JP6127986B2 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)(CF2O)単位と(CF2CF2O)単位とがランダムに連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献1)。
(2)(CF2O)単位、(CF2CF2O)単位、(CF2CF2CF2O)単位および(CF(CF3)CF2O)単位からなる群より選択される2種以上の単位がランダムに連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献2〜5)。
(3)(CF2CF2CF2O)単位または(CF(CF3)CF2O)単位のみが連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献6、7)。
(4)(CF2CF2CF2CF2O)単位のみが連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献8)。
(2)の含フッ素エーテル化合物は、(1)の含フッ素エーテル化合物に比べ初期の撥水撥油性が改善されているものの、いまだ不充分なことがあり、耐摩擦性、指紋汚れ除去性は(1)の含フッ素エーテル化合物より劣る。
(3)、(4)の含フッ素エーテル化合物は、初期の撥水撥油性に優れるものの、耐摩擦性、指紋汚れ除去性が不充分である。
本発明は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する基材およびその製造方法の提供を目的とする。
A−O−[{(R f1 O) x1 }{(R f2 O) x2 (R f3 O) x3 }]−B ・・・(1)。
ただし、式(1)中の記号は以下の通りである。
x1:3以上の整数である。
x2〜x3:x2は0または1以上の整数であり、x3は1以上の整数であり、x3/(x2+x3)×100は30以上である。
R f1 :炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
R f2 :炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
R f3 :炭素数4〜15のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
A:炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基。
B:下式(2−1)〜(2−4)で表される基。
−R f4 CX 2 O(CH 2 ) 3 −SiL m R 3−m ・・・(2−1)、
−R f4 CX 2 OCH 2 CH(CH 3 )−SiL m R 3−m ・・・(2−2)、
−R f4 C(=O)NHC k H 2k −SiL m R 3−m ・・・(2−3)、
−R f4 (CH 2 ) 2 −SiL m R 3−m ・・・(2−4)。
ただし、式(2−1)〜(2−4)中の記号は下記の通りである。
R f4 :エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基。
X:水素原子またはフッ素原子。
L:アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアナート基。
R:水素原子または1価の炭化水素基。
k:1以上の整数。
m:1〜3の整数。
[4]前記ブロック(β)が、(CF2CF2CF2CF2O)単位を有する、[1]〜[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[7]前記媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、ならびに、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を含む、[6]のコーティング液。
[9]前記[6]または[7]のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させる工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
[10]前記コーティング液を前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、[9]の表面処理層を有する基材の製造方法。
[11]前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、[8]〜[10]のいずれかの表面処理層を有する基材の製造方法。
[13]前記[5]の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材を入力面に有する、タッチパネル。
本発明の表面処理層を有する基材は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する。
本発明の表面処理層を有する基材の製造方法によれば、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する基材を製造できる。
本発明における主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖である。
本発明における加水分解性シリル基とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基である。たとえば式(1)中の−SiLmR3−mである。
本発明におけるエーテル性酸素原子とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子である。
本発明における連結基は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)と加水分解性シリル基とを連結するための基であり、たとえば式(1)中のBから−SiLmR3−mを除いた基であり、該基自体が前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。なお、以下、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を「鎖(αβ)」ともいう。
1H−NMR(溶媒:重アセトン、内部標準:TMS)および19F−NMR(溶媒:重アセトン、内部標準:CFCl3)によって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン単位の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(1)中のAまたはBである。
本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、本化合物と記す。)は、ブロック(α)−ブロック(β)なる構造を有する化合物であるか、または、ブロック(β)−ブロック(α)−ブロック(β)なる構造を有する化合物である。以下、前者を第1の態様の本化合物といい、後者を第2の態様の本化合物という。
本発明の本化合物の第1の態様は、炭素数1〜3のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種の3つ以上からなるブロック(α)と、炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種を有し、かつ該炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック(β)を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの30モル%以上であるブロック(β)とが連結した、ブロック(α)−ブロック(β)なる構造のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物である。鎖(αβ)は主鎖に有することが好ましい。
本化合物は、鎖(αβ)の一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよく、鎖(αβ)の両方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよい。表面処理層に耐摩擦性を充分に付与する点からは、鎖(αβ)の一方の末端側のみに加水分解性シリル基を有することが好ましい。
本化合物は、単一化合物であってもよく、鎖(αβ)、末端基、連結基等が異なる2種類以上の混合物であってもよい。
ブロック(β)としては、表面処理層に充分に高い初期の撥水撥油性を付与できる点から、(CF2CF2CF2CF2O)単位を有するものが好ましい。
本化合物の第2の態様は、炭素数1〜3のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種の3つ以上からなるブロック(α)と、炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種を有し、かつ該炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック(β)を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの30モル%以上であるブロック(β)とが連結した、ブロック(β)−ブロック(α)−ブロック(β)なる構造のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物である。
本化合物は、鎖(αβ)の一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよく、鎖(αβ)の両方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよい。表面処理層に耐摩擦性を充分に付与する点からは、鎖(αβ)の両方の末端側に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
本化合物は、単一化合物であってもよく、鎖(αβ)、末端基、連結基等が異なる2種類以上の混合物であってもよい。
本化合物の数平均分子量は、2,000〜10,000が好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、耐摩擦性に優れる。本化合物の数平均分子量は、2,100〜9,000が好ましく、2,400〜8,000が特に好ましい。
通常、含フッ素エーテル化合物においては、数平均分子量が小さいほど、基材との化学結合が強固となると考えられる。この理由は、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が多くなるためと考えられる。しかしながら、数平均分子量が前記範囲の下限値未満であると、耐摩擦性が低下しやすいことを、本発明者等は確認した。また、数平均分子量が前記範囲の上限値を超えると、耐摩擦性が低下する。この理由は、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数の減少による影響が大きくなるためであると考えられる。
本化合物の第1の態様の好ましい態様は、具体的には、下式(1)で表される。
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−B ・・・(1)。
ただし、式(1)中の記号は以下の通りである。
x1:3以上の整数である。
x2〜x3:x2は0または1以上の整数であり、x3は1以上の整数であり、x3/(x2+x3)×100は30以上である。
Rf1:炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
Rf2:炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
Rf3:炭素数4〜15のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
A:炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基、またはB。
B:下式(2−1)〜(2−4)で表される基。
−Rf4CX2O(CH2)3−SiLmR3−m ・・・(2−1)、
−Rf4CX2OCH2CH(CH3)−SiLmR3−m ・・・(2−2)、
−Rf4C(=O)NHCkH2k−SiLmR3−m ・・・(2−3)、
−Rf4(CH2)2−SiLmR3−m ・・・(2−4)。
ただし、式(2−1)〜(2−4)中の記号は下記の通りである。
Rf4:エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基。
X:水素原子またはフッ素原子。
L:加水分解性基。
R:水素原子または1価の炭化水素基。
k:1以上の整数。
m:1〜3の整数。
式(1)において、ブロック(α)は{(Rf1O)x1}で表された部分である。
x1は、3以上の整数である。表面処理層に充分な耐摩耗性、指紋汚れ除去性を付与できる点から、4以上の整数が好ましく、5以上の整数が特に好ましい。化合物(1)の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、耐摩耗性が低下する点から、x1の上限は20が好ましく、15が特に好ましい。
式(1)において、ブロック(β)は{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}で表された部分である。
x2は、0または1以上の整数である。表面処理層に充分な初期撥液性を付与できる点からは、0〜10の整数が好ましく、化合物(1)の工業的な製造が容易な点からは、x3と同数が好ましい。
x3/(x2+x3)×100は、表面処理層に充分な初期撥液性を付与する点から、30以上であり、50以上が好ましい。すなわち、ブロック(β)における(Rf3O)単位の割合は、全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの50モル%以上であることが好ましい。
式(1)において、鎖(αβ)は[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]で表された部分である。
鎖(αβ)において、ブロック(α)、ブロック(β)の結合順序は限定されない。
ブロック(α)による特性およびブロック(β)による特性の両方をさらに効率的に発揮できる点から、A−O−がブロック(α)の炭素原子に結合し、Bがブロック(β)の酸素原子に結合していることが好ましい。
[{(CF2CF2O)x11)}{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]、
[{(CF2O)x12(CF2CF2O)x13)}{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x22}]、
[{(CF2CF2CF2O)x14)}{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x23}]。
ただし、x11は、5〜13の整数であり、x12は、1〜20の整数であり、x13は、1〜10の整数であり、x14は、3〜10の整数であり、x21は、5〜20の整数であり、x22は、5〜20の整数であり、x23は、5〜20の整数である。
Aは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基、またはBである。耐摩擦性の点からは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
なお、本発明における化学式の表現に従えば、鎖(αβ)の左側が炭素原子の結合手であることより、前記式(1)で表したようにAを化学式の左側に記載した場合にはAは酸素原子を介して鎖(αβ)と結合している表現となる。一方、Aを化学式の右側に記載する場合、すなわちAが鎖(αβ)の末端酸素原子に結合している表現の場合は、Aは鎖(αβ)の末端酸素原子に酸素原子を介することなく直接結合している表現となる。
炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基として:
CF3−、
CF3CF2−、
CF3(CF2)2−、
CF3(CF2)3−、
CF3(CF2)4−、
CF3(CF2)5−、
CF3CF(CF3)−等。
CF3OCF2CF2−、
CF3O(CF2)3−、
CF3O(CF2)4−、
CF3O(CF2)5−、
CF3OCF2CF2OCF2CF2−、
CF3CF2OCF2CF2−、
CF3CF2O(CF2)3−、
CF3CF2O(CF2)4−、
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2−、
CF3(CF2)2OCF2CF2−、
CF3(CF2)2O(CF2)3−、
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2−、
CF3CF(CF3)OCF2CF2−、
CF3CF(CF3)O(CF2)3−、
CF3CF(CF3)OCF(CF3)CF2−、
CF3(CF2)3OCF2CF2−等。
CF3−、
CF3CF2−、
CF3(CF2)2−、
CF3OCF2CF2−、
CF3OCF2CF2OCF2CF2−、
CF3CF2OCF2CF2−、
CF3CF2O(CF2)3−、
CF3CF2O(CF2)4−、
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2−。
化合物(1)は、鎖(αβ)の一端または両端にBを有する。Bが分子内に2つある場合には、同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、前記のように、本発明における化学式の表現に従えば、Bを化学式の左側に記載した場合にはBは酸素原子を介して鎖(αβ)の末端炭素原子に結合した表現となる。
Bは、式(2−1)〜(2−4)で表される基であり、化合物(1)は、末端に−SiLmRm−3で表される加水分解性シリル基を有する。工業的な製造における取扱いやすさの点から、式(2−3)で表される基が特に好ましい。
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4CX2O(CH2)3−SiLmR3−m ・・・(1−1)、
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4CX2OCH2CH(CH3)−SiLmR3−m ・・・(1−2)、
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4C(=O)NHCkH2k−SiLmR3−m ・・・(1−3)、
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4(CH2)2−SiLmR3−m ・・・(1−4)。
−CF2CF2OCF2CF2−、
−CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2−、
−CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2−、
−CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF(CF3)−。
Lとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物(1)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
Rとしては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
Rとしては、合成が簡便である点から、炭素数が1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜3のアルキル基がより好ましく、炭素数が1〜2のアルキル基が特に好ましい。
mは、1〜3の整数であり、2または3が好ましく、3が特に好ましい。分子中にLが複数存在することによって、基材の表面との結合がより強固になる。
mが2以上である場合、1分子中に存在する複数のLは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
化合物(1)としては、上述した好ましいAと、上述した好ましい鎖(αβ)とを組み合わせた化合物が好ましく、下式で表される化合物が特に好ましい。式の番号中、Hは、式(1−1)のXが水素原子であることを示し、Fは、式(1−1)のXがフッ素原子であることを示す。下式で表される化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与できる。
A−O−[{(CF2CF2O)x11)}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O(CH2)3−SiLmR3−m ・・・(1−1Fa)、
A−O−[{(CF2CF2O)x11)}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)NH(CH2)3−SiLmR3−m ・・・(1−3a)、
A−O−[{(CF2O)x12(CF2CF2O)x13)}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x22}]−CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O(CH2)3−SiLmR3−m ・・・(1−1Fb)、
A−O−[{(CF2O)x12(CF2CF2O)x13)}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x22}]−CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)NH(CH2)3−SiLmR3−m ・・・(1−3b)、
CF3(CF2)2−O−[{(CF2CF2CF2O)x14)}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x23}]−CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O(CH2)3−SiLmR3−m ・・・(1−1Fc)、
CF3(CF2)2−O−[{(CF2CF2CF2O)x14)}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x23}]−CF2CF2OCF2CF2CF2CONH(CH2)3−SiLmR3−m ・・・(1−3c)。
ただし、Aは、CF3−、CF3CF2−またはCF3(CF2)2−である。
化合物(1)は、Bが式(2−1)または式(2−2)で表される基である場合、下式(3)で表される前駆体(3)をヒドロシリル化する工程を経て、末端に加水分解性シリル基を導入する方法によって、製造できる。
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4CX2O−CH2CH=CH2 ・・・(3)。
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4C(=O)OR1 ・・・(4)。
前駆体(3)の製造方法について、下式(3a)で表される前駆体(3a)を例にとり、説明する。
A−O−[{(CF2CF2O)x11}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2CX2O−CH2CH=CH2 ・・・(3a)。
A−O−[{(CF2CF2O)x11}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O−CH2CH=CH2 ・・・(3Fa)、
A−O−[{(CF2CF2O)x11}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2CH2O−CH2CH=CH2 ・・・(3Ha)。
下式(7a)で表される化合物(7a)を、金属フッ化物触媒(NaF、CsF、KF、AgF等)の存在下で加熱してエステルの熱分解を行った後、臭化アリル(Br−CH2CH=CH2)を反応させることによって、前駆体(3Fa)が得られる。式(7a)において、Rf5は、炭素数1〜11のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜11のペルフルオロアルキル基である。
A−O−[{(CF2CF2O)x11}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O−C(=O)Rf5 ・・・(7a)。
前記前駆体(3Fa)は、以下の方法でも製造できる。
下式(8a)で表される化合物(8a)を、金属フッ化物触媒(NaF、CsF、KF、AgF等)の存在下で臭化アリル(Br−CH2CH=CH2)と反応させることによって、前駆体(3Fa)が得られる。
A−O−[{(CF2CF2O)x11}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)F ・・・(8a)。
化合物(7a)または化合物(8a)にアルコール(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等。以下、R2OHと記す。R2は、アルキル基である。)を作用させることによって、下式(6a)で表される化合物(6a)を得る。
A−O−[{(CF2CF2O)x11}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)OR2 ・・・(6a)。
A−O−[{(CF2CF2O)x11}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OH ・・・(5a)。
前駆体(4)の製造方法について、下式(4a)で表される前駆体(4a)を例にとり、説明する。
A−O−[{(CF2CF2O)x11}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)OR1 ・・・(4a)。
前駆体(4a)は、化合物(6a)とはR1とR2が異なる以外には同様の化合物である。上述したように、化合物(7a)または化合物(8a)にアルコールを作用させることによって製造できる。
化合物(7a)の製造方法を、Rf5が−CF(CF3)O(CF2)2CF3の場合を例にとり、説明する。
CF2=CFO−CF2CF2CF2COOCH3 ・・・(13a)、
CF2=CFO−CF2CF2CF2CH2OH ・・・(12a)。
A−O−(CF2CF2O)x11−1−CF2CH2OH ・・・(11a)。
A−O−[{(CF2CF2O)x11−1−CF2CH2O}−{(CF2CFHO−CF2CF2CF2CH2O)x21+1}]−H ・・・(10a)。
重付加反応による化合物(10a)の合成は、米国特許第5134211号明細書に記載の公知の方法にしたがって実施できる。
A−O−[{(CF2CF2O)x11−1−CF2CH2O}−{(CF2CFHO−CF2CF2CF2CH2O)x21+1}]−C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(9a)。
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、本組成物と記す。)は、本化合物を95質量%以上含む組成物である。
−Rf4CX2O−CH=CHCH3 ・・・(2−5)。
(ドライコーティング法)
本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面処理層を有する基材を製造する方法に、そのまま用いることができる。本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面処理層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用できる。本化合物の分解を抑制する点、および装置の簡便さの点から、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。
本化合物を含むコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させることによって、表面処理層を有する基材を製造することができる。
コーティング液の塗布方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。
塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法が好ましい。
乾燥させる方法は、媒体を乾燥除去できる方法であればよく、公知の手法を適宜用いることができる。乾燥温度は10〜300℃が好ましく、20〜200℃が特に好ましい。
前記いずれかの方法によって、表面処理層を有する基材を製造する際に、表面処理層の摩擦に対する耐久性を向上させるために、必要に応じて、加水分解シリル基と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。
表面処理後、表面処理層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面処理層に溶剤をかけ流す方法や、溶剤をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
本発明のコーティング液(以下、本コーティング液と記す。)は、本化合物と媒体とを含む。媒体は、液状であることが好ましい。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
本コーティング液は、本化合物を含んでいればよく、本化合物の製造工程で生成した副生成物等の不純物を含んでもよい。したがって、本コーティング液は、本組成物と媒体とを含んでもよい。
本化合物の濃度は、本コーティング液中、0.001〜10質量%が好ましく、0.1〜1質量%が特に好ましい。
媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC6F13H(AC−2000:製品名、旭硝子社製)、C6F13C2H5(AC−6000:製品名、旭硝子社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレル:製品名、デュポン社製)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCF3CH2OCF2CF2H(AE−3000:製品名、旭硝子社製)、C4F9OCH3(ノベック−7100:製品名、3M社製)、C4F9OC2H5(ノベック−7200:製品名、3M社製)、C6F13OCH3(ノベック−7300:製品名、3M社製)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
フッ素系有機溶媒としては、本化合物の溶解性の点で、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましく、フルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては、本化合物の溶解性の点で、ケトン系有機溶媒が特に好ましい。
媒体としては、フッ素系有機溶媒であるフッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を、合計で媒体全体の90質量%以上含むことが、本化合物の溶解性を高める点で好ましい。
本コーティング液は、媒体を90〜99.999質量%含むことが好ましく、99〜99.99質量%含むことが特に好ましい。
その他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
本コーティング液における、その他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
本発明において、表面処理の対象となる基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、これらの複合材料が挙げられる。
タッチパネル用基材の材質は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R 3106に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。
また、本発明における基材として、液晶ディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ELディスプレイ等の各種ディスプレイの最表面を構成するディスプレイ用基材も好適であり、本化合物、本組成物または本コーティング液を用いた表面処理によって表面処理層を形成することによって、良好な指紋汚れ除去性が得られる。
(例1−1)
300mLの3つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム粉末の14.1gを取り入れ、AK−225(製品名、旭硝子社製)の350gを加えた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、内温が10℃を超えないように化合物(13a)の100g、メタノールの15.8g、AK−225の22gを混合した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下した。全量滴下した後、さらにメタノールの10gとAK−225の10gを混合した溶液を滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、再び氷浴で冷却し、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。反応終了後、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮した。回収した濃縮液を減圧蒸留し、化合物(12a)の80.6g(収率88%)を得た。
CF2=CFO−CF2CF2CF2COOCH3 ・・・(13a)、
CF2=CFO−CF2CF2CF2CH2OH ・・・(12a)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.2(1H)、4.1(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−85.6(2F)、−114.0(1F)、−122.2(1F)、−123.3(2F)、−127.4(2F)、−135.2(1F)。
国際公開第2009/008380号記載の公知の方法にしたがって下式(11a−1)で表される化合物(11a−1)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O)x11−1−CF2CH2OH ・・・(11a−1)。
還流冷却器を接続した100mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物(12a)の22.0g、例1−2で得た化合物(11a−1)の10.0gを取り入れ、炭酸カリウム粉末の1.47gを加えた。窒素雰囲気下、60℃で8時間撹拌した後、炭酸カリウム粉末の1.74gを追加して、80℃で2時間撹拌し、さらに室温で24時間撹拌した。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とAK−225を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの32.65gを得た。再び、AK−225の30gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)に展開して分取した。各フラクションについて、下式(10a−1)中の(x21+1)の平均値を19F−NMRの積分値から求めた。(x21+1)の平均値が7〜15のフラクションを合わせた化合物(10a−1)の6.06gを得た。
CF3−O−[{(CF2CF2O)x11−1−CF2CH2O}−{(CF2CFHO−CF2CF2CF2CH2O)x21+1}]−H ・・・(10a−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):4.1(2H)、4.8(22H)、6.7〜6.9(11H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl3) δ(ppm):−55.3(3F)、−77.6(2F)、−83.7〜−85.1(22F)、−88.5(24F)、−89.3〜−90.4(22F)、−120.2(20F)、−122.0(2F)、−126.6(22F)、−145.1(11F)。
(x11−1)の平均値:6、
(x21+1)の平均値:11。
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、例1−3で得た化合物(10a−1)の8.06g、フッ化ナトリウム粉末の0.55g、AK−225の16gを取り入れ、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの9.32gを加えた。窒素雰囲気下、40℃で14時間撹拌した後、加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCF3CF2CF2OCF(CF3)COFとAK−225を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)で高極性の不純物を除去し、化合物(9a−1)の7.81g(収率89%)を得た。
CF3−O−[{(CF2CF2O)x11−1−CF2CH2O}−{(CF2CFHO−CF2CF2CF2CH2O)x21+1}]−C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(9a−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):4.8(22H)、5.2(2H)、6.7−6.9(11H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl3) δ(ppm):−55.2(3F)、−77.6(2F)、−76.5〜−77.6(1F)、−79.4(3F)、−81.1(3F)、−83.7〜−85.0(22F)、−85.7〜−86.3(1F)、−88.5(24F)、−89.0〜−91.8(22F)、−119.8(2F)、−120.2(20F)、−126.6(22F)、−129.3(2F)、−131.5(1F)、−145.1(11F)。
(x11−1)の平均値:6、
(x21+1)の平均値:11。
オートクレーブ(ニッケル製、内容積1L)を用意し、オートクレーブのガス出口に、0℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−10℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにR−113(CF2ClCFCl2)の312gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20体積%に希釈したフッ素ガス(以下、20%フッ素ガスと記す。)を、25℃、流速1.5L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例1−4で得た化合物(9a−1)の7.6gをR−113の76gに溶解した溶液を、3.5時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、R−113中に0.015g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の9mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。20分撹拌した後、再びベンゼン溶液の6mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.4gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(7a−1)の8.6g(収率99%)を得た。
CF3−O−[{(CF2CF2O)x11}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O−C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(7a−1)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.2(3F)、−79.7〜−80.3(1F)、−82.1(3F)、−82.3(3F)、−83.8(42F)、−86.7〜−87.7(3F)、−89.2(70F)、−91.0(2F)、−126.3(44F)、−130.2(2F)、−132.4(1F)。
x11の平均値:7、
x21の平均値:10。
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、例1−5で得た化合物(7a−1)の8.6g、フッ化ナトリウム粉末の0.39g、およびAK−225の60gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの2.14gを滴下した。窒素雰囲気下、50℃で4時間撹拌した後、加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去し、反応混合物をエバポレータで濃縮し、前駆体(4a−1)の7.7g(収率96%)を得た。
CF3−O−[{(CF2CF2O)x11}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)OCH3 ・・・(4a−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.5(3F)、−84.2(42F)、−89.4(70F)、−91.5(2F)、−119.5(2F)、−126.6(40F)、−127.5(2F)。
x11の平均値:7、
x21の平均値:10。
6mLのスクリュー瓶に、例1−6で得た前駆体(4a−1)の2.0gおよびH2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3の0.11gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、前駆体(4a−1)の97%が化合物(1−3a−1)に変換していることを確認した。また、H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3のすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、化合物(1−3a−1)を96%含む組成物(A)を得た。化合物(1−3a−1)の数平均分子量は、4,700であった。結果を表1に示す。
CF3−O−[{(CF2CF2O)x11}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x21}]−CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)NHCH2CH2CH2−Si(OCH3)3 ・・・(1−3a−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.3(3F)、−84.1(42F)、−89.3(70F)、−91.4(2F)、−120.8(2F)、−126.5(40F)、−127.6(2F)。
x11の平均値:7、
x21の平均値:10。
(CF2O)単位と(CF2CF2O)単位との組み合わせからなる含フッ素エーテル化合物を、米国特許第5258110号明細書、米国特許第3847978号明細書等に記載の方法にしたがって合成した。得られた含フッ素エーテル化合物の酸フロリド(−COF)末端を、アルコールとの反応によってエステル化し、アミノプロピルシラン化合物を反応させて、末端を加水分解性のトリメトキシシリル基に変換し、化合物(B)を得た。
(例3−1)
500mLの3つ口丸底フラスコに、水酸化カリウムの1.04gを取り入れ、tert−ブタノールの83gと1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの125gを加えた。室温で攪拌して水酸化カリウムを溶解させ、これにFLUOROLINK D10/H(製品名、ソルベイ・ソレクシス社製)の250gを加えて1時間攪拌した。室温のまま、化合物(14)の38.2gを加え、さらに24時間攪拌した。塩酸水溶液を加えて中和し、さらに水を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、反応粗液の288.0gを得た。再び、AC−2000の144gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC−2000およびAE−3000)に展開して分取した。これにより、分子の片末端にのみ化合物(14)が付加した、化合物(11b−1)の136.2g(収率47%)を得た。
CF2=CF−O−CF2CF2CF3 ・・・(14)、
CF3(CF2)2−O−CHFCF2−O−CH2CF2−O−(CF2O)X12(CF2CF2O)X13−3−CF2CH2OH ・・・(11b−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)、4.2(2H)、5.9(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.7(14F)、−78.7(1F)、−80.7(1F)、−81.3(1F)、−82.1(3F)、−83.4(1F)、−85.3〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(38F)、−130.5(2F)、−145.2(1F)。
x12の平均値:8、
x13−3の平均値:10。
還流冷却器を接続した200mLのナスフラスコに、例3−1で得た化合物(11b−1)の80.0gを取り入れ、炭酸カリウム粉末の3.26gを加えた。窒素雰囲気下、120℃まで昇温し、例1−1で得た化合物(12a)の110.7gを内温が130℃以下になるように制御しながら、ゆっくりと滴下した。全量滴下した後、120℃に保ちながらさらに1時間撹拌し、加熱を止めて室温に下がるまで撹拌を続けた。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とAK−225を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの183.7gを得た。再び、AC−2000の110gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC−2000およびAE−3000)に展開して分取した。各フラクションについて、下式(10b−1)中の(x22+1)の平均値を19F−NMRの積分値から求めた。(x22+1)の平均値が6〜9のフラクションを合わせた化合物(10b−1)の83.5gを得た。
CF3(CF2)2−O−CHFCF2−O−CH2CF2−O−[{(CF2O)X12(CF2CF2O)X13−3−CF2CH2O}−{(CF2CHFO−CF2CF2CF2CH2O)x22+1}]−H ・・・(10b−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):4.0(2H)、4.2(4H)、4.4(12H)、5.9(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(16F)、−78.8(2F)、−80.8(2F)、−82.2(3F)、−84.7〜−88.2(16F)、−89.4〜−92.2(56F)、−121.5(12F)、−123.7(2F)、−128.0(14F)、−130.5(2F)、−145.0(8F)。
x12の平均値:8、
x13−3の平均値:10、
x22+1の平均値:7。
還流冷却器を接続した100mLのナスフラスコに、例3−2で得た化合物(10a−1b)の80.1gを取り入れ、酢酸クロリドの7.63gを加えた。窒素雰囲気下、40℃で12時間撹拌した後、過剰の酢酸クロリドを減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)で高極性の不純物を除去し、化合物(9b−1)の79.7g(収率98%)を得た。
CF3(CF2)2−O−CHFCF2−O−CH2CF2−O−[{(CF2O)X12(CF2CF2O)X13−3−CF2CH2O}−{(CF2CHFO−CF2CF2CF2CH2O)x22+1}]−C(=O)CH3 ・・・(9b−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.1(3H)、4.2(4H)、4.4(12H)、4.5(2H)、5.9(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(16F)、−78.8(2F)、−80.8(2F)、−82.2(3F)、−84.7〜−88.2(16F)、−89.4〜−92.2(56F)、−120.9(2F)、−121.5(12F)、−128.0(14F)、−130.5(2F)、−145.0(8F)。
x12の平均値:8、
x13−3の平均値:10、
x22+1の平均値:7。
オートクレーブ(ニッケル製、内容積1L)を用意し、オートクレーブのガス出口に、0℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−10℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下、CFE−419と記す。)の312gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速2.3L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例3−3で得た化合物(9b−1)の75.0gをCFE−419の234gに溶解した溶液を、9.0時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.006g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の5mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分撹拌した後、再びベンゼン溶液の5mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに7回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.24gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(7b−1)の81.5g(収率97%)を得た。
CF3(CF2)2−O−[{(CF2O)X12(CF2CF2O)X13}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x22}]−CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O−C(=O)CF3 ・・・(7b−1)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−53.4〜−56.8(16F)、−77.4(3F)、−83.4(3F)、−85.1(26F)、−86.2(2F)、−88.3(2F)、−89.9〜−92.1(80F)、−127.5(28F)、−131.8(2F)。
x12の平均値:8、
x13の平均値:13、
x22の平均値:6。
還流冷却器を接続した200mLのナスフラスコに、例3−4で得た化合物(7b−1)の80.5gおよびAK−225の100gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの3.0gを滴下した。窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌した後、反応混合物をエバポレータで濃縮し、前駆体(4b−1)の77.9g(収率99%)を得た。
CF3(CF2)2−O−[{(CF2O)X12(CF2CF2O)X13}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x22}]−CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)OCH3 ・・・(4b−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−53.3〜−56.7(16F)、−83.3(3F)、−85.0(26F)、−86.1(2F)、−90.0〜−92.0(80F)、−120.4(2F)、−127.4(24F)、−128.4(2F)、−131.7(2F)。
x12の平均値:8、
x13の平均値:13、
x22の平均値:6。
50mLのナスフラスコに、例3−5で得た前駆体(4b−1)の50.0gおよびH2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3の1.90gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、前駆体(4b−1)の98%が化合物(1−3b−1)に変換していることを確認した。また、H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3のすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、化合物(1−3b−1)を97%含む組成物(C)を得た。化合物(1−3b−1)の数平均分子量は、4,700であった。結果を表1に示す。
CF3(CF2)2−O−[{(CF2O)X12(CF2CF2O)X13}−{(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x22}]−CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)NHCH2CH2CH2−Si(OCH3)3 ・・・(1−3b−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.5(2H)、1.6(2H)、3.2(2H)、3.4(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−53.3〜−56.7(16F)、−83.3(3F)、−85.0(26F)、−86.1(2F)、−90.0〜−92.0(80F)、−121.6(2F)、−127.4(24F)、−128.4(2F)、−131.7(2F)。
x12の平均値:8、
x13の平均値:13、
x22の平均値:6。
例1〜3で得た組成物または化合物を用いて基材の表面処理を行い、例11〜13とした。各例について下記のドライコーティング法とウェットコーティング法とをそれぞれ用いて表面処理層を有する基材を製造した。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた表面処理層を有する基材について、下記の方法で評価した。結果を表2に示す。
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR−350M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1〜3で得た組成物または化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10−3Pa以下に排気した。組成物または化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒をこえた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への成膜を終了させた。組成物または化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、その後、含フッ素溶媒であるAK−225(製品名、旭硝子社製)にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
例1〜3で得た組成物または化合物と、媒体としてのHFE−7200(3M社製)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。基材を該コーティング液にディッピングし(ディップコート法)、30分間放置後、基材を引き上げた。基材を200℃で30分間乾燥させ、含フッ素溶媒であるAK−225(製品名、旭硝子社製)にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
<水接触角およびn−ヘキサデカン接触角の測定方法>
表面処理層を有する基材の、表面処理された表面に置いた、約2μLの蒸留水あるいはn−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置DM−500(協和界面科学社製)を用いて測定した。基材の表面処理された面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
ドライコーティング法およびウェットコーティング法でそれぞれ表面処理した基材(表面処理層を有する基材)について、初期の水接触角およびn−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。
例11〜13で製造した表面処理層を有する基材について、JIS L 0849に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、セルロース製不織布(ベンコットM−3:旭化成社製)を荷重1kgで10万回往復させた後、水接触角およびn−ヘキサデカン接触角を測定した。
摩擦回数を増大させたときの撥水性(水接触角)および撥油性(n−ヘキサデカン接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(ベンコットM−3:旭化成社製)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを例11〜13で製造した表面処理層を有する基材上に乗せ、1Kgの荷重にて10秒間押しつけた。この時に、指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータ(東洋精機社製)にて測定した。この時の値を初期値とした。次に、指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパを取り付けた、往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重500gにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、10往復拭き取るまでの間に、ヘーズが目視で確認できない数値に達したら合格とした。
なお、2012年2月17日に出願された日本特許出願2012−032785号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 炭素数1〜3のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種の3つ以上からなるブロック(α)と、炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種を有し、かつ該炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック(β)を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの30モル%以上であるブロック(β)とが連結した、ブロック(α)−ブロック(β)なる構造またはブロック(β)−ブロック(α)−ブロック(β)なる構造のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物であり、
下式(1)で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
A−O−[{(R f1 O) x1 }{(R f2 O) x2 (R f3 O) x3 }]−B ・・・(1)。
ただし、式(1)中の記号は以下の通りである。
x1:3以上の整数である。
x2〜x3:x2は0または1以上の整数であり、x3は1以上の整数であり、x3/(x2+x3)×100は30以上である。
R f1 :炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
R f2 :炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
R f3 :炭素数4〜15のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
A:炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基。
B:下式(2−1)〜(2−4)で表される基。
−R f4 CX 2 O(CH 2 ) 3 −SiL m R 3−m ・・・(2−1)、
−R f4 CX 2 OCH 2 CH(CH 3 )−SiL m R 3−m ・・・(2−2)、
−R f4 C(=O)NHC k H 2k −SiL m R 3−m ・・・(2−3)、
−R f4 (CH 2 ) 2 −SiL m R 3−m ・・・(2−4)。
ただし、式(2−1)〜(2−4)中の記号は下記の通りである。
R f4 :エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基。
X:水素原子またはフッ素原子。
L:アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアナート基。
R:水素原子または1価の炭化水素基。
k:1以上の整数。
m:1〜3の整数。 - 前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)がブロック(α)−ブロック(β)なる構造のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、前記加水分解性シリル基が連結基を介して前記ブロック(β)の酸素原子に結合している、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 数平均分子量が、2,000〜10,000である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記ブロック(β)が、(CF2CF2CF2CF2O)単位を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物を95質量%以上含む、含フッ素エーテル組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物と、媒体とを含む、コーティング液。
- 前記媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、ならびに、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を含む、請求項6に記載のコーティング液。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項5に記載の含フッ素エーテル組成物を基材の表面に真空蒸着する工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
- 請求項6または7に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させる工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
- 前記コーティング液を前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、請求項9に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
- 前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、請求項8〜10のいずれか一項に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
- 請求項5に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
- 請求項5に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材を入力面に有する、タッチパネル。
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