KR20230023713A - 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
내구성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 및 내구성이 우수한 표면층을 갖는 물품 및 그 제조 방법을 제공한다. 하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물이다.
{RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-(CHF)m3-O-(CHF)m4}n1-Q1(-T1)n2 식 (A1)
(T2)n3-Q2-(CHF)m5-O-(CHF)m6-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-(CHF)m10-O-(CHF)m11-Q3(-T3)n4 식 (A2)
단, 식 중의 각 부호는 명세서에 기재된 바와 같다.
{RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-(CHF)m3-O-(CHF)m4}n1-Q1(-T1)n2 식 (A1)
(T2)n3-Q2-(CHF)m5-O-(CHF)m6-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-(CHF)m10-O-(CHF)m11-Q3(-T3)n4 식 (A2)
단, 식 중의 각 부호는 명세서에 기재된 바와 같다.
Description
본 발명은, 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 당해 함불소 에테르 화합물 등의 제조에 적합한 신규 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
퍼플루오로폴리에테르 사슬과 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물은, 높은 윤활성, 발수발유성 등을 나타내는 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 함불소 에테르 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 표면층이 손가락으로 반복해서 마찰되어도 발수발유성이 저하되기 어려운 성능 (내마찰성) 및 닦아내기에 의해 표면층에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지되는 것이 요구되는 용도, 예를 들어, 터치 패널의 손가락으로 닿는 면을 구성하는 부재, 안경 렌즈, 웨어러블 단말의 디스플레이의 표면 처리제로서 사용된다.
내마찰성 및 지문 오염 제거성이 우수한 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물로는, 퍼플루오로폴리에테르 사슬과 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
상기 표면 처리제는, 예를 들어, 스마트폰, 태블릿 단말 등의 디스플레이면 뿐만 아니라, 여러 가지 재질의 표면 처리에 적용 가능할 것이 요구되고 있다. 표면 처리제의 내구성의 보다 더 나은 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 내구성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 및 내구성이 우수한 표면층을 갖는 물품, 그리고 함불소 에테르 화합물의 원료로서 유용한 화합물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [10] 의 구성을 갖는 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물.]
{RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-(CHF)m3-O-(CHF)m4}n1-Q1(-T1)n2
식 (A1)
(T2)n3-Q2-(CHF)m5-O-(CHF)m6-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-(CHF)m10-O-(CHF)m11-Q3(-T3)n 4
식 (A2)
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로서, Rf 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Rf1 및 Rf2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 또는 Rf2 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf1 또는 Rf2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q1 은, n1 + n2 가의 연결기이고,
Q2 는, 1 + n3 가의 연결기이고,
Q3 은, 1 + n4 가의 연결기이고,
T1, T2 및 T3 은, 각각 독립적으로 밀착성기로서, T1, T2 또는 T3 이 복수 있는 경우, 복수 있는 T1, T2 또는 T3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m1 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 210 의 정수 (整數) 로서, m1 이 복수 있는 경우, 당해 m1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m2, m7 및 m9 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m2 가 복수 있는 경우, 당해 m2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m3 및 m4 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m3 + m4 는 1 또는 2 이고, (CHF)m3-O-(CHF)m4 가 복수 있는 경우, 당해 m3 및 m4 의 조합은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m1 + m2 는 1 이상이고,
m7 + m8 + m9 는 1 이상이고,
m5 및 m6 은, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m5 + m6 은 1 또는 2 이고,
m10 및 m11 은, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m10 + m11 은 1 또는 2 이고,
n1 은 1 ∼ 10 의 정수이고,
n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이다.
[2] 상기 m3, m6 또는 m10 이 1 인, [1] 의 함불소 에테르 화합물.
[3] 상기 m4, m5 또는 m11 이 0 인, [1] 또는 [2] 의 함불소 에테르 화합물.
[4] 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물.
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO
식 (B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO
식 (B2)
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 및 Rf2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 또는 Rf2 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf1 또는 Rf2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이고,
m1 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 210 의 정수이고,
m2, m7 및 m9 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
[5] 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 함불소 에테르 화합물의 제조 방법.
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO
식 (B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO
식 (B2)
(CH2=CH-)n5-Q4(-OH)n6
식 (C1)
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 및 Rf2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 또는 Rf2 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf1 또는 Rf2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이고,
Q4 는, n5 + n6 가의 연결기이고,
m1 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 210 의 정수이고,
m2, m7 및 m9 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이고,
n5 는 1 ∼ 20 의 정수이고,
n6 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
[6] 하기 식 (D1) 또는 식 (D2) 로 나타내는 화합물을, 루이스산 화합물의 존재하, 수소화규소 화합물과 반응시켜, 하기 식 (E1) 또는 식 (E2) 로 나타내는 화합물을 얻고,
하기 식 (E1) 또는 식 (E2) 로 나타내는 화합물로부터, Si(R16)3 을 탈리하여, 하기 식 (F1) 또는 식 (F2) 로 나타내는 화합물을 얻고,
하기 식 (F1) 또는 식 (F2) 로 나타내는 화합물을 가열하는,
하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-C(=O)OR11
식 (D1)
R11OC(=O)-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-C(=O)OR11
식 (D2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CH(OR12)2
식 (E1)
(R12O)2CH-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CH(OR13)2
식 (E2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CH(OR14)2
식 (F1)
(R14O)2CH-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CH(OR15)2
식 (F2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO
식 (B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO
식 (B2)
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 및 Rf2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 또는 Rf2 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf1 또는 Rf2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이고,
R11 은, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로서, R11 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R12 및 R13 은, 각각 독립적으로 Si(R16)3 또는 R11 로서, 복수 있는 R12 및 R13 중 각각 적어도 하나는, Si(R16)3 이고,
R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R11 로서, 복수 있는 R14 및 R15 중 각각 적어도 하나는, 수소 원자이고,
R16 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기로서, 복수 있는 R16 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m1 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 210 의 정수이고,
m2, m7 및 m9 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
[7] [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 함유하는, 함불소 에테르 조성물.
[8] [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [7] 의 함불소 에테르 조성물과,
액상 매체를 함유하는 코팅액.
[9] [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [7] 의 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 갖는, 물품.
[10] [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물, [7] 의 함불소 에테르 조성물, 또는 [8] 의 코팅액을 사용하여, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해, 표면층을 형성하는, 물품의 제조 방법.
본 발명에 의해, 내구성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 내구성이 우수한 표면층을 갖는 물품, 그리고 함불소 에테르 화합물의 원료로서 유용한 화합물이 제공된다.
도 1 은, 본 발명의 물품의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (A1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물 등도 이들에 준한다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는 이하와 같다.
「반응성 실릴기」 란, 가수분해성 실릴기 및 실란올기 (Si-OH) 의 총칭이다. 「가수분해성 실릴기」 란, 가수분해 반응하여 실란올기를 형성할 수 있는 기를 의미한다.
「표면층」 이란, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.
함불소 에테르 화합물이, 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 사슬 길이가 상이한 복수의 함불소 에테르 화합물의 혼합물인 경우, 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 「분자량」 은, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해 옥시플루오로알킬렌 단위의 수 (평균값) 를 구하여 산출되는 수평균 분자량이다.
함불소 에테르 화합물이, 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 사슬 길이가 단일의 함불소 에테르 화합물인 경우, 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 「분자량」 은, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 구조를 결정하여 산출되는 분자량이다.
수치 범위를 나타내는 「∼」 는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
[함불소 에테르 화합물]
본 발명의 함불소 에테르 화합물 (이하, 「본 화합물」 이라고도 기재한다.) 은, 하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물이다.
{RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-(CHF)m3-O-(CHF)m4}n1-Q1(-T1)n2
식 (A1)
(T2)n3-Q2-(CHF)m5-O-(CHF)m6-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-(CHF)m10-O-(CHF)m11-Q3(-T3)n4
식 (A2)
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로서, Rf 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Rf1 및 Rf2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 또는 Rf2 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf1 또는 Rf2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q1 은, n1 + n2 가의 연결기이고,
Q2 는, 1 + n3 가의 연결기이고,
Q3 은, 1 + n4 가의 연결기이고,
T1, T2 및 T3 은, 각각 독립적으로 밀착성기로서, T1, T2 또는 T3 이 복수 있는 경우, 복수 있는 T1, T2 또는 T3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m1 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 210 의 정수로서, m1 이 복수 있는 경우, 당해 m1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m2, m7 및 m9 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m2 가 복수 있는 경우, 당해 m2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m3 및 m4 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m3 + m4 는 1 또는 2 이고, (CHF)m3-O-(CHF)m4 가 복수 있는 경우, 당해 m3 및 m4 의 조합은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m1 + m2 는 1 이상이고,
m7 + m8 + m9 는 1 이상이고,
m5 및 m6 은, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m5 + m6 은 1 또는 2 이고,
m10 및 m11 은, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m10 + m11 은 1 또는 2 이고,
n1 은 1 ∼ 10 의 정수이고,
n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이다.
상기 본 화합물은, 폴리플루오로폴리에테르 사슬 [RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2] 또는 [(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9] 와, 밀착성기 [T] 와, 상기 폴리플루오로폴리에테르 사슬과 상기 밀착성기를 연결하는 특정한 연결부 [-(CHF)p1-O-(CHF)p2-Qp3] (단, p1 은 m3, m6 또는 m10 이고, p2 는 m4, m5 또는 m11 이고, p3 은 1, 2 또는 3 이다) 를 갖는다.
화합물 (A1) 은, 「n1 개의 1 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬-연결기-밀착성기」 의 구조를 갖는 화합물이고, 화합물 (A2) 는, 「밀착성기-연결기-2 가의 폴리플루오로폴리에테르 사슬-연결기-밀착성기」 의 구조를 갖는 화합물이다.
본 화합물은, 폴리플루오로폴리에테르 사슬을 갖는다. 폴리플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 본 화합물은, 표면층의 지문 오염 제거성이 우수하다. 또, 본 화합물은, 적어도 편측의 말단에 2 개 이상의 밀착성기를 갖는다. 말단에 2 개 이상의 밀착성기를 갖는 본 화합물은, 기재와 강고하게 화학 결합하기 때문에, 표면층의 내마찰성이 우수하다. 또한 본 화합물은, 상기 연결기에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 사슬과, 연결기 Qp3 사이에 적어도 1 개의 -O-CHF- 를 갖는다. 본 발명자들은, 당해 치환기 -O-CHF- 를 연결기 Qp3 에 인접하도록 배치함으로써, 본 화합물의 기재 표면에 대한 내구성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 당해 치환기에 의해 내구성이 향상되는 작용에 대해서는 미해명인 부분도 있지만, -O-CHF- 의 수소 원자는, 산소 원자 및 불소 원자의 작용에 의해, -O-CH2- 의 수소 원자와 비교하여 정전하를 띠고 있는 것으로 추정된다. 그리고 당해 수소 원자가, 인접하는 분자가 갖는 -O-CHF- 의 불소 원자와 수소 결합을 형성함으로써, FCH…FCH…FCH 와 같은 수소 결합 네트워크를 형성함으로써 막의 밀착성이 향상되어, 고내구성이 얻어지는 것으로 추정된다. 또한, 「…」 은 수소 결합을 나타낸다. 또, 치환기 -O-CHF- 를 연결기 Qp3 에 인접하도록 배치함으로써, 폴리플루오로폴리에테르 사슬 내에 배치하는 경우와 비교하여, 표면층 형성 후의 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 유연성이 유지된다. 그 때문에, 물 접촉각이 큰 표면층이 얻어지는 것으로 추정된다.
이와 같이, 본 화합물에 의해 형성된 표면층은, 물 접촉각이 크고 지문 오염 등의 제거성이 우수함과 함께, 내마찰성, 내약품성, 내광성 등의 내구성이 우수하다는 특징을 갖는다.
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기임으로써, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다. Rf 의 플루오로알킬기의 탄소수는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
Rf 의 플루오로알킬기로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Rf 가 퍼플루오로알킬기인 화합물 (A1) 은, 말단이 CF3- 이 된다. 말단이 CF3- 인 화합물 (A1) 에 의하면, 저표면 에너지의 표면층을 형성할 수 있기 때문에, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수하다.
Rf 의 플루오로알킬기로는, 예를 들어, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2CF2-, CF3CF(CF3)- 를 들 수 있다.
(Rf1O)m1 및 (Rf2O)m8 로는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 하기 식 (Rf-1) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
단,
Rf11 은, 탄소수 1 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf12 는, 탄소수 2 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf13 은, 탄소수 3 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf14 는, 탄소수 4 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf15 는, 탄소수 5 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf16 은, 탄소수 6 의 플루오로알킬렌기이고,
k1, k2, k3, k4, k5, k6 은, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, k1 + k2 + k3 + k4 + k5 + k6 은 0 ∼ 210 의 정수이고, Rf11 ∼ Rf16 이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 Rf11 ∼ Rf16 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 식 (Rf-1) 에 있어서의 (Rf11O) ∼ (Rf16O) 의 결합 순서는 임의이다. 식 (R-1) 의 k1 ∼ k6 은, 각각, (Rf11O) ∼ (Rf16O) 의 개수를 나타내는 것이고, 배치를 나타내는 것은 아니다. 예를 들어, (Rf15O)k5 는, (Rf15O) 의 수가 k5 개인 것을 나타내고, (Rf5O)k5 의 블록 배치 구조를 나타내는 것은 아니다. 동일하게, (Rf11O) ∼ (Rf16O) 의 기재 순서는, 각각의 단위의 결합 순서를 나타내는 것은 아니다.
또, 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기는, 직사슬 플루오로알킬렌기여도 되고, 분기, 또는 고리 구조를 갖는 플루오로알킬렌기여도 된다.
Rf11 의 구체예로는, CHF, CF2 를 들 수 있다. Rf12 의 구체예로는, CF2CF2, CF2CHF, CF2CH2 등을 들 수 있다. Rf13 의 구체예로는, CF2CF2CF2, CF2CF2CHF, CF2CHFCF2, CF2CF2CH2, CF2CH2CF2, CF(CF3)CF2 등을 들 수 있다. Rf14 의 구체예로는, CF2CF2CF2CF2, CF2CF2CF2CH2, CHFCF2CF2CF2, CF2CH2CF2CF2, CF(CF3)CF2CF2, 퍼플루오로시클로부탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다. Rf15 의 구체예로는, CF2CF2CF2CF2CF2, CF2CF2CF2CF2CH2, CHFCF2CF2CF2CF2, CF2CF2CH2CF2CF2 등을 들 수 있다. Rf16 의 구체예로는, CF2CF2CF2CF2CF2CF2, CF2CF2CF2CF2CF2CH2, CF2CF2CF2CF2CF2CHF 등을 들 수 있다.
(Rf1O)m1 및(Rf2O)m8 은, 적어도 그 일부에 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
단, k11, k12, k13, k14, k15, k16, k17, k18, k19, k20, k21 및 k22 는, 1 이상의 정수이고, 상한값은 m1 또는 m8 의 상한값에 맞추어 조정된다.
또한, {(OCF2)k11(OCF2CF2)k12} 는, k11 개의 (OCF2) 와, k12 개의 (OCF2CF2) 가 랜덤하게 배치되어 있는 것을 나타낸다.
m1 및 m8 은 각각 독립적으로 0 ∼ 210 이다. m1 이 0 일 때, (Rf1O)m1 은 단결합을 나타낸다. 또, m8 이 0 일 때 (Rf2O)m8 은 단결합을 나타낸다. m1 및 m8 은, 얻어지는 표면층의 발수성 등의 점에서 1 ∼ 210 이 바람직하고, 2 ∼ 210 이 보다 바람직하다.
(Rf1O)m1 및(Rf2O)m8 로는, 내약품성, 저굴절률성 등의 함불소 에테르 화합물의 여러 특성의 점에서, 하기 수식 (1) 로 나타내는 불소화율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 보다 바람직하고, 실질적으로 100 ％, 즉 퍼플루오로폴리에테르인 것이 더욱 바람직하다.
수식 (1) : 불소화율 (％) = (불소 원자의 수)/{(불소 원자의 수) + (수소 원자의 수)} × 100
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이다. R1 ∼ R3 은, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서 플루오로알킬렌기가 바람직하다. R1 ∼ R3 의 알킬렌기는, 직사슬 플루오로알킬렌기가 바람직하다. 또 R1 ∼ R3 의 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하다.
m2, m7 및 m9 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. m2 가 0 일 때, (R1)m2 는 단결합을 나타낸다. m7 이 0 일 때 (R2)m7 은 단결합을 나타낸다. 또 m9 가 0 일 때 (R3)m9 는 단결합을 나타낸다. 본 화합물의 합성의 용이성 등의 점에서는, m2, m7 및 m9 는 1 이 바람직하다.
본 화합물은, 폴리플루오로폴리에테르 사슬과, 밀착성기 T 를 연결하는 연결부 [-(CHF)p1-O-(CHF)p2-Qp3] (단, p1 은 m3, m6 또는 m10 이고, p2 는 m4, m5 또는 m11 이고, p3 은 1, 2 또는 3 이다) 을 갖는다. p1 + p2 가 1 또는 2 임으로써, 전술한 수소 결합 네트워크가 형성될 수 있다. 얻어지는 표면층의 발수성 및 내구성의 점에서는, p1 (m3, m6 또는 m10) 이 1 인 것이 바람직하다. 또 본 화합물의 합성의 용이성 등의 점에서는, p2 (m4, m5 또는 m11) 가 0 인 것이 바람직하다.
Q1 은 n1 + n2 가의 연결기이고, n1 개의 폴리플루오로폴리에테르 사슬에 n2 개의 밀착성기를 연결한다. Q2 는 1 + n3 가의 연결기이고, Q3 은 1 + n4 가의 연결기이고, 폴리플루오로폴리에테르 사슬의 일단에 n3 개의 밀착성기, 타단에 n4 개의 밀착성기를 연결한다. Q1, Q2 및 Q3 (이들을 종합하여 Qp3 으로 하는 경우가 있다) 이 2 가의 연결기인 경우, 당해 Qp3 으로는 단결합, 또는 직사슬형의 연결기를 들 수 있다. 직사슬형의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 들 수 있다. Qp3 에 있어서의 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하다. 또 당해 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 불소 원자, 알킬기 등을 들 수 있다.
Qp3 이 3 가 이상의 연결기의 경우, 당해 연결기는 분기점 P 를 갖는 기이다. 분기점 P 로는, C, N, Si, 고리 구조, 오르가노폴리실록산 잔기 등을 들 수 있다.
분기점을 구성하는 고리 구조로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점, 및 본 화합물에 의해 형성된 표면층의 내구성 등의 점에서, 3 ∼ 8 원 고리의 지방족 고리, 3 ∼ 8 원 고리의 방향족 고리, 3 ∼ 8 원 고리의 헤테로 고리, 및 이들 고리 중 2 개 이상으로 이루어지는 축합 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하고, 하기 식으로 예시되는 고리 구조가 특히 바람직하다. 또한, 고리 구조는, 할로겐 원자, 알킬기 (탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.), 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기, 알콕시기, 옥소기 (=O) 등의 치환기를 가져도 된다.
[화학식 1]
분기점을 구성하는 오르가노폴리실록산 잔기로는, 예를 들어, 하기의 기를 들 수 있다. 단, 하기 식에 있어서의 R5 는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이다. R5 의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Qp3 은, -C(O)NR6-, -C(O)O-, -C(O)-, -O-, -NR6-, -S-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR6-, -SO2NR6-, -Si(R6)2-, -OSi(R6)2-, -Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2- 및 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합 B 를 가지고 있어도 되고, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 및 -O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합이 바람직하고, 표면층의 내광성 및 내약품성이 우수한 점에서, -C(O)NR6- 또는 -C(O)- 가 보다 바람직하다. 상기 결합에 있어서 R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고, Ph 는, 페닐렌기이다. R6 의 알킬기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
2 가의 오르가노폴리실록산 잔기로는, 예를 들어, 하기 식의 기를 들 수 있다. 단, 하기 식에 있어서의 R7 은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이다.
R7 의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Qp3 으로는, 2 개 이상의 2 가의 탄화수소기와 1 개 이상의 분기점 P 의 조합, 또는 2 개 이상의 탄화수소기와 1 개 이상의 분기점 P 와 1 개 이상의 결합 B 의 조합을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 2 가의 지방족 탄화수소기 (알킬렌기, 시클로알킬렌기 등), 2 가의 방향족 탄화수소기 (페닐렌기 등) 를 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
상기 Qp3 으로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 하기 식 (Q1) ∼ (Q7) 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 4]
단, 식 (Q1) ∼ 식 (Q7) 에 있어서는, A1, A2 또는 A3 측이 폴리플루오로폴리에테르 사슬측과 접속하고, Q22, Q23, Q24, Q25 또는 Q26 측이 밀착성기 T1, T2 또는 T3 에 접속하고,
A1 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR26-, -C(O)-, -NR26- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
A2 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR26-, -C(O)-, -NR26- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
A3 은, A3 이 결합하는 Z1 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, A1 이고, A3 이 결합하는 Z1 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, A2 이고,
Q11 은, 단결합, -O-, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR26-, -C(O)-, -NR26- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
Q22 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR26-, -C(O)-, -NR26- 또는 -O- 를 갖는 기, 알킬렌기의 밀착성기 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR26-, -C(O)-, -NR26- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR26-, -C(O)-, -NR26- 또는 -O- 를 갖고 또한 밀착성기 T 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR26-, -C(O)-, -NR26- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Qp3 이 Q22 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q22 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q23 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR26-, -C(O)-, -NR26- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 2 개의 Q23 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q24 는, Q24 가 결합하는 Z1 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q22 이고, Q24 가 결합하는 Z1 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q23 이고, Qp3 이 Q24 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q24 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q25 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR26-, -C(O)-, -NR26- 또는 -O- 를 갖는 기이고, Qp3 이 Q25 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 Q25 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q26 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR26-, -C(O)-, -NR26- 또는 -O- 를 갖는 기이고,
Z1 은, A3 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖고 또한 Q24 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 (h1 + h2) 가의 고리 구조를 갖는 기이고,
R21 은, 수소 원자 또는 알킬기이고, Qp3 이 R21 을 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 R21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R22 는, 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 아실옥시기이고, Qp3 이 R22 를 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 R22 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R23 은, 알킬기이고, Qp3 이 R23 을 2 이상 갖는 경우, 2 이상의 R23 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R26 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고,
d1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, d2 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, d1 + d2 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
d3 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, d4 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, d3 + d4 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
d1 + d3 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 5 의 정수이고, Q2 및 Q3 에 있어서는 1 이고,
d2 + d4 는, 1 ∼ 5 의 정수이고,
e1 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고, Q2 및 Q3 에 있어서는 1 이고,
e2 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
e1 + e2 는, 2 ∼ 4 의 정수이고,
h1 은, Q1 에 있어서는 1 이상의 정수이고, Q2 및 Q3 에 있어서는 1 이고,
h2 는, 1 이상의 정수이고,
i1 은, Q1 에 있어서는 1 ∼ 3 의 정수이고, Q2 및 Q3 에 있어서는 1 이고,
i2 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
i1 + i2 는, 2 ∼ 4 의 정수이고,
i3 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.
Q11, Q22, Q23, Q24, Q25 또는 Q26 의 알킬렌기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자 사이에 특정한 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.
Z1 에 있어서의 고리 구조로는, 상기 서술한 고리 구조를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
R21, R22 또는 R23 의 알킬기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
R22 의 아실옥시기의 알킬기 부분의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
h1 + h2 는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.
상기 Qp3 의 다른 형태로는, 하기 식 (Q11) ∼ (Q17) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
단, 식 (Q11) ∼ 식 (Q17) 에 있어서는, A1, A2 또는 A3 측이 폴리플루오로폴리에테르 사슬측과 접속하고, G 측이 밀착성기 T1, T2 또는 T3 에 접속한다. G 는, 하기 식 (G1) 로 나타내는 기이고, Qp3 이 갖는 2 이상의 G 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. G 이외의 부호는, 식 (Q1) ∼ 식 (Q7) 에 있어서의 부호와 동일하다.
단, 식 (G1) 에 있어서, Si 측이 Q22, Q23, Q24, Q25 또는 Q26 에 접속하고, Q27 측이 밀착성기 T 에 접속한다. R27 은, 알킬기이다. Q27 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR28-, -C(O)-, -NR28- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 -(OSi(R29)2)j2-O- 이고, 2 이상의 Q27 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. j1 은, 2 또는 3 이다. R28 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다.
R29 는, 알킬기, 페닐기 또는 알콕시기이고, 2 개의 R29 는 동일해도 되고 상이해도 된다. j2 는, 0 ∼ 5 의 정수이고, j2 가 2 이상인 경우, 2 이상의 (OSi(R29)2) 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q27 의 알킬렌기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자 사이에 특정한 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.
R28 의 알킬기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
R29 의 알킬기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
j2 는, 0 또는 1 이 바람직하다.
T1, T2 및 T3 (이들을 종합하여 T 로 하는 경우가 있다) 은, 표면층 형성시에 있어서 기재면측에 배치되어 기재와의 밀착성을 나타내는 기이다. T 는 기재 표면 등과 화학 결합을 형성하는 것이어도 되고, 기재 표면에 화학 흡착 또는 물리 흡착되는 것이어도 된다.
내구성의 점에서는, T 는 기재 표면과 화학 결합하는 것이 바람직하다.
밀착성기 T 로는, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 알데히드기, 에폭시기, 티올기, 인산기, 포스폰산기, 불포화 탄화수소기, 아릴기, 반응성 실릴기 등을 들 수 있고, 적용하는 기재의 재질에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
밀착성기 T 에 있어서의 아미노기로는, -NR32R33 (R32, R33 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기) 을 들 수 있고, 표면층의 내구성의 점에서, 그 중에서도 -NH2 가 바람직하다.
밀착성기 T 에 있어서의 인산기로는, -OP(=O)(OR34)2 (R34 는 수소 원자 또는 알킬기로서 복수 있는 R34 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 들 수 있고, 표면층의 내구성의 점에서, 그 중에서도 -OP(=O)(OH)2 가 바람직하다.
밀착성기 T 에 있어서의 포스폰산기로는, -P(=O)(OR35)2 (R35 는 상기 R34 와 동일하다) 를 들 수 있고, 표면층의 내구성의 점에서, 그 중에서도 -P(=O)(OH)2 가 바람직하다.
밀착성기 T 에 있어서의 불포화 탄화수소기로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
밀착성기 T 에 있어서의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
또, 밀착성기 T 에 있어서의 반응성 실릴기로는, -Si(R31)3-c(L31)c 로 나타내는 기를 들 수 있다.
L31 은, 가수분해성기 또는 수산기이고, 반응성 실릴기는, 가수분해성기 및 수산기의 적어도 하나가 규소 원자에 결합한 기이다.
가수분해성기는, 가수분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 가수분해성 실릴기는, 가수분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 또한 분자 사이에서 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 을 형성한다.
가수분해성기로는, 예를 들어, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이소시아네이트기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 아릴옥시기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 아릴옥시기가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다. 아실기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다. L31 로는, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
가수분해성기로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 가수분해성기로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 본 화합물의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 본 화합물의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 코팅 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
R31 의 알킬기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
c 는, 표면층과 기재의 밀착성이 보다 강고해지는 점에서, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다.
밀착성기 T 와, 기재와 재질의 바람직한 조합을 「밀착성기 T-기재」 의 형식으로 예시한다.
브롬 원자-질화실리콘, 수소 종단화 질화실리콘,
요오드 원자-수소 종단화 다이아몬드,
수산기-수소 종단화 실리콘, 할로겐화실리콘, 산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 다이아몬드 라이크 카본 (DLC),
아미노기-산화인듐주석 (ITO), 마이카,
카르복시기-Al2O3, 산화은 (AgO), 산화구리 (CuO), 지르코늄 수식 산화알루미늄 (Zr/Al2O3), 아민 말단 산화물 (NH2-terminated oxide), 산화주석 (SnO2),
알데히드기, 에폭시기-수소 종단화 실리콘, 할로겐화실리콘,
티올기-금 (Au),
인산기, 포스폰산기-산화지르코늄 (ZrO2), 산화티탄 (TiO2), Al2O3, 산화탄탈 (Ta2O5), Zr/Al2O3,
불포화 탄화수소기-수소 종단화 다이아몬드, 수소 종단화 실리콘, 할로겐화실리콘, 질화실리콘, 수소 종단화 질화실리콘, 폴리이미드 (PI), 아크릴,
아릴기-Al2O3, DLC,
반응성 실릴기-유리, Au, 마이카, SiO2, 산화주석 (SnO2), 산화게르마늄 (GeO2), ZrO2, TiO2, Al2O3, ITO, 스테인리스 (SUS), 티탄산지르콘산납 (PZT).
단 이들의 조합에 한정되는 것은 아니며, 본 화합물은 여러 가지 기재와 조합하여 사용할 수 있다.
본 화합물의 구체예로서, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 하기 식의 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 내약품성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수하고, 그 중에서 내약품성이 특히 우수한 점에서 바람직하다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
n11 ∼ n33 은 0 ∼ 210 의 정수이다.
(본 화합물의 제조 방법)
본 화합물의 제조 방법은 하기 방법에 한정되는 것은 아니지만, 하기의 제조 방법에 의하면, 본 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 즉 본 발명에 관련된 함불소 에테르 화합물의 제조 방법 (이하, 본 제조 방법이라고도 한다) 은, 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물의 제조 방법이다.
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO
식 (B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO
식 (B2)
(CH2=CH-)n5-Q4(-OH)n6
식 (C1)
단, Rf, Rf1, Rf2, R1, R2, R3, m1, m2, m7, m8, m9 는, 상기 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 에 있어서의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
Q4 는, n5 + n6 가의 연결기이고,
n5 는 1 ∼ 20 의 정수이고,
n6 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
Q4 는, 화합물 (A1) 에 있어서의 Q1, 또는 화합물 (A2) 에 있어서의 Q2 혹은 Q3 이 되는 부분이고, 바람직한 양태는, 상기 Qp3 과 동일하다.
n5 는, 화합물 (A1) 에 있어서의 n2, 또는 화합물 (A2) 에 있어서의 n3 혹은 n4 가 되는 부분이고, 바람직한 양태도 동일하다.
n6 은, 화합물 (A1) 에 있어서의 n1 이 되는 부분이고, 바람직한 양태도 동일하다.
또한, 화합물 (B2) 와 화합물 (C1) 을 반응시키는 경우, n6 이 1 인 화합물을 선택한다.
화합물 (C1) 에 있어서의 CH2=CH- 는, 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 에 있어서의 밀착성기 T 에 상당한다. 또, 필요에 따라 다른 밀착성기를 갖는 화합물과 반응시켜, 다른 밀착성기를 도입해도 된다.
예를 들어, 화합물 (B1) 과, n6 이 1 인 화합물 (C1) 을 반응시키면, RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CH(OH)-O-Q4-(CH=CH2)n5 가 얻어진다. 당해 화합물에 불소화제를 사용하여 불소화함으로써, RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHF-O-Q4-(CH=CH2)n5 가 얻어진다.
불소화제로는, 예를 들어, 비스(2-메톡시에틸)아미노황=트리플루오라이드, 삼불화디에틸아미노황, 퍼플루오로-1-부탄술포닐플루오라이드, 1,1,2,2-테트라플루오로-N,N-디메틸에틸아민, (디에틸아미노)디플루오로술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐술파이트플루오라이드, 2-클로로-1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸륨클로라이드-불화세슘, 피리딘-2-술포닐플루오라이드 등을 들 수 있다.
-(CH=CH2)n5 에 예를 들어, 반응성 실릴기를 도입하는 경우에는, 상기 화합물과, 하기 화합물 3a 를 하이드로실릴화 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
단, 식 3a 에 있어서의 부호는 상기 본 화합물에 있어서의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다. 화합물 3a 는, 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
상기 화합물 (B1) 및 화합물 (B2) 는, 본 제조 방법에 적합한 신규 화합물이다. 화합물 (B1) 및 화합물 (B2) 의 제조 방법은, 하기 방법에 한정되는 것은 아니지만, 하기의 제조 방법에 의하면, 화합물 (B1) 및 화합물 (B2) 를 고수율로 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 관련된 화합물 (B1) 또는 화합물 (B2) 의 제조 방법은,
하기 식 (D1) 또는 식 (D2) 로 나타내는 화합물을, 루이스산 화합물의 존재하, 수소화규소 화합물 HSi(R16)3 과 반응시켜, 하기 식 (E1) 또는 식 (E2) 로 나타내는 화합물을 얻고,
하기 식 (E1) 또는 식 (E2) 로 나타내는 화합물로부터, Si(R16)3 을 탈리하여, 하기 식 (F1) 또는 식 (F2) 로 나타내는 화합물을 얻고,
하기 식 (F1) 또는 식 (F2) 로 나타내는 화합물을 가열하는, 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법이다.
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-C(=O)OR11
식 (D1)
R11OC(=O)-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-C(=O)OR11
식 (D2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CH(OR12)2
식 (E1)
(R12O)2CH-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CH(OR13)2
식 (E2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CH(OR14)2
식 (F1)
(R14O)2CH-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CH(OR15)2
식 (F2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO
식 (B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO
식 (B2)
단,
Rf, Rf1, Rf2, R1, R2, R3, m1, m2, m7, m8 및 m9 는 상기 본 화합물에 있어서의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하고,
R11 은, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로서, R11 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R12 및 R13 은, 각각 독립적으로 Si(R16)3 또는 R11 로서, 복수 있는 R12 및 R13 중 각각 적어도 하나는, Si(R16)3 이고,
R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R11 로서, 복수 있는 R14 및 R15 중 각각 적어도 하나는, 수소 원자이고,
R16 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기로서, 복수 있는 R16 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R11 ∼ R16 은 화합물 (B1), 화합물 (B2) 및 본 화합물 중에는 남지 않는 부위이기 때문에, 반응성, 및 입수성의 점에서 적절히 선택하면 된다.
R11 에 있어서의 알킬기로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 반응성의 점에서 메틸기가 보다 바람직하다.
R16 으로는, 알킬기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
또, 본 화합물의 다른 제조 방법으로서, 하기 식 (B3) 또는 식 (B4) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (C2) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
단, 식 중의 각 부호는, 상기 화합물 (B1), 화합물 (B2) 및 화합물 (C1) 에 있어서의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
[함불소 에테르 조성물]
본 발명의 함불소 에테르 조성물 (이하, 본 조성물이라고도 한다.) 은, 본 화합물인 상기 함불소 화합물과, 당해 본 화합물 이외의 함불소 화합물 및 하기 불순물의 적어도 어느 것을 포함하는 조성물이다. 불순물로는, 본 화합물 및 다른 함불소 화합물의 제조상 불가피한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 조성물은, 후술하는 액상 매체를 포함하지 않는다.
다른 함불소 화합물로는, 본 화합물의 제조 과정에서 부생하는 함불소 화합물 (이하, 부생 함불소 화합물이라고도 한다.), 본 화합물과 동일한 용도에 사용되는 공지된 함불소 화합물 등을 들 수 있다.
다른 함불소 화합물로는, 본 화합물의 특성을 저하시킬 우려가 적은 화합물이 바람직하다.
다른 함불소 화합물의 함유량은, 본 화합물의 특성을 충분히 발휘하는 점에서, 본 조성물 전체량 중, 50 질량％ 미만이 바람직하고, 30 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하다.
부생 함불소 화합물로는, 본 화합물의 합성시에 있어서의 미반응의 함불소 화합물 등을 들 수 있다. 본 조성물이 부생 함불소 화합물을 포함하는 경우, 그 부생 함불소 화합물을 제거, 혹은 그 부생 함불소 화합물량을 저감시키기 위한 정제 공정을 간략화할 수 있다.
공지된 함불소 화합물로는, 예를 들어, 하기의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 평11-029585호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,
일본 특허공보 제2874715호에 기재된 규소 함유 유기 함불소 폴리머,
일본 공개특허공보 2000-144097호에 기재된 유기 규소 화합물,
일본 공개특허공보 2000-327772호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,
일본 공표특허공보 2002-506887호에 기재된 불소화 실록산,
일본 공표특허공보 2008-534696호에 기재된 유기 실리콘 화합물,
일본 특허공보 제4138936호에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체,
미국 특허출원 공개 제2010/0129672호 명세서, 국제 공개 제2014/126064호, 일본 공개특허공보 2014-070163호에 기재된 화합물,
국제 공개 제2011/060047호, 국제 공개 제2011/059430호에 기재된 오르가노 실리콘 화합물,
국제 공개 제2012/064649호에 기재된 함불소 오르가노 실란 화합물,
일본 공개특허공보 2012-72272호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머,
국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 일본 공개특허공보 2014-080473호, 국제 공개 제2015/087902호, 국제 공개 제2017/038830호, 국제 공개 제2017/038832호, 국제 공개 제2017/187775호에 기재된 함불소 에테르 화합물,
일본 공개특허공보 2014-218639호, 국제 공개 제2017/022437호, 국제 공개 제2018/079743호, 국제 공개 제2018/143433호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르 함유 실란 화합물,
일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2016-204656호, 일본 공개특허공보 2016-210854호, 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란,
국제 공개 제2018/216630호, 국제 공개 제2019/039226호, 국제 공개 제2019/039341호, 국제 공개 제2019/039186호, 국제 공개 제2019/044479호, 일본 공개특허공보 2019-44158호, 국제 공개 제2019/044479호, 국제 공개 제2019/163282호에 기재된 함불소 에테르 화합물.
또, 함불소 화합물의 시판품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-100 시리즈 (KY-178, KY-185, KY-195 등), AGC 사 제조의 Afluid (등록상표) S550, 다이킨 공업사 제조의 옵툴 (등록상표) DSX, 옵툴 (등록상표) AES, 옵툴 (등록상표) UF503, 옵툴 (등록상표) UD509 등을 들 수 있다.
본 조성물 중의 본 화합물의 비율은, 100 질량％ 미만이고, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 조성물이 다른 함불소 화합물을 포함하는 경우, 본 조성물 중의 본 화합물 및 다른 함불소 화합물의 합계에 대한 다른 함불소 화합물의 비율은, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 조성물 중의 본 화합물 및 다른 함불소 화합물의 합계의 비율은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 화합물 및 다른 함불소 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 우수하다.
[코팅액]
본 발명의 코팅액 (이하, 본 코팅액이라고도 한다.) 은, 본 화합물 또는 본 조성물과 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 액상이면 되고, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다.
본 코팅액은, 본 화합물 또는 본 조성물을 포함하고 있으면 되고, 본 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생물 등의 불순물을 포함해도 된다.
본 화합물 또는 본 조성물의 농도는, 본 코팅액 중, 0.001 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되고, 양 용매를 포함해도 된다.
불소계 유기 용매로는, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화 알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화 알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C6F13H (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000), C6F13C2H5 (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000), C2F5CHFCHFCF3 (케무어스사 제조, 버트렐 (등록상표) XF) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CF2H (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000), C4F9OCH3 (3 M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7100), C4F9OC2H5 (3 M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200), C2F5CF(OCH3)C3F7 (3 M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7300) 등을 들 수 있다.
불소화 알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.
본 코팅액은, 액상 매체를 75 ∼ 99.999 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 85 ∼ 99.99 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 99.9 질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 코팅액은, 본 화합물 또는 본 조성물과 액상 매체 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그것들 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로는, 예를 들어, 가수분해성 실릴기의 가수분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.
본 코팅액에 있어서의 다른 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 코팅액의 본 화합물과 다른 성분의 합계 또는 본 조성물과 다른 성분의 합계의 농도 (이하, 고형분 농도라고도 한다.) 는, 0.001 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다.
[물품]
도 1 은 본 발명의 물품의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 본 발명의 제 1 물품은, 기재 (12) 와, 하지층 (14) 과, 표면층 (22) 을 이 순서로 갖는 물품 (20) 으로서,
상기 하지층이 규소를 포함하는 산화물을 함유하고, 상기 표면층이, 상기 본 화합물의 축합체를 함유한다.
상기 제 1 물품에 있어서의 기재의 재질 및 형상은, 본 물품의 용도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 기재의 재질로는, 유리, 수지, 사파이어, 금속, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다. 특히, 발수발유성이 요구되는 기재로서, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재, 전자 기기의 케이싱을 구성하는 기재 등을 들 수 있다. 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재는, 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는」 이란, JIS R3106 : 1998 (ISO 9050 : 1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.
기재는, 하지층이 형성되는 면에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 플라즈마 그래프트 중합 처리 등의 표면 처리를 실시한 것이어도 된다. 표면 처리를 실시한 표면은, 기재와 하지층의 접착성이 더욱 우수하고, 그 결과, 표면층의 내마모성이 더욱 향상된다. 표면 처리로는, 표면층의 내마모성이 더욱 우수한 점에서, 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리가 바람직하다.
하지층은 적어도 규소를 포함하는 산화물을 함유하는 층이고, 또한 다른 원소를 가지고 있어도 된다. 하지층이 산화규소를 함유함으로써, 상기 본 화합물의 부분 구조 (2) 가 탈수 축합되고, 하지층과의 사이에서 Si-O-Si 결합이 형성되어 마모 내구성이 우수한 표면층이 형성된다.
하지층 중의 산화규소의 함유량은, 65 질량％ 이상이면 되고, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 산화규소의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 하지층에 있어서 Si-O-Si 결합이 충분히 형성되고, 하지층의 기계 특성이 충분히 확보된다. 산화규소의 함유량은, 다른 원소의 합계의 함유량 (산화물의 경우에는 산화물 환산한 양) 의 합계를 하지층의 질량으로부터 뺀 잔부이다.
표면층의 내구성의 점에서, 하지층 중의 산화물은, 추가로, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 백금족 원소, 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 지르코늄, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 함유함으로써, 하지층과 상기 본 화합물의 결합이 강해져 내마모성이 향상된다.
하지층이 철, 니켈 및 크롬에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 경우, 이들 합계의 함유량은, 산화규소에 대한 비율로 10 ∼ 1100 질량ppm 이 바람직하고, 50 ∼ 1100 질량ppm 이 보다 바람직하고, 50 ∼ 500 질량ppm 이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 250 질량ppm 이 특히 바람직하다.
하지층이 알루미늄 및 지르코늄에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 경우, 이들 합계의 함유량은, 10 ∼ 2500 질량ppm 이 바람직하고, 15 ∼ 2000 질량ppm 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 1000 질량ppm 이 더욱 바람직하다.
하지층이 알칼리 금속 원소를 포함하는 경우, 이들 합계의 함유량은, 0.05 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 13 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 원소로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다.
하지층이 백금족 원소를 포함하는 경우, 이들 합계의 함유량은, 0.02 질량ppm 이상 800 질량ppm 이하가 바람직하고, 0.04 질량ppm 이상 600 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.7 질량ppm 이상 200 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 또한 백금족 원소로는, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐을 들 수 있다.
하지층이 붕소 및 인에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 경우, 이들 합계의 함유량은, 표면층의 내마모성의 점에서, 규소의 몰 농도에 대한, 붕소 및 인의 합계의 몰 농도의 비로서 0.003 ∼ 9 가 바람직하고, 0.003 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0.003 ∼ 0.5 가 더욱 바람직하다.
하지층이 알칼리 토금속 원소를 포함하는 경우, 이들 합계의 함유량은, 표면층의 내마모성의 점에서, 규소의 몰 농도에 대한, 알칼리 토금속 원소의 합계의 몰 농도의 비로서, 0.005 ∼ 5 가 바람직하고, 0.005 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0.007 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. 또한, 알칼리 토금속 원소로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다.
본 화합물의 접착성을 향상시키고, 물품의 발수발유성 및 내마모성의 향상의 점에서, 하지층은, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층인 것이 바람직하다. 그 중에서도 당해 산화규소층에 있어서, 상기 표면층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 의 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균값이 2.0 × 1019 atoms/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 산화규소층의 기계 특성을 충분히 확보하는 점에서, 상기 알칼리 금속 원자의 농도의 평균값은 4.0 × 1022 atoms/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
하지층의 두께는, 1 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎚ 가 특히 바람직하다. 하지층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 하지층에 의한 접착성의 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 하지층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 하지층 자체의 내마모성이 높아진다. 하지층의 두께를 측정하는 방법으로는, 전자 현미경 (SEM, TEM 등) 에 의한 하지층의 단면 관찰에 의한 방법이나, 광 간섭 막후계, 분광 엘립소미터, 단차계 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
하지층의 형성 방법은, 예를 들어, 기재 표면에, 원하는 하지층의 조성을 갖는 증착 재료를 증착하는 방법 등을 들 수 있다.
증착법은 일례로서, 진공 증착법을 들 수 있다. 진공 증착법은, 증착 재료를 진공조 내에서 증발시켜, 기재의 표면에 부착시키는 방법이다.
증착시의 온도 (예를 들어, 진공 증착 장치를 사용할 때에는, 증착 재료를 설치하는 보트의 온도) 는, 100 ∼ 3000 ℃ 가 바람직하고, 500 ∼ 3000 ℃ 가 특히 바람직하다.
증착시의 압력 (예를 들어, 진공 증착 장치를 사용할 때에는, 증착 재료를 설치하는 조 내의 절대압) 은, 1 Pa 이하가 바람직하고, 0.1 Pa 이하가 특히 바람직하다.
증착 재료를 사용하여 하지층을 형성하는 경우, 1 개의 증착 재료를 사용해도 되고, 상이한 원소를 포함하는 2 개 이상의 증착 재료를 사용해도 된다.
증착 재료의 증발 방법으로는, 고융점 금속제의 저항 가열용 보트 상에서 증착 재료를 용융시켜, 증발시키는 저항 가열법, 전자빔을 증착 재료에 조사하여, 증착 재료를 직접 가열하여 표면을 용융시켜, 증발시키는 전자총법 등을 들 수 있다. 증착 재료의 증발 방법으로는, 국소적으로 가열할 수 있기 때문에 고융점 물질도 증발할 수 있는 점, 전자빔이 닿지 않은 곳은 저온이기 때문에 용기와의 반응이나 불순물의 혼입의 우려가 없는 점에서, 전자총법이 바람직하다. 전자총법에 사용하는 증착 재료로는, 기류가 생겨도 비산하기 어려운 점에서, 용융 입상체 또는 소결체가 바람직하다.
하지층 상의 표면층은, 상기 본 화합물의 축합체를 함유한다. 본 화합물의 축합체는, 본 화합물 중의 가수분해성 실릴기가 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 가 형성되고, 실란올기가 분자 사이에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성된 것, 및 본 화합물 중의 실란올기가 하지층의 표면의 실란올기 또는 Si-OM 기 (단, M 은 알칼리 금속 원소이다.) 와 축합 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성된 것을 포함한다. 또, 표면층은 본 화합물 이외의 함불소 화합물의 축합체를 포함하고 있어도 된다. 즉, 표면층은, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물을, 함불소 화합물의 반응성 실릴기의 일부 또는 전부가 축합 반응한 상태로 포함한다.
표면층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 표면층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다.
표면층의 두께는 박막 해석용 X 선 회절계로 얻어진 두께이다. 표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 제 2 물품은, 기재 (12) 와, 표면층 (22) 을 이 순서로 갖는 물품 (20) 으로서,
상기 기재가 규소를 포함하는 산화물을 함유하고,
상기 표면층이, 상기 본 화합물의 축합체를 함유한다.
제 2 물품은, 기재가 상기 제 1 물품에 있어서의 하지층의 조성을 갖기 때문에, 기재에 직접 표면층을 형성해도 표면층의 마모 내구성이 우수하다.
제 2 물품에 있어서의 기재의 재질은, 상기 하지층의 조성을 갖는 것이면 되고, 예를 들어, 유리 기재 등이어도 된다. 기재의 재질의 자세한 것은, 상기 하지층의 재질과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다. 또, 표면층의 구성도 상기 제 1 물품과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
[물품의 제조 방법]
본 발명에 관련된 물품의 제조 방법은, 상기 함불소 화합물, 상기 함불소 화합물 함유 조성물, 또는 상기 코팅액을 사용하여, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해 표면층을 형성하는 방법이다.
본 화합물 및 본 조성물은, 드라이 코팅법으로 그대로 사용할 수 있다. 본 화합물 및 본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 밀착성이 우수한 표면층을 형성하는 데에 바람직하다. 드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 본 화합물의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법을 바람직하게 이용할 수 있다.
진공 증착에는, 철이나 강 등의 금속 재료로 이루어지는 금속 다공체에 본 화합물을 담지시킨 펠릿상 물질을 사용해도 된다. 본 화합물을 담지시킨 펠릿상 물질은, 금속 다공체에 본 화합물의 용액을 함침하고, 건조시켜 액상 매체를 제거함으로써 제조할 수 있다. 본 화합물의 용액으로는, 본 코팅액을 사용할 수 있다.
본 코팅액은, 웨트 코팅법에 바람직하게 사용할 수 있다. 웨트 코팅법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있다.
표면층의 내마찰성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 본 화합물과 기재의 반응을 촉진하기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 표면층이 형성된 기재를 가열하여, 가수분해성기의 가수분해 반응, 기재의 표면의 수산기 등과 실란올기의 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성 등의 반응을 촉진할 수 있다.
표면 처리 후, 표면층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 기재와 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 표면층에 용매를 끼얹는 방법, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「％」 는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」 이다. 또한, 예 1 ∼ 4, 8 ∼ 11 이 실시예이고, 예 5 ∼ 7, 12 ∼ 14 가 비교예이다.
[합성예 1 : 화합물 (1) 의 합성]
DiethylDiallylmalonate (60.0 g), 염화리튬 (23.7 g), 물 (6.45 g), 디메틸술폭사이드 (263 g) 를 첨가하고, 160 ℃ 에서 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 헥산을 유기상에 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거함으로써, 하기 화합물 (1) 을 39.5 g 얻었다.
[화학식 9]
화합물 (1) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 2 : 화합물 (2) 의 합성]
THF (260 mL), 디이소프로필아민 (41.6 mL) 을 첨가한 후, 용액을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. n-부틸리튬헥산 용액 (2.76 M, 96.6 mL) 을 첨가하고, 0 ℃ 까지 승온시켰다. 교반한 후, -78 ℃ 까지 냉각시키고, 리튬디이소프로필아미드 (LDA) 의 THF 용액을 조제하였다. 상기 화합물 (1) (39.5 g) 을 THF 용액에 첨가하고, 교반한 후, 브롬화알릴 (24.1 mL) 을 첨가하였다. 0 ℃ 로 승온시키고, 1 M 염산을 첨가하고, THF 를 감압 증류 제거하였다. 디클로로메탄으로 추출한 후, 황산나트륨을 첨가하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (2) 를 45.0 g 얻었다.
[화학식 10]
화합물 (2) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 3 : 화합물 (3) 의 합성]
상기 화합물 (2) (45.0 g) 를 THF 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 수소화리튬알루미늄의 THF 용액 (104 mL, 260 mmol) 을 첨가하고, 교반하였다. 물, 15 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 실온에서 교반한 후, 디클로로메탄으로 희석시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (3) 을 31.3 g 얻었다.
[화학식 11]
화합물 (3) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 4 : 화합물 (4) 의 합성]
상기 화합물 (1) (8.4 g) 을 THF 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 수소화리튬알루미늄의 THF 용액 (21 mL, 52 mmol) 을 첨가하고, 교반하였다. 물, 15 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 실온에서 교반한 후, 디클로로메탄으로 희석시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (4) 를 5.4 g 얻었다.
[화학식 12]
화합물 (4) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 5 : 화합물 (5) 의 합성]
상기 화합물 (4) (2.5 g) 를 디클로로메탄에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 데스·마틴 시약 (10 g) 을 첨가하고, 교반하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (5) 를 2.1 g 얻었다.
[화학식 13]
화합물 (5) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 6 : 화합물 (6) 의 합성]
상기 화합물 (5) (2.1 g) 를 THF 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 알릴마그네슘브로마이드의 에틸에테르 용액 (30 ml, 21 mmol) 을 첨가하고, 교반하였다. 1 M 염산을 첨가하고, THF 를 감압 증류 제거하였다. 디클로로메탄으로 추출한 후, 황산나트륨을 첨가하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (6) 을 1.8 g 얻었다.
[화학식 14]
화합물 (6) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 7 : 화합물 (1-1) 의 합성]
국제 공개 제2013/121984호의 실시예 6 에 기재된 방법에 따라, 하기 화합물 (1-1) 을 얻었다.
단위수 x1 의 평균값 : 14
[합성예 8 : 화합물 (1-2), (1-3) 의 합성]
상기 화합물 (1-1) (10.0 g) 에 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (10 g) 을 첨가한 후, 트리에틸실란 (450 mg), 트리스펜타플루오로페닐보란 (10 mg) 을 첨가하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 저비점 성분을 증류 제거함으로써 하기 화합물 (1-2), (1-3) 의 혼합물을 10.3 g 얻었다.
[화학식 15]
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (1-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
화합물 (1-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 9 : 화합물 (1-4), (1-5) 의 합성]
상기 (1-2), (1-3) 의 혼합물 (5.0 g) 에 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (10 g) 을 첨가한 후, 메탄올 (5.0 g), 농황산 (2.5 g) 을 첨가하였다. 60 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, AC-6000 으로 추출하였다. 용매를 증류 제거함으로써 하기 화합물 (1-4), (1-5) 의 혼합물을 4.9 g 얻었다.
[화학식 16]
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (1-4) 의 NMR 스펙트럼 ;
화합물 (1-5) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 10 : 화합물 (1-6) 의 합성]
상기 (1-4), (1-5) 의 혼합물 (4.9 g) 을 진공 정온 (定溫) 건조기에 넣고, 100 ℃ 에서 16 시간 감압 농축함으로써, 하기 화합물 (1-6) 을 4.8 g 얻었다.
[화학식 17]
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (1-6) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 11 : 화합물 (1-7) 의 합성]
상기 화합물 (1-6) (1.0 g) 에 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (1.0 g) 을 첨가한 후, 상기 화합물 (3) (60 mg) 을 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 비스(2-메톡시에틸)아미노황=트리플루오라이드 (300 mg) 를 첨가하였다. 80 ℃ 로 가열하고 1 시간 교반한 후, 메탄올을 첨가하고 AC-6000 으로 추출하였다. 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (1-7) 을 0.85 g 얻었다.
[화학식 18]
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (1-7) 의 NMR 스펙트럼 ;
[예 1 : 함불소 에테르 화합물 (1-8) 의 합성]
AC-6000 (1.0 g), 상기 화합물 (1-7) (0.5 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 8.3 mg), 아닐린 (2.6 mg), 트리메톡시실란 (125 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 함불소 에테르 화합물 (1-8) 을 0.51 g 얻었다.
[화학식 19]
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (1-8) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 12 : 화합물 (2-1) 의 합성]
상기 화합물 (1-6) (1.0 g) 에 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (1.0 g) 을 첨가한 후, 1,6-Heptadien-4-ol (40 mg) 을 첨가하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 비스(2-메톡시에틸)아미노황=트리플루오라이드 (300 mg) 를 첨가하였다. 80 ℃ 로 가열하고 1 시간 교반한 후, 메탄올을 첨가하고 AC-6000 으로 추출하였다. 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (2-1) 을 0.65 g 얻었다.
[화학식 20]
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (2-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
[예 2 : 함불소 에테르 화합물 (2-2) 의 합성]
AC-6000 (1.0 g), 상기 화합물 (2-1) (0.5 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 8.3 mg), 아닐린 (2.6 mg), 트리메톡시실란 (83 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 함불소 에테르 화합물 (2-2) 를 0.5 g 얻었다.
[화학식 21]
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (2-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 13 : 화합물 (3-1) 의 합성]
상기 화합물 (1-6) (1.0 g) 에 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (1.0 g) 을 첨가한 후, 상기 화합물 (6) (60 mg) 을 첨가하였다. 실온에서 72 시간 교반한 후, 비스(2-메톡시에틸)아미노황=트리플루오라이드 (300 mg) 를 첨가하였다. 80 ℃ 로 가열하고 1 시간 교반한 후, 메탄올을 첨가하고 AC-6000 으로 추출하였다. 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (3-1) 을 0.55 g 얻었다.
[화학식 22]
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (3-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
[예 3 : 함불소 에테르 화합물 (3-2) 의 합성]
AC-6000 (1.0 g), 상기 화합물 (3-1) (0.5 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 8.3 mg), 아닐린 (2.6 mg), 트리메톡시실란 (125 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 함불소 에테르 화합물 (3-2) 를 0.51 g 얻었다.
[화학식 23]
단위수 x1 의 평균값 : 14
화합물 (3-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 14 : 화합물 (4-1) 의 합성]
상기 화합물 (1-6) (1.0 g) 에 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (1.0 g) 을 첨가한 후, 알릴알코올 (20 mg) 을 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 비스(2-메톡시에틸)아미노황=트리플루오라이드 (300 mg) 를 첨가하였다. 80 ℃ 로 가열하고 1 시간 교반한 후, 메탄올을 첨가하고 AC-6000 으로 추출하였다. 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (4-1) 을 0.77 g 얻었다.
[화학식 24]
화합물 (4-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
[예 4 : 함불소 에테르 화합물 (4-2) 의 합성]
AC-6000 (1.0 g), 상기 화합물 (4-1) (0.5 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 8.0 mg), 아닐린 (2.8 mg), 트리메톡시실란 (50 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 함불소 에테르 화합물 (4-2) 를 0.51 g 얻었다.
[화학식 25]
화합물 (4-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
[예 5 : 화합물 (5-1) 의 합성]
국제 공개 2017/022437호의 합성예 1 ∼ 3 에 기재된 방법에 따라, 하기 화합물 (5-1) 을 얻었다.
[화학식 26]
반복 단위수 x2 의 평균값은 21, 반복 단위수 x3 의 평균값은 19 이다.
[예 6 : 화합물 (6-1) 의 합성]
국제 공개 2017/038830호의 예 5 에 기재된 방법에 따라, 하기 화합물 (6-1) 을 얻었다.
[화학식 27]
반복 단위수 x2 의 평균값은 21, 반복 단위수 x3 의 평균값은 19 이다.
[화합물 (7-1) 의 합성]
국제 공개 2013/121984호의 실시예 7 에 기재된 방법에 따라, 하기 화합물 (7-1) 을 얻었다.
단위수 x1 의 평균값 : 14
[화합물 (7-2) 의 합성]
상기 화합물 (7-1) (1.0 g) 에 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (1.0 g) 을 첨가한 후, 탄산세슘 (5.0 g), 브롬화알릴 (200 mg) 을 첨가하였다. 60 ℃ 에서 밤새 교반한 후, 염산을 첨가하여 추출하였다. 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (7-2) 를 0.83 g 얻었다.
[화학식 28]
화합물 (7-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
[예 7 : 화합물 (7-3) 의 합성]
AC-6000 (1.0 g), 상기 화합물 (7-2) (0.5 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 8.0 mg), 아닐린 (2.8 mg), 트리메톡시실란 (50 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 함불소 에테르 화합물 (7-3) 을 0.51 g 얻었다.
[화학식 29]
화합물 (7-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
[예 8 ∼ 14 : 물품의 제조 및 평가]
예 1 ∼ 7 에서 얻은 각 화합물을 사용하여 기재를 표면 처리하여, 예 8 ∼ 14 의 물품을 얻었다. 표면 처리 방법으로서, 각 예에 대해 하기의 드라이 코팅법 및 웨트 코팅법을 각각 사용하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대해, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(드라이 코팅법)
드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR350M) 를 사용하여 실시하였다 (진공 증착법). 각 화합물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10-3 Pa 이하로 배기하였다. 화합물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃/분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막후계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에서 셔터를 개방하여 기재의 표면에 대한 제막 (製膜) 을 개시시켰다. 막두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 폐쇄하여 기재의 표면에 대한 제막을 종료시켰다. 화합물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 디클로로펜타플루오로프로판 (AGC 사 제조, AK-225) 으로 세정하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.
(평가 방법)
＜접촉각의 측정 방법＞
표면층의 표면에 둔 약 2 μL 의 증류수 또는 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-500) 를 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정하고, 그 평균값을 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.
＜초기 접촉각＞
표면층에 대해, 초기 물 접촉각 및 초기 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
초기 물 접촉각 :
○ (양호) : 115 도 이상이다.
× (불가) : 115 도 미만이다.
＜내마찰성 (스틸 울)＞
표면층에 대해, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 스틸 울 본 스타 (#0000) 를 압력 : 98.07 ㎪, 속도 : 320 ㎝/분으로 1 만회 왕복시킨 후, 상기 방법에 의해 물 접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (물 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 4 도 이하이다.
○ (양호) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 4 도 초과 8 도 이하이다.
× (불가) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 8 도 초과이다.
＜내광성＞
표면층에 대해, 탁상형 크세논 아크 램프식 촉진 내광성 시험기 (제품명 : SUNTEST XLS+, 토요 정기사 제조) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 : 63 ℃ 에서, 광선 (650 W/㎡, 300 ∼ 700 ㎚) 을 500 시간 조사한 후, 상기 방법에 의해 물 접촉각을 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 촉진 내광성 시험 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 이하이다.
○ (양호) : 촉진 내광성 시험 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하이다.
× (불가) : 촉진 내광성 시험 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과이다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 예 5 및 예 7 의 화합물을 사용한 예 12 및 예 14 의 물품이어도 초기 접촉각이나 내광성은 양호했지만, 특히 마찰 시험 후에 있어서의 물 접촉각의 저하가 확인되었다. 또 O-CHF 기가 밀착성기와는 떨어진 위치에 배치되어 있는 예 6 의 화합물을 사용한 물품은, 초기의 발수성이 불충분하였다.
한편, 폴리플루오로폴리에테르 사슬과 밀착성기의 연결부에 O-CHF 기를 갖는 예 1 ∼ 예 4 의 함불소 에테르 화합물을 사용한 예 8 ∼ 예 11 의 물품은, 마찰 시험 후 및 내광 시험 후에 있어서도 물 접촉각의 저하가 억제되어 있고, 우수한 내구성을 갖는 것이 나타났다.
본 화합물을 포함하는 표면층을 구비한 물품은, 일례로서, 하기 제품의 부품의 일부로서 사용되는 광학 물품, 터치 패널, 반사 방지 필름, 반사 방지 유리, SiO2 처리 유리, 강화 유리, 사파이어 유리, 석영 기판, 금형 금속 등으로서 유용하다.
제품 : 카 내비게이션, 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 정보 단말 (PDA), 포터블 오디오 플레이어, 카오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 의료용 기기 (위 카메라 등), 복사기, 퍼스널 컴퓨터 (PC), 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름, 반사 방지 글래스, 나노임프린트의 템플릿, 금형 등.
이 출원은 2020년 6월 12일에 출원된 일본 특허출원 2020-102409 를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 받아들인다.
10 : 하지층이 형성된 기재
12 : 기재
14 : 하지층
20 : 물품
22 : 표면층
12 : 기재
14 : 하지층
20 : 물품
22 : 표면층
Claims (10)
- 하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물.
{RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-(CHF)m3-O-(CHF)m4}n1-Q1(-T1)n2 식 (A1)
(T2)n3-Q2-(CHF)m5-O-(CHF)m6-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-(CHF)m10-O-(CHF)m11-Q3(-T3)n4 식 (A2)
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로서, Rf 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Rf1 및 Rf2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 또는 Rf2 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf1 또는 Rf2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로서, R1 이 복수 있는 경우, 당해 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Q1 은, n1 + n2 가의 연결기이고,
Q2 는, 1 + n3 가의 연결기이고,
Q3 은, 1 + n4 가의 연결기이고,
T1, T2 및 T3 은, 각각 독립적으로 밀착성기로서, T1, T2 또는 T3 이 복수 있는 경우, 복수 있는 T1, T2 또는 T3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m1 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 210 의 정수로서, m1 이 복수 있는 경우, 당해 m1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m2, m7 및 m9 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m2 가 복수 있는 경우, 당해 m2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m3 및 m4 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m3 + m4 는 1 또는 2 이고, (CHF)m3-O-(CHF)m4 가 복수 있는 경우, 당해 m3 및 m4 의 조합은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m1 + m2 는 1 이상이고,
m7 + m8 + m9 는 1 이상이고,
m5 및 m6 은, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m5 + m6 은 1 또는 2 이고,
m10 및 m11 은, 각각 독립적으로 0 또는 1 로서, m10 + m11 은 1 또는 2 이고,
n1 은 1 ∼ 10 의 정수이고,
n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 m3, m6 또는 m10 이 1 인, 함불소 에테르 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 m4, m5 또는 m11 이 0 인, 함불소 에테르 화합물. - 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물.
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO 식 (B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO 식 (B2)
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 및 Rf2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 또는 Rf2 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf1 또는 Rf2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이고,
m1 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 210 의 정수이고,
m2, m7 및 m9 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. - 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 함불소 에테르 화합물의 제조 방법.
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO 식 (B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO 식 (B2)
(CH2=CH-)n5-Q4(-OH)n6 식 (C1)
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 및 Rf2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 또는 Rf2 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf1 또는 Rf2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이고,
Q4 는, n5 + n6 가의 연결기이고,
m1 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 210 의 정수이고,
m2, m7 및 m9 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이고,
n5 는 1 ∼ 20 의 정수이고,
n6 은 1 ∼ 10 의 정수이다. - 하기 식 (D1) 또는 식 (D2) 로 나타내는 화합물을, 루이스산 화합물의 존재하, 수소화규소 화합물과 반응시켜, 하기 식 (E1) 또는 식 (E2) 로 나타내는 화합물을 얻고,
하기 식 (E1) 또는 식 (E2) 로 나타내는 화합물로부터, Si(R16)3 을 탈리하여, 하기 식 (F1) 또는 식 (F2) 로 나타내는 화합물을 얻고,
하기 식 (F1) 또는 식 (F2) 로 나타내는 화합물을 가열하는,
하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-C(=O)OR11 식 (D1)
R11OC(=O)-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-C(=O)OR11 식 (D2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CH(OR12)2 식 (E1)
(R12O)2CH-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CH(OR13)2 식 (E2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CH(OR14)2 식 (F1)
(R14O)2CH-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CH(OR15)2 식 (F2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO 식 (B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO 식 (B2)
단,
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 및 Rf2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기로서, Rf1 또는 Rf2 가 복수 있는 경우, 복수 있는 Rf1 또는 Rf2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이고,
R11 은, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로서, R11 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R12 및 R13 은, 각각 독립적으로 Si(R16)3 또는 R11 로서, 복수 있는 R12 및 R13 중 각각 적어도 하나는, Si(R16)3 이고,
R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R11 로서, 복수 있는 R14 및 R15 중 각각 적어도 하나는, 수소 원자이고,
R16 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기로서, 복수 있는 R16 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
m1 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 210 의 정수이고,
m2, m7 및 m9 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과, 다른 함불소 에테르 화합물을 함유하는, 함불소 에테르 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 7 항에 기재된 함불소 에테르 조성물과,
액상 매체를 함유하는 코팅액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 7 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 갖는, 물품.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물, 제 7 항에 기재된 함불소 에테르 조성물, 또는 제 8 항에 기재된 코팅액을 사용하여, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해, 표면층을 형성하는, 물품의 제조 방법.
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