WO2018216630A1 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 Download PDF

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星野 泰輝
誠人 宇野
伊藤 昌宏
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    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24Vacuum evaporation

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition, a coating liquid, an article, and a method for producing the same.
  • a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain can be suitably used as a surface treatment agent because a surface layer exhibiting high lubricity, water / oil repellency, and the like can be formed on the surface of the substrate.
  • Surface treatment agent containing a fluorinated ether compound has a performance that prevents water and oil repellency from decreasing even when the surface layer is repeatedly rubbed with a finger (rubbing resistance) and a capability to easily remove fingerprints attached to the surface layer by wiping. It is used as a surface treatment agent for a member that constitutes a surface touched by a finger of a touch panel, for example, in applications where (fingerprint stain removability) is required to be maintained for a long period of time.
  • the following compounds have been proposed as fluorine-containing ether compounds that can form a surface layer excellent in friction resistance and fingerprint stain removability on the surface of a substrate.
  • a fluorine-containing ether compound having a hydrolyzable silyl group via a linking group at at least one terminal of an (alkylene) chain ( ⁇ ) Patent Document 1.
  • a surface layer of a member constituting a surface touched by a finger of a touch panel may be required to have further improved friction resistance and light resistance. Therefore, a fluorine-containing ether compound capable of forming a surface layer excellent in fingerprint stain removability, friction resistance and light resistance may be required.
  • the present invention relates to a fluorinated ether compound capable of forming a surface layer excellent in initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, friction resistance and light resistance; a fluorinated ether composition and a coating liquid containing the fluorinated ether compound;
  • An object is to provide an article having a surface layer excellent in initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, friction resistance and light resistance, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a fluorinated ether compound useful as an intermediate of a fluorinated ether compound suitably used for a surface treatment agent.
  • the present invention provides a fluorinated ether compound, a fluorinated ether composition, a coating liquid, an article, and a method for producing the article, having the following configurations [1] to [15].
  • the ratio of the number of the units ( ⁇ ) to the total number of the units ( ⁇ ) and the units ( ⁇ ) is 0.02 to 0.5.
  • a fluorine-containing ether compound [3] The fluorinated ether compound according to [1] or [2], wherein the poly (oxyperfluoroalkylene) chain includes a structure in which the unit ( ⁇ ) and the unit ( ⁇ ) are alternately arranged. [4] The units ( ⁇ ) are (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) or (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O), [1] to [3] Any fluorine-containing ether compound. [5] The fluorinated ether compound according to any one of [1] to [4], wherein the unit ( ⁇ ) is (CF 2 O) or (CF 2 CF 2 O).
  • X 1 is an etheric oxygen atom or —C (O) N (R 1 ) — (wherein N is bonded to Q 1 ), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, p is 0 or 1; Q 1 represents an alkylene group, a group having an etheric oxygen atom or a silphenylene skeleton between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, or a carbon-carbon atom of an alkylene group having 2 or more carbon atoms or (X 1 ) A group having a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group at the end bonded to p .
  • X 2 is an etheric oxygen atom, —NH— or —C (O) N (R 2 ) — (wherein N is bonded to Q 21 ), R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, r is 0 or 1 (provided that 0 when Q 21 is a single bond); Q 21 represents a single bond, an alkylene group, or an etheric oxygen atom, —NH—, —C (O) —, —C (O) O— or — between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • a group having OC (O) —, Q 22 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom, —NH— or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms,
  • Two [-Q 22 -SiR n L 3-n ] may be the same or different.
  • R 31 is a hydrogen atom or an alkyl group, s is 0 or 1, Q 31 is a single bond, an alkylene group, or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, t is 0 or 1 (provided that 0 when Q 31 is a single bond); u is 0 or 1; Q 32 represents an alkylene group, a group having an etheric oxygen atom or a silphenylene skeleton between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, or a carbon-carbon atom of an alkylene group having 2 or more carbon atoms or (O ) A group having —C (O) N (R 32 ) —, a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group at the terminal on the side bonded to u ; R 32 is a hydrogen atom or an alkyl group, s is
  • Q 41 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • Q 42 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • the three [—Q 42 —SiR n L 3-n ] may be the same or different.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • v is 0 or 1
  • Q 51 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • Z is a (w + 1) valent organopolysiloxane residue
  • Q 52 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • w is an integer from 2 to 7
  • the w [-Q 52 -SiR n L 3-n ] may be the same or different.
  • Q 61 is a single bond, an alkylene group, or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • G is a carbon atom or a silicon atom
  • R 6 is a hydroxyl group or an alkyl group
  • Q 62 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • Two [—Q 62 —SiR n L 3-n ] may be the same or different.
  • Q 71 is a single bond, an alkylene group, or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R 71 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • Q 72 is a single bond or an alkylene group
  • R 72 is a hydrogen atom or a halogen atom
  • y is an integer from 1 to 10
  • Two to ten [—Q 72 —SiR n L 3-n ] may be the same or different.
  • a 1 is a C 1-20 perfluoroalkyl group, and all the positions of (R f5 O) and (R f6 O) are counted from the A 1 -O- side.
  • a 10 is a C 1-20 perfluoroalkyl group or B 10
  • R f1 is a C 1 perfluoroalkylene group
  • R f2 is a C 2 perfluoroalkylene group
  • R f3 is a C 3 perfluoroalkylene group
  • R f4 is a C 4 perfluoroalkylene group
  • R f5 is a C 5 perfluoroalkylene group
  • R f6 is a C 6 perfluoroalkylene group
  • m1, m2, m3, m4, m5, and m6 each represent 0 or an integer of 1 or more, m1 + m2 + m3 +
  • a 10 is a C 1-20 perfluoroalkyl group, and all the positions of (R f5 O) and (R f6 O) are counted from the A 10 -O- side.
  • the fluorinated ether compound according to [9] which is on the A 10 -O- side from the [0.5 ⁇ (m1 + m2 + m3 + m4 + m5 + m6)] th position.
  • a fluorine-containing ether composition comprising at least one fluorine-containing ether compound according to any one of the above [1] to [10] and another fluorine-containing ether compound.
  • the fluorinated ether compound of any one of [1] to [10] or the fluorinated ether composition of [11] A coating liquid comprising a liquid medium.
  • a surface layer is formed by treating the surface of the substrate by a dry coating method using the fluorine-containing ether compound according to any one of [1] to [10] or the fluorine-containing ether composition of [11].
  • a method for producing an article which is formed on a surface of the substrate.
  • a method for manufacturing an article wherein the coating liquid of [12] is applied to the surface of a substrate by a wet coating method, the liquid medium is removed, and a surface layer is formed on the surface of the substrate.
  • the present invention also provides a fluorine-containing ether compound represented by the following formula (12), a fluorine-containing ether compound represented by the following formula (13), useful as an intermediate for producing the above-mentioned fluorine-containing ether compound, A fluorine-containing ether compound represented by the following formula (14) and a fluorine-containing ether compound represented by the following formula (15).
  • a 3 is a C 1-20 perfluoroalkyl group or B 3 , and B 3 is —R f7 —CH 2 OH.
  • a 4 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or B 4 , and B 4 is —R f7 —I.
  • a 5 is a C 1-20 perfluoroalkyl group or B 5 , B 5 is —Q a [—CH ⁇ CH 2 ] k , and Q a is a (k + 1) -valent linking group. .
  • R f1 is a perfluoroalkylene group having 1 carbon atom
  • R f2 is a perfluoroalkylene group having 2 carbon atoms
  • R f3 is a perfluoroalkylene group having 3 carbon atoms
  • R f4 is a perfluoroalkylene group having 4 carbon atoms.
  • R f5 is a perfluoroalkylene group having 5 carbon atoms
  • R f6 is a perfluoroalkylene group having 6 carbon atoms
  • R f7 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m1, m2, m3, m4, m5, and m6 each represents 0 or an integer of 1 or more
  • m1 + m2 + m3 + m4 is an integer of 1 or more
  • m5 + m6 is an integer of 1 or more
  • m1 + m2 + m3 + m4 + m5 + m6 is an integer of 2 to 200 is there.
  • -Q a [—CH ⁇ CH 2 ] k which is B 5 in the formula (5) is preferably a group represented by any of the following formulas (g11) to (g16).
  • R f7 under formula are the same groups as R f7 in the formula (12) to (14).
  • X 2 is an etheric oxygen atom, —NH— or —C (O) N (R 2 ) — (wherein N is bonded to Q 21 ), and R 2 is hydrogen an atom or an alkyl group, r, 0 or 1 (provided that when Q 21 is a single bond is 0.) it is, Q 21 represents a single bond, an alkylene group or having two or more alkylene group with a carbon, A group having an etheric oxygen atom, —NH—, —C (O) —, —C (O) O— or —OC (O) — between carbon-carbon atoms of Q 22a is an alkylene group, Or a group having an etheric oxygen atom, —NH— or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, and two [—Q 22a —CH ⁇ CH 2 ] May be the same or different.
  • R 31 is a hydrogen atom or an alkyl group, s is 0 or 1, and Q 31 is a carbon-carbon atom of a single bond, an alkylene group, or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • a group having an etheric oxygen atom between them, t is 0 or 1 (provided that 0 when Q 31 is a single bond), u is 0 or 1, and Q 32a is Bonded to an alkylene group, a group having an etheric oxygen atom or a silphenylene skeleton between carbon-carbon atoms of an alkylene group of 2 or more carbon atoms, or a carbon-carbon atom of an alkylene group of 2 or more carbon atoms or (O) u -C at the end on the side (O) N (R 32) -, a group having a divalent organopolysiloxane residue or dialkyl silylene group, R 32 is a hydrogen atom or an alkyl group, Number of [- (O) u -Q 32a -CH CH 2] may be the same or different.
  • Q 41 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • Q 42a is an alkylene group or 2 or more carbon atoms.
  • a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of the alkylene group, and three [—Q 42a —CH ⁇ CH 2 ] may be the same or different. It may be.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • v is 0 or 1
  • Q 51 is an ether group between carbon-carbon atoms of an alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • Z is a (w + 1) -valent organopolysiloxane residue
  • Q 52a is an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • w is an integer of 2 to 7
  • w [—Q 52a —CH ⁇ CH 2 ] may be the same or different. Also good.
  • Q 61 represents a single bond, an alkylene group, or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • G represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 6 is a hydroxyl group or an alkyl group
  • Q 62a has an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the two [—Q 62a —CH ⁇ CH 2 ] may be the same or different.
  • a surface layer having excellent initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, friction resistance and light resistance can be formed.
  • a surface layer having excellent initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, friction resistance and light resistance can be formed.
  • a coating liquid of the present invention a surface layer excellent in initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, friction resistance and light resistance can be formed.
  • the article of the present invention has a surface layer excellent in initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, abrasion resistance and light resistance. According to the method for producing an article of the present invention, an article having a surface layer excellent in initial water / oil repellency, fingerprint stain removability, friction resistance and light resistance can be produced.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • a group represented by the formula (g1) is referred to as a group (g1).
  • Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the meanings of the following terms in this specification and the description format of the chemical formula are as follows.
  • the chemical formula of the oxyperfluoroalkylene unit shall be expressed by describing its oxygen atom on the right side of the perfluoroalkylene group.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) chain having a unit ( ⁇ ) and a unit ( ⁇ ) (hereinafter also referred to as “chain ( ⁇ )”) is a linear divalent group, and one of both ends is a carbon atom. And the other is an oxygen atom bond (an oxygen atom having this bond is referred to as a terminal oxygen atom).
  • the chemical formula of the chain ( ⁇ ) is also expressed with the terminal oxygen atom written on the right side.
  • the “etheric oxygen atom” means an oxygen atom that forms an ether bond (—O—) between carbon-carbon atoms.
  • the “hydrolyzable silyl group” means a group that can form a silanol group (Si—OH) by a hydrolysis reaction.
  • SiR n L 3-n in formula (1) SiR n L 3-n in formula (1).
  • “Surface layer” means a layer formed on the surface of a substrate.
  • the “number average molecular weight” of the fluorinated ether compound is calculated by determining the number (average value) of oxyperfluoroalkylene groups based on terminal groups by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the terminal group is, for example, a perfluoroalkyl group of A 1 in formula (1) or SiR n L 3-n of B 1 .
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention (hereinafter also referred to as “the present compound”) is a unit ( ⁇ ) that is an oxyperfluoroalkylene unit having 5 or 6 carbon atoms and a unit that is an oxyperfluoroalkylene unit having 4 or less carbon atoms.
  • the number of chains ( ⁇ ) possessed by the present compound may be one or two or more. One is preferable from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • the compound may be a compound in which two or more chains ( ⁇ ) are connected in series via a divalent linking group, and may be trivalent or more.
  • a compound in which two or more chains ( ⁇ ) branch from the end of one chain ( ⁇ ) with the linking group as a branching point may be used, and two or more chains in series via a divalent linking group
  • a compound in which two or more chains ( ⁇ ) are branched from the end of one chain ( ⁇ ) with ( ⁇ ) linked and a trivalent or higher linking group as a branching point may be used.
  • the number of hydrolyzable silyl groups and the like possessed by the present compound may be one or two or more. Two or more are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • the present compound may have a hydrolyzable silyl group or the like at one end of the chain ( ⁇ ) via a linking group. It may have a hydrolyzable silyl group or the like via a linking group at both ends of ( ⁇ ).
  • the compound preferably has a hydrolyzable silyl group or the like only on one terminal side of the chain ( ⁇ ) from the viewpoint of further excellent friction resistance in the surface layer.
  • this compound does not have a hydrolyzable silyl group or the like via a linking group on one terminal side of the chain ( ⁇ ), it has a monovalent organic group at its terminal.
  • the present compound When the number of the chain ( ⁇ ) possessed by the present compound is 1, the present compound has a chain ( ⁇ ) that is further excellent in initial water / oil repellency, friction resistance and fingerprint stain removability in the surface layer.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is bonded to the carbon atom at one end of the chain via an oxygen atom, and a hydrolyzable silyl group is bonded to the oxygen atom at the other end of the chain ( ⁇ ) via a linking group.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is bonded to the carbon atom at one end of the chain via an oxygen atom
  • a hydrolyzable silyl group is bonded to the oxygen atom at the other end of the chain ( ⁇ ) via a linking group.
  • the chain ( ⁇ ) preferably constitutes a molecular chain in which units are connected in a linear or branched manner between the terminal group and the linking group or between the linking groups from the viewpoint that the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the chain ( ⁇ ) may have an oxyalkylene unit other than the unit ( ⁇ ) and the unit ( ⁇ ). Examples of the other unit include an oxypolyfluoroalkylene unit having one or more hydrogen atoms.
  • the chain ( ⁇ ) preferably consists of only the unit ( ⁇ ) and the unit ( ⁇ ). In the chain ( ⁇ ), only one type of unit ( ⁇ ) may exist as the unit ( ⁇ ), or two types of units ( ⁇ ) having different carbon numbers may exist. In the chain ( ⁇ ), only one type of unit ( ⁇ ) may exist as the unit ( ⁇ ), or two or more types of units ( ⁇ ) having different carbon numbers may exist.
  • the perfluoroalkylene group in the unit ( ⁇ ) may be linear or branched.
  • the unit ( ⁇ ) is linear, that is, (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) and () from the viewpoint of further excellent initial water / oil repellency, friction resistance and light resistance in the surface layer. CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) is preferred.
  • the unit ( ⁇ ) is preferably a linear oxyperfluoroalkylene unit, more preferably (CF 2 O) and (CF 2 CF 2 O), since the fingerprint stain removability on the surface layer is further excellent.
  • (CF 2 O) is particularly preferable from the viewpoint that the slipperiness of the film is further improved.
  • the initial water / oil repellency, friction resistance and light resistance in the surface layer are excellent.
  • the crystallinity of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain becomes too high, and the fingerprint stain removability becomes insufficient. Therefore, by including the unit ( ⁇ ), the crystallinity of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain is lowered, and the initial water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and light resistance in the surface layer are balanced. Can demonstrate.
  • the ratio of units ( ⁇ ) (that is, the number of units ( ⁇ ) / (number of units of unit ( ⁇ ) + number of units of unit ( ⁇ )) is preferably 0.02 to 0.5.
  • (m5 + m6) / (m1 + m2 + m3 + m4 + m5 + m6) is preferably 0.02 to 0.5, particularly preferably 0.02 to 0.2.
  • a 1 and the like are perfluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and all the positions of (R f5 O) and (R f6 O) are counted from the A 1 -O-side and the like. It is preferably on the A 1 -O- side from the [0.5 ⁇ (m1 + m2 + m3 + m4 + m5 + m6)] th position. That is, it is preferably between the first and the [0.5 ⁇ (m1 + m2 + m3 + m4 + m5 + m6)] th counted from the A 1 -O ⁇ side or the like.
  • m1 + m2 + m3 + m4 + m5 + m6 is an odd number, it is a natural number not exceeding 0.5 times.
  • the coupling order of the unit ( ⁇ ) and the unit ( ⁇ ) is not limited, and the chain ( ⁇ ) may be arranged in any of random, block, and alternating. Including the structure in which the unit ( ⁇ ) and unit ( ⁇ ) are alternately arranged from the viewpoint that the initial water and oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and light resistance can be efficiently exhibited in the surface layer. Is preferred.
  • linking group examples include a known linking group that links a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and a hydrolyzable silyl group in a known fluorinated ether compound used as a surface treating agent.
  • the structure of the known linking group may be changed as long as the effects of the present invention are not impaired. What structure group is used as the linking group may be appropriately determined within the scope of technical common knowledge of those skilled in the art.
  • a hydrolyzable silyl group is preferable from the viewpoint of excellent storage stability of the present compound.
  • the number of hydrolyzable silyl groups and the like bonded to the linking group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 2 or 3, from the viewpoint that the effects of the present invention can be sufficiently exerted.
  • the monovalent organic group present at the end includes a perfluoroalkyl group and an etheric oxygen A perfluoroalkyl group having an atom is preferred, and a perfluoroalkyl group is particularly preferred.
  • the present compound may be a single compound or a mixture of two or more different chains ( ⁇ ), terminal groups, linking groups and the like.
  • the number average molecular weight of the present compound is preferably 2,000 to 10,000. When the number average molecular weight is within this range, the friction resistance in the surface layer is further improved.
  • the number average molecular weight of the present compound is preferably 2,100 to 9,000, particularly preferably 2,400 to 8,000.
  • this compound Since this compound has a chain ( ⁇ ), the content of fluorine atoms is large. Furthermore, as described above, the unit ( ⁇ ) imparting initial high water / oil repellency, friction resistance and light resistance to the surface layer, and the crystallinity of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain increased by the unit ( ⁇ ) It has a chain ( ⁇ ) having a unit ( ⁇ ) that lowers. Therefore, the present compound has a high initial water and oil repellency and can form a surface layer excellent in friction resistance, fingerprint stain removability and light resistance.
  • a hydrolyzable silyl group (SiR n L 3-n ) in the present compound undergoes a hydrolysis reaction to cause a silanol group (Si -OH) is formed, and the silanol group reacts between molecules to form a Si-O-Si bond, or the silanol group reacts with a hydroxyl group on the surface of the substrate (substrate -OH).
  • a chemical bond (substrate-O-Si) is formed. That is, the surface layer in the present invention contains the present compound in a state in which a part or all of the hydrolyzable silyl group of the present compound undergoes a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction.
  • a 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or B 1
  • R f is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is an integer of 2 to 200
  • (R f O) m has a unit ( ⁇ ) and a unit ( ⁇ )
  • B 1 is —Q [—SiR n L 3-n ] k
  • Q is a (k + 1) -valent linking group.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group
  • n is an integer of 0 to 2
  • k is an integer of 1 to 10.
  • the bonding order of the unit ( ⁇ ) and the unit ( ⁇ ) is not limited, and they may be arranged randomly, in blocks, or alternately. Including the structure in which the unit ( ⁇ ) and unit ( ⁇ ) are alternately arranged from the viewpoint that the initial water and oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and light resistance can be efficiently exhibited in the surface layer. Is preferred.
  • the chain ( ⁇ ) is preferably one having at least a part of the chain ( ⁇ ) having the following structure.
  • the structural formula having x1 units ( ⁇ ) and x2 units ( ⁇ ) is a random arrangement or block of x1 units ( ⁇ ) and x2 units ( ⁇ ).
  • the structure in which the unit ( ⁇ ) and the unit ( ⁇ ) are combined with each other represents the structure in which the unit ( ⁇ ) and the unit ( ⁇ ) are combined, and the structure in which the unit ( ⁇ ) and the unit ( ⁇ ) are alternately arranged.
  • x21, x22, x31, and x4 are each an integer of 1 or more.
  • x31 + x4 is an integer from 2 to 99.
  • x21 + x22 + x31 ⁇ 2 + x4 ⁇ 2 is the 6-200 integer.
  • (R f O) m in the compound (1) is [(R f1 O) m1 (R f2 O) m2 (R f3 O) m3 (R f4 O) m4 (R f5 O) m5 (R f6 O) m6 ] Can also be expressed. That is, the compound (1) can also be represented by the following formula (11).
  • R f1 is a perfluoroalkylene group having 1 carbon atom
  • R f2 is a perfluoroalkylene group having 2 carbon atoms
  • R f3 is a perfluoroalkylene group having 3 carbon atoms
  • R f4 is a 4 carbon atom group.
  • R f5 is a perfluoroalkylene group having 5 carbon atoms
  • R f6 is a perfluoroalkylene group of 6 carbon atoms
  • m1, m2, m3, m4 is an integer of 1 or more
  • m5 + m6 is an integer of 1 or more
  • m1 + m2 + m3 + m4 + m5 + m6 is an integer of 2 to 200.
  • the units represented by (R f1 O), (R f2 O), (R f3 O) and (R f4 O) are all units ( ⁇ ), and (R f5 O) and (R All the units represented by f6 O) are units ( ⁇ ).
  • m1 ⁇ m6 in the above formula, respectively, (R f1 O) ⁇ is intended to represent the number of (R f6 O) each unit, the arrangement of (R f1 O) ⁇ (R f6 O) each unit It does not represent.
  • (R f5 O) m5 is, (R f5 O) The number of stands that the m5 amino, (R f5 O) does not represent a block arrangement of m5.
  • each of R f2 to R f6 is preferably a linear perfluoroalkylene group. That is, R f2 is (CF 2 ) 2 , R f3 is (CF 2 ) 3 , R f4 is (CF 2 ) 4 , R f5 is (CF 2 ) 5 , and R f6 is (CF 2 ) 6. preferable.
  • m1 + m2 + m3 + m4 is preferably an integer of 3 or more, and particularly preferably an integer of 5 or more, from the viewpoint of further excellent initial water and oil repellency in the surface layer.
  • m1 + m2 + m3 + m4 is preferably an integer of 45 or less, particularly preferably an integer of 30 or less, from the viewpoint that the number average molecular weight of the compound (1) is not excessively increased.
  • m3 and m4 are preferably 0 from the viewpoint of further excellent fingerprint stain removability on the surface layer.
  • m5 + m6 is preferably an integer of 3 or more, and particularly preferably an integer of 5 or more, from the viewpoint of further excellent initial water / oil repellency, friction resistance and light resistance in the surface layer.
  • m5 + m6 is preferably an integer of 80 or less, and particularly preferably an integer of 60 or less, from the viewpoint that the number average molecular weight of the compound (1) is not excessively increased.
  • (m5 + m6) / (m1 + m2 + m3 + m4 + m5 + m6) is preferably 0.02 to 0.5, and particularly preferably 0.02 to 0.2.
  • a 1 is a C 1-20 perfluoroalkyl group or B 1 .
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched. From the viewpoint of further excellent lubricity and friction resistance in the surface layer, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferred, and a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred. Is particularly preferred.
  • the A 1 the initial water and oil repellency of the surface layer, abrasion resistance, from the viewpoint of the fingerprint stain removal properties further superior in, CF 3 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 - is preferred.
  • ⁇ 1 B> Compound (1) has B 1 at one or both ends of the chain ( ⁇ ), ie, (R f O) m .
  • the two B 1 may be the same or different.
  • B—O— is bound to the left side of the chain ( ⁇ ).
  • B 1 is a group represented by —Q [—SiR n L 3-n ] k
  • the compound (1) has a hydrolyzable silyl group represented by SiR n L 3-n at the terminal or the like.
  • Q include those similar to the linking groups in known fluorine-containing ether compounds used as surface treating agents, and groups obtained by removing SiR n L 3-n from the groups (g1) to (g7) described later. Is preferred.
  • the hydrolyzable group of L is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, the hydrolyzable silyl group at the terminal of the compound (1) becomes a silanol group (Si—OH) by the hydrolysis reaction. The silanol group further reacts between molecules to form a Si—O—Si bond. Further, the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (base material-OH) on the surface of the base material to form a chemical bond (base material-O-Si). Since the compound (1) has a hydrolyzable silyl group or the like at the terminal, the adhesion to the base material is good and the friction resistance is good. A compound.
  • L examples include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, and an isocyanate group (—NCO).
  • alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • halogen atom a chlorine atom is particularly preferable.
  • L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom from the viewpoint of easy industrial production.
  • L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of low outgassing during coating and excellent storage stability of the compound (1), and when long-term storage stability of the compound (1) is required. Is particularly preferably an ethoxy group, and a methoxy group is particularly preferred when the reaction time after coating is short.
  • R examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an allyl group.
  • R is preferably a monovalent hydrocarbon group, particularly preferably a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms from the viewpoint of easy synthesis.
  • n is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • n is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • a plurality of L present in one molecule may be the same as or different from each other. From the viewpoint of availability of raw materials and ease of production, it is preferable that they are the same.
  • hydrolyzable silyl group examples include —Si (OCH 3 ) 3 , —SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , —SiCl 3 , —Si ( OC (O) CH 3 ) 3 and —Si (NCO) 3 are preferred. From the viewpoint of easy handling in industrial production, —Si (OCH 3 ) 3 is particularly preferable.
  • B 1 that is, the group represented by —Q [—SiR n L 3-n ] k is preferably a group represented by any of the following formulas (g1) to (g7). . -R f7- (X 1 ) p -Q 1 -SiR n L 3-n (g1) -R f7- (X 2 ) r -Q 21 -N [-Q 22 -SiR n L 3-n ] 2 (g2) -R f7 - [C (O) N (R 31)] s -Q 31 - (O) t -C [- (O) u -Q 32 -SiR n L 3-n] 3 (g3) -R f7 -Q 41 -Si [-Q 42 -SiR n L 3-n] 3 (g4) -R f7 - [C (O) N (R 5)] v -Q 51 -Z [-Q 52 -S
  • X 1 is an etheric oxygen atom or —C (O) N (R 1 ) — (wherein N is bonded to Q 1 ), and R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group P is 0 or 1, Q 1 is an alkylene group, a group having an etheric oxygen atom or a silphenylene skeleton between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, or 2 or more carbon atoms A group having a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group at the terminal between the carbon-carbon atom of the alkylene group and the side bonded to (X 1 ) p .
  • X 2 is an etheric oxygen atom, —NH— or —C (O) N (R 2 ) — (wherein N is bonded to Q 21 ), and R 2 is hydrogen an atom or an alkyl group, r, 0 or 1 (provided that when Q 21 is a single bond is 0.) it is, Q 21 represents a single bond, an alkylene group or having two or more alkylene group with a carbon, etheric oxygen atom between carbon atoms, -NH - - carbon of, - C (O) -, - C (O) O- or -OC (O) - is a group having, Q 22 is an alkylene group, Or a group having an etheric oxygen atom, —NH— or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, and two [—Q 22 —SiR n L 3 -N ] may
  • R 31 is a hydrogen atom or an alkyl group, s is 0 or 1, and Q 31 is a carbon-carbon atom of a single bond, an alkylene group, or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • Q 41 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • Q 42 is an alkylene group or 2 or more carbon atoms.
  • a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of the alkylene group, and three [—Q 42 —SiR n L 3-n ] are the same, May be different.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • v is 0 or 1
  • Q 51 is an ether group between carbon-carbon atoms of an alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • Z is a (w + 1) valent organopolysiloxane residue
  • Q 52 is an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • a group having an atomic or divalent organopolysiloxane residue, w is an integer of 2 to 7, and w [-Q 52 -SiR n L 3-n ] may be the same or different. It may be.
  • Q 61 represents a single bond, an alkylene group, or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • G represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 6 is a hydroxyl group or an alkyl group
  • Q 62 has an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the two [—Q 62 —SiR n L 3-n ] may be the same or different.
  • Q 71 is a single bond, an alkylene group, or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R 71 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • Q 72 is a single bond or an alkylene group
  • R 72 is a hydrogen atom or a halogen atom
  • y is an integer of 1 to 10
  • 2 to 10 [—Q 72 —SiR n L 3-n ] may be the same or different.
  • B 1 is particularly preferably a group (g2), a group (g3), a group (g4), a group (g5), or a group (g6) from the viewpoint that the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the compound (1) in which B 1 is the group (g1) is the compound (11a)
  • the compound (1) in which B 1 is the group (g2) is the compound (11b)
  • the compound (1) is referred to as the compound (11e)
  • the compound (1) in which B 1 is the group (g6) is referred to as the compound (11f)
  • the compound (1) in which B 1 is the group (g7) is referred to as the compound (11g).
  • R f7 may be linear or branched.
  • R f7 is preferably —CF 2 CF 2 CF 2 — or —CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 — from the viewpoint of easy production of the compound (1).
  • Preferred forms of R, L, n and SiR n L 3-n are the same as the preferred forms of SiR n L 3-n in compound (1).
  • Examples of the divalent organopolysiloxane residue in the groups (g1) to (g6) include groups represented by the following formula.
  • R a in the following formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the carbon number of the alkyl group and alkoxy group of R a is preferably 1 to 10, and 1 is particularly preferable.
  • the silphenylene skeleton in the groups (g1) and (g3) is —Si (R b ) 2 PhSi (R b ) 2 — (wherein Ph is a phenylene group and R b is a monovalent organic group. ).
  • R b is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • the dialkylsilylene group in the groups (g1) and (g3) is a group represented by —Si (R c ) 2 — (wherein R c is an alkyl group).
  • R c is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy production of the compound (11a).
  • Q 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group having an etheric oxygen atom or a silphenylene skeleton between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a group having a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group at the terminal between carbon and carbon atoms or at the side bonded to (X 1 ) p is preferred.
  • the compound (11a) include the following compounds.
  • it has B 1 at both ends of the chain ( ⁇ ) —R f7 —O — [(R f1 O) m1 ( Rf2O ) m2 ( Rf3O ) m3 ( Rf4O ) m4 ( Rf5O ) m5 ( Rf6O ) m6 ] -Rf7- .
  • a preferred form of PFPE is a combination of the preferred A 1 , chain ( ⁇ ) and R f7 described above.
  • (X 2 ) r is preferably a single bond from the viewpoint of easy production of the compound (11b).
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy production of the compound (11b).
  • Q 21 when (X 2 ) r is a single bond, an etheric oxygen atom or —NH— between the carbon-carbon atoms of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is used.
  • Q 22 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group having an etheric oxygen atom or —NH— between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms to produce compound (11b). From the viewpoint of being easy to perform, —CH 2 CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — are particularly preferred (however, the right side is bonded to Si).
  • PFPE is the same as PFPE of the compound (11a), and the preferred form is also the same.
  • R 31 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy production of the compound (11c).
  • the alkyl group for R 31 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Q 31 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 32 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy production of the compound (11c).
  • Q 32 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group having an etheric oxygen atom or a silphenylene skeleton between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a group having —C (O) N (R 32 ) —, a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group at the terminal between the carbon-carbon atoms or the side bonded to (O) u is preferred.
  • PFPE is the same as PFPE of the compound (11a), and the preferred form is also the same.
  • Q 41 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of easy production of the compound (11d).
  • Q 42 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of easy production of (11d), —CH 2 CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — are preferred (however, the right side is bonded to SiR n L 3-n ).
  • PFPE is the same as PFPE of the compound (11a), and the preferred form is also the same.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy production of the compound (11e).
  • Q 51 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of easy production of the compound (11e).
  • Q 52 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of easy production of (11e), —CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH 2 CH 2 — are preferred.
  • Examples of the (w + 1) -valent organopolysiloxane residue of Z include the following groups.
  • R a in the following formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the carbon number of the alkyl group and alkoxy group of R a is preferably 1 to 10, and 1 is particularly preferable.
  • Q 61 is preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, which produces compound (11f).
  • a single bond is particularly preferred because of its ease.
  • G (R 6 ) is C (OH) or Si (R 6a ) (provided that R 6a is an alkyl group, and preferably has 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of easy production of the compound (11f)). Is particularly preferred.
  • Q 62 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of easy production of the compound (11f). , -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - is preferred.
  • PFPE is the same as PFPE of the compound (11a), and the preferred form is also the same.
  • Q 71 is preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms to produce a compound (11g).
  • a single bond is preferable because it is easy.
  • R 71 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy production of the compound (11g).
  • As the alkyl group for R 71 a methyl group is preferable.
  • Q 72 is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a single bond or —CH 2 — from the viewpoint of easy production of the compound (11g).
  • R 72 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy production of the compound (11g).
  • PFPE is the same as PFPE of the compound (11a), and the preferred form is also the same.
  • the compound (10) represented by the following formula (10) is preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be exhibited.
  • the compound (1) represented by the formula (1) or the formula (11) is a compound having one chain ( ⁇ ), whereas the compound (10) has two or more chains ( ⁇ ). It is a compound that has.
  • a 10 is a perfluoroalkyl group or B 10 of 1 to 20 carbon atoms
  • R f1 ⁇ R f6 is the same as R f1 ⁇ R f6 of the formula (11)
  • m1 ⁇ m6 the It is the same as m1 to m6 in the formula (11)
  • j is an integer of 2 to 10
  • B 10 is Q 10 [-SiR n L 3-n ] k
  • Q 10 is a (k + j) valence.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group
  • n is an integer of 0 to 2
  • k is 1 to 10 Is an integer.
  • the preferred form of the chain ( ⁇ ) is the same as the preferred form of the chain ( ⁇ ) in the compound (1).
  • the preferred form of the C 1-20 perfluoroalkyl group for A 10 is the same as the preferred form of the C 1-20 perfluoroalkyl group for A 1 in Compound (1).
  • the compound (10) has 1 to (1 + j) B 10 .
  • B 10 is a group represented by Q 10 [—SiR n L 3-n ] k
  • the compound (10) has a hydrolyzable silyl group represented by SiR n L 3-n at the terminal or the like.
  • a preferred form of the SiR n L 3-n are the same as the preferred form of the SiR n L 3-n in the compound (1).
  • Examples of Q 10 include the same linking groups as in known fluorine-containing ether compounds used as surface treating agents.
  • j chains ( ⁇ ) have a carbon atom or a nitrogen atom bonded directly or via a divalent linking group, and k SiR n L 3-n And a group having a k + j valent ring structure having a carbon atom or a nitrogen atom bonded directly or via a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a single bond, —C (O) NH—, and an alkylene group.
  • This compound is the same as a known fluorine-containing ether compound used as a surface treatment agent, except that a raw material having a specific chain ( ⁇ ) or a precursor chain thereof is used as part or all of the polyfluoropolyether chain. It can manufacture with the manufacturing method of.
  • a compound (1) can be manufactured by the following method, for example.
  • compound (5), HSiR n L 3-n After introducing a carbon-carbon unsaturated double bond by the above method to obtain an unsaturated double bond terminal fluorine-containing ether compound (compound (5) described later), compound (5), HSiR n L 3-n , To obtain a compound (1) by hydrosilylation reaction.
  • the compound (2) is a compound represented by the following formula (2), and can also be represented by the following formula (12).
  • the compound represented by the following formula (12) is hereinafter referred to as “compound (12)”.
  • a 2 is a C 1-20 perfluoroalkyl group or B 2
  • B 2 is —R f7 —C (O) OR 8
  • R 8 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms of A 2 is the same as the perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms of A 1 in the compound (1), and the preferred form is also the same.
  • R f7 is similar to the preferred B 1 (formula (g1) ⁇ (B 1 represented by g7)) in R f7 in the compound (1), a preferred form same.
  • R 8 is preferably an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, and 1 is particularly preferable.
  • the compound (3) is a compound represented by the following formula (3), and can also be represented by the following formula (13).
  • the compound represented by the following formula (13) is hereinafter referred to as “compound (13)”.
  • a 3 is a C 1-20 perfluoroalkyl group or B 3
  • B 3 is —R f7 —CH 2 OH.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms of A 3 is the same as the perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms of A 1 of the compound (1), and the preferred form is also the same.
  • R f7 is similar to the preferred B 1 (formula (g1) ⁇ (B 1 represented by g7)) in R f7 in the compound (1), a preferred form same.
  • the compound (4) is a compound represented by the following formula (4), and can also be represented by the following formula (14).
  • the compound represented by the following formula (14) is hereinafter referred to as “compound (14)”.
  • a 4 is a C 1-20 perfluoroalkyl group or B 4
  • B 4 is —R f7 —I.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms of A 4 is the same as the perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms of A 1 of the compound (1), and the preferred form is also the same.
  • R f7 is similar to the preferred B 1 (formula (g1) ⁇ (B 1 represented by g7)) in R f7 in the compound (1), a preferred form same.
  • the compound (5) is a compound represented by the following formula (5), and can also be represented by the following formula (15).
  • the compound represented by the following formula (15) is hereinafter referred to as “compound (15)”.
  • a 5 —O— (R f O) m —B 5 (5) A 5 —O — [(R f1 O) m1 (R f2 O) m2 (R f3 O) m3 (R f4 O) m4 (R f5 O) m5 (R f6 O) m6 ] -B 5 (15)
  • a 5 is a C 1-20 perfluoroalkyl group or B 5
  • B 5 is —Q a [—CH ⁇ CH 2 ] k
  • Q a is a (k + 1) -valent linking group.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms of A 5 is the same as the perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms of A 1 of the compound (1), and the preferred form is also the same.
  • k is the same as k of the compound (1), and preferred forms thereof are also the same.
  • R f7 is similar to the preferred B 1 (formula (g1) ⁇ (B 1 represented by g7)) in R f7 in the compound (1), a preferred form same.
  • B 5 is a group represented by the following formulas (g11) to (g16) corresponding to the groups represented by the formulas (g1) to (g7) in the compound (1).
  • Q 1a has an etheric oxygen atom or a silphenylene skeleton between carbon-carbon atoms of an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms) or an alkylene group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms). Or a group having a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group at the terminal between the carbon-carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms or the side bonded to (X 1 ) p .
  • Q 1a —CH ⁇ CH 2 constitutes at least part of Q 1 in the formula (g1) after the hydrosilylation reaction described later.
  • X 2, R 2, r and Q 21 are the same as X 2, R 2, r and Q 21 of formula (g2), a preferred form same.
  • Q 22a is an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms) or an etheric oxygen atom, —NH— or a carbon-carbon atom of an alkylene group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 8). This is a group having a divalent organopolysiloxane residue.
  • Q 22a —CH ⁇ CH 2 constitutes at least part of Q 22 in the formula (g2) after the hydrosilylation reaction described later. Two [—Q 22a —CH ⁇ CH 2 ] may be the same or different.
  • R 31, s , Q 31, t, u and R 32 are the same as R 31, s of formula (g3), Q 31, t , and u and R 32, preferred forms are also similar It is.
  • Q 32a has an etheric oxygen atom or a silphenylene skeleton between carbon-carbon atoms of a alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms) or an alkylene group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms).
  • Q 42a represents an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms) or an etheric oxygen atom or a divalent organo group between carbon and carbon atoms of an alkylene group having 2 or more (preferably 2 to 8 carbon atoms).
  • Q 42a —CH ⁇ CH 2 constitutes at least part of Q 42 in the formula (g4) after the hydrosilylation reaction described later.
  • the three [—Q 42a —CH ⁇ CH 2 ] may be the same or different.
  • R 5, v , Q 51, Z and w, R 5, v of formula (g5) is the same as Q 51, Z, is the preferred form as well.
  • Q 52a is an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms) or an etheric oxygen atom or a divalent organo group between carbon and carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms).
  • Q 52a —CH ⁇ CH 2 constitutes at least part of Q 52 in formula (g5) after the hydrosilylation reaction described later.
  • the w [—Q 52a —CH ⁇ CH 2 ] may be the same or different.
  • Q 61, G and R 6 are the same as Q 61, G and R 6 of formula (g6), a preferred form same.
  • Q 62a represents an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms) or an etheric oxygen atom or a divalent organo group between carbon and carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms).
  • Q 62a —CH ⁇ CH 2 constitutes at least part of Q 62 in the formula (g6) after the hydrosilylation reaction described later.
  • Two [—Q 62a —CH ⁇ CH 2 ] may be the same or different.
  • the compound B 5 is a group (g11) (15) Compound (15a), compound B 5 is a group (g12) (15) Compound (15b), B 5 is a group (g13) Compound (15) compound (15c), compound B 5 is a group (g14) (15) compound (15d), B 5 is a group (g15) compound (15) compound (15e), it is B 5
  • the compound (15) which is the group (g16) is referred to as a compound (15f).
  • the compound (21-1) is subjected to ring-opening polymerization in the presence of an acid and HOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH to form a compound ( 22-1) is obtained.
  • HOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O (CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O) x3 H (22-1)
  • Compound (22-1) and acid halide for example, R f8 C (O) F (wherein R f8 represents an etheric oxygen atom between the carbon-carbon atoms of the perfluoroalkyl group or the perfluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms).
  • the compound (23-1) is obtained by esterification by the reaction with a compound having a)), and then fluorinated to obtain the compound (24-1).
  • R f9 O (CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3 C (O) R f8 (24-3)
  • R f9 O (CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3 C (O) R f8 (24-4)
  • R f9 is a C 1-20 perfluoroalkyl group derived from monool.
  • the compounds (12-1) to (12-4) are obtained by reacting the compounds (24-1) to (24-4) with R 8 OH.
  • OR 8 ( 12-1) R 8 OC (O) CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O (CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3-1 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 C (O)
  • OR 8 (12-2) R f9 O (CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3-1 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OR 8 (12-3) R f9 O (CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2
  • the compound (32-1) or the compound (32-2) is reduced by hydrogen reduction of the compound (31-1) or the compound (31-2) using a reducing agent (sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc.).
  • a reducing agent sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc.
  • CF 2 CFO (CF 2) 3 CH 2 OH in place of compound (32-1) or Compound (32-2)
  • compound (24-5) or Compound (24-6) Further, compound (12-5) or compound (12-6) is obtained.
  • a compound (25-1) is obtained by reacting a metal fluoride (NaF, CsF, KF, AgF, etc.) with the compound (24-1).
  • Compound (14-1) is obtained by iodinating compound (25-1) with an iodinating agent (LiI, iodine / potassium carbonate, etc.).
  • an iodinating agent LiI, iodine / potassium carbonate, etc.
  • Compound (11a) can be obtained, for example, according to the method described in Patent Document 1 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-072722, etc., from Compound (12-1) to Compound (12-6), Compound (13-1) to Compound (13). -6) or compound (14-1) to compound (14-6) as starting materials, can be prepared via compound (15a).
  • Compound (11b) can be produced via compound (15b) using compounds (13-1) to (13-6) as starting materials, for example, according to the method described in International Publication No. 2017/038832. .
  • Compound (11c) shown in Chemical formula 5 is prepared according to, for example, the method described in JP-A-2016-204656, starting from compound (12-1) to compound (12-6) and G (R 6 ) It can be produced via compound (15f) which is C (OH).
  • Compound (11d) can be prepared, for example, by using compounds (13-1) to (13-6) as starting materials according to the method described in JP-A-2016-037541 or International Publication No. 2016/1212111. 15d).
  • Compound (11f) in which G (R 6 ) is C (OH) is obtained by, for example, converting compounds (12-1) to (12-6) as starting materials according to the method described in JP-A-2016-037541. And can be produced via compound (15f).
  • Compound (11g) can be obtained, for example, according to the method described in International Publication No. 2016/1212111, using Compound (14-1) to Compound (14-6) as an initiator, CH 2 ⁇ CHSi (OCH 3 ) 3 , It can be produced by polymerizing CH 2 ⁇ CHCH 2 Si (OCH 3 ) 3 or the like.
  • the fluorinated ether composition of the present invention contains one or more of the present compounds and other fluorinated ether compounds.
  • fluorine-containing ether compounds include fluorine-containing ether compounds by-produced in the production process of the compound (hereinafter also referred to as “by-product fluorine-containing ether compounds”), and known fluorine-containing ether compounds used for the same uses as the compounds. Examples include fluorine ether compounds.
  • fluorine ether compounds As the other fluorine-containing ether compound, a compound that is less likely to deteriorate the properties of the present compound is preferable.
  • the by-product fluorine-containing ether compound unreacted compounds (2) to (5); a hydrosilylation in the production of the above-mentioned compound (1), a part of the allyl group is isomerized to an inner olefin.
  • fluorine ether compounds examples include fluorine ether compounds.
  • known fluorine-containing ether compounds include commercially available fluorine-containing ether compounds. When this composition contains a well-known fluorine-containing ether compound, new effects, such as supplementing the characteristic of this compound, may be exhibited.
  • the content of the other fluorine-containing ether compound is preferably more than 0% by weight and less than 40% by weight, more preferably more than 0% by weight and less than 30% by weight, and particularly more than 0% by weight and less than 20% by weight. preferable.
  • the total content of the present compound and other fluorine-containing ether compounds is preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 85 to 100% by mass in the present composition.
  • the present composition may contain components other than the present compound and other fluorine-containing ether compounds as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include by-products produced in the production process of the present compound and known fluorine-containing ether compounds (excluding by-product fluorine-containing ether compounds), unreacted raw materials, etc. It is done.
  • well-known additives such as an acid catalyst and a basic catalyst which accelerate the hydrolysis and condensation reaction of a hydrolyzable silyl group, are mentioned.
  • Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • Examples of the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like. The content of other components in the composition is preferably 0 to 9.999% by mass, particularly preferably 0 to 0.99% by mass.
  • the coating liquid of the present invention includes the present compound or the present composition and a liquid medium.
  • the coating liquid may be a solution or a dispersion.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be a fluorinated organic solvent or a non-fluorinated organic solvent, and may include both solvents.
  • the fluorinated organic solvent include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
  • the fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • C 6 F 13 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Culin (registered trademark) AC-2000)
  • C 6 F 13 C 2 H 5 (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AC-6000).
  • C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (manufactured by Chemers, Bertrell (registered trademark) XF), and the like.
  • the fluorinated aromatic compound include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis (trifluoromethyl) benzene.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • examples of commercially available products include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AE-3000), C 4 F 9 OCH 3 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7100), C 4 F 9 OC 2 H 5 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7200), C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7300), etc. .
  • fluorinated alkylamine examples include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohol examples include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • non-fluorine-based organic solvent a compound consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom and a compound consisting only of a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom are preferable, a hydrocarbon-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, Examples include ether organic solvents and ester organic solvents.
  • the content of the present compound or the present composition is preferably from 0.001 to 10% by mass, particularly preferably from 0.01 to 1% by mass in the present coating liquid.
  • the content of the liquid medium is preferably 90 to 99.999% by mass, particularly preferably 99 to 99.99% by mass in the present coating liquid.
  • the article of the present invention (hereinafter also referred to as “this article”) has a surface layer formed from the present compound or the present composition on the surface of the substrate.
  • the surface layer contains the present compound in a state in which a part or all of the hydrolyzable silyl group of the present compound undergoes a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction.
  • the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm. If the thickness of the surface layer is not less than the lower limit of the above range, the effect of the surface treatment can be sufficiently obtained. If the thickness of the surface layer is not more than the upper limit of the above range, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the surface layer is determined by obtaining an interference pattern of reflected X-rays by an X-ray reflectivity method using an X-ray diffractometer for thin film analysis (manufactured by RIGAKU, ATX-G). It can be calculated.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is required to impart water and oil repellency.
  • the material for the substrate include metals, resins, glass, sapphire, ceramics, stones, and composite materials thereof.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • a base film such as a SiO 2 film may be formed on the surface of the substrate.
  • the base material for touch panels and the base material for displays are suitable, and the base material for touch panels is especially suitable.
  • As a material of the base material for touch panels glass or transparent resin is preferable.
  • This article can be manufactured, for example, by the following method.
  • a method of forming a surface layer on the surface of the substrate by treating the surface of the substrate by a dry coating method using the present compound or the present composition.
  • a method of forming a surface layer on the surface of the base material by applying a coating liquid to the surface of the base material by a wet coating method and removing the liquid medium.
  • dry coating methods include vacuum deposition, CVD, and sputtering. From the viewpoint of suppressing the decomposition of the present compound and the simplicity of the apparatus, the vacuum deposition method is preferred. At the time of vacuum deposition, a pellet-like substance obtained by impregnating the present compound or the present composition with a porous metal such as iron or steel may be used.
  • Wet coating methods include spin coating, wipe coating, spray coating, squeegee coating, dip coating, die coating, ink jet, flow coating, roll coating, casting, Langmuir-Blodgett, and gravure. Examples thereof include a coating method.
  • % is “% by mass” unless otherwise specified.
  • Examples 1, 3, 5, 7, 9, and 11 are examples, and examples 2, 4, 6, 8, 10, and 12 are comparative examples.
  • Example 1 (Example 1-1) In a 100 mL three-necked flask, 3.50 g of HOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH, a compound obtained by the method described in Example 1 of US Pat. No. 4,740,579 (21-1 ) was added and stirred at 60 ° C. To this, 0.64 g of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise and stirred for 24 hours.
  • Example 1-2 In a 100 mL eggplant flask, 35.0 g of the compound (22-1) obtained in Example 1-1, 2.75 g of sodium fluoride powder, and 30 g of AE-3000 were placed. CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) 21.7 g of C (O) F was added. The mixture was stirred at 50 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After removing the sodium fluoride powder with a pressure filter, excess CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) C (O) F and AE-3000 were distilled off under reduced pressure.
  • Example 1-3 At the gas outlet of a 500 mL nickel autoclave, a cooler maintained at 20 ° C., a NaF pellet packed bed, and a cooler maintained at 0 ° C. were installed in series. A liquid return line for returning the liquid aggregated from the cooler maintained at 0 ° C. to the autoclave was installed.
  • 250 g of ClCF 2 CFCl 2 (hereinafter also referred to as “R-113”) was added and stirred while maintaining at 25 ° C. Nitrogen gas was blown into the autoclave at 25 ° C. for 1 hour, and then 20% fluorine gas was blown in at 25 ° C. and a flow rate of 4.7 L / hour for 1 hour.
  • Example 1-4 In a round bottom flask made of a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxy vinyl ether) copolymer (hereinafter also referred to as “PFA”), 27.0 g of the compound (24-1-1) obtained in Example 1-3 and AE— 30 g of 3000 was put. The mixture was stirred while being cooled in an ice bath, and 1.9 g of methanol was slowly dropped from the dropping funnel under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred for 12 hours while bubbling with nitrogen. The reaction mixture was concentrated by an evaporator to obtain 22.9 g (yield 98.7%) of compound (12-1-1).
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxy vinyl ether) copolymer
  • Example 1-5 In a 50 mL eggplant flask, 10.0 g of the compound (12-1-1) obtained in Example 1-4, 0.90 g of H 2 NCH 2 C (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 and 10 g of AE-3000 And stirred for 12 hours. The obtained reaction mixture was diluted with 30.0 g of AE-3000 and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: AE-3000) to obtain 10.2 g (yield 95.5%) of compound (15c-1). Got.
  • Example 1-6 In a 10 mL PFA sample tube, 5.0 g of the compound (15c-1) obtained in Example 1-5 and a xylene solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (Platinum content: 3%) 0.03 g, HSi (OCH 3 ) 3 1.43 g, aniline 0.01 g, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene 5.0 g were charged at 40 ° C. For 10 hours. After completion of the reaction, the solvent and the like were distilled off under reduced pressure and filtered through a membrane filter having a pore size of 1.0 ⁇ m to obtain 5.82 g (yield 99.1%) of the compound (11c-1).
  • Example 2 (Example 2-1) In a 50 mL eggplant flask, a perfluoropolyether compound having a carboxy group at both ends and (CF 2 O) and (CF 2 CF 2 O) randomly bonded as units of poly (oxyperfluoroalkylene chain) 20.0 g of FOMBLIN (registered trademark) ZDIAC4000, manufactured by Lexis Co., Ltd.), 5.0 g of methanol and 20 g of AE-3000 were added and stirred at 50 ° C. for 12 hours.
  • FOMBLIN registered trademark
  • ZDIAC4000 registered trademark
  • Example 2-2 Except that the compound (12-1-1) in Example 1-5 was changed to 10.0 g of the compound (42-1), 10.3 g (yield) of the compound (45c-1) was obtained in the same manner as in Example 1-5. 96.6%).
  • Example 2-3 5.78 g (yield 98) of compound (41c-1) in the same manner as in Example 1-6, except that compound (15c-1) of Example 1-6 was changed to 5.0 g of compound (45c-1). .6%).
  • Example 3 (Example 3-1) HOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH of Example 1-1 was changed to 1.5 g of CF 3 CH 2 OH, the amount of compound (21-1) was changed to 35.0 g, and trifluoromethanesulfonic acid 24.4 g (yield 66.8%) of compound (22-3-1) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of was changed to 0.70 g. CF 3 CH 2 O (CH 2 O—CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O) x3 H (22-3-1)
  • Example 3-2 The compound (22-1) of Example 1-2 was changed to 24.0 g of the compound (22-3-1), the amount of sodium fluoride was changed to 1.96 g, and CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) 26.3 g (yield 97.7%) of compound (23-3-1) was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that the amount of C (O) F was changed to 9.32 g. . CF 3 CH 2 O (CH 2 O-CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O) x3 C (O) CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CF 3 (23-3-1)
  • Example 3-3 The compound (24-3-1) 28 was changed in the same manner as in Example 1-3 except that the compound (23-1-1) in Example 1-3 was changed to 20.0 g of the compound (23-3-1). 0.2 g (yield 98.9%) was obtained.
  • CF 3 CF 2 O (CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3 C (O) CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CF 3 (24-3-1)
  • Example 3-4 The same procedure as in Example 1-4 except that the compound (24-1-1) in Example 1-4 was changed to 27.0 g of the compound (24-3-1) and the amount of methanol was changed to 1.05 g. 24.4 g (yield 98.0%) of the compound (12-3-1) was obtained.
  • CF 3 CF 2 O (CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3-1 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 C (O) OCH 3 (12-3-1)
  • Example 3-5 The compound (12-1-1) of Example 1-5 was changed to 10.0 g of the compound (12-3-1), and the amount of H 2 NCH 2 C (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 was changed to 0.50 g. 9.9 g (yield 95.6%) of compound (15c-2) was obtained in the same manner as in Example 1-5 except that CF 3 CF 2 O (CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3-1 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 C (O) NHCH 2 C (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 (15c-2)
  • Example 3-6 The compound (15c-1) of Example 1-6 was changed to 5.0 g of the compound (15c-2), and a xylene solution of a platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex Example 1-6 except that the amount of (platinum content: 3%) was changed to 0.02 g, the amount of HSi (OCH 3 ) 3 was changed to 0.78 g, and the amount of aniline was changed to 0.005 g. In the same manner as described above, 5.45 g (yield 99.7%) of compound (11c-2) was obtained.
  • Example 5 (Example 5-1) Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 126, 2005, p. Compound (31-2) was obtained by changing HO (CH 2 ) 4 OH to HO (CH 2 ) 6 OH in the method described in 521-527.
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 5 C (O) OCH 3 (31-2)
  • Example 5-2 Compound (31-2) was reduced by the method described in Example 1-1 of Patent Document 1 to obtain compound (32-2).
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 5 CH 2 OH (32-2)
  • Example 5-4 The compound (22-1) of Example 1-2 was changed to 30.0 g of the compound (22-6-1), the amount of sodium fluoride powder was changed to 1.96 g, and CF 3 CF 2 CF 2 OCF ( 32.1 g (yield 98.9%) of compound (23-6-1) was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that the amount of CF 3 ) C (O) F was changed to 9.32 g. It was. CH 3 O (CF 2 CHFO- CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O) x3 C (O) CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CF 3 (23-6-1)
  • Example 5-5 Except that the compound (23-1-1) in Example 1-3 was changed to 20.0 g of the compound (23-6-1), the compound (24-6-1) 22 0.4 g (yield 97.9%) was obtained.
  • CF 3 O (CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3 C (O) CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CF 3 (24-6-1)
  • Example 5-6 The same procedure as in Example 1-4 except that the compound (24-1-1) in Example 1-4 was changed to 22.0 g of the compound (24-6-1) and the amount of methanol was changed to 0.75 g. 20.2 g (yield 98.5%) of the compound (12-6-1) was obtained.
  • CF 3 O (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3-1 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 C (O) OCH 3 (12 ⁇ 6-1)
  • Example 5-8 The compound (15c-1) of Example 1-6 was changed to 5.0 g of the compound (15c-3), and a xylene solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex Example 1-6 except that the amount of (platinum content: 3%) was changed to 0.02 g, the amount of HSi (OCH 3 ) 3 was changed to 0.67 g, and the amount of aniline was changed to 0.005 g. In the same manner as described above, 5.32 g (yield: 98.4%) of the compound (11c-3) was obtained.
  • Example 6 Compound (41c-3) was obtained by the method described in Example 11 of WO 2017/38830.
  • CF 3 O (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3-1 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 C (O) NHCH 2 C [CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ] 3
  • 41c-3) Average value of number of units ⁇ 3: 14, number average molecular weight of compound (41c-3): 5,270.
  • Example 7 to 12 Manufacture and evaluation of articles
  • Surface treatment of the base material was performed using each compound obtained in Examples 1 to 6 to obtain articles of Examples 7 to 12.
  • the surface treatment method the following dry coating method and wet coating method were used for each example. Chemically tempered glass was used as the substrate.
  • the obtained article was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Dry coating was performed using a vacuum deposition apparatus (VTR-350M, manufactured by ULVAC) (vacuum deposition method).
  • VTR-350M vacuum deposition apparatus
  • 0.5 g of each compound obtained in Examples 1 to 6 and 13 to 16 was filled in a molybdenum boat in a vacuum deposition apparatus, and the inside of the vacuum deposition apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the boat in which the compound is arranged is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min or less, and when the deposition rate by the crystal oscillation type film thickness meter exceeds 1 nm / second, the shutter is opened to form a film on the surface of the substrate.
  • VTR-350M vacuum deposition apparatus
  • the shutter was closed to finish the film formation on the surface of the substrate.
  • the substrate on which the compound is deposited is heated at 200 ° C. for 30 minutes and washed with dichloropentafluoropropane (Asahi Glass Co., Ltd., AK-225) to obtain an article having a surface layer on the surface of the substrate. It was.
  • ⁇ Initial contact angle> With respect to the surface layer, the initial water contact angle and the initial n-hexadecane contact angle were measured by the above-described measurement methods. The evaluation criteria are as follows. Initial water contact angle: ⁇ (excellent): 115 degrees or more. ⁇ (good): 110 degrees or more and less than 115 degrees. ⁇ (possible): 100 degrees or more and less than 110 degrees. X (impossible): less than 100 degrees
  • ⁇ Abrasion resistance (steel wool)> For the surface layer, using a reciprocating traverse tester (manufactured by KK) in accordance with JIS L0849: 2013 (ISO 105-X12: 2001), a steel wool bonster (# 0000) was subjected to pressure: 98.07 kPa and speed: 320 cm. After reciprocating 10,000 times per minute, the water contact angle was measured. The smaller the decrease in water repellency (water contact angle) after friction, the smaller the decrease in performance due to friction and the better the friction resistance.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (Excellent): Change of water contact angle after 10,000 round trips is 2 degrees or less.
  • ⁇ Abrasion resistance (eraser)> For the surface layer, using a reciprocating traverse tester (manufactured by KE NTE Co., Ltd.) in accordance with JIS L0849: 2013 (ISO 105-X12: 2001), a Rubber Eraser (manufactured by Minoan) was loaded: 4.9 N, speed: 60 rpm After reciprocating 30,000 times, the water contact angle was measured. The smaller the decrease in water repellency (water contact angle) after friction, the smaller the decrease in performance due to friction and the better the friction resistance.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (Excellent): Change of water contact angle after 10,000 round trips is 2 degrees or less.
  • the haze value was measured for each reciprocation, and the number of wipings at which the haze was 10% or less from the initial value was measured. The smaller the number of times of wiping, the easier it is to remove fingerprint stains, and the better the fingerprint stain wiping property.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Number of wiping operations is 3 or less. ⁇ (Good): Number of wiping operations 4-5 times. ⁇ (possible): Number of wiping operations is 6 to 8 times. X (impossible): The number of times of wiping was 9 or more.
  • Example 7 using a compound (41c-1) having a hydrolyzable silyl group via a linking group at both ends of a poly (oxyperfluoroalkylene) chain composed of (CF 2 O) and (CF 2 CF 2 O) The initial oil repellency, friction resistance and light resistance were poor.
  • Example 10 using a compound (41c-2) having a hydrolyzable silyl group via a linking group at one end of a poly (oxyperfluoroalkylene) chain composed of (CF 2 O) and (CF 2 CF 2 O) Inferior in abrasion resistance and light resistance.
  • a poly (oxyperfluoroalkylene) chain comprising (CF 2 CF 2 O) and (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) via a linking group
  • Example 13 Three-necked flask 500 mL, placed HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH of 40 g, of 48% KOH aqueous solution 59 g, of tert- butyl alcohol 68 g, of deionized water 61g, CF 3 CF 2 CF 23 g of 2 —O—CF ⁇ CF 2 was added. Stir in a nitrogen atmosphere. The organic phase was recovered once by washing with dilute hydrochloric acid aqueous solution and concentrated under reduced pressure to obtain 27 g of a crude product (51-1). CF 3 CF 2 CF 2 —O—CHF—CF 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH (51-1)
  • Example 13-3 In a 300 mL three-necked flask, 4 g of the compound (51-2) obtained in Example 13-2, 31 g of the compound (60-1) (manufactured by Solvay Solexis, FLUOROLINK (registered trademark) D4000), 1, 3 -160 g of bis (trifluoromethyl) benzene was added and 12 g of cesium carbonate was added. The mixture was stirred at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. The solid was filtered and washed with water to recover the organic phase. After concentration under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 9 g of the product (51-3).
  • Example 13-4 In a 100 mL eggplant flask, 12 g of compound (51-3) and 2.3 g of sodium fluoride powder were added, and 9.3 g of CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) C (O) F was added. Stir in a nitrogen atmosphere. After removing the sodium fluoride powder by filtration, excess CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) C (O) F was distilled off under reduced pressure to obtain 12 g of compound (51-4).
  • Example 13-5 At the gas outlet of the 1 L nickel autoclave, a cooler kept at 20 ° C., a NaF pellet packed bed and a cooler kept at 0 ° C. were installed in series. A liquid return line for returning the liquid aggregated from the cooler maintained at 0 ° C. to the autoclave was installed. 750 g of ClCF 2 CFClCF 2 OCF 2 CF 2 Cl (hereinafter also referred to as CFE-419) was placed in the autoclave and stirred while maintaining at 25 ° C. After nitrogen gas was blown into the autoclave at 25 ° C. for 1 hour, 20% fluorine gas was blown in at 25 ° C. and a flow rate of 2.0 L / hour for 1 hour.
  • CFE-419 ClCF 2 CFClCF 2 OCF 2 CF 2 Cl
  • Example 13-6 A PFA round bottom flask was charged with 5.7 g of compound (51-5) and 10 g of AK-225. The mixture was stirred while being cooled in an ice bath, and 10 g of methanol was slowly dropped from the dropping funnel under a nitrogen atmosphere. Stir for 12 hours. The reaction mixture was concentrated by an evaporator to obtain 5.3 g of compound (51-6).
  • CF 3 CF 2 CF 2 —O—CF 2 —CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 — (CF 2 O) ⁇ (CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 ⁇ -CF 2 -C (O) OCH 3 (CF 2 O) ⁇ (CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 ⁇ -CF 2 -C (O) OCH 3 (51-6)
  • Example 13-7 In a 50 mL eggplant flask, 4.7 g of the compound (51-6) obtained in Example 13-6, 0.3 g of H 2 NCH 2 C (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 and 10 g of AC-6000 were placed. And stirred for 12 hours. The resulting reaction mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.1 g of compound (51-7).
  • Example 13-8 In a 10 mL PFA sample tube, 1.5 g of the compound (51-7) obtained in Example 13-7, xylene solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex 0.02 g of (platinum content: 3%), 0.52 g of HSi (OCH 3 ) 3 , 0.01 g of aniline, and 2.3 g of AC-6000 were added and stirred at 40 ° C. After completion of the reaction, the solvent and the like were distilled off under reduced pressure and filtered through a membrane filter having a pore size of 1.0 ⁇ m to obtain 1.5 g of compound (51-8).
  • Example 14 (Example 14-1) In a 50 mL three-necked flask, 25 g of methanol and 0.5 g of potassium carbonate were added, 8 g of compound (32-2) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After concentration, it was washed with dilute hydrochloric acid aqueous solution, and the organic phase was recovered and concentrated to obtain 8 g of product (52-1).
  • Example 14-2 A compound (52-2) was obtained by polyaddition by the method described in Patent Document 1 except that the compound (52-1) was used as a methanol adduct, and column purification.
  • NMR spectrum of compound (52-2) 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) ⁇ (ppm): 3.7 (3H), 4.0 (2H), 4.4 (20H), 6.1 (11H) .
  • Example 14-3 The compound (22-1) of Example 1-2 was changed to 22 g of the compound (52-2), the amount of sodium fluoride powder was changed to 4.3 g, and CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) C (O) 24 g (yield 97.3%) of compound (52-3) was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that the amount of F was changed to 11.5 g. CH 3 OCF 2 CHFO-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O (CF 2 CHFO-CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O) x3 C (O) CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CF 3 (52-3)
  • Example 14-4 In the same manner as in Example 1-3, except that Compound (23-1-1) of Example 1-3 was changed to 20.0 g of Compound (52-3), 23.4 g (yield) of Compound (52-4) was obtained. Rate 98.8%).
  • Example 14-5 The compound of Example 1-4 was changed in the same manner as in Example 1-4 except that the compound (24-1-1) was changed to 4.0 g of the compound (52-4) and the amount of methanol was changed to 0.34 g. 3.6 g (yield 94.8%) of (52-5) was obtained.
  • Example 14-6 The compound (12-1-1) of Example 1-5 was changed to 3.6 g of the compound (52-5), and the amount of H 2 NCH 2 C (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 was changed to 0.46 g 2.9 g (yield 78.4%) of compound (52-6) was obtained in the same manner as in Example 1-5 except that CF 3 OCF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x3-1 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 C (O) NHCH 2 C (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 (52-6) NMR spectrum of compound (52-6); 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) ⁇ (ppm): 2.1 (6H), 3.4 (2H), 5.2 (6H), 6.2-5.
  • Example 14-7 The compound (15c-1) of Example 1-6 was changed to 2.9 g of the compound (52-6), and a xylene solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex Example 1-6 except that the amount of (platinum content: 3%) was changed to 0.008 g, the amount of HSi (OCH 3 ) 3 was changed to 0.30 g, and the amount of aniline was changed to 0.003 g. In the same manner as described above, 2.71 g (yield 99.1%) of compound (52-7) was obtained.
  • Example 15 (Example 15-1) In a 500 mL eggplant flask protected from light with aluminum foil, 1.2 g of sodium pyrithione and 50 g of 1,3-bistrifluoromethylbenzene (trade name SR-solvent) were added and stirred under ice cooling. Next, 10.0 g of the synthesized compound (52-4) obtained in Example 14-4 was slowly added, and the mixture was stirred for 2 hours with ice cooling. 2.7 g of iodine and 0.4 g of 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name V-59) were added, the light-shielded aluminum foil was removed, and the mixture was stirred at 85 ° C. overnight.
  • SR-solvent 1,3-bistrifluoromethylbenzene
  • Example 15-2 In a 50 mL eggplant flask, 7.9 g of the compound (53-1) obtained in Example 15-1, 0.017 g of an azo initiator AIBN (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4.1 g of allyltributyltin And 7.9 g of SR-solvent were added and stirred at 85 ° C. for 12 hours.
  • the reaction crude liquid was washed with hexane and acetone, and the lower layer was recovered.
  • the recovered lower layer was passed through a silica gel column, and the recovered solution was concentrated with an evaporator to obtain 6.9 g (yield 87%) of compound (53-2).
  • Example 15-3 The compound (15c-1) of Example 1-6 was changed to 6.7 g of the compound (53-2), and a xylene solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex The amount of (platinum content: 3%) was changed to 0.023 g, HSi (OCH 3 ) 3 was changed to 2.38 g of HSiCl 3 and aniline was removed, and the same as in Example 1-6, 7.4 g (yield 99.3%) of compound (53-3) was obtained.
  • Example 15-4 In a 50 mL eggplant flask, 7.4 g of the compound (53-3) obtained in Example 15-3 and 7.4 g of AC-2000 were placed. The mixture was stirred while cooling in an ice bath, and 10.5 mL of allylmagnesium chloride (1.0 mol / L, tetrahydrofuran solution) was slowly added dropwise under a nitrogen atmosphere. After returning to room temperature and stirring for 12 hours, a dilute hydrochloric acid aqueous solution was added, and after stirring well, AC-2000 was added to separate the two phases. The lower layer was recovered and the solvent was distilled off.
  • allylmagnesium chloride 1.0 mol / L, tetrahydrofuran solution
  • Example 15-5 The compound (15c-1) of Example 1-6 was changed to 2.0 g of the compound (53-4), and a platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in xylene solution Example 1-6 except that the amount of (platinum content: 3%) was changed to 0.007 g, the amount of HSi (OCH 3 ) 3 was changed to 0.23 g, and the amount of aniline was changed to 0.002 g. In the same manner as described above, 2.2 g (yield 99.3%) of compound (53-5) was obtained.
  • Example 16 Example 6 of Patent Document 1 except that the amount of methanol adduct was changed to 3 g, the amount of compound (32-2) was changed to 5.5 g, and potassium hydroxide was changed to 1.0 g of potassium carbonate.
  • Compound (32-2) was polyadded by the above method and purified by column to obtain Compound (54-1).
  • CH 3 O CF 2 CHFO—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O
  • x3 H 54-1
  • NMR spectrum of compound (54-1) 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) ⁇ (ppm): 3.7 (3H), 4.0 (2H), 4.4 (18H), 6.1 (10H) .
  • Example 16-2 The methanol adduct was changed to 6.6 g of the compound (54-1), the compound (32-2) was changed to 5.5 g, the amount of the compound (11a) was changed to 11.7 g, and potassium hydroxide was changed to Compound (11a) was polyadded by the method described in Example 6 of Patent Document 1 except that potassium carbonate was changed to 0.7 g, and column purification was performed to obtain compound (54-2).
  • Example 16-3 The compound (22-1) of Example 1-2 was changed to 7.6 g of the compound (54-2), the amount of sodium fluoride powder was changed to 1.5 g, and CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) 8.2 g (yield 97.9%) of compound (54-3) was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that the amount of C (O) F was changed to 4.0 g.
  • Example 16-4 9.5 g (yield) of compound (54-4) was obtained in the same manner as in Example 1-3 except that compound (23-1-1) of Example 1-3 was changed to 8.2 g of compound (54-3). Rate 98.6%).
  • Example 16-5 The compound of Example 1-4 was changed in the same manner as in Example 1-4 except that the compound (24-1-1) was changed to 4.0 g of the compound (54-4) and the amount of methanol was changed to 0.4 g. 3.7 g (yield 99.5%) of (54-5) was obtained.
  • Example 16-6 The compound (12-1-1) of Example 1-5 was changed to 3.7 g of the compound (54-5), and the amount of H 2 NCH 2 C (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 was changed to 0.47 g 2.9 g (yield: 75.6%) of compound (54-6) was obtained in the same manner as in Example 1-5 except that CF 3 O (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x 3 (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x4-1 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 C (O) NHCH 2 C (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 (54-6) NMR spectrum of compound (54-6); 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: TMS) ⁇ (ppm): 2.1 (6H), 3.4 (2H), 5.2 (6H), 6.2-5.
  • Example 16-7 The compound (15c-1) of Example 1-6 was changed to 2.9 g of the compound (54-6), and a xylene solution of a platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex Example 1-6 except that the amount of (platinum content: 3%) was changed to 0.008 g, the amount of HSi (OCH 3 ) 3 was changed to 0.30 g, and the amount of aniline was changed to 0.003 g. In the same manner as described above, 2.68 g (yield 98.6%) of the compound (54-7) was obtained.
  • Examples 17 to 20 Manufacture and evaluation of articles
  • Surface treatment of the base material was performed using each compound obtained in Examples 13 to 16 to obtain articles of Examples 17 to 20.
  • As the surface treatment method the same dry coating method and wet coating method as in Examples 7 to 12 were used for each example. Chemically tempered glass was used as the substrate.
  • the obtained article was evaluated by the same method as in Examples 7-12. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, it was confirmed that the fluorine-containing polyether compounds of Examples 17 to 20 were excellent in initial water / oil repellency, friction resistance and light resistance.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention can be used in various applications that require lubricity and water / oil repellency.
  • display input devices such as touch panels; surface protective coats made of transparent glass or transparent plastic parts, antifouling coats for kitchens; water and water repellent and antifouling coats for electronic devices, heat exchangers, batteries, etc.
  • Antifouling coating coating on a member that requires liquid repellency while conducting; water-repellent / waterproof / sliding coat of heat exchanger; surface sieve such as vibrating screen or inside cylinder, etc.
  • More specific examples of use include a front protective plate of a display, an antireflection plate, a polarizing plate, an antiglare plate, or an antireflection coating on the surface thereof, a touch panel of a device such as a mobile phone or a portable information terminal.

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Abstract

初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物;該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液;初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を有する物品およびその製造方法の提供。 炭素数5または6のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(α)と、炭素数4以下のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基およびシラノール基の少なくとも一方を有する、含フッ素エーテル化合物。

Description

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
 本発明は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法に関する。
 ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)および拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
 耐摩擦性および指紋汚れ除去性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物としては、下記のものが提案されている。
 炭素数4のオキシペルフルオロアルキレン単位(α)と、該単位(α)以外のオキシペルフルオロアルキレン単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物(特許文献1)。
国際公開第2013/121986号
 最近では、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面層には、さらなる耐摩擦性および耐光性の向上が求められることがある。そのため、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物が必要となることがある。
 本発明は、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物;該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液;初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を有する物品およびその製造方法の提供を目的とする。
 また、本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
 本発明は、下記[1]~[15]の構成を有する含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、および該物品の製造方法を提供する。
 [1]炭素数5または6のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(α)と、炭素数4以下のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基およびシラノール基の少なくとも一方を有する、含フッ素エーテル化合物。
 [2]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖において、前記単位(α)と前記単位(β)の合計数に対する前記単位(α)の数の割合が0.02~0.5である、[1]の含フッ素エーテル化合物。
 [3]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が、前記単位(α)と前記単位(β)とが交互に配置されている構造を含む、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
 [4]前記単位(α)が、(CFCFCFCFCFO)または(CFCFCFCFCFCFO)である、[1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
 [5]前記単位(β)が、(CFO)または(CFCFO)である、[1]~[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
 [6]下式(11)で表される化合物である、[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B (11)
 ただし、
  Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBであり、
  Rf1は、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、
  Rf2は、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、
  Rf3は、炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、
  Rf4は、炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、
  Rf5は、炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、
  Rf6は、炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、
  m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、m1+m2+m3+m4+m5+m6は2~200の整数であり、
  Bは、-Q[-SiR3-nであり、
  Qは、(k+1)価の連結基であり、
  Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
  Lは、加水分解性基または水酸基であり、
  nは、0~2の整数であり、
  kは、1~10の整数である。
 [7]前記Bが、下式(g1)~(g7)のいずれかで表される基である、[6]の含フッ素エーテル化合物。
 -Rf7-(X-Q-SiR3-n (g1)
 -Rf7-(X-Q21-N[-Q22-SiR3-n (g2)
 -Rf7-[C(O)N(R31)]-Q31-(O)-C[-(O)-Q32-SiR3-n (g3)
 -Rf7-Q41-Si[-Q42-SiR3-n (g4)
 -Rf7-[C(O)N(R)]-Q51-Z[-Q52-SiR3-n
 (g5)
 -Rf7-Q61-G(R)[-Q62-SiR3-n (g6)
 -Rf7-Q71-[CHC(R71)(-Q72-SiR3-n)]-R72 (g7)
 ただし、
  Rf7は、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、
  Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
  Lは、加水分解性基または水酸基であり、
  nは、0~2の整数である。
 式(g1)において、
  Xは、エーテル性酸素原子または-C(O)N(R)-(ただし、NはQに結合する。)であり、
  Rは、水素原子またはアルキル基であり、
  pは、0または1であり、
  Qは、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。
 式(g2)において、
  Xは、エーテル性酸素原子、-NH-または-C(O)N(R)-(ただし、NはQ21に結合する。)であり、
  Rは、水素原子またはアルキル基であり、
  rは、0または1(ただし、Q21が単結合の場合は0である。)であり、
  Q21は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-NH-、-C(O)-、-C(O)O-もしくは-OC(O)-を有する基であり、
  Q22は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-NH-もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
  2個の[-Q22-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g3)において、
  R31は、水素原子またはアルキル基であり、
  sは、0または1であり、
  Q31は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
  tは、0または1(ただし、Q31が単結合の場合は0である。)であり、
  uは、0または1であり、
  Q32は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に-C(O)N(R32)-、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、
  R32は、水素原子またはアルキル基であり、
  3個の[-(O)-Q32-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g4)において、
  Q41は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
  Q42は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
  3個の[-Q42-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g5)において、
  Rは、水素原子またはアルキル基であり、
  vは、0または1であり、
  Q51は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
  Zは、(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基であり、
  Q52は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
  wは、2~7の整数であり、
  w個の[-Q52-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g6)において、
  Q61は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
  Gは、炭素原子またはケイ素原子であり、
  Rは、水酸基またはアルキル基であり、
  Q62は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
  2個の[-Q62-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g7)において、
  Q71は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
  R71は、水素原子またはアルキル基であり、
  Q72は、単結合またはアルキレン基であり、
  R72は、水素原子またはハロゲン原子であり、
  yは、1~10の整数であり、
  2~10個の[-Q72-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 [8]前記式(11)において、Aが炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、すべての(Rf5O)および(Rf6O)の位置がA-O-側から数えて[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目よりもA-O-側にある、[6]または[7]の含フッ素エーテル化合物。
 [9]下式(10)で表される化合物である、[1]~[5]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
 [A10-O-{(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6}]-B10 (10)
 ただし、
  A10は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはB10であり、
  Rf1は、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、
  Rf2は、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、
  Rf3は、炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、
  Rf4は、炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、
  Rf5は、炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、
  Rf6は、炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、
  m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、かつm1+m2+m3+m4+m5+m6は2~200の整数であり、
  jは2~10の整数であり、
  B10は、Q10[-SiR3-nであり、
  Q10は、(k+j)価の連結基であり、
  Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
  Lは、加水分解性基または水酸基であり、
  nは、0~2の整数であり、
  kは、1~10の整数である。
 [10]前記式(10)において、A10が炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、すべての(Rf5O)および(Rf6O)の位置がA10-O-側から数えて[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目よりもA10-O-側にある、[9]の含フッ素エーテル化合物。
 [11]前記[1]~[10]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む、含フッ素エーテル組成物。
 [12]前記[1]~[10]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[11]の含フッ素エーテル組成物と、
 液状媒体とを含む、コーティング液。
 [13]前記[1]~[10]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物または[11]の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
 [14]前記[1]~[10]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物または[11]の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
 [15]ウェットコーティング法によって[12]のコーティング液を基材の表面に塗布し、液状媒体を除去して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
 また、本発明は、上記含フッ素エーテル化合物を製造するための中間体として有用な、下式(12)で表される含フッ素エーテル化合物、下式(13)で表される含フッ素エーテル化合物、下式(14)で表される含フッ素エーテル化合物、および、下式(15)で表される含フッ素エーテル化合物、である。
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B (12)
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B (13)
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B (14)
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B (15)
 ただし、Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、-Rf7-C(O)ORであり、Rは、水素原子または1価の有機基である。
 Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、-Rf7-CHOHである。
 Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、-Rf7-Iである。
 Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、-Q[-CH=CHであり、Qは、(k+1)価の連結基である。
 また、式(12)~(15)に共通して、
 Rf1は炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、Rf2は炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、Rf3は炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、Rf4は炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、Rf5は炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、Rf6は炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、Rf7は炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、
 m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、m1+m2+m3+m4+m5+m6は2~200の整数である。
 さらに、前記式(5)におけるBである、-Q[-CH=CHとしては、下式(g11)~(g16)のいずれかで表される基であることが好ましい。なお、下式におけるRf7は、前記式(12)~(14)におけるRf7と同じ基である。
 -Rf7-(X-Q1a-CH=CH (g11)
 -Rf7-(X-Q21-N[-Q22a-CH=CH (g12)
 -Rf7-[C(O)N(R31)]-Q31-(O)-C[-(O)-Q32a-CH=CH (g13)
 -Rf7-Q41-Si[-Q42a-CH=CH (g14)
 -Rf7-[C(O)N(R)]-Q51-Z[-Q52a-CH=CH (g15)
 -Rf7-Q71-G(R)[-Q72a-CH=CH (g16)
 ただし、
 式(g11)において、Xは、エーテル性酸素原子または-C(O)N(R)-(ただし、NはQ1aに結合する。)であり、Rは、水素原子またはアルキル基であり、pは、0または1であり、Q1aは、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。
 式(g12)において、Xは、エーテル性酸素原子、-NH-または-C(O)N(R)-(ただし、NはQ21に結合する。)であり、Rは、水素原子またはアルキル基であり、rは、0または1(ただし、Q21が単結合の場合は0である。)であり、Q21は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-NH-、-C(O)-、-C(O)O-もしくは-OC(O)-を有する基であり、Q22aは、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-NH-もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2個の[-Q22a-CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g13)において、R31は、水素原子またはアルキル基であり、sは、0または1であり、Q31は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、tは、0または1(ただし、Q31が単結合の場合は0である。)であり、uは、0または1であり、Q32aは、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に-C(O)N(R32)-、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、R32は、水素原子またはアルキル基であり、3個の[-(O)-Q32a-CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g14)において、Q41は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Q42aは、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、3個の[-Q42a-CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g15)において、Rは、水素原子またはアルキル基であり、vは、0または1であり、Q51は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Zは、(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基であり、Q52aは、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、wは、2~7の整数であり、w個の[-Q52a-CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g16)において、Q61は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Gは、炭素原子またはケイ素原子であり、Rは、水酸基またはアルキル基であり、Q62aは、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2個の[-Q62a-CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
 本発明の含フッ素エーテル化合物によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる。
 本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる。
 本発明のコーティング液によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を形成できる。
 本発明の物品は、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を有する。
 本発明の物品の製造方法によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性および耐光性に優れる表面層を有する物品を製造できる。
 本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
 また、式(g1)で表される基を基(g1)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
 本明細書における以下の用語の意味や化学式の記載様式は、以下の通りである。
 オキシペルフルオロアルキレン単位の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
 単位(α)と単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(以下、「鎖(αβ)」とも記す。)は線状の2価の基であり、両末端の一方は炭素原子に結合した結合手(この結合手を有する炭素原子を末端炭素原子と記す。)であり、他方は酸素原子の結合手(この結合手を有する酸素原子を末端酸素原子と記す。)である。鎖(αβ)の化学式も、末端酸素原子を右側に記載して表すものとする。
 「エーテル性酸素原子」とは、炭素-炭素原子間においてエーテル結合(-O-)を形成する酸素原子を意味する。
 「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si-OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(1)中のSiR3-nである。
 「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
 含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(1)中のAのペルフルオロアルキル基またはBのSiR3-nである。
[含フッ素エーテル化合物]
 本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、「本化合物」とも記す。)は、炭素数5または6のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(α)と、炭素数4以下のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、すなわち鎖(αβ)、を有し、かつ該鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基およびシラノール基の少なくとも一方(以下、加水分解性シリル基およびシラノール基をまとめて「加水分解性シリル基等」とも記す。)を有する化合物である。
 本化合物が有する鎖(αβ)の本数は、1本であっても、2本以上であってよい。本発明の効果が充分に発揮される点からは、1本が好ましい。本化合物が2本以上の鎖(αβ)を有する場合、本化合物は、2価の連結基を介して直列に2本以上の鎖(αβ)が連結した化合物であってもよく、3価以上の連結基を分岐点として1本の鎖(αβ)の末端から2本以上の鎖(αβ)が分岐した化合物であってもよく、2価の連結基を介して直列に2本以上の鎖(αβ)が連結し、かつ3価以上の連結基を分岐点として1本の鎖(αβ)の末端から2本以上の鎖(αβ)が分岐した化合物であってもよい。
 本化合物が有する加水分解性シリル基等の数は、1個であっても、2個以上であってもよい。本発明の効果が充分に発揮される点からは、2個以上が好ましい。
 本化合物が有する鎖(αβ)の本数が1本である場合、本化合物は、鎖(αβ)の一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基等を有していてもよく、鎖(αβ)の両方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基等を有していてもよい。
 本化合物としては、表面層における耐摩擦性がさらに優れる点からは、鎖(αβ)の一方の末端側のみに加水分解性シリル基等を有することが好ましい。
 本化合物が鎖(αβ)の一方の末端側に連結基を介した加水分解性シリル基等を有しない場合、その末端には1価の有機基を有する。
 本化合物が有する鎖(αβ)の本数が1本である場合、本化合物としては、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、鎖(αβ)の一端の炭素原子に、酸素原子を介して炭素数1~20のペルフルオロアルキル基が結合し、鎖(αβ)の他端の酸素原子に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している化合物が好ましい。
(鎖(αβ))
 鎖(αβ)は、本発明の効果を充分に発揮できる点から、末端基と連結基の間または連結基間で単位が直鎖状または分岐状に連なった分子鎖を構成することが好ましい。
 鎖(αβ)は、単位(α)および単位(β)以外のオキシアルキレン単位を有していてもよい。他の単位としては、1個以上の水素原子を有するオキシポリフルオロアルキレン単位等が挙げられる。鎖(αβ)は、単位(α)および単位(β)のみからなることが好ましい。
 鎖(αβ)には、単位(α)として1種の単位(α)のみが存在しても、炭素数が異なる2種の単位(α)が存在してもよい。
 鎖(αβ)には、単位(β)として1種の単位(β)のみが存在しても、炭素数が異なる2種以上の単位(β)が存在してもよい。
 単位(α)におけるペルフルオロアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。単位(α)としては、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性および耐光性がさらに優れる点から、直鎖状、すなわち、(CFCFCFCFCFO)および(CFCFCFCFCFCFO)が好ましい。
 単位(β)としては、表面層における指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、直鎖状のオキシペルフルオロアルキレン単位が好ましく、(CFO)および(CFCFO)がより好ましく、表面層における滑り性がさらに優れる点から、(CFO)が特に好ましい。
 鎖(αβ)が、単位(α)を有することによって表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性および耐光性が優れる。ただし、単位(α)のみからなる場合、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の結晶性が高くなりすぎるため、指紋汚れ除去性が不充分となる。そこで、単位(β)を含ませることによって、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の結晶性を低下させ、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性をバランスよく発揮できる。
 鎖(αβ)において、単位(α)の割合(すなわち、単位(α)の単位数/(単位(α)の単位数+単位(β)の単位数)は0.02~0.5が好ましく、0.02~0.2が特に好ましい。すなわち後述する式(11)等において(m5+m6)/(m1+m2+m3+m4+m5+m6)は、0.02~0.5が好ましく、0.02~0.2が特に好ましい。この範囲にすることで、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性をよりバランスよく発揮できる。
 特に式(11)等において、A等が炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、すべての(Rf5O)および(Rf6O)の位置がA-O-側等から数えて[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目よりもA-O-側にあることが好ましい。すなわち、A-O-側等から数えて1番目から[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目の間にあることが好ましい。ただしm1+m2+m3+m4+m5+m6が奇数の場合はその0.5倍を超えない自然数である。
 鎖(αβ)においては、単位(α)と単位(β)との結合順序は限定されず、ランダム、ブロック、交互のいずれに配置されてもよい。表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性を効率的に発揮できる点から、単位(α)と単位(β)とが交互に配置された構造を含むことが好ましい。
(連結基)
 連結基としては、表面処理剤として用いられる公知の含フッ素エーテル化合物において、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖と加水分解性シリル基等とを連結している公知の連結基が挙げられる。公知の連結基は、本発明の効果を損なわない範囲において構造が変更されてもよい。連結基としてどのような構造の基を採用するかは、当業者の技術常識の範囲において適宜決定すればよい。
(末端基)
 加水分解性シリル基等としては、本化合物の保存安定性に優れる点から、加水分解性シリル基が好ましい。
 連結基に結合する加水分解性シリル基等の数は、本発明の効果を充分に発揮できる点から、1~10が好ましく、1~3がより好ましく、2または3が特に好ましい。
 本化合物が鎖(αβ)の一方の末端側に連結基を介した加水分解性シリル基等を有しない場合に、その末端に存在する1価の有機基としては、ペルフルオロアルキル基およびエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
(本化合物)
 本化合物は、単一化合物であってもよく、鎖(αβ)、末端基、連結基等が異なる2種類以上の混合物であってもよい。
 本化合物の数平均分子量は、2,000~10,000が好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、表面層における耐摩擦性がさらに優れる。本化合物の数平均分子量は、2,100~9,000が好ましく、2,400~8,000が特に好ましい。
 本化合物は、鎖(αβ)を有するため、フッ素原子の含有量が多い。さらに、上述したように、表面層に初期の高い撥水撥油性、耐摩擦性および耐光性を付与する単位(α)と、単位(α)によって高くなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の結晶性を低下させる単位(β)とを有する鎖(αβ)を有している。そのため、本化合物は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性に優れる表面層を形成できる。
 本化合物、含フッ素エーテル組成物またはコーティング液による表面処理においては、後述するように、本化合物中の加水分解性シリル基(SiR3-n)が加水分解反応することによってシラノール基(Si-OH)が形成され、該シラノール基が分子間で反応してSi-O-Si結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基(基材-OH)と脱水縮合反応して化学結合(基材-O-Si)が形成される。すなわち、本発明における表面層は、本化合物を、本化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
(化合物(1))
 本化合物としては、本発明の効果を充分に発揮できる点から、化合物(1)が好ましい。
 A-O-(RO)-B (1)
 ただし、Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Rは、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、mは、2~200の整数であり、(RO)は、単位(α)と単位(β)とを有し、Bは、-Q[-SiR3-nであり、Qは、(k+1)価の連結基であり、Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数であり、kは、1~10の整数である。
 <鎖(αβ)>
 鎖(αβ)、すなわち(RO)において、単位(α)と単位(β)との結合順序は限定されず、ランダム、ブロック、交互のいずれに配置されてもよい。表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性を効率的に発揮できる点から、単位(α)と単位(β)とが交互に配置された構造を含むことが好ましい。
 鎖(αβ)としては、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性がさらに優れる点からは、(CFCFCFCFCFO)および(CFCFCFCFCFCFO)の少なくとも一方と、(CFO)および(CFCFO)の少なくとも一方とを有するものが好ましい。
 鎖(αβ)としては、鎖(αβ)の少なくとも一部に下記の構造を有するものが好ましい。ただし、下記構造式のうち、x1個の単位(α)とx2個の単位(β)を有する構造式は、x1個の単位(α)とx2個の単位(β)とがランダム配置またはブロック配置されている構造を表し、単位(α)と単位(β)とが結合した結合体がX3個有する構造は、単位(α)と単位(β)とが交互配置されている構造を表す。なお、交互配置されている構造において、単位(α)と単位(β)の合計数が奇数の場合は、(X3-1)個の結合体とその単位(α)側末端に1個の単位(β)を有する構造、または、(X3-1)個の結合体とその単位(β)側末端に1個の単位(α)を有する構造となる。
 (CFCFCFCFCFO)x1(CFO)x2
 (CFCFCFCFCFO)x1(CFCFO)x2
 (CFCFCFCFCFCFO)x1(CFO)x2
 (CFCFCFCFCFCFO)x1(CFCFO)x2
 (CFCFCFCFCFO-CFO)x3
 (CFCFCFCFCFO-CFCFO)x3
 (CFCFCFCFCFCFO-CFO)x3
 (CFCFCFCFCFCFO-CFCFO)x3
 (CFO-CFCFCFCFCFO)x3
 (CFO-CFCFCFCFCFCFO)x3
 (CFCFO-CFCFCFCFCFO)x3
 (CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3
 ただし、x1およびx2は、それぞれ1以上の整数であり、x1+x2は、2~200の整数であり、x3は、1~100の整数である。
 上記の鎖(αβ)としては、化合物(1)を製造しやすい点から、下記のものが好ましい。
 (CFCFCFCFCFO-CFO)x3
 (CFCFCFCFCFCFO-CFO)x3
 (CFCFO-CFCFCFCFCFO)x3-1CFCF
 (CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3-1CFCF
 鎖(αβ)としては、さらに、単位(α)と単位(β)とのランダム配置、ブロック配置および交互配置のいずれか2以上が組み合わされた配置を有する下記の構造を有するものも好ましい。なお、下記式において、x21、x22、x31およびx4はそれぞれ1以上の整数である。
 (CFO-CFCFCFCFCFO)x31-(CFCFO-CFCFCFCFO)x4-CFCFO:ただし、x31+x4は、2~99の整数。
 (CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x31-(CFCFO-CFCFCFCFO)x4-CFCFO:ただし、x31+x4は、2~99の整数。
 (CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x31-(CFCFO-CFCFCFCFO)x4-(CFO)x21(CFCFO)x22:ただし、x21+x22+x31×2+x4×2は、6~200の整数。
 (CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x31-(CFO)x21(CFCFO)x22-(CFCFO-CFCFCFCFO)x4-CFCFO:ただし、x21+X22+X31×2+x4×2は、7~199の整数。
 CFO-CFCFCFCFCFO-CFCFO-(CFO)x21(CFCFO)x22:ただし、x21+x22は、2~197の整数。
 CFO-CFCFCFCFCFO-(CFCFO-CFCFCFCFO)x4-CFCFO:ただし、x4は1~98の整数。
 化合物(1)における(RO)は、[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]で表すこともできる。すなわち、化合物(1)は、下記式(11)で表すこともできる。
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B (11)
 上記式において、Rf1は炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、Rf2は炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、Rf3は炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、Rf4は炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、Rf5は炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、Rf6は炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表す。ただし、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、m1+m2+m3+m4+m5+m6は2~200の整数である。
 上記式における、(Rf1O)、(Rf2O)、(Rf3O)および(Rf4O)で表される単位はいずれも単位(β)であり、(Rf5O)および(Rf6O)で表される単位はいずれも単位(α)である。また、上記式におけるm1~m6は、それぞれ、(Rf1O)~(Rf6O)それぞれの単位の数を表すものであり、(Rf1O)~(Rf6O)それぞれの単位の配置を表すものではない。たとえば、(Rf5O)m5は、(Rf5O)の数がm5個であることを表し、(Rf5O)m5のブロック配置構造を表すものではない。同様に、(Rf1O)~(Rf6O)の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
 前記のように、Rf2~Rf6は、それぞれ、直鎖状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。すなわち、Rf2は(CF、Rf3は(CF、Rf4は(CF、Rf5は(CF、Rf6は(CFであることが好ましい。
 m1+m2+m3+m4は、表面層における初期の撥水撥油性がさらに優れる点から、3以上の整数が好ましく、5以上の整数が特に好ましい。m1+m2+m3+m4は、化合物(1)の数平均分子量を大きくし過ぎない点から、45以下の整数が好ましく、30以下の整数が特に好ましい。
 m3およびm4は、表面層における指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、0が好ましい。
 m5+m6は、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性および耐光性がさらに優れる点から、3以上の整数が好ましく、5以上の整数が特に好ましい。m5+m6は、化合物(1)の数平均分子量を大きくし過ぎない点から、80以下の整数が好ましく、60以下の整数が特に好ましい。
 また、前記のように、(m5+m6)/(m1+m2+m3+m4+m5+m6)は、0.02~0.5が好ましく、0.02~0.2が特に好ましい。
 <A基>
 Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBである。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。表面層における潤滑性および耐摩擦性がさらに優れる点からは、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
 Aとしては、CF-、CFCF-、CFCFCF-、CFCFCFCF-、CFCFCFCFCF-、CFCFCFCFCFCF-、CFCF(CF)-等が挙げられる。
 Aとしては、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性がさらに優れる点からは、CF-、CFCF-、CFCFCF-が好ましい。
 <B基>
 化合物(1)は、鎖(αβ)、すなわち(RO)の一端または両端にBを有する。Bが分子内に2つある場合には、2つのBは同一であっても異なっていてもよい。なお、前記のように、本発明における化学式の表現にしたがえば、Bを化学式の左側に記載した場合にはBは酸素原子を介して鎖(αβ)の末端炭素原子に結合した表現、すなわちB-O-が鎖(αβ)の左側に結合している表現となる。
 Bは、-Q[-SiR3-nで表される基であり、化合物(1)は、末端にSiR3-nで表される加水分解性シリル基等を有する。
 Qとしては、表面処理剤として用いられている公知の含フッ素エーテル化合物における連結基と同様のものが挙げられ、後述する基(g1)~(g7)からSiR3-nを除いた基が好ましい。
 Lの加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、化合物(1)の末端の加水分解性シリル基は、加水分解反応によりシラノール基(Si-OH)となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材-OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材-O-Si)を形成する。化合物(1)は、末端に加水分解性シリル基等を有するため、基材との密着性が良好で、かつ耐摩擦性が良好であり、基材の表面の撥水撥油性化が可能な化合物である。
 Lとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(-NCO)等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
 Lとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数1~4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)の保存安定性に優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、化合物(1)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
 Rの1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
 Rとしては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
 Rとしては、合成が簡便である点から、炭素数が1~6のアルキル基が好ましく、炭素数が1~3のアルキル基がより好ましく、炭素数が1~2のアルキル基が特に好ましい。
 nは、0または1が好ましく、0が特に好ましい。分子中にLが複数存在することによって、基材の表面との結合がより強固になる。
 nが1以下である場合、1分子中に存在する複数のLは互いに同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
 加水分解性シリル基(SiR3-n)としては、-Si(OCH、-SiCH(OCH、-Si(OCHCH、-SiCl、-Si(OC(O)CH、-Si(NCO)が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、-Si(OCHが特に好ましい。
 さらに、B、すなわち、-Q[-SiR3-nで表される基、としては、下式(g1)~(g7)のいずれかで表される基であることが好ましい。
 -Rf7-(X-Q-SiR3-n (g1)
 -Rf7-(X-Q21-N[-Q22-SiR3-n (g2)
 -Rf7-[C(O)N(R31)]-Q31-(O)-C[-(O)-Q32-SiR3-n (g3)
 -Rf7-Q41-Si[-Q42-SiR3-n (g4)
 -Rf7-[C(O)N(R)]-Q51-Z[-Q52-SiR3-n
 (g5)
 -Rf7-Q61-G(R)[-Q62-SiR3-n (g6)
 -Rf7-Q71-[CHC(R71)(-Q72-SiR3-n)]-R72 (g7)
 ただし、Rf7は、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数である。
 式(g1)において、Xは、エーテル性酸素原子または-C(O)N(R)-(ただし、NはQに結合する。)であり、Rは、水素原子またはアルキル基であり、pは、0または1であり、Qは、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。
 式(g2)において、Xは、エーテル性酸素原子、-NH-または-C(O)N(R)-(ただし、NはQ21に結合する。)であり、Rは、水素原子またはアルキル基であり、rは、0または1(ただし、Q21が単結合の場合は0である。)であり、Q21は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-NH-、-C(O)-、-C(O)O-もしくは-OC(O)-を有する基であり、Q22は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-NH-もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2個の[-Q22-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g3)において、R31は、水素原子またはアルキル基であり、sは、0または1であり、Q31は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、tは、0または1(ただし、Q31が単結合の場合は0である。)であり、uは、0または1であり、Q32は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に-C(O)N(R32)-、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、R32は、水素原子またはアルキル基であり、3個の[-(O)-Q32-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g4)において、Q41は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Q42は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、3個の[-Q42-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g5)において、Rは、水素原子またはアルキル基であり、vは、0または1であり、Q51は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Zは、(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基であり、Q52は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、wは、2~7の整数であり、w個の[-Q52-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g6)において、Q61は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Gは、炭素原子またはケイ素原子であり、Rは、水酸基またはアルキル基であり、Q62は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2個の[-Q62-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g7)において、Q71は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、R71は、水素原子またはアルキル基であり、Q72は、単結合またはアルキレン基であり、R72は、水素原子またはハロゲン原子であり、yは、1~10の整数であり、2~10個の[-Q72-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 Bとしては、本発明の効果をさらに充分に発揮できる点から、基(g2)、基(g3)、基(g4)、基(g5)および基(g6)が特に好ましい。
 以下、式(11)で表される化合物(1)において、Bが基(g1)である化合物(1)を化合物(11a)、Bが基(g2)である化合物(1)を化合物(11b)、Bが基(g3)である化合物(1)を化合物(11c)、Bが基(g4)である化合物(1)を化合物(11d)、Bが基(g5)である化合物(1)を化合物(11e)、Bが基(g6)である化合物(1)を化合物(11f)、Bが基(g7)である化合物(1)を化合物(11g)と記す。
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-(X-Q-SiR3-n (11a)、
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-(X-Q21-N[-Q22-SiR3-n (11b)、
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-[C(O)N(R31)]-Q31-(O)-C[-(O)-Q32-SiR3-n (11c)、
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-Q41-Si[-Q42-SiR3-n (11d)、
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-[C(O)N(R)]-Q51-Z[-Q52-SiR3-n (11e)、
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-Q61-G(R)[-Q62-SiR3-n (11f)。
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-Q71-[CHC(R71)(-Q72-SiR3-n)]-R72 (11g)。
 Rf7は、直鎖状でも分岐状でもよい。Rf7としては、化合物(1)を製造しやすい点から、-CFCFCFCF-または-CFCFCFCFCF-が好ましい。
 R、L、nおよびSiR3-nの好ましい形態は、化合物(1)におけるSiR3-nの好ましい形態と同様である。
 基(g1)~基(g6)における2価のオルガノポリシロキサン残基としては、下式の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基である。Rのアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 基(g1)、基(g3)におけるシルフェニレン骨格は、-Si(RPhSi(R-(ただし、Phはフェニレン基であり、Rは1価の有機基である。)で表される基である。Rは、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 基(g1)、基(g3)におけるジアルキルシリレン基は、-Si(R-(ただし、Rはアルキル基である。)で表される基である。Rは、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 <化合物(11a)>
 Rとしては、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましく、化合物(11a)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
 Qとしては、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基が好ましい。Qとしては、化合物(11a)を製造しやすい点から、(Xが単結合の場合は、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHOCHCHCH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCHCHSi(CHOSi(CHCHCH-が好ましく、(Xが-O-の場合は、-CHCHCH-、-CHCHOCHCHCH-が好ましく、(Xが-C(O)N(R)-の場合は、炭素数2~6のアルキレン基が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
 化合物(11a)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、ペルフルオロポリエーテル鎖、すなわち鎖(αβ)の一端にBを有する場合はA-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-であり、鎖(αβ)の両端にBを有する場合は-Rf7-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-である。PFPEの好ましい形態は、上述した好ましいA、鎖(αβ)およびRf7を組み合わせたものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 <化合物(11b)>
 (Xとしては、化合物(11b)を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
 Rとしては、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましく、化合物(11b)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
 Q21としては、(Xが単結合の場合は、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基が好ましく、化合物(11b)を製造しやすい点から、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCH-、-CHNHCHCH-が特に好ましい(ただし、右側がNに結合する。)。
 Q22としては、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基が好ましく、化合物(11b)を製造しやすい点から、-CHCHCH-、-CHCHOCHCHCH-が特に好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
 化合物(11b)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、化合物(11a)のPFPEと同様であり、好ましい形態も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 <化合物(11c)>
 R31としては、化合物(11c)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。R31のアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 Q31としては、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。-Q31-(O)-としては、化合物(11c)の製造のしやすさの点から、sが0の場合は、単結合、-CHO-、-CHOCH-、-CHOCHCHO-、-CHOCHCHOCH-が好ましく(ただし、左側がRf7に結合する。)、sが1の場合は、単結合、-CH-、-CHCH-が好ましい。
 R32としては、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましく、化合物(11c)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
 Q32としては、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に-C(O)N(R32)-、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基が好ましい。-(O)-Q32-としては、化合物(11c)の製造のしやすさの点から、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHCHCHCH-、-OCHCHCH-、-OSi(CHCHCHCH-、-OSi(CHOSi(CHCHCHCH-、-CHCHCHSi(CHPhSi(CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
 化合物(11c)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、化合物(11a)のPFPEと同様であり、好ましい形態も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 <化合物(11d)>
 Q41としては、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物(11d)を製造しやすい点から、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHOCHCHCH-、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
 Q42としては、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基が好ましく、化合物(11d)を製造しやすい点から、-CHCHCH-、-CHCHOCHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiR3-nに結合する。)。
 化合物(11d)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、化合物(11a)のPFPEと同様であり、好ましい形態も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 <化合物(11e)>
 Rとしては、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましく、化合物(11e)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
 Q51としては、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物(11e)を製造しやすい点から、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHOCHCHCH-、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がZに結合する。)。
 Q52としては、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基が好ましく、化合物(11e)を製造しやすい点から、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい。
 Zの(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基である。Rのアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 <化合物(11f)>
 Q61としては、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物(11f)を製造しやすい点から、単結合が特に好ましい。
 G(R)としては、化合物(11f)を製造しやすい点から、C(OH)またはSi(R6a)(ただし、R6aはアルキル基である。炭素数は1~10が好ましく、1が特に好ましい。)が好ましい。
 Q62としては、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物(11f)を製造しやすい点から、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHCHCHCHCHCHCHCH-が好ましい。
 化合物(11f)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、化合物(11a)のPFPEと同様であり、好ましい形態も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 <化合物(11g)>
 Q71としては、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物(11g)を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
 R71としては、水素原子または炭素数1~10のアルキル基が好ましく、化合物(11g)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。R71のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
 Q72としては、単結合または炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、化合物(11g)を製造しやすい点から、単結合または-CH-が好ましい。
 R72としては、化合物(11g)を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
 化合物(11g)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、PFPEは、化合物(11a)のPFPEと同様であり、好ましい形態も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(化合物(10))
 化合物(1)以外の本化合物としては、本発明の効果を発揮できる点から、下記式(10)で表される化合物(10)が好ましい。前記式(1)や式(11)で表される化合物(1)は、鎖(αβ)を1個有する化合物であることに対して、化合物(10)は、鎖(αβ)を2個以上有する化合物である。
 [A10-O-{(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6}]-B10 (10)
 ただし、A10は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはB10であり、Rf1~Rf6は、前記式(11)のRf1~Rf6と同様であり、m1~m6は、前記式(11)のm1~m6と同様であり、jは2~10の整数であり、B10は、Q10[-SiR3-nであり、Q10は、(k+j)価の連結基であり、Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数であり、kは、1~10の整数である。
 鎖(αβ)の好ましい形態は、化合物(1)における鎖(αβ)の好ましい形態と同様である。
 A10における炭素数1~20のペルフルオロアルキル基の好ましい形態は、化合物(1)におけるAにおける炭素数1~20のペルフルオロアルキル基の好ましい形態と同様である。
 化合物(10)は、B10を1~(1+j)個有する。B10が分子内に複数ある場合には、同一であっても異なっていてもよい。
 B10は、Q10[-SiR3-nで表される基であり、化合物(10)は、末端にSiR3-nで表される加水分解性シリル基等を有する。SiR3-nの好ましい形態は、化合物(1)におけるSiR3-nの好ましい形態と同様である。
 Q10としては、表面処理剤として用いられている公知の含フッ素エーテル化合物における連結基と同様のものが挙げられる。具体的なQ10としては、j本の鎖(αβ)が直接または2価の連結基を介して結合する炭素原子又は窒素原子を有し、かつ、k個のSiR3-nのが直接または2価の連結基を介して結合する炭素原子又は窒素原子を有するk+j価の環構造を有する基が挙げられる。該2価の連結基としては、単結合、-C(O)NH-またはアルキレン基が挙げられる。
[含フッ素エーテル化合物の製造方法]
 本化合物は、ポリフルオロポリエーテル鎖の一部または全部として特定の鎖(αβ)またはその前駆体鎖を有する原料を用いる以外は、表面処理剤として用いられている公知の含フッ素エーテル化合物と同様の製造方法によって製造できる。
(化合物(1)の製造方法)
 本化合物が化合物(1)である場合、化合物(1)は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
 ・エステル末端含フッ素エーテル化合物(後述の化合物(2))、水酸基末端含フッ素エーテル化合物(後述の化合物(3))、またはヨウ素末端含フッ素エーテル化合物(後述の化合物(4))の末端に公知の方法によって炭素-炭素不飽和二重結合を導入して不飽和二重結合末端含フッ素エーテル化合物(後述の化合物(5))を得た後、化合物(5)とHSiR3-nとをヒドロシリル化反応させて化合物(1)を得る方法。
 ・ヨウ素末端含フッ素エーテル化合物(化合物(4))を開始剤としてCH=CH-SiR3-n、CH=CHCH-SiR3-n等を重合させて化合物(1)を得る方法。
 <化合物(2)>
 化合物(2)は、下記式(2)で表される化合物であり、また下記式(12)で表すこともできる。下記式(12)で表した化合物を、以下、「化合物(12)」と記す。
 A-O-(RO)-B (2)
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B (12)
 ただし、Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、-Rf7-C(O)ORであり、Rは、水素原子または1価の有機基である。
 Aの炭素数1~20のペルフルオロアルキル基は、化合物(1)のAの炭素数1~20のペルフルオロアルキル基と同様であり、好ましい形態も同様である。Rf7は、化合物(1)における好ましいB(式(g1)~(g7)で表されるB)中のRf7と同様であり、好ましい形態も同様である。
 Rとしては、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1が特に好ましい。
 <化合物(3)>
 化合物(3)は、下記式(3)で表される化合物であり、また下記式(13)で表すこともできる。下記式(13)で表した化合物を、以下、「化合物(13)」と記す。
 A-O-(RO)-B (3)
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B (13)
 ただし、Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、-Rf7-CHOHである。
 Aの炭素数1~20のペルフルオロアルキル基は、化合物(1)のAの炭素数1~20のペルフルオロアルキル基と同様であり、好ましい形態も同様である。Rf7は、化合物(1)における好ましいB(式(g1)~(g7)で表されるB)中のRf7と同様であり、好ましい形態も同様である。
 <化合物(4)>
 化合物(4)は、下記式(4)で表される化合物であり、また下記式(14)で表すこともできる。下記式(14)で表した化合物を、以下、「化合物(14)」と記す。
 A-O-(RO)-B (4)
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B (14)
 ただし、Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、-Rf7-Iである。
 Aの炭素数1~20のペルフルオロアルキル基は、化合物(1)のAの炭素数1~20のペルフルオロアルキル基と同様であり、好ましい形態も同様である。Rf7は、化合物(1)における好ましいB(式(g1)~(g7)で表されるB)中のRf7と同様であり、好ましい形態も同様である。
 <化合物(5)>
 化合物(5)は、下記式(5)で表される化合物であり、また下記式(15)で表すこともできる。下記式(15)で表した化合物を、以下、「化合物(15)」と記す。
 A-O-(RO)-B (5)
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B (15)
 ただし、Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBであり、Bは、-Q[-CH=CHであり、Qは、(k+1)価の連結基である。
 Aの炭素数1~20のペルフルオロアルキル基は、化合物(1)のAの炭素数1~20のペルフルオロアルキル基と同様であり、好ましい形態も同様である。kは、化合物(1)のkと同様であり、好ましい形態も同様である。Rf7は、化合物(1)における好ましいB(式(g1)~(g7)で表されるB)中のRf7と同様であり、好ましい形態も同様である。
 化合物(5)において、Bとしては前記化合物(1)における式(g1)~(g7)で表される基に対応する下式(g11)~(g16)で表される基であることが好ましい。
 -Rf7-(X-Q1a-CH=CH (g11)
 -Rf7-(X-Q21-N[-Q22a-CH=CH (g12)
 -Rf7-[C(O)N(R31)]-Q31-(O)-C[-(O)-Q32a-CH=CH (g13)
 -Rf7-Q41-Si[-Q42a-CH=CH (g14)
 -Rf7-[C(O)N(R)]-Q51-Z[-Q52a-CH=CH (g15)
 -Rf7-Q61-G(R)[-Q62a-CH=CH (g16)
 式(g11)において、Xおよびpは、式(g1)のXおよびpと同様であり、好ましい形態も同様である。Q1aは、アルキレン基(好ましくは炭素数1~8のアルキレン基)、炭素数2以上(好ましくは2~8)のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。Q1a-CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g1)のQの少なくとも一部を構成する。
 式(g12)において、X、R、rおよびQ21は、式(g2)のX、R、rおよびQ21と同様であり、好ましい形態も同様である。Q22aは、アルキレン基(好ましくは炭素数1~8のアルキレン基)、または炭素数2以上(好ましくは2~8)のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-NH-もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。Q22a-CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g2)のQ22の少なくとも一部を構成する。2個の[-Q22a-CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g13)において、R31、s、Q31、t、uおよびR32は、式(g3)のR31、s、Q31、t、uおよびR32と同様であり、好ましい形態も同様である。Q32aは、ルキレン基(好ましくは炭素数1~8のアルキレン基)、炭素数2以上(好ましくは2~8)のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に-C(O)N(R32)-、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。Q32a-CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g3)のQ32の少なくとも一部を構成する。3個の[-(O)-Q32a-CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g14)において、Q41は、式(g4)のQ41と同様であり、好ましい形態も同様である。Q42aは、アルキレン基(好ましくは炭素数1~8のアルキレン基)、または炭素数2以上(好ましくは2~8)のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。Q42a-CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g4)のQ42の少なくとも一部を構成する。3個の[-Q42a-CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g15)において、R、v、Q51、Zおよびwは、式(g5)のR、v、Q51、Zと同様であり、好ましい形態も同様である。Q52aは、アルキレン基(好ましくは炭素数1~8のアルキレン基)、または炭素数2以上(好ましくは2~8)のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。Q52a-CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g5)のQ52の少なくとも一部を構成する。w個の[-Q52a-CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(g16)において、Q61、GおよびRは、式(g6)のQ61、GおよびRと同様であり、好ましい形態も同様である。Q62aは、アルキレン基(好ましくは炭素数1~8のアルキレン基)、または炭素数2以上(好ましくは2~8)のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。Q62a-CH=CHは、後述するヒドロシリル化反応後に式(g6)のQ62の少なくとも一部を構成する。2個の[-Q62a-CH=CH]は、同一であっても異なっていてもよい。
 以下、Bが基(g11)である化合物(15)を化合物(15a)、Bが基(g12)である化合物(15)を化合物(15b)、Bが基(g13)である化合物(15)を化合物(15c)、Bが基(g14)である化合物(15)を化合物(15d)、Bが基(g15)である化合物(15)を化合物(15e)、Bが基(g16)である化合物(15)を化合物(15f)と記す。
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-(X-Q1a-CH=CH (15a)、
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-(X-Q21-N[-Q22a-CH=CH (15b)、
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-[C(O)N(R31)]-Q31-(O)-C[-(O)-Q32a-CH=CH (15c)、
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-Q41-Si[-Q42a-CH=CH (15d)、
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-[C(O)N(R)]-Q51-Z[-Q52a-CH=CH (15e)、
 A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-Q61-G(R)[-Q62a-CH=CH (15f)。
(各化合物の製造方法の具体例)
 <化合物(12)の製造方法(その1)>
 米国特許第4,740,579号明細書に記載の方法にしたがい、酸の存在下、HOCHCFCFCFCHOHとHC(O)Hとを反応させて化合物(21-1)(1,3-ジオキサ-5,5,6,6,7,7-ヘキサフルオロシクロオクタン)を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 米国特許第4,740,579号明細書に記載の方法にしたがい、酸およびHOCHCFCFCFCHOHの存在下、化合物(21-1)を開環重合させることによって化合物(22-1)を得る。
 HOCHCFCFCFCHO(CHOCHCFCFCFCHO)x3H (22-1)
 化合物(22-1)と酸ハライド(たとえば、Rf8C(O)F(ただし、Rf8は、ペルフルオロアルキル基または炭素数2以上のペルフルオロアルキル基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。))との反応によってエステル化して化合物(23-1)を得た後、さらにフッ素化することによって化合物(24-1)を得る。
 Rf8C(O)OCHCFCFCFCHO(CHOCHCFCFCFCHO)x3C(O)Rf8 (23-1)
 Rf8C(O)OCFCFCFCFCFO(CFOCFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8 (24-1)
 化合物(21-1)および化合物(22-1)を得る際のHOCHCFCFCFCHOHの代わりに、HOCHCFCFCFCFCHOHを用いることによって、化合物(24-1)の代わりに化合物(24-2)を得ることもできる。
 Rf8C(O)OCFCFCFCFCFCFO(CFOCFCFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8 (24-2)
 また、化合物(22-1)を得る際にモノオール(たとえば、CHOH、CFCHOH等)を用いることによって、化合物(24-1)の代わりに化合物(24-3)、または化合物(24-2)の代わりに化合物(24-4)を得ることもできる。
 Rf9O(CFOCFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8 (24-3)
 Rf9O(CFOCFCFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8 (24-4)
 ただし、Rf9は、モノオールに由来する炭素数1~20のペルフルオロアルキル基である。
 化合物(24-1)~化合物(24-4)とROHとの反応によって化合物(12-1)~化合物(12-4)を得る。
 ROC(O)CFCFCFCFO(CFOCFCFCFCFCFO)x3-1CFOCFCFCFCFC(O)OR (12-1)
 ROC(O)CFCFCFCFCFO(CFOCFCFCFCFCFCFO)x3-1CFOCFCFCFCFCFC(O)OR (12-2)
 Rf9O(CFOCFCFCFCFCFO)x3-1CFOCFCFCFCFC(O)OR (12-3)
 Rf9O(CFOCFCFCFCFCFCFO)x3-1CFOCFCFCFCFCFC(O)OR (12-4)
 <化合物(12)の製造方法(その2)>
 Jounal of Fluorine Chemistry,第126巻,2005年,p.521-527には、HO(CHOHからCF=CFO(CFC(O)CHを合成する方法が記載されている。該方法において、HO(CHOHの代わりにHO(CHOHまたはHO(CHOHを用いることによって、化合物(31-1)または化合物(31-2)を得る。
 CF=CFO(CFC(O)OCH (31-1)
 CF=CFO(CFC(O)OCH (31-2)
 化合物(31-1)または化合物(31-2)を還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)を用いて水素還元することによって、化合物(32-1)または化合物(32-2)を得る。
 CF=CFO(CFCHOH (32-1)
 CF=CFO(CFCHOH (32-2)
 特許文献1には、CF=CFO(CFCHOHからRf9O(CFCFO-CFCFCFCFO)x3C(O)Rf8を合成し、さらには、Rf9O(CFCFO-CFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFC(O)ORを合成する方法が記載されている。該方法において、CF=CFO(CFCHOHの代わりに化合物(32-1)または化合物(32-2)を用いることによって、化合物(24-5)または化合物(24-6)、さらには化合物(12-5)または化合物(12-6)を得る。
 Rf9O(CFCFO-CFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8
 (24-5)
 Rf9O(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3C(O)Rf8 (24-6)
 Rf9O(CFCFO-CFCFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCFC(O)OR (12-5)
 Rf9O(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCFCFC(O)OR (12-6)
 <化合物(13)の製造方法>
 化合物(12-1)~化合物(12-6)を還元剤を用いて水素還元することによって、化合物(13-1)~化合物(13-6)を得る。
 HOCHCFCFCFCFO(CFCFCFCFCFO-CFO)x3CFCFCFCFCHOH (13-1)
 HOCHCFCFCFCFCFO(CFCFCFCFCFCFO-CFO)x3CFCFCFCFCFCHOH (13-2)
 Rf9O(CFCFCFCFCFO-CFO)x3CFCFCFCFCHOH (13-3)
 Rf9O(CFCFCFCFCFCFO-CFO)x3CFCFCFCFCFCHOH (13-4)
 Rf9O(CFCFO-CFCFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCFCHOH (13-5)
 Rf9O(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCFCFCHOH (13-6)
 <化合物(14)の製造方法>
 金属フッ化物(NaF、CsF、KF、AgF等)と化合物(24-1)とを反応させることによって、化合物(25-1)を得る。
 FC(O)CFCFCFCFO(CFCFCFCFCFO-CFO)x3CFCFCFCFC(O)F (25-1)
 化合物(25-1)を、ヨウ素化剤(LiI、ヨウ素/炭酸カリウム等)を用いてヨウ素化することによって、化合物(14-1)を得る。
 ICFCFCFCFO(CFCFCFCFCFO-CFO)x3CFCFCFCFI (14-1)
 また、化合物(24-1)の代わりに化合物(24-2)~化合物(24-6)を用いることによって、化合物(14-1)の代わりに化合物(14-2)~化合物(14-6)を得ることもできる。
 ICFCFCFCFCFO(CFCFCFCFCFCFO-CFO)x3CFCFCFCFCFI (14-2)
 Rf9O(CFCFCFCFCFO-CFO)x3CFCFCFCFI (14-3)
 Rf9O(CFCFCFCFCFCFO-CFO)x3CFCFCFCFCFI (14-4)
 Rf9O(CFCFO-CFCFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCFI (14-5)
 Rf9O(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCFCFI (14-6)
 <化合物(11a)の製造方法>
 化合物(11a)は、たとえば、特許文献1または特開2012-072272号等に記載の方法にしたがい、化合物(12-1)~化合物(12-6)、化合物(13-1)~化合物(13-6)または化合物(14-1)~化合物(14-6)を出発物質とし、化合物(15a)を経由して製造できる。
 <化合物(11b)の製造方法>
 化合物(11b)は、たとえば、国際公開第2017/038832号に記載の方法にしたがい、化合物(13-1)~化合物(13-6)を出発物質とし、化合物(15b)を経由して製造できる。
 <化合物(11c)の製造方法>
 化4に示す化合物(11c)は、たとえば、国際公開第2017/038830号に記載の方法にしたがい、化合物(13-1)~化合物(13-6)を出発物質とし、s=0である化合物(15c)を経由して製造できる。
 化5に示す化合物(11c)は、たとえば、特開2016-204656号公報に記載の方法にしたがい、化合物(12-1)~化合物(12-6)を出発物質とし、G(R)がC(OH)である化合物(15f)を経由して製造できる。
 化6に示す化合物(11c)は、たとえば、国際公開第2017/038830号に記載の方法にしたがい、化合物(12-1)~化合物(12-6)を出発物質とし、s=1である化合物(15c)を経由して製造できる。
 <化合物(11d)の製造方法>
 化合物(11d)は、たとえば、特開2016-037541号公報または国際公開第2016/121211号に記載の方法にしたがい、化合物(13-1)~化合物(13-6)を出発物質とし、化合物(15d)を経由して製造できる。
 <化合物(11e)の製造方法>
 化合物(11e)は、たとえば、特開2012-072272号公報に記載の方法にしたがい、化合物(13-1)~化合物(13-6)を出発物質とし、v=0である化合物(15e)を経由して製造できる。
 <化合物(11f)の製造方法>
 G(R)がC(OH)である化合物(11f)は、たとえば、特開2016-037541号公報に記載の方法にしたがい、化合物(12-1)~化合物(12-6)を出発物質とし、化合物(15f)を経由して製造できる。
 <化合物(11g)の製造方法>
 化合物(11g)は、たとえば、国際公開第2016/121211号に記載の方法にしたがい、化合物(14-1)~化合物(14-6)を開始剤として、CH=CHSi(OCH、CH=CHCHSi(OCH等を重合させることによって製造できる。
[含フッ素エーテル組成物]
 本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、本化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む。
 他の含フッ素エーテル化合物としては、本化合物の製造工程で副生する含フッ素エーテル化合物(以下、「副生含フッ素エーテル化合物」とも記す。)、本化合物と同様の用途に用いられる公知の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
 他の含フッ素エーテル化合物としては、本化合物の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
 副生含フッ素エーテル化合物としては、未反応の化合物(2)~化合物(5);上述した化合物(1)の製造におけるヒドロシリル化の際に、アリル基の一部がインナーオレフィンに異性化した含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
 公知の含フッ素エーテル化合物としては、市販の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、本化合物の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
 本化合物の含有量は、本組成物のうち、60質量%以上100質量%未満が好ましく、70質量%以上100質量%未満がより好ましく、80質量%以上100質量%未満が特に好ましい。
 他の含フッ素エーテル化合物の含有量は、本組成物のうち、0質量%超40質量%以下が好ましく、0質量%超30質量%以下がより好ましく、0質量%超20質量%以下が特に好ましい。
 本化合物の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量の合計は、本組成物のうち、80~100質量%が好ましく、85~100質量%が特に好ましい。
 本化合物の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性がさらに優れる。
 本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、本化合物および他の含フッ素エーテル化合物以外の成分を含んでいてもよい。
 他の成分としては、本化合物や公知の含フッ素エーテル化合物の製造工程で生成した副生物(ただし、副生含フッ素エーテル化合物を除く。)、未反応の原料等の製造上不可避の化合物が挙げられる。
 また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
 他の成分の含有量は、本組成物のうち、0~9.999質量%が好ましく、0~0.99質量%が特に好ましい。
[コーティング液]
 本発明のコーティング液(以下、「本コーティング液」とも記す。)は、本化合物または本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、溶液であっても分散液であってもよい。
 液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒でも非フッ素系有機溶媒でもよく、両溶媒を含んでもよい。
 フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
 フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C13(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、CCHFCHFCF(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
 フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
 フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCFCHOCFCFH(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、COCH(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、COC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、CCF(OCH)C(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
 フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
 フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
 非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
 本化合物または本組成物の含有量は、本コーティング液のうち、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%が特に好ましい。
 液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、90~99.999質量%が好ましく、99~99.99質量%が特に好ましい。
[物品]
 本発明の物品(以下、「本物品」とも記す。)は、本化合物または本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
 表面層は、本化合物を、本化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
 表面層の厚さは、1~100nmが好ましく、1~50nmが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計(RIGAKU社製、ATX-G)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
 基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはSiO膜等の下地膜が形成されていてもよい。
 基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
[物品の製造方法]
 本物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
 ・本化合物または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面層を基材の表面に形成する方法。
 ・ウェットコーティング法によってコーティング液を基材の表面に塗布し、液状媒体を除去して、表面層を基材の表面に形成する方法。
 ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に本化合物または本組成物を含浸させたペレット状物質を使用してもよい。
 ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「%」は特に断りのない限り「質量%」である。なお、例1、3、5、7、9、11は実施例であり、例2、4、6、8、10、12は比較例である。
[例1]
(例1-1)
 100mLの3つ口フラスコに、HOCHCFCFCFCHOHの3.50g、米国特許第4,740,579号明細書の例1に記載の方法で得た化合物(21-1)の39.5gを入れ、60℃で撹拌した。これにトリフルオロメタンスルホン酸の0.64gを滴下し、24時間撹拌した。粗生成物に300mLのジクロロメタンを加えて溶解させた後、50mLの35質量%過酸化水素水、100mLの10質量%水酸化ナトリウム水溶液、および250mLの飽和食塩水の混合溶液で2回洗浄し、さらに300mLの飽和食塩水で2回洗浄した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:CFCHOCFCFH(旭硝子社製、AE-3000))で精製して化合物(22-1)の35.5g(収率82.6%)を得た。
 HOCHCFCFCFCHO(CHO-CHCFCFCFCHO)x3H (22-1)
 化合物(22-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:テトラメチルシラン(TMS) δ(ppm):4.8(22H)、4.0(48H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-121(44F)、-123(4F)、-126(24F)。
 単位数x3の平均値:11、化合物(22-1)の数平均分子量:2,680。
(例1-2)
 100mLのナスフラスコに、例1-1で得た化合物(22-1)の35.0g、フッ化ナトリウム粉末の2.75g、AE-3000の30gを入れ、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの21.7gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)C(O)FおよびAE-3000を減圧留去した。得られた粗生成物をC13H(旭硝子社製、AC-2000)で希釈し、シリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、化合物(23-1-1)の42.1g(収率97.5%)を得た。
 CFCFCFOCF(CF)C(O)OCHCFCFCFCHO(CHO-CHCFCFCFCHO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (23-1-1)
 化合物(23-1-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):4.8(26H)、4.0(44H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-79(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-86(2F)、-120(48F)、-126(24F)、-129(4F)、-132(2F)。
 単位数x3の平均値:11、化合物(23-1-1)の数平均分子量:3,300。
(例1-3)
 500mLのニッケル製オートクレーブのガス出口に、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
 オートクレーブにClCFCFCl(以下、「R-113」とも記す。)の250gを入れ、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速4.7L/時間で1時間吹き込んだ。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例1-2で得た化合物(23-1-1)の20.0gをR-113の100gに溶解した溶液を、4時間かけて注入した。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、R-113中に0.03g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分間撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに4回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.6gであった。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(24-1-1)の27.5g(収率99.5%)を得た。
 CFCFCFOCF(CF)C(O)OCFCFCFCFCFO(CFO-CFCFCFCFCFO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (24-1-1)
 化合物(24-1-1)のNMRスペクトル;
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-51(22F)、-80(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-84(4F)、-85(44F)、-87(2F)、-118(4F)、-122(20F)、-123(4F)、-125(44F)、-130(4F)、-133(2F)。
 単位数x3の平均値:11、化合物(24-1-1)の数平均分子量:4,560。
(例1-4)
 テトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(以下、「PFA」とも記す。)製丸底フラスコに、例1-3で得た化合物(24-1-1)の27.0gおよびAE-3000の30gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの1.9gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物(12-1-1)の22.9g(収率98.7%)を得た。
 CHOC(O)CFCFCFCFO(CFO-CFCFCFCFCFO)x3-1CFOCFCFCFCFC(O)OCH (12-1-1)
 化合物(12-1-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(6H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-51(22F)、-85(44F)、-118(4F)、-122(20F)、-123(4F)、-126(44F)。
 単位数x3-1の平均値:10、化合物(12-1-1)の数平均分子量:3,920。
(例1-5)
 50mLのナスフラスコに、例1-4で得た化合物(12-1-1)の10.0g、HNCHC(CHCH=CHの0.90gおよびAE-3000の10gを入れ、12時間撹拌した。得られた反応混合物をAE-3000の30.0gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE-3000)で精製し、化合物(15c-1)の10.2g(収率95.5%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 化合物(15c-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(12H)、3.4(4H)、5.2(12H)、6.2~5.9(6H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-51(22F)、-85(44F)、-120(4F)、-122(20F)、-123(4F)、-126(44F)。
 単位数x3-1の平均値:10、化合物(15c-1)の数平均分子量:4,190。
(例1-6)
 10mLのPFA製サンプル管に、例1-5で得た化合物(15c-1)の5.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の0.03g、HSi(OCHの1.43g、アニリンの0.01g、1,3―ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの5.0gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、1.0μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物(11c-1)の5.82g(収率99.1%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 化合物(11c-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(12H)、1.3~1.6(24H)、3.4(4H)、3.7(54H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-51(22F)、-85(44F)、-120(4F)、-122(20F)、-123(4F)、-126(44F)。
 単位数x3-1の平均値:10、化合物(11c-1)の数平均分子量:4,920。単位(α)の割合は、m1=11、m4=1、m5=10であるので、0.45である。
[例2]
(例2-1)
 50mLのナスフラスコに、両末端にカルボキシ基を有し、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン鎖)の単位として(CFO)および(CFCFO)がランダムに結合したペルフルオロポリエーテル化合物(ソルベイソレクシス社製、FOMBLIN(登録商標)ZDIAC4000)の20.0g、メタノールの5.0gおよびAE-3000の20gを入れ、50℃で12時間撹拌した。得られた反応混合物から溶媒等を留去し、AE-3000の50.0gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE-3000)で精製し、化合物(42-1)の14.3g(収率71.0%)を得た。
 CHOC(O)CFO{(CFO)x1(CFCFO)x2}CFC(O)OCH (42-1)
 化合物(42-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(6H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-52~-56(38F)、-78(2F)、-80(2F)、-89~-91(84F)。
 単位数x1の平均値:20、単位数x2の平均値:21、化合物(42-1)の数平均分子量:3,990。
(例2-2)
 例1-5の化合物(12-1-1)を化合物(42-1)の10.0gに変更した以外は例1-5と同様にして、化合物(45c-1)の10.3g(収率96.6%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 化合物(45c-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(12H)、3.4(4H)、5.2(12H)、6.2~5.9(6H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-52~-56(38F)、-77(2F)、-79(2F)、-89~-91(84F)。
 単位数x1の平均値:20、単位数x2の平均値:21、化合物(45c-1)の数平均分子量:4,260。
(例2-3)
 例1-6の化合物(15c-1)を化合物(45c-1)の5.0gに変更した以外は例1-6と同様にして、化合物(41c-1)の5.78g(収率98.6%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 化合物(41c-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(12H)、1.3~1.6(24H)、3.4(4H)、3.7(54H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-52~-56(38F)、-77(2F)、-79(2F)、-89~-91(84F)。
 単位数x1の平均値:20、単位数x2の平均値:21、化合物(41c-1)の数平均分子量:4,990。単位(α)の割合は、m5=m6=0であるので、0である。
[例3]
(例3-1)
 例1-1のHOCHCFCFCFCHOHをCFCHOHの1.5gに変更し、化合物(21-1)の量を35.0gに変更し、トリフルオロメタンスルホン酸の量を0.70gに変更した以外は例1-1と同様にして、化合物(22-3-1)の24.4g(収率66.8%)を得た。
 CFCHO(CHO-CHCFCFCFCHO)x3H (22-3-1)
 化合物(22-3-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):4.8(22H)、4.0(44H)、3.9(2H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-75(3F)、-121(42F)、-123(2F)、-126(22F)。
 単位数x3の平均値:11、化合物(22-3-1)の数平均分子量:2,570。
(例3-2)
 例1-2の化合物(22-1)を化合物(22-3-1)の24.0gに変更し、フッ化ナトリウムの量を1.96gに変更し、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの量を9.32gに変更した以外は例1-2と同様にして、化合物(23-3-1)の26.3g(収率97.7%)を得た。
 CFCHO(CHO-CHCFCFCFCHO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (23-3-1)
 化合物(23-3-1)のNMRスペクトル;
 1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.8(24H)、4.0(42H)、3.9(2H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-75(3F)、-79(1F)、-81(3F)、-82(3F)、-86(1F)、-120(44F)、-126(22F)、-129(2F)、-132(1F)。
 単位数x3の平均値:11、化合物(23-3-1)の数平均分子量:2,880。
(例3-3)
 例1-3の化合物(23-1-1)を化合物(23-3-1)の20.0gに変更した以外は例1-3と同様にして、化合物(24-3-1)の28.2g(収率98.9%)を得た。
 CFCFO(CFO-CFCFCFCFCFO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (24-3-1)
 化合物(24-3-1)のNMRスペクトル;
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-51(22F)、-80(1F)、-81(3F)、-82(3F)、-84(2F)、-85(42F)、-87(4F)、-90(2F)、-118(2F)、-122(20F)、-123(2F)、-125(42F)、-130(2F)、-133(1F)。
 単位数x3の平均値:11、化合物(24-3-1)の数平均分子量:4,100。
(例3-4)
 例1-4の化合物(24-1-1)を化合物(24-3-1)の27.0gに変更し、メタノールの量を1.05gに変更した以外は例1-4と同様にして、化合物(12-3-1)の24.4g(収率98.0%)を得た。
 CFCFO(CFO-CFCFCFCFCFO)x3-1CFOCFCFCFCFC(O)OCH (12-3-1)
 化合物(12-3-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-51(22F)、-85(42F)、-87(3F)、-90(2F)、-118(2F)、-122(20F)、-123(2F)、-126(42F)。
 単位数x3-1の平均値:10、化合物(12-3-1)の数平均分子量:3,780。
(例3-5)
 例1-5の化合物(12-1-1)を化合物(12-3-1)の10.0gに変更し、HNCHC(CHCH=CHの量を0.50gに変更した以外は例1-5と同様にして、化合物(15c-2)の9.9g(収率95.6%)を得た。
 CFCFO(CFO-CFCFCFCFCFO)x3-1CFOCFCFCFCFC(O)NHCHC(CHCH=CH (15c-2)
 化合物(15c-2)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2~5.9(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-51(22F)、-85(42F)、-87(3F)、-90(2F)、-120(2F)、-122(20F)、-123(2F)、-126(42F)。
 単位数x3-1の平均値:10、化合物(15c-2)の数平均分子量:3,910。
(例3-6)
 例1-6の化合物(15c-1)を化合物(15c-2)の5.0gに変更し、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.02gに変更し、HSi(OCHの量を0.78gに変更し、アニリンの量を0.005gに変更した以外は例1-6と同様にして、化合物(11c-2)の5.45g(収率99.7%)を得た。
 CFCFO(CFO-CFCFCFCFCFO)x3-1CFOCFCFCFCFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (11c-2)
 化合物(11c-2)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3~1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-51(22F)、-85(42F)、-87(3F)、-90(2F)、-120(2F)、-122(20F)、-123(2F)、-126(42F)。
 単位数x3-1の平均値:10、化合物(11c-2)の数平均分子量:4,280。単位(α)の割合は、m1=11、m5=10であるので、0.48である。
[例4]
 国際公開第2017/38830号の例16に記載の方法によって化合物(41c-2)を得た。
 CFCFCFO(CFCFO)(CFCFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}CFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (41c-2)
 化合物(41c-2)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3~1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-52~-56(38F)、-78(2F)、-80(2F)、-89~-91(84F)。
 単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:19、化合物(41c-2)の数平均分子量:4,480。単位(α)の割合は、m5=m6=0であるので、0である。
[例5]
(例5-1)
 Jounal of Fluorine Chemistry,第126巻,2005年,p.521-527に記載された方法において、HO(CHOHをHO(CHOHに変更することによって、化合物(31-2)を得た。
 CF=CFO(CFC(O)OCH (31-2)
 化合物(31-2)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-85(2F)、-114(1F)、-118(2F)、-122(3F)、-123(2F)、-126(2F)、-135(1F)。
(例5-2)
 特許文献1の例1-1に記載の方法によって化合物(31-2)を還元して化合物(32-2)を得た。
 CF=CFO(CFCHOH (32-2)
 化合物(32-2)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):4.0(2H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-85(2F)、-114(1F)、-121(2F)、-122(3F)、-123(2F)、-126(2F)、-135(1F)。
(例5-3)
 特許文献1の例6に記載の方法によって化合物(32-2)を重付加し、カラム精製して化合物(22-6-1)を得た。
 CHO(CFCHFO-CFCFCFCFCFCHO)x3H (22-6-1)
 化合物(22-6-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18H)、6.1(10H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-86(20F)、-91(20F)、-121(38F)、-122(20F)、-123(2F)、-126(20F)、-145(10F)。
 単位数x3の平均値:10、化合物(22-6-1)の数平均分子量:3,810。
(例5-4)
 例1-2の化合物(22-1)を化合物(22-6-1)の30.0gに変更し、フッ化ナトリウム粉末の量を1.96gに変更し、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの量を9.32gに変更した以外は例1-2と同様にして、化合物(23-6-1)の32.1g(収率98.9%)を得た。
 CHO(CFCHFO-CFCFCFCFCFCHO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (23-6-1)
 化合物(23-6-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.4(18H)、4.8(2H)、6.1(10H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-79(1F)、-81(3F)、-82(3F)、-86(21F)、-91(20F)、-120(2F)、-121(38F)、-122(20F)、-126(20F)、-129(2F)、-131(1F)、-145(10F)。
 単位数x3の平均値:10、化合物(23-6-1)の数平均分子量:4,120。
(例5-5)
 例1-3の化合物(23-1-1)を化合物(23-6-1)の20.0gに変更した以外は例1-3と同様にして、化合物(24-6-1)の22.4g(収率97.9%)を得た。
 CFO(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (24-6-1)
 化合物(24-6-1)のNMRスペクトル;
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-80(1F)、-82(6F)、-83(2F)、-85(38F)、-87(1F)、-91(40F)、-122(40F)、-125(40F)、-130(2F)、-132(1F)。
 単位数x3の平均値:10、化合物(24-6-1)の数平均分子量:4,720。
(例5-6)
 例1-4の化合物(24-1-1)を化合物(24-6-1)の22.0gに変更し、メタノールの量を0.75gに変更した以外は例1-4と同様にして、化合物(12-6-1)の20.2g(収率98.5%)を得た。
 CFO(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCFCFC(O)OCH (12-6-1)
 化合物(12-6-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-85(38F)、-91(40F)、-118(2F)、-122(38F)、-123(2F)、-125(38F)。
 単位数x3の平均値:10、化合物(12-6-1)の数平均分子量:4,400。
(例5-7)
 例1-5の化合物(12-1-1)を化合物(12-6-1)の10.0gに変更し、HNCHC(CHCH=CHの量を0.45gに変更した以外は例1-5と同様にして、化合物(15c-3)の9.6g(収率96.1%)を得た。
 CFO(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCFCFC(O)NHCHC(CHCH=CH (15c-3)
 化合物(15c-3)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2~5.9(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-85(38F)、-91(40F)、-120(2F)、-122(38F)、-125(40F)。
 単位数x3の平均値:10、化合物(15c-3)の数平均分子量:4,530。
(例5-8)
 例1-6の化合物(15c-1)を化合物(15c-3)の5.0gに変更し、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.02gに変更し、HSi(OCHの量を0.67gに変更し、アニリンの量を0.005gに変更した以外は例1-6と同様にして、化合物(11c-3)の5.32g(収率98.4%)を得た。
 CFO(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCFCFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (11c-3)
 化合物(11c-3)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3~1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-85(38F)、-91(40F)、-120(2F)、-122(38F)、-125(40F)。
 単位数x3の平均値:10、化合物(11c-3)の数平均分子量:4,900。単位(α)の割合は、m2=11、m6=10であるので、0.48である。
[例6]
(例6-1)
 国際公開第2017/38830号の例11に記載の方法によって化合物(41c-3)を得た。
 CFO(CFCFO-CFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (41c-3)
 単位数x3の平均値:14、化合物(41c-3)の数平均分子量:5,270。単位(α)の割合は、m5=m6=0であるので、0である。
[例7~12:物品の製造および評価]
 例1~6で得た各化合物を用いて基材の表面処理を行い、例7~12の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表1に示す。
(ドライコーティング法)
 ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR-350M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1~6、13~16で得た各化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への成膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK-225)にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(ウェットコーティング法)
 例1~6、13~16で得た各化合物と、媒体としてのCOC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK-225にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(評価方法)
 <接触角の測定方法>
 表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水またはn-ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM-500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
 <初期接触角>
 表面層について、初期水接触角および初期n-ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
 初期水接触角:
 ◎(優) :115度以上。
 ○(良) :110度以上115度未満。
 △(可) :100度以上110度未満。
 ×(不可):100度未満。
 初期n-ヘキサデカン接触角:
 ◎(優) :66度以上。
 ○(良) :65度以上66度未満。
 △(可) :63度以上65度未満。
 ×(不可):63度未満。
 <耐摩擦性(スチールウール)>
 表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 ◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が2度以下。
 ○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が2度超5度以下。
 △(可) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
 ×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が10度超。
 <耐摩擦性(消しゴム)>
 表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、Rubber Eraser(Minoan社製)を荷重:4.9N、速度:60rpmで3万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 ◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が2度以下。
 ○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が2度超5度以下。
 △(可) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
 ×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が10度超。
 <指紋汚れ除去性>
 人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M-3)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重:9.8Nにて10秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重:4.9Nにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から10%以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 ◎(優) :拭き取り回数が3回以下。
 ○(良) :拭き取り回数が4~5回。
 △(可) :拭き取り回数が6~8回。
 ×(不可):拭き取り回数が9回以上。
 <耐光性>
 表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(東洋精機社製、SUNTEST XLS+)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m、300~700nm)を1,000時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 ◎(優) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度以下。
 ○(良) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
 △(可) :促進耐光試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
 ×(不可):促進耐光試験後の水接触角の変化が10度超。
 <潤滑性>
 人工皮膚(出光テクノファイン社製、PBZ13001)に対する表面層の動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システム(新東科学社製、HHS2000)を用い、接触面積:3cm×3cm、荷重:0.98Nの条件で測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 ◎(優) :動摩擦係数が0.2以下。
 ○(良) :動摩擦係数が0.2超0.3以下。
 △(可) :動摩擦係数が0.3超0.4以下。
 ×(不可):動摩擦係数が0.4超。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 本化合物を用いた例7、9および11は、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、耐光性に優れていることを確認した。
 (CFO)および(CFCFO)からなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の両末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物(41c-1)を用いた例8は、初期の撥油性、耐摩擦性、耐光性に劣っていた。
 (CFO)および(CFCFO)からなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の片末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物(41c-2)を用いた例10は、耐摩擦性、耐光性に劣っていた。
 (CFCFO)および(CFCFCFCFO)からなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の片末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物(41c-3)を用いた例12は、耐摩擦性、耐光性に劣っていた。
[例13]
(例13-1)
 500mLの3つ口フラスコに、HOCHCHCHCHCHCHOHの40g、48%KOH水溶液の59g、tert-ブチルアルコールの68g、イオン交換水61gをいれ、CFCFCF-O-CF=CFの23gを加えた。窒素雰囲気下、撹拌した。希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収し、減圧下で濃縮することによって、粗生成物(51-1)の27gを得た。
 CFCFCF-O-CHF-CFOCHCHCHCHCHCHOH (51-1)
化合物(51-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(1H)、3.5(2H)、3.9(2H)、5.8(1H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-82(3F)、-84~87(2F)、-89(2F)、-130(2F)、-146(1F)
(例13-2)
 500mLの3つ口フラスコに、例13-1で得た化合物(51-1)の29g、AE-3000の294g、トリエチルアミンの12gを入れ、p-トルエンスルホン酸クロリドの19gを加えた。窒素雰囲気下、撹拌した。希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収した。エバポレータで濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、生成物(51-2)の18gを得た。(OTs=-O-SO-Ph-CH
 CFCFCF-O-CHF-CFOCHCHCHCHCHCHOTs (51-2)
化合物(51-2)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(3H)、3.9(2H)、4.0(2H)、5.8(1H)、7.1~7.8(4H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-82(3F)、-84~87(2F)、-89(2F)、-130(2F)、-146(1F)
(例13-3)
 300mLの3つ口フラスコに、例13-2で得た化合物(51-2)の4g、化合物(60-1)(ソルベイソレクシス社製、FLUOROLINK(登録商標)D4000)の31g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの160gを入れ、炭酸セシウムの12gを加えた。窒素雰囲気下、70℃で撹拌した。固体をろ過後、水で洗浄し、有機相を回収した。減圧下で濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、生成物(51-3)の9gを得た。
 HO-CH-(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}-CF-CH-OH (60-1)
 CFCFCF-O-CHF-CFOCHCHCHCHCHCHO-CH-(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}-CF-CH-OH (51-3)
化合物(51-3)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(1H)、3.5(2H)、3.8(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、5.8(1H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): -52~-56(42F)、-79(1F)、-80(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-84(1F)、-85~-88(2F)、-89~-91(82F)、-130(2F)、-146(1F)。
 単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51-3)の数平均分子量:4,050。
(例13-4)
 100mLのナスフラスコに、化合物(51-3)の12g、フッ化ナトリウム粉末の2.3gを入れ、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの9.3gを加えた。窒素雰囲気下、撹拌した。ろ過でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)C(O)Fを減圧留去し、化合物(51-4)の12gを得た。
 CFCFCF-O-CHF-CFOCHCHCHCHCHCHO-CH-(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}-CF-CH-OC(O)CF(CF)OCFCFCF (51-4)
 化合物(51-4)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):1.3(4H)、1.7(4H)、2.5(1H)、3.5(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、4.7(2H)、5.8(1H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): -52~-56(42F)、-79~-88(16F)、-89~-91(82F)、-130(4F)、-133(2F)、-146(1F)。
 単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51-4)の数平均分子量:4,450。
(例13-5)
 1Lのニッケル製オートクレーブのガス出口に、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
 オートクレーブにClCFCFClCFOCFCFCl(以下、CFE-419とも記す。)の750gを入れ、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速2.0L/時間で1時間吹き込んだ。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、化合物(51-4)の6.0gをCFE-419の54gに溶解した溶液を、1時間かけて注入した。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE-419中に0.05g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分間撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.17gであった。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(51-5)の5.7gを得た。
 CFCFCF-O-CF-CFOCFCFCFCFCFCFO-CF-(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}-CF-CF-OC(O)CF(CF)OCFCFCF (51-5)
 化合物(51-5)のNMRスペクトル;
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): -52~-56(42F)、-79~-88(20F)、-89~-91(90F)、-121(4F)、-124(4F)、-130(4F)、-133(1F)。
 単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51-5)の数平均分子量:4,550。
(例13-6)
 PFA製丸底フラスコに、化合物(51-5)の5.7gおよびAK-225の10gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの10gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物(51-6)の5.3gを得た。
 CFCFCF-O-CF-CFOCFCFCFCFCFCFO-CF-(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}-CF-C(O)OCH (51-6)
 化合物(51-6)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): -52~-56(42F)、-79~-88(10F)、-89~-91(90F)、-121(4F)、-124(4F)、-130(2F)。
 単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51-6)の数平均分子量:4,200。
(例13-7)
 50mLのナスフラスコに、例13-6で得た化合物(51-6)の4.7g、HNCHC(CHCH=CHの0.3gおよびAC-6000の10gを入れ、12時間撹拌した。得られた反応混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(51-7)の3.1gを得た。
 CFCFCF-O-CF-CFOCFCFCFCFCFCFO-CF-(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}-CF-C(O)NH-CHC(CHCH=CH (51-7)
 化合物(51-7)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、5.9~6.2(3H)
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): -52~-56(42F)、-79~-88(10F)、-89~-91(90F)、-121(4F)、-124(4F)、-130(2F)。
 単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51-7)の数平均分子量:3,700。
(例13-8)
 10mLのPFA製サンプル管に、例13-7で得た化合物(51-7)の1.5g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の0.02g、HSi(OCHの0.52g、アニリンの0.01g、AC-6000の2.3gを入れ、40℃で撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、1.0μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物(51-8)の1.5gを得た。
 CFCFCF-O-CF-CFOCFCFCFCFCFCFO-CF-(CFO){(CFO)x1(CFCFO)x2}-CF-C(O)NH-CHC(CHCHCHSi(OCH (51-8)
 化合物(51-8)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3~1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm): -52~-56(42F)、-79~-88(10F)、-89~-91(90F)、-121(4F)、-124(4F)、-130(2F)。
 単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(51-8)の数平均分子量:3,700。単位(α)の割合は、m1=21、m2=22、m6=1であるので、0.02である。
[例14]
(例14-1)
 50mLの3つ口フラスコに、メタノールの25g、炭酸カリウムの0.5gをいれ、化合物(32-2)の8gを加え、常温にて12h撹拌した。濃縮後希塩酸水溶液で洗浄し、有機相を回収し、濃縮することによって、生成物(52-1)の8gを得た。
CHOCFCHFO-CFCFCFCFCFCHOH (52-1)
化合物(52-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.1(2H)、6.0(1H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-85(2F)、-93(2F)、-123(4F)、-124(2F)、-126(2F)、-145(1F)。
(例14-2)
 メタノール付加体として化合物(52-1)を用いた以外は特許文献1に記載の方法によって重付加し、カラム精製して化合物(52-2)を得た。
CHOCFCHFO-CFCFCFCFCFCHO(CFCHFO-CFCFCFCHO)x3H (52-2)
化合物(52-2)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(20H)、6.1(11H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-86(20F)、-91(20F)、-120(2F)-121(20F)、-122(2F)、-123(4F)、-126(2F)、-128(22F)-145(11F)。
 単位数x3の平均値:10、化合物(52-2)の数平均分子量:3,190。
(例14-3)
 例1-2の化合物(22-1)を化合物(52-2)の22gに変更し、フッ化ナトリウム粉末の量を4.3gに変更し、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの量を11.5gに変更した以外は例1-2と同様にして、化合物(52-3)の24g(収率97.3%)を得た。
CHOCFCHFO-CFCFCFCFCFCHO(CFCHFO-CFCFCFCHO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (52-3)
 化合物(52-3)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.4(20H)、4.8(2H)、6.1(11H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-79(1F)、-81(3F)、-82(3F)、-86(21F)、-91(20F)、-120(2F)-121(22F)、-122(2F)、-123(2F)、-126(2F)、-128(22F)、-131(2F)、-133(1F)、-145(11F)。
 単位数x3の平均値:10、化合物(52-3)の数平均分子量:3500。
(例14-4)
 例1-3の化合物(23-1-1)を化合物(52-3)の20.0gに変更した以外は例1-3と同様にして、化合物(52-4)の23.4g(収率98.8%)を得た。
 CFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO(CFCFO-CFCFCFCFO)x3C(O)CF(CF)OCFCFCF (52-4)
 化合物(52-4)のNMRスペクトル;
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-80(1F)、-82(6F)、-83(40F)、-84(2F)-85(38F)、-87(3F)、-89(40F)、-89(2F)、-91(2F)、-122(4F)、-125(42F)、-130(2F)、-132(1F)。
 単位数x3の平均値:10、化合物(52-4)の数平均分子量:4,150。
(例14-5)
 例1-4の化合物(24-1-1)を化合物(52-4)の4.0gに変更し、メタノールの量を0.34gに変更した以外は例1-4と同様にして、化合物(52-5)の3.6g(収率94.8%)を得た。
 CFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO(CFCFO-CFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFC(O)OCH (52-5)
 化合物(52-5)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-84(40F)、-89(40F)、-91(2F)、-118(2F)、-122(4F)、-123(4F)、-124(38F)-125(2F)。
 単位数x3-1の平均値:9、化合物(52-5)の数平均分子量:3830。
(例14-6)
 例1-5の化合物(12-1-1)を化合物(52-5)の3.6gに変更し、HNCHC(CHCH=CHの量を0.46gに変更した以外は例1-5と同様にして、化合物(52-6)の2.9g(収率78.4%)を得た。
 CFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO(CFCFO-CFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFC(O)NHCHC(CHCH=CH (52-6)
 化合物(52-6)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2~5.9(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-81(2F)、-83(2F)、-84(38F)、-89(40F)、-91(2F)、-120(2F)、-122(4F)、-125(4F)。-126(40F)
 単位数x3-1の平均値:9、化合物(52-6)の数平均分子量:3960。
(例14-7)
 例1-6の化合物(15c-1)を化合物(52-6)の2.9gに変更し、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.008gに変更し、HSi(OCHの量を0.30gに変更し、アニリンの量を0.003gに変更した以外は例1-6と同様にして、化合物(52-7)の2.71g(収率99.1%)を得た。
 CFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO(CFCFO-CFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (52-7)
 化合物(52-7)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3~1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-81(2F)、-83(2F)、-84(38F)、-89(40F)、-91(2F)、-120(2F)、-122(4F)、-125(4F)。-126(40F)
 単位数x3の平均値:9、化合物(52-7)の数平均分子量:4,320。単位(α)の割合は、m2=11、m4=9、m6=1であるので、0.05である。
[例15]
(例15-1)
 アルミホイルで遮光した500mLのナスフラスコに、ピリチオンナトリウムの1.2g、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(商品名SR-ソルベント)の50gを入れ、氷冷下撹拌した。次いで、例14-4で得た合成した化合物(52-4)の10.0gをゆっくり添加し、氷冷のまま2時間撹拌した。ヨウ素の2.7g、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(商品名V-59)の0.4gを入れ、遮光していたアルミホイルを取り除き、85℃で一晩撹拌した。温度を25℃室温に戻し、メタノールを加え充分撹拌した後、AC-6000を加え2層分離し、下層を回収し溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物(53-1)を7.9g(収率85%)で得た。
CFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO(CFCFO-CFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFI (53-1)
 化合物(53-1)のNMRスペクトル;
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-58(2F)、-81(2F)、-83(40F)、-88(42F)、-90(2F)、-116(2F)、-122(4F)、-125(4F)、-126(38F)。
 単位数x3-1の平均値:9、化合物(53-1)の数平均分子量:3,820。
(例15-2)
 50mLのナスフラスコに例15-1で得た化合物(53-1)の7.9g、アゾ系開始剤AIBN(商品名、和光純薬工業社製)の0.017g、アリルトリブチルスズの4.1g、およびSR-ソルベントの7.9gを入れ、85℃にて12時間撹拌した。反応粗液をヘキサンおよびアセトンで洗浄し、下層を回収した。回収した下層をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮することによって化合物(53-2)を6.9g(収率87%)で得た。
CFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO(CFCFO-CFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCHCH=CH (53-2)
 化合物(53-2)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.8(2H)、5.5(2H)、5.8(1H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-83(40F)、-88(40F)、-90(2F)、-114(2F)、-122(4F)、-125(4F)、-126(38F)、-127(2F)。
 単位数x3-1の平均値:9、化合物(53-2)の数平均分子量:3,810。
(例15-3)
 例1-6の化合物(15c-1)を化合物(53-2)の6.7gに変更し、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.023gに変更し、HSi(OCHをHSiClの2.38gに変更し、アニリンを無くした以外は例1-6と同様にして、化合物(53-3)の7.4g(収率99.3%)を得た。
 CFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO(CFCFO-CFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCHCHCHSiCl(53-3)
(例15-4)
 50mLのナスフラスコに例15-3で得た化合物(53-3)の7.4gと、AC-2000の7.4gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、アリルマグネシウムクロリド(1.0mol/L、テトラヒドロフラン溶液)の10.5mLをゆっくり滴下した。室温に戻し、12時間撹拌した後希塩酸水溶液を加え、充分撹拌したのちAC-2000を加え2相分離し、下層を回収し溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮することによって化合物(53-4)の5.3g(収率71.9%)を得た。
 CFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO(CFCFO-CFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCHCHCHSi(CHCH=CH (53-4)
 化合物(53-4)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.9(2H)、1.7(6H)、1.9(2H)、2.3(2H)、5.0(6H)、6.0(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-83(40F)、-88(40F)、-90(2F)、-114(2F)、-122(4F)、-125(4F)、-126(38F)、-127(2F)。
 単位数x3-1の平均値:9、化合物(53-4)の数平均分子量:4,210。
(例15-5)
 例1-6の化合物(15c-1)を化合物(53-4)の2.0gに変更し、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.007gに変更し、HSi(OCHの量を0.23gに変更し、アニリンの量を0.002gに変更した以外は例1-6と同様にして、化合物(53-5)の2.2g(収率99.3%)を得た。
 CFOCFCFO-CFCFCFCFCFCFO(CFCFO-CFCFCFCFO)x3-1CFCFOCFCFCFCHCHCHSi(CHCHCHSi(OCH (53-5)
 化合物(53-5)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.8(14H)、1.6(8H)、2.1(2H)、3.6(27H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-83(40F)、-88(40F)、-90(2F)、-114(2F)、-122(4F)、-125(4F)、-126(38F)、-127(2F)。
 単位数x3-1の平均値:9、化合物(53-5)の数平均分子量:4,570。単位(α)の割合は、m2=11、m4=9、m6=1であるので、0.05である。
[例16]
(例16-1)
 メタノール付加体の量を3gに変更し、化合物(32-2)の量を5.5gに変更し、水酸化カリウムを炭酸カリウムの1.0gに変更した以外は特許文献1の例6に記載の方法によって化合物(32-2)を重付加し、カラム精製して化合物(54-1)を得た。
 CHO(CFCHFO-CFCFCFCFCFCHO)x3H (54-1)
化合物(54-1)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18H)、6.1(10H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-86(6F)、-91(6F)、-121(4F)、-122(6F)、-123(2F)、-126(6F)、-145(3F)。
 単位数x3の平均値:3、化合物(54-1)の数平均分子量:1,170。
(例16-2)
 メタノール付加体を化合物(54-1)の6.6gに変更し、化合物(32-2)を5.5gに変更し、化合物(11a)の量を11.7gに変更し、水酸化カリウムを炭酸カリウムの0.7gに変更した以外は特許文献1の例6に記載の方法によって化合物(11a)を重付加し、カラム精製して化合物(54-2)を得た。
 CHO(CFCHFO-CFCFCFCFCFCHO)x3(CFCHFO-CFCFCFCHO)x4H (54-2)
化合物(54-2)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18H)、6.1(10H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-86(20F)、-91(20F)、-120(6F)-121(14F)、-122(6F)、-123(8F)、-126(6F)、-128(-14F)-145(10F)。
 単位数x3の平均値:3、単位数x4の平均値:7、化合物(54-2)の数平均分子量:3,110。
(例16-3)
 例1-2の化合物(22-1)を化合物(54-2)の7.6gに変更し、フッ化ナトリウム粉末の量を1.5gに変更し、CFCFCFOCF(CF)C(O)Fの量を4.0gに変更した以外は例1-2と同様にして、化合物(54-3)の8.2g(収率97.9%)を得た。
 CHO(CFCHFO-CFCFCFCFCFCHO)x3(CFCHFO-CFCFCFCHO)x4C(O)CF(CF)OCFCFCF (54-3)
 化合物(54-3)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.4(20H)、4.8(2H)、6.1(10H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-79(1F)、-81(3F)、-82(3F)、-86(21F)、-91(20F)、-120(6F)-121(14F)、-122(6F)、-123(6F)、-126(6F)、-128(-14F)、-131(2F)、-133(1F)、-145(10F)。
 単位数x3の平均値:3、単位数x4の平均値:7、化合物(54-3)の数平均分子量:3430。
(例16-4)
例1-3の化合物(23-1-1)を化合物(54-3)の8.2gに変更した以外は例1-3と同様にして、化合物(54-4)の9.5g(収率98.6%)を得た。
 CFO(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3(CFCFO-CFCFCFCFO)x4C(O)CF(CF)OCFCFCF (54-4)
 化合物(54-4)のNMRスペクトル;
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-80(1F)、-82(6F)、-83(40F)、-84(2F)-85(38F)、-87(3F)、-89(40F)、-89(2F)、-91(2F)、-122(12F)、-125(42F)、-130(2F)、-132(1F)。
 単位数x3の平均値:3、単位数x4の平均値:7、化合物(54-4)の数平均分子量:4,040。
(例16-5)
 例1-4の化合物(24-1-1)を化合物(54-4)の4.0gに変更し、メタノールの量を0.4gに変更した以外は例1-4と同様にして、化合物(54-5)の3.7g(収率99.5%)を得た。
 CFO(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3(CFCFO-CFCFCFCFO)x4-1CFCFOCFCFCFC(O)OCH (54-5)
 化合物(54-5)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-84(40F)、-89(40F)、-91(2F)、-118(2F)、-122(12F)、-123(12F)、-124(-26F)-125(2F)。
 単位数x3の平均値:3、単位数x4-1の平均値:6、化合物(54-5)の数平均分子量:3760。
(例16-6)
 例1-5の化合物(12-1-1)を化合物(54-5)の3.7gに変更し、HNCHC(CHCH=CHの量を0.47gに変更した以外は例1-5と同様にして、化合物(54-6)の2.9g(収率75.6%)を得た。
 CFO(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3(CFCFO-CFCFCFCFO)x4-1CFCFOCFCFCFC(O)NHCHC(CHCH=CH (54-6)
 化合物(54-6)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):2.1(6H)、3.4(2H)、5.2(6H)、6.2~5.9(3H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-81(2F)、-83(2F)、-84(38F)、-89(40F)、-91(2F)、-120(2F)、-122(12F)、-125(12F)。-126(28F)
 単位数x3の平均値:3、単位数x4-1の平均値:6、化合物(54-6)の数平均分子量:3890。
(例16-7)
 例1-6の化合物(15c-1)を化合物(54-6)の2.9gに変更し、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の量を0.008gに変更し、HSi(OCHの量を0.30gに変更し、アニリンの量を0.003gに変更した以外は例1-6と同様にして、化合物(54-7)の2.68g(収率98.6%)を得た。
 CFO(CFCFO-CFCFCFCFCFCFO)x3(CFCFO-CFCFCFCFO)x4-1CFCFOCFCFCFC(O)NHCHC[CHCHCHSi(OCH (54-7)
 化合物(54-7)のNMRスペクトル;
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS) δ(ppm):0.75(6H)、1.3~1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl) δ(ppm):-56(3F)、-81(2F)、-83(2F)、-84(38F)、-89(40F)、-91(2F)、-120(2F)、-122(12F)、-125(12F)。-126(28F)
 単位数x3の平均値:3、単位数x4-1の平均値:6、化合物(54-7)の数平均分子量:4250。単位(α)の割合は、m2=10、m4=6、m6=3であるので、0.16である。
[例17~20:物品の製造および評価]
 例13~16で得た各化合物を用いて基材の表面処理を行い、例17~20の物品を得た。表面処理方法として、各例について例7~12と同様のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、前記例7~12と同様の方法で評価した。結果を表2に示す。
 表2に示すように、例17~20の含フッ素ポリエーテル化合物は、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、耐光性に優れていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 本発明の含フッ素エーテル化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえばタッチパネル等の表示入力装置;透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート;電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート;導通しながら撥液が必要な部材へのコート;熱交換機の撥水・防水・滑水コート;振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コート等が挙げられる。
 なお、2017年05月26日に出願された日本特許出願2017-104731号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1.  炭素数5または6のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(α)と、炭素数4以下のオキシペルフルオロアルキレン単位である単位(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基およびシラノール基の少なくとも一方を有する、含フッ素エーテル化合物。
  2.  前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖において、前記単位(α)と前記単位(β)の合計数に対する前記単位(α)の数の割合が0.02~0.5である、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
  3.  前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が、前記単位(α)と前記単位(β)とが交互に配置されている構造を含む、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
  4.  前記単位(α)が、(CFCFCFCFCFO)または(CFCFCFCFCFCFO)である、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  5.  前記単位(β)が、(CFO)または(CFCFO)である、請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  6.  下式(11)で表される化合物である、請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
     A-O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-B (11)
     ただし、
      Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはBであり、
      Rf1は、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、
      Rf2は、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、
      Rf3は、炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、
      Rf4は、炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、
      Rf5は、炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、
      Rf6は、炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、
      m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、m1+m2+m3+m4+m5+m6は2~200の整数であり、
      Bは、-Q[-SiR3-nであり、
      Qは、(k+1)価の連結基であり、
      Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
      Lは、加水分解性基または水酸基であり、
      nは、0~2の整数であり、
      kは、1~10の整数である。
  7.  前記Bが、下式(g1)~(g7)のいずれかで表される基である、請求項6に記載の含フッ素エーテル化合物。
     -Rf7-(X-Q-SiR3-n (g1)
     -Rf7-(X-Q21-N[-Q22-SiR3-n (g2)
     -Rf7-[C(O)N(R31)]-Q31-(O)-C[-(O)-Q32-SiR3-n (g3)
     -Rf7-Q41-Si[-Q42-SiR3-n (g4)
     -Rf7-[C(O)N(R)]-Q51-Z[-Q52-SiR3-n
     (g5)
     -Rf7-Q61-G(R)[-Q62-SiR3-n (g6)
     -Rf7-Q71-[CHC(R71)(-Q72-SiR3-n)]-R72 (g7)
     ただし、
      Rf7は、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、
      Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
      Lは、加水分解性基または水酸基であり、
      nは、0~2の整数である。
     式(g1)において、
      Xは、エーテル性酸素原子または-C(O)N(R)-(ただし、NはQに結合する。)であり、
      Rは、水素原子またはアルキル基であり、
      pは、0または1であり、
      Qは、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(Xと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。
     式(g2)において、
      Xは、エーテル性酸素原子、-NH-または-C(O)N(R)-(ただし、NはQ21に結合する。)であり、
      Rは、水素原子またはアルキル基であり、
      rは、0または1(ただし、Q21が単結合の場合は0である。)であり、
      Q21は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-NH-、-C(O)-、-C(O)O-もしくは-OC(O)-を有する基であり、
      Q22は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-NH-もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
      2個の[-Q22-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
     式(g3)において、
      R31は、水素原子またはアルキル基であり、
      sは、0または1であり、
      Q31は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
      tは、0または1(ただし、Q31が単結合の場合は0である。)であり、
      uは、0または1であり、
      Q32は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間もしくは(O)と結合する側の末端に-C(O)N(R32)-、2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、
      R32は、水素原子またはアルキル基であり、
      3個の[-(O)-Q32-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
     式(g4)において、
      Q41は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
      Q42は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
      3個の[-Q42-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
     式(g5)において、
      Rは、水素原子またはアルキル基であり、
      vは、0または1であり、
      Q51は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
      Zは、(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基であり、
      Q52は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
      wは、2~7の整数であり、
      w個の[-Q52-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
     式(g6)において、
      Q61は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
      Gは、炭素原子またはケイ素原子であり、
      Rは、水酸基またはアルキル基であり、
      Q62は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
      2個の[-Q62-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
     式(g7)において、
      Q71は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
      R71は、水素原子またはアルキル基であり、
      Q72は、単結合またはアルキレン基であり、
      R72は、水素原子またはハロゲン原子であり、
      yは、1~10の整数であり、
      2~10個の[-Q72-SiR3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
  8.  前記式(11)において、Aが炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、すべての(Rf5O)および(Rf6O)の位置がA-O-側から数えて[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目よりもA-O-側にある、請求項6または7に記載の含フッ素エーテル化合物。
  9.  下式(10)で表される化合物である、請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
     [A10-O-{(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6}]-B10 (10)
     ただし、
      A10は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはB10であり、
      Rf1は、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、
      Rf2は、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、
      Rf3は、炭素数3のペルフルオロアルキレン基であり、
      Rf4は、炭素数4のペルフルオロアルキレン基であり、
      Rf5は、炭素数5のペルフルオロアルキレン基であり、
      Rf6は、炭素数6のペルフルオロアルキレン基であり、
      m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ、0または1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4は1以上の整数であり、m5+m6は1以上の整数であり、かつm1+m2+m3+m4+m5+m6は2~200の整数であり、
      jは2~10の整数であり、
      B10は、Q10[-SiR3-nであり、
      Q10は、(k+j)価の連結基であり、
      Rは、水素原子または1価の炭化水素基であり、
      Lは、加水分解性基または水酸基であり、
      nは、0~2の整数であり、
      kは、1~10の整数である。
  10.  前記式(10)において、A10が炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、すべての(Rf5O)および(Rf6O)の位置がA10-O-側から数えて[0.5×(m1+m2+m3+m4+m5+m6)]番目よりもA10-O-側にある、請求項9に記載の含フッ素エーテル化合物。
  11.  請求項1~10のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む、含フッ素エーテル組成物。
  12.  請求項1~10のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項11に記載の含フッ素エーテル組成物と、
     液状媒体とを含む、コーティング液。
  13.  請求項1~10のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項11に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
  14.  請求項1~10のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項11に記載の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
  15.  ウェットコーティング法によって請求項12に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、液状媒体を除去して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
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