(Si-OH)基を構成する。また、加水分解性基は加水分解反応によって水酸基となる基である。シラノール基は、更に分子間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材-OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材-O-Si)を形成する。本化合物はTを1以上有することにより、表面層形成後の耐摩耗性に優れる。
 Ra1の加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基(-NCO)等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数1~6のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数1~6のアシルオキシ基が好ましい。
 Ra1の加水分解性基を有する基としては、例えば、上記で例示される加水分解性基を有する基であればよい。加水分解性基を有する基は、-O-L-Lが好ましい。Lはエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Lは加水分解性基である。
 アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましい。
 Lで表される上記アルキレン基は、炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。上記エーテル性酸素原子の数は、1又は2以上であってもよい。Lがエーテル性酸素原子を有するアルキレン基である場合、-O-L-L中の-O-側に結合する原子は、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基を構成する炭素原子であることが好ましい。
 Lで表される加水分解性基は、Ra1で表される加水分解性基と同義であり、好適態様も同じである。
 Ra1は、本化合物の製造のしやすさの点から、中でも、炭素数1~4のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。Ra1におけるアルコキシ基は、本化合物の保存安定性に優れ、反応時のアウトガスが抑制される点から、中でも、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、長期の保存安定性の点からはエトキシ基が特に好ましく、加水分解反応委時間を短時間にする点からはメトキシ基が特に好ましい。又はハロゲン原子としては、中でも塩素原子が好ましい。
 Ra11の非加水分解性基としては、水素原子又は1価の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられ、製造の容易性等の点から、アルキル基が好ましい。また、製造の容易性等の点から、炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 1つのT内における、Ra1の数z1は、1~3であればよく、基材との密着性の点からは、2又は3が好ましく、3がより好ましい。
 Tの具体例としては、-Si(OCH、-SiCH(OCH、-Si(OCHCH、-SiCl、-Si(OCOCH、-Si(NCO)等が挙げられる。製造における取扱いやすさの点から、-Si(OCHが特に好ましい。
 化合物1の1分子中のTの数x1は、1~20であればよく、合成の容易性や、化合物1の取り扱いの容易性等の点から、x1は1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
 化合物1の1分子中に2個以上のTがある場合、当該Tは、互いに同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
 Tが反応性シリル基を有さない場合の具体例としては、以下の構造が挙げられる。ただし、式中のRは、置換基を有していてもよいアルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を示し、Rは置換基を有していてもよいフルオロアルキル基、又はアリール基を示し、*は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 また、L(-R-Tx1の具体例としては、例えば下記の基が挙げられる。なお、*は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記(CHαにおけるαはメチレン基の数を表す整数であり、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~20が更に好ましく、2~10であってもよく、2~6であってもよい。例えば、2、3、8、9、11が挙げられる。また、前記炭素数は1~10であってもよい。同一化合物中に含まれる複数のαは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。例えば、同一化合物中に含まれる複数のαが全て2、3、8、9、11である。
 化合物1の具体例としては、例えば下記が挙げられる。なお、下記式中のnは各々独立に1~200の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(化合物1の製造方法)
 化合物1の製造方法は特に限定されるものではないが、収率の観点から、例えば、下記に示す方法によって製造されてもよい。
 化合物1は、例えば、下記式(6)で表される化合物の末端のエステル結合を種々の反応性基を有する基に変換することによって製造されてもよい。つまり、化合物1は、化合物6が有する基-O(CO)-Rf10を変換することによって、合成されてもよい。
[Rf1-(ORf2y1-R-]a1f3 a2C[-R-(ORf4y2-O(CO)-Rf10a3 ・・・(6)
 ただし、
 Rf10は、エーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数1~10のフルオロアルキレン基であり、
 その他の符号は、上述の記載と同様である。
 前記式(6)におけるRf10としては、例えば、-CF(CF3)-O-CFCFCF等が挙げられる。
 例えば、反応性シリル基を有する化合物1を合成する場合、国際公開第2018/043166号等に記載の方法を用いて、化合物6が有する-O(CO)-Rf10を、反応性シリル基を有する基に変換することができる。
 また、化合物6に対してR-OHを作用させると、化合物6が有する-O(CO)-Rf10を-COORに変換できる。
 ただし、Rは、炭素数1~3のアルキル基である。
 また、前述した方法によって、化合物6が有する-O(CO)-Rf10を-COORに変換し、更に、水素化ホウ素ナトリウム等の適切な還元剤で還元すると、化合物6が有する-O(CO)-Rf10を水酸基に変換できる。
 また、前述した方法によって、化合物6が有する-O(CO)-Rf10を水酸基に変換し、炭酸カリウム等の適切な塩基の存在下で、下記式(100)で表される化合物を作用させ、必要に応じてフッ素化することで、フルオロポリエーテル鎖-(ORf4y2-の重合数を増加させることができる。
 CF2=CF-O-Rf42-OH ・・・式(100)
 ただし、Rf42は、炭素数1~6のアルキレン基、又はフルオロアルキレン基である。
 化合物6は、例えば、下記式(61)で表される化合物に対してフッ素ガスを作用させ、水素原子をフッ素原子に置換することによって合成できる。
[Rf16-(ORf26y16-O-CH-]CH-(ORf46y26-O(CO)-Rf10 ・・・(61)
 ただし、
 Rf16は、炭素数1~20のアルキレン基又はフルオロアルキル基であり、
 Rf26は、炭素数1~6のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、
 Rf46は、炭素数1~6のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、
 y16は、1以上の整数であり、
 y26は、1以上の整数であり、
 Rf16、Rf26、Rf46、又はy16が複数ある場合、当該複数あるRf16、Rf26、Rf46、又はy16は、各々同一であっても異なっていてもよい。
 化合物61は、例えば、下記式(62)で表される化合物に対して、下記式(101)で表される化合物を作用させることによって合成できる。
[Rf16-(ORf26y16-O-CH-]CH-(ORf46y26-OH ・・・式(62)
 Rf10-(CO)-X ・・・式(101)
 ただし、Xは、ハロゲン原子である。
 化合物62は、例えば、下記式(63)で表される化合物に対して、下記式(102)で表される化合物を作用させ、脱保護することによって合成できる。
[Rf16-(ORf26y16-O-CH-]CHOH ・・・式(63)
CF2=CF-(ORf41y23-O-PG ・・・式(102)
 ただし、
 Rf41は、炭素数1~6のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、Rf41が複数ある場合、当該複数あるRf41は、各々同一であっても異なっていてもよく、 PGは、保護基であり、
 y23は、1以上の整数である。
 なお、PGは、水酸基を保護する保護基であれば、どのような保護基であってもよく、具体例としては、2-テトラヒドロピラニル基や、ベンジル基等が挙げられる。
 化合物63は、例えば、下記式(64)で表される化合物に対して、下記式(102)で表される化合物を作用させることによって合成できる。
f16-(ORf26y21-OH ・・・式(64)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
・・・式(102)
 ただし、Xは、ハロゲン原子である。
 また、化合物6は、例えば、下記式(71)で表される化合物に対してフッ素ガスを作用させ、水素原子をフッ素原子に置換することによっても合成できる。
[Rf17-(ORf27y17-O-R17-]a1CRf37 a2[-R27-(ORf47y27-O(CO)-Rf10a3 ・・・(71)
 ただし、
 Rf17は、炭素数4~20のアルキレン基又はフルオロアルキル基であり、
 Rf27は、炭素数1~6のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、
 Rf37は、炭素数1~6のアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数1~6のアルキル基であり、
 Rf47は、炭素数1~6のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、
 R17は、炭素数1~6のアルキレン基であり、
 R27は、炭素数1~6のアルキレン基であり、
 y17は、1以上の整数であり、
 y27は、1以上の整数であり、
 Rf10、Rf17、Rf27、Rf47、R17、R27、y17、又はy27が複数ある場合、当該複数あるRf10、Rf17、Rf27、Rf47、R17、R27、y17、又はy27は、各々同一であっても異なっていてもよい。
 化合物71は、例えば、下記式(72)で表される化合物に対して、前記化合物101を作用させることによって合成できる。
[Rf17-(ORf27y17-O-R17-]a1CRf37 a2[-R27-(ORf47y27-OH]a3 ・・・式(72)
 化合物72は、例えば、下記式(73)で表される化合物を、例えば、パラジウム-活性炭素等の適切な触媒の存在下で水素化し、脱保護することによって合成できる。
[Rf18-CH=CH-CH-(ORf27y17-O-R17-]a1CRf37 a2[-R27-(ORf47y27-O-PGa3 ・・・式(73)
 ただし、
 Rf18は、水素原子、炭素数1~17のアルキレン基、又はフルオロアルキル基であり、
 PGは、保護基であり、
 Rf18、又はPGが複数ある場合、当該複数あるRf18、又はPGは、各々同一であっても異なっていてもよい。
 なお、PGは、例えば、2-テトラヒドロピラニル基や、ベンジル基等の、水酸基を保護する保護基であるが、合成容易性の観点から、例えば、ベンジル基等の還元条件で脱保護される保護基であることが好ましい。
 化合物73は、例えば、下記式(74)で表される化合物に対して、下記式(103)で表される化合物を作用させることによって合成できる。
[H-(ORf27y17-O-R17-]a1CRf37 a2[-R27-(ORf47y27-O-PGa3 ・・・式(74)
f18-CH=CH-CH-X ・・・式(103)
 ただし、Xは、ハロゲン原子である。
 化合物74は、例えば、下記式(75)で表される化合物に対して、化合物100を作用させることによって合成できる。
[HO-R17-]a1CRf37 a2[-R27-(ORf47y27-O-PGa3 ・・・式(75)
 化合物75は、例えば、下記式(76)で表される化合物に対して、下記式(104)で表される化合物を作用させることによって合成できる。
-Rf43-(ORf47y22-O-PG ・・・式(76)
[HO-R17-]a1CRf37 a2[-R27-OH]a3 ・・・式(104)
 ただし、
 Xは、ハロゲン原子であり、
 Rf43は、炭素数1~6のアルキレン基、又はフルオロアルキル基であり、
 y22は、0以上の整数である。
[組成物]
 本発明の組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、本化合物である含フッ素エーテル化合物の1種以上と、本化合物以外の他の含フッ素エーテル化合物とを含む。なお、本組成物は、後述する液状媒体を含まない。
 他の含フッ素エーテル化合物としては、不可避的に含まれる化合物、用途等に応じて組み合わせて用いる化合物の両方が挙げられる。
 本化合物と組み合わせて用いる化合物としては、公知の含フッ素エーテル化合物、含フッ素オイルが挙げられる。
 含フッ素オイルとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)が挙げられる。
 また、公知の含フッ素エーテル化合物としては、例えば、表面処理剤として市販されている含フッ素エーテル化合物が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、本化合物の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
 公知の含フッ素エーテル化合物としては、例えば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
 日本特開平11-029585号公報に記載のペルフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
 日本特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
 日本特開2000-144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、
 日本特開2000-327772号公報に記載のペルフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
 日本特表2002-506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、
 日本特表2008-534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、
 日本特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
 米国特許出願公開第2010/0129672号明細書、国際公開第2014/126064号、日本特開2014-070163号公報に記載の化合物、
 国際公開第2011/060047号、国際公開第2011/059430号に記載のオルガノシリコン化合物、
 国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
 日本特開2012-72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
 国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、日本特開2014-080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号に記載の含フッ素エーテル化合物、
 日本特開2014-218639号公報、国際公開第2017/022437号、国際公開第2018/079743号、国際公開第2018/143433号に記載のペルフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、
 日本特開2015-199906号公報、日本特開2016-204656号公報、日本特開2016-210854号公報、日本特開2016-222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン
 国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039226号、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/039186号、国際公開第2019/044479号、日本特開2019-44158号公報、国際公開第2019/163282号に記載の含フッ素エーテル化合物。
 また、含フッ素エーテル化合物の市販品としては、信越化学工業社製のKY-100シリーズ(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC社製のSURECO(登録商標) 2101S等のSURECO AFシリーズ、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)DSX、オプツール(登録商標)AES、オプツール(登録商標)UF503、オプツール(登録商標)UD509、オプツール(登録商標)UD120等が挙げられる。
 本組成物において、本化合物に公知の含フッ素エーテル化合物を組み合わせる場合、含有比率は用途等に応じて、適宜調整すればよい。本組成物中の本化合物の含有割合は、中でも、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、25~75質量%が更に好ましい。上記範囲とすることで、本化合物の特性を十分に発揮するとともに、組み合わせて用いる含フッ素エーテル化合物の特性も十分に得られる。
 不可避的に含まれる化合物としては、本化合物の製造工程で副生する含フッ素エーテル化合物(以下、「副生含フッ素エーテル化合物」とも記す。)が挙げられる。
 副生含フッ素エーテル化合物としては、例えば、未反応の含フッ素エーテル化合物、本化合物の製造におけるヒドロシリル化の際にアリル基の一部がインナーオレフィンに異性化した含フッ素エーテル化合物が挙げられる。
 本組成物が副生含フッ素エーテル化合物を含む場合、当該副生含フッ素エーテル化合物は精製により除去することも可能であるが、本化合物の特性を十分に発揮できる範囲で、本組成物中に含有していてもよい。これにより、副生含フッ素エーテル化合物の精製工程を簡略化することができる。
 公知の含フッ素エーテル化合物を組み合わせない場合、
 本組成物中の本化合物の含有量は、本組成物のうち、60質量%以上100質量%未満が好ましく、70質量%以上100質量%未満がより好ましく、80質量%以上100質量%未満が特に好ましい。
 副生含フッ素エーテル化合物の含有量は、本組成物のうち、0質量%超40質量%以下が好ましく、0質量%超30質量%以下がより好ましく、0質量%超20質量%以下が特に好ましい。
 本化合物の含有量及び副生含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、耐光性及び耐薬品性が更に優れる。
 また、不可避的に含まれる化合物として、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。
 これらの含有量は、本組成物のうち、0~9.999質量%が好ましく、0~0.99質量%が特に好ましい。
[表面処理剤]
 本化合物を含む表面処理剤(以下、本表面処理剤ともいう。)は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)及び拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、例えば、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材、メガネレンズ、ウェアラブル端末のディスプレイの表面処理剤として好適に用いられる。また本化合物により得られる表面層は滑落防止性に優れているため、電子機器等の筐体側の表面処理剤としても好適に用いることができる。
[コーティング液]
 本発明のコーティング液(以下、本コーティング液ともいう。)は、本化合物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
 本コーティング液は、本含フッ素エーテル化合物を含んでいればよく、本含フッ素エーテル化合物の製造工程で生成した副生物等の不純物を含んでもよい。
 本含フッ素エーテル化合物の濃度は、本コーティング液中、0.001~40質量%が好ましく、0.01~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましい。
 液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
 含フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
 フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、例えばC13H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C13(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、CCHFCHFCF(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
 フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
 フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、例えばCFCHOCFCFH(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、COCH(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、COC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、CCF(OCH)C(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
 フッ素化アルキルアミンとしては、例えばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
 フルオロアルコールとしては、例えば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
 非フッ素系有機溶媒としては、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
 本コーティング液は、液状媒体を75~99.999質量%含むことが好ましく、85~99.99質量%含むことが好ましく、90~99.9質量%含むことが特に好ましい。
 本コーティング液は、本化合物と液状媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、それら以外の他の成分を含んでいてもよい。
 他の成分としては、例えば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
 本コーティング液における、他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
 本コーティング液の本化合物と他の成分の合計の濃度(以下、固形分濃度ともいう。)は、0.001~40質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.01~10質量%が更に好ましく、0.01~1質量%が特に好ましい。コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出する値である。
[物品]
 図1は本発明の物品の一例を示す模式断面図である。本発明の第1の物品は、基材12と、下地層14と、表面層22とをこの順で有する物品20であって、下地層14がケイ素を含む酸化物を含有し、表面層22が、前記本組成物の縮合体を含有する。
 上記第1の物品における基材12の材質及び形状は、本物品20の用途等に応じて適宜選択すればよい。基材12の材質としては、ガラス、樹脂、サファイア、金属、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。特に、撥水撥油性が求められる基材12として、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、電子機器の筐体を構成する基材等が挙げられる。タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラス又は透明樹脂が好ましい。
 基材12は、下地層14が設けられる面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、プラズマグラフト重合処理等の表面処理を施したものであってもよい。表面処理を施した表面は、基材12と下地層14の接着性が更に優れ、その結果、表面層22の耐摩耗性が更に向上する。表面処理としては、表面層22の耐摩耗性が更に優れる点から、コロナ放電処理又はプラズマ処理が好ましい。
 下地層14は少なくともケイ素を含む酸化物を含有する層であり、更に他の元素を有していてもよい。下地層14が酸化ケイ素を含有することで、前記本組成物のTが脱水縮合し、下地層14との間でSi-O-Si結合が形成され摩耗耐久性に優れた表面層22が形成される。
 下地層14中の酸化ケイ素の含有量は、65質量%以上であればよく、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。酸化ケイ素の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、下地層14においてSi-O-Si結合が充分に形成され、下地層14の機械特性が充分に確保される。酸化ケイ素の含有量は、他の元素の合計の含有量(酸化物の場合は酸化物換算した量)の合計を下地層14の質量から除いた残部である。
 表面層22の耐久性の点から、下地層14中の酸化物は、更に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、白金族元素、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、ジルコニウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、及びタングステンより選択される1種以上の元素を含有することが好ましい。これらの元素を含有することで、下地層14と前記本組成物との結合が強くなり耐摩耗性が向上する。
 下地層14が、鉄、ニッケル及びクロムより選択される1種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、酸化ケイ素に対する割合で10~1,100質量ppmが好ましく、50~1,100質量ppmがより好ましく、50~500質量ppmが更に好ましく、50~250質量ppmが特に好ましい。
 下地層14が、アルミニウム及びジルコニウムより選択される1種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、10~2,500質量ppmが好ましく、15~2,000質量ppmがより好ましく、20~1,000質量ppmが更に好ましい。
 下地層14が、アルカリ金属元素を含む場合、これらの合計の含有量は、0.05~15質量%が好ましく、0.1~13質量%がより好ましく、1.0~10質量%が更に好ましい。なお、アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。
 下地層14が、白金族元素を含む場合、これらの合計の含有量は、0.02~800質量ppmが好ましく、0.04~600質量ppmがより好ましく、0.7~200質量ppmが更に好ましい。なお白金族元素としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。
 下地層14が、ホウ素及びリンより選択される1種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、表面層22の耐摩耗性の点から、ケイ素のモル濃度に対する、ホウ素及びリンの合計のモル濃度の比として0.003~9が好ましく、0.003~2が好ましく、0.003~0.5が更に好ましい。
 下地層14が、アルカリ土類金属元素を含む場合、これらの合計の含有量は、表面層22の耐摩耗性の点から、ケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計のモル濃度の比として0.005~5が好ましく、0.005~2が好ましく、0.007~2が更に好ましい。なお、アルカリ土類金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。
 本組成物の接着性を向上し、物品20の撥水撥油性及び耐摩耗性の向上の点から、下地層14は、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層であることが好ましい。中でも当該酸化ケイ素層において、表面層22と接する面からの深さが0.1~0.3nmの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、2.0×1019atoms/cm以上であることが好ましい。一方、酸化ケイ素層の機械特性を充分に確保する点から、前記アルカリ金属原子の濃度の平均値は、4.0×1022atoms/cm以下であることが好ましい。
 下地層14の厚さは、1~200nmが好ましく、2~20nmが特に好ましい。下地層14の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、下地層14による接着性の向上効果が充分に得られやすい。下地層14の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、下地層14自体の耐摩耗性が高くなる。下地層14の厚さを測定する方法としては、電子顕微鏡(SEM、TEM等)による下地層14の断面観察による方法や、光干渉膜厚計、分光エリプソメータ、段差計等を用いる方法が挙げられる。
 下地層14の形成方法は、例えば、基材12の表面に、所望の下地層14の組成を有する蒸着材料を蒸着する方法等が挙げられる。
 蒸着法は一例として、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法は、蒸着材料を真空槽内で蒸発させ、基材12の表面に付着させる方法である。
 蒸着時の温度(例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置するボートの温度)は、100~3,000℃が好ましく、500~3,000℃が特に好ましい。
 蒸着時の圧力(例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置する槽内の絶対圧)は、1Pa以下が好ましく、0.1Pa以下が特に好ましい。
 蒸着材料を用いて下地層14を形成する場合、1つの蒸着材料を用いてもよいし、異なる元素を含む2つ以上の蒸着材料を用いてもよい。
 蒸着材料の蒸発方法としては、高融点金属製の抵抗加熱用ボート上で蒸着材料を溶融し、蒸発させる抵抗加熱法、電子ビームを蒸着材料に照射し、蒸着材料を直接加熱して表面を溶融し、蒸発させる電子銃法等が挙げられる。蒸着材料の蒸発方法としては、局所的に加熱できるため高融点物質も蒸発できる点、電子ビームが当たっていないところは低温であるため容器との反応や不純物の混入のおそれがない点から、電子銃法が好ましい。電子銃法に用いる蒸着材料としては、気流が生じても飛散しにくい点から、溶融粒状体又は焼結体が好ましい。
 下地層14上の表面層22は、本組成物に含まれる化合物の縮合体を含有する。本化合物の縮合体は、本組成物に含まれる化合物中の加水分解性シリル基が加水分解反応することによってシラノール基(Si-OH)が形成され、シラノール基が分子間で縮合反応してSi-O-Si結合が形成されたもの、及び、本化合物中のシラノール基が下地層14の表面のシラノール基又はSi-OM基(ただし、Mはアルカリ金属元素である。)と縮合反応してSi-O-Si結合が形成されたものを含む。また、表面層22は本組成物に含まれる化合物以外の含フッ素エーテル化合物の縮合体を含んでいてもよい。すなわち、表面層22は、反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を、含フッ素エーテル化合物の反応性シリル基の一部又は全部が縮合反応した状態で含む。
 表面層22の厚さは、1~100nmが好ましく、1~50nmが特に好ましい。表面層22の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面層22による効果が充分に得られる。表面層22の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。
 表面層22の厚さは、薄膜解析用X線回折計で得られた厚さである。表面層22の厚さは、薄膜解析用X線回折計を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
 本発明の第2の物品は、下地層付き基材10と、表面層22とをこの順で有する物品20であって、下地層付き基材10がケイ素を含む酸化物を含有し、表面層22が、前記本組成物の縮合体を含有する。
 第2の物品は、下地層付き基材10が前記第1の物品における下地層14の組成を有するため、下地層付き基材10に直接表面層22を形成しても表面層22の摩耗耐久性に優れている。
 第2の物品における下地層付き基材10の材質は、下地層14の組成を有するものであればよく、例えば、ガラス基材等であってもよい。下地層付き基材10の材質の詳細は、基材12及び下地層14の材質と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、表面層22の構成も前記第1の物品と同様であるため、ここでの説明は省略する。
[物品の製造方法]
 本発明にかかる物品の製造方法は、前記含フッ素エーテル化合物、前記表面処理剤、又は前記コーティング液を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により、表面層を形成する方法である。
 本含フッ素エーテル化合物及び本表面処理剤は、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。また、本組成物及び本表面処理剤は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本組成物の分解を抑える点、及び装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。
 真空蒸着には、鉄や鋼等の金属材料からなる金属多孔体に本組成物を担持させたペレット状物質を使用してもよい。本組成物を担持させたペレット状物質は、金属多孔体に本組成物の溶液を含浸し、乾燥して液状媒体を除去することにより製造できる。本組成物の溶液としては、本コーティング液を用いることができる。
 本コーティング液は、ウェットコーティング法に好適に用いることができる。ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
 表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、本組成物と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。例えば、水分を有する大気中で表面層が形成された基材を加熱して、加水分解性基の加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
 表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、例えば、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
 以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「%」は特に断りのない限り「質量%」である。なお、例1~9が実施例であり、例10が比較例である。
[例1]
(合成例1-1)
 100mLのナスフラスコに、テトラフルオロ-2-[ヘキサフルオロ-2-(ヘプタフルオロプロポキシ)プロポキシ]プロパン-1-オールの15g、水酸化ナトリウムの1.4g、エピクロロヒドリンの3.1gを入れ、60℃で攪拌した。AE-3000の50mLと2Nの塩酸水溶液の50mLを加えて分液し、下相を取り、溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物1-1の11gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
・・・式(1-1)
 化合物1-1のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):4.1(4H)、4.0(1H)、3.6(4H)、2.2(1H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-80(8F)、-82(12F)、-83(6F)、-130(4F)、-134(2F)、-145(2F)
 なお、TMSはテトラメチルシランである。
(合成例1-2)
 200mLのナスフラスコに、化合物1-1の11g、2-ヘキサフルオロ-4-トリフルオロビニルオキシブトキシテトラヒドロピランの4.2g、水酸化カリウム水溶液の1.6gを入れ、90℃で攪拌した。AE-3000の50mLと2Nの塩酸水溶液の50mLを加えて分液し、下相を取り、溶媒を除去して、化合物1-2の12gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
・・・式(1-2)
 化合物1-2のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.0~5.9(1H)、4.8(1H)、4.6(1H)、4.1~3.6(12H)、1.8~1.2(6H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-80(8F)、-82(12F)、-83(6F)、-86~-88(4F)、-120(2F)、-128(2F)、-130(4F)、-134(2F)、-144(1F)、-145(2F)
(合成例1-3)
 200mLのナスフラスコに、化合物1-2の11g、メタノールの22g、p-トルエンスルホン酸1水和物の1.9gを入れ、50℃で攪拌した。AE-3000の100mLで抽出し、溶媒を除去して、化合物1-3の11gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
・・・式(1-3)
 化合物1-3のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.0~5.9(1H)、4.6(1H)、4.0(6H)、3.7(4H)、2.0(1H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-80(8F)、-82(12F)、-83(6F)、-86~-88(4F)、-123(2F)、-128(2F)、-130(4F)、-134(2F)、-144(1F)、-145(2F)
(合成例1-4)
 100mLのナスフラスコに、化合物1-3の10g、AC-2000の10g、フッ化ナトリウムの1.7gを入れ、攪拌しながらペルフルオロ(2-メチル-3-オキサヘキサノイル)フルオリドの5.2gを入れ、攪拌した。反応粗液を濾過して、溶媒を除去し、化合物1-4の9.5gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
・・・式(1-4)
 化合物1-4のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.0~5.9(1H)、4.8(2H)、4.6(1H)、4.0(6H)、3.7(4H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-80(9F)、-82(18F)、-83(6F)、-86~-88(5F)、-120(2F)、-128(2F)、-130(6F)、-132(1F)、-134(2F)、-144(1F)、-145(2F)
(合成例1-5)
 500mLの金属製反応器に、CFE-419の250gを入れ、窒素ガスをバブリングした後、窒素ガスで希釈されたフッ素ガスをバブリングした。フッ素ガスのバブリングを続けながら、化合物1-4の9.3gをCFE-419で希釈した溶液の47gを加えた。0.1%のベンゼンを含むCFE-419溶液を加えた。窒素ガスで希釈されたフッ素ガスをバブリングした後、窒素ガスをバブリングした。反応粗液から溶媒を除去し、化合物1-5の10gを得た。
 なお、CFE-419は溶媒CClFCClFCFOCFCClFである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
・・・式(1-5)
 化合物1-5のNMRスペクトル;
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-80~-84(47F)、-83(9F)、-86(2F)、-87(2F)、-126(4F)、-130(6F)、-145(5F)
(合成例1-6)
 300mLのナスフラスコに、化合物1-5の10g、フッ化ナトリウムの0.73g、メタノールの3.8gを入れ、攪拌した。反応粗液を濾過して、溶媒を除去し、化合物1-6の8.8gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
・・・式(1-6)
 化合物1-6のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):4.1(3H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-82(16F)、-83(6F)、-85(2F)、-88(2F)、-120(2F)、-127(4F)、-145(5F)
(合成例1-7)
 200mLのナスフラスコに、化合物1-6の3.0g、2,2-ジ-2-アリル-4-ペンテン-1-アミンの0.66g、AC-6000の3.0gを入れ、60℃で攪拌した。反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物1-7の1.1g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
・・・式(1-7)
 化合物1-7のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.6(1H)、6.0(3H)、5.1(6H)、3.3(2H)、2.1(6H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-82(16F)、-84(6F)、-85(2F)、-88(2F)、-120(2F)、-127(4F)、-145(5F)
(合成例1-8)
 50mLのナスフラスコに、化合物1-7の1.0g、トリメトキシシランの0.28g、アニリンの0.0016g、AC-6000の0.99g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.014gを入れ、60℃で攪拌した。溶媒を除去し、化合物Iの1.2gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
・・・式(I)
 化合物IのNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):3.6(27H)、3.4(2H)、1.3(12H)、0.9(6H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-82(16F)、-84(6F)、-85(2F)、-88(2F)、-120(2F)、-127(4F)、-145(5F)
[例2]
(合成例2-1)
 200mLのナスフラスコに、化合物1-6の5.6g、水素化ホウ素ナトリウムの0.70g、AC-2000の11g、テトラヒドロフラン(THF)の5.6gを入れた。攪拌しながらメタノールの0.25gを加え攪拌した。攪拌しながら2Nの塩酸水溶液の20mLを加えた後に分液し、下相を取って、溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物2-1の5.1gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
・・・式(2-1)
 化合物2-1のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):4.1(2H)、2.0(1H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-82(16F)、-83(6F)、-85(2F)、-88(2F)、-122(2F)、-127(4F)、-145(5F)
(合成例2-2)
 200mLのナスフラスコに、化合物2-1の5.0g、炭酸カリウムの0.54gを入れ、120℃で攪拌しながら、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-4-[(トリフルオロビニル)オキシ]ブタン-1-オールの6.6gを滴下しながら加え、120℃で攪拌した。AC-2000及び2Nの塩酸水溶液をそれぞれ50g加えて分液し、下相を取って、溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物2-2の9.3gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
・・・式(2-2)
 化合物2-2のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.0(7H)、4.6~4.4(14H)、4.2(2H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-82(20F)、-85~-87(18F)、-88(2F)、-90~-92(14F)、-122(16F)、-127(16F)、-131(4F)、-145(12F)
 nの平均値:7
(合成例2-3)
 100mLのナスフラスコに、化合物2-2の9.1g、AC-2000の10g、フッ化ナトリウムの1.7gを入れ、攪拌しながらペルフルオロ(2-メチル-3-オキサヘキサノイル)フルオリドの2.0gを加え攪拌した。反応粗液を濾過して、溶媒を除去し、化合物2-3の9.5gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
・・・式(2-3)
 化合物2-3のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.0~5.9(7H)、4.8(2H)、4.8(14H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(15F)、-81~-82(23F)、-85~-87(19F)、-88(2F)、-90~-92(14F)、-122(16F)、-127(16F)、-131(6F)、-145(13F)
 nの平均値:7
(合成例2-4)
 500mLの金属製反応器に、CFE-419の250gを入れ、窒素ガスをバブリングした後、窒素ガスで希釈されたフッ素ガスをバブリングした。フッ素ガスのバブリングを続けながら、化合物2-3の9.3gをCFE-419で希釈した溶液の62gを加えた。0.1%のベンゼンを含むCFE-419溶液を加えた。窒素ガスで希釈されたフッ素ガスをバブリングした後、窒素ガスをバブリングした。反応粗液から溶媒を除去し、化合物2-4の10gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
・・・式(2-4)
 化合物2-4のNMRスペクトル;
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-80~-85(71F)、-86(3F)、-90(30F)、-127(30F)、-131(6F)、-145(6F)
 nの平均値:7
(合成例2-5)
 300mLのナスフラスコに、化合物2-4の10g、フッ化ナトリウムの0.54g、AC-2000の21g、メタノールの0.81gを入れ攪拌した。反応粗液を濾過して、溶媒を除去し、化合物2-5の9.5gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
・・・式(2-5)
 化合物2-5のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):4.1(3H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-120(2F)、-127(30F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
(合成例2-6)
 200mLのナスフラスコに、化合物2-5の9.3g、2,2-ジ-2-アリル-4-ペンテン-1-アミンの0.82g、AC-6000の9.3gを入れ、60℃で攪拌した。反応粗液をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物2-6の1.5gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
・・・式(2-6)
 化合物2-6のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.6(1H)、6.0(3H)5.1(6H)、3.3(2H)、2.1(6H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-122(2F)、-127(30F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
(合成例2-7)
 50mLのナスフラスコに、化合物2-6の1.4g、トリメトキシシランの0.17g、アニリンの0.0016g、AC-6000の0.99g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.014gを入れ、60℃で攪拌した。反応粗液から溶媒を除去し、化合物IIの1.2gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
・・・式(II)
 化合物IIのNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):3.6(27H)、3.4(2H)、1.3(12H)、0.9(6H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-122(2F)、-127(30F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
[例3]
(合成例3-1)
 1,000mLの三ツ口フラスコに、トリメチロールプロパンの91g、N,Nージメチルホルムアミドの500mL、炭酸カリウムの104g、ベンジル-4-ブロモブチルエーテルの34gを入れ、80℃で攪拌した。2Nの塩酸水溶液の1,000mLを加えて、酢酸エチルで抽出し、溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物3-1の7.8g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
・・・式(3-1)
 化合物3-1のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) σ(ppm):7.4(5H)、4.5(2H)、3.6(4H)、3.5(4H)、1.7(4H)、1.4(2H)、0.8(3H)
(合成例3-2)
 500mLのナスフラスコに、化合物3-1の7.0g、炭酸カリウムの7.2gを入れて120℃で攪拌し、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-4-[(トリフルオロビニル)オキシ]ブタン-1-オールの67gを加えて、120℃で攪拌を続けた。AC-2000の100g、2Nの塩酸水溶液の100gを加えて分液し、下相を取り、溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物3-2の30gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
・・・式(3-2)
 化合物3-2のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):7.4(5H)、6.0(9H)、4.5(2H)、4.4(14H)、4.0(4H)、3.9(4H)、3.5(4H)、3.3(2H)、1.7(4H)、1.4(2H)、0.8(3H)
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-84~-88(18F)、-92(18F)、-121(14F)、-123(4F)、-128(18F)、-145(9F)
 n1+n2の平均値:9
(合成例3-3)
 500mLのナスフラスコに、化合物(3-2)の30g、48%水酸化カリウム水溶液の11g、アリルブロミドの10g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの100gを入れ、80℃で攪拌した。2Nの塩酸水溶液の100gを加えて分液し、下相を取り、溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物3-3の22gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
・・・式(3-3)
 化合物3-3のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):7.4(5H)、6.0(11H)、5.3(4H)、4.5(2H)、4.4(18H)、4.1(4H)、3.9(8H)、3.5(4H)、3.3(2H)、1.7(4H)、1.4(2H)、0.8(3H)
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-84~-88(18F)、-92(18F)、-121(18F)、-128(18F)、-145(9F)
 n1+n2の平均値:9
(合成例3-4)
 300mLのナスフラスコに、化合物3-3の5.1g、10%パラジウム-活性炭素の0.20g、メタノールの14gを入れ、水素で満たした風船を取り付けて密閉し、攪拌した。セライトにて濾過して、溶媒を除去し、化合物3-4の4.8gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
・・・式(3-4)
 化合物3-4のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.0(9H)、4.4(18H)、3.9(8H)、3.6(2H)、3.5(4H)、3.4(2H)、3.3(2H)、1.7(12H)、1.4(2H)、0.8(9H)
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-84~-88(18F)、-92(18F)、-121(18F)、-128(18F)、-145(9F)
 n1+n2の平均値:9
(合成例3-5)
 200mLのナスフラスコに、化合物3-4の4.7g、フッ化ナトリウムの1.1g、AC-2000の6.3gを入れて攪拌し、ペルフルオロ(2-メチル-3-オキサヘキサノイル)フルオリドの2.9gを加えて攪拌を続けた。反応粗液を濾過し、溶媒を除去して、化合物3-5の5.0gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
・・・式(3-5)
 化合物3-5のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.0(9H)、4.4(18H)、3.9(8H)、3.6(2H)、3.5(4H)、3.4(2H)、3.3(2H)、1.7(12H)、1.4(2H)、0.8(9H)
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-80(1F)、-82(3F)、-83(3F)、-84~-88(19F)、-92(18F)、-121(18F)、-128(18F)、-130(2F)、-132(1F)、-145(9F)
 n1+n2の平均値:9
(合成例3-6)
 500mLの金属製反応器に、CFE-419の250gを入れ、窒素ガスをバブリングした後、窒素ガスで希釈されたフッ素ガスをバブリングした。フッ素ガスのバブリングを続けながら、化合物3-5の5.0gをCFE-419の95gで希釈した溶液を加えた。0.1%のベンゼンを含むCFE-419溶液を加えた。窒素ガスで希釈されたフッ素ガスをバブリングした後、窒素ガスをバブリングした。反応粗液から溶媒を除去し、化合物3-6の7.1gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
・・・式(3-6)
 化合物3-6のNMRスペクトル;
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-64(2F)、-65(4F)、-78(3F)、-80(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-83(9F)、-84(42F)、-86(4F)、-90(44F)、-109(2F)、-121(2F)、-127(44F)、-130(2F)、-132(1F)
 n1+n2の平均値:9
(合成例3-7)
 100mLのナスフラスコに、化合物3-6の7.1g、メタノールの10gを入れ、攪拌した。溶媒を除去し、化合物3-7の6.3gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
・・・式(3-7)
 化合物3-7のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):4.2(3H)
 19F-NMR(376.46MHz、CDCl3、CFCl) δ(ppm):-64(2F)、-65(4F)、-78(3F)、-83(6F)、-84(42F)、-86(4F)、-90(40F)、-109(2F)、-121(2F)、-127(42F)
 n1+n2の平均値:9
(合成例3-8)
 50mLのナスフラスコに、化合物3-7の5.0g、2,2-ジ-2-アリル-4-ペンテン-1-アミンの0.65g、AC-6000の4.5gを入れ、40℃で攪拌した。反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物3-8の3.4gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
・・・式(3-8)
 化合物3-8のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.1(3H)、5.2(6H)、3.4(2H)、2.1(6H)。
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-64(2F)、-65(4F)、-78(3F)、-83(6F)、-84(42F)、-86(4F)、-90(40F)、-109(2F)、-121(2F)、-127(42F)
 n1+n2の平均値:9
(合成例3-9)
 50mLのナスフラスコに、化合物3-8の1.0g、トリメトキシシランの0.10g、アニリンの0.0010g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、40℃で攪拌した。溶媒を除去し、化合物3-9の1.1gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
・・・式(III)
 化合物IIIのNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):3.6(27H)、3.4(2H)、1.3(12H)、0.9(6H)
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-64(2F)、-65(4F)、-78(3F)、-83(6F)、-84(42F)、-86(4F)、-90(40F)、-109(2F)、-121(2F)、-127(42F)
 n1+n2の平均値:9
[例4]
(合成例4-1)
 200mLのナスフラスコに、ペルフルオロアダマンタン-1-カルボニルフルオリドの7.95g、アセトンの35g、フッ化ナトリウムの1.1gを入れ、攪拌しながら純水の0.35mLを加え、12時間攪拌した。反応粗液を濾過して、溶媒を除去し、化合物4-1の6.6gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
・・・式(4-1)
 化合物4-1のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):4.9(1H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-109(6F)、-120~-122(6F)、-220(3F)
(合成例4-2)
 300mLのナスフラスコに、化合物4-1の6.53g、ジメチルスルホキシドの50mL、水酸化カルシウム水溶液の33mLを入れ、攪拌しながらホルムアルデヒド水溶液の60mLを加え、70℃で18時間攪拌した。AC-2000の50mL、水の50mLを加えて分液して、下相を取り、溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物4-2の6.4gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
・・・式(4-2)
 化合物4-2のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):4.6(2H)、2.0(1H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-113(6F)、-121(6F)、-219(3F)
(合成例4-3)
 200mLのナスフラスコに、化合物4-2の6.4g、2-ヘキサフルオロ-4-トリフルオロビニルオキシブトキシテトラヒドロピランの13g、水酸化カリウム水溶液の5.0gを入れ、90℃で攪拌した。AE-3000の100mLと2Nの塩酸水溶液の100mLを加えて分液し、下相を取り、溶媒を除去して、化合物4-3の20gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
・・・式(4-3)
 化合物4-3のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.2~6.0(1H)、4.8(1H)、4.4(2H)、4.2(1H)4.0~3.7(2H)、3.6(1H)、1.8~1.5(6H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-85~-88(2F)、-103(1F)、-110(7F)、-120(8F)、-128(2F)、-140(1F)、-220(3F)。
(合成例4-4)
 300mLのナスフラスコに、化合物4-3の12g、メタノールの22g、p-トルエンスルホン酸1水和物の1.9gを入れ、50℃で攪拌した。AE-3000の100mLで抽出し、溶媒を除去して、化合物4-4の11gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
・・・式(4-4)
 化合物4-4のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.2~6.0(1H)、4.6(2H)、4.0(2H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-85~-88(2F)、-103(1F)、-110(7F)、-120(6F)、-123(2F)、-128(2F)、-140(1F)、-220(3F)
(合成例4-5)
 200mLのナスフラスコに、化合物4-4の10g、エピクロロヒドリンの0.6g、水酸化ナトリウムの0.4gを入れ、60℃で攪拌した。AE-3000の50mLと2Nの塩酸水溶液の50mLを加えて分液し、下相を取り、溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物4-5の6.9gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
・・・式(4-5)
 化合物4-5のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.2~6.0(2H)、4.6(4H)、4.2~4.0(5H)、3.8(4H)、2.3(1H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-85~-88(4F)、-103(2F)、-110(14F)、-120(16F)、-128(4F)、-140(2F)、-220(6F)
(合成例4-6)
 200mLのナスフラスコに、化合物4-5の6.0g、炭酸カリウムの4.0gを入れ、120℃で攪拌しながら、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-4-[(トリフルオロビニル)オキシ]ブタン-1-オールの9.0gを滴下しながら加え、120℃で攪拌した。AC-2000及び2Nの塩酸水溶液をそれぞれ50g加えて分液し、下相を取って、溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物4-6の11gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
・・・式(4-6)
 化合物4-6のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.3~5.9(10H)、4.8(1H)、4.6~4.4(18H)、4.2~4.0(6H)、3.8(4H)、2.1(1H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-85~-88(20F)、-92(16F)、-103(2F)、-110(14F)、-120(30F)、-124(2F)、-128(20F)、-140(2F)、-145(8F)、-220(6F)
 nの平均値:7
(合成例4-7)
 100mLのナスフラスコに化合物4-6の10g、AC-2000の10g、フッ化ナトリウムの1.7gを入れ、攪拌しながらペルフルオロ(2-メチル-3-オキサヘキサノイル)フルオリドの2.0gを加え攪拌した。反応粗液を濾過して、溶媒を除去し、化合物4-7の10gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
・・・式(4-7)
 化合物4-7のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.3~5.9(10H)、5.0~4.8(3H)、4.6~4.4(18H)、4.2~4.0(6H)、3.8(4H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-80(1F)、-82(3F)、-83(3F)、-85~-88(20F)、-92(16F)、-103(2F)、-110(14F)、-120(32F)、-128(20F)、-130(2F)、-132(1F)、-140(2F)、-145(8F)、-220(6F)
 nの平均値:7
(合成例4-8)
 500mLの金属製反応器に、CFE-419の250gを入れ、窒素ガスをバブリングした後、窒素ガスで希釈されたフッ素ガスをバブリングした。フッ素ガスのバブリングを続けながら、化合物4-7の9.0gをCFE-419で希釈した溶液の90gを加えた。0.1%のベンゼンを含むCFE-419溶液を加えた。窒素ガスで希釈されたフッ素ガスをバブリングした後、窒素ガスをバブリングした。反応粗液から溶媒を除去し、化合物4-8の9.8gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
・・・式(4-8)
 化合物4-8のNMRスペクトル;
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) σ(ppm):-80(1F)、-83(10F)、-84(4F)、-85~-88(46F)、-90~-92(38F)、-108(12F)、-121~-122(14F)、-127(40F)、-130(2F)、-132(1F)、-145(1F)、-220(6F)
 nの平均値:7
(合成例4-9)
 300mLのナスフラスコに化合物4-8の9.5g、フッ化ナトリウムの0.50g、AC-2000の20g、メタノールの0.60gを入れ攪拌した。反応粗液を濾過して、溶媒を除去し、化合物4-9の9.0gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
・・・式(4-9)
 化合物4-9のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) σ(ppm):4.2(3H)
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) σ(ppm):-64(2F)、-65(4F)、-78(3F)、-83(6F)、-84(42F)、-86(4F)、-90(40F)、-109(2F)、-121(2F)、-127(42F)
 nの平均値:7
(合成例4-10)
 200mLのナスフラスコに、化合物4-9の9.0g、2,2-ジ-2-アリル-4-ペンテン-1-アミンの0.23g、AC-6000の18gを入れ、60℃で攪拌した。反応粗液をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物4-10の1.8gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
・・・式(4-10)
 化合物4-10のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.6(1H)、6.0(3H)、5.1(6H)、3.3(2H)、2.1(6H)
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-84(4F)、-85~-88(46F)、-90~-92(38F)、-108(12F)、-121~-122(14F)、-127(38F)、-145(1F)、-220(6F)
 nの平均値:7
(合成例4-11)
 50mLのナスフラスコに化合物4-10の1.3g、トリメトキシシランの0.12g、アニリンの0.0015g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.014gを入れ、60℃で攪拌した。反応粗液から溶媒を除去し、化合物IVの1.2gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
・・・式(IV)
 化合物IVのNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):3.6(27H)、3.4(2H)、1.3(12H)、0.9(6H)
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-84(4F)、-85~-88(46F)、-90~-92(38F)、-108(12F)、-121~-122(14F)、-127(38F)、-145(1F)、-220(6F)
 nの平均値:7
[例5]
(合成例5-1)
 攪拌子を備えた200mLのナスフラスコに、化合物2-5の5.0g、2-(ウンデカ-10-エン-1-イル)トリデカ-12-エン-1-アミンの0.70g、AC-6000の5.0gを加え、60℃で6時間攪拌した。反応租液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物5-1の1.5gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
・・・式(5-1)
 化合物5-1のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.6(1H)、6.0(2H)5.1(4H)、3.3(2H)、2.1(4H)、1.5~1.1(33H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-122(2F)、-127(30F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
(合成例5-2)
 攪拌子を備えた50mLのナスフラスコに、化合物5-1の1.3g、トリメトキシシランの0.11g、アニリンの0.00029g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.00012gを加え、60℃で攪拌した。その後、0hPa、60℃で減圧留去し、化合物Vの1.3gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
・・・式(V)
 化合物VのNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.6(1H)、3.6(18H)、3.3(2H)、1.5~1.1(41H)、0.9(4H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-122(2F)、-127(30F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
[例6]
(合成例6-1)
 攪拌子を備えた200mLのナスフラスコに、THFの5.0g、AE-3000の10gを入れ、0.7mol/Lのアリルマグネシウムブロミドの4.5mLを滴下した。更に化合物2-5の5.3gを滴下し、55℃で6時間撹拌した。25℃まで冷却し、1.0mol/Lの2Nの塩酸水溶液の10mLを入れて反応を停止させた。得られた下相をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物6-1の3.8gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
・・・式(6-1)
 化合物(6-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) δ(ppm):6.0(2H)、5.2(4H)、2.6~2.4(4H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-116(2F)、-122(2F)、-127(28F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
(合成例6-2)
 攪拌子を備えた50mLのナスフラスコに、化合物6-1の1.1g、トリメトキシシランの0.10g、アニリンの0.00027g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.00011gを加え、60℃で3時間攪拌した。その後、反応粗液から溶媒を除去し、化合物VIの1.1gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
・・・式(VI)
 化合物VIのNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) σ(ppm):3.6(18H)、3.3(2H)、1.4~1.2(8H)、0.8~0.6(4H)
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-116(2F)、-122(2F)、-127(28F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
[例7]
(合成例7-1)
 攪拌子を備えた200mLのナスフラスコに、化合物6-1の2.5g、臭化アリルの0.51g、テトラブチルアンモニウムヨージドの0.010g、水酸化カリウムの0.26gを加え、80℃で8時間撹拌した。25℃まで冷却し、AE-3000の10gを加え、水洗した。粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物7-1の1.9gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
・・・式(7-1)
 化合物(7-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) σ(ppm):5.9(3H)、5.3~5.0(6H)、4.1(2H)、2.7~2.6(4H)。
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-111(2F)、-123(2F)、-127(28F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
(合成例7-2)
 攪拌子を備えた50mLのナスフラスコに、化合物7-1の1.2g、トリメトキシシランの0.17g、アニリンの0.00028g、AC-6000の1.2g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.00012gを加え、60℃で3時間攪拌した。反応終了後、反応粗液から溶媒を除去し、化合物VIIの1.2gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
・・・式(VII)
 化合物VIIのNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) σ(ppm):3.6(27H)、2.0~1,9(4H)、1.8~1.6(6H)、0.8~0.6(6H)
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) σ(ppm):-83(2F)、-85(26F)、-90(28F)、-108(6F)、-116(2F)、-122(8F)、-127(24F)、-220(3F)
 nの平均値:7
[例8]
(合成例8-1)
 攪拌子を備えた300mLのナスフラスコに、ピリチオンナトリウムの1.1g、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(SRソルベント)の25mLを入れ、氷冷下で撹拌した。次いで、化合物2-4の8.0gを入れ、氷冷のまま1時間撹拌した。次いで、ヨウ素の2.3g、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)の0.36gを加え、遮光していたアルミホイルを取り除き、85℃で一晩(24時間)撹拌を続けた。温度を25℃に戻し、メタノールの5mLを加えて撹拌した後、AC-6000を加え、下相を回収して溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物8-1の6.2gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
・・・式(8-1)
 化合物8-1のNMRスペクトル;
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-58(2F)、-79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-116(2F)、-127(28F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
(合成例8-2)
 攪拌子を備えた200mLのナスフラスコに、化合物8-1の6.0g、SRソルベントの15gを加えた。25℃で撹拌しながら、アリルトリブチルスズの2.9g、アゾビスイソブチロニトリルの0.029gを加え、90℃で17時間撹拌した。粗液を25℃に冷却し、水で洗浄した後、ヘキサンで再沈殿した。得られた固体をAC-2000に溶解し、硫酸マグネシウムで脱水した後、固体を濾過で取り除いた。粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物8-2の5.0gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
・・・式(8-2)
 化合物8-2のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) σ(ppm):6.0(1H)、5.5(2H)、3.0(2H)。
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-114(2F)、-127(30F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
(合成例8-3)
 攪拌子を備えた100mLのナスフラスコに、化合物8-2の4.8g、トリクロロシランの0.19g、SRソルベントの5.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.00049g加え、40℃で3時間攪拌した。反応終了後、反応粗液から溶媒を除去し、化合物8-3の4.8gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
・・・式(8-3)
 化合物8-3のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) σ(ppm):1.6~1.5(4H)、1.3(2H)。
 19F-NMR(376.46MHz,Chloroform-d、CFCl) δ(ppm):-79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-114(2F)、-127(30F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
(合成例8-4)
 500mLのナスフラスコに、化合物8-3の4.5g、THFの10gを加え、0℃に冷却した。攪拌しながら0.7mol/Lアリルマグネシウムブロミドの6.5mLを滴下し、3時間撹拌した。ナスフラスコ内の混合物を25℃に戻し、更に8時間撹拌した後、1.0mol/Lの2Nの塩酸水溶液の10mLを加えて反応を停止させた。AC-6000の20mLを加えて、下相を抽出した。粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物8-4の4.0gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
・・・式(8-4)
 化合物8-4のNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) σ(ppm):6.0(3H)、5.1(6H)、2.4~2.2(2H)、2.0(2H)、1.8(6H)、0.9(2H)。
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) -79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-114(2F)、-127(30F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
(合成例8-5)
 攪拌子を備えた50mLのナスフラスコに、化合物8-4の1.2g、トリメトキシシランの0.18g、アニリンの0.00030g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.00013gを加え、60℃で攪拌した。反応終了後、0hPa、60℃で減圧留去し、化合物VIIIの1.2gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
・・・式(VIII)
 化合物VIIIのNMRスペクトル;
 H-NMR(400.13MHz、Chloroform-d、TMS) σ(ppm):3.6(27H)、2.4~2.2(2H)、2.0(2H)、1.5(6H)、0.9~0.8(8H)、0.7(6H)。
 19F-NMR(376.46MHz、Chloroform-d、CFCl) -79~-80(14F)、-81~-83(20F)、-84(30F)、-85(2F)、-90(30F)、-114(2F)、-127(30F)、-131(4F)、-145(5F)
 nの平均値:7
[例9]
 化合物(III)とKY-185(信越化学工業社製の含フッ素エーテル化合物)とを、化合物(III):KY-185=70:30(質量比)で混合し、組成物を調製した。
[例10]
 国際公開第2019/151445号の実施例に記載の合成方法に従い、化合物Xを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
・・・式(X)
 化合物X中の「22」は平均値である。
[物品の製造及び評価]
 上記各例にて得られた化合物及び組成物を用いて基材を表面処理し物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法及びウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表に示す。
[ドライコーティング法]
 ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR350M)を用いて行った(真空蒸着法)。各化合物又は組成物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。化合物又は組成物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への製膜を開始させた。
 膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。化合物又は組成物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、C13H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
[ウェットコーティング法]
 各化合物又は組成物と、媒体としてのCOC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間静置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。
 塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AC-2000にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(評価方法)
 <接触角の測定方法>
 表面層の表面に置いた約2μLの蒸留水又はn-ヘキサデカン(n-HD)の接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM-500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
 <初期接触角>
 表面層について、初期水接触角及び初期n-ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
 初期水接触角:
 A(優) :110度以上。
 B(良) :105度以上110度未満。
 C(可) :100度以上105度未満。
 D(不可):100度未満。
 初期n-ヘキサデカン接触角:
 A(優) :66度以上。
 B(良) :65度以上66度未満。
 C(可) :63度以上65度未満。
 D(不可):63度未満。
 <耐摩擦性>
 表面層について、フェルト摩耗試験機を用い、フェルト(寸法:10mm×10mm×50mm)を荷重9.8N、速度80rpmで往復させた。往復1,000回ごとに、表面層の水の接触角を測定した。摩耗後の水の接触角の低下が小さいほど摩耗による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 水接触角100度維持回数
 A(良) :5,000回以上
 B(可) :3,000回以上5,000回未満
 C(不可):3,000回未満
 <耐滑り性>
 人口皮膚(出光テクノファイン社製、PBZ13001)に対する表面層の動摩擦係数を、荷重変動型摩耗試験システム(新東科学社製、HHS2000)を用い、接触面積:3cm×3cm、荷重0.98Nの条件で測定した。動摩擦係数が大きいほど耐滑り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 A(良) :動摩擦係数が0.6以上。
 B(可) :動摩擦係数が0.5以上0.6未満。
 C(不可):動摩擦係数が0.5未満。
 <指紋汚れ除去性>
 人口指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M-3)にて拭き取って、指紋のスタンえを準備した。指紋スタンプを表面層状上に乗せ、荷重9.8Nにて10秒間押し付けた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重4.9Nにて拭き取った。拭き取り一往復ごとにヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から10%以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ除去性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 A(優) :拭き取り回数が3回以下。
 B(良) :拭き取り回数が4~5回。
 C(可) :拭き取り回数が6~8回。
 D(不可):拭き取り回数が9回以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
 表1に示される通り、本化合物又は組成物を用いて形成された表面層は、耐摩擦性を維持しつつ、耐滑り性に優れていることが明らかとなった。
 本化合物を含む表面層を備えた物品は、一例として、下記の製品の部品の一部として使用される光学物品、タッチパネル、反射防止フィルム、反射防止ガラス、SiO処理ガラス、強化ガラス、サファイアガラス、石英基板、金型金属等として有用である。
 製品:カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯情報端末(PDA)、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、医療用器機(胃カメラ等)、複写機、パーソナルコンピュータ(PC)、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、反射防止フィルム、反射防止ガラス、ナノインプリントのテンプレート、金型等。
 この出願は、2022年8月18日に出願された日本出願特願2022-130645を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
 10:下地層付き基材、   12:基材、   14:下地層、
 20:物品、   22:表面層

Claims (10)

  1.  下記式(1)で表される化合物。
    [Rf1-(ORf2y1-R-]a1f3 a2C[-R-(ORf4y2-R-L(-R-Tx1a3 ・・・(1)
     ただし、
     Rf1は、置換基を有してもよい炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
     Rf2は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、
     Rは、単結合又は2価の基であり、
     Rf3は、フッ素原子、炭素数1~6のフルオロアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数1~6のフルオロアルキル基であり、
     Rは、単結合又は2価の基であり、
     Rf4は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、
     Rは、単結合、炭素数1~20のフルオロアルキレン基、アルキレン基、又は炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基であり、
     Lは、単結合又は、1+x1価の基であり、
     Rは、アルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であり、
     Tは、反応性基であり、
     x1は、1以上の整数であり、
     y1は、1以上の整数であり、
     y2は、1以上の整数であり、
     a1は、2又は3であり、
     a2は、0又は1であり、
     a3は、1又は2であり、
     a1+a2+a3は4であり、
     R、R、R、R、Rf1、Rf2、Rf4、L、T、x1、y1、又はy2が複数ある場合、当該複数あるR、R、R、R、Rf1、Rf2、Rf4、L、T、x1、y1、又はy2は、各々同一であっても異なっていてもよい。
  2.  前記反応性基が、-Ar、-SR10、-NOR10、-C(=O)R10、-N(R10、-N(R10、-C≡N、-C(=NR10)-R10、-N≡N、-N=NR10、-C(=O)OR10、-C(=O)OX、-C(=O)OX、-C(=O)OC(=O)R10、-SO10、-SOH、-SO、-O-P(=O)(-OR10、-O-P(=O)(-OR10)(-OX)、-N=C=O、-SiRa1 z1a11 3-z1、-C(R10)=C(R10、-C≡C(R10)、-C(=O)N(R10、-N(R10)C(=O)R10、-Si(R10-O-Si(R10、-NH-C(=O)R10、-C(=O)NHR10、-I、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     のいずれかである、請求項1に記載の化合物。
     但し、
     R10は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基又はフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、
     Arは、置換基を有していてもよいアリール基であり、
     Xは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、
     Xは、ハロゲン化物イオンであり、
     Xは、ハロゲン原子であり、
     Ra1は、加水分解性基、加水分解性基を有する基又は水酸基であり、
     Ra11は、炭化水素基であり、
     z1は、1~3の整数であり、
     R10、Ra1又はRa11が複数ある場合、当該複数あるR10、Ra1又はRa11は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
  3.  前記反応性基が、下記式(2)で表される基である、請求項2に記載の化合物。
     SiRa1 z1a11 3-z1  ・・・(2)
     ただし、
     Ra1は、加水分解性基、加水分解性基を有する基又は水酸基であり、
     Ra11は、炭化水素基であり、
     z1は、1~3の整数であり、
     Ra1、Ra11、及びz1が複数ある場合、当該複数あるRa1、Ra11、及びz1は各々同一であっても異なっていてもよい。
  4.  [Rf1-(ORf2y1-R-]の分子量が100~10,000である、
     請求項1又は2に記載の化合物。
  5.  請求項1に記載の化合物と、他の含フッ素エーテル化合物とを含有する組成物。
  6.  請求項1に記載の化合物、又は請求項5に記載の組成物を含む、表面処理剤。
  7.  請求項1に記載の化合物、又は請求項5に記載の組成物と、液状媒体とを含む、コーティング液。
  8.  請求項1に記載の化合物、又は請求項5に記載の組成物から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
  9.  請求項6に記載の表面処理剤を用いて、ドライコーティング法により表面層を形成する、物品の製造方法。
  10.  請求項7に記載のコーティング液を用いて、ウェットコーティング法により表面層を形成する、物品の製造方法。
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