JP6127986B2 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 Download PDF

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本発明は、基材の表面に撥水撥油性を付与する表面処理に好適に用いることができる含フッ素エーテル化合物、該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物またはコーティング液に関する。本発明は、該化合物、含フッ素エーテル組成物またはコーティング液を用いて、表面処理層を有する基材を製造する方法および該方法によって製造された表面処理層を有する基材に関する。
含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。該表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。該含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキル鎖の途中にエーテル結合(−O−)が存在するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
該含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)および拭き取りによって表面に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
含フッ素エーテル化合物としては、具体的には、下記(1)〜(4)の含フッ素エーテル化合物が知られている。
(1)(CFO)単位と(CFCFO)単位とがランダムに連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献1)。
(2)(CFO)単位、(CFCFO)単位、(CFCFCFO)単位および(CF(CF)CFO)単位からなる群より選択される2種以上の単位がランダムに連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献2〜5)。
(3)(CFCFCFO)単位または(CF(CF)CFO)単位のみが連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献6、7)。
(4)(CFCFCFCFO)単位のみが連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献8)。
特許第4138936号公報 特表2008−534696号公報 国際公開第2011/060047号 国際公開第2011/059430号 特許第2874715号公報 特開2000−144097号公報 特開平11−029585号公報 特表2002−506887号公報
本発明者らの知見によれば、(1)の含フッ素エーテル化合物は、耐摩擦性、指紋汚れ除去性が比較的良好であるものの、繰り返し摩擦される前の初期の撥水撥油性が不充分なことがある。
(2)の含フッ素エーテル化合物は、(1)の含フッ素エーテル化合物に比べ初期の撥水撥油性が改善されているものの、いまだ不充分なことがあり、耐摩擦性、指紋汚れ除去性は(1)の含フッ素エーテル化合物より劣る。
(3)、(4)の含フッ素エーテル化合物は、初期の撥水撥油性に優れるものの、耐摩擦性、指紋汚れ除去性が不充分である。
本発明は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を形成できる含フッ素エーテル化合物、該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液の提供を目的とする。
本発明は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する基材およびその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、下記[1]〜[13]の構成を有する含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法である。
[1]炭素数1〜3のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種の3つ以上からなるブロック(α)と、炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種を有し、かつ該炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック(β)を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの30モル%以上であるブロック(β)とが連結した、ブロック(α)−ブロック(β)なる構造またはブロック(β)−ブロック(α)−ブロック(β)なる構造のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物であり、下式(1)で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
A−O−[{(R f1 O) x1 }{(R f2 O) x2 (R f3 O) x3 }]−B ・・・(1)。
ただし、式(1)中の記号は以下の通りである。
x1:3以上の整数である。
x2〜x3:x2は0または1以上の整数であり、x3は1以上の整数であり、x3/(x2+x3)×100は30以上である。
f1 :炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
f2 :炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
f3 :炭素数4〜15のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
A:炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基。
B:下式(2−1)〜(2−4)で表される基。
−R f4 CX O(CH −SiL 3−m ・・・(2−1)、
−R f4 CX OCH CH(CH )−SiL 3−m ・・・(2−2)、
−R f4 C(=O)NHC 2k −SiL 3−m ・・・(2−3)、
−R f4 (CH −SiL 3−m ・・・(2−4)。
ただし、式(2−1)〜(2−4)中の記号は下記の通りである。
f4 :エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基。
X:水素原子またはフッ素原子。
L:アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアナート基。
R:水素原子または1価の炭化水素基。
k:1以上の整数。
m:1〜3の整数。
[2]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)がブロック(α)−ブロック(β)なる構造のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、前記加水分解性シリル基が連結基を介して前記ブロック(β)の酸素原子に結合している、[]の含フッ素エーテル化合物。
[3]数平均分子量が、2,000〜10,000である、[1]または2]の含フッ素エーテル化合物。
]前記ブロック(β)が、(CFCFCFCFO)単位を有する、[1]〜[]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
]前記[1]〜[]のいずれかの含フッ素エーテル化合物を95質量%以上含む、含フッ素エーテル組成物。
]前記[1]〜[]のいずれかの含フッ素エーテル化合物と、媒体とを含む、コーティング液。
]前記媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、ならびに、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を含む、[]のコーティング液。
]前記[1]〜[]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[]の含フッ素エーテル組成物を基材の表面に真空蒸着する工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
]前記[]または[]のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させる工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
10]前記コーティング液を前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、[]の表面処理層を有する基材の製造方法。
11]前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、[]〜[10]のいずれかの表面処理層を有する基材の製造方法。
12]前記[]の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
13]前記[]の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材を入力面に有する、タッチパネル。
本発明の含フッ素エーテル化合物、該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液によれば、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を形成できる。
本発明の表面処理層を有する基材は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する。
本発明の表面処理層を有する基材の製造方法によれば、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する基材を製造できる。
本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物、前駆体も同様に記す。
本発明における主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖である。
本発明における加水分解性シリル基とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基である。たとえば式(1)中の−SiL3−mである。
本発明におけるエーテル性酸素原子とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子である。
本発明における連結基は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)と加水分解性シリル基とを連結するための基であり、たとえば式(1)中のBから−SiL3−mを除いた基であり、該基自体が前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。なお、以下、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を「鎖(αβ)」ともいう。
本発明における含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
H−NMR(溶媒:重アセトン、内部標準:TMS)および19F−NMR(溶媒:重アセトン、内部標準:CFCl)によって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン単位の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(1)中のAまたはBである。
本発明において、オキシペルフルオロアルキレン単位の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。ブロック(α)とブロック(β)は、いずれも、オキシペルフルオロアルキレン単位の繰り返しからなる2価の基であり、両末端の一方は炭素原子に結合した結合手であり、他方は酸素原子の結合手である。これらブロックの化学式は末端の酸素原子を右側に記載して表すものとする。上記ブロックが連結してなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)も線状の2価の基であり、両末端の一方は炭素原子に結合した結合手(この結合手を有する炭素原子を末端炭素原子と記す。)であり、他方は酸素原子の結合手(この結合手を有する酸素原子を末端酸素原子と記す。)である。ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)の化学式も末端酸素原子を右側に記載して表すものとする。
本発明における表面処理層とは、本発明の含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物またはコーティング液で基材を表面処理することによって、基材の表面に形成される層である。
[含フッ素エーテル化合物]
本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、本化合物と記す。)は、ブロック(α)−ブロック(β)なる構造を有する化合物であるか、または、ブロック(β)−ブロック(α)−ブロック(β)なる構造を有する化合物である。以下、前者を第1の態様の本化合物といい、後者を第2の態様の本化合物という。
本化合物は、鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する。鎖(αβ)は主鎖に有することが好ましい。連結基に結合する加水分解性シリル基の数は2以上であってもよく、1〜3であることが好ましく、1または2がより好ましく、1であることが特に好ましい。連結基は鎖(αβ)側に結合する結合手を1つ、加水分解性シリル基のケイ素原子に結合する結合手を1つ以上有する多価の基であり、連結基に結合する加水分解性シリル基の数が1の場合には連結基は2価の基である。連結基の鎖(αβ)側に結合する結合手は、連結基が鎖(αβ)の末端酸素原子に結合する場合は炭素原子の結合手であり、連結基が鎖(αβ)の末端炭素原子に結合する場合は酸素原子の結合手である。連結基の加水分解性シリル基のケイ素原子に結合する結合手は、炭素原子の結合手である。
本化合物が鎖(αβ)の一方の末端側に連結基を介した加水分解性シリル基を有しない場合、その末端には1価の有機基を有する。1価の有機基が鎖(αβ)の末端炭素原子に結合する場合は酸素原子を介して結合する。1価の有機基が鎖(αβ)の末端酸素原子に結合する場合は、1価の有機基は末端が炭素原子である有機基が好ましい。該有機基としては、ペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基が好ましい。
(第1の態様)
本発明の本化合物の第1の態様は、炭素数1〜3のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種の3つ以上からなるブロック(α)と、炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種を有し、かつ該炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック(β)を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの30モル%以上であるブロック(β)とが連結した、ブロック(α)−ブロック(β)なる構造のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物である。鎖(αβ)は主鎖に有することが好ましい。
本化合物は、鎖(αβ)に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。
本化合物は、鎖(αβ)の一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよく、鎖(αβ)の両方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよい。表面処理層に耐摩擦性を充分に付与する点からは、鎖(αβ)の一方の末端側のみに加水分解性シリル基を有することが好ましい。
本化合物は、単一化合物であってもよく、鎖(αβ)、末端基、連結基等が異なる2種類以上の混合物であってもよい。
ブロック(α)は、炭素数1〜3のオキシペルフルオロアルキレン単位の3つ以上からなるブロックである。該ブロックは、炭素数が同じ1種のオキシペルフルオロアルキレン単位のみから構成されていてもよく、炭素数が異なる2〜3種のオキシペルフルオロアルキレン単位から構成されていてもよい。
ブロック(β)は、炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位を有し、かつ該炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック(β)を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの30モル%以上であるブロックである。該ブロックは、炭素数が同じ1種のオキシペルフルオロアルキレン単位のみから構成されていてもよく、炭素数が異なる2種以上のオキシペルフルオロアルキレン単位から構成されていてもよい。また、該ブロックは、炭素数1〜3のオキシペルフルオロアルキレン単位を有していてもよい。
ブロック(β)としては、表面処理層に充分に高い初期の撥水撥油性を付与できる点から、(CFCFCFCFO)単位を有するものが好ましい。
本化合物は、ブロック(α)を有することによって表面処理層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れ、ブロック(β)を有することによって表面処理層の初期の撥水撥油性に優れる。
本化合物は、鎖(αβ)の一端の炭素原子に、酸素原子を介して炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基が結合し、鎖(αβ)の他端の酸素原子に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している化合物が好ましい。このような構成であると、表面処理層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる。
第1の態様の本化合物は、鎖(αβ)において、加水分解性シリル基が連結基を介してブロック(β)の酸素原子に結合している化合物が好ましい。言い換えれば、ペルフルオロアルキル基がブロック(α)の炭素原子に酸素原子を介して結合している化合物が好ましい。このような構成であると、表面処理層における耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる。この理由は、表面処理層に耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与するブロック(α)が表面処理層の表面に近い側に存在できるためと考えられる。
本化合物は、末端にペルフルオロアルキル基を有することによって、表面処理層における初期の撥水撥油性がさらに優れる。
(第2の態様)
本化合物の第2の態様は、炭素数1〜3のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種の3つ以上からなるブロック(α)と、炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種を有し、かつ該炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック(β)を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの30モル%以上であるブロック(β)とが連結した、ブロック(β)−ブロック(α)−ブロック(β)なる構造のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物である。
本化合物は、鎖(αβ)に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。
本化合物は、鎖(αβ)の一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよく、鎖(αβ)の両方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよい。表面処理層に耐摩擦性を充分に付与する点からは、鎖(αβ)の両方の末端側に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
本化合物は、単一化合物であってもよく、鎖(αβ)、末端基、連結基等が異なる2種類以上の混合物であってもよい。
ブロック(α)およびブロック(β)については、第1の態様と同様である。
第2の態様の本化合物は、鎖(αβ)の両端に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している化合物が特に好ましい。鎖(αβ)の両端に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合していれば、ブロック(β)が基材に近い側となり、その結果、表面処理層に耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与するブロック(α)が表面処理層の表面に近い側に存在できる。このような構成であると、表面処理層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる。
(第1の態様および第2の態様共通)
本化合物の数平均分子量は、2,000〜10,000が好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、耐摩擦性に優れる。本化合物の数平均分子量は、2,100〜9,000が好ましく、2,400〜8,000が特に好ましい。
通常、含フッ素エーテル化合物においては、数平均分子量が小さいほど、基材との化学結合が強固となると考えられる。この理由は、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が多くなるためと考えられる。しかしながら、数平均分子量が前記範囲の下限値未満であると、耐摩擦性が低下しやすいことを、本発明者等は確認した。また、数平均分子量が前記範囲の上限値を超えると、耐摩擦性が低下する。この理由は、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数の減少による影響が大きくなるためであると考えられる。
本化合物は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有するため、フッ素原子の含有量が多い。さらに、上述したように、表面処理層に耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与するブロック(α)と、表面処理層に初期の高い撥水撥油性を付与するブロック(β)とが連結したポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を有している。そのため、本化合物は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を形成できる。
本化合物、含フッ素エーテル組成物またはコーティング液による表面処理においては、後述するように、本化合物中の加水分解性シリル基(−SiL3−m)が加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)が形成され、該シラノール基は分子間で反応してSi−O−Si結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して化学結合(基材−O−Si)が形成される。すなわち、本発明における表面処理層は、本化合物を、本化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応した状態で含む。
(化合物(1))
本化合物の第1の態様の好ましい態様は、具体的には、下式(1)で表される。
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−B ・・・(1)。
ただし、式(1)中の記号は以下の通りである。
x1:3以上の整数である。
x2〜x3:x2は0または1以上の整数であり、x3は1以上の整数であり、x3/(x2+x3)×100は30以上である。
f1:炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
f2:炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
f3:炭素数4〜15のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
A:炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基、またはB。
B:下式(2−1)〜(2−4)で表される基。
−Rf4CXO(CH−SiL3−m ・・・(2−1)、
−Rf4CXOCHCH(CH)−SiL3−m ・・・(2−2)、
−Rf4C(=O)NHC2k−SiL3−m ・・・(2−3)、
−Rf4(CH−SiL3−m ・・・(2−4)。
ただし、式(2−1)〜(2−4)中の記号は下記の通りである。
f4:エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基。
X:水素原子またはフッ素原子。
L:加水分解性基。
R:水素原子または1価の炭化水素基。
k:1以上の整数。
m:1〜3の整数。
<ブロック(α)>
式(1)において、ブロック(α)は{(Rf1O)x1}で表された部分である。
x1は、3以上の整数である。表面処理層に充分な耐摩耗性、指紋汚れ除去性を付与できる点から、4以上の整数が好ましく、5以上の整数が特に好ましい。化合物(1)の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、耐摩耗性が低下する点から、x1の上限は20が好ましく、15が特に好ましい。
f1は、炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種である。化合物(1)の熱的または化学的安定性の点から、Rf1としては、炭素数2〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種が好ましく、表面処理層に充分な耐摩耗性、指紋汚れ除去性を付与できる点から、炭素数2のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。Rf1は、炭素数が2〜3の場合、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与する点からは、直鎖状、すなわちCFCFまたはCFCFCFが好ましい。
ブロック(α)において、炭素数の異なる2〜3種の(Rf1O)単位が存在する場合、各(Rf1O)単位の結合順序は限定されない。
<ブロック(β)>
式(1)において、ブロック(β)は{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}で表された部分である。
x2は、0または1以上の整数である。表面処理層に充分な初期撥液性を付与できる点からは、0〜10の整数が好ましく、化合物(1)の工業的な製造が容易な点からは、x3と同数が好ましい。
x3は、1以上の整数である。表面処理層に充分な初期撥液性を付与できる点から、3以上の整数が好ましく、5以上の整数が特に好ましい。化合物(1)の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、耐摩耗性が低下する点から、x3の上限は45が好ましく、30が特に好ましい。
x3/(x2+x3)×100は、表面処理層に充分な初期撥液性を付与する点から、30以上であり、50以上が好ましい。すなわち、ブロック(β)における(Rf3O)単位の割合は、全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの50モル%以上であることが好ましい。
f2は、炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種である。化合物(1)の熱的または化学的安定性の点から、Rf2としては、炭素数2〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種が好ましく、化合物(1)の工業的な製造が容易な点から、炭素数2のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。Rf2は、炭素数が2〜3の場合、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、直鎖状、すなわちCFCFまたはCFCFCFが好ましい。
f3は、炭素数4〜15のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種である。表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、炭素数4〜6のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種が好ましく、炭素数4のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。Rf3は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、直鎖状、すなわちCFCFCFCF、CFCFCFCFCF、またはCFCFCFCFCFCFが好ましい。
ブロック(β)において、(Rf2O)単位、(Rf3O)単位の結合順序は限定されない。なお、化合物(1)の工業的な製造が容易な点、および表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、(Rf2O)単位の1種と(Rf3O)単位の1種とが交互に配置されていることが好ましく、(CFCFO)単位と(CFCFCFCFO)単位とが交互に配置されていることが特に好ましい。
<ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)>
式(1)において、鎖(αβ)は[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]で表された部分である。
鎖(αβ)において、ブロック(α)、ブロック(β)の結合順序は限定されない。
ブロック(α)による特性およびブロック(β)による特性の両方をさらに効率的に発揮できる点から、A−O−がブロック(α)の炭素原子に結合し、Bがブロック(β)の酸素原子に結合していることが好ましい。
鎖(αβ)としては、化合物(1)の工業的な製造が容易な点、および表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与する点からは、下記が好ましい。
[{(CFCFO)x11)}{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]、
[{(CFO)x12(CFCFO)x13)}{(CFCFO−CFCFCFCFO)x22}]、
[{(CFCFCFO)x14)}{(CFCFO−CFCFCFCFO)x23}]。
ただし、x11は、5〜13の整数であり、x12は、1〜20の整数であり、x13は、1〜10の整数であり、x14は、3〜10の整数であり、x21は、5〜20の整数であり、x22は、5〜20の整数であり、x23は、5〜20の整数である。
<A基>
Aは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基、またはBである。耐摩擦性の点からは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
なお、本発明における化学式の表現に従えば、鎖(αβ)の左側が炭素原子の結合手であることより、前記式(1)で表したようにAを化学式の左側に記載した場合にはAは酸素原子を介して鎖(αβ)と結合している表現となる。一方、Aを化学式の右側に記載する場合、すなわちAが鎖(αβ)の末端酸素原子に結合している表現の場合は、Aは鎖(αβ)の末端酸素原子に酸素原子を介することなく直接結合している表現となる。
Aの具体例としては、下記が挙げられる。
炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基として:
CF−、
CFCF−、
CF(CF−、
CF(CF−、
CF(CF−、
CF(CF−、
CFCF(CF)−等。
エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基として:
CFOCFCF−、
CFO(CF−、
CFO(CF−、
CFO(CF−、
CFOCFCFOCFCF−、
CFCFOCFCF−、
CFCFO(CF−、
CFCFO(CF−、
CFCFOCFCFOCFCF−、
CF(CFOCFCF−、
CF(CFO(CF−、
CF(CFOCF(CF)CF−、
CFCF(CF)OCFCF−、
CFCF(CF)O(CF−、
CFCF(CF)OCF(CF)CF−、
CF(CFOCFCF−等。
Aとしては、表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与する点からは、下記が好ましい。
CF−、
CFCF−、
CF(CF−、
CFOCFCF−、
CFOCFCFOCFCF−、
CFCFOCFCF−、
CFCFO(CF−、
CFCFO(CF−、
CFCFOCFCFOCFCF−。
<B基>
化合物(1)は、鎖(αβ)の一端または両端にBを有する。Bが分子内に2つある場合には、同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、前記のように、本発明における化学式の表現に従えば、Bを化学式の左側に記載した場合にはBは酸素原子を介して鎖(αβ)の末端炭素原子に結合した表現となる。
Bは、式(2−1)〜(2−4)で表される基であり、化合物(1)は、末端に−SiLm−3で表される加水分解性シリル基を有する。工業的な製造における取扱いやすさの点から、式(2−3)で表される基が特に好ましい。
以下、Bが式(2−1)で表される基である化合物(1)を化合物(1−1)、Bが式(2−2)で表される基である化合物(1)を化合物(1−2)、Bが式(2−3)で表される基である化合物(1)を化合物(1−3)、Bが式(2−4)で表される基である化合物(1)を化合物(1−4)と記す。
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4CXO(CH−SiL3−m ・・・(1−1)、
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4CXOCHCH(CH)−SiL3−m ・・・(1−2)、
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4C(=O)NHC2k−SiL3−m ・・・(1−3)、
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4(CH−SiL3−m ・・・(1−4)。
f4は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与する点からは、下記が好ましい。
−CFCFOCFCF−、
−CFCFOCFCFCF−、
−CFCFOCFCFCFOCFCF−、
−CFCFOCFCF(CF)OCFCF−、
−CFCFOCFCFCFCFOCF(CF)−。
Lは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、化合物(1)の末端のSi−Lは、加水分解反応によりシラノール基(Si−OH)となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してSi−O−Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材−O−Si)を形成する。化合物(1)は、末端に加水分解性シリル基を有するため、基材との密着性が良好で、かつ耐摩擦性が良好であり、基材の表面の撥水撥油性化が可能な化合物である。
Lとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(−NCO)等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
Lとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物(1)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
Rは、水素原子または1価の炭化水素基である。1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Rとしては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
Rとしては、合成が簡便である点から、炭素数が1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜3のアルキル基がより好ましく、炭素数が1〜2のアルキル基が特に好ましい。
kは1以上の整数であり、2〜6の整数が好ましく、特に3が好ましい。kが3以上の場合、C2kは直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖が好ましい。
mは、1〜3の整数であり、2または3が好ましく、3が特に好ましい。分子中にLが複数存在することによって、基材の表面との結合がより強固になる。
mが2以上である場合、1分子中に存在する複数のLは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
加水分解性シリル基(−SiL3−m)としては、−Si(OCH、−SiCH(OCH、−Si(OCHCH、−SiCl、−Si(OCOCH、−Si(NCO)が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、−Si(OCHが特に好ましい。
<好ましい態様>
化合物(1)としては、上述した好ましいAと、上述した好ましい鎖(αβ)とを組み合わせた化合物が好ましく、下式で表される化合物が特に好ましい。式の番号中、Hは、式(1−1)のXが水素原子であることを示し、Fは、式(1−1)のXがフッ素原子であることを示す。下式で表される化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与できる。
A−O−[{(CFCFO)x11)}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFCHO(CH−SiL3−m ・・・(1−1Ha)、
A−O−[{(CFCFO)x11)}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFCFO(CH−SiL3−m ・・・(1−1Fa)、
A−O−[{(CFCFO)x11)}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFC(=O)NH(CH−SiL3−m ・・・(1−3a)、
A−O−[{(CFO)x12(CFCFO)x13)}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x22}]−CFCFOCFCFCFCHO(CH−SiL3−m ・・・(1−1Hb)、
A−O−[{(CFO)x12(CFCFO)x13)}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x22}]−CFCFOCFCFCFCFO(CH−SiL3−m ・・・(1−1Fb)、
A−O−[{(CFO)x12(CFCFO)x13)}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x22}]−CFCFOCFCFCFC(=O)NH(CH−SiL3−m ・・・(1−3b)、
CF(CF−O−[{(CFCFCFO)x14)}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x23}]−CFCFOCFCFCFCHO(CH−SiL3−m ・・・(1−1Hc)、
CF(CF−O−[{(CFCFCFO)x14)}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x23}]−CFCFOCFCFCFCFO(CH−SiL3−m ・・・(1−1Fc)、
CF(CF−O−[{(CFCFCFO)x14)}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x23}]−CFCFOCFCFCFCONH(CH−SiL3−m ・・・(1−3c)。
ただし、Aは、CF−、CFCF−またはCF(CF−である。
[含フッ素エーテル化合物の製造方法]
化合物(1)は、Bが式(2−1)または式(2−2)で表される基である場合、下式(3)で表される前駆体(3)をヒドロシリル化する工程を経て、末端に加水分解性シリル基を導入する方法によって、製造できる。
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4CXO−CHCH=CH ・・・(3)。
前駆体(3)をヒドロシリル化する工程を経て化合物(1)を製造すると、Bが式(2−1)で表される基である化合物(1−1)が得られるとともに、Bが式(2−2)で表される基である化合物(1−2)が副生成物として得られる。たとえば、前駆体(3)とHSiL3−m(ただし、L、Rは、式(1)と同じ種類の原子または基であり、mは、式(1)と同じ数値である。)とをヒドロシリル化反応して、化合物(1−1)および化合物(1−2)を得ることができる。ヒドロシリル化反応は、白金(Pt)等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
化合物(1)は、Bが式(2−3)で表される基である場合、下式(4)で表される前駆体(4)とアミノアルキルシラン化合物とを反応させる工程を経て、末端に加水分解性シリル基を導入する方法によって、製造できる。式(4)において、Rはアルキル基であり、合成の容易さの点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−Rf4C(=O)OR ・・・(4)。
たとえば、前駆体(4)とHNC2kSiL3−m(ただし、L、Rは、式(1)と同じ種類の原子または基であり、m、kは、式(1)と同じ数値である。)とのアミド化反応によって、化合物(1−3)を得ることができる。
前駆体(3)または前駆体(4)は、A−O−[{(Rf1O)x1}{(Rf2O)x2(Rf3O)x3}]−の構造に応じて公知の方法で製造できる。前駆体(3)または前駆体(4)の製造方法は、下記の通りである。
(前駆体(3)の製造方法)
前駆体(3)の製造方法について、下式(3a)で表される前駆体(3a)を例にとり、説明する。
A−O−[{(CFCFO)x11}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFCXO−CHCH=CH ・・・(3a)。
以下、式(3a)のXがフッ素原子である場合を前駆体(3Fa)、Xが水素原子である場合を前駆体(3Ha)と記し、それぞれの製造方法の例を説明する。
A−O−[{(CFCFO)x11}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFCFO−CHCH=CH ・・・(3Fa)、
A−O−[{(CFCFO)x11}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFCHO−CHCH=CH ・・・(3Ha)。
<前駆体(3Fa)の製造方法(i)>
下式(7a)で表される化合物(7a)を、金属フッ化物触媒(NaF、CsF、KF、AgF等)の存在下で加熱してエステルの熱分解を行った後、臭化アリル(Br−CHCH=CH)を反応させることによって、前駆体(3Fa)が得られる。式(7a)において、Rf5は、炭素数1〜11のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜11のペルフルオロアルキル基である。
A−O−[{(CFCFO)x11}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFCFO−C(=O)Rf5 ・・・(7a)。
<前駆体(3Fa)の製造方法(ii)>
前記前駆体(3Fa)は、以下の方法でも製造できる。
下式(8a)で表される化合物(8a)を、金属フッ化物触媒(NaF、CsF、KF、AgF等)の存在下で臭化アリル(Br−CHCH=CH)と反応させることによって、前駆体(3Fa)が得られる。
A−O−[{(CFCFO)x11}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFC(=O)F ・・・(8a)。
<前駆体(3Ha)の製造方法>
化合物(7a)または化合物(8a)にアルコール(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等。以下、ROHと記す。Rは、アルキル基である。)を作用させることによって、下式(6a)で表される化合物(6a)を得る。
A−O−[{(CFCFO)x11}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFC(=O)OR ・・・(6a)。
次に、化合物(6a)を、還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)を用いて水素還元することによって、下式(5a)で表される化合物(5a)を得る。
A−O−[{(CFCFO)x11}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFCHOH ・・・(5a)。
得られた化合物(5a)を、塩基(水素化ナトリウム、tert−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)の存在下で臭化アリル(Br−CHCH=CH)と反応させることによって、前駆体(3Ha)が得られる。
(前駆体(4)の製造方法)
前駆体(4)の製造方法について、下式(4a)で表される前駆体(4a)を例にとり、説明する。
A−O−[{(CFCFO)x11}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFC(=O)OR ・・・(4a)。
<前駆体(4a)の製造方法>
前駆体(4a)は、化合物(6a)とはRとRが異なる以外には同様の化合物である。上述したように、化合物(7a)または化合物(8a)にアルコールを作用させることによって製造できる。
<化合物(7a)の製造方法>
化合物(7a)の製造方法を、Rf5が−CF(CF)O(CFCFの場合を例にとり、説明する。
米国特許第5134211号明細書に記載の公知の方法にしたがって、下式(13a)で表される化合物(13a)から下式(12a)で表される化合物(12a)を合成する。
CF=CFO−CFCFCFCOOCH ・・・(13a)、
CF=CFO−CFCFCFCHOH ・・・(12a)。
国際公開第2009/008380号記載の公知の方法にしたがって、下式(11a)で表される化合物(11a)を得る。
A−O−(CFCFO)x11−1−CFCHOH ・・・(11a)。
化合物(12a)と化合物(11a)とを塩基あるいは4級アンモニウム塩(炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水素化ナトリウム、tert−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等)の存在下で反応させて、下式(10a)で表されるオリゴマー化合物(10a)を得る。
A−O−[{(CFCFO)x11−1−CFCHO}−{(CFCFHO−CFCFCFCHO)x21+1}]−H ・・・(10a)。
化合物(12a)に対する化合物(11a)の添加量を制御することによって、目的とする数平均分子量を有するオリゴマー化合物(10a)を合成できる。
重付加反応による化合物(10a)の合成は、米国特許第5134211号明細書に記載の公知の方法にしたがって実施できる。
化合物(10a)とCFCFCFOCF(CF)COFとのエステル化反応によって、下式(9a)で表される化合物(9a)を得る。該エステル化反応は、化合物(10a)と上例のようなペルフルオロ酸フロリドとの反応に限定されず、含フッ素あるいはフッ素を含まない炭化水素系の酸フロリド、酸クロリド、酸ブロミド、酸無水物等との反応であってもよい。
A−O−[{(CFCFO)x11−1−CFCHO}−{(CFCFHO−CFCFCFCHO)x21+1}]−C(=O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(9a)。
さらに、フッ素ガスを用いて化合物(9a)の水素原子をフッ素原子に置換することによって、化合物(7a)を得る。該フッ素化工程は、たとえば、国際公開第2000/56694号に記載の方法等にしたがって実施できる。
[含フッ素エーテル組成物]
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、本組成物と記す。)は、本化合物を95質量%以上含む組成物である。
本組成物は、本化合物以外の不純物を含んでいてもよい。本化合物以外の不純物とは、本化合物の製造上不可避の化合物を意味する。具体的には、本化合物の製造工程で生成した副生成物および本化合物の製造工程で混入した成分である。本組成物は、後述する液状の媒体を含まない。本組成物中の本化合物以外の不純物の含有量は、5質量%以下が好ましい。
本組成物中の本化合物の含有量は、98質量%以上が特に好ましい。すなわち不純物の含有量は、2質量%以下が特に好ましい。本化合物の含有量が前記範囲であれば、基材の表面処理に用いたときの、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる。
本組成物中の副生成物の同定および定量は、H−NMR(300.4MHz)および19F−NMR(282.7MHz)によって行う。たとえば、前駆体(3)をヒドロシリル化する工程を経て、目的の化合物(1−1)および化合物(1−2)を製造する場合、ヒドロシリル化によって副生成物が生じ得る。該副生成物(式(1)におけるBが下式(2−5)で表される化合物)に由来するスペクトルピークが検出されない場合を、副生成物の含有量がゼロであると定義する。また、該副生成物に由来するスペクトルピークが観測された場合は、内部標準による定量によって該副生成物の含有量を求める。
−Rf4CXO−CH=CHCH ・・・(2−5)。
[表面処理層を有する基材の製造方法]
(ドライコーティング法)
本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面処理層を有する基材を製造する方法に、そのまま用いることができる。本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面処理層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用できる。本化合物の分解を抑制する点、および装置の簡便さの点から、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。
真空蒸着法を用いる場合の成膜条件は、適用する真空蒸着法の種類によって異なるが、抵抗加熱法の場合、蒸着前真空度は1×10−2Pa以下が好ましく、1×10−3Pa以下が特に好ましい。蒸着源の加熱温度は、本化合物または本組成物の蒸着源が充分な蒸気圧を有する温度であれば特に制限はない。具体的には30〜400℃が好ましく、50〜300℃が特に好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、成膜速度が良好になる。前記範囲の上限値以下であれば、本化合物の分解が生じることなく、基材の表面に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与できる。真空蒸着時、基材温度は室温(20〜25℃)から200℃までの範囲であることが好ましい。基材温度が200℃以下であれば、成膜速度が良好になる。基材温度の上限値は150℃以下がより好ましく、100℃以下が特に好ましい。
本化合物または本組成物を用い、ドライコーティング法によって基材の表面を処理する場合、該処理によって基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。なお、膜厚は、たとえば薄膜解析用X線回折計ATX−G(RIGAKU社製)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
特に、真空蒸着法においては、本組成物中の本化合物の含有量が多く、不純物の含有量が少ないため、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性の向上効果が大きい。これは、不純物である分子量が小さい副生成物が、本化合物よりも先に基材の表面に蒸着し、その結果、性能の発現を担う本化合物と基材の表面との化学結合が妨げられるのが、抑えられるためと考えられる。
(ウェットコーティング法)
本化合物を含むコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させることによって、表面処理層を有する基材を製造することができる。
コーティング液の塗布方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。
塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法が好ましい。
乾燥させる方法は、媒体を乾燥除去できる方法であればよく、公知の手法を適宜用いることができる。乾燥温度は10〜300℃が好ましく、20〜200℃が特に好ましい。
媒体を乾燥除去した後に、基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。なお、膜厚の測定は、ドライコーティング法で形成される表面処理層の膜厚の測定方法と同様に行うことができる。
(後処理)
前記いずれかの方法によって、表面処理層を有する基材を製造する際に、表面処理層の摩擦に対する耐久性を向上させるために、必要に応じて、加水分解シリル基と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。
表面処理後、表面処理層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面処理層に溶剤をかけ流す方法や、溶剤をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
(コーティング液)
本発明のコーティング液(以下、本コーティング液と記す。)は、本化合物と媒体とを含む。媒体は、液状であることが好ましい。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
本コーティング液は、本化合物を含んでいればよく、本化合物の製造工程で生成した副生成物等の不純物を含んでもよい。したがって、本コーティング液は、本組成物と媒体とを含んでもよい。
本化合物の濃度は、本コーティング液中、0.001〜10質量%が好ましく、0.1〜1質量%が特に好ましい。
<媒体>
媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC13H(AC−2000:製品名、旭硝子社製)、C13(AC−6000:製品名、旭硝子社製)、CCHFCHFCF(バートレル:製品名、デュポン社製)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCFCHOCFCFH(AE−3000:製品名、旭硝子社製)、COCH(ノベック−7100:製品名、3M社製)、COC(ノベック−7200:製品名、3M社製)、C13OCH(ノベック−7300:製品名、3M社製)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
フッ素系有機溶媒としては、本化合物の溶解性の点で、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましく、フルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては、本化合物の溶解性の点で、ケトン系有機溶媒が特に好ましい。
媒体としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、ならびに、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒が好ましい。特に、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルから選ばれるフッ素系有機溶媒が好ましい。
媒体としては、フッ素系有機溶媒であるフッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を、合計で媒体全体の90質量%以上含むことが、本化合物の溶解性を高める点で好ましい。
本コーティング液は、媒体を90〜99.999質量%含むことが好ましく、99〜99.99質量%含むことが特に好ましい。
本コーティング液は、本化合物および媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
本コーティング液における、その他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
本コーティング液の固形分濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出する値である。また、本組成物の濃度は、固形分濃度と、本組成物および溶媒等の仕込み量とから算出可能である。
(基材)
本発明において、表面処理の対象となる基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、これらの複合材料が挙げられる。
本化合物、これを含む本組成物または本コーティング液を用いて基材の表面を処理して表面処理層が形成されることによって、良好な初期の撥水撥油性が付与されるとともに、該表面が繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい優れた耐摩擦性、および基材の表面の指紋汚れを容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が得られる。したがって、このようにして得られる、表面処理層を有する基材は、良好な初期の撥水撥油性を有するとともに、優れた耐摩擦性および指紋汚れ除去性を有するため、タッチパネルを構成する部材として好適である。タッチパネルとは、指等による接触によってその接触位置情報を入力する装置と表示装置とを組み合わせた入力/表示装置(タッチパネル装置)の、入力装置を意味する。タッチパネルは、基材と、入力検出方式に応じて、透明導電膜、電極、配線、IC等とから構成されている。基材の表面処理層を有する面をタッチパネルの入力面とすることにより、良好な指紋除去性を有するタッチパネルが得られる。
タッチパネル用基材の材質は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R 3106に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。
タッチパネル用基材の材質としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
また、本発明における基材として、液晶ディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ELディスプレイ等の各種ディスプレイの最表面を構成するディスプレイ用基材も好適であり、本化合物、本組成物または本コーティング液を用いた表面処理によって表面処理層を形成することによって、良好な指紋汚れ除去性が得られる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「%」は特に断りのない限り「質量%」である。なお、例1、3、11、13は実施例、例2、12は比較例である。
[例1:組成物(A)の製造]
(例1−1)
300mLの3つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム粉末の14.1gを取り入れ、AK−225(製品名、旭硝子社製)の350gを加えた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、内温が10℃を超えないように化合物(13a)の100g、メタノールの15.8g、AK−225の22gを混合した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下した。全量滴下した後、さらにメタノールの10gとAK−225の10gを混合した溶液を滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、再び氷浴で冷却し、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。反応終了後、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮した。回収した濃縮液を減圧蒸留し、化合物(12a)の80.6g(収率88%)を得た。
CF=CFO−CFCFCFCOOCH ・・・(13a)、
CF=CFO−CFCFCFCHOH ・・・(12a)。
化合物(12a)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.2(1H)、4.1(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−85.6(2F)、−114.0(1F)、−122.2(1F)、−123.3(2F)、−127.4(2F)、−135.2(1F)。
(例1−2)
国際公開第2009/008380号記載の公知の方法にしたがって下式(11a−1)で表される化合物(11a−1)を得た。
CF−O−(CFCFO)x11−1−CFCHOH ・・・(11a−1)。
(例1−3)
還流冷却器を接続した100mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物(12a)の22.0g、例1−2で得た化合物(11a−1)の10.0gを取り入れ、炭酸カリウム粉末の1.47gを加えた。窒素雰囲気下、60℃で8時間撹拌した後、炭酸カリウム粉末の1.74gを追加して、80℃で2時間撹拌し、さらに室温で24時間撹拌した。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とAK−225を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの32.65gを得た。再び、AK−225の30gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)に展開して分取した。各フラクションについて、下式(10a−1)中の(x21+1)の平均値を19F−NMRの積分値から求めた。(x21+1)の平均値が7〜15のフラクションを合わせた化合物(10a−1)の6.06gを得た。
CF−O−[{(CFCFO)x11−1−CFCHO}−{(CFCFHO−CFCFCFCHO)x21+1}]−H ・・・(10a−1)。
化合物(10a−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):4.1(2H)、4.8(22H)、6.7〜6.9(11H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl) δ(ppm):−55.3(3F)、−77.6(2F)、−83.7〜−85.1(22F)、−88.5(24F)、−89.3〜−90.4(22F)、−120.2(20F)、−122.0(2F)、−126.6(22F)、−145.1(11F)。
(x11−1)の平均値:6、
(x21+1)の平均値:11。
(例1−4)
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、例1−3で得た化合物(10a−1)の8.06g、フッ化ナトリウム粉末の0.55g、AK−225の16gを取り入れ、CFCFCFOCF(CF)COFの9.32gを加えた。窒素雰囲気下、40℃で14時間撹拌した後、加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)COFとAK−225を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)で高極性の不純物を除去し、化合物(9a−1)の7.81g(収率89%)を得た。
CF−O−[{(CFCFO)x11−1−CFCHO}−{(CFCFHO−CFCFCFCHO)x21+1}]−C(=O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(9a−1)。
化合物(9a−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):4.8(22H)、5.2(2H)、6.7−6.9(11H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl) δ(ppm):−55.2(3F)、−77.6(2F)、−76.5〜−77.6(1F)、−79.4(3F)、−81.1(3F)、−83.7〜−85.0(22F)、−85.7〜−86.3(1F)、−88.5(24F)、−89.0〜−91.8(22F)、−119.8(2F)、−120.2(20F)、−126.6(22F)、−129.3(2F)、−131.5(1F)、−145.1(11F)。
(x11−1)の平均値:6、
(x21+1)の平均値:11。
(例1−5)
オートクレーブ(ニッケル製、内容積1L)を用意し、オートクレーブのガス出口に、0℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−10℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにR−113(CFClCFCl)の312gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20体積%に希釈したフッ素ガス(以下、20%フッ素ガスと記す。)を、25℃、流速1.5L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例1−4で得た化合物(9a−1)の7.6gをR−113の76gに溶解した溶液を、3.5時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、R−113中に0.015g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の9mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。20分撹拌した後、再びベンゼン溶液の6mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.4gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(7a−1)の8.6g(収率99%)を得た。
CF−O−[{(CFCFO)x11}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFCFO−C(=O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(7a−1)。
化合物(7a−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−79.7〜−80.3(1F)、−82.1(3F)、−82.3(3F)、−83.8(42F)、−86.7〜−87.7(3F)、−89.2(70F)、−91.0(2F)、−126.3(44F)、−130.2(2F)、−132.4(1F)。
x11の平均値:7、
x21の平均値:10。
(例1−6)
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、例1−5で得た化合物(7a−1)の8.6g、フッ化ナトリウム粉末の0.39g、およびAK−225の60gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの2.14gを滴下した。窒素雰囲気下、50℃で4時間撹拌した後、加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去し、反応混合物をエバポレータで濃縮し、前駆体(4a−1)の7.7g(収率96%)を得た。
CF−O−[{(CFCFO)x11}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFC(=O)OCH ・・・(4a−1)。
前駆体(4a−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl) δ(ppm):−56.5(3F)、−84.2(42F)、−89.4(70F)、−91.5(2F)、−119.5(2F)、−126.6(40F)、−127.5(2F)。
x11の平均値:7、
x21の平均値:10。
(例1−7)
6mLのスクリュー瓶に、例1−6で得た前駆体(4a−1)の2.0gおよびHNCHCHCHSi(OCHの0.11gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、前駆体(4a−1)の97%が化合物(1−3a−1)に変換していることを確認した。また、HNCHCHCHSi(OCHのすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、化合物(1−3a−1)を96%含む組成物(A)を得た。化合物(1−3a−1)の数平均分子量は、4,700であった。結果を表1に示す。
CF−O−[{(CFCFO)x11}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x21}]−CFCFOCFCFCFC(=O)NHCHCHCH−Si(OCH ・・・(1−3a−1)。
化合物(1−3a−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.3(3F)、−84.1(42F)、−89.3(70F)、−91.4(2F)、−120.8(2F)、−126.5(40F)、−127.6(2F)。
x11の平均値:7、
x21の平均値:10。
[例2:化合物(B)の製造]
(CFO)単位と(CFCFO)単位との組み合わせからなる含フッ素エーテル化合物を、米国特許第5258110号明細書、米国特許第3847978号明細書等に記載の方法にしたがって合成した。得られた含フッ素エーテル化合物の酸フロリド(−COF)末端を、アルコールとの反応によってエステル化し、アミノプロピルシラン化合物を反応させて、末端を加水分解性のトリメトキシシリル基に変換し、化合物(B)を得た。
[例3:組成物(C)の製造]
(例3−1)
500mLの3つ口丸底フラスコに、水酸化カリウムの1.04gを取り入れ、tert−ブタノールの83gと1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの125gを加えた。室温で攪拌して水酸化カリウムを溶解させ、これにFLUOROLINK D10/H(製品名、ソルベイ・ソレクシス社製)の250gを加えて1時間攪拌した。室温のまま、化合物(14)の38.2gを加え、さらに24時間攪拌した。塩酸水溶液を加えて中和し、さらに水を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、反応粗液の288.0gを得た。再び、AC−2000の144gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC−2000およびAE−3000)に展開して分取した。これにより、分子の片末端にのみ化合物(14)が付加した、化合物(11b−1)の136.2g(収率47%)を得た。
CF=CF−O−CFCFCF ・・・(14)、
CF(CF−O−CHFCF−O−CHCF−O−(CFO)X12(CFCFO)X13−3−CFCHOH ・・・(11b−1)。
化合物(11b−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)、4.2(2H)、5.9(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−52.3〜−55.7(14F)、−78.7(1F)、−80.7(1F)、−81.3(1F)、−82.1(3F)、−83.4(1F)、−85.3〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(38F)、−130.5(2F)、−145.2(1F)。
x12の平均値:8、
x13−3の平均値:10。
(例3−2)
還流冷却器を接続した200mLのナスフラスコに、例3−1で得た化合物(11b−1)の80.0gを取り入れ、炭酸カリウム粉末の3.26gを加えた。窒素雰囲気下、120℃まで昇温し、例1−1で得た化合物(12a)の110.7gを内温が130℃以下になるように制御しながら、ゆっくりと滴下した。全量滴下した後、120℃に保ちながらさらに1時間撹拌し、加熱を止めて室温に下がるまで撹拌を続けた。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とAK−225を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの183.7gを得た。再び、AC−2000の110gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC−2000およびAE−3000)に展開して分取した。各フラクションについて、下式(10b−1)中の(x22+1)の平均値を19F−NMRの積分値から求めた。(x22+1)の平均値が6〜9のフラクションを合わせた化合物(10b−1)の83.5gを得た。
CF(CF−O−CHFCF−O−CHCF−O−[{(CFO)X12(CFCFO)X13−3−CFCHO}−{(CFCHFO−CFCFCFCHO)x22+1}]−H ・・・(10b−1)。
化合物(10b−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):4.0(2H)、4.2(4H)、4.4(12H)、5.9(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−52.4〜−55.8(16F)、−78.8(2F)、−80.8(2F)、−82.2(3F)、−84.7〜−88.2(16F)、−89.4〜−92.2(56F)、−121.5(12F)、−123.7(2F)、−128.0(14F)、−130.5(2F)、−145.0(8F)。
x12の平均値:8、
x13−3の平均値:10、
x22+1の平均値:7。
(例3−3)
還流冷却器を接続した100mLのナスフラスコに、例3−2で得た化合物(10a−1b)の80.1gを取り入れ、酢酸クロリドの7.63gを加えた。窒素雰囲気下、40℃で12時間撹拌した後、過剰の酢酸クロリドを減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)で高極性の不純物を除去し、化合物(9b−1)の79.7g(収率98%)を得た。
CF(CF−O−CHFCF−O−CHCF−O−[{(CFO)X12(CFCFO)X13−3−CFCHO}−{(CFCHFO−CFCFCFCHO)x22+1}]−C(=O)CH ・・・(9b−1)。
化合物(9b−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.1(3H)、4.2(4H)、4.4(12H)、4.5(2H)、5.9(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−52.4〜−55.8(16F)、−78.8(2F)、−80.8(2F)、−82.2(3F)、−84.7〜−88.2(16F)、−89.4〜−92.2(56F)、−120.9(2F)、−121.5(12F)、−128.0(14F)、−130.5(2F)、−145.0(8F)。
x12の平均値:8、
x13−3の平均値:10、
x22+1の平均値:7。
(例3−4)
オートクレーブ(ニッケル製、内容積1L)を用意し、オートクレーブのガス出口に、0℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−10℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにClCFCFClCFOCFCFCl(以下、CFE−419と記す。)の312gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速2.3L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例3−3で得た化合物(9b−1)の75.0gをCFE−419の234gに溶解した溶液を、9.0時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.006g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の5mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分撹拌した後、再びベンゼン溶液の5mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに7回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.24gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(7b−1)の81.5g(収率97%)を得た。
CF(CF−O−[{(CFO)X12(CFCFO)X13}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x22}]−CFCFOCFCFCFCFO−C(=O)CF ・・・(7b−1)。
化合物(7b−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−53.4〜−56.8(16F)、−77.4(3F)、−83.4(3F)、−85.1(26F)、−86.2(2F)、−88.3(2F)、−89.9〜−92.1(80F)、−127.5(28F)、−131.8(2F)。
x12の平均値:8、
x13の平均値:13、
x22の平均値:6。
(例3−5)
還流冷却器を接続した200mLのナスフラスコに、例3−4で得た化合物(7b−1)の80.5gおよびAK−225の100gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの3.0gを滴下した。窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌した後、反応混合物をエバポレータで濃縮し、前駆体(4b−1)の77.9g(収率99%)を得た。
CF(CF−O−[{(CFO)X12(CFCFO)X13}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x22}]−CFCFOCFCFCFC(=O)OCH ・・・(4b−1)。
前駆体(4b−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−53.3〜−56.7(16F)、−83.3(3F)、−85.0(26F)、−86.1(2F)、−90.0〜−92.0(80F)、−120.4(2F)、−127.4(24F)、−128.4(2F)、−131.7(2F)。
x12の平均値:8、
x13の平均値:13、
x22の平均値:6。
(例3−6)
50mLのナスフラスコに、例3−5で得た前駆体(4b−1)の50.0gおよびHNCHCHCHSi(OCHの1.90gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、前駆体(4b−1)の98%が化合物(1−3b−1)に変換していることを確認した。また、HNCHCHCHSi(OCHのすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、化合物(1−3b−1)を97%含む組成物(C)を得た。化合物(1−3b−1)の数平均分子量は、4,700であった。結果を表1に示す。
CF(CF−O−[{(CFO)X12(CFCFO)X13}−{(CFCFO−CFCFCFCFO)x22}]−CFCFOCFCFCFC(=O)NHCHCHCH−Si(OCH ・・・(1−3b−1)。
化合物(1−3b−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.5(2H)、1.6(2H)、3.2(2H)、3.4(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−53.3〜−56.7(16F)、−83.3(3F)、−85.0(26F)、−86.1(2F)、−90.0〜−92.0(80F)、−121.6(2F)、−127.4(24F)、−128.4(2F)、−131.7(2F)。
x12の平均値:8、
x13の平均値:13、
x22の平均値:6。
[例11〜13:表面処理層を有する基材の製造および評価]
例1〜3で得た組成物または化合物を用いて基材の表面処理を行い、例11〜13とした。各例について下記のドライコーティング法とウェットコーティング法とをそれぞれ用いて表面処理層を有する基材を製造した。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた表面処理層を有する基材について、下記の方法で評価した。結果を表2に示す。
(ドライコーティング法)
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR−350M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1〜3で得た組成物または化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10−3Pa以下に排気した。組成物または化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒をこえた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への成膜を終了させた。組成物または化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、その後、含フッ素溶媒であるAK−225(製品名、旭硝子社製)にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
(ウェットコーティング法)
例1〜3で得た組成物または化合物と、媒体としてのHFE−7200(3M社製)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。基材を該コーティング液にディッピングし(ディップコート法)、30分間放置後、基材を引き上げた。基材を200℃で30分間乾燥させ、含フッ素溶媒であるAK−225(製品名、旭硝子社製)にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
(評価方法)
<水接触角およびn−ヘキサデカン接触角の測定方法>
表面処理層を有する基材の、表面処理された表面に置いた、約2μLの蒸留水あるいはn−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置DM−500(協和界面科学社製)を用いて測定した。基材の表面処理された面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
<初期の水およびn−ヘキサデカン接触角>
ドライコーティング法およびウェットコーティング法でそれぞれ表面処理した基材(表面処理層を有する基材)について、初期の水接触角およびn−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。
<耐摩擦性>
例11〜13で製造した表面処理層を有する基材について、JIS L 0849に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、セルロース製不織布(ベンコットM−3:旭化成社製)を荷重1kgで10万回往復させた後、水接触角およびn−ヘキサデカン接触角を測定した。
摩擦回数を増大させたときの撥水性(水接触角)および撥油性(n−ヘキサデカン接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
<指紋汚れ除去性>
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(ベンコットM−3:旭化成社製)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを例11〜13で製造した表面処理層を有する基材上に乗せ、1Kgの荷重にて10秒間押しつけた。この時に、指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータ(東洋精機社製)にて測定した。この時の値を初期値とした。次に、指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパを取り付けた、往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重500gにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、10往復拭き取るまでの間に、ヘーズが目視で確認できない数値に達したら合格とした。
Figure 0006127986
Figure 0006127986
表2の結果に示されるように、本化合物を用いた例11および13の表面処理層を有する基材は、初期の水接触角およびn−ヘキサデカン接触角に優れ、特にドライコーティング法で形成した表面処理層を有する基材は、10万回摩擦したときでも、接触角の低下が小さかった。ブロック(α)とブロック(β)とからなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する本化合物は、基材の表面に良好な初期の撥水撥油性を付与できるとともに、指紋汚れ除去性が良好で、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくく、効率的に製造が可能であることが確認できた。
(CFO)単位と(CFCFO)単位とからなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物を用いた例12の表面処理層を有する基材は、初期の水接触角およびn−ヘキサデカン接触角がやや劣り、ドライコーティング法で形成した表面処理層を有する基材は、摩擦による接触角の低下が大きかった。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材等の基材の表面に撥水撥油性を付与する表面処理に好適に用いることができる。
なお、2012年2月17日に出願された日本特許出願2012−032785号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 炭素数1〜3のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種の3つ以上からなるブロック(α)と、炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも1種を有し、かつ該炭素数4〜15のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック(β)を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの30モル%以上であるブロック(β)とが連結した、ブロック(α)−ブロック(β)なる構造またはブロック(β)−ブロック(α)−ブロック(β)なる構造のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物であり、
    下式(1)で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
    A−O−[{(R f1 O) x1 }{(R f2 O) x2 (R f3 O) x3 }]−B ・・・(1)。
    ただし、式(1)中の記号は以下の通りである。
    x1:3以上の整数である。
    x2〜x3:x2は0または1以上の整数であり、x3は1以上の整数であり、x3/(x2+x3)×100は30以上である。
    f1 :炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
    f2 :炭素数1〜3のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
    f3 :炭素数4〜15のペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種。
    A:炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基。
    B:下式(2−1)〜(2−4)で表される基。
    −R f4 CX O(CH −SiL 3−m ・・・(2−1)、
    −R f4 CX OCH CH(CH )−SiL 3−m ・・・(2−2)、
    −R f4 C(=O)NHC 2k −SiL 3−m ・・・(2−3)、
    −R f4 (CH −SiL 3−m ・・・(2−4)。
    ただし、式(2−1)〜(2−4)中の記号は下記の通りである。
    f4 :エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基。
    X:水素原子またはフッ素原子。
    L:アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアナート基。
    R:水素原子または1価の炭化水素基。
    k:1以上の整数。
    m:1〜3の整数。
  2. 前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(αβ)がブロック(α)−ブロック(β)なる構造のポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、前記加水分解性シリル基が連結基を介して前記ブロック(β)の酸素原子に結合している、請求項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  3. 数平均分子量が、2,000〜10,000である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
  4. 前記ブロック(β)が、(CFCFCFCFO)単位を有する、請求項1〜のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  5. 請求項1〜のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物を95質量%以上含む、含フッ素エーテル組成物。
  6. 請求項1〜のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物と、媒体とを含む、コーティング液。
  7. 前記媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、ならびに、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を含む、請求項に記載のコーティング液。
  8. 請求項1〜のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項に記載の含フッ素エーテル組成物を基材の表面に真空蒸着する工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
  9. 請求項またはに記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させる工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
  10. 前記コーティング液を前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、請求項に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
  11. 前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、請求項10のいずれか一項に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
  12. 請求項に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
  13. 請求項に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材を入力面に有する、タッチパネル。
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