WO2021161905A1 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、および物品の製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、および物品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021161905A1
WO2021161905A1 PCT/JP2021/004214 JP2021004214W WO2021161905A1 WO 2021161905 A1 WO2021161905 A1 WO 2021161905A1 JP 2021004214 W JP2021004214 W JP 2021004214W WO 2021161905 A1 WO2021161905 A1 WO 2021161905A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
group
fluorine
synthesis example
stirred
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/004214
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇佑 冨依
元志 青山
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to JP2022500366A priority Critical patent/JPWO2021161905A1/ja
Priority to KR1020227027680A priority patent/KR20220141802A/ko
Priority to CN202180009143.7A priority patent/CN114945620B/zh
Publication of WO2021161905A1 publication Critical patent/WO2021161905A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
    • C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition, a coating liquid, an article, and a method for producing the article.
  • the fluorine-containing ether compound having a fluoropolyether chain and a hydrolyzable silyl group can impart excellent water and oil repellency, abrasion resistance, low fingerprint adhesion, fingerprint stain removal and lubricity to the surface of the base material. It is attracting attention as. Since the fluorine-containing ether compound can form a surface layer exhibiting these properties on the surface of the base material, it is preferably used as a surface treatment agent.
  • Patent Document 1 a fluorine-containing ether compound having a perfluoropolyether chain and a hydrolyzable silyl group is used as a fluorine-containing ether compound capable of forming a durable surface layer on the surface of a substrate, which has excellent fingerprint stain removing property.
  • a fluorine-containing ether compound having a perfluoropolyether chain and a hydrolyzable silyl group is used as a fluorine-containing ether compound capable of forming a durable surface layer on the surface of a substrate, which has excellent fingerprint stain removing property.
  • the fluorine-containing ether compound and the like described in Patent Document 1 are said to have high wear durability. However, there is an increasing demand for further wear resistance, and there is a demand for a surface treatment agent that exhibits more excellent wear resistance.
  • the present invention can maintain a fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition and a coating liquid capable of forming a surface layer having excellent durability, excellent durability, water repellency, oil repellency, lubricity, and fingerprint stain removal property for a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide an article having a surface layer and a method for producing the same.
  • the present invention provides a fluorine-containing compound having the following constitutions [1] to [12] and a method for producing the same, a fluorine-containing compound-containing composition, a coating liquid, an article and a method for producing the same.
  • a fluorine-containing ether compound represented by the following formula (1).
  • a 1 and A 2 are (poly) oxyfluoroalkylene groups each independently composed of an oxyfluoroalkylene unit having 1 to 4 carbon atoms, and the plurality of A 1 and the plurality of A 2 are independently the same.
  • E 1 is a (poly) oxyfluoroalkylene group composed of oxyfluoroalkylene units having 5 to 6 carbon atoms.
  • Q 1 is a linking group with a (1 + p1) valence.
  • Q 2 is a (1 + p2) valent linking group,
  • T is ⁇ Si (R) 3-c (L) c , and a plurality of Ts may be the same or different from each other.
  • R is an alkyl group
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and a plurality of Ls in each T may be the same or different from each other.
  • p1 and p2 are each independently an integer of 1 or more.
  • k3 is an integer from 1 to 20.
  • the fluorine-containing compound according to [2], wherein the molecular weight of the (OR f1 ) k1- (OR f3 ) k3- (OR f2 ) k2 portion in the formula (2) is 2,000 to 20,000. Ether compound.
  • [6] The fluorine-containing ether compound according to any one of [2] to [5], wherein k3 is 1.
  • [7] A fluorine-containing compound-containing composition containing any of the fluorine-containing compounds [1] to [6] and another fluorine-containing compound.
  • [8] A coating liquid containing the fluorine-containing ether compound according to any one of [1] to [6] or the fluorine-containing ether composition of [7] and a liquid medium.
  • the surface layer is subjected to a dry coating method or a wet coating method.
  • a fluorine-containing ether compound capable of forming a surface layer having excellent durability, a fluorine-containing ether composition and a coating liquid, excellent durability, water repellency, oil repellency, lubricity, and fingerprint stain removal property can be maintained for a long period of time.
  • An article having a surface layer and a method for producing the same can be provided.
  • the partial structure represented by the formula (1) may be referred to as a partial structure (1).
  • the compound represented by the formula (4) may be referred to as a compound (4).
  • the term "perfluoroalkyl group” means a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms.
  • the fluoroalkyl group means an alkyl group having a fluorine atom and includes a perfluoroalkyl group. The same applies to the fluoroalkylene group.
  • the meanings of the following terms in the present specification are as follows.
  • the "reactive silyl group” is a general term for a hydrolyzable silyl group and a silanol group (Si—OH).
  • the "hydrolyzable silyl group” means a group capable of hydrolyzing to form a silanol group.
  • Surface layer means a layer formed on the surface of a substrate.
  • (Poly) oxyfluoroalkylene group” is a general term including an oxyfluoroalkylene group and a polyoxyfluoroalkylene group.
  • the "molecular weight" of the polyfluoropolyether chain is determined by 1 H-NMR and 19 F-NMR. It is a number average molecular weight calculated by obtaining the number (average value) of oxyfluoro (cyclo) alkylene units with reference to a terminal group. “ ⁇ ” Indicating a numerical range means that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present compound”) is a compound represented by the following formula (1).
  • a 1 and A 2 are (poly) oxyfluoroalkylene groups each independently composed of an oxyfluoroalkylene unit having 1 to 4 carbon atoms, and the plurality of A 1 and the plurality of A 2 are independently the same. It may or may not be different
  • E 1 is a (poly) oxyfluoroalkylene group composed of oxyfluoroalkylene units having 5 to 6 carbon atoms.
  • Q 1 is a linking group with a (1 + p1) valence.
  • Q 2 is a (1 + p2) valent linking group
  • T is ⁇ Si (R) 3-c (L) c , and a plurality of Ts may be the same or different from each other.
  • R is an alkyl group
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and a plurality of Ls in each T may be the same or different from each other.
  • p1 and p2 are each independently an integer of 1 or more.
  • the present compound is a specific linking group (Q 1) that links a polyfluoropolyether chain (A 1- E 1- A 2 ), a reactive silyl group, and the polyfluoropolyether chain and a reactive silyl group. and Q 2) and a compound having a.
  • This compound has reactive silyl groups at the ends on both sides. Since this compound having a reactive silyl group at the terminal is strongly chemically bonded to the base material, it has excellent abrasion resistance of the surface layer. It also has a polyfluoropolyether chain. This compound having a polyfluoropolyether chain is excellent in fingerprint stain removing property of the surface layer.
  • Further polyether chain of the compound has a carbon number consisting oxyfluoroalkylene units 5-6 (poly) oxy-fluoroalkylene group E 1 (hereinafter, also referred to as fluoroalkylene E 1.) Is having from 1 to 4 carbon atoms It has a structure in which (poly) oxyfluoroalkylene groups A 1 and A 2 (hereinafter, also referred to as fluoroalkylene A) composed of the oxyfluoroalkylene unit of the above are linked to a reactive silyl group via a linking group.
  • the fluoroalkylene A has flexibility, and the fluoroalkylene E 1 is presumed to have a more rigid structure than the fluoroalkylene A.
  • fluoroalkylene E 1 in this compound facilitates intermolecular interaction between the molecules of this compound, and fluoroalkylene E 1 is likely to be aligned in the surface layer formed by this compound. ..
  • the surface layer formed by this compound has excellent durability.
  • fluoroalkylene E 1 is linked to the reactive silyl group via flexible fluoroalkylene A, it is presumed that this compound is also excellent in abrasion resistance and finger slip resistance in the surface layer. Will be done. From the above, the surface layer formed by this compound has a feature that it is excellent in durability such as abrasion resistance while being excellent in finger slipperiness.
  • a 1 and A 2 are (poly) oxyfluoroalkylene groups each independently composed of an oxyfluoroalkylene unit having 1 to 4 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 have structures represented by the following formulas (A-1) and the following formula (A-2) from the viewpoint of excellent surface layer abrasion resistance, fingerprint stain removing property, and finger slipperiness. preferable.
  • R f1 and R f2 are each carbon atoms independently is a fluoroalkylene group from 1 to 4, when R f1 or R f2 have multiple, even the plurality of R f1 or R f2 are identical to each other They may be different, and k1 and k2 are independently integers from 1 to 200.
  • k1 and k2 represent the number of oxyfluoroalkylene units in A 1 and A 2, respectively.
  • the ratio of k1 to k2 (k1 / k2) is preferably in the range of 0.001 to 200, and more preferably in the range of 0.01 to 100, from the viewpoint of the durability of the surface layer.
  • the range of 0.02 to 50 is more preferable, and the range of 0.1 to 5 is particularly preferable.
  • the structures represented by the formulas (A-1) and (A-2) are represented by the following formula (a) because they are excellent in abrasion resistance of the surface layer, fingerprint stain removing property, and finger slipperiness.
  • the structure to be used is preferable.
  • R f11 is a fluoroalkylene group having 1 carbon atom.
  • R f12 is a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms.
  • R f13 is a fluoroalkylene group having 3 carbon atoms.
  • R f14 is a fluoroalkylene group having 4 carbon atoms.
  • m1, m2, m3, and m4 independently represent integers of 0 or 1 or more, m1 + m2 + m3 + m4 are integers of 1 to 200, and when there are a plurality of R f11 to R f14 , the plurality of R f11 to R f14 are It may be the same or different.
  • the binding order of (R f11 O) to (R f14 O) in the formula (a) is arbitrary.
  • M1 to m4 of the formula (A-1) represent the number of (R f11 O) to (R f14 O), respectively, and do not represent the arrangement.
  • (R f11 O) m1 indicates that the number of (R f11 O) is m1, and does not represent the block arrangement structure of (R f1 O) m1.
  • the description order of (R f12 O) to (R f14 O) does not represent the binding order of each unit.
  • the fluoroalkylene group having 3 to 4 carbon atoms may be a linear fluoroalkylene group, or may be a fluoroalkylene group having a branched or ring structure.
  • R f11 is, -CF 2 -, - CHF- and the like.
  • R f12 is, -CF 2 CF 2 -, - CHFCF 2 -, - CHFCHF -, - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CHF- , and the like.
  • R f13 is, -CF 2 CF 2 CF 2 - , - CF 2 CHFCF 2 -, - CF 2 CH 2 CF 2 -, - CHFCF 2 CF 2 -, - CHFCHFCF 2 -, - CHFCHFCHF -, - CHFCH 2 CF 2 -, - CHFCH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH 2 CHFCF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CHF -, - CH 2 CHFCHF -, -CH 2 CH 2 CHF-, -CF (CF 3 ) -CF 2- , -CF (CHF 2 ) -CF 2- , -CF (CH 2 F) -CF 2- , -CF (CH 3 ) -CF 2- , -CF (CF 3 ) -CHF-, -CF (CHF 2 ) -CH 2-
  • R f14 examples include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -CHFCF 2 CF 2 CF 2- , -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -CF 2 CHFCF 2 CF 2- , -CHFCHFCF.
  • Examples of the fluoroalkylene group having a ring structure include the groups of the following formulas. However, * in the formula indicates a bond, and a part of the fluorine atom in the formula may be replaced with a hydrogen atom.
  • the structures represented by the formulas (A-1) and (A-2) are excellent in the abrasion resistance of the surface layer, the fingerprint stain removing property, and the finger slipperiness.
  • the structure represented by (a1) is preferable.
  • R f11 and R f12 are as described above, m1 and m2 independently represent an integer of 0 or 1 or more, and m1 + m2 is an integer of 1 to 200.
  • a 1 and A 2 of this compound are (poly) oxyfluoroalkylene groups composed of oxyfluoroalkylene units having 1 to 2 carbon atoms.
  • the ratio of m1 to m2 (m1 / m2) is preferably in the range of 0.02 to 50, preferably in the range of 0.05 to 30, from the viewpoint of the durability of the surface layer. Is more preferable, and the range of 0.1 to 20 is even more preferable.
  • E 1 is a (poly) oxyfluoroalkylene group composed of oxyfluoroalkylene units having 5 to 6 carbon atoms.
  • E 1 is friction resistance of the surface layer, the fingerprint stain removability, and, from the viewpoint of excellent finger slip properties, structure represented by the following formula (E 1 -1) is preferred.
  • (OR f3) k3 formula (E 1 -1) R f3 is a fluoroalkyl group having a carbon number of 5-6, if R f3 there are plural, a plurality of R f3 may be the being the same or different, k3 is from 1 to 20 Is an integer of.
  • k3 represents the number of oxyfluoroalkylene units in the E 1.
  • k3 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, further preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 from the viewpoint of surface layer durability and finger slipperiness.
  • formula (E 1 -1) is abrasion resistant surface layer, the fingerprint stain removability, and, from the viewpoint of excellent finger slip properties, structure represented by the following formula (b) are preferred.
  • (R f15 O) m5 (R f16 O) m6 formula (b) R f15 is a fluoroalkylene group having 5 carbon atoms.
  • R f16 is a fluoroalkylene group having 6 carbon atoms.
  • m5 and m6 independently represent an integer of 0 or 1 or more, m5 + m6 is an integer of 1 to 20, and when there are a plurality of R f15 and R f16 , the plurality of R f15 and R f16 are the same.
  • the binding order of (R f15 O) and (R f16 O) in the formula (b) is arbitrary.
  • M5 and m6 in the formula (b) represent the number of (R f15 O) and (R f16 O), respectively, and do not represent the arrangement.
  • the fluoroalkylene group having 5 to 6 carbon atoms may be a linear fluoroalkylene group, or may be a fluoroalkylene group having a branched or ring structure.
  • R f15 include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -CHFCF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -CH 2 CHFCF 2 CF 2 CF 2- , -CF 2 CHFCF 2 CF 2.
  • R f16 is, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CHFCHFCF 2 CF 2 -, - CHFCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CHFCHFCHFCHFCHFCHF- , -CHFCF 2 CF 2 CF 2 CH 2- , -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2-, and the like.
  • the polyfluoropolyether chain (A 1- E 1- A 2 ) preferably has a structure represented by the following formula (Rf).
  • Rf formula (OR f1 ) k1- (OR f3 ) k3- (OR f2 ) k2 equation (Rf)
  • each reference numeral in the equation is as described above.
  • (OR f1 ) k1 , (OR f3 ) k3 , and (OR f2 ) k2 in the formula (Rf) each constitute a block.
  • a fluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms is arranged between the fluoroalkylene groups having 5 to 6 carbon atoms , such as ⁇ OR f3- OR f1- OR f3-. Structure is not included.
  • the ratio of fluorine atoms in the polyfluoropolyether chain (OR f1 ) k1- (OR f3 ) k3- (OR f2 ) k2 [ ⁇ number of fluorine atoms / (number of fluorine atoms + number of hydrogen atoms) ⁇ ⁇ 100 (%) )] Is excellent in water and oil repellency and fingerprint removing property, and is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 80% or more.
  • the molecular weight of the polyfluoropolyether chain (OR f1 ) k1- (OR f3 ) k3- (OR f2 ) k2 portion is excellent in abrasion resistance of the surface layer, fingerprint stain removal property, and finger slip property. Therefore, 2,000 to 20,000 is preferable, 2,500 to 15,000 is more preferable, and 3,000 to 10,000 is even more preferable.
  • polyfluoropolyether chain (A 1- E 1- A 2 ) include the following. -OCF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 ) m11 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m12-OCF 2 CF 2- , -(OCF 2 ) m13 (OCF 2 CF 2 ) m14 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 ) m15 (OCF 2 ) m16- , -(OCF 2 ) m17 (OCF 2 CF 2 ) m18 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 ) m19 (OCF 2 ) m20- , -(OCF 2 CF 2 ) m21 O
  • Q 1 is a (1 + p1) -valued linking group
  • Q 2 is a (1 + p2) -valued linking group.
  • branch point P When Q 1 is trivalent or higher, at least one branch point selected from the group consisting of C, N, Si, ring structure and (1 + p1) -valent noruganopolysiloxane residue (hereinafter referred to as "branch point P"). It is preferable to have.).
  • the ring structure is a 3- to 8-membered aliphatic ring and a 3- to 8-membered aromatic ring because it is easy to produce this compound and the surface layer is more excellent in abrasion resistance, light resistance and chemical resistance.
  • One selected from the group consisting of a group ring, a 3- to 8-membered heterocycle, and a fused ring consisting of two or more of these rings is preferable, and the ring structure described in the following formula is particularly preferable.
  • Examples of the (1 + p1) -valent organopolysiloxane residue include the following groups.
  • R 5 in the following formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group for R 5 is preferably 1 to 10, 1 is particularly preferred.
  • Q 1 is an alkylene group, a fluoroalkylene group, a hydroxyalkylene group, an alkoxyalkylene group, a carbonyl group, an amide bond, an ether bond, a thioether bond, a urea bond, a urethane bond, a carbonate bond, an ester bond, -SO 2 NR 6- , -Si (R 6) 2 -, - OSi (R 6) 2 -, - Si (CH 3) 2 -Ph-Si (CH 3) 2 - and divalent one selected from organopolysiloxane residue It may have a group containing the above.
  • R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Ph is a phenylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 6 is preferably 1 to 3 and particularly preferably 1 to 2 from the viewpoint that the present compound can be easily produced.
  • each bond or group constituting Q 1 may have any end arranged on the polyfluoropolyether chain (A 1- E 1- A 2) side.
  • the carbon atom may be arranged on the polyfluoropolyether chain (A 1- E 1- A 2 ) side
  • the nitrogen atom may be arranged on the polyfluoropolyether chain (A 1- E 1- A 2).
  • Examples of the divalent organopolysiloxane residue include the group of the following formula.
  • R 7 in the following formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group and the alkoxy group of R 7 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1.
  • Q 1 is, from the viewpoint of the compounds easily prepared, -C (O) NR 6 - , - C (O) -, - C (O) OR 6 -, - NR 6 -, - OC (O) OR 6 It is preferable to have at least one bond selected from the group consisting of-and O-, and from the viewpoint of further excellent durability of the surface layer, it is preferable to have -C (O) NR 6- or C (O)-. Especially preferable.
  • Q 1 is a combination of two or more divalent hydrocarbon groups and one or more branch points P, or two or more hydrocarbon groups and one or more branch points P and one or more bonds B.
  • the divalent hydrocarbon group include a divalent aliphatic hydrocarbon group (alkylene group, cycloalkylene group, etc.) and a divalent aromatic hydrocarbon group (phenylene group, etc.).
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
  • linking group Q 1 is preferably a group represented by any one of the following formulas (Q1) ⁇ (Q9).
  • a 11 is a single bond, an alkylene group, or an alkylene group having 2 or more carbon atoms, in which -C (O) O-, -OC (O)-, -C (O)-, and -OC ( O) O -, - C ( O) NR 8 -, - C (O) ONR 8 -, - NR 8 C (O) -, - NR 8 C (O) O -, - NR 8 C (O) NR 8 -, - O-or -SO 2 NR 8 - a group having in each formula, if a 11 is present 2 or more, 2 or more a 11 may or may not be the same.
  • the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a fluorine atom.
  • the carbon number of A 11 is preferably 1 to 6.
  • Q 11 represents a single bond, -O-, carbon of an alkylene group or having two or more alkylene groups carbon, - -C between carbon atoms (O) NR 8 -, - NR 8 C (O) NR 8 -, - C (O) -, - C (O) O -, - OC (O) O -, - NR 8 - or a group having O-.
  • Q 22 is an alkylene group, carbon atoms in the alkylene group having 2 or more carbon atoms - -C between carbon atoms (O) -, - NR 8 - or a group having -O-, ends on the side not connected to the Si alkylene group -C to (O) NR 8 -, - C (O) -, - NR 8 - or -O- group having carbons or having two or more alkylene groups carbon, - -C between carbon atoms (O) NR 8 -, - C (O) -, - NR 8 - or -O- and having and -C to the end on the side not connected to the Si (O) NR 8 -, - C (O) -, - NR 8 - Alternatively, if it is a group having —O— and two or more Q 22s are present in each formula, the two or more Q 22s may be the same or different.
  • Q 23 the carbon of the alkylene group or having two or more alkylene groups carbon, - -C between carbon atoms (O) NR 8 -, - C (O) -, - NR 8 - or -O- a group having a There, the two of Q 23 may be the same or different.
  • Q 25 the carbon of the alkylene group or having two or more alkylene groups carbon, - -C between carbon atoms (O) NR 8 -, - C (O) -, - NR 8 - or -O- a group having a Yes, if there are two or more Q 25s in each equation, the two or more Q 25s may be the same or different.
  • R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, if R 8 is plural, there R 8 may or may not be the same.
  • Q 27 is a single bond or an alkylene group.
  • Q 28 represents an alkylene group, or a carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms - a group having an organopolysiloxane residue of the ethereal oxygen atom or a divalent between carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • Z 1 is a group having a (1 + h2) valent ring structure having a carbon atom or nitrogen atom to which A 11 is directly bonded and a carbon atom or nitrogen atom to which Q 24 is directly bonded.
  • R e1 is a hydrogen atom or an alkyl group, and when two or more Re1s are present in each formula, two or more Re1s may be the same or different.
  • Re2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an acyloxy group.
  • Re3 is an alkyl group.
  • Re4 is a hydrogen atom or an alkyl group, and a hydrogen atom is preferable because it is easy to produce a compound.
  • the two or more Re 4s may be the same or different.
  • Re5 is a hydrogen atom or a halogen atom, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint that a compound can be easily produced.
  • d2 is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • d4 is an integer of 0 to 3, preferably 2 or 3. 2 to 5 are preferable for d2 + d4.
  • e2 is 2 or 3.
  • h2 is an integer of 1 or more (preferably 2 or 3).
  • i2 is 2 or 3.
  • i3 is 2 or 3.
  • i4 is 1 or more (an integer of 1 to 10 is preferable, and an integer of 1 to 6 is particularly preferable).
  • i5 is an integer of 2 to 7.
  • the carbon number of the alkylene group of Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 , Q 26 , Q 27 , and Q 28 makes it easy to produce this compound, and the surface layer has abrasion resistance, light resistance, and chemical resistance. 1 to 10 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 4 is particularly preferable. However, when a specific bond is formed between carbon atoms, the lower limit of the number of carbon atoms of the alkylene group is 2.
  • Examples of the ring structure in Z 1 include the above-mentioned ring structure, and the preferred form is also the same. Since A 11 and Q 24 are directly bonded to the ring structure in Z 1 , for example, an alkylene group is linked to the ring structure, and A 11 and Q 24 are not linked to the alkylene group.
  • Z a is, (i5 + 1) valent is NO organopolysiloxane residue, group described above is preferred.
  • organic group A a group represented by any of the following formulas (Q11) to (Q19) can be mentioned.
  • G 1 is a group represented by the following (G1), wherein (Q11) ⁇ formula (Q19), if G 1 is present 2 or more, 2 or more in G 1 is optionally substituted by one or more identical May be good.
  • the codes other than G 1 are the same as the codes in the formulas (Q11) to (Q19).
  • -Si (R 9 ) 3-r1 (-Q 30- ) r1 formula (G1) However, in the formula (G1), the Si side is connected to Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 , Q 26 , Q 27 and Q 28 , and the Q 30 side is connected to the reactive silyl group (T).
  • R 9 is an alkyl group.
  • Q 30 the carbon of the alkylene group, having two or more alkylene groups having a carbon - -C between carbon atoms (O) NR 8 -, - C (O) -, - NR 8 - or a group having -O- or, - (OSi (R 10) 2 )
  • p11 is -O-, 2 or more Q 3 are it may be the same or different.
  • r1 is 2 or 3.
  • R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 10 is an alkyl group, a phenyl group or an alkoxy group, and the two R 10s may be the same or different.
  • p11 is an integer of 0 to 5, and when p is 2 or more, 2 or more (OSI (R 10 ) 2 ) may be the same or different.
  • the alkylene group of Q 30 are that the compound easily produced, and, rub resistance of the surface layer, from the viewpoint of light resistance and chemical resistance are further excellent, preferably 1-10, 1-6 Gayori Preferably, 1 to 4 are particularly preferable. However, when a specific bond is formed between carbon atoms, the lower limit of the number of carbon atoms of the alkylene group is 2.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 9 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2 from the viewpoint of easy production of the present compound.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 10 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2 from the viewpoint of easy production of the present compound.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group of R 10 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2 from the viewpoint of excellent storage stability of the present compound.
  • P11 is preferably 0 or 1.
  • linking group Q 2 is the same as the linking group Q 1 except that p1 is replaced with p2 in the linking group Q 1 .
  • Linking groups Q 1, Q 2 at present compounds may be the same or different. From the viewpoint of ease of production of the present compounds, it is preferred linking groups Q 1, Q 2 are identical.
  • linking group Q 1 and Q 2 include structures of the following formula.
  • Rf in the formula represents a (T) p1 -Q 1 -A 1 -E 1 -A 2 -O in formula (1), T is the same as T in equation (1), these Q 2 Is not included in.
  • the following formula is exemplified as a linking group Q 2, it includes the same structures for linking group Q 1.
  • T is —Si (R) 3-c (L) c and is a reactive silyl group.
  • a reactive silyl group is a group in which either one or both of a hydrolyzable group and a hydroxyl group are bonded to a silicon atom.
  • a hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolyzing reaction. That is, the hydrolyzable silyl group becomes a silanol group (Si—OH) by the hydrolysis reaction. The silanol group further undergoes a dehydration condensation reaction between the molecules to form a Si—O—Si bond.
  • the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (base material-OH) on the surface of the base material to form a chemical bond (base material-O-Si).
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, and an isocyanate group.
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • an alkoxy group or a halogen atom is preferable from the viewpoint that the present compound can be easily produced.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable because there is little outgassing at the time of application and the storage stability of this compound is excellent.
  • the hydrolyzable group is preferable.
  • the ethoxy group is particularly preferable, and the methoxy group is particularly preferable when the reaction time after coating is short.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2 from the viewpoint of easy production of the present compound.
  • c is preferably 2 or 3, and more preferably 3 from the viewpoint that the adhesion between the surface layer and the base material becomes stronger.
  • the number of reactive silyl groups T in this compound may be 2 or more, of which 2 to 18 is preferable, 2 to 12 is more preferable, and 4 to 8 is even more preferable.
  • the number of reactive silyl groups is at least the above lower limit, the number of bonds with the substrate increases and the durability is excellent.
  • the fluorine ratio in this compound is improved, and it is excellent in water repellency, oil repellency and abrasion resistance.
  • the plurality of Ts may be the same or different. From the viewpoint of easy production of this compound, T is preferably the same group.
  • Examples of this compound include the compounds of the following formulas.
  • the compound of the following formula is easy to manufacture industrially, and has further excellent water and oil repellency, abrasion resistance, fingerprint stain removing property, and lubricity of the surface layer.
  • n1 to n24 are independently integers of 1 or more, and the upper limit values of n11 to n24 are adjusted according to the upper limit values of k1 and k2.
  • This compound is produced in the same manner as a known fluorine-containing ether compound used as a surface treatment agent, except that a raw material having a polyfluoropolyether chain (A 1- E 1- A 2) or a precursor chain thereof is used. It can be manufactured by the method.
  • a method for introducing a linking group and a hydrolyzable silyl group into the polyfluoropolyether chain for example, the methods described in International Publication No. 2017/187775, International Publication No. 2017/038832 and the like can be used. ..
  • the precursor chain refers to a chain that becomes a polyfluoropolyether chain by being fluorinated by a method such as Synthesis Example 1-3 in Examples described later.
  • E 11 has a (poly) oxyfluoroalkylene group or a (poly) oxyalkylene group having one or more selected from a fluoroalkylene unit having 5 to 6 carbon atoms and an alkylene unit, or a fluoro having 5 to 6 carbon atoms.
  • a 21 is a made of one or more elements selected from the oxyfluoroalkylene units and oxyalkylene units (poly) oxy-fluoroalkylene group or a (poly) oxyalkylene group, a plurality of A 11 are independently identical or different May be
  • L 11 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and a plurality of L 11s may be the same or different.
  • n11 and n12 are each independently an integer from 1 to 200.
  • ⁇ A 21- C (L 11 ) 2- C (L 11 ) 2 ⁇ n11 in the formula (13) corresponds to A 1 or a precursor thereof in the formula (1)
  • ⁇ A 21- C (L). 11 ) 2- C (L 11 ) 2 ⁇ n12 corresponds to A 2 or its precursor.
  • the hydroxyl group of compound (11) and the double bond of compound (12) undergo an addition reaction, and then the hydroxyl group derived from compound (12) and the double bond of another compound (12) are formed.
  • the addition reaction is carried out in sequence to form compound (13).
  • the compound represented by the following formula (21) and the compound represented by the following formula (22) are used as a second method of the compound containing the polyfluoropolyether chain (A 1- E 1- A 2 ) or its precursor chain.
  • the compound represented by the following formula (21) and the compound represented by the following formula (22) are used. Examples thereof include a method of obtaining the following compound (23) by reacting with the compound represented by. X-E 11- X formula (21) OH-A 22- OH formula (22) HO-A 22 -OE 11- OA 12- OH formula (23) E 11 is the same as that in the above formula (11).
  • a 22 is a (poly) oxyfluoroalkylene group or a (poly) oxyalkylene group consisting of one or more selected from an oxyfluoroalkylene unit and an oxyalkylene unit, and a plurality of A 22s are different even if they are the same.
  • X is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a sulfonate group.
  • the X of compound (21) and the hydroxyl group of compound (22) undergo an addition reaction to form compound (23).
  • the sulfonate group in X include a tosylate group, a mesylate group, and a triflate group.
  • an iodine atom or a sulfonate group is preferable, and an element atom is more preferable.
  • the fluorine-containing compound-containing composition of the present invention (hereinafter, also referred to as the present composition) is a composition containing the above-mentioned fluorine-containing compound which is the present compound, a fluorine-containing compound other than the present compound, and at least one of the following impurities. Is. Examples of impurities include compounds that are unavoidable in the production of this compound and other fluorine-containing compounds.
  • the composition does not contain a liquid medium described later.
  • Examples of other fluorine-containing compounds include a fluorine-containing compound produced as a by-product in the manufacturing process of this compound (hereinafter, also referred to as a by-product fluorine-containing compound), a known fluorine-containing compound used for the same purpose as this compound, and the like. Be done.
  • a compound that is less likely to deteriorate the properties of this compound is preferable.
  • the content of the other fluorine-containing compound is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 30% by mass, still more preferably less than 10% by mass, based on the total amount of the present composition, from the viewpoint of fully exhibiting the characteristics of the present compound.
  • Examples of the by-product fluorine-containing compound include unreacted fluorine-containing compounds at the time of synthesis of this compound.
  • the purification step for removing the by-product fluorine-containing compound or reducing the amount of the by-product fluorine-containing compound can be simplified.
  • fluorine-containing compounds examples include those described in the following documents.
  • Perfluoropolyether-modified aminosilane described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-029585 Silicon-containing organic fluoropolymers described in Japanese Patent No. 28747115, Organosilicon compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-144097, Perfluoropolyether-modified aminosilane described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-327772, Fluorinated siloxane described in Japanese Patent Publication No. 2002-506887, Organic silicone compounds described in Japanese Patent Publication No. 2008-534696, Fluorinated modified hydrogen-containing polymer described in Japanese Patent No. 4138936, Compounds described in U.S.
  • Fluorine-containing ether compound Commercially available products of fluorine-containing compounds include KY-100 series (KY-178, KY-185, KY-195, etc.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Afluid (registered trademark) S550 manufactured by AGC Inc., and Daikin Industries, Ltd. Includes Optool (registered trademark) DSX, Optool (registered trademark) AES, Optool (registered trademark) UF503, Optool (registered trademark) UD509, and the like.
  • the proportion of the compound in the composition is less than 100% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more.
  • the ratio of the other fluorine-containing compounds to the total of the present compound and the other fluorine-containing compounds in the composition is preferably 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less. More preferably, it is more preferably 20% by mass or less.
  • the total ratio of the present compound and other fluorine-containing compounds in the present composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more.
  • the surface layer is excellent in water and oil repellency, abrasion resistance, fingerprint stain removing property, lubricity, and appearance.
  • the coating liquid of the present invention includes the present compound or the present composition and a liquid medium.
  • the coating liquid may be a liquid, a solution, or a dispersion.
  • the coating liquid may contain the compound or the composition, and may contain impurities such as by-products produced in the production process of the compound.
  • the concentration of the compound or the composition is preferably 0.001 to 40% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass in the coating liquid.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be a fluorine-based organic solvent, a non-fluorine-based organic solvent, or both solvents.
  • fluorinated organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, fluoroalcohols and the like.
  • fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • Commercially available products include, for example, C 6 F 13 H (AGC, Asahi Clean (registered trademark) AC-2000), C 6 F 13 C 2 H 5 (AGC, Asahi Clean (registered trademark) AC-6000). , C 2 F 5 CHFC CHFCF 3 (manufactured by The Chemours Company, Bertrel® XF) and the like.
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis (trifluoromethyl) benzene.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Commercially available products include, for example, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AGC, Asahiclean® AE-3000), C 4 F 9 OCH 3 (3M, Novec® 7100), Examples include C 4 F 9 OC 2 H 5 (3M, Novec® 7200), C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 (3M, Novec® 7300), and the like. ..
  • Examples of the fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • Examples of the fluoroalcohol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • the non-fluorine-based organic solvent a compound consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms and a compound consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms are preferable, and hydrocarbon-based organic solvents, alcohol-based organic solvents, ketone-based organic solvents, etc. Examples thereof include ether-based organic solvents and ester-based organic solvents.
  • the coating liquid preferably contains 75 to 99.99% by mass, preferably 85 to 99.99% by mass, and particularly preferably 90 to 99.9% by mass of the liquid medium.
  • the present coating liquid may contain other components other than the present compound or the present composition and the liquid medium as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include known additives such as an acid catalyst and a basic catalyst that promote the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silyl group.
  • the content of other components in this coating liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the total concentration of the compound and other components in the coating solution or the total concentration of the composition and other components is preferably 0.001 to 40% by mass, preferably 0.01 to. 20% by mass is preferable, 0.01 to 10% by mass is more preferable, and 0.01 to 1% by mass is more preferable.
  • the solid content concentration of the coating liquid is a value calculated from the mass of the coating liquid before heating and the mass after heating in a convection dryer at 120 ° C. for 4 hours.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the article of the present invention.
  • the first article of the present invention is an article 20 having a base material 12, a base layer 14, and a surface layer 22 in this order.
  • the base layer contains an oxide containing silicon
  • the surface layer contains a condensate of the present compound.
  • the material and shape of the base material in the first article may be appropriately selected according to the intended use of the article.
  • Examples of the material of the base material include glass, resin, sapphire, metal, ceramic, stone, and composite materials thereof.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • examples of the base material required to have water and oil repellency include a base material for a touch panel, a base material for a display, and equipment constituting a housing of an electronic device.
  • the touch panel base material and the display base material have translucency. "Having translucency" means that the vertically incident visible light transmittance according to JIS R3106: 1998 (ISO 9050: 1990) is 25% or more.
  • As the material of the base material for the touch panel glass or a transparent resin is preferable.
  • the base material may be a surface on which the base layer is provided, which has undergone surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, and plasma graft polymerization treatment.
  • the surface-treated surface has further excellent adhesiveness between the base material and the base layer, and as a result, the wear resistance of the surface layer is further improved.
  • a corona discharge treatment or a plasma treatment is preferable because the wear resistance of the surface layer is further excellent.
  • the base layer is a layer containing an oxide containing at least silicon, and may further contain other elements.
  • the base layer contains silicon oxide
  • the partial structure (2) of the present compound is dehydrated and condensed, and a Si—O—Si bond is formed with the base layer to form a surface layer having excellent wear durability. Will be done.
  • the content of silicon oxide in the base layer may be 65% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the content of silicon oxide is the balance obtained by subtracting the total content of other elements (in the case of oxide, the amount converted to oxide) from the mass of the underlying layer.
  • the oxides in the underlayer are further metalloid elements, alkaline earth metal elements, platinum group elements, boron, aluminum, phosphorus, titanium, zirconium, iron, nickel, chromium and molybdenum. , And one or more elements selected from tungsten are preferably contained. By containing these elements, the bond between the base layer and the present compound is strengthened and the wear resistance is improved.
  • the underlayer contains one or more selected from iron, nickel and chromium
  • the total content of these is preferably 10 to 1100 mass ppm, more preferably 50 to 1100 mass ppm in proportion to silicon oxide. 50 to 500 mass ppm is more preferable, and 50 to 250 mass ppm is particularly preferable.
  • the underlying layer contains one or more selected from aluminum and zirconium
  • the total content of these is preferably 10 to 2500 mass ppm, more preferably 15 to 2000 mass ppm, further 20 to 1000 mass ppm. preferable.
  • the base layer contains an alkali metal element
  • the total content of these elements is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 13% by mass, and even more preferably 1.0 to 10% by mass. ..
  • alkali metal element examples include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • the underlayer contains platinum group elements, the total content thereof is preferably 0.02 mass ppm or more and 800 mass ppm or less, more preferably 0.04 mass ppm or more and 600 mass ppm or less, and 0.7 mass by mass. More preferably, it is ppm or more and 200 mass ppm or less.
  • platinum group element examples include platinum, rhodium, ruthenium, palladium, osmium, and iridium.
  • the total content of these is the total molar concentration of boron and phosphorus relative to the molar concentration of silicon in terms of surface layer abrasion resistance.
  • the ratio is preferably 0.003 to 9, preferably 0.003 to 2, and even more preferably 0.003 to 0.5.
  • the underlayer contains alkaline earth metal elements
  • the total content of these is the ratio of the total molar concentration of alkaline earth metal elements to the molar concentration of silicon in terms of the abrasion resistance of the surface layer. It is preferably 0.005 to 5, preferably 0.005 to 2, and even more preferably 0.007 to 2.
  • the alkaline earth metal element include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • the base layer is preferably a silicon oxide layer containing an alkali metal atom from the viewpoint of improving the adhesiveness of the compound and improving the water and oil repellency and abrasion resistance of the article.
  • the average value of the concentration of alkali metal atoms in the region where the depth from the surface in contact with the surface layer is 0.1 to 0.3 nm is 2.0 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more. It is preferable to have.
  • the average value of the concentrations of the alkali metal atoms is preferably 4.0 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 or less.
  • the thickness of the base layer is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 2 to 20 nm.
  • the thickness of the base layer is at least the lower limit of the above range, the effect of improving the adhesiveness of the base layer can be sufficiently obtained.
  • the thickness of the base layer is not more than the upper limit of the above range, the wear resistance of the base layer itself becomes high.
  • the method for measuring the thickness of the base layer include a method of observing the cross section of the base layer with an electron microscope (SEM, TEM, etc.), and a method of using an optical interference film thickness meter, a spectroscopic ellipsometer, a step meter, and the like. ..
  • Examples of the method for forming the base layer include a method of depositing a vapor-deposited material having a desired composition of the base layer on the surface of the base material.
  • a vacuum vapor deposition method can be mentioned.
  • the vacuum vapor deposition method is a method in which a vaporized material is evaporated in a vacuum chamber and adhered to the surface of a base material.
  • the temperature at the time of vapor deposition is preferably 100 to 3000 ° C, particularly preferably 500 to 3000 ° C.
  • the pressure during vapor deposition (for example, when using a vacuum vapor deposition apparatus, the absolute pressure in the tank in which the vapor deposition material is installed is preferably 1 Pa or less, and particularly preferably 0.1 Pa or less.
  • one vapor deposition material may be used, or two or more vapor deposition materials containing different elements may be used.
  • a resistance heating method in which the vaporized material is melted and evaporated on a resistance heating boat made of a refractory metal, an electron beam is irradiated to the vaporized material, and the vaporized material is directly heated.
  • An electron gun method or the like in which the surface is melted and vaporized.
  • the melting point substance can also be evaporated, and since the temperature is low where the electron beam does not hit, there is no risk of reaction with the container or contamination of impurities.
  • the electron gun method is preferable.
  • the vapor deposition material used in the electron gun method a molten granule or a sintered body is preferable because it is difficult to scatter even if an air flow is generated.
  • the surface layer on the base layer contains the condensate of the present compound.
  • a silanol group Si—OH
  • Si—OH silanol group
  • the silanol group in this compound undergoes a condensation reaction with the silanol group or Si—OM group on the surface of the underlying layer (where M is an alkali metal element) to form a Si—O—Si bond.
  • M is an alkali metal element
  • the surface layer may contain a condensate of a fluorine-containing compound other than the present compound. That is, the surface layer contains a fluorine-containing compound having a reactive silyl group in a state in which a part or all of the reactive silyl groups of the fluorine-containing compound is condensed.
  • the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 50 nm. When the thickness of the surface layer is at least the lower limit of the above range, the effect of the surface layer can be sufficiently obtained. When the thickness of the surface layer is equal to or less than the upper limit of the above range, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the surface layer is the thickness obtained by the X-ray diffractometer for thin film analysis. The thickness of the surface layer can be calculated from the vibration period of the interference pattern by obtaining the interference pattern of the reflected X-rays by the X-ray reflectivity method using an X-ray diffractometer for thin film analysis.
  • the second article of the present invention is an article 20 having a base material 12 and a surface layer 22 in this order.
  • the base material contains an oxide containing silicon
  • the surface layer contains a condensate of the present compound.
  • the base material has the composition of the base layer in the first article
  • the surface layer is excellent in abrasion durability even if the surface layer is directly formed on the base material.
  • the material of the base material in the second article may be any material having the composition of the base layer, and may be, for example, a glass base material. Since the details of the material of the base material are the same as the material of the base layer, the description thereof is omitted here. Further, since the structure of the surface layer is the same as that of the first article, the description thereof is omitted here.
  • the method for producing an article according to the present invention is a method of forming a surface layer by a dry coating method or a wet coating method using the fluorine-containing compound, the fluorine-containing compound-containing composition, or the coating liquid.
  • the present compound and the present composition can be used as they are in the dry coating method.
  • the present compound and the present composition are suitable for forming a surface layer having excellent adhesion by a dry coating method.
  • Examples of the dry coating method include methods such as vacuum deposition, CVD, and sputtering.
  • the vacuum vapor deposition method can be preferably used from the viewpoint of suppressing the decomposition of this compound and the simplicity of the apparatus.
  • a pellet-like substance in which the present compound is supported on a metal porous body made of a metal material such as iron or steel may be used.
  • the pellet-like substance carrying the present compound can be produced by impregnating a metal porous body with a solution of the present compound, drying the mixture, and removing the liquid medium. As the solution of this compound, this coating liquid can be used.
  • This coating liquid can be suitably used for the wet coating method.
  • Wet coating methods include spin coating method, wipe coating method, spray coating method, squeegee coating method, dip coating method, die coating method, inkjet method, flow coating method, roll coating method, casting method, Langmuir Brodget method, and gravure. The coat method and the like can be mentioned.
  • an operation for promoting the reaction between the present compound and the base material may be carried out, if necessary.
  • the operation include heating, humidification, and light irradiation.
  • a hydrolyzable group is hydrolyzed, a hydroxyl group on the surface of the base material reacts with a silanol group, or a silanol group is condensed. Reactions such as the formation of siloxane bonds can be promoted.
  • the compounds in the surface layer that are not chemically bonded to other compounds or the base material may be removed if necessary. Specific methods include, for example, a method of pouring a solvent over the surface layer, a method of wiping with a cloth soaked with the solvent, and the like.
  • Examples 1 to 7 and 10 to 12 are examples, and examples 8 to 9 are comparative examples.
  • AC in the the CCl 2 FCClF 2 R-113, CClF 2 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 a R-419, CF 3 CH 2 OCF 2 CF a 2 H AE-3000, C 6 F 13 H or less -2000, CF 3 CF 2 CHCl 2 is referred to as AK-225.
  • the average value of x1 + y1 is 12.
  • the average value of x1 + y1 is 12.
  • the average value of x1 + y1 is 12.
  • the average value of x1 + y1 is 12.
  • the average value of x1 + y1 is 12, and the number average molecular weight of compound I is 5450.
  • Ts is a tosyl group.
  • the average of x2 is 7.2, and the average of y2 is 9.2.
  • the average of x2 + x2 is 14.4, and the average of (y2 + 1) + (y2 + 1) is 20.4.
  • Ts is a tosyl group.
  • reaction was stopped at room temperature with 2N HCl, washed with AC-2000 and water, extracted, and concentrated under reduced pressure at 60 ° C. Then, it was purified by column chromatography, the solvent was distilled off, and 25.6 g of the following compound (3-3) was obtained.
  • the average of x3 is 20.1 and the average of y3 is 22.6.
  • the average of x3 + x3 is 40.2, and the average of (y3 + 3) + (y3 + 1) is 49.2.
  • the average value of x4 + y4 is 14.
  • the average value of x4 + y4 is 14.
  • the average of x5 + x5 is 40.2, and the average of y5a + y5b is 49.2.
  • the average of x5 + x5 is 40.2, and the average of y5a + y5b is 49.2.
  • Ts is a tosyl group.
  • the average of x6 is 17.7, and the average of y6 is 19.3.
  • the average of x6 + x6 is 35.4, and the average of y6 + y6 is 38.6.
  • the average of x6 + x6 is 35.4, and the average of (y6 + 1) + (y6 + 1) is 40.6.
  • Tf represents CF 3 SO 2- .
  • the average of x7 is 17.7, and the average of y7 is 19.3.
  • the average value of x8 + y8 is 14.
  • reaction was stopped at room temperature with 2N HCl, washed with AC-2000 and water, extracted, and concentrated under reduced pressure at 60 ° C. Then, it was purified by column chromatography, the solvent was distilled off, and 105.8 g of the following compound (10-1) was obtained.
  • the average of x10a is 7.2, and the average of y10a is 9.2.
  • reaction was stopped at room temperature with 2N HCl, washed with AC-2000 and water, extracted, and concentrated under reduced pressure at 60 ° C. Then, it was purified by column chromatography, the solvent was distilled off, and 25.7 g of the following compound (10-2) was obtained.
  • the average of x10b is 17.7, and the average of y10b is 19.3.
  • reaction was stopped at room temperature with 2N HCl, washed with AC-2000 and water, extracted, and concentrated under reduced pressure at 60 ° C. Then, it was purified by column chromatography, the solvent was distilled off, and 53.4 g of the following compound (11-2) was obtained.
  • the average of x11 is 7.2, and the average of y11 is 9.2.
  • reaction was stopped at room temperature with 2N HCl, washed with AC-2000 and water, extracted, and concentrated under reduced pressure at 60 ° C. Then, it was purified by column chromatography, the solvent was distilled off, and 25.8 g of the following compound (11-3) was obtained.
  • the average of x11 is 7.2, the average of (Y11 + 1) is 22.4, and the average of Z11 is 6.0.
  • the average of z12 is 3.0.
  • reaction was stopped at room temperature with 2N HCl, washed with AC-2000 and water, extracted, and concentrated under reduced pressure at 60 ° C. Then, it was purified by column chromatography, the solvent was distilled off, and 124.3 g of the following compound (12-2) was obtained.
  • the average of x12 is 7.2, and the average of y12 is 9.2.
  • reaction was stopped at room temperature with 2N HCl, washed with AC-2000 and water, extracted, and concentrated under reduced pressure at 60 ° C. Then, it was purified by column chromatography, the solvent was distilled off, and 20.8 g of the following compound (12-3) was obtained.
  • the average of x12 is 7.2, the average of (Y12 + 1) is 22.4, and the average of Z12 is 3.0.
  • the surface treatment of the base material was performed using each of the compounds obtained in Examples 1 to 12 to obtain an article having a surface layer.
  • the surface treatment method the following dry coating method and wet coating method were used for each example. Chemically tempered glass was used as the base material.
  • the obtained articles were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the dry coating was performed using a vacuum vapor deposition apparatus (VTR-350M manufactured by ULVAC, Inc.) (vacuum vapor deposition method).
  • VTR-350M vacuum vapor deposition apparatus
  • 0.5 g of each compound obtained in Examples 1 to 12 was filled in a molybdenum boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was exhausted to 1 ⁇ 10 -3 Pa or less.
  • the boat on which the compound is placed is heated at a heating rate of 10 ° C./min or less, and when the vapor deposition rate by the crystal oscillation type film thickness meter exceeds 1 nm / sec, the shutter is opened to form a film on the surface of the substrate.
  • VTR-350M vacuum vapor deposition apparatus manufactured by ULVAC, Inc.
  • the shutter was closed to complete the film formation on the surface of the base material.
  • the base material on which the compound was deposited was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes and washed with AK-225 to obtain an article having a surface layer on the surface of the base material.
  • ⁇ Initial contact angle> For the surface layer, the initial water contact angle and the initial n-hexadecane contact angle were measured by the above-mentioned measuring method. The evaluation criteria are as follows. Initial water contact angle: ⁇ (Good): 105 degrees or more ⁇ (Yes): 100 degrees or more and less than 105 degrees. ⁇ (impossible): Less than 100 degrees. Initial n-hexadecane contact angle: ⁇ (Good): 63 degrees or more ⁇ (Yes): 60 degrees or more and less than 63 degrees. ⁇ (impossible): Less than 60 degrees.
  • ⁇ Abrasion resistance> For the surface layer, use a reciprocating traverse tester (manufactured by KNT) in accordance with JIS L0849: 2013 (ISO 105-X12: 2001), and use a steel wool bonster (# 0000) with a pressure of 49 kPa and a speed of 320 cm / min. The water contact angle was measured every 1000 round trips. The contact angle of water in the surface layer was measured. Table 1 shows the number of times that 90% was maintained with respect to the initial contact angle. The measurement is performed up to 15,000 reciprocations, and when the water contact angle after 15,000 reciprocations maintains 90% or more of the initial contact angle, it is described as 15,000 in Table 1.
  • Block A in which the polyfluoropolyether chain is composed of oxyfluoroalkylene units having 1 to 4 carbon atoms and block B is composed of oxyfluoroalkylene units having 5 to 6 carbon atoms, such as compounds I to VII and compounds X to XII. It was clarified that the surface layer using this compound, which constitutes the ABA block and has reactive silyl groups linked to both ends, has further improved abrasion resistance.
  • Articles having a surface layer containing this compound include, for example, optical articles, touch panels, antireflection films, antireflection glass, SiO 2 treated glass, tempered glass, and sapphire glass used as part of the following product parts. , Quartz substrate, mold metal, etc.
  • Products Car navigation systems, mobile phones, digital cameras, digital video cameras, personal digital assistants (PDAs), portable audio players, car audio, game equipment, eyeglass lenses, camera lenses, lens filters, sunglasses, medical equipment (gastric cameras, etc.) ), Copies, personal computers (PCs), liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, antireflection films, antireflection glass, nanoimprint templates, molds, etc.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

優れた指滑り性を有し、耐久性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、耐久性に優れ、指滑り性や指紋除去性を長期間維持できる表面層を有する物品およびその製造方法の提供すること。　下式（１）で表される、含フッ素エーテル化合物である。　（Ｔ）ｐ１－Ｑ１－Ａ－Ｅ１－Ａ－Ｏ－Ｑ２－（Ｔ）ｐ２　式（１）　ただし、式中の各符号は明細書に記載の通りである。

Description

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、および物品の製造方法
　本発明は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、および物品の製造方法に関する。
　フルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基とを有する含フッ素エーテル化合物は、基材の表面に優れた撥水撥油性、耐摩擦性、低指紋付着性、指紋汚れ除去性及び潤滑性を付与できるとして注目されている。当該含フッ素エーテル化合物はこれらの性質を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。
　例えば特許文献１では、指紋汚れ除去性に優れ、耐久性のある表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物として、ペルフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基とを有する含フッ素エーテル化合物が提案されている。
国際公開第２０１７／０３８８３２号
　上記特許文献１に記載の含フッ素エーテル化合物等は高い摩耗耐久性を有するとされている。しかしながら、更なる耐摩耗耐久性の需要が高まっており、より優れた耐摩耗性を発現する表面処理剤が求められている。
　本発明は、耐久性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、耐久性に優れ、撥水撥油性、潤滑性、指紋汚れ除去性を長期間維持できる表面層を有する物品およびその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下［１］～［１２］の構成を有する含フッ素化合物およびその製造方法、含フッ素化合物含有組成物、コーティング液、物品およびその製造方法を提供する。
［１］　下式（１）で表される、含フッ素エーテル化合物。
　（Ｔ）ｐ１－Ｑ１－Ａ１－Ｅ１－Ａ２－Ｏ－Ｑ２－（Ｔ）ｐ２　　　　式（１）
　ただし、
　Ａ１およびＡ２は、各々独立に炭素数が１～４のオキシフルオロアルキレン単位からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基であって、複数あるＡ１および複数あるＡ２は、各々独立に同一であっても異なっていてもよく、
　Ｅ１は、炭素数が５～６のオキシフルオロアルキレン単位からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基であり、
　Ｑ１は（１＋ｐ１）価の連結基であり、
　Ｑ２は（１＋ｐ２）価の連結基であり、
　Ｔは、－Ｓｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃであって、複数あるＴは互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒは、アルキル基であり、
　Ｌは、加水分解性基または水酸基であり、各Ｔにおいて複数あるＬは互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｐ１およびｐ２は、各々独立に１以上の整数である。
［２］　下式（２）で表される、［１］の含フッ素エーテル化合物。
　（Ｔ）ｐ１－Ｑ１－（ＯＲｆ１）ｋ１－（ＯＲｆ３）ｋ３－（ＯＲｆ２）ｋ２－Ｏ－Ｑ２－（Ｔ）ｐ２　　　　式（２）
　ただし、
　Ｒｆ１およびＲｆ２は、各々独立に炭素数が１～４のフルオロアルキレン基であって、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数ある場合、複数あるＲｆ１またはＲｆ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒｆ３は、炭素数が５～６のフルオロアルキル基であって、Ｒｆ３が複数ある場合、複数あるＲｆ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｋ１およびｋ２は、各々独立に１～２００の整数であり、
　ｋ３は、１～２０の整数である。
［３］　前記式（２）中の（ＯＲｆ１）ｋ１－（ＯＲｆ３）ｋ３－（ＯＲｆ２）ｋ２部分の分子量が、２，０００～２０，０００である、［２］に記載の含フッ素エーテル化合物。
［４］　ｋ１とｋ２との比（ｋ１／ｋ２）が０．０１～２００である、［２］または［３］に記載の含フッ素エーテル化合物。
［５］　Ｒｆ１およびＲｆ２が、各々独立に炭素数が１～２のフルオロアルキル基である、［２］～［４］いずれかの含フッ素エーテル化合物。
［６］　ｋ３が１である、［２］～［５］いずれかの含フッ素エーテル化合物。
［７］　［１］～［６］いずれかの含フッ素化合物と、他の含フッ素化合物とを含む、含フッ素化合物含有組成物。
［８］　［１］～［６］のいずれかの含フッ素エーテル化合物、または［７］の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含有する、コーティング液。
［９］　［１］～［６］いずれかの含フッ素エーテル化合物または［７］の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
［１０］　［１］～［６］いずれかの含フッ素エーテル化合物、［７］の含フッ素エーテル組成物、または［８］のコーティング液を用いて、ドライコーティング法またはウェットコーティング法により、表面層を形成する、物品の製造方法。
　本発明により、耐久性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、耐久性に優れ、撥水撥油性、潤滑性、指紋汚れ除去性を長期間維持できる表面層を有する物品およびその製造方法が提供できる。
本発明の物品の一例を示す模式断面図である。
　本明細書において、式（１）で表される部分構造を、部分構造（１）と称することがある。また、式（４）で表される化合物を、化合物（４）と称することがある。他の式についてもこれに準ずる。
　本明細書においてペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基を意味する。また、本明細書においてフルオロアルキル基とは、フッ素原子を有するアルキル基を意味し、ペルフルオロアルキル基を含むものとする。フルオロアルキレン基もこれに準ずる。
　本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
　「反応性シリル基」とは、加水分解性シリル基およびシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）の総称である。
　「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
　「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
　「（ポリ）オキシフルオロアルキレン基」とは、オキシフルオロアルキレン基とポリオキシフルオロアルキレン基を含む総称である。
　含フッ素エーテル化合物が、ポリフルオロポリエーテル鎖の鎖長が異なる複数の含フッ素エーテル化合物の混合物である場合、ポリフルオロポリエーテル鎖の「分子量」は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシフルオロ（シクロ）アルキレン単位の数（平均値）を求めて算出される数平均分子量である。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
［含フッ素エーテル化合物］
　本発明の含フッ素エーテル化合物（以下、「本化合物」とも記す。）は、下式（１）で表される化合物である。
　（Ｔ）ｐ１－Ｑ１－Ａ１－Ｅ１－Ａ２－Ｏ－Ｑ２－（Ｔ）ｐ２　　　　式（１）
　ただし、
　Ａ１およびＡ２は、各々独立に炭素数が１～４のオキシフルオロアルキレン単位からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基であって、複数あるＡ１および複数あるＡ２は、各々独立に同一であっても異なっていてもよく、
　Ｅ１は、炭素数が５～６のオキシフルオロアルキレン単位からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基であり、
　Ｑ１は（１＋ｐ１）価の連結基であり、
　Ｑ２は（１＋ｐ２）価の連結基であり、
　Ｔは、－Ｓｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃであって、複数あるＴは互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒは、アルキル基であり、
　Ｌは、加水分解性基または水酸基であり、各Ｔにおいて複数あるＬは互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｐ１およびｐ２は、各々独立に１以上の整数である。
　上記本化合物は、ポリフルオロポリエーテル鎖（Ａ１－Ｅ１－Ａ２）と、反応性シリル基と、当該ポリフルオロポリエーテル鎖と反応性シリル基とを連結する特定の連結基（Ｑ１およびＱ２）とを有する化合物である。
　本化合物は、両側の末端に反応性シリル基を有する。末端に反応性シリル基を有する本化合物は、基材と強固に化学結合するため、表面層の耐摩擦性に優れる。また、ポリフルオロポリエーテル鎖を有する。ポリフルオロポリエーテル鎖を有する本化合物は、表面層の指紋汚れ除去性に優れる。更に本化合物のポリエーテル鎖は、炭素数が５～６のオキシフルオロアルキレン単位からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基Ｅ１（以下、フルオロアルキレンＥ１とも記す。）が、炭素数が１～４のオキシフルオロアルキレン単位からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基Ａ１およびＡ２（以下、フルオロアルキレンＡとも記す。）と、連結基を介して、反応性シリル基と連結した構造を有する。前記フルオロアルキレンＡは柔軟性を有し、前記フルオロアルキレンＥ１はフルオロアルキレンＡよりも剛直な構造と推定される。本化合物はフルオロアルキレンＥ１が存在することで、本化合物分子間で分子間相互作用が生じやすくなり、本化合物により形成された表面層において、フルオロアルキレンＥ１が整列しやすいものと推測される。その結果本化合物により形成された表面層は耐久性に優れている。また、本化合物はこのようなフルオロアルキレンＥ１が柔軟性のあるフルオロアルキレンＡを介して反応性シリル基と連結しているため、表面層における耐摩耗性や指滑り性にも優れるものと推定される。
　以上のことから、本化合物により形成された表面層は、指滑り性に優れながら、耐摩擦性などの耐久性に優れているという特徴を有する。
　Ａ１およびＡ２は、各々独立に炭素数が１～４のオキシフルオロアルキレン単位からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基である。Ａ１およびＡ２は、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、および、指滑り性に優れる点から、下式（Ａ－１）および下式（Ａ－２）で表される構造が好ましい。
（ＯＲｆ１）ｋ１　　　　式（Ａ－１）
（ＯＲｆ２）ｋ２　　　　式（Ａ－２）
　ただし、Ｒｆ１およびＲｆ２は、各々独立に炭素数が１～４のフルオロアルキレン基であって、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数ある場合、複数あるＲｆ１またはＲｆ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋ１およびｋ２は、各々独立に１～２００の整数である。
　ｋ１およびｋ２は、それぞれＡ１およびＡ２中のオキシフルオロアルキレン単位数を表す。本化合物においては、表面層の耐久性の点から、ｋ１とｋ２との比（ｋ１／ｋ２）が０．００１～２００の範囲内であることが好ましく、０．０１～１００の範囲内がより好ましく、０．０２～５０の範囲内がさらに好ましく、０．１～５の範囲内が特に好ましい。
　更に式（Ａ－１）および式（Ａ－２）で表される構造は、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、および、指滑り性に優れる点から、下式（ａ）で表される構造が好ましい。
　（Ｒｆ１１Ｏ）ｍ１（Ｒｆ１２Ｏ）ｍ２（Ｒｆ１３Ｏ）ｍ３（Ｒｆ１４Ｏ）ｍ４　　式（ａ）
　ただし、
　Ｒｆ１１は、炭素数１のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ１２は、炭素数２のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ１３は、炭素数３のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ１４は、炭素数４のフルオロアルキレン基であり、
　ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、それぞれ独立に０または１以上の整数を表し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１～２００の整数であり、Ｒｆ１１～Ｒｆ１４が複数ある場合、当該複数あるＲｆ１１～Ｒｆ１４は同一であっても異なっていてもよい。
　なお、式（ａ）における（Ｒｆ１１Ｏ）～（Ｒｆ１４Ｏ）の結合順序は任意である。式（Ａ－１）のｍ１～ｍ４は、それぞれ、（Ｒｆ１１Ｏ）～（Ｒｆ１４Ｏ）の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、（Ｒｆ１１Ｏ）ｍ１は、（Ｒｆ１１Ｏ）の数がｍ１個であることを表し、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１のブロック配置構造を表すものではない。同様に、（Ｒｆ１２Ｏ）～（Ｒｆ１４Ｏ）の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
　また、炭素数３～４のフルオロアルキレン基は、直鎖フルオロアルキレン基であってもよく、分岐、または環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
　Ｒｆ１１の具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－が挙げられる。Ｒｆ１２の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦ－などが挙げられる。Ｒｆ１３の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨ２－などが挙げられる。Ｒｆ１４の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－などが挙げられる。
　環構造を有するフルオロアルキレン基としては、例えば、下式の基が挙げられる。ただし、式中の＊は結合手を示し、式中のフッ素原子の一部が水素原子に置き換えられていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本化合物においては、式（Ａ－１）および式（Ａ－２）で表される構造は、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、および、指滑り性に優れる点から、中でも下式（ａ１）で表される構造が好ましい。
　（Ｒｆ１１Ｏ）ｍ１（Ｒｆ１２Ｏ）ｍ２　　式（ａ１）
　ただし、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２は前述のとおりであり、ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立に０または１以上の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１～２００の整数である。
　本化合物のＡ１およびＡ２が、炭素数が１～２のオキシフルオロアルキレン単位からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基であることにより、耐久性がより向上する。
　式（ａ１）において、ｍ１とｍ２との比（ｍ１／ｍ２）は、表面層の耐久性の点から、０．０２～５０の範囲内であることが好ましく、０．０５～３０の範囲内がより好ましく、０．１～２０の範囲内がさらに好ましい。
　Ｅ１は、炭素数が５～６のオキシフルオロアルキレン単位からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基である。Ｅ１は、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、および、指滑り性に優れる点から、下式（Ｅ１－１）で表される構造が好ましい。
　（ＯＲｆ３）ｋ３　　　　式（Ｅ１－１）
　ただし、Ｒｆ３は、炭素数が５～６のフルオロアルキル基であって、Ｒｆ３が複数ある場合、複数あるＲｆ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋ３は、１～２０の整数である。
　ｋ３は、Ｅ１中のオキシフルオロアルキレン単位数を表す。本化合物においては、表面層の耐久性および指滑り性の点から、ｋ３が１～１５であることが好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　更に式（Ｅ１－１）で表される構造は、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、および、指滑り性に優れる点から、下式（ｂ）で表される構造が好ましい。
　（Ｒｆ１５Ｏ）ｍ５（Ｒｆ１６Ｏ）ｍ６　　式（ｂ）
　ただし、
　Ｒｆ１５は、炭素数５のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ１６は、炭素数６のフルオロアルキレン基であり、
　ｍ５、ｍ６は、それぞれ独立に０または１以上の整数を表し、ｍ５＋ｍ６は１～２０の整数であり、Ｒｆ１５およびＲｆ１６が複数ある場合、当該複数あるＲｆ１５およびＲｆ１６は同一であっても異なっていてもよい。
　なお、式（ｂ）における（Ｒｆ１５Ｏ）および（Ｒｆ１６Ｏ）の結合順序は任意である。式（ｂ）のｍ５およびｍ６は、それぞれ（Ｒｆ１５Ｏ）および（Ｒｆ１６Ｏ）の個数を表すものであり、配置を表すものではない。
　また、炭素数５～６のフルオロアルキレン基は、直鎖フルオロアルキレン基であってもよく、分岐、または環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
　Ｒｆ１５の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、などが挙げられる。Ｒｆ１６の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－などが挙げられる。
　本化合物においてポリフルオロポリエーテル鎖（Ａ１－Ｅ１－Ａ２）は、下式（Ｒｆ）で表される構造が好ましい。
（ＯＲｆ１）ｋ１－（ＯＲｆ３）ｋ３－（ＯＲｆ２）ｋ２　　　　式（Ｒｆ）
　ただし、式中の各符号は前述のとおりである。
　なお、式（Ｒｆ）中の（ＯＲｆ１）ｋ１、（ＯＲｆ３）ｋ３、および（ＯＲｆ２）ｋ２は各々ブロックを構成している。即ち、本化合物においては、例えば、－ＯＲｆ３－ＯＲｆ１－ＯＲｆ３－などのように、炭素数５～６のフルオロアルキレン基の間に、炭素数１～４のフルオロアルキレン基が配置された構造は含まれない。
　本化合物においてポリフルオロポリエーテル鎖（ＯＲｆ１）ｋ１－（ＯＲｆ３）ｋ３－（ＯＲｆ２）ｋ２のフッ素原子の割合［｛フッ素原子数／（フッ素原子数＋水素原子数）｝×１００（％）］は、撥水撥油性および指紋除去性に優れる点から、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
　本化合物においてポリフルオロポリエーテル鎖（ＯＲｆ１）ｋ１－（ＯＲｆ３）ｋ３－（ＯＲｆ２）ｋ２部分の分子量は、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、および、指滑り性に優れる点から、２，０００～２０，０００が好ましく、２，５００～１５，０００がより好ましく、３，０００～１０，０００がさらに好ましい。
　ポリフルオロポリエーテル鎖（Ａ１－Ｅ１－Ａ２）の具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
　－ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ１１－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ１２－ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　－（ＯＣＦ２）ｍ１３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ１４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ１５（ＯＣＦ２）ｍ１６－、
　－（ＯＣＦ２）ｍ１７（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ１８ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ１９（ＯＣＦ２）ｍ２０－、
　－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２２－、
　－ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｍ２３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２５（ＯＣＦ２）ｍ２６ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　－（ＯＣＦ２）ｍ２７（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２８ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２　－（ＯＣＦ２）ｍ２９（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ３０ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ３１－、
　－ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ３２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ３３（ＯＣＦ２）ｍ３４－、
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ３５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ３６－。
　ただし、ｍ１１～ｍ３６は１以上の整数であり、ｍ１１～ｍ３６の上限値は、前記ｋ１およびｋ２の上限値に合わせて調整される。
　Ｑ１は（１＋ｐ１）価の連結基であり、Ｑ２は（１＋ｐ２）価の連結基である。以下、まずＱ１を代表して説明し、Ｑ２については後述する。
　Ｑ１が３価以上のとき、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、環構造および（１＋ｐ１）価ノールガノポリシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の分岐点（以下、「分岐点Ｐ」と記す。）を有することが好ましい。
　環構造としては、本化合物を製造しやすい点、および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、３～８員環の脂肪族環、３～８員環の芳香族環、３～８員環のヘテロ環、およびこれらの環のうちの２つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる１種が好ましく、下式に挙げられる環構造が特に好ましい。環構造は、ハロゲン原子、アルキル基（炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、オキソ基（＝Ｏ）等の置換基を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（１＋ｐ１）価のオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるＲ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基である。Ｒ５のアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１～１０が好ましく、１が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｑ１は、アルキレン基、フルオロアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、アルコキシアルキレン基、カルボニル基、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合、－ＳＯ２ＮＲ６－、－Ｓｉ（Ｒ６）２－、－ＯＳｉ（Ｒ６）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－および２価のオルガノポリシロキサン残基より選択される１種以上を含む基を有していてもよい。ただし、Ｒ６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｐｈは、フェニレン基である。Ｒ６のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、１～３が好ましく、１～２が特に好ましい。また、Ｑ１を構成する各結合または基は、いずれの末端がポリフルオロポリエーテル鎖（Ａ１－Ｅ１－Ａ２）側に配置されていてもよい。例えば、アミド結合は、炭素原子がポリフルオロポリエーテル鎖（Ａ１－Ｅ１－Ａ２）側に配置されていてもよく、窒素原子がポリフルオロポリエーテル鎖（Ａ１－Ｅ１－Ａ２）側に配置されていてもよい。他の結合や基についても同様である。
　２価のオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下式の基が挙げられる。ただし、下式におけるＲ７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基である。Ｒ７のアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１～１０が好ましく、１が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｑ１は、本化合物を製造しやすい点から、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ６－、－ＮＲ６－、－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６－およびＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有することが好ましく、表面層の耐久性がさらに優れる点から、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－またはＣ（Ｏ）－を有することが特に好ましい。
　Ｑ１としては、２個以上の２価の炭化水素基と１個以上の分岐点Ｐとの組み合わせ、または２個以上の炭化水素基と１個以上の分岐点Ｐと１個以上の結合Ｂとの組み合わせが挙げられる。
　２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基等）、２価の芳香族炭化水素基（フェニレン基等）が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。
　撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる点から、連結基Ｑ１は、下式（Ｑ１）～（Ｑ９）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　－Ａ１１－Ｃ（Ｒｅ２）３－ｅ２（－Ｑ２２－）ｅ２　　　　式（Ｑ２）
　－Ａ１１－Ｎ（－Ｑ２３－）２　　　　　　　　　　　　式（Ｑ３）
　－Ａ１１－Ｚ１（－Ｑ２４－）ｈ２　　　　　　　　　　　式（Ｑ４）
　－Ａ１１－Ｓｉ（Ｒｅ３）３－ｉ２（－Ｑ２５－）ｉ２　　　式（Ｑ５）
　－Ａ１１－Ｑ２６－　　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｑ６）
　－Ａ１１－ＣＨ（－Ｑ２２－）－Ｓｉ（Ｒｅ３）３－ｉ３（－Ｑ２５－）ｉ３　　式（Ｑ７）
　－Ａ１１－［ＣＨ２Ｃ（Ｒｅ４）（－Ｑ２７－）］ｉ４－Ｒｅ５　　式（Ｑ８）
　－Ａ１１－Ｚａ（－Ｑ２８－）ｉ５　　　　　　　　式（Ｑ９）
　ただし、式（Ｑ１）～式（Ｑ９）においては、Ａ１１側がポリフルオロポリエーテル鎖（Ａ１－Ｅ１－Ａ２）に接続し、Ｑ２２、Ｑ２３、Ｑ２４、Ｑ２５、Ｑ２６、Ｑ２７およびＱ２８側が反応性シリル基（Ｔ）に接続する。
　Ａ１１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ８－、－Ｃ（Ｏ）ＯＮＲ８－、－ＮＲ８Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ８Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ８Ｃ（Ｏ）ＮＲ８－、－Ｏ－または－ＳＯ２ＮＲ８－を有する基であり、各式中、Ａ１１が２以上存在する場合、２以上のＡ１１は同一であっても異なっていてもよい。アルキレン基の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ａ１１の炭素数は１～６が好ましい。
　Ｑ１１は、単結合、－Ｏ－、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ８－、－ＮＲ８Ｃ（Ｏ）ＮＲ８－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ８－またはＯ－を有する基である。　Ｑ２２は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ８－または－Ｏ－を有する基、アルキレン基のＳｉに接続しない側の末端に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ８－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ８－または－Ｏ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ８－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ８－または－Ｏ－を有しかつＳｉに接続しない側の末端に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ８－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ８－または－Ｏ－を有する基であり、各式中、Ｑ２２が２以上存在する場合、２以上のＱ２２は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｑ２３は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ８－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ８－または－Ｏ－を有する基であり、２個のＱ２３は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｑ２４は、Ｑ２４が結合するＺ１における原子が炭素原子の場合、Ｑ２２であり、Ｑ２４が結合するＺ１における原子が窒素原子の場合、Ｑ２３であり、各式中、Ｑ２４が２以上存在する場合、２以上のＱ２４は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｑ２５は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ８－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ８－または－Ｏ－を有する基であり、各式中、Ｑ２５が２以上存在する場合、２以上のＱ２５は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｑ２６は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ８－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ８－または－Ｏ－を有する基である。
　Ｒ８は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ８が複数ある場合、複数あるＲ８は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｑ２７は、単結合またはアルキレン基である。
　Ｑ２８は、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
　Ｒ８は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基である。
　Ｚ１は、Ａ１１が直接結合する炭素原子または窒素原子を有しかつＱ２４が直接結合する炭素原子または窒素原子を有する（１＋ｈ２）価の環構造を有する基である。
　Ｒｅ１は、水素原子またはアルキル基であり、各式中、Ｒｅ１が２以上存在する場合、２以上のＲｅ１は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｅ２は、水素原子、水酸基、アルキル基またはアシルオキシ基である。
　Ｒｅ３は、アルキル基である。
　Ｒｅ４は、水素原子またはアルキル基であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。各式中、Ｒｅ４を２以上存在する場合、２以上のＲｅ４は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｅ５は、水素原子またはハロゲン原子であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
　ｄ２は、０～３の整数であり、１または２が好ましい。ｄ４は、０～３の整数であり、２または３が好ましい。ｄ２＋ｄ４は２～５が好ましい。ｅ２は２または３である。
　ｈ２は、１以上の整数（２または３が好ましい）である。
　ｉ２は、２または３である。
　ｉ３は、２または３である。
　ｉ４は、１以上（１～１０の整数が好ましく、１～６の整数が特に好ましい）である。
　ｉ５は、２～７の整数である。
　Ｑ２２、Ｑ２３、Ｑ２４、Ｑ２５、Ｑ２６、Ｑ２７、Ｑ２８のアルキレン基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点、および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。ただし、炭素－炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は２である。
　Ｚ１における環構造としては、上述した環構造が挙げられ、好ましい形態も同様である。なお、Ｚ１における環構造にはＡ１１やＱ２４が直接結合するため、環構造にたとえばアルキレン基が連結して、そのアルキレン基にＡ１１やＱ２４が連結することはない。
　Ｚａは、（ｉ５＋１）価ノールガノポリシロキサン残基であり、前述の基が好ましい。
　有機基Ａの好ましい他の形態として、下式（Ｑ１１）～（Ｑ１９）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　－Ａ１１－Ｃ（Ｒｅ２）３－ｅ２（－Ｑ２２－Ｇ１）ｅ２　　　　式（Ｑ１２）
　－Ａ１１－Ｎ（－Ｑ２３－Ｇ１）２　　　　　　　　　　　　式（Ｑ１３）
　－Ａ１１－Ｚ１（－Ｑ２４－Ｇ１）ｈ２　　　　　　　　　　　式（Ｑ１４）
　－Ａ１１－Ｓｉ（Ｒｅ３）３－ｉ２（－Ｑ２５－Ｇ１）ｉ２　　　式（Ｑ１５）
　－Ａ１１－Ｑ２６－Ｇ１　　　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｑ１６）
　－Ａ１１－ＣＨ（－Ｑ２２－）－Ｓｉ（Ｒｅ３）３－ｉ３（－Ｑ２５－Ｇ１）ｉ３　式（Ｑ１７）
　－Ａ１１－［ＣＨ２Ｃ（Ｒｅ４）（－Ｑ２７－Ｇ１）］ｉ４－Ｒｅ５　　　　　式（Ｑ１８）
　－Ａ１１－Ｚａ（－Ｑ２８－Ｇ１）ｉ５　　　　　　　　　　式（Ｑ１９）
　ただし、式（Ｑ１１）～式（Ｑ１９）においては、Ａ１側が部分構造（１）に接続し、Ｇ１側が部分構造（２）に接続する。
　Ｇ１は、下記（Ｇ１）で表される基であり、式（Ｑ１１）～式（Ｑ１９）中、Ｇ１が２以上存在する場合、２以上のＧ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｇ１以外の符号は、式（Ｑ１１）～式（Ｑ１９）における符号と同じである。
　－Ｓｉ（Ｒ９）３－ｒ１（－Ｑ３０－）ｒ１　　式（Ｇ１）
　ただし、式（Ｇ１）においては、Ｓｉ側がＱ２２、Ｑ２３、Ｑ２４、Ｑ２５、Ｑ２６、Ｑ２７およびＱ２８に接続し、Ｑ３０側が反応性シリル基（Ｔ）に接続する。
　Ｒ９は、アルキル基である。Ｑ３０は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ８－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ８－または－Ｏ－を有する基、または－（ＯＳｉ（Ｒ１０）２）ｐ１１－Ｏ－であり、２以上のＱ３は同一であっても異なっていてもよい。ｒ１は、２または３である。Ｒ８は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１０は、アルキル基、フェニル基またはアルコキシ基であり、２個のＲ１０は同一であっても異なっていてもよい。ｐ１１は、０～５の整数であり、ｐが２以上の場合、２以上の（ＯＳｉ（Ｒ１０）２）は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｑ３０のアルキレン基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点、ならびに、表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。ただし、炭素－炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は２である。
　Ｒ９のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｒ１０のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｒ１０のアルコキシ基の炭素数は、本化合物の保存安定性に優れる点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２が特に好ましい。
　ｐ１１は、０または１が好ましい。
　連結基Ｑ２は前記連結基Ｑ１においてｐ１をｐ２に読み替えること以外は、前記連結基Ｑ１と同様である。本化合物おいて連結基Ｑ１とＱ２は同一であっても異なっていてもよい。本化合物の製造の容易性などの点から、連結基Ｑ１とＱ２は同一であることが好ましい。
　連結基Ｑ１およびＱ２の好ましい具体例として、下式の構造が挙げられる。ただし、Ｌ１は各々独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎ＝１～６の整数であり、１～４の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。また、式中のＲｆは式（１）における（Ｔ）ｐ１－Ｑ１－Ａ１－Ｅ１－Ａ２－Ｏを示し、Ｔは式（１）におけるＴと同様であり、これらはＱ２には含まれない部分である。下式では連結基Ｑ２として例示しているが、連結基Ｑ１についても同様の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｔは、－Ｓｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃであって、反応性シリル基である。
　反応性シリル基は、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または両方がケイ素原子に結合した基である。
　加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、加水分解性シリル基は、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で脱水縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。
　加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
　加水分解性基としては、本化合物を製造しやすい点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。加水分解性基としては、塗布時のアウトガスが少なく、本化合物の保存安定性に優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、本化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、コーティング後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　Ｒのアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。
　ｃは、表面層と基材との密着性がより強固になる点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。
　本化合物中の反応性シリル基Ｔの数は２以上であればよく、中でも２～１８が好ましく、２～１２がより好ましく、４～８がさらに好ましい。反応性シリル基の数が上記下限値以上であれば、基材との結合数が増加して耐久性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本化合物中のフッ素割合が向上して、撥水撥油性や耐摩耗性に優れている。
　複数のＴは、同一であっても異なっていてもよい。本化合物を製造しやすい点からは、Ｔは同一の基であることが好ましい。
　本化合物としては、例えば、下式の化合物が挙げられる。下式の化合物は、工業的に製造しやすく、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性がさらに優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　なお、ｎ１～ｎ２４は各々独立に１以上の整数であり、ｎ１１～ｎ２４の上限値は、前記ｋ１およびｋ２の上限値に合わせて調整される。
［含フッ素エーテル化合物の製造方法］
　本化合物は、ポリフルオロポリエーテル鎖（Ａ１－Ｅ１－Ａ２）またはその前駆体鎖を有する原料を用いる以外は、表面処理剤として用いられている公知の含フッ素エーテル化合物と同様の製造方法により製造できる。上記ポリフルオロポリエーテル鎖に連結基、および、加水分解性シリル基を導入する方法は、例えば、国際公開第２０１７／１８７７７５号、国際公開第２０１７／０３８８３２号などに記載の方法を用いることができる。
　以下、ポリフルオロポリエーテル鎖（Ａ１－Ｅ１－Ａ２）またはその前駆体鎖を含む化合物の合成方法について２例を挙げて説明するが、これらの方法に限られるものではない。なお前駆体鎖とは、例えば後述する実施例における合成例１－３などの手法によりフッ素化することで、ポリフルオロポリエーテル鎖となるものをいう。
　ポリフルオロポリエーテル鎖（Ａ１－Ｅ１－Ａ２）またはその前駆体鎖を含む化合物の第１の方法としては、下式（１１）で表される化合物と、下式（１２）で表される化合物とを反応させて下記化合物（１３）を得る方法が挙げられる。
　ＨＯ－Ｅ１１－ＯＨ　　　式（１１）
　Ｃ（Ｌ１１）２＝Ｃ（Ｌ１１）－Ａ２１－ＯＨ　　　式（１２）
　ＨＯ－｛Ａ２１－Ｃ（Ｌ１１）２－ＣＨ（Ｌ１１）｝ｎ１１－Ｏ－Ｅ１１－Ｏ－｛Ｃ（Ｌ１１）２－ＣＨ（Ｌ１１）－Ａ２１｝ｎ１２－ＯＨ　　　式（１３）
　ただし、
　Ｅ１１は、炭素数が５～６のフルオロアルキレン単位およびアルキレン単位より選択される１種以上を有する（ポリ）オキシフルオロアルキレン基または（ポリ）オキシアルキレン基、もしくは、炭素数５～６のフルオロアルキレン基またはアルキレン基であり、
　Ａ２１は、オキシフルオロアルキレン単位およびオキシアルキレン単位より選択される１種以上からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基または（ポリ）オキシアルキレン基であって、複数あるＡ１１は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｌ１１は、水素原子またはフッ素原子であって、複数あるＬ１１は同一であっても異なっていてもよく、
　ｎ１１およびｎ１２は各々独立に１～２００の整数である。
　なお、式（１３）における、｛Ａ２１－Ｃ（Ｌ１１）２－Ｃ（Ｌ１１）２｝ｎ１１が式（１）におけるＡ１またはその前駆体に相当し、｛Ａ２１－Ｃ（Ｌ１１）２－Ｃ（Ｌ１１）２｝ｎ１２がＡ２またはその前駆体に相当する。
　上記第１の方法では、化合物（１１）の水酸基と化合物（１２）の２重結合とが付加反応し、次いで化合物（１２）由来の水酸基と、別の化合物（１２）の２重結合とが順次付加反応して、化合物（１３）が形成される。
　また、ポリフルオロポリエーテル鎖（Ａ１－Ｅ１－Ａ２）またはその前駆体鎖を含む化合物の第２の方法としては、下式（２１）で表される化合物と、下式（２２）で表される化合物とを反応させて下記化合物（２３）を得る方法が挙げられる。
　Ｘ－Ｅ１１－Ｘ　　　式（２１）
　ＯＨ－Ａ２２－ＯＨ　　　式（２２）
　ＨＯ－Ａ２２－Ｏ－Ｅ１１－Ｏ－Ａ１２－ＯＨ　　　式（２３）
　Ｅ１１は、前記式（１１）におけるものと同様であり、
　Ａ２２は、オキシフルオロアルキレン単位およびオキシアルキレン単位より選択される１種以上からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基または（ポリ）オキシアルキレン基であって、複数あるＡ２２は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはスルホナート基である。
　上記第２の方法では、化合物（２１）のＸと化合物（２２）の水酸基とが付加反応して化合物（２３）が形成される。
　Ｘにおけるスルホナート基としては、トシラート基、メシラート基、トリフラート基などが挙げられる。Ｘとしては、ヨウ素原子またはスルホナート基が好ましく、要素原子がより好ましい。
［含フッ素化合物含有組成物］
　本発明の含フッ素化合物含有組成物（以下、本組成物ともいう。）は、本化合物である前記含フッ素化合物と、当該本化合物以外の含フッ素化合物および下記不純物の少なくともいずれかを含む組成物である。不純物としては、本化合物および他の含フッ素化合物の製造上不可避の化合物等が挙げられる。なお、本組成物は、後述する液状媒体を含まない。
　他の含フッ素化合物としては、本化合物の製造過程で副生する含フッ素化合物（以下、副生含フッ素化合物ともいう。）、本化合物と同様の用途に用いられる公知の含フッ素化合物等が挙げられる。
　他の含フッ素化合物としては、本化合物の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
　他の含フッ素化合物の含有量は、本化合物の特性を十分に発揮する点から、本組成全量中、５０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましい。
　副生含フッ素化合物としては、本化合物の合成時における未反応の含フッ素化合物等が挙げられる。本組成物が副生含フッ素化合物を含む場合、該副生含フッ素化合物を除去、もしくは該副生含フッ素化合物量を低減させるための精製工程を簡略化することができる。
　公知の含フッ素化合物としては、例えば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
　日本特開平１１－０２９５８５号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
　日本特許第２８７４７１５号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
　日本特開２０００－１４４０９７号公報に記載の有機ケイ素化合物、
　日本特開２０００－３２７７７２号公報に記載のパ－フルオロポリエーテル変性アミノシラン、
　日本特表２００２－５０６８８７号公報に記載のフッ素化シロキサン、
　日本特表２００８－５３４６９６号公報に記載の有機シリコ－ン化合物、
　日本特許第４１３８９３６号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
　米国特許出願公開第２０１０／０１２９６７２号明細書、国際公開第２０１４／１２６０６４号、日本特開２０１４－０７０１６３号公報に記載の化合物、
　国際公開第２０１１／０６００４７号、国際公開第２０１１／０５９４３０号に記載ノールガノシリコン化合物、
　国際公開第２０１２／０６４６４９号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
　日本特開２０１２－７２２７２号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
　国際公開第２０１３／０４２７３２号、国際公開第２０１３／１２１９８４号、国際公開第２０１３／１２１９８５号、国際公開第２０１３／１２１９８６号、国際公開第２０１４／１６３００４号、日本特開２０１４－０８０４７３号公報、国際公開第２０１５／０８７９０２号、国際公開第２０１７／０３８８３０号、国際公開第２０１７／０３８８３２号、国際公開第２０１７／１８７７７５号に記載の含フッ素エーテル化合物、
　日本特開２０１４－２１８６３９号公報、国際公開第２０１７／０２２４３７号、国際公開第２０１８／０７９７４３号、国際公開第２０１８／１４３４３３号に記載のパ－フルオロ（ポリ）エーテル含有シラン化合物、
　日本特開２０１５－１９９９０６号公報、日本特開２０１６－２０４６５６号公報、日本特開２０１６－２１０８５４号公報、日本特開２０１６－２２２８５９号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン
　国際公開第２０１８／２１６６３０号、国際公開第２０１９／０３９２２６号、国際公開第２０１９／０３９３４１号、国際公開第２０１９／０３９１８６号、国際公開第２０１９／０４４４７９号、日本特開２０１９－４４１５８号公報、国際公開第２０１９／１６３２８２号に記載の含フッ素エーテル化合物。
　また、含フッ素化合物の市販品としては、信越化学工業社製のＫＹ－１００シリーズ（ＫＹ－１７８、ＫＹ－１８５、ＫＹ－１９５等）、ＡＧＣ社製のＡｆｌｕｉｄ（登録商標）Ｓ５５０、ダイキン工業社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ、オプツール（登録商標）ＡＥＳ、オプツール（登録商標）ＵＦ５０３、オプツール（登録商標）ＵＤ５０９等が挙げられる。
　本組成物中の本化合物の割合は、１００質量％未満であり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
　本組成物が他の含フッ素化合物を含む場合、本組成物中の本化合物および他の含フッ素化合物の合計に対する他の含フッ素化合物の割合は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
　本組成物中の本化合物および他の含フッ素化合物の合計の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
　本化合物および他の含フッ素化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観に優れる。
［コーティング液］
　本発明のコーティング液（以下、本コーティング液ともいう。）は、本化合物または本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
　本コーティング液は、本化合物または本組成物を含んでいればよく、本化合物の製造工程で生成した副生物等の不純物を含んでもよい。
　本化合物または本組成物の濃度は、本コーティング液中、０．００１～４０質量％が好ましく、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
　液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
　フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
　フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣ６Ｆ１３Ｈ（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
　フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
　非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
　本コーティング液は、液状媒体を７５～９９．９９９質量％含むことが好ましく、８５～９９．９９質量％含むことが好ましく、９０～９９．９質量％含むことが特に好ましい。
　本コーティング液は、本化合物または本組成物と液状媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、それら以外の他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
　本コーティング液における、他の成分の含有量は、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　本コーティング液の本化合物と他の成分の合計または本組成物と他の成分の合計の濃度（以下、固形分濃度ともいう。）は、０．００１～４０質量％が好ましく、０．０１～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間加熱した後の質量とから算出する値である。
［物品］
　図１は本発明の物品の一例を示す模式断面図である。本発明の第１の物品は、基材１２と、下地層１４と、表面層２２とをこの順で有する物品２０であって、
　前記下地層がケイ素を含む酸化物を含有し、前記表面層が、前記本化合物の縮合体を含有する。
　上記第１の物品における基材の材質および形状は、本物品の用途等に応じて適宜選択すればよい。基材の材質としては、ガラス、樹脂、サファイア、金属、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。特に、撥水撥油性が求められる基材として、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、電子機器の筐体を構成する機材などが挙げられる。タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８（ＩＳＯ　９０５０：１９９０）に準じた垂直入射型可視光透過率が２５％以上であることを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
　基材は、下地層が設けられる面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、プラズマグラフト重合処理等の表面処理を施したものであってもよい。表面処理を施した表面は、基材と下地層の接着性がさらに優れ、その結果、表面層の耐摩耗性がさらに向上する。表面処理としては、表面層の耐摩耗性がさらに優れる点から、コロナ放電処理またはプラズマ処理が好ましい。
　下地層は少なくともケイ素を含む酸化物を含有する層であり、更に他の元素を有していてもよい。下地層が酸化ケイ素を含有することで、前記本化合物の部分構造（２）が脱水縮合し、下地層との間でＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され摩耗耐久性に優れた表面層が形成される。
　下地層中の酸化ケイ素の含有量は、６５質量％以上であればよく、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。酸化ケイ素の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、下地層においてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が充分に形成され、下地層の機械特性が充分に確保される。酸化ケイ素の含有量は、他の元素の合計の含有量（酸化物の場合は酸化物換算した量）の合計を下地層の質量から除いた残部である。
　表面層の耐久性の点から、下地層中の酸化物は、さらに、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、白金族元素、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、ジルコニウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、およびタングステンより選択される１種以上の元素を含有することが好ましい。これらの元素を含有することで、下地層と前記本化合物との結合が強くなり耐摩耗性が向上する。
　下地層が、鉄、ニッケルおよびクロムより選択される１種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、酸化ケイ素に対する割合で１０～１１００質量ｐｐｍが好ましく、５０～１１００質量ｐｐｍがより好ましく、５０～５００質量ｐｐｍが更に好ましく、５０～２５０質量ｐｐｍが特に好ましい。
　下地層が、アルミニウムおよびジルコニウムより選択される１種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、１０～２５００質量ｐｐｍが好ましく、１５～２０００質量ｐｐｍがより好ましく、２０～１０００質量ｐｐｍが更に好ましい。
　下地層が、アルカリ金属元素を含む場合、これらの合計の含有量は、０．０５～１５質量％が好ましく、０．１～１３質量％がより好ましく、１．０～１０質量％が更に好ましい。なお、アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。
　下地層が、白金族元素を含む場合、これらの合計の含有量は、０．０２質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．０４質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．７質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なお白金族元素としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。
　下地層が、ホウ素およびリンより選択される１種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、表面層の耐摩耗性の点から、ケイ素のモル濃度に対する、ホウ素およびリンの合計のモル濃度の比として０．００３～９が好ましく、０．００３～２が好ましく、０．００３～０．５が更に好ましい。
　下地層が、アルカリ土類金属元素を含む場合、これらの合計の含有量は、表面層の耐摩耗性の点から、ケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計のモル濃度の比として０．００５～５が好ましく、０．００５～２が好ましく、０．００７～２が更に好ましい。なお、アルカリ土類金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。
　本化合物の接着性を向上し、物品の撥水撥油性および耐摩耗性の向上の点から、下地層は、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層であることが好ましい。中でも当該酸化ケイ素層において、前記表面層と接する面からの深さが０．１～０．３ｎｍの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、２．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。一方、酸化ケイ素層の機械特性を充分に確保する点から、前記アルカリ金属原子の濃度の平均値は、４．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　下地層の厚さは、１～２００ｎｍが好ましく、２～２０ｎｍが特に好ましい。下地層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、下地層による接着性の向上効果が充分に得られやすい。下地層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、下地層自体の耐摩耗性が高くなる。下地層の厚さを測定する方法としては、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）による下地層の断面観察による方法や、光干渉膜厚計、分光エリプソメ－タ、段差計等を用いる方法が挙げられる。
　下地層の形成方法は、例えば、基材表面に、所望の下地層の組成を有する蒸着材料を蒸着する方法などが挙げられる。
　蒸着法は一例として、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法は、蒸着材料を真空槽内で蒸発させ、基材の表面に付着させる方法である。
　蒸着時の温度（例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置するボ－トの温度）は、１００～３０００℃が好ましく、５００～３０００℃が特に好ましい。
　蒸着時の圧力（例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置する槽内の絶対圧は、１Ｐａ以下が好ましく、０．１Ｐａ以下が特に好ましい。
　蒸着材料を用いて下地層を形成する場合、１つの蒸着材料を用いてもよいし、異なる元素を含む２つ以上の蒸着材料を用いてもよい。
　蒸着材料の蒸発方法としては、高融点金属製の抵抗加熱用ボ－ト上で蒸着材料を溶融し、蒸発させる抵抗加熱法、電子ビ－ムを蒸着材料に照射し、蒸着材料を直接加熱して表面を溶融し、蒸発させる電子銃法等が挙げられる。蒸着材料の蒸発方法としては、局所的に加熱できるため高融点物質も蒸発できる点、電子ビ－ムが当たっていないところは低温であるため容器との反応や不純物の混入のおそれがない点から、電子銃法が好ましい。電子銃法に用いる蒸着材料としては、気流が生じても飛散しにくい点から、溶融粒状体または焼結体が好ましい。
　下地層上の表面層は、前記本化合物の縮合体を含有する。本化合物の縮合体は、本化合物中の加水分解性シリル基が加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が形成され、シラノール基が分子間で縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成されたもの、および、本化合物中のシラノール基が下地層の表面のシラノール基またはＳｉ－ＯＭ基（ただし、Ｍはアルカリ金属元素である。）と縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成されたものを含む。また、表面層は本化合物以外の含フッ素化合物の縮合体を含んでいてもよい。すなわち、表面層は、反応性シリル基を有する含フッ素化合物を、含フッ素化合物の反応性シリル基の一部または全部が縮合反応した状態で含む。
　表面層の厚さは、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面層による効果が充分に得られる。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。
　表面層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計で得られた厚さである。表面層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
　本発明の第２の物品は、基材１２と、表面層２２とをこの順で有する物品２０であって、
　前記基材がケイ素を含む酸化物を含有し、
　前記表面層が、前記本化合物の縮合体を含有する。
　第２の物品は、基材が前記第１の物品における下地層の組成を有するため、基材に直接表面層を形成しても表面層の摩耗耐久性に優れている。
　第２の物品における基材の材質は、前記下地層の組成を有するものであればよく、例えば、ガラス基材などであってもよい。基材の材質の詳細は、前記下地層の材質と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、表面層の構成も前記第１の物品と同様であるため、ここでの説明は省略する。
［物品の製造方法］
　本発明にかかる物品の製造方法は、前記含フッ素化合物、前記含フッ素化合物含有組成物、または前記コーティング液を用いて、ドライコーティング法またはウェットコーティング法により表面層を形成する方法である。
　本化合物および本組成物は、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。
　真空蒸着には、鉄や鋼等の金属材料からなる金属多孔体に本化合物を担持させたペレット状物質を使用してもよい。本化合物を担持させたペレット状物質は、金属多孔体に本化合物の溶液を含浸し、乾燥して液状媒体を除去することにより製造できる。本化合物の溶液としては、本コーティング液を用いることができる。
　本コーティング液は、ウェットコーティング法に好適に用いることができる。ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
　表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、本化合物と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で表面層が形成された基材を加熱して、加水分解性基の加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
　表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１～例７及び例１０～１２が実施例であり、例８～９が比較例である。また、以下において、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ－１１３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３をＲ－４１９、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨをＡＥ－３０００、Ｃ６Ｆ１３ＨをＡＣ－２０００、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２をＡＫ－２２５と記す。
［例１］化合物Ｉの合成
（合成例１－１）
　２００ｍＬのナスフラスコに、ＨＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨの１０．０ｇ、炭酸カリウムの１１．６ｇを入れ１２０℃で撹拌し、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨの１５９．１ｇを加えて、１２０℃で２時間撹拌した。２５℃に戻し、ＡＣ－２０００の７９．６ｇと２Ｎの塩酸の２７．６ｇを入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、下記化合物（１－１）の６７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ｘ１＋ｙ１の平均値は１２である。
（合成例１－２）
　還流冷却器を接続した５０ｍＬのナスフラスコに、合成例１－１で得た化合物（１－１）の５０ｇ、フッ化ナトリウムの粉末３．２ｇ、ＡＣ－２０００の５０ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの４０ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去したあと、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＣ－２０００を減圧留去し、下記化合物（１－２）の５６．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　ｘ１＋ｙ１の平均値は１２である。
（合成例１－３）
　５００ｍＬのニッケル製反応器に、ＣＦＥ－４１９の２５０ｍＬを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された２０体積％のフッ素ガスを１時間バブリングした。合成例１－２で得た化合物（１－２）のＣＦＥ－４１９溶液（濃度：１０質量％、化合物（１－２）：２５ｇ）を６時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度（ｍｏｌ／時間）と化合物（１－２）中の水素原子の導入速度（ｍｏｌ／時間）との比が２：１になるように制御した。化合物（１－２）の投入が終わった後、ベンゼンのＣＦＥ－４１９溶液（濃度：０．１質量％、ベンゼン：０．１ｇ）を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを１時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応容器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物（１－３）の２８．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　ｘ１＋ｙ１の平均値は１２である。
（合成例１－４）
　５０ｍＬのナスフラスコに、合成例１－３で得た化合物（１－３）の２５ｇ、フッ化ナトリウムの１．８ｇ、ＡＣ－２０００の２５ｍＬを入れ、氷浴中で撹拌した。メタノールの１．６ｇを入れ、２５℃で１時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（１－４）の１９．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　ｘ１＋ｙ１の平均値は１２である。
（合成例１－５）
　３００ｍＬのナスフラスコに、合成例１－４で得た化合物（１－４）の５．５ｇおよびＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の０．５ｇを入れ、６時間撹拌した。未反応物および副生物であるメタノールを減圧留去し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過して、下記化合物Ｉの５．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ｘ１＋ｙ１の平均値は１２であり、化合物Ｉの数平均分子量は５４５０である。
［例２］化合物ＩＩの合成
（合成例２－１）
　５００ｍＬのフラスコに、ＨＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨの１０．０ｇと、トリエチルアミンの２３．９ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンの０．１ｇと、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）の１５０ｇを入れ、０℃で１０分間撹拌した。次いで、ジクロロメタン１００ｇに溶解させた塩化パラトルエンスルホニル２２．５ｇをゆっくりと添加した。窒素シールを行い、０℃で５時間撹拌した。ジエチルエーテルで抽出し、減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（２－１）の１０．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　ただし、Ｔｓはトシル基である。
（合成例２－２）
　５００ｍＬフラスコに、下記化合物（２ａ）の３４．４ｇと、Ｃｓ２ＣＯ３の６．６ｇと、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの５ｇを入れ、８０℃で３０分撹拌した。別途、合成例２－１で得られた化合物（２－１）の５ｇを１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（質量比２：１）３０ｇに溶かした溶液を準備し、当該溶液を、ゆっくりと添加した。次いで、窒素シ－ルを行い、８０℃で４時間撹拌した。常温に戻し、２ＮのＨＣｌで反応を停止し、ＡＣ－２０００および水を用いて洗浄し、抽出した後、６０℃で減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（２－２）の１１．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　ｘ２の平均は７．２、ｙ２の平均は９．２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（合成例２－３）
　還流冷却器を接続した５０ｍＬのナスフラスコに、合成例２－２で得た化合物（２－２）の１０ｇ、フッ化ナトリウムの粉末０．７ｇ、ＡＣ－２０００の１０ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの９．３ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去したあと、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＣ－２０００を減圧留去し、下記化合物（２－３）の１１．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（合成例２－４）
　５００ｍＬのニッケル製反応器に、ＣＦＥ－４１９の２５０ｍＬを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された２０体積％のフッ素ガスを１時間バブリングした。合成例２－３で得た化合物（２－３）のＣＦＥ－４１９溶液（濃度：１０質量％、化合物（２－３）：２０ｇ）を６時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度（ｍｏｌ／時間）と化合物（２－３）中の水素原子の導入速度（ｍｏｌ／時間）との比が２：１になるように制御した。化合物（２－３）の投入が終わった後、ベンゼンのＣＦＥ－４１９溶液（濃度：０．１質量％、ベンゼン：０．１ｇ）を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを１時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応容器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物（２－４）の１９．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（合成例２－５）
　５０ｍＬのナスフラスコに、合成例２－４で得た化合物（２－４）の１０．０ｇと、ＣｓＦの０．７ｇを入れ、８０℃まで昇温しエステルの熱分解を行い、副生成物である低沸点成分を系外に除去するため８０℃に保ったまま１０ｍｍＨｇまで減圧し、これを１時間保持して、下記化合物（２－５）の８．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（合成例２－６）
　反応容器に、テトラヒドロフラン１．３ｇ、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン２．５ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド０．７ｇを滴下した。続いて、合成例２－５で得た化合物（２－５）の３００ｇをゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液中へ前記溶液を滴下し反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後のフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記化合物（２－６）の３．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（合成例２－７）
　１００ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、化合物（２－６）の２．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０４ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の０．２８ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０２ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の２ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、下記化合物ＩＩの１１．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　ｘ２＋ｘ２の平均は１４．４、（ｙ２＋１）＋（ｙ２＋１）の平均は２０．４である。
［例３］化合物ＩＩＩの合成
（合成例３－１）
　２００ｍＬのナスフラスコに、エチレングリコ－ルの４９．３ｇ、炭酸ナトリウムの７ｇ、および水の５６ｇを入れ、１２０℃で撹拌し、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨの３０ｇを加えて、１２０℃で２時間撹拌した。２５℃に戻し、ＡＣ－２０００の１５０ｇと２Ｎの塩酸の１５０ｇを入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、下記化合物（３－１）の１２．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（合成例３－２）
　５００ｍＬのフラスコに、前記化合物（３－１）の１０ｇと、トリエチルアミンの１１．５ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンの０．１ｇと、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）の１５０ｇを入れ、０℃で１０分間撹拌した。次いで、ジクロロメタン１００ｇに溶解させた塩化パラトルエンスルホニル１０．８ｇをゆっくりと添加した。窒素シールを行い、０℃で５時間撹拌した。ジエチルエーテルで抽出し、減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（３－２）の８．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　ただし、Ｔｓはトシル基である。
（合成例３－３）
　５００ｍＬフラスコに、下記化合物（３ａ）の９２．３ｇと、Ｃｓ２ＣＯ３の７．３ｇと、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの８ｇを入れ、８０℃で３０分撹拌した。別途、合成例３－２で得られた化合物（３－２）の８ｇを１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（質量比２：１）３０ｇに溶かした溶液を準備し、当該溶液を、ゆっくりと添加した。次いで、窒素シールを行い、８０℃で４時間撹拌した。常温に戻し、２ＮのＨＣｌで反応を停止し、ＡＣ－２０００および水を用いて洗浄し、抽出した後、６０℃で減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（３－３）の２５．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　ｘ３の平均は２０．１、ｙ３の平均は２２．６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（合成例３－４）
　還流冷却器を接続した５０ｍＬのナスフラスコに、前記化合物（３－３）の２５ｇ、フッ化ナトリウムの粉末０．８ｇ、ＡＣ－２０００の２５ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの９．６ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去したあと、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＣ－２０００を減圧留去し、下記化合物（３－４）の２６．３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（合成例３－５）
　５００ｍＬのニッケル製反応器に、ＣＦＥ－４１９の２５０ｍＬを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された２０体積％のフッ素ガスを１時間バブリングした。前記化合物（３－４）のＣＦＥ－４１９溶液（濃度：１０質量％、化合物（３－４）：２５ｇ）を６時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度（ｍｏｌ／時間）と化合物（３－４）中の水素原子の導入速度（ｍｏｌ／時間）との比が２：１になるように制御した。化合物（３－４）の投入が終わった後、ベンゼンのＣＦＥ－４１９溶液（濃度：０．１質量％、ベンゼン：０．１ｇ）を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを１時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応容器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物（３－５）の２４．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（合成例３－６）
　５０ｍＬのナスフラスコに、前記化合物（３－５）の２０．０ｇ、フッ化ナトリウムの０．９ｇ、ＡＣ－２０００の２０ｍＬを入れた。窒素雰囲気下、メタノールの０．７ｇを加え、５０℃で２時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウムを除去した後、反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物（３－６）の１８．３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（合成例３－７）
　１００ｍＬの３つ口ナスフラスコ内にて、塩化リチウムの０．１８ｇをテトラヒドロフランの１２０ｇに溶解させた。これに化合物（３－６）の１６．０ｇを加えて氷浴で冷却しながら、水素化ホウ素ナトリウムの２．０ｇをテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。ＡＣ－２０００の２４０ｇを添加し、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物（３－７）の１４．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（合成例３－８）
　１００ｍＬの２つ口ナスフラスコに、化合物（３－７）の５．５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の５．５ｇ、ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ（和光純薬工業社製）の０．２ｇおよびトリエチルアミンの０．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。反応終了後、ＡＫ－２２５の５．５ｇを加え、水および飽和食塩水で各１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物（３－８）の５．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（合成例３－９）
　５０ｍＬのナスフラスコ内に、化合物（３－８）の５．０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の５．０ｇ、ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（東京化成工業社製）の０．５ｇ、およびトリエチルアミンの０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下、９０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ＡＣ－６０００の１０ｇを加え、水および飽和食塩水で各１回洗浄し、有機相を回収した後、カラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（３－９）の３．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（合成例３－１０）
　１００ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、化合物（３－９）の２．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０６ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の０．１２ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の２ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、下記化合物ＩＩＩの２．０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　ｘ３＋ｘ３の平均は４０．２、（ｙ３＋３）＋（ｙ３＋１）の平均は４９．２である。
［例４］化合物ＩＶの合成
（合成例４－１）
　５０ｍＬのナスフラスコに、前記合成例１－４で得た化合物（１－４）の１５．０ｇ、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３の４．６ｇ、４－ピロリジノピリジンの３．５ｇ、ＡＣ－２０００の７．５ｍＬを入れ、４８時間撹拌した。未反応物および副生するメタノールは減圧留去した。得られた溶液をＡＣ－６０００の１０ｇで希釈したのち、カラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（４－１）の１０．３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　ｘ４＋ｙ４の平均値は１４である。
（合成例４－２）
　１００ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、化合物（４－１）の５．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．１５ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の０．５３ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０４ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の５ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、下記化合物ＩＶの５．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　ｘ４＋ｙ４の平均値は１４である。
［例５］化合物Ｖの合成
（合成例５－１）
　１００ｍＬの２つ口ナスフラスコに、前記合成例３－７で得た化合物（３－７）の５．０ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの０．２ｇ、ＢｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．２ｇおよび２０％水酸化カリウム水溶液の０．４ｇを加え、６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、ＡＣ－２０００の１００ｇを加え、希塩酸水溶液で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をカラムクロマトグラフィにて精製し、濃縮して、化合物（５－１）の５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ｘ５＋ｘ５の平均は４０．２、ｙ５ａ＋ｙ５ｂの平均は４９．２である
（合成例５－２）
　還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（５－１）の４．５ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４．５ｇ、トリアセトキシメチルシラン０．０５ｇ、トリクロロシラン０．４１ｇを仕込み、窒素気流下、５℃で３０分間撹拌した。続いて、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体を２％含むキシレン溶液を０．１８ｍｌ加えた後、６０℃まで昇温させ、この温度にて５時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、化合物（５－２）の４．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（合成例５－３）
　還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（５－２）の４．０ｇ、ＡＣ－２０００の４ｇを仕込み、窒素気流下、５℃で３０分間撹拌した。続いて、アリルマグネシウムブロマイドを１ｍｏｌ／Ｌ含むジエチルエーテル溶液を２．８ｍｌ加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて１０時間撹拌した。その後、５℃まで冷却し、メタノールを５ｍＬ加えた後、室温まで昇温させて不溶物をろ過した。
続いて、減圧下で揮発分を留去した後、ＡＣ－２０００で希釈し、カラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（５－３）の２．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（合成例５－４）
　１００ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、化合物（５－３）の２．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．１２ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の０．１８ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０２ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の２ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、下記化合物Ｖの２．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ｘ５＋ｘ５の平均は４０．２、ｙ５ａ＋ｙ５ｂの平均は４９．２である。
［例６］化合物ＶＩの合成
（合成例６－１）
　５００ｍＬのフラスコに、ＨＯ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨの２０．０ｇと、トリエチルアミンの８５．６ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンの２．１ｇと、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）の５０ｇを入れ、０℃で１０分間撹拌した。次いで、ジクロロメタン１００ｇに溶解させた塩化パラトルエンスルホニル８０．７ｇをゆっくりと添加した。窒素シールを行い、０℃で５時間撹拌した。ジエチルエーテルで抽出し、減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（６－１）の２７．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　ただし、Ｔｓはトシル基である。
（合成例６－２）
　５００ｍＬフラスコに、下記化合物（６ａ）の７９．１ｇと、Ｃｓ２ＣＯ３の７．２ｇと、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの４．５ｇを入れ、８０℃で３０分撹拌した。別途、化合物（６－１）の４．５ｇを１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（質量比２：１）３０ｇに溶かした溶液を準備し、当該溶液を、ゆっくりと添加した。次いで、窒素シールを行い、８０℃で４時間撹拌した。常温に戻し、２ＮのＨＣｌで反応を停止し、ＡＣ－２０００および水を用いて洗浄し、抽出した後、６０℃で減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（６－２）の２６．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 ｘ６の平均は１７．７、ｙ６の平均は１９．３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（合成例６－３）
　還流冷却器を接続した５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（６－２）の２５ｇ、フッ化ナトリウムの粉末０．９ｇ、ＡＣ－２０００の２５ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１１．５ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去したあと、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＣ－２０００を減圧留去し、下記化合物（６－３）の２６．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 ｘ６＋ｘ６の平均は３５．４、ｙ６＋ｙ６の平均は３８．６である。
（合成例６－４）
　５００ｍＬのニッケル製反応器に、ＣＦＥ－４１９の２５０ｍＬを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された２０体積％のフッ素ガスを１時間バブリングした。前記化合物（６－３）のＣＦＥ－４１９溶液（濃度：１０質量％、化合物（６－３）：２５ｇ）を６時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度（ｍｏｌ／時間）と化合物（６－３）中の水素原子の導入速度（ｍｏｌ／時間）との比が２：１になるように制御した。化合物（６－３）の投入が終わった後、ベンゼンのＣＦＥ－４１９溶液（濃度：０．１質量％、ベンゼン：０．１ｇ）を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを１時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応容器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物（６－４）の２８．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（合成例６－５）
　５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（６－４）の２０ｇ、フッ化ナトリウムの１ｇ、ＡＣ－２０００の２０ｍＬを入れ、氷浴中で撹拌した。メタノールの０．８ｇを入れ、２５℃で１時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（６－５）の１８．３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（合成例６－６）
　５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（６－５）の１５ｇ、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３の６．６ｇ、ＡＣ－２０００の７．５ｍＬを入れ、４８時間撹拌した。
未反応物および副生するメタノールは減圧留去した。得られた溶液をＡＣ－６０００の１０ｇで希釈したのち、カラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（６－６）の１１．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（合成例６－７）
　１００ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、化合物（６－６）の３．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．１２ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の０．３ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の３．０ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、下記化合物ＶＩの３．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 ｘ６＋ｘ６の平均は３５．４、（ｙ６＋１）＋（ｙ６＋１）の平均は４０．６である。
［例７］化合物ＶＩＩの合成
（合成例７－１）
　５０ｍＬのフラスコに、ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３の２０．０ｇと、ＡＥ－３０００の６０ｇと、２，６－ルチジンの２５．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、０℃で（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏの８４．８ｇを滴下した。室温まで昇温し１時間撹拌した。反応終了後、水洗して有機相を回収し、エバポレータで濃縮した。これをカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（７－１）の３３．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　ただし、ＴｆはＣＦ３ＳＯ２－を表す。
（合成例７－２）
　１００ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、下記化合物（７ａ）の２７．１ｇ、Ｉ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉの２ｇ、トリエチルアミンの０．９ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で２４分還流した。常温に戻し、２ＮのＨＣｌで反応を停止し、ＡＣ－２０００および水を用いて洗浄し、抽出した後、６０℃で減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（７－２）の２０．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　ｘ７の平均は１７．７、ｙ７の平均は１９．３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（合成例７－３）
　５０ｍＬのナスフラスコ内に、化合物（７－２）の１０ｇ、化合物（７－１）の２ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの１０ｇ、炭酸セシウムの１．１ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、水洗して有機相を回収し、エバポレータで濃縮した。これをカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（７－３）の１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（合成例７－４）
　１００ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、化合物（７－３）の２．５ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．１３ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の０．２６ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の２．５ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、下記化合物ＶＩＩの３．１２．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［例８］化合物ＶＩＩＩの合成
（合成例８－１）
　２００ｍＬのナスフラスコに、エチレングリコールの２．０ｇ、炭酸カリウムの９．８ｇを入れ１２０℃で撹拌し、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨの１３４．４ｇを加えて、１２０℃で２時間撹拌した。２５℃に戻し、ＡＣ－２０００の６７．２ｇと２Ｎの塩酸の２３．３ｇを入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、下記化合物（８－１）の５４．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　ｘ８＋ｙ８の平均値は１４である。
（合成例８－２）
　還流冷却器を接続した５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（８－１）の４０．０ｇ、フッ化ナトリウムの粉末２．６ｇ、ＡＣ－２０００の４０ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの３３．６ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去したあと、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＣ－２０００を減圧留去し、下記化合物（８－２）の４４．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（合成例８－３）
　５００ｍＬのニッケル製反応器に、ＣＦＥ－４１９の２５０ｍＬを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された２０体積％のフッ素ガスを１時間バブリングした。前記化合物（８－２）のＣＦＥ－４１９溶液（濃度：１０質量％、化合物（８－２）：２４ｇ）を６時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度（ｍｏｌ／時間）と化合物（８－２）中の水素原子の導入速度（ｍｏｌ／時間）との比が２：１になるように制御した。化合物（８－２）の投入が終わった後、ベンゼンのＣＦＥ－４１９溶液（濃度：０．１質量％、ベンゼン：０．１ｇ）を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを１時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応容器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物（８－３）の２６．３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（合成例８－４）
　５０ｍＬのナスフラスコに、合成例１－３で得た化合物（８－３）の２５．０ｇ、フッ化ナトリウムの１．９ｇ、ＡＣ－２０００の２５ｍＬを入れ、氷浴中で撹拌した。メタノールの１．５ｇを入れ、２５℃で１時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（８－４）の２０．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（合成例８－５）
　３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（８－４）の３．０ｇおよびＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の１．６ｇを入れ、６時間撹拌した。
未反応物および副生物であるメタノールを減圧留去し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過して、下記化合物ＶＩＩＩの３．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
［例９］化合物ＩＸの合成
（合成例９－１）
　国際公開第２０１７／０３８８３２号の例７に記載の方法により下記化合物ＩＸを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
［例１０］化合物Ｘの合成
（合成例１０－１）
　５００ｍＬフラスコに、下記化合物（１０ａ）の４３９．５ｇと、Ｃｓ２ＣＯ３の６８．７ｇと、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの５００ｇを入れ、８０℃で３０分撹拌した。別途、前記化合物（６－１）の１００ｇを１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（質量比２：１）３０ｇに溶かした溶液を準備し、当該溶液を、ゆっくりと添加した。次いで、窒素シールを行い、８０℃で４時間撹拌した。常温に戻し、２ＮのＨＣｌで反応を停止し、ＡＣ－２０００および水を用いて洗浄し、抽出した後、６０℃で減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（１０－１）の１０５．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 ｘ１０ａの平均は７．２、ｙ１０ａの平均は９．２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（合成例１０－２）
　５００ｍＬフラスコに、下記化合物（１０ｂ）の１３６．６ｇと、Ｃｓ２ＣＯ３の１２．５ｇと、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの５００ｇを入れ、８０℃で３０分撹拌した。別途、前記化合物（１０－１）の１００ｇを１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（質量比２：１）３０ｇに溶かした溶液を準備し、当該溶液を、ゆっくりと添加した。次いで、窒素シールを行い、８０℃で４時間撹拌した。常温に戻し、２ＮのＨＣｌで反応を停止し、ＡＣ－２０００および水を用いて洗浄し、抽出した後、６０℃で減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（１０－２）の２５．７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　ｘ１０ｂの平均は１７．７、ｙ１０ｂの平均は１９．３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（合成例１０－３）
　還流冷却器を接続した５０ｍＬのナスフラスコに、合成例１０－２で得た化合物（１０－２）の２５．７ｇ、フッ化ナトリウムの粉末１．３ｇ、ＡＣ－２０００の２５．７ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１５．９ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去したあと、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＣ－２０００を減圧留去し、下記化合物（１０－３）の２８．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　（ｘ１０ａ＋ｘ１０ｂ）の平均は２４．９、（ｙ１０ａ＋ｙ１０ｂ）の平均は２８．５である。
（合成例１０－４）
　５００ｍＬのニッケル製反応器に、ＣＦＥ－４１９の２５０ｍＬを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された２０体積％のフッ素ガスを１時間バブリングした。前記化合物（１０－３）のＣＦＥ－４１９溶液（濃度：１０質量％、化合物（１０－３）：２５ｇ）を６時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度（ｍｏｌ／時間）と化合物（１０－３）中の水素原子の導入速度（ｍｏｌ／時間）との比が２：１になるように制御した。化合物（１０－３）の投入が終わった後、ベンゼンのＣＦＥ－４１９溶液（濃度：０．１質量％、ベンゼン：０．１ｇ）を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを１時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応容器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物（１０－４）の２３．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（合成例１０－５）
　５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（１０－４）の１０ｇ、フッ化ナトリウムの０．７ｇ、ＡＣ－２０００の１０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、メタノールの０．８ｇを入れ、５０℃で１時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（１０－５）の８．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　（ｘ１０ａ＋ｘ１０ｂ）の平均は２４．９、（ｙ１０ａ＋１）＋（ｙ１０ｂ＋１）の平均は３０．５である。
（合成例１０－６）
　５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（１０－５）の１５ｇ、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３の６．６ｇ、ＡＣ－２０００の７．５ｍＬを入れ、４８時間撹拌した。未反応物および副生するメタノールは減圧留去した。得られた溶液をＡＣ－６０００の１０ｇで希釈したのち、カラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（１０－６）の１１．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（合成例１０－７）
　１００ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、化合物（１０－６）の３．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．１２ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の０．４ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０２ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の３．０ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、下記化合物Ｘの３．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 　（ｘ１０ａ＋ｘ１０ｂ）の平均は２４．９、（ｙ１０ａ＋１）＋（ｙ１０ｂ＋１）の平均は３０．５である。
［例１１］化合物ＸＩの合成
（合成例１１－１）
　２００ｍＬのナスフラスコに、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨの２０ｇ、炭酸カリウムの２１．９ｇを入れ１２０℃で撹拌し、更にＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨの８０ｇを加えて、１２０℃で２時間撹拌した。２５℃に戻し、ＡＣ－２０００と２Ｎの塩酸を入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、下記化合物（１１－１）の２９．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 　ｚ１１の平均は３．０である。
（合成例１１－２）
　５００ｍＬフラスコに、下記化合物（１１ａ）の１６７．８ｇと、Ｃｓ２ＣＯ３の３２．１ｇと、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの４０ｇを入れ、８０℃で３０分撹拌した。別途、前記化合物（６－１）の２０ｇを１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（質量比２：１）３０ｇに溶かした溶液を準備し、当該溶液を、ゆっくりと添加した。次いで、窒素シールを行い、８０℃で４時間撹拌した。常温に戻し、２ＮのＨＣｌで反応を停止し、ＡＣ－２０００および水を用いて洗浄し、抽出した後、６０℃で減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（１１－２）の５３．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 ｘ１１の平均は７．２、ｙ１１の平均は９．２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（合成例１１－３）
　５００ｍＬフラスコに、前記化合物（１１－１）の４１．８ｇと、Ｃｓ２ＣＯ３の９．８ｇと、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの５００ｇを入れ、８０℃で３０分撹拌した。別途、前記化合物（１１－２）の５０ｇを１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（質量比２：１）３０ｇに溶かした溶液を準備し、当該溶液を、ゆっくりと添加した。次いで、窒素シールを行い、８０℃で４時間撹拌した。常温に戻し、２ＮのＨＣｌで反応を停止し、ＡＣ－２０００および水を用いて洗浄し、抽出した後、６０℃で減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（１１－３）の２５．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（合成例１１－４）
　還流冷却器を接続した５０ｍＬのナスフラスコに、前記化合物（１１－３）の２５ｇ、フッ化ナトリウムの粉末１．０ｇ、ＡＣ－２０００の２５ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１３．２ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去したあと、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＣ－２０００を減圧留去し、下記化合物（１１－４）の２６．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（合成例１１－５）
　５００ｍＬのニッケル製反応器に、ＣＦＥ－４１９の２５０ｍＬを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された２０体積％のフッ素ガスを１時間バブリングした。前記化合物（１１－４）のＣＦＥ－４１９溶液（濃度：１０質量％、化合物（１１－４）：２５ｇ）を６時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度（ｍｏｌ／時間）と化合物（１１－４）中の水素原子の導入速度（ｍｏｌ／時間）との比が２：１になるように制御した。化合物（１１－４）の投入が終わった後、ベンゼンのＣＦＥ－４１９溶液（濃度：０．１質量％、ベンゼン：０．１ｇ）を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを１時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応容器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物（１１－５）の２６．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
（合成例１１－６）
　５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（１１－５）の２０ｇ、フッ化ナトリウムの１．２ｇ、ＡＣ－２０００の２０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、メタノールの０．９ｇを入れ、５０℃で１時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（１１－６）の１７．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
（合成例１１－７）
　１００ｍＬの３つ口ナスフラスコ内にて、塩化リチウムの０．１８ｇをテトラヒドロフランの２２５ｇに溶解させた。これに化合物（１１－６）の１５．０ｇを加えて氷浴で冷却しながら、水素化ホウ素ナトリウムの２．６５ｇをテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。ＡＣ－２０００の２２５ｇを添加し、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物（１１－７）の１４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（合成例１１－８）
　ＤｉｅｔｈｙｌＤｉａｌｌｙｌｍａｌｏｎａｔｅ（６０．０ｇ）、塩化リチウム（２３．７ｇ）、水（６．５ｇ）、ジメチルスルホキシド（２６３ｇ）を加え、１６０℃で撹拌した。室温まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。ヘキサンを有機層に加え、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去することで、下記化合物（１１－８）を３９．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（合成例１１－９）
　ＴＨＦ（２６０ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（２９．８ｍＬ）を加えた後、溶液を－７８℃まで冷却した。ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（９６．６ｍＬ）を加え、０℃まで昇温した。撹拌した後、－７８℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ溶液を調製した。上記化合物（１１－８）（３９．５ｇ）をＴＨＦ溶液に加え、撹拌した後、臭化アリル（２４．１ｍＬ）を加えた。０℃に昇温し、１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去した。ジクロロメタンで抽出した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過後、溶媒を留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物（１１－９）を４５．０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
（合成例１１－１０）
　上記化合物（１１－９）（４５．０ｇ）をＴＨＦ（６２０ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。水素化リチウムアルミニウムのＴＨＦ溶液（１０４ｍＬ）を加え、撹拌した。水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌した後、ジクロロメタンで希釈した。ろ過後、溶媒を留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（１１－１０）を３１．３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
（合成例１１－１１）
　アセトニトリル（３８０ｍＬ）、前記化合物（１１－１０）（３１．３ｇ）、トリフェニルホスフィン（６４．３ｇ）、四塩化炭素（３３．９ｇ）を加え、９０℃で撹拌した。濃縮後、酢酸エチル／ヘキサンを加え撹拌した。ろ過、濃縮後、蒸留によって、下記化合物（１１－１１）を２８．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
（合成例１１－１２）
　マグネシウム（２．３６ｇ）にＴＨＦ（３５ｍＬ）、ヨウ素（０．１８０ｇ）を加えて、室温で撹拌した。前記化合物（１１－１１）（１４．０ｇ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液を加え、２時間加熱還流することで、下記化合物（１１－１２）の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
（合成例１１－１３）
　１－ブロモ－４－クロロブタン（２．９ｇ）、１－フェニル－１－プロピン（０．２０ｇ）、ＣｕＣｌ２（０．０５ｇ）を加え０℃で撹拌した。前記化合物（１１－１２）（２４．０ｍＬ）を加え撹拌した。１Ｍ塩酸を加え、ジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過、濃縮後、蒸留によって、下記化合物（１１－１３）を３．４５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
（合成例１１－１４）
　マグネシウム（０．１７ｇ）にＴＨＦ（２．６ｍＬ）、ヨウ素（１４．０ｍｇ）を加えて、室温で撹拌した。前記化合物（１１－１３）（１．４１ｇ）のＴＨＦ（２．６ｍＬ）溶液を加え、２時間加熱還流することで、下記化合物（１１－１４）の溶液（０．７４Ｍ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
（合成例１１－１５）
　ＣｕＣｌ２の０．２ｇ、１－フェニル－１－プロピンの０．１ｇ、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの２８０ｍＬ、前記化合物（１１－７）の１４ｇを加えた後、前記化合物（１１－１４）１２ｍＬを加えた。室温で撹拌した後、１Ｍ塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、ＡＣ－６０００を加えた。ＤＭＦ、ＭｅＯＨで洗浄した後、フラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（１１－１５）を１．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
（合成例１１－１６）
　１００ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、化合物（１１－１５）の１．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０６ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の０．１２ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの１．０ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、下記化合物ＸＩの１．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 　ｘ１１の平均は７．２、（Ｙ１１＋１）の平均は２２．４、Ｚ１１の平均は６．０である。
［例１２］化合物ＸＩＩの合成
（合成例１２－１）
　２００ｍＬのナスフラスコに、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨの２０ｇ、炭酸カリウムの２１．９ｇを入れ１２０℃で撹拌し、更にＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨの８０ｇを加えて、１２０℃で２時間撹拌した。２５℃に戻し、ＡＣ－２０００と２Ｎの塩酸を入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、下記化合物（１２－１）の２９．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 　ｚ１２の平均は３．０である。
（合成例１１－２）
　５００ｍＬフラスコに、下記化合物（１２ａ）の４１９．６ｇと、Ｃｓ２ＣＯ３の８０．２ｇと、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの１００ｇを入れ、８０℃で３０分撹拌した。別途、前記化合物（６－１）の５０ｇを１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（質量比２：１）３０ｇに溶かした溶液を準備し、当該溶液を、ゆっくりと添加した。次いで、窒素シールを行い、８０℃で４時間撹拌した。常温に戻し、２ＮのＨＣｌで反応を停止し、ＡＣ－２０００および水を用いて洗浄し、抽出した後、６０℃で減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（１２－２）の１２４．３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 ｘ１２の平均は７．２、ｙ１２の平均は９．２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
（合成例１２－３）
　５００ｍＬフラスコに、前記化合物（１２－１）の１００ｇと、Ｃｓ２ＣＯ３の１３．１ｇと、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの１０００ｇを入れ、８０℃で３０分撹拌した。別途、前記化合物（１２－２）の１００ｇを１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（質量比２：１）３０ｇに溶かした溶液を準備し、当該溶液を、ゆっくりと添加した。次いで、窒素シールを行い、８０℃で４時間撹拌した。常温に戻し、２ＮのＨＣｌで反応を停止し、ＡＣ－２０００および水を用いて洗浄し、抽出した後、６０℃で減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィにて精製し、溶媒を留去し、下記化合物（１２－３）の２０．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
（合成例１２－４）
　還流冷却器を接続した５０ｍＬのナスフラスコに、前記化合物（１２－３）の２５ｇ、フッ化ナトリウムの粉末１．３ｇ、ＡＣ－２０００の２５ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１７ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去したあと、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＣ－２０００を減圧留去し、下記化合物（１２－４）の２７．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
（合成例１２－５）
　５００ｍＬのニッケル製反応器に、ＣＦＥ－４１９の２５０ｍＬを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された２０体積％のフッ素ガスを１時間バブリングした。前記化合物（１２－４）のＣＦＥ－４１９溶液（濃度：１０質量％、化合物（１２－４）：２５ｇ）を６時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度（ｍｏｌ／時間）と化合物（１２－４）中の水素原子の導入速度（ｍｏｌ／時間）との比が２：１になるように制御した。化合物（１２－４）の投入が終わった後、ベンゼンのＣＦＥ－４１９溶液（濃度：０．１質量％、ベンゼン：０．１ｇ）を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを１時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応容器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物（１２－５）の２６．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
（合成例１２－６）
　５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（１２－５）の２０ｇ、フッ化ナトリウムの１．５ｇ、ＡＣ－２０００の２０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、メタノールの１．２ｇを入れ、５０℃で１時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（１２－６）の１７．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
（合成例１２－７）
　１００ｍＬの３つ口ナスフラスコ内にて、塩化リチウムの０．１８ｇをテトラヒドロフランの１５０ｇに溶解させた。これに化合物（１２－６）の１０ｇを加えて氷浴で冷却しながら、水素化ホウ素ナトリウムの２．２７ｇをテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。ＡＣ－２０００の１５０ｇを添加し、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物（１２－７）の９．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
（合成例１２－８）
　ＣｕＣｌ２の０．１ｇ、１－フェニル－１－プロピンの０．１ｇ、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンの１８０ｍＬ、前記化合物（１２－７）の９ｇを加えた後、前記化合物（１１－１４）９．９ｍＬを加えた。室温で撹拌した後、１Ｍ塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、ＡＣ－６０００を加えた。ＤＭＦ、ＭｅＯＨで洗浄した後、フラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（１２－８）を１．３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
（合成例１２－９）
　１００ｍＬのＰＦＡ製ナスフラスコに、化合物（１２－８）の１．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０６ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の０．１５ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの１．０ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、下記化合物ＸＩＩの１．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 　ｘ１２の平均は７．２、（Ｙ１２＋１）の平均は２２．４、Ｚ１２の平均は３．０である。
［物品の製造および評価］
　例１～１２で得た各化合物を用いて基材の表面処理を行い、表面層を有する物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表１～２に示す。
（ドライコーティング法）
　ドライコーティングは、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＴＲ－３５０Ｍ）を用いて行った（真空蒸着法）。例１～１２で得た各化合物の０．５ｇを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を１×１０－３Ｐａ以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度１０℃／分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が１ｎｍ／秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始させた。膜厚が約５０ｎｍとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への成膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、２００℃で３０分間加熱処理し、ＡＫ－２２５にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
（ウェットコーティング法）
　例１～１２で得た各化合物と、液状媒体としてのＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）とを混合して、固形分濃度０．０５％のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、３０分間放置後、基材を引き上げた（ディップコート法）。塗膜を２００℃で３０分間乾燥させ、ＡＫ－２２５にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
（評価方法）
＜接触角の測定方法＞
　表面層の表面に置いた、約２μＬの蒸留水またはｎ－ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭｏ－７０１）を用いて測定した。表面層の表面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
＜初期接触角＞
　表面層について、初期水接触角および初期ｎ－ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角：
　○（良）　：１０５度以上
　△（可）　：１００度以上１０５度未満。
　×（不可）：１００度未満。
初期ｎ－ヘキサデカン接触角：
　○（良）　：６３度以上
　△（可）　：６０度以上６３度未満。
　×（不可）：６０度未満。
＜耐摩擦性＞
　表面層について、ＪＩＳ　Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ　１０５－Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（＃００００）を圧力：４９ｋＰａ、速度：３２０ｃｍ／分で往復させ、１０００往復ごとに水接触角を測定した。表面層の水の接触角を測定した。初期接触角に対して、９０％を維持していた回数を表１に示す。なお、測定は１５０００往復を上限として行い、１５０００往復後の水接触角が初期接触角の９０％以上を維持していた場合には、表１中に１５０００と記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
　化合物Ｉ～ＶＩＩ及び化合物Ｘ～ＸＩＩのようにポリフルオロポリエーテル鎖が、炭素数が１～４のオキシフルオロアルキレン単位からなるブロックＡ、炭素数が５～６のオキシフルオロアルキレン単位からなるブロックＢとがＡ－Ｂ－Ａブロックを構成し、両末端に反応性シリル基が連結している本化合物を用いた表面層は、耐摩擦性がより向上することが明らかとなった。
　本化合物を含む表面層を備えた物品は、一例として、下記の製品の部品の一部として使用される光学物品、タッチパネル、反射防止フィルム、反射防止ガラス、ＳｉＯ２処理ガラス、強化ガラス、サファイアガラス、石英基板、金型金属等として有用である。
　製品：カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、医療用器機（胃カメラ等）、複写機、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、反射防止フィルム、反射防止ガラス、ナノインプリントのテンプレート、金型等。
　この出願は、２０２０年２月１４日に出願された日本出願特願２０２０－２３３２０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１０：下地層付き基材、　　　１２：基材、　　　１４：下地層、
　２０：物品、　　　２２：表面層

Claims (10)

  1. 　下式（１）で表される、含フッ素エーテル化合物。
    　（Ｔ）ｐ１－Ｑ１－Ａ１－Ｅ１－Ａ２－Ｏ－Ｑ２－（Ｔ）ｐ２　式（１）
    　ただし、
    　Ａ１およびＡ２は、各々独立に炭素数が１～４のオキシフルオロアルキレン単位からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基であって、複数あるＡ１および複数あるＡ２は、各々独立に同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｅ１は、炭素数が５～６のオキシフルオロアルキレン単位からなる（ポリ）オキシフルオロアルキレン基であり、
    　Ｑ１は（１＋ｐ１）価の連結基であり、
    　Ｑ２は（１＋ｐ２）価の連結基であり、
    　Ｔは、－Ｓｉ（Ｒ）３－ｃ（Ｌ）ｃであって、複数あるＴは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒは、アルキル基であり、
    　Ｌは、加水分解性基または水酸基であり、各Ｔにおいて複数あるＬは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｐ１およびｐ２は、各々独立に１以上の整数である。
  2. 　下式（２）で表される、請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物。
    　（Ｔ）ｐ１－Ｑ１－（ＯＲｆ１）ｋ１－（ＯＲｆ３）ｋ３－（ＯＲｆ２）ｋ２－Ｏ－Ｑ２－（Ｔ）ｐ２　　　　式（２）
    　ただし、
    　Ｒｆ１およびＲｆ２は、各々独立に炭素数が１～４のフルオロアルキレン基であって、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数ある場合、複数あるＲｆ１またはＲｆ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒｆ３は、炭素数が５～６のフルオロアルキル基であって、Ｒｆ３が複数ある場合、複数あるＲｆ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｋ１およびｋ２は、各々独立に１～２００の整数であり、
    　ｋ３は、１～２０の整数である。
  3. 　前記式（２）中の（ＯＲｆ１）ｋ１－（ＯＲｆ３）ｋ３－（ＯＲｆ２）ｋ２部分の分子量が、２，０００～２０，０００である、請求項２に記載の含フッ素エーテル化合物。
  4. 　ｋ１とｋ２との比（ｋ１／ｋ２）が０．０１～２００である、請求項２または３に記載の含フッ素エーテル化合物。
  5. 　Ｒｆ１およびＲｆ２が、各々独立に炭素数が１～２のフルオロアルキル基である、請求項２～４のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  6. 　ｋ３が１である、請求項２～５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む、含フッ素エーテル組成物。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物、または請求項７に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含有する、コーティング液。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項７に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物、請求項７に記載の含フッ素エーテル組成物、または請求項８に記載のコーティング液を用いて、ドライコーティング法またはウェットコーティング法により、表面層を形成する、物品の製造方法。
PCT/JP2021/004214 2020-02-14 2021-02-05 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、および物品の製造方法 WO2021161905A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022500366A JPWO2021161905A1 (ja) 2020-02-14 2021-02-05
KR1020227027680A KR20220141802A (ko) 2020-02-14 2021-02-05 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 및 물품의 제조 방법
CN202180009143.7A CN114945620B (zh) 2020-02-14 2021-02-05 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品和物品的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020023320 2020-02-14
JP2020-023320 2020-02-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021161905A1 true WO2021161905A1 (ja) 2021-08-19

Family

ID=77291449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/004214 WO2021161905A1 (ja) 2020-02-14 2021-02-05 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、および物品の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2021161905A1 (ja)
KR (1) KR20220141802A (ja)
CN (1) CN114945620B (ja)
WO (1) WO2021161905A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01226844A (ja) * 1988-03-05 1989-09-11 Tokuyama Soda Co Ltd 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法
WO2018216630A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JP2019006969A (ja) * 2017-06-26 2019-01-17 信越化学工業株式会社 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び電気・電子部品
CN111057230A (zh) * 2019-12-30 2020-04-24 天津市长芦化工新材料有限公司 双端基全氟聚醚硅烷及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6791147B2 (ja) 2015-09-01 2020-11-25 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品
CN110392711B (zh) * 2017-03-27 2022-04-12 Ａｇｃ株式会社 含氟醚组合物及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01226844A (ja) * 1988-03-05 1989-09-11 Tokuyama Soda Co Ltd 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法
WO2018216630A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JP2019006969A (ja) * 2017-06-26 2019-01-17 信越化学工業株式会社 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び電気・電子部品
CN111057230A (zh) * 2019-12-30 2020-04-24 天津市长芦化工新材料有限公司 双端基全氟聚醚硅烷及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220141802A (ko) 2022-10-20
JPWO2021161905A1 (ja) 2021-08-19
CN114945620B (zh) 2024-05-28
CN114945620A (zh) 2022-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6264371B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面層を有する基材およびその製造方法
JP6881458B2 (ja) 撥水膜形成用組成物、撥水膜、撥水膜付き基体及び物品
WO2021131960A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、表面処理剤、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、及び物品の製造方法
JP6957515B2 (ja) （ペル）フルオロポリエーテル誘導体
WO2019039226A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
TW201835291A (zh) 含氟醚組成物、塗佈液及物品
JPWO2019163282A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法
TW201739787A (zh) 含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷、表面處理劑及物品
WO2021060537A1 (ja) 含フッ素化合物、含フッ素化合物含有組成物、コーティング液、物品、及び物品の製造方法
JP6724952B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法、物品の製造方法
US20230407003A1 (en) Fluorine-containing ether compound, surface treatment agent, fluorine-containing ether composition, coating liquid, article, method for producing article, and compound
US20230256469A1 (en) Substrate with water and oil repellent layer, and method for producing substrate with water and oil repellent layer
WO2021251396A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法、化合物及びその製造方法、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、並びに物品及びその製造方法
JP6488890B2 (ja) フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体、該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品
WO2021161905A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、および物品の製造方法
JPWO2020100760A1 (ja) 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法
JP2021172842A (ja) 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法
WO2022039172A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、及び物品の製造方法
JP6635229B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法、および物品の製造方法
WO2020080167A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物および物品
WO2020137999A1 (ja) 蒸着材料、およびそれを用いた下地層付き基材、撥水撥油層付き基材の製造方法
WO2024038873A1 (ja) 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法
JPWO2020100759A1 (ja) 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法
WO2023074874A1 (ja) 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品及び物品の製造方法
WO2024038865A1 (ja) 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21752865

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022500366

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21752865

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1