JP7468355B2 - 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らが、特許文献1および2に記載の下地層(酸化ケイ素層)を有する撥水撥油層付き基材を評価したところ、撥水撥油層の耐摩耗性に改善の余地があることを知見した。
[1]基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材であって、前記撥水撥油層は反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなり、前記下地層が、ケイ素と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素と、を含む酸化物を含み、前記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、前記下地層中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が、0.003~9である、撥水撥油層付き基材。
[2]前記酸化物がケイ素と、ホウ素またはリンとを含む酸化物である、[1]の撥水撥油層付き基材。
[4]ケイ素のモル濃度に対する、前記アルミニウムのモル濃度の比が、0.5以下である、[3]の撥水撥油層付き基材。
[5]前記酸化物が、さらに、アルカリ金属元素を含む、[1]~[4]のいずれかの撥水撥油層付き基材。
[6]ケイ素のモル濃度に対する、前記アルカリ金属元素のモル濃度の比が、1.0以下である、[5]の撥水撥油層付き基材。
[7]前記含フッ素化合物が、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物である、[1]~[6]のいずれかの撥水撥油層付き基材。
[9]前記酸化物がケイ素とホウ素とを含む酸化物である、[8]の蒸着材料。
[10]前記酸化物が、さらに、アルミニウムを含む、[8]または[9]の蒸着材料。
[11]前記酸化物が、さらに、アルカリ金属元素を含む、[8]~[10]のいずれかの蒸着材料。
[12]前記酸化物が、さらに、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、モリブデン、および、タングステンからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含み、ケイ素のモル濃度に対する、前記金属元素のモル濃度の比が、0.01以下である、[8]~[11]のいずれかの蒸着材料。
[13]溶融体、焼結体または造粒体である、[8]~[12]のいずれかの蒸着材料。
本明細書において、「アルキレン基がA基を有していてもよい」という場合、アルキレン基は、アルキレン基中の炭素-炭素原子間にA基を有していてもよいし、アルキレン基-A基-のように末端にA基を有していてもよい。
「2価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるRxは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。また、g1は、1以上の整数であり、1~9の整数が好ましく、1~4の整数が特に好ましい。
「ジアルキルシリレン基」は、-Si(Rz)2-(ただし、Rzはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。)で表される基である。
化合物の「数平均分子量」は、1H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。
蒸着材料中の各元素の含有量は、特に断りのない限り、湿式分析によって測定した値である。湿式分析で与えられる各元素の含有量は質量パーセント濃度(質量%)である。アルカリ金属元素(Li、Na、K)の測定には原子吸光法、それ以外の元素の測定には誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法またはICP質量分析法を用い、検量線(マトリックスマッチング)法により定量する。なお、湿式分析によって得られた各元素の質量%と各元素の原子量(g/mol)から、各元素同士のモル濃度の比を求めることができる。計算に用いる原子量は以下の通りである。
Siの原子量(g/mol):28.09
Bの原子量(g/mol):10.81
Pの原子量(g/mol):30.97
Alの原子量(g/mol):26.98
Liの原子量(g/mol):6.941
Naの原子量(g/mol):22.99
Kの原子量(g/mol):39.10
Niの原子量(g/mol):58.69
Feの原子量(g/mol):55.85
Tiの原子量(g/mol):47.88
Zrの原子量(g/mol):91.22
Moの原子量(g/mol):95.94
Wの原子量(g/mol):183.8
本発明の撥水撥油層付き基材は、基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材であって、上記撥水撥油層は反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる。
また、上記下地層が、ケイ素と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素と、を含む酸化物を含み、上記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、上記下地層中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が、0.003~9である。
ホウ素には空のp軌道があるので、撥水撥油層の形成に使用する含フッ素化合物の反応性シリル基が有し得る酸素等における孤立電子対を受けやすいと考えられる。これにより、含フッ素化合物の反応性シリル基の加水分解反応および脱水縮合反応が促進されて、得られる撥水撥油層の耐摩耗性が向上したと推測される。
また、リンには孤立電子対があるので、含フッ素化合物の反応性シリル基が有するケイ素や炭素と反応しやすいと考えられる。これにより、フッ素化合物の反応性シリル基の加水分解反応および脱水縮合反応が促進されて、得られる撥水撥油層の耐摩耗性が向上したと推測される。
図1の例では、基材12と下地層14とが接しているが、これに限定されず、撥水撥油層付き基材は、基材12と下地層14との間に、図示しない他の層を有していてもよい。また、図1の例では、下地層14と撥水撥油層16とが接しているが、撥水撥油層付き基材は、下地層14と撥水撥油層16との間に図示しない他の層を有していてもよい。
図1の例では、基材12の一方の表面の全体に下地層14が形成されているが、これに限定されず、基材12の一部の領域のみに下地層14が形成されていてもよい。また、図1の例では、下地層14の表面の全体に撥水撥油層16が形成されているが、これに限定されず、下地層14の一部の領域のみに撥水撥油層16が形成されていてもよい。
図1の例では、基材12の一方の面のみに、下地層14および撥水撥油層16が形成されているが、これに限定されず、基材12の両面に下地層14および撥水撥油層16が形成されていてもよい。
基材としては、撥水撥油性の付与ができるので、撥水撥油性の付与が求められている基材が特に好ましい。基材の材料の具体例としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好ましく、タッチパネル用基材が特に好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスおよび透明樹脂が好ましい。
また基材としては、下記の例が挙げられる。建材、装飾建材、インテリア用品、輸送機器(たとえば、自動車)、看板・掲示板、飲用器・食器、水槽、観賞用器具(たとえば、額、箱)、実験器具、家具、アート・スポーツ・ゲームに使用する、ガラスまたは樹脂、携帯電話(たとえば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分(表示部を除く)に使用する、ガラスまたは樹脂も好ましい。基材の形状は、板状、フィルム状でもよい。
下地層は、ケイ素と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素と、を含む酸化物を含む層である。
酸化物は、ホウ素およびリンのうち、両方含んでいてもよいし、一方のみを含んでいてもよい。酸化物は、ホウ素およびリンの一方を含んでいることが好ましく、両方を含む場合は、両者の合計に対するホウ素の割合は20~80モル%が好ましい。
下地層中の酸素の含有量は、下地層中の全元素に対する酸素原子のモル濃度(モル%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、40~70モル%が好ましく、50~70モル%がより好ましく、60~70モル%が特に好ましい。下地層中の酸素の含有量は、イオンスパッタリングを用いたXPSによる深さ方向分析によって測定される。
下地層中のケイ素の含有量は、下地層中の酸素を除く全元素に対するケイ素の質量パーセント濃度(質量%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、23.6~99.9質量%が好ましく、56.5~99.9質量%がより好ましく、83~99.8質量%が特に好ましい。
下地層中のホウ素およびリンの含有量の合計は、下地層中の酸素を除く全元素に対するホウ素およびリンの合計質量パーセント濃度(質量%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、0.001~76.4質量%が好ましく、0.001~43.5質量%がより好ましく、0.001~16.5質量%が特に好ましい。
なお、ホウ素およびリンの含有量の合計とは、ホウ素およびリンのうち、1種類の元素を含む場合には1種類の元素の含有量を意味し、2種類の元素を含む場合には各元素の含有量の合計を意味する。
アルミニウムは、アルミニウム単独の酸化物として存在していてもよいし、アルミニウムと上記元素(ケイ素、ホウ素またはリン)との複合酸化物として存在していてもよい。
下地層に含まれる酸化物がアルミニウムを含む場合、下地層中のケイ素のモル濃度に対する、下地層中のアルミニウムのモル濃度の比は、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、0.5以下が好ましく、0.001~0.1が特に好ましい。
下地層に含まれる酸化物がアルミニウムを含む場合、下地層中のアルミニウムの含有量は、下地層中の酸素を除く全元素に対するアルミニウムのモル濃度(モル%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、0.1~5モル%が特に好ましい。
下地層に含まれる酸化物がアルミニウムを含む場合、下地層中のアルミニウムの含有量は、下地層中の酸素を除く全元素に対するアルミニウムの質量パーセント濃度(質量%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、の点から、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、0.1~10質量%が特に好ましい。
アルカリ金属元素の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、ナトリウム、リチウム、カリウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属元素としては、2種以上が含まれていてもよい。
アルカリ金属元素は、1種類のアルカリ金属元素単独の酸化物として存在していてもよいし、1種類以上のアルカリ金属元素と上記元素(ケイ素と、ホウ素またはリン)との複合酸化物として存在していてもよい。
下地層に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、下地層中のケイ素のモル濃度に対する、下地層中のアルカリ金属元素の合計モル濃度の比は、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、1.0以下が好ましく、0.001~0.5が特に好ましい。
下地層に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、下地層中のアルカリ金属元素の含有量は、下地層中の酸素を除く全元素に対するアルカリ金属元素の合計モル濃度(モル%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、0.1~15モル%が特に好ましい。
下地層に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、下地層中のアルカリ金属元素の含有量は、下地層中の酸素を除く全元素に対するアルカリ金属元素の質量パーセント濃度(質量%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、0.1~20質量%が特に好ましい。
なお、アルカリ金属元素の含有量とは、1種類のアルカリ金属元素を含む場合には1種類の元素の含有量を意味し、2種類以上のアルカリ金属元素を含む場合には各元素の含有量の合計を意味する。
下地層は、単層であっても複層であってもよいが、プロセスの観点から、単層が好ましい。
下地層は、表面に凹凸を有していてもよい。
下地層の厚みは、透過電子顕微鏡(TEM)による下地層の断面観察によって測定される。
撥水撥油層は、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる。
反応性シリル基とは、加水分解性シリル基およびシラノール基(Si-OH)を意味する。加水分解性シリル基の具体例としては、後述の式(2)で表される基のLが加水分解性基である基が挙げられる。
加水分解性シリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で脱水縮合反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、下地層に含まれる酸化物に由来するシラノール基と脱水縮合反応してSi-O-Si結合を形成できる。すなわち、反応性シリル基の少なくとも一部が加水分解性シリル基である場合、撥水撥油層は、含フッ素化合物の反応性シリル基が加水分解反応および脱水縮合反応した縮合物を含む。反応性シリル基のすべてがシラノール基である場合は、撥水撥油層は、含フッ素化合物のシラノール基が脱水縮合反応した縮合物を含む。含フッ素化合物が有する反応性シリル基としては、その少なくとも一部が加水分解性シリル基であることが好ましい。
撥水撥油層の厚みは、薄膜解析用X線回折計を用いて、X線反射率法(XRR)によって反射X線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
反応性シリル基を有する含フッ素化合物としては、撥水撥油層の撥水撥油性が優れる点から、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物が好ましい。
(OX) ・・・(1)
フルオロアルキレン基の炭素数は、膜の耐候性および耐食性がより優れる点から、1~6が好ましく、2~4が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
フルオロアルキレン基におけるフッ素原子の数としては、膜の耐食性がより優れる点から、炭素原子の数の1~2倍が好ましく、1.7~2倍が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、フルオロアルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキレン基)であってもよい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、2種以上の単位(1)を含んでいてもよい。2種以上の単位(1)としては、たとえば、炭素数の異なる2種以上の単位(1)、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる2種以上の単位(1)、炭素数が同じであってもフッ素原子の数が異なる2種以上の単位(1)が挙げられる。
2種以上の(OX)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、指紋汚れ除去性の優れた膜とするために、オキシペルフルオロアルキレン基である単位(1)を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であることが好ましい。(OX)mで表されるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖において、単位(1)の全数m個に対するオキシペルフルオロアルキレン基である単位(1)の数の割合は、50~100%であることが好ましく、80~100%であることがより好ましく、90~100%が特に好ましい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、および、片末端または両末端に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン単位をそれぞれ1個または2個有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖がより好ましい。
maは0または1であり、mbは0~3の整数であり、mcは0~5の整数であり、mdは0~7の整数であり、meは0~9の整数であり、mfは0~11の整数である。
m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、それぞれ独立に、0以上の整数であり、100以下が好ましい。
m11+m12+m13+m14+m15+m16は2以上の整数であり、2~200の整数がより好ましく、5~150の整数がより好ましく、5~100の整数がさらに好ましく、10~50の整数が特に好ましい。
なかでも、m12は2以上の整数が好ましく、2~200の整数が特に好ましい。
また、C3HmcF(6-mc)、C4HmdF(8-md)、C5HmeF(10-me)およびC6HmfF(12-mf)は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、膜の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
上記式において、m11~m16の2以上が0でない場合(すなわち、(OX)mが2種以上の単位から構成されている場合)、異なる単位の配列は、ランダム配列、交互配列、ブロック配列およびそれら配列の組合せのいずれであってもよい。
さらに、上記各単位も、また、その単位が2以上含まれている場合、それらの単位は異なっていてもよい。たとえば、m11が2以上の場合、複数の(OCHmaF(2-ma))は同一であっても異なっていてもよい。
-Si(R)nL3-n ・・・(2)
基(2)が1分子中に複数ある場合、複数ある基(2)は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Si-Lで表される加水分解性を有するシリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、下地層に含まれる酸化物に由来するシラノール基と脱水縮合反応して、Si-O-Si結合を形成できる。
Lとしては、含フッ素エーテル化合物の製造がより容易である点から、炭素数1~4のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、含フッ素エーテル化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、含フッ素エーテル化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
本発明においては、下地層がシリカのみの場合より、含フッ素エーテル化合物が有する反応性シリル基の加水分解反応および縮合反応が促進される。このため下地層がシリカのみの場合には反応しにくい反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を使用した場合であっても撥水撥油層の耐摩耗性に優れる。
nは、0または1が好ましく、0が特に好ましい。Lが複数存在することによって、膜の基材への密着性がより強固になる。
nが1以下である場合、1分子中に存在する複数のLは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。nが2である場合、1分子中に存在する複数のRは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
[A-(OX)m-O-]jZ[-Si(R)nL3-n]g ・・・(3)
ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、膜の耐摩擦性がより優れる点から、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
ただし、Aが-Q[-Si(R)nL3-n]kである場合、jは1である。
ペルフルオロアルキル基としては、膜の撥水撥油性がより優れる点から、CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-が好ましい。
Qとしては、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する基(g2-1)~基(g2-9)および基(g3-1)~基(g3-9)が挙げられる。
Zは、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、および、基(g2-1)~基(g2-9)および基(g3-1)~基(g3-9)が挙げられる。
gは、1以上の整数であり、膜の耐摩擦性がより優れる点から、2~4の整数が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。
[Rf2-(OX)m-O-]j2Y21[-Si(R)nL3-n]g2 ・・・(3-21)
[L3-n(R)nSi-]k3Y32-(OX)m-O-Y31[-Si(R)nL3-n]g3 ・・・(3-31)
Rf1は、ペルフルオロアルキル基であり、ペルフルオロアルキル基の好適態様および具体例は上述の通りである。
Y11は、(g1+1)価の連結基であり、その具体例は式(3)中のZと同じである。
g1は、2以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、2~15の整数が好ましく、2~4の整数がより好ましく、2または3がさらに好ましく、3が特に好ましい。
Rf2は、ペルフルオロアルキル基であり、ペルフルオロアルキル基の好適態様および具体例は上述の通りである。
j2は、2以上の整数であり、2~6の整数が好ましく、2~4の整数がより好ましい。
Y21は、(j2+g2)価の連結基であり、その具体例は式(3)中のZと同じである。
g2は、2以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、2~15の整数が好ましく、2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましく、4が特に好ましい。
k3は、1以上の整数であり、1~4の整数が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。
Y32は、(k3+1)価の連結基であり、その具体例は式(3)中のQと同じである。
Y31は、(g3+1)価の連結基であり、その具体例は式(3)中のZと同じである。
g3は、1以上の整数であり、1~4の整数が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。
式(3-21)におけるY21は、基(g2-1)(ただし、j2=d1+d3、d1+d3≧2、g2=d2+d4、d2+d4≧2である。)、基(g2-2)(ただし、j2=e1、e1=2、g2=e2、e2=2である。)、基(g2-4)(ただし、j2=h1、h1≧2、g2=h2、h2≧2である。)、または、基(g2-5)(ただし、j2=i1、i1=2、g2=i2、i2=2である。)であってもよい。
また、式(3-31)におけるY31およびY32はそれぞれ独立に、基(g2-1)(ただし、g3=d2+d4、k3=d2+d4である。)、基(g2-2)(ただし、g3=e2、k3=e2である。)、基(g2-3)(ただし、g3=2、k3=2である。)、基(g2-4)(ただし、g3=h2、k3=h2である。)、基(g2-5)(ただし、g3=i2、k3=i2である。)、基(g2-6)(ただし、g3=1、k3=1である。)、基(g2-7)(ただし、g3=i3+1、k3=i3+1である。)、基(g2-8)(ただし、g3=i4、k3=i4である。)、または、基(g2-9)(ただし、g3=i5、k3=i5である。)であってもよい。
-A1-N(-Q23-)2 ・・・(g2-3)
(-A1-)h1Z1(-Q24-)h2 ・・・(g2-4)
(-A1-)i1Si(Re3)4-i1-i2(-Q25-)i2 ・・・(g2-5)
-A1-Q26- ・・・(g2-6)
-A1-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-i3(-Q25-)i3 ・・・(g2-7)
-A1-[CH2C(Re4)(-Q27-)]i4-Re5 ・・・(g2-8)
-A1-Za(-Q28-)i5 ・・・(g2-9)
Q22は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基、アルキレン基のSiに接続しない側の末端に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有しかつSiに接続しない側の末端に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基であり、各式中、Q22が2以上存在する場合、2以上のQ22は同一であっても異なっていてもよい。
Q23は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基であり、2個のQ23は同一であっても異なっていてもよい。
Q24は、Q24が結合するZ1における原子が炭素原子の場合、Q22であり、Q24が結合するZ1における原子が窒素原子の場合、Q23であり、各式中、Q24が2以上存在する場合、2以上のQ24は同一であっても異なっていてもよい。
Q25は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基であり、各式中、Q25が2以上存在する場合、2以上のQ25は同一であっても異なっていてもよい。
Q26は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基である。
R6は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基である。
Q27は、単結合またはアルキレン基である。
Q28は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
Re2は、水素原子、水酸基、アルキル基またはアシルオキシ基である。
Re3は、アルキル基である。
Re4は、水素原子またはアルキル基であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。各式中、Re4を2以上存在する場合、2以上のRe4は同一であっても異なっていてもよい。
Re5は、水素原子またはハロゲン原子であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
d3は、0~3の整数であり、0または1が好ましい。d4は、0~3の整数であり、2または3が好ましい。d3+d4は、1~3の整数である。
d1+d3は、Y11またはY21においては1~5の整数であり、1または2が好ましく、Y11、Y31およびY32においては1である。
d2+d4は、Y11またはY21においては2~5の整数であり、4または5が好ましく、Y31およびY32においては3~5の整数であり、4または5が好ましい。
e1+e2は、3または4である。e1は、Y11においては1であり、Y21においては2~3の整数であり、Y31およびY32においては1である。e2は、Y11またはY21においては2または3であり、Y31およびY32においては2または3である。
h1は、Y11においては1であり、Y21においては2以上の整数(2が好ましい)であり、Y31およびY32においては1である。h2は、Y11またはY21においては2以上の整数(2または3が好ましい)であり、Y31およびY32においては1以上の整数(2または3が好ましい)である。
i1+i2は、Y11においては3または4であり、Y12においては4であり、Y31およびY32においては3または4である。i1は、Y11においては1であり、Y21においては2であり、Y31およびY32においては1である。i2は、Y11においては2または3であり、Y12においては2であり、Y31およびY32においては2または3である。
i3は、2または3である。
i4は、Y11においては2以上(2~10の整数が好ましく、2~6の整数が特に好ましい)であり、Y31およびY32においては1以上(1~10の整数が好ましく、1~6の整数が特に好ましい)である。
i5は、2以上であり、2~7の整数であることが好ましい。
Zaは、(i5+1)価のオルガノポリシロキサン残基であり、下記の基が好ましい。ただし、下式におけるRaは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。
Re2のアシルオキシ基のアルキル基部分の炭素数は、化合物(3-11)、化合物(3-21)化合物(3-31)を製造しやすい点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。
h1は、化合物(3-11)、化合物(3-21)および化合物(3-31)を製造しやすい点、ならびに、撥水撥油層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
h2は、化合物(3-11)、化合物(3-21)および化合物(3-31)を製造しやすい点、ならびに、撥水撥油層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2または3が特に好ましい。
Y21の他の形態としては、基(g3-1)(ただし、j2=d1+d3、d1+d3≧2、g2=d2×r1+d4×r1である。)、基(g3-2)(ただし、j2=e1、e1=2、g2=e2×r1、e2=2である。)、基(g3-4)(ただし、j2=h1、h1≧2、g2=h2×r1である。)、基(g3-5)(ただし、j2=i1、i1は2または3、g2=i2×r1、i1+i2は3または4である。)が挙げられる。
Y31およびY32の他の形態としては、基(g3-1)(ただし、g3=d2×r1+d4×r1、k3=d2×r1+d4×r1である。)、基(g3-2)(ただし、g3=e2×r1、k3=e2×r1である。)、基(g3-3)(ただし、g3=2×r1、k3=2×r1である。)、基(g3-4)(ただし、g3=h2×r1、k3=h2×r1である。)、基(g3-5)(ただし、g3=i2×r1、k3=i2×r1である。)、基(g3-6)(ただし、g3=r1、k3=r1である。)、基(g3-7)(ただし、g3=r1×(i3+1)、k3=r1×(i3+1)である。)、基(g3-8)(ただし、g3=r1×i4、k3=r1×i4である。)、基(g3-9)(ただし、g3=r1×i5、k3=r1×i5である。)が挙げられる。
-A1-N(-Q23-G1)2 ・・・(g3-3)
(-A1-)h1Z1(-Q24-G1)h2 ・・・(g3-4)
(-A1-)i1Si(Re3)4-i1-i2(-Q25-G1)i2 ・・・(g3-5)
-A1-Q26-G1 ・・・(g3-6)
-A1-CH(-Q22-G1)-Si(Re3)3-i3(-Q25-G1)i3 ・・・(g3-7)
-A1-[CH2C(Re4)(-Q27-G1)]i4-Re5 ・・・(g3-8)
-A1-Za(-Q28-G1)i5 ・・・(g3-9)
-Si(R8)3-r1(-Q3-)r1 ・・・(g3)
ただし、式(g3)においては、Si側がQ22、Q23、Q24、Q25、Q26、Q27およびQ28に接続し、Q3側が[-Si(R)nL3-n]に接続する。R8は、アルキル基である。Q3は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基、または-(OSi(R9)2)p-O-であり、2以上のQ3は同一であっても異なっていてもよい。r1は、2または3である。R6は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基である。R9は、アルキル基、フェニル基またはアルコキシ基であり、2個のR9は同一であっても異なっていてもよい。pは、0~5の整数であり、pが2以上の場合、2以上の(OSi(R9)2)は同一であっても異なっていてもよい。
R8のアルキル基の炭素数は、化合物(3-11)、化合物(3-21)および化合物(3-31)を製造しやすい点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。
R9のアルキル基の炭素数は、化合物(3-11)、化合物(3-21)および化合物(3-31)を製造しやすい点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。
R9のアルコキシ基の炭素数は、化合物(3-11)、化合物(3-21)および化合物(3-31)の保存安定性に優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。
pは、0または1が好ましい。
[A-(OX)m]jZ’[-Si(R)nL3-n]g ・・・(3X)
化合物(3X)は、膜の撥水撥油性がより優れる点から、式(3-1)で表される化合物が好ましい。
A-(OX)m-Z31 ・・・(3-1)
式(3-1)中、A、Xおよびmの定義は、式(3)中の各基の定義と同義である。
Z’は、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、および、式(3-1A)、式(3-1B)、式(3-1A-1)~(3-1A-6)からSi(R)nL3-nを除いた基が挙げられる。
-Qa-X31(-Qb-Si(R)nL3-n)h(-R31)i ・・・(3-1A)
-Qc-[CH2C(R32)(-Qd-Si(R)nL3-n)]y-R33 ・・・(3-1B)
2価の連結基としては、たとえば、2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Raは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。Rdは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。
上記2価の炭化水素基としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、たとえば、アルキレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基の炭素数は1~20が好ましい。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、たとえば、フェニレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、炭素数2~20のアルケニレン基が好ましく、アルキニレン基としては、炭素数2~20のアルキニレン基が好ましい。
なお、上記これらを2種以上組み合わせた基としては、たとえば、-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-OC(O)-を有するアルキレン基、アルキレン基-Si(Ra)2-フェニレン基-Si(Ra)2が挙げられる。
なお、上記アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
X31で表されるアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10が特に好ましい。
2~8価のオルガノポリシロキサン残基としては、2価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
2価の連結基の定義は、上述したQaで説明した定義と同義である。
アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が特に好ましい。
X31が窒素原子の場合、hは1~2の整数であり、iは0~1の整数であり、h+i=2を満たし、
X31が炭素原子またはケイ素原子の場合、hは1~3の整数であり、iは0~2の整数であり、h+i=3を満たし、
X31が2~8価のオルガノポリシロキサン残基の場合、hは1~7の整数であり、iは0~6の整数であり、h+i=1~7を満たす。
(-Qb-Si(R)nL3-n)が2個以上ある場合は、2個以上の(-Qb-Si(R)nL3-n)は、同一であっても異なっていてもよい。R31が2個以上ある場合は、2個以上の(-R31)は、同一であっても異なっていてもよい。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
アルキル基としては、メチル基が好ましい。
2個以上の[CH2C(R32)(-Qd-Si(R)nL3-n)]は、同一であっても異なっていてもよい。
-(X32)s1-Qb1-SiRnL3-n 式・・・(3-1A-1)
-(X33)s2-Qa2-N[-Qb2-Si(R)n3L3-n]2 式・・・(3-1A-2)
-Qa3-G(Rg)[-Qb3-Si(R)nL3-n]2 式・・・(3-1A-3)
-[C(O)N(Rd)]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R)nL3-n]3 式・・・(3-1A-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R)nL3-n]3 式・・・(3-1A-5)
-[C(O)N(Rd)]v-Qa6-Za’[-Qb6-Si(R)nL3-n]w 式・・・(3-1A-6)
なお、式(3-1A-1)~(3-1A-6)中、R、L、および、nの定義は、上述した通りである。
Rdの定義は、上述した通りである。
s1は、0または1である。
なお、アルキレン基が-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有する場合、炭素原子-炭素原子間にこれらの基を有することが好ましい。
Rdの定義は、上述した通りである。
Qa2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6が特に好ましい。
Qa2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Rgは、水酸基またはアルキル基である。Rgで表されるアルキル基の炭素数は、1~4が好ましい。
G(Rg)としては、化合物を製造しやすい点から、C(OH)またはSi(Rga)(ただし、Rgaはアルキル基である。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、メチル基が特に好ましい。)が好ましい。
Qb3で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb3で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb3としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-が好ましい。
s4は、0または1である。
Qa4は、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
t4は、0または1(ただし、Qa4が単結合の場合は0である。)である。
-Qa4-(O)t4-としては、化合物を製造しやすい点から、s4が0の場合は、単結合、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2-が好ましく(ただし、左側が(OX)mに結合する。)、s4が1の場合は、単結合、-CH2-、-CH2CH2-が好ましい。
なお、アルキレン基が-O-またはシルフェニレン骨格基を有する場合、炭素原子-炭素原子間に-O-またはシルフェニレン骨格基を有することが好ましい。また、アルキレン基が-C(O)N(Rd)-、ジアルキルシリレン基または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子-炭素原子間または(O)u4と結合する側の末端にこれらの基を有することが好ましい。
Qb4で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
-(O)u4-Qb4-としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qa5としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
Qb5で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb5で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb5としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSi(R)nL3-nに結合する。)。
vは、0または1である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qa6としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がZa’に結合する。)。
wは、2以上であり、2~7の整数であることが好ましい。
(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基としては、前述した(i5+1)価のオルガノポリシロキサン残基と同じ基が挙げられる。
Qb6で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb6で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb6としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい。
[A-(OX)m-Qa-]j32Z32[-Qb-Si(R)nL3-n]h32 式・・・(3-2)
式(3-2)中、A、X、m、Qa、Qb、R、およびLの定義は、式(3-1)中および式(3-1A)中の各基の定義と同義である。
Z32としては、1級の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。
Z32としては、原料の入手容易性の点から、式(Z-1)~式(Z-5)で表される基が好ましい。ただし、R34は、アルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
h32は1以上の整数であり、膜の耐摩擦性がより優れる点から、2~4の整数が好ましく、2または3がより好ましい。
特開平11-029585号公報および特開2000-327772号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
特開2000-144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、
特表2002-506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、
特表2008-534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、
特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
米国特許出願公開第2010/0129672号明細書、国際公開第2014/126064号および特開2014-070163号公報に記載の化合物、
国際公開第2011/060047号および国際公開第2011/059430号に記載のオルガノシリコン化合物、
国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
特開2012-72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、特開2014-080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号、国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039186号、国際公開第2019/039226号、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/044479号、国際公開第2019/049753号、国際公開第2019/163282号および特開2019-044158号公報、に記載の含フッ素エーテル化合物、
特開2014-218639号公報、国際公開第2017/022437号、国際公開第2018/079743号、国際公開第2018/143433号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、
国際公開第2018/169002号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/151442号に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/151445号に記載の(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/098230号に記載のパーフルオロポリエーテル基含有化合物、
特開2015-199906号公報、特開2016-204656号公報、特開2016-210854号公報および特開2016-222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン 国際公開第2019/039083号および国際公開第2019/049754号に記載の含フッ素化合物。
本発明の撥水撥油層付き基材は、蒸着法またはウェットコーティング法によって得られた下地層を有するのが好ましい。以下において、本発明の撥水撥油層付き基材の製造方法の好適態様を実施態様毎に説明する。
本発明の撥水撥油層付き基材の製造方法の第1実施態様は、下地層を蒸着法で形成する態様である。
具体的には、第1実施態様としては、基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、蒸着材料(後述)を用いた蒸着法によって、上記基材上に、ケイ素と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素と、を含む酸化物を含み、上記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、上記下地層中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が、0.003~9である上記下地層を形成し、次いで、上記下地層上に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物(以下、「含フッ素化合物」ともいう。)の縮合物からなる上記撥水撥油層を形成する方法が挙げられる。
基材、下地層および撥水撥油層については、上述の本発明の撥水撥油層付き基材で説明した通りであるので、その説明を省略する。
蒸着時の温度(たとえば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置するボートの温度)は、100~3000℃が好ましく、500~3000℃が特に好ましい。
蒸着時の圧力(たとえば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置する槽内の圧力)は、1Pa以下が好ましく、0.1Pa以下が特に好ましい。
蒸着材料を用いて下地層を形成する場合、1つの蒸着材料を用いてもよいし、異なる元素を含む2つ以上の蒸着材料を用いてもよい。
蒸着材料の蒸発方法としては、複数のボートを用いてもよく、単独のボートに全ての蒸着材料を入れて用いてもよい。蒸着方法は、共蒸着であってもよく、交互蒸着等でもよい。具体的には、シリカとホウ素源(酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ素単体、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ砂等)を同一のボートに混合して用いる例、シリカと上記ホウ素源とを別々のボートに入れて共蒸着する例、同様に別々のボートに入れて交互蒸着する例が挙げられる。蒸着の条件、順番等は下地層の構成により適宜選択される。
蒸着時に、蒸着されることが望ましくない領域や部分(たとえば基材の裏面等)の汚染を防止するために、当該蒸着されることが望ましくない領域や部分を保護フィルムでカバーする方法が挙げられる。
蒸着後、膜質向上の観点から加湿処理の追加が好ましい。加湿処理時の温度は25~160℃が好ましい、相対湿度は40%以上が好ましい、処理時間は1時間以上が好ましい。
組成物に含まれる液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
フッ素化アルカンは、炭素数4~8の化合物が好ましく、たとえば、C6F13H(AC-2000:製品名、AGC社製)、C6F13C2H5(AC-6000:製品名、AGC社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレル:製品名、デュポン社製)が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンが挙げられる。
フルオロアルキルエーテルは、炭素数4~12の化合物が好ましく、たとえば、CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000:製品名、AGC社製)、C4F9OCH3(ノベック-7100:製品名、3M社製)、C4F9OC2H5(ノベック-7200:製品名、3M社製)、C2F5CF(OCH3)C3F7(ノベック-7300:製品名、3M社製)が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
フルオロアルコールの具体例としては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
アルコール系有機溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、n-ブタノールが挙げられる。
組成物中の液状媒体の含有量は、組成物の全質量に対して、50~99.99質量%が好ましく、70~99質量%が特に好ましい。
・含フッ素化合物を用いたドライコーティング法によって下地層の表面を処理して、下地層の表面に撥水撥油層を形成する方法。
・ウェットコーティング法によって組成物を下地層の表面に塗布し、乾燥させて、下地層の表面に撥水撥油層を形成する方法。
表面処理後、撥水撥油層中の化合物であって他の化合物や酸化ケイ素層と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、撥水撥油層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法、撥水撥油層表面を酸洗浄する方法等が挙げられる。
本発明の蒸着材料は、ケイ素と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素と、を含む酸化物を含み、ケイ素のモル濃度に対する、ホウ素およびリンの合計モル濃度の比が0.003~9である。
本発明において、蒸着材料とは、蒸着に使用する材料を意味する。本発明の蒸着材料は、上述の撥水撥油層付き基材における下地層の形成に好適に使用される。
蒸着材料中の酸素の含有量は、蒸着材料中の全元素に対する酸素原子のモル濃度(モル%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、40~70モル%が好ましく、50~70モル%がより好ましく、60~70モル%が特に好ましい。蒸着材料中の酸素の含有量は、蒸着材料を十分に粉砕し、ペレット化したものについて、XPS分析などによって測定される。
蒸着材料中のケイ素の含有量は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対するケイ素の質量パーセント濃度(質量%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、10~99.9質量%が好ましく、20~99.9質量%がより好ましく、30~99.8質量%が特に好ましい。
蒸着材料中のホウ素およびリンの含有量の合計は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対するホウ素およびリンの合計質量パーセント濃度(質量%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、0.001~90質量%が好ましく、0.001~80質量%がより好ましく、0.001~70質量%が特に好ましい。
アルミニウムは、アルミニウム単独の酸化物として存在していてもよいし、アルミニウムと上記元素(ケイ素、ホウ素またはリン)との複合酸化物として存在していてもよい。
蒸着材料に含まれる酸化物がアルミニウムを含む場合、蒸着材料中のケイ素のモル濃度に対する、蒸着材料中のアルミニウムのモル濃度の比は、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、0.5以下が好ましく、0.001~0.1が特に好ましい。
蒸着材料に含まれる酸化物がアルミニウムを含む場合、蒸着材料中のアルミニウムの含有量は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対するアルミニウムのモル濃度(モル%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、30モル%以下が好ましく、25モル%以下がより好ましく、0.1~20モル%が特に好ましい。
蒸着材料に含まれる酸化物がアルミニウムを含む場合、蒸着材料中のアルミニウムの含有量は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対するアルミニウムの質量パーセント濃度(質量%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、0.1~25質量%が特に好ましい。
アルカリ金属元素は、1種類のアルカリ金属元素単独の酸化物として存在していてもよいし、1種類以上のアルカリ金属元素と上記元素(ケイ素、ホウ素またはリン)との複合酸化物として存在していてもよい。
蒸着材料に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、蒸着材料のケイ素のモル濃度に対する、蒸着材料のアルカリ金属元素の合計モル濃度の比は、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、1.0以下が好ましく、0.001~0.5が特に好ましい。
蒸着材料に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、蒸着材料中のアルカリ金属元素の含有量は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対するアルカリ金属元素の合計モル濃度(モル%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、0.1~15モル%が特に好ましい。
蒸着材料に含まれる酸化物がアルカリ金属元素を含む場合、蒸着材料中のアルカリ金属元素の含有量は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対するアルカリ金属元素の合計質量パーセント濃度(質量%)として、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、0.1~20質量%が特に好ましい。
上記金属元素は、1種類の元素単独の酸化物として存在していてもよいし、1種類以上の上記金属元素と上記元素(ケイ素、ホウ素またはリン)との複合酸化物として存在していてもよい。
蒸着材料に含まれる酸化物が上記金属元素を含む場合、蒸着材料のケイ素のモル濃度に対する、蒸着材料の上記金属元素の合計モル濃度の比は、撥水撥油層の耐摩耗性がより優れる点から、0.01以下が好ましく、0.001以下が特に好ましい。
蒸着材料に含まれる酸化物が上記金属元素を含む場合、蒸着材料中の上記金属元素の含有量は、蒸着材料中の酸素を除く全元素に対する上記金属元素の合計モル濃度(モル%)として、1モル%以下が好ましく、0.1モル%以下が特に好ましい。蒸着材料中の上記金属元素の含有量が1モル%以下であれば、蒸着によって得られる下地層に上記金属元素が含まれにくい、あるいは、下地層に含まれてもその量が少ないので撥水撥油層および下地層の性能に対する影響が少ない。
上記金属元素の含有量とは、1種類の上記金属元素を含む場合には1種類の元素の含有量を意味し、2種類以上の上記金属元素を含む場合には各元素の含有量の合計を意味する。
ここで、溶融体とは、蒸着材料の粉体を高温で溶融させた後、冷却固化して得られた固形物を意味する。焼結体とは、蒸着材料の粉体を焼成して得られた固形物を意味し、必要に応じて、蒸着材料の粉体の代わりに、粉体をプレス形成して成形体を用いてもよい。造粒体とは、蒸着材料の粉体と液状媒体(たとえば、水、有機溶媒)とを混錬して粒子を得た後、粒子を乾燥させて得られた固形物を意味する。
・酸化ケイ素の粉体と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素の酸化物の粉体と、を混合して、蒸着材料の粉体を得る方法。
・上記蒸着材料の粉体および水を混錬して粒子を得た後、粒子を乾燥させて、蒸着材料の造粒体を得る方法。
造粒時の収率を上げるために、また造粒体中の元素分布を均一化させるために、原料の酸化ケイ素粉体の直径は0.1μm~100μmが好ましい。100μm以上の酸化ケイ素粉体を原料とする場合、粉砕してから使用することが好ましい。造粒体の強度を上げるために、また焼結体を得る際の焼成時の固着を避けるために、乾燥温度は60℃以上が好ましい。一方、水分を完全に除去するために減圧状態(絶対圧力が50kPa以下)での乾燥が好ましい。
・ケイ素を含む粉体(たとえば、酸化ケイ素からなる粉体、珪砂、シリカゲル)と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素の粉体(たとえば、上記元素の酸化物の粉体、ホウ酸、ホウ素単体、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ砂)と、水と、を混合した混合物を乾燥させた後、乾燥後の混合物、この混合物をプレス成形した成形体、または前記造粒体を焼成して、焼結体を得る方法。
焼成後の焼結体の吸湿性を下げるために、焼成温度は900℃以上が好ましく、1000℃以上がより好ましい。焼結体運搬時、搬送容器(包装袋)の破損を防ぎ、容器由来の汚染を防ぐために、突起部が無い粒子が好ましく、球状粒子がより好ましい。突起部を除去するために突起部除去プロセスの追加が好ましい。
・ケイ素を含む粉体(たとえば、酸化ケイ素からなる粉体、珪砂、シリカゲル)と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素の粉体(たとえば、上記元素の酸化物の粉体、ホウ酸)と、を高温で溶融させた後、溶融物を冷却固化して、溶融体を得る方法。
本発明の撥水撥油層付き基材の製造方法の第2実施態様は、下地層をウェットコーティング法で形成する態様である。
具体的には、第2実施態様としては、基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、ケイ素を含む化合物と、ホウ素を含む化合物およびリンを含む化合物のうち少なくとも一種の化合物と、液状媒体と、を含むコーティング液を用いたウェットコーティング法によって、上記基材上に、ケイ素と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素と、を含む酸化物を含み、ケイ素のモル濃度に対するホウ素およびリンの合計モル濃度の比が、0.003~9である上記下地層を形成し、次いで、上記下地層上に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる上記撥水撥油層を形成する方法が挙げられる。
基材、下地層および撥水撥油層については、上述の本発明の撥水撥油層付き基材で説明した通りであるので、その説明を省略する。
コーティング液をウェットコーティングした後、塗膜を乾燥させるのが好ましい。塗膜の乾燥温度は、20~200℃が好ましく、80~160℃が特に好ましい。
また、第2実施態様においても、第1実施態様で説明した撥水撥油層の耐摩耗性を向上させるための操作を実施してもよい。
下地層の形成に使用するコーティング液は、ケイ素を含む化合物と、ホウ素を含む化合物およびリンを含む化合物のうち少なくとも一種の化合物と、液状媒体と、を含む。
ケイ素化合物の含有量は、下地層中のケイ素の含有量が上述の範囲内になるように適宜設定すればよい。
ホウ素を含む化合物の含有量は、下地層中のケイ素のモル濃度に対するホウ素およびリンの合計モル濃度の比が上述の範囲内になるように適宜設定すればよい。
リンを含む化合物の含有量は、下地層中のケイ素のモル濃度に対するホウ素およびリンの合計モル濃度の比が上述の範囲内になるように適宜設定すればよい。
アルミニウムを含む化合物の具体例としては、酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドの部分加水分解縮合物が挙げられる。
アルミニウムを含む化合物の含有量は、下地層中のケイ素のモル濃度に対するアルミニウムのモル濃度の比が上述の範囲内になるように適宜設定すればよい。
アルカリ金属元素を含む化合物は、アルカリ金属元素の酸化物、アルカリ金属元素のアルコキシド、アルカリ金属元素の部分加水分解縮合物が挙げられる。
アルカリ金属元素を含む化合物の含有量は、下地層中のケイ素のモル濃度に対するアルカリ金属元素のモル濃度の比が上述の範囲内になるように適宜設定すればよい。
液状媒体の含有量は、下地層の形成に使用するコーティング液の全質量に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.01~10質量%が特に好ましい。
(下地層中の各元素の含有量)
例13以外は、Arイオンスパッタリングを用いたX線光電子分光法(XPS)によって、各元素のモル濃度(モル%)の深さ方向プロファイルを取得した。例13は、C60イオンスパッタリングを用いたX線光電子分光法(XPS)によって、各元素のモル濃度(モル%)の深さ方向プロファイルを取得した。ここで、XPS分析にて検出された全元素に対する撥水撥油層由来のフッ素のモル濃度(モル%)が、撥水撥油層付き基材の深さ方向プロファイルの表面側から考えて、フッ素のモル濃度が5モル%以下になる点を起点Aとした。また、XPS分析にて検出された全元素に対する基材のみに存在する任意の元素のモル濃度(モル%)が、基材中のモル濃度(モル%)の30%をはじめて超える点を終点Bとした。この起点Aから終点Bまでを下地層と定義し、下地層中におけるケイ素のモル濃度(モル%)の平均値に対する、対象元素のモル濃度(モル%)の平均値の比を算出した。なお、例13のように下地層中にアルカリ金属元素が含まれる場合は、C60イオンスパッタリングを用いることが好ましい。また、例16以外は、基材のみに存在する任意の元素としてアルミニウムを選択し、例16については、基材のみに存在する任意の元素としてカリウムを選択した。下地層にアルミニウムが含まれず、かつ基材にアルミニウムが含まれる場合は、基材のみに存在する任意の元素としてアルミニウムを選択することが好ましい。
<装置>
X線光電子分光分析装置:アルバック・ファイ社製のQuantera-SXM
<測定条件>
X線源;単色化AlKα線
X線のビーム径:約100μmφ
光電子検出角度;試料面に対して45度
パスエネルギー;224eV
ステップエネルギー;0.4eV/step
スパッタイオン;加速電圧1kVのArイオン
スパッタ銃のラスターサイズ;3×3mm2
スパッタの間隔;1分
スパッタ銃のシリコンウエハ上SiO2換算スパッタレート;0.78nm/分
<装置>
X線光電子分光分析装置:アルバック・ファイ社製のESCA-5500
<測定条件>
X線源;単色化AlKα線
光電子検出角度;試料面に対して45度
パスエネルギー;117.4eV
ステップエネルギー;0.5eV/step
スパッタイオン;加速電圧10kVのC60イオン
スパッタ銃のラスターサイズ;3×3mm2
スパッタの間隔;0.4分
スパッタ銃のシリコンウエハ上SiO2換算スパッタレート;2.20nm/分
蒸着材料の3~10gを事前に十分に粉砕し、試料を微粉状態にし、ケイ素・ホウ素およびアルミニウム・リン・アルカリ金属元素の分析に供した。
<ケイ素・ホウ素>
ジルコニアルツボに水酸化ナトリウムを0.5~1.0gとり、バーナーで融解させ、放冷させた。微粉砕した試料100mgを、この水酸化ナトリウムの上に加え、燃焼温度600℃程度のバーナーで1分間融解させた。放冷後、ビーカーもしくはプラスチック容器にルツボごと入れた。純水をルツボに加え、加熱溶解させた。ビーカーもしくはプラスチック容器に溶解させた溶液を移し、6M塩酸を20mL一気に加えた。100mLに定容し、希釈後、ICP発光分光分析法(測定装置 PS3500UVDDII:製品名、日立ハイテクサイエンス社製)にてケイ素とホウ素を定量した。定量には、検量線(マトリックスマッチング)法を用いた。
そして、ケイ素の含有量(質量%)に対する、対象元素の含有量(質量%)の比(質量比)を算出し、各元素の原子量を用いて質量比からモル比を求めた。
<アルミニウム・リン・アルカリ金属元素>
微粉砕した試料100mgを、フッ酸-硫酸またはフッ酸-過塩素酸を用いて分解し、ケイ素とホウ素を除去した後、硝酸あるいは塩酸で溶液化した。100mLに定容し、希釈後、アルミニウムおよびリンは、ICP発光分光分析法(測定装置 PS3500UVDDII:製品名、日立ハイテクサイエンス社製)で定量した。アルカリ金属元素は、原子吸光法(測定装置 ZA3300:製品名、日立ハイテクノロジーズ社製)で定量した。定量には、検量線(マトリックスマッチング)法を用いた。
そして、ケイ素の含有量(質量%)に対する、対象元素の含有量(質量%)の比(質量比)を算出し、各元素の原子量を用いて質量比からモル比を求めた。
撥水撥油層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(番手:♯0000、寸法:5mm×10mm×10mm)を荷重:9.8N、速度:80rpmで往復させた。往復4,000回のスチールウール摩耗した後に、撥水撥油層の水の接触角を測定し、以下の評価基準にしたがって耐摩耗性を評価した。摩耗後の水の接触角の低下が小さいほど摩耗による性能の低下が小さく、耐摩耗性に優れる。
◎:水の接触角が105度以上
〇:水の接触角が100度以上105度未満
×:水の接触角が100度未満
耐摩耗性1と同様に行った。ただし往復回数を12,000回とした。
◎:水の接触角が105度以上
〇:水の接触角が100度以上105度未満
×:水の接触角が100度未満
耐摩耗性1と同様に行った。ただし往復回数を16,000回とした。
◎:水の接触角が100度以上
〇:水の接触角が90度以上100度未満
△:水の接触角が80度以上90度未満
×:水の接触角が80度未満
[合成例1]
国際公開第2014/126064号に記載の化合物(ii-2)の製造方法を参考にして、化合物(3A)を得た。
CF3CF2-OCF2CF2-(OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2)n-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 ・・・(3A)
単位数nの平均値:13、化合物(3A)の数平均分子量:4,920。
国際公開第2017/038832号の例3に記載の方法にしたがい、化合物(1-1A)を得た。
CF3-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)x3(OCF2CF2)-OCF2CF2CF2-CH2-N[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 ・・・(1-1A)
単位数x3の平均値:13、化合物(1-1A)のMn:5,020
国際公開第2017/038830号の例11に記載の方法にしたがい、化合物(1ー1X)および化合物(1-1B)を得た。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n(OCF2CF2)-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C[CH2CH=CH2]3 ・・・(1-1X)
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n(OCF2CF2)-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3 ・・・(1-1B)
単位数nの平均値:13、化合物(1-1B)のMn:5,400
特許第5761305号の合成例15に記載の方法にしたがい、化合物(1-1C)を得た。
CF3(OCF2CF2)15(OCF2)16OCF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 ・・・(1-1C)
化合物(1-1C)のMn:3,600
国際公開第2017/187775号の例16にしたがい、化合物(1-2A)を得た。
なお、式(1-2A)における「PFPE」で表される基は、CF3(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x3OCF2CF2OCF2CF2CF2-である。なお、式中、単位数X3の平均値は13である。
化合物(1-2A)のMn:10,100
化合物(1-2B)を以下の手順にて合成した。
なお、下式中、PFPEは、CF3(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)13OCF2CF2OCF2CF2CF2-である。
なお、下式中、PFPEは、CF3(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)13OCF2CF2OCF2CF2CF2-である。
下記化合物(1-3A)と下記化合物(1-1D)を含む混合物(M1)を以下の手順にて合成した。
国際公開第2013-121984号の実施例の例1-1に記載の方法にしたがって化合物(X6-1)を得た。
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH ・・・(X6-1)
200mLのナスフラスコに、HO-CH2CF2CF2CH2-OHの16.2g、炭酸カリウムの13.8gを入れ、120℃で攪拌し、化合物(X4-1)の278gを加えて120℃で2時間攪拌した。25℃に戻し、AC-2000(製品名、AGC社製、C6F13H)および塩酸をそれぞれ50g入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物(X6-2)の117.7g(収率40%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(12H)、4.6(20H)、4.2(4H)、4.1(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-85(24F)、-90(24F)、-120(20F)、-122(4F)、-123(4F)、-126(24F)、-144(12F)
単位数m+nの平均値:10。
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、合成例7-2で得た化合物(X6-2)の20g、フッ化ナトリウムの粉末2.4g、AC-2000の20g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの18.8gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCF3CF2CF2OCF(CF3)COFとAC-2000を減圧留去し、化合物(X6-3)の24g(収率100%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(12H)、5.0(4H)、4.6(20H)、4.2(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-85(24F)、-90(24F)、-119(4F)、-120(20F)、-122(4F)、-126(24F)、-129(4F)、-131(2F)、-144(12F)。
単位数m+nの平均値:10。
500mLのニッケル製反応器に、ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下、「CFE-419」と記す。)の250mLを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された20体積%のフッ素ガスを1時間バブリングした。合成例7-3で得た化合物(X6-3)のCFE-419溶液(濃度:10質量%、化合物(X6-3):24g)を6時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度(mol/時間)と化合物(X6-3)中の水素原子の導入速度(mol/時間)との比は2:1になるように制御した。化合物(X6-3)の投入が終わった後、ベンゼンのCFE-419溶液(濃度:0.1質量%、ベンゼン:0.1g)を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを1時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物(X6-4)の25.3g(収率90%)を得た。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-83(48F)、-87(44F)、-124(48F)、-129(4F)、-131(2F)。
単位数m+nの平均値:10。
50mLのナスフラスコに、合成例7-4で得た化合物(X6-4)の25.3g、フッ化ナトリウムの2.2g、AC-2000の25mLを入れ、氷浴中で撹拌した。メタノールの1.7gを入れ、25℃で1時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製した。化合物(X6-5)の15g(収率80%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.2(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-119(4F)、-124(44F)。
単位数m+nの平均値:10。
50mLのナスフラスコに、合成例7-5で得た化合物(X6-5)の15g、H2NCH2C(CH2CH=CH2)3の3.2g、AC-2000の15mLを入れ、0℃で24時間撹拌した。反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、目的物が含まれる留分3種にわけた。そのうち化合物(X6-6)は合わせて11.2g(収率70%)を得た。3種のそれぞれの留分を(C4-6a)、(C4-6b)、(C4-6c)とした。また(C4-6c)を再びカラムクロマトグラフィにて精製し、留分(C4-6d)を得た。
留分(C4-6a)~(C4-6c)には、化合物(X6-6)および化合物(X6-7)が含まれていた。そして、各留分を用いて19F-NMRによって、比(CF3/CF2)を求めた。なお、比におけるCF3は、化合物(X6-7)の一方の末端にある-CF3基(式中の点線枠内の-CF3基)のモル数を意味し、19F-NMRでは-85~-87ppmに観測される。また、比におけるCF2は、化合物(X6-7)の一方の末端近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、化合物(X6-6)の両末端の近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、の合計モル数を意味し、19F-NMRでは-120ppmに観測される。留分(C4-6d)では化合物(X6-7)が非検出であることを確認した。
留分(C4-6a)におけるCF3/CF2=0.11
留分(C4-6b)におけるCF3/CF2=0.06
留分(C4-6c)におけるCF3/CF2=0.05
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.1(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.1(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。
単位数m+nの平均値:10。
50mLのナスフラスコに、合成例7-6で得た留分(C4-6a)の1g、トリメトキシシランの0.21g、アニリンの0.001g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩攪拌した。溶媒等を減圧留去し、混合物(M1)の1.2g(収率100%)を得た。
なお、混合物(M1)には、化合物(1-1D)および化合物(1-3A)が含まれていた。
混合物(M1)を用いて、19F-NMRによって合成例7-6と同様の手法で比(CF3/CF2)を求めた。式中の点線枠内の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(M1)におけるCF3/CF2=0.11
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):3.6(54H)、3.4(4H)、1.3(24H)、0.9(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。
単位数m+nの平均値:10、化合物(1-3A)のMn:5,200
単位数m+nの平均値:9、化合物(1-4A)のMn:4,900
なお、混合物(M4)には、化合物(1-1B)および化合物(1-3A)が含まれていた。
特開2015-199906号公報の実施例4にしたがい、化合物(1-3B)を得た。
化合物(1-3B)のMn:4,800
特開2015-037541号公報の段落0048に記載の化合物を化合物(1-3C)として用いた。
化合物(1-3C)のMn:5,390
上記「合成例7-5」にしたがって得られた化合物(X6-5)の10gを、AC-6000の15mLを用いて、反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製した。100mL丸底コフラスコ内に、化合物X6-5の5g、3-アミノプロピルトリメトキシシランを0.61g入れ室温で3時間攪拌した。反応終了後、未反応物ならびに副生物を減圧留去し、化合物(1-3D)を得た。
(CH3O)3Si-C3H6-NHC(O)-C3F6OC2F4-(OC4F8-OC2F4)n-OC4F8O-(C2F4O-C4F8O)m-C2F4OC3F6-C(O)NH-C3H6-Si(OCH3)3 ・・・(1-3D)
化合物(1-3D)のMn:5,390
酸化ホウ素(純正化学社製)の20gと、M.S.GEL-D-100-60A(製品名、AGCエスアイテック社製。平均粒子径50~300μmの球状多孔質シリカゲル。以下、「MSゲル」という。)の20gと、蒸留水の24gとを混合して、25℃で8時間乾燥した後、金型プレス機(50MPaで2秒間)で成形して得られた成形体を、1,000℃で1時間焼成して焼結体1(ペレット)を得た。
真空蒸着装置(アルバック機工社製VTR-350M)内のモリブデン製ボートに蒸着材料(蒸着源)として焼結体1の10gと、化合物(3A)の0.5gを配置した。真空蒸着装置内にガラス基材(AGC社製Dragontrail(登録商標))を配置し、真空蒸着装置内を5×10-3Pa以下の圧力になるまで排気した。
焼結体1を載せたボートを2,000℃になるまで加熱し、ガラス基材に真空蒸着させ、厚み10nmの下地層を形成した。
さらに、化合物(3A)を載せたボートを700℃になるまで加熱し、下地層の表面に化合物(3A)を真空蒸着して、厚み10nmの撥水撥油層を形成した。このようにして、例1の撥水撥油層付き基材を得た。
焼結体中のケイ素のモル濃度に対する、焼結体中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が表1に記載の値になるように、酸化ホウ素およびMSゲルの使用量を調整して得られた焼結体を用いた以外は、例1と同様にして、例2および例3の撥水撥油層付き基材を形成した。
ホウ酸(Optibor:製品名、早川商事社製)の47.05gと、シリカ粒子SC5500-SQ(製品名、アドマテックス社製、アモルファスシリカ、以下「アモルファスシリカ」という。)の73.5gと、を予め均一に混合させて得られた混合粉を、白金の坩堝に加えて、1480℃で1時間焼成して、焼結体4を得た。
焼結体1の代わりに焼結体4を用いた以外は、実施例1と同様にして、例4の撥水撥油層付き基材を形成した。
焼結体中のケイ素のモル濃度に対する、焼結体中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が表1に記載の値になるように、ホウ酸およびアモルファスシリカの使用量を調整して得られた焼結体を用いた以外は、例4と同様にして、例5~例7の撥水撥油層付き基材を形成した。
蒸着材料の製造時の焼成温度を表1に記載の通りに変更し、冷却固化してガラス(溶融体)を得た。溶融体中のケイ素のモル濃度に対する、溶融体中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が表1に記載の値になるように、ホウ酸およびシリカ粒子の使用量を調整した。得られた溶融体を、焼結体の代わりに用いた以外は、例4と同様にして、例8の撥水撥油層付き基材を形成した。
アイリッヒインテンシブミキサーEL-1(日本アイリッヒ社製、以下、「EL-1」という。)に、ホウ酸(Optibor:製品名、早川商事社製)の23gと、アモルファスシリカの244gとを添加し、2400rpmで30秒間攪拌混合した。攪拌速度を4800rpmに変更し、攪拌しながら蒸留水23gを加え、さらに4800rpmで60秒間攪拌した。最後に600rpmで5分間攪拌した。得られた粒子をEL-1から取り出して、150℃で30分間乾燥して、さらに1,000℃で1時間焼成して、焼結体を得た。
焼結体1の代わりに得られた焼結体を用いた以外は、実施例1と同様にして、例9の撥水撥油層付き基材を形成した。
焼結体中のケイ素のモル濃度に対する、焼結体中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が表1、2に記載の値になるようにホウ酸およびアモルファスシリカの使用量を調整し、焼成温度を表1、2に記載の値にして得られた焼結体を用いた以外は、例9と同様にして、例10~例12、例21~例23の撥水撥油層付き基材を形成した。
EL-1に、ホウ酸(Optibor:製品名、早川商事社製)の23gと、ソーダ灰(ソーダアッシュジャパン社製)の11gと、アモルファスシリカの228gとを添加し、2400rpmで30秒間攪拌混合した。攪拌速度を4800rpmに変更し、攪拌しながら蒸留水39gを加え、さらに4800rpmで60秒間攪拌した。最後に600rpmで5分間攪拌した。得られた粒子をEL-1から取り出して、150℃で30分間乾燥して、さらに1,000℃で1時間焼成して、焼結体を得た。
焼結体1の代わりに得られた焼結体を用いた以外は、実施例1と同様にして、例13の撥水撥油層付き基材を形成した。
0.347質量%のオルトケイ酸テトラエチルのイソプロピルアルコール溶液の20gに、0.419質量%のホウ酸トリエチルのイソプロピルアルコール溶液の20gを加え、10分間攪拌し、下地層形成用のコーティング液を得た。
ガラス基材(Dragontrail(登録商標)、AGC社製)の一方の表面を、高周波電源(CG102A:製品名、春日電機社製)を用いて80V、3.5Aの条件下でコロナ放電処理した。
ガラス基材のコロナ放電処理した面に下地層形成用のコーティング液を、スピンコート法によって回転数:3,000rpm、回転時間:20秒間の条件にて塗布し、ウェット膜を形成した後、ウェット膜を300℃で30分間焼成して、下地層付き基材を形成した(下地層の厚み10nm)。
真空蒸着装置(VTR-350M:製品名、アルバック機工社製)内のモリブデン製ボートに、蒸着材料(蒸着源)として化合物(3A)の0.5gを配置した。真空蒸着装置内に下地層付き基材を配置し、真空蒸着装置内を5×10-3Pa以下の圧力になるまで排気した。ボートを700℃になるまで加熱し、下地層の表面に化合物(3A)を真空蒸着して、厚み10nmの撥水撥油層を形成した。このようにして、例14の撥水撥油層付き基材を得た。
ホウ酸の代わりにリン酸(純正化学社製、H3PO4)を用い、焼結体中のケイ素のモル濃度に対する焼結体中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が表1に記載の値になるように、リン酸およびアモルファスシリカの使用量を調整して得られた焼結体を用いた以外は、例9と同様にして、例15の撥水撥油層付き基材を形成した。
ホウ酸の代わりにホウ酸アルミニウム(寺田薬泉工業社製、AlBO3)を用い、焼結体中のケイ素のモル濃度に対する焼結体中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が表1に記載の値になるように、ホウ酸アルミニウムおよびアモルファスシリカの使用量を調整して得られた焼結体を用いた以外は、例9と同様にして、例16の撥水撥油層付き基材を形成した。
真空蒸着装置(アルバック機工社製VTR-350M)内のモリブデン製ボートに蒸着材料(蒸着源)として酸化ケイ素(キヤノンオプトロン社製)の30gと、化合物(3A)の5gを配置した。真空蒸着装置内にガラス基材を配置し、真空蒸着装置内を5×10-3Pa以下の圧力になるまで排気した。
酸化ケイ素を載せたボートを2,000℃になるまで加熱し、ガラス基材に真空蒸着させ、厚み10nmの下地層を形成した。
さらに、化合物(3A)を載せたボートを700℃になるまで加熱し、下地層の表面に化合物(3A)を真空蒸着して、厚み10nmの撥水撥油層を形成した。このようにして、例17の撥水撥油層付き基材を得た。
焼結体中のケイ素のモル濃度に対する焼結体中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が表1に記載の値になるように、酸化ホウ素およびMSゲルの使用量を調整して得られた焼結体を用いた以外は、例1と同様にして、例18の撥水撥油層付き基材を形成した。
ホウ酸の代わりに酸化ホウ素(純正化学社製)を用い、溶媒として水の代わりにエタノールを用いて、造粒体中のケイ素のモル濃度に対する造粒体中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が表1に記載の値になるように酸化ホウ素およびアモルファスシリカの使用量を調整し、乾燥温度を表1に記載の値にして得られた造粒体を用いた以外は、例9と同様にして、例19の撥水撥油層付き基材を形成した。
真空蒸着装置(アルバック機工社製VTR-350M)内のモリブデン製ボートに蒸着材料(蒸着源)として酸化ホウ素(豊島製作所社製)の20gと、化合物(3A)の5gを配置した。真空蒸着装置内にガラス基材を配置し、真空蒸着装置内を5×10-3Pa以下の圧力になるまで排気した。
酸化ホウ素を載せたボートを1,000℃になるまで加熱し、ガラス基材に真空蒸着させ、厚み10nmの下地層を形成した。
さらに、化合物(3A)を載せたボートを700℃になるまで加熱し、下地層の表面に化合物(3A)を真空蒸着して、厚み10nmの撥水撥油層を形成した。このようにして、例20の撥水撥油層付き基材を得た。
297.65gの水に、2.08gのオルトケイ酸テトラエチルと、0.27gのホウ酸と、シリコン系界面活性剤(BYK348、BYK社製)を1質量%含むイソプロピルアルコール(IPA)溶液4.16gと、0.1モル/Lの硝酸水溶液2.08gを加え、攪拌し、下地層形成用のコーティング液を得た。
ガラス基材(Dragontrail(登録商標)、AGC社製)の一方の表面を、高周波電源(CG102A:製品名、春日電機社製)を用いて80V、3.5Aの条件下でコロナ放電処理した。
ガラス基材のコロナ放電処理した面に下地層形成用のコーティング液を、スプレー法によって塗布し(液の吐出速度:4cm3/分)、下地層を形成した。下地層の上にさらに化合物(3A)を0.1質量%含むNovec7200(3M社製)溶液をスプレー法(液の吐出速度8cm3/分)で塗布し、得られた湿潤膜を140℃で30分間乾燥して、撥水撥油層付き基材を得た。
297.82gの水に、2.08gのオルトケイ酸テトラエチルと、0.10gのリン酸と、BYK348を1質量%含むIPA溶液4.16gと、0.1モル/Lの硝酸水溶液1.04gを加え、攪拌し、下地層形成用のコーティング液を得た。
ガラス基材(Dragontrail(登録商標)、AGC社製)の一方の表面を、高周波電源(CG102A:製品名、春日電機社製)を用いて80V、3.5Aの条件下でコロナ放電処理した。
ガラス基材のコロナ放電処理した面に下地層形成用のコーティング液を、スプレー法によって塗布し(液の吐出速度:4cm3/分)、下地層を形成した。下地層の上にさらに化合物(3A)を0.1質量%含むNovec7200溶液をスプレー法(液の吐出速度8cm3/分)で塗布し、得られた湿潤膜を140℃で30分間乾燥して、撥水撥油層付き基材を得た。
含フッ素化合物として、化合物(3A)の代わりに表2に記載の化合物を用い、下地層を表2に記載の材料を用いて形成した以外は、例1と同様に撥水撥油層付き基材を得た。
ただし、混合物(M2)は、化合物(1-1A)と化合物(1-2B)とを50質量%ずつ含む混合物である。以下同様に、混合物(M3)は、化合物(1-4A)と化合物(1-1A)とを50質量%ずつ含む混合物である。混合物(M5)は、化合物(1-3B)の70質量%と化合物(1-4B)の30質量%とを含む混合物である。混合物(M6)は、混合物(M1)の40質量%と化合物(1-1C)の60質量%とを含む混合物である。
なお、表中、「ホウ素およびリン/ケイ素(モル比)」は、蒸着材料、コーティング液または下地層中のケイ素のモル濃度に対する、蒸着材料、コーティング液または下地層中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比を意味する。また、「アルミニウム/ケイ素(モル比)」は、蒸着材料、コーティング液または下地層中のケイ素のモル濃度に対する、蒸着材料、コーティング液または下地層中のアルミニウムのモル濃度の比を意味する。また、「ナトリウム/ケイ素(モル比)」は、蒸着材料、コーティング液または下地層中のケイ素のモル濃度に対する蒸着材料、コーティング液または下地層中のナトリウムのモル濃度の比を意味する。
なお、2018年11月13日に出願された日本特許出願2018-213072号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
12 基材
14 下地層
16 撥水撥油層
Claims (21)
- 基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材であって、
前記撥水撥油層は反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなり、
前記下地層が、ケイ素と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素と、を含む酸化物を含み、
前記下地層中のケイ素のモル濃度に対する、前記下地層中のホウ素およびリンの合計モル濃度の比が、0.003~9である、撥水撥油層付き基材。 - 前記酸化物がケイ素と、ホウ素またはリンとを含む酸化物である、請求項1に記載の撥水撥油層付き基材。
- 前記酸化物が、さらに、アルミニウムを含む、請求項1または2に記載の撥水撥油層付き基材。
- ケイ素のモル濃度に対する、前記アルミニウムのモル濃度の比が、0.5以下である、請求項3に記載の撥水撥油層付き基材。
- 前記酸化物が、さらに、アルカリ金属元素を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の撥水撥油層付き基材。
- ケイ素のモル濃度に対する、前記アルカリ金属元素のモル濃度の比が、1.0以下である、請求項5に記載の撥水撥油層付き基材。
- 前記含フッ素化合物が、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の撥水撥油層付き基材。
- 前記含フッ素化合物が有する反応性シリル基が、式(2)で表される基であり、
前記含フッ素化合物が、前記式(2)で表される基を2個以上有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の撥水撥油層付き基材。
-Si(R)nL3-n ・・・(2)
前記式(2)中、Rは、1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数である。 - 前記含フッ素化合物が、式(3-11)で表される化合物、式(3-21)で表される化合物、又は、式(3-31)で表される化合物である、請求項1~8のいずれか1項に記載の撥水撥油層付き基材。
R f1 -(OX) m -O-Y 11 [-Si(R) n L 3-n ] g1 ・・・(3-11)
[R f2 -(OX) m -O-] j2 Y 21 [-Si(R) n L 3-n ] g2 ・・・(3-21)
[L 3-n (R) n Si-] k3 Y 32 -(OX) m -O-Y 31 [-Si(R) n L 3-n ] g3 ・・・(3-31)
前記式(3-11)中、R f1 は、ペルフルオロアルキル基であり、Xは、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、mは、2以上であり、Y 11 は、(g1+1)価の連結基であり、Rは、1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数であり、g1は、2以上の整数である。
前記式(3-21)中、R f2 は、ペルフルオロアルキル基であり、Xは、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、mは、2以上であり、j2は、2以上の整数であり、Y 21 は、(j2+g2)価の連結基であり、Rは、1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数であり、g2は、2以上の整数である。
前記式(3-31)中、Lは、加水分解性基または水酸基であり、Rは、1価の炭化水素基であり、nは、0~2の整数であり、k3は、1以上の整数であり、Y 32 は、(k3+1)価の連結基であり、Xは、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、mは、2以上であり、Y 31 は、(g3+1)価の連結基であり、g3は、2以上の整数である。 - ケイ素と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素と、を含む酸化物を含む蒸着材料であって、
前記酸化物の含有量が、前記蒸着材料の全質量に対して、100質量%であり、
ケイ素のモル濃度に対する、ホウ素およびリンの合計モル濃度の比が、0.003~9である、蒸着材料。 - 前記酸化物がケイ素とホウ素とを含む酸化物である、請求項10に記載の蒸着材料。
- 前記酸化物が、さらに、アルミニウムを含む、請求項10または11に記載の蒸着材料。
- 前記酸化物が、さらに、アルカリ金属元素を含む、請求項10~12のいずれか1項に記載の蒸着材料。
- 前記酸化物が、さらに、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、モリブデン、および、タングステンからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含み、
ケイ素のモル濃度に対する、前記金属元素のモル濃度の比が、0.01以下である、請求項10~13のいずれか1項に記載の蒸着材料。 - 溶融体、焼結体または造粒体である、請求項10~14のいずれか1項に記載の蒸着材料。
- 基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、
請求項10~15のいずれか1項に記載の蒸着材料を用いた蒸着法によって、前記基材上に、ケイ素と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素と、を含む酸化物を含み、ケイ素のモル濃度に対するホウ素およびリンの合計モル濃度の比が、0.003~9である前記下地層を形成し、
次いで、前記下地層上に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる前記撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き基材の製造方法。 - 前記含フッ素化合物が有する反応性シリル基が、式(2)で表される基であり、
前記含フッ素化合物が、前記式(2)で表される基を2個以上有する、請求項16に記載の撥水撥油層付き基材の製造方法。
-Si(R)nL3-n ・・・(2)
前記式(2)中、Rは、1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数である。 - 前記含フッ素化合物が、式(3-11)で表される化合物、式(3-21)で表される化合物、又は、式(3-31)で表される化合物である、請求項16または17に記載の撥水撥油層付き基材の製造方法。
R f1 -(OX) m -O-Y 11 [-Si(R) n L 3-n ] g1 ・・・(3-11)
[R f2 -(OX) m -O-] j2 Y 21 [-Si(R) n L 3-n ] g2 ・・・(3-21)
[L 3-n (R) n Si-] k3 Y 32 -(OX) m -O-Y 31 [-Si(R) n L 3-n ] g3 ・・・(3-31)
前記式(3-11)中、R f1 は、ペルフルオロアルキル基であり、Xは、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、mは、2以上であり、Y 11 は、(g1+1)価の連結基であり、Rは、1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数であり、g1は、2以上の整数である。
前記式(3-21)中、R f2 は、ペルフルオロアルキル基であり、Xは、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、mは、2以上であり、j2は、2以上の整数であり、Y 21 は、(j2+g2)価の連結基であり、Rは、1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数であり、g2は、2以上の整数である。
前記式(3-31)中、Lは、加水分解性基または水酸基であり、Rは、1価の炭化水素基であり、nは、0~2の整数であり、k3は、1以上の整数であり、Y 32 は、(k3+1)価の連結基であり、Xは、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、mは、2以上であり、Y 31 は、(g3+1)価の連結基であり、g3は、2以上の整数である。 - 基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材の製造方法であって、
ケイ素を含む化合物と、ホウ素を含む化合物およびリンを含む化合物のうち少なくとも一種の化合物と、液状媒体と、を含むコーティング液を用いたウェットコーティング法によって、前記基材上に、ケイ素と、ホウ素およびリンのうち少なくとも1種の元素と、を含む酸化物を含み、ケイ素のモル濃度に対するホウ素およびリンの合計モル濃度の比が、0.003~9である前記下地層を形成し、
次いで、前記下地層上に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる前記撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き基材の製造方法。 - 前記含フッ素化合物が有する反応性シリル基が、式(2)で表される基であり、
前記含フッ素化合物が、前記式(2)で表される基を2個以上有する、請求項19に記載の撥水撥油層付き基材の製造方法。
-Si(R)nL3-n ・・・(2)
前記式(2)中、Rは、1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数である。 - 前記含フッ素化合物が、式(3-11)で表される化合物、式(3-21)で表される化合物、又は、式(3-31)で表される化合物である、請求項19または20に記載の撥水撥油層付き基材の製造方法。
R f1 -(OX) m -O-Y 11 [-Si(R) n L 3-n ] g1 ・・・(3-11)
[R f2 -(OX) m -O-] j2 Y 21 [-Si(R) n L 3-n ] g2 ・・・(3-21)
[L 3-n (R) n Si-] k3 Y 32 -(OX) m -O-Y 31 [-Si(R) n L 3-n ] g3 ・・・(3-31)
前記式(3-11)中、R f1 は、ペルフルオロアルキル基であり、Xは、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、mは、2以上であり、Y 11 は、(g1+1)価の連結基であり、Rは、1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数であり、g1は、2以上の整数である。
前記式(3-21)中、R f2 は、ペルフルオロアルキル基であり、Xは、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、mは、2以上であり、j2は、2以上の整数であり、Y 21 は、(j2+g2)価の連結基であり、Rは、1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基または水酸基であり、nは、0~2の整数であり、g2は、2以上の整数である。
前記式(3-31)中、Lは、加水分解性基または水酸基であり、Rは、1価の炭化水素基であり、nは、0~2の整数であり、k3は、1以上の整数であり、Y 32 は、(k3+1)価の連結基であり、Xは、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、mは、2以上であり、Y 31 は、(g3+1)価の連結基であり、g3は、2以上の整数である。
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