WO2017030046A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2017030046A1
WO2017030046A1 PCT/JP2016/073436 JP2016073436W WO2017030046A1 WO 2017030046 A1 WO2017030046 A1 WO 2017030046A1 JP 2016073436 W JP2016073436 W JP 2016073436W WO 2017030046 A1 WO2017030046 A1 WO 2017030046A1
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WO
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layer
fluorine
substrate
silicon
laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/073436
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English (en)
French (fr)
Inventor
美砂 稲本
直樹 岡畑
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a laminate.
  • a laminate formed by installing an antifouling layer on a substrate such as a glass substrate is used in a wide range of fields such as a cover plate of a device having a touch panel type display unit.
  • a low reflection function is often required.
  • the low reflection function is expressed in the laminate, it is possible to suppress the background and the like from being reflected on the surface of the laminate.
  • Another example is an optical multilayer film.
  • the surface of the laminate is flat, so that the hardness of the laminate is maintained, but there are very few low-refractive materials that can be used easily due to restrictions on the manufacturing method, and there is a limit to the low reflectivity that can be realized with a simple configuration. is there.
  • a low-refractive index material for example, magnesium fluoride is known as a material having a refractive index lower than that of silicon oxide. It is difficult to apply a possible sputtering method.
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a laminate capable of exhibiting a low reflection function while maintaining an appropriate hardness.
  • A is the F-K ⁇ ray intensity measured from the side of the antifouling layer of the laminate by means of a fluorescent X-ray measuring device
  • B is fluorine measured by the fluorescent X-ray measuring device.
  • I is the F-K ⁇ ray intensity of a glass plate containing substantially 2%
  • C is the F-K ⁇ ray intensity of an aluminosilicate glass plate containing 2% by mass of fluorine as measured by a fluorescent X-ray measurement apparatus.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a laminated body (hereinafter referred to as “first laminated body”) according to an embodiment of the present invention.
  • the 1st laminated body 100 has the board
  • the substrate 110 has a first surface 112 and a second surface 114, and the intermediate layer 140 and the antifouling layer 120 are disposed on the first surface 112 side.
  • the substrate 110 is made of, for example, a transparent or translucent glass substrate or a resin substrate.
  • the antifouling layer 120 is composed of a compound containing fluorine (F). Further, the antifouling layer 120 has an “antifouling function”, that is, the first laminated body 100 is prevented from being contaminated with fingerprints and / or oils and fats, and such dirt is easily removed. Used to make.
  • the intermediate layer 140 is disposed on the first surface 112 side of the substrate 110.
  • the intermediate layer 140 is installed in order to make the stacked body 100 exhibit a low reflection function.
  • the intermediate layer 140 may be composed of a single layer or may be composed of two or more layers.
  • An outermost surface (hereinafter also referred to as an upper layer) 148 of the intermediate layer is a silicon-containing layer containing 10 atm% or more of silicon (Si).
  • the upper layer 148 includes, for example, boron, carbon, neodymium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, titanium, chromium, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, palladium, silver, indium, tin, and tantalum. Further, it may be a silica layer doped with an additive element of one or a combination of tungsten, platinum, gold, bismuth and the like.
  • the first laminate 100 has a layer (hereinafter also referred to as F layer) 150 containing fluorine (F) on the surface of the intermediate layer 140 on the antifouling layer 120 side.
  • F layer 150 containing fluorine (F) is disposed on the surface of the upper layer 148 of the intermediate layer 140.
  • the “fluorine-containing F layer” means a “fine” concavo-convex structure portion containing fluorine formed on the surface of a certain bulk body (for example, a substrate, a layer, and a film).
  • the term “fine” means that the surface roughness Ra (arithmetic average roughness Ra defined by Japanese Industrial Standards (JIS B0601); the same applies hereinafter) is in the range of 0.3 nm to 30 nm.
  • the “fluorine-containing layer” may be continuously arranged on the surface of the bulk body or may be locally (intermittently) arranged, for example.
  • the “fluorine-containing layer” is in the form of a “layer” containing fluorine (see FIG. 1).
  • the amount of fluorine contained in the “layer containing fluorine” is not necessarily uniform in the layer. For example, the distribution may be such that the amount of fluorine is large in the upper part of the F layer, and the amount is decreased toward the lower part.
  • the F layer 150 has a surface roughness Ra in the range of 0.3 nm to 30 nm. Further, the F1s binding energy peak of fluorine in the F layer 150 is in the range of 684 eV or more and 687.5 eV or less, and the fluorine atomic concentration (atm%) calculated from the fluorine F1s binding energy peak and Si2p of silicon. The ratio F1s / Si2p with respect to the atomic concentration (atm%) of silicon calculated from the binding energy peak is in the range of 0.003 to 100.
  • binding energy peaks of fluorine F1s and silicon Si2p in the F layer 150 can be measured by an X-ray photoelectron spectrometer.
  • the fluorine F1s binding energy peak measured in the antifouling layer 120 is in the range of 687.5 eV to 691 eV or less.
  • the following formula (1) F value (AB) / (CB) Formula (1)
  • the F value represented by is greater than or equal to 0.1:
  • A is the F-K ⁇ ray intensity measured from the side of the antifouling layer 120 of the first laminate 100 by the fluorescent X-ray measuring device
  • B is measured by the fluorescent X-ray measuring device.
  • the F-K ⁇ ray intensity of a glass plate substantially free of fluorine, and C is the F-K ⁇ ray intensity of an aluminosilicate glass plate containing 2% by mass of fluorine as measured by a fluorescent X-ray measurement apparatus. It is.
  • the first stacked body 100 has a lower level than the case where the intermediate layer 140 is simply provided. Reflective function can be expressed.
  • the main factors that cause the low reflection function to be exhibited by the “fluorine-containing layer” are the lowering of the layer due to the inclusion of fluorine, the lowering of the layer due to the uneven structure, the light scattering of the surface due to the uneven structure, and the like.
  • the light scattering by the concavo-convex structure described here is an effect other than the anti-glare function (haze several tens%), which is generally known to have a low reflection (anti-glare) effect, for example, with a very low haze of 1% or less. It is.
  • the low-refractive "fluorine-containing layer” described above that is, a layer having optical characteristics that could not be easily achieved by conventional materials and manufacturing methods, into an optical single layer film or an optical multilayer film, It is possible to achieve both high performance and moderate hardness and a low reflection function.
  • a “rough” surface is formed on the surface of the substrate, thereby exhibiting a low reflection function.
  • the hardness of the substrate and the laminated body is lowered, and there may be a problem that unevenness on the surface of the substrate, in particular, the convex portion is relatively easily damaged during use of the laminated body.
  • the first laminated body 100 an optical design combining the F layer is possible instead of the optical multilayer film design of only the intermediate layer 140, and the low reflection function is achieved by the cooperation of the intermediate layer 140 and the F layer.
  • a suitable low reflection function can be expressed in the 1st laminated body 100.
  • the problem that the hardness of a laminated body falls by this can be suppressed significantly.
  • the first laminate 100 when measured from the side of the antifouling layer 120 has a Martens hardness in the range of 1000N / mm 2 ⁇ 4500N / mm 2. Since the antifouling layer 120 itself has substantially no hardness, the Martens hardness measured from the antifouling layer 120 side is used as the surface hardness of the laminate 100 in the present invention. However, if measurement is performed with many antifouling layers attached, measurement becomes difficult because the measurement terminals become slippery, so measurement must be performed with the antifouling layer removed or before the antifouling layer is deposited. Preferably it is done.
  • the antifouling layer 120 is embedded in the “rough” surface so that it is embedded when the surface is rubbed or wiped.
  • the part of the antifouling layer is not removed, and the durability of the antifouling layer is improved. If there is no “rough” surface, the benefit of embedding is not obtained.
  • the F layer 150 having the above-described characteristics is disposed between the antifouling layer 120 and the intermediate layer 140.
  • the F layer 150 can impart good durability to the antifouling layer 120 even if there is no “rough” surface immediately below the antifouling layer 120.
  • the first laminated body 100 can exhibit an appropriate low reflection function while maintaining an appropriate hardness in the first laminated body 100.
  • FIG. 2 schematically shows a cross section of another laminate (hereinafter referred to as “second laminate”) according to an embodiment of the present invention.
  • the second laminate 200 includes a substrate 210, an antifouling layer 220, and intermediate layers 240 and 260 disposed between the two.
  • the substrate 210 has a first surface 212 and a second surface 214, and the intermediate layer 240 and the antifouling layer 220 are disposed on the first surface 212 side.
  • the configurations of the substrate 210 and the antifouling layer 220 are the same as those of the first laminate 100 shown in FIG. However, the second stacked body 200 has a configuration having two intermediate layers (240, 260). The two intermediate layers are installed in order to cause the laminated body 200 to exhibit a low reflection function. Each intermediate layer is a single film or a multilayer film.
  • a layer 250 containing fluorine is disposed on the upper layer 248 of the intermediate layer 240.
  • the intermediate layer 260 formed on the side surface of the antifouling film of the F layer 250 may have a concavo-convex structure influenced by the F layer 250. For example, when a film is formed on a surface having an uneven structure by a sputtering method, the film partially has a structure reflecting the underlying uneven structure.
  • the F layer 250 containing fluorine has a surface roughness Ra in the range of 0.3 nm to 30 nm.
  • the F1s binding energy peak of fluorine is in the range of 684 eV or more and 687.5 eV or less.
  • the ratio F1s / Si2p to the calculated atomic concentration (atm%) of silicon is in the range of 0.003 to 100.
  • the ratio F1s / Si2p is preferably 0.003 to 50, more preferably 0.005 to 10, and still more preferably 0.01 to 5.
  • the ratio F1s / Si2p may not be uniform within the F layer.
  • the same effect as that of the first laminated body 100 described above that is, an effect that an appropriate low reflection function can be exhibited while maintaining an appropriate hardness. Can be obtained.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited in the laminate in the present invention. That is, the intermediate layer is composed of a layer containing silicon of 10 atm% or more as long as the low reflection function is exhibited in the laminate by cooperation with the F layer, and the upper layer of the intermediate layer constituting the F layer. As long as the configuration is not particularly limited.
  • various structures such as a single layer structure, a two layer structure, a three layer structure, a four layer structure, a five layer structure, or a six layer structure can be applied to the intermediate layer.
  • each member which comprises the 1st laminated body 100 is demonstrated in detail.
  • the constituent member will be described by taking the first laminated body 100 shown in FIG. 1 as an example.
  • the reference numerals used in FIG. 1 will be described by taking the first laminated body 100 shown in FIG. 1 as an example.
  • the substrate 110 preferably has a thickness of 5 mm or less, and may be in the range of 0.1 mm to 4 mm, for example.
  • the thickness of the substrate 110 is more preferably in the range of 0.1 to 3 mm.
  • the thickness of the substrate 110 is 5 mm or more, the weight increases, which may make it difficult to reduce the weight of the first stacked body 100.
  • raw material costs may increase.
  • the substrate 110 may be made of a transparent or translucent material such as glass or resin.
  • the glass substrate When the substrate 110 is made of glass, that is, when the substrate 110 is a glass substrate, the glass substrate may be formed by a float method, a fusion method, or the like. Further, the glass substrate may be made of soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, alkali-free glass, or the like. Furthermore, the glass substrate may be subjected to a chemical strengthening treatment, may be chemically strengthened after the intermediate layer is formed, or may be chemically strengthened after the F layer is formed.
  • the glass substrate is, for example, 61-77% SiO 2 in mol%, 1-18% Al 2 O 3 , 0-18% Na 2 O, 0-6% K 2 O, 0-15%. MgO, 0-8% B 2 O 3 , 0-9% CaO, 0-1% SrO, 0-1% BaO, and 0-4% ZrO 2 .
  • the intermediate layer 140 may be formed by either a wet method or a dry method. For example, in the case of a dry method, techniques such as magnetron sputtering, electron beam evaporation, and resistance heating may be used, but are not particularly limited.
  • the upper layer 148 of the intermediate layer 140 is a silicon-containing layer containing 10 mass% or more of silicon (Si), and is composed of, for example, silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride.
  • the upper layer is, for example, boron, carbon, neodymium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, titanium, chromium, nickel, copper, zinc, gallium, zirconia, niobium, molybdenum, palladium, silver, indium, tin, tantalum, It may be a silica layer doped with an additive element of one or a combination of tungsten, platinum, gold, bismuth and the like.
  • the doping amount is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1 atm% to 90 atm%.
  • the intermediate layer may have any configuration as long as the low-reflection function can be expressed in the laminate.
  • the intermediate layer may have a repeating structure of a combination of a layer having a high refractive index and a layer having a low refractive index.
  • the intermediate layer 140 may be composed of four layers or six layers.
  • the intermediate layer 140 is constituted by a combination of films made of materials having different refractive indexes, for example.
  • the intermediate layer 140 may be formed of a combination of materials such as titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, and silica.
  • any layer other than the layer closest to the antifouling layer 120 (upper layer 148) (hereinafter, these layers are collectively referred to as “non-outermost layer”) It may be made of a material.
  • the non-outermost layer may be composed of an oxide layer, a nitride layer, an oxynitride layer, and / or a metal layer.
  • the intermediate layer 140 may have a repeating structure of a first layer containing niobium oxide (or titanium oxide) / a second layer containing silica.
  • various layer structures can be considered as the intermediate layer 140.
  • the F layer 150 contains fluorine and has a surface roughness Ra in the range of 0.3 nm to 40 nm.
  • the surface roughness Ra is preferably in the range of 0.3 nm to 30 nm, and more preferably in the range of 0.4 nm to 25 nm.
  • the surface roughness Ra of the F layer is 40 nm or less, appropriate optical characteristics can be obtained without causing haze due to light scattering.
  • the thickness of the F layer 150 is a maximum portion, for example, in the range of 1 nm to 200 nm.
  • the fluorine F1s binding energy peak measured by the X-ray photoelectron spectrometer is in the range of 684 eV to 687.5 eV, and is calculated from the fluorine F1s binding energy peak.
  • the ratio F1s / Si2p between the atomic concentration of fluorine (atm%) and the silicon atomic concentration (atm%) calculated from the Si2p binding energy peak of silicon is in the range of 0.003 to 100.
  • Each energy peak is a standard of C1s of carbon contamination caused by exposure to the atmosphere as 284.5 eV.
  • F1s / Si2p may not be uniform within the layer.
  • the F layer 150 is disposed on the intermediate layer 140, but the F layer 150 may be the surface of the upper layer 148 of the intermediate layer 140 itself. That is, the F layer 150 may be formed by processing and / or treating the surface of the upper layer 148.
  • the F layer 150 can be formed, for example, by etching the surface of the upper layer 148 containing silicon using a fluorine-containing gas and / or liquid in a temperature range of room temperature to 800 ° C.
  • the antifouling layer 120 is composed of a compound containing fluorine. Further, as described above, the antifouling layer 120 is selected such that the fluorine F1s binding energy peak is in the range of more than 687.5 eV and less than 691 eV.
  • F value (AB) / (CB) Formula (1)
  • A is the F-K ⁇ ray intensity measured from the side of the antifouling layer 120 of the first laminate 100 by the fluorescent X-ray measuring device
  • B is measured by the fluorescent X-ray measuring device.
  • C is the F-K ⁇ ray intensity of an aluminosilicate glass plate containing 2% by mass of fluorine as measured by a fluorescent X-ray measurement apparatus. It is.
  • the “glass plate substantially free of fluorine” means a glass plate having a fluorine content of less than 100 ppm as measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the “glass plate substantially free of fluorine” may be, for example, a commercially available soda lime glass.
  • zero point correction of the fluorescent X-ray measurement apparatus can be performed by subtracting B from A and C, respectively. Also, by dividing the value of (AB) by (CB), the amount of fluorine contained in the antifouling layer 120 can be normalized and evaluated.
  • F value is more preferably 0.2 or more, further preferably 0.3 or more.
  • the F value is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less.
  • Examples of the material of the antifouling layer 120 include compounds represented by the following formula (2).
  • L 1 is a molecular structure having, for example, an ether bond, an amide bond, or the like formed from C, H, O, N, F, or the like.
  • k is the number of repetitions, and is a natural number from 1 to 1000.
  • L 0 is a hydrolyzable group that can be exchanged with the terminal OH group of the glass.
  • L 0 is preferably a halogen other than fluorine or an alkoxy group (—OR), wherein R is a linear or branched hydrocarbon of 1 to 6 carbon atoms, such as —CH 3 , — And C 2 H 5 , —CH (CH 3 ) 2 hydrocarbons.
  • a preferred halogen is chlorine.
  • a preferred alkoxysilane is trimethoxysilane, Si (OMe) 3 .
  • the antifouling layer 120 may be composed of, for example, a compound represented by the following formula (3).
  • L 2 is a molecular structure having, for example, an ether bond, an amide bond, or the like formed from C, H, O, N, F, or the like.
  • m and n are repetition numbers, and are natural numbers of 1 or more and 1000 or less, respectively.
  • L 0 has the same meaning as L 0 in formula (2).
  • the material of the antifouling layer 120 is not particularly limited.
  • a compound containing fluorine having a molecular weight of 100 or more is preferable.
  • S600 trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • S550 trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • KY- 178 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KY-185 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • X-71-186 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • X-71-190 (trade name)
  • X-195 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the like can be preferably used.
  • the thickness of the antifouling layer 120 is, for example, in the range of 1 nm to 100 nm.
  • the surface roughness Ra of the antifouling layer 120 may be equivalent to the surface roughness Ra of the F layer 150.
  • the first laminate 100 Due to the above-described features, the first laminate 100 has an appropriate hardness, and significantly improves the conventional problem, that is, the problem that the unevenness of the surface of the substrate, particularly the convex part, is relatively easily damaged. Can be suppressed.
  • the first laminate 100 when measured from the side of the antifouling layer 120 has a Martens hardness in the range of 1000N / mm 2 ⁇ 4500N / mm 2.
  • Martens hardness is less than 1000 N / mm 2, the laminate does not have sufficient strength while being touched or wiped on a daily basis.
  • Martens hardness is preferably in the range of 1100N / mm 2 ⁇ 4500N / mm 2, and more preferably in the range of 1400N / mm 2 ⁇ 4500N / mm 2.
  • the surface of the antifouling layer 120 of the first laminate 100 has a visible light reflectance Rv of 0 to 3%.
  • the visible light reflectance Rv is preferably in the range of 0 to 2.5%.
  • the visible light reflectance Rv is an average value of reflectance at wavelengths of 450 nm to 600 nm.
  • the first laminate 100 may have a haze value in the range of 0.01 to 1%.
  • Such a first laminated body 100 includes, for example, a touch panel display unit such as a personal computer, an electronic blackboard, a car navigation terminal, an electronic information terminal, a smartphone, a tablet personal digital assistant, and a tablet personal computer. It can be used as a cover plate for a device having the same.
  • a touch panel display unit such as a personal computer, an electronic blackboard, a car navigation terminal, an electronic information terminal, a smartphone, a tablet personal digital assistant, and a tablet personal computer. It can be used as a cover plate for a device having the same.
  • FIG. 3 shows a schematic flow of an example of a laminate manufacturing method (hereinafter referred to as “first manufacturing method”) according to an embodiment of the present invention.
  • the first manufacturing method is: Forming an intermediate layer on the substrate, an intermediate layer forming step (step S110); Forming a layer containing fluorine on the intermediate layer, F layer forming step (step S120); Forming an antifouling layer on the F layer, an antifouling layer forming step (step S130); Have Hereinafter, each step will be described.
  • the manufacturing method thereof will be described by taking the first laminated body 100 shown in FIG. 1 as an example. Therefore, in the following description, the reference numerals used in FIG. 1 are used to represent each member.
  • Step S110 First, a substrate 110 having a first surface 112 and a second surface 114 is prepared.
  • the substrate 110 may be chemically strengthened. The chemical strengthening process may be performed after step S110 or after step S120.
  • the intermediate layer 140 is formed on the first surface 112 of the substrate 110.
  • the intermediate layer 140 can be formed by, for example, a dry method or a wet method. Hereinafter, the dry method will be briefly described.
  • an intermediate layer 140 having a single / multilayer structure is formed by sequentially depositing each layer on the first surface 112 of the substrate 110 using a “dry” deposition process.
  • Examples of the “dry” film forming process include a sputtering method, an evaporation method such as electron beam evaporation and resistance heating, a plasma CVD method, and a CVD method.
  • heat treatment or plasma treatment may be performed during and / or after the formation of some or all of the layers.
  • Step S120 Next, an F layer 150 containing fluorine is formed on the surface of the upper layer 148 of the intermediate layer 140.
  • the method for forming the F layer 150 containing fluorine is not particularly limited.
  • the F layer 150 containing fluorine may be formed by etching the surface of the upper layer 148 of the intermediate layer 140 using an etchant (liquid or gas) containing molecules having fluorine atoms in the structure. .
  • the etching method may be a dry etching method, a wet etching method, a chemical etching method, a physical etching method, or a combination thereof.
  • the etching method is not particularly limited.
  • a dry etching method a CVD method, a plasma CVD method, a reactive ion etching (RIE) method, an inductively coupled plasma (ICP) method, a reverse sputtering method, an ion milling method, Any of a laser ion source (LIS) method or a combination thereof may be employed.
  • the treatment liquid may be supplied to the surface by, for example, spray coating as it is, or may be supplied to the surface after the liquid is vaporized.
  • the temperature of the etching process of the upper layer 148 of the intermediate layer 140 is not particularly limited, but in the case of etching using a gas having fluorine in the atmosphere, the etching process is performed in the range of 200 to 800 ° C. Is done.
  • the temperature of the etching treatment is preferably in the range of 400 to 700 ° C., and more preferably in the range of 450 to 700 ° C.
  • Examples of the etchant used for manufacturing the F layer 150 that is, a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure include hydrogen fluoride (HF), hydrofluoric acid, fluorine alone, trifluoroacetic acid, Examples include carbon tetrafluoride, silicon tetrafluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus trifluoride, boron trifluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, etc., but are limited to these gases or liquids is not. Moreover, you may dilute with another liquid and gas as needed. Moreover, you may mix and use 2 or more types among these gases.
  • HF hydrogen fluoride
  • hydrofluoric acid fluorine alone
  • trifluoroacetic acid examples include carbon tetrafluoride, silicon tetrafluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus trifluoride, boron trifluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluor
  • the etchant may contain a liquid or a gas other than those liquids or gases, and is not particularly limited, but is preferably a liquid or gas that does not react with molecules having fluorine atoms at room temperature.
  • a liquid or gas other than those liquids or gases, and is not particularly limited, but is preferably a liquid or gas that does not react with molecules having fluorine atoms at room temperature.
  • examples thereof include N 2 , air, H 2 , O 2 , Ne, Xe, CO 2 , Ar, He, and Kr, but are not limited to these.
  • 2 or more types can be mixed and used among these gases.
  • As a gas carrier gas containing molecules having fluorine atoms in its structure it is preferable to use an inert gas such as N 2 or argon.
  • the etchant may include water vapor or water. Further, SO 2 may be included.
  • the concentration of the gas or liquid containing a molecule in which fluorine atoms are present in the structure of the etchant is formed. It is not particularly limited.
  • the concentration of the reaction gas in the processing gas is, for example, in the range of 0.1 to 15 vol% in hydrogen fluoride, preferably in the range of 0.1 to 10 vol%, and in the range of 0.2 to 7 vol%. More preferably.
  • the concentration (vol%) of the hydrogen fluoride gas in the processing gas is obtained from the fluorine gas flow rate / (fluorine gas flow rate + carrier gas flow rate + dilution gas flow rate).
  • the etching process of the upper layer 148 of the intermediate layer 140 may be performed in a reaction vessel. However, when necessary, for example, when the object to be processed is large, the etching process of the upper layer 148 of the intermediate layer 140 is performed on the object to be processed. You may implement in the state conveyed. In this case, the processing can be performed more quickly and efficiently than the processing in the reaction vessel.
  • FIG. 4 schematically shows an apparatus used when the F layer 150 is formed on the upper layer 148 of the intermediate layer 140.
  • the apparatus 1 can form the F layer 150 on the surface of the upper layer 148 in a state where the substrate 110 including the intermediate layer 140 is conveyed.
  • the apparatus 1 includes an injector 10 and a transport unit 50.
  • the transport means 50 can transport the substrate 110 placed on the top in the horizontal direction (x-axis direction) as indicated by an arrow F1.
  • the injector 10 is disposed above the transport means 50 and the substrate 110.
  • the injector 10 has a plurality of slits 15, 20, and 25 that serve as flow paths for processing gas. That is, the injector 10 includes a first slit 15 provided in the central portion along the vertical direction (z-axis direction), and the vertical direction (z-axis direction) so as to surround the first slit 15. A second slit 20 provided and a third slit 25 provided along the vertical direction (z-axis direction) so as to surround the second slit 20 are provided. These slits are not necessarily perpendicular to the substrate transport direction, and may be oblique.
  • One end (upper part) of the first slit 15 is connected to a hydrogen fluoride gas source (not shown) and a carrier gas source (not shown), and the other end (lower part) of the first slit 15. ) Is oriented toward the substrate 110.
  • one end (upper part) of the second slit 20 is connected to a dilution gas source (not shown), and the other end (lower part) of the second slit 20 is oriented toward the substrate 110.
  • the One end (upper part) of the third slit 25 is connected to an exhaust system (not shown), and the other end (lower part) of the third slit 25 is oriented toward the substrate 110.
  • the substrate 110 having an intermediate layer is disposed on the transport means 50.
  • hydrogen fluoride gas is supplied from a hydrogen fluoride gas source (not shown) through the first slit 15 in the direction of arrow F5.
  • a diluent gas such as nitrogen is supplied from a diluent gas source (not shown) through the second slit 20 in the direction of arrow F10. These gases move in the horizontal direction (x-axis direction) along the arrow F15 by the exhaust system, and are then discharged to the outside of the apparatus 1 through the third slit 25.
  • a carrier gas such as nitrogen may be simultaneously supplied to the first slit 15.
  • the transport means 50 is operated. Thereby, the board
  • the substrate 110 contacts the processing gas (hydrogen fluoride gas + carrier gas + dilution gas) supplied from the first slit 15 and the second slit 20 when passing through the lower side of the injector 10.
  • the processing gas hydrogen fluoride gas + carrier gas + dilution gas
  • processing gas supplied to the upper surface of the substrate 110 moves as indicated by an arrow F15 and is used for the etching process, and then moves as indicated by an arrow F20 and is connected to an exhaust system. And is discharged to the outside of the device 1.
  • the F layer 150 can be formed on the intermediate layer 140 while transporting the substrate 110.
  • the processing efficiency can be improved as compared with the method of forming the F layer 150 using a reaction vessel.
  • the F layer 150 can be formed even on a large substrate 110.
  • the supply speed of the processing gas to the substrate 110 is not particularly limited.
  • the supply speed of the processing gas may be, for example, in the range of 0.1 to 1000 SLM.
  • SLM is an abbreviation for Standard Litter per Minute (flow rate in a standard state).
  • the passage time of the substrate 110 through the injector 10 (the time for passing the distance S in FIG. 4) is in the range of 1 to 120 seconds, preferably in the range of 2 to 60 seconds, and in the range of 3 to 30 seconds. It is more preferable that By setting the passage time of the substrate 110 through the injector 10 to 320 seconds or less, the F layer 150 can be formed quickly.
  • the passage time of the substrate 110 through the injector 10 is also referred to as “etching processing time”.
  • the F layer 150 can be formed on the upper layer 148 of the intermediate layer 140 in the transport state.
  • the device 1 shown in FIG. 7 is merely an example, and the F layer 150 may be formed using other devices.
  • the substrate 110 moves relative to the stationary injector 10.
  • the injector 10 may be moved in the horizontal direction with respect to the stationary substrate 110.
  • both the substrate 110 and the injector 10 may be moved in opposite directions.
  • the injector 10 may be installed below the transport unit 50 and the substrate 110, and the F layer 150 may be formed from below the substrate 110.
  • the injector 10 has a total of three slits 15, 20, 25.
  • the number of slits is not particularly limited.
  • the number of slits may be two.
  • one slit may be used for supplying a processing gas (mixed gas of carrier gas, hydrogen fluoride gas, and dilution gas), and another slit may be used for exhaust.
  • one or more slits may be provided between the slit 20 and the slit 25 to supply an etching gas, a carrier gas, and a dilution gas.
  • the second slit 20 of the injector 10 is disposed so as to surround the first slit 15, and the third slit 25 includes the first slit 15 and the second slit 20. It is provided so as to surround it.
  • the first slit, the second slit, and the third slit may be arranged in a line along the horizontal direction (x-axis direction). In this case, the processing gas moves along one direction on the upper surface of the substrate, and is then exhausted through the third slit.
  • a plurality of injectors 10 may be arranged on the conveying means 50 along the horizontal direction (x-axis direction).
  • Step S130 Next, the antifouling layer 120 is formed on the F layer 150 formed in step S120.
  • the antifouling layer 120 may be composed of a compound containing fluorine, for example, a resin represented by the formula (2) or (3).
  • the method for forming the antifouling layer 120 is not particularly limited, and the antifouling layer 120 may be implemented by, for example, a dry method or a wet method.
  • the material constituting the antifouling layer 120 is formed on the F layer 150 by a film forming process such as a sputtering method or a vapor deposition method.
  • the antifouling layer 120 is formed by applying a solution containing the material constituting the antifouling layer 120 to the F layer 150 and then drying the solution.
  • the F layer 150 may be subjected to an interface treatment such as a cleaning treatment or a base treatment as necessary.
  • an interface treatment for example, there is an aim to increase the adhesion between the base material and the antifouling layer, and film formation of silica by sputtering method, vapor deposition method, CVD method, plasma CVD method, plasma by argon and / or oxygen, etc. There is cleaning.
  • heat treatment, humidification treatment, cleaning treatment, film sticking, and the like may be performed.
  • the first laminate 100 having the above-described characteristics can be manufactured.
  • Examples 1 to 5 below are examples, and examples 11 to 14 are comparative examples.
  • Example 1 A second laminate having the structure shown in FIG. 2 was manufactured by the following method.
  • a glass substrate aluminosilicate glass having a thickness of 0.7 mm was used as the substrate.
  • An intermediate layer was formed on one surface of the glass substrate.
  • the intermediate layer was formed of a four-layer structure of niobium oxide layer (thickness 14 nm) / silica layer (thickness 31 nm) / niobium oxide layer (thickness 109 nm) / silica layer (thickness 87 nm).
  • the niobium oxide layer was formed by a sputtering method using an Nb target.
  • the power density during film formation was 1 W / cm 2 .
  • the silica layer was formed by a sputtering method using a Si target.
  • the power density during film formation was 1 W / cm 2 .
  • the film forming pressure was 3 mTorr in all cases.
  • the apparatus 1 As shown in FIG. 4 was used.
  • a mixed gas of HF gas and nitrogen gas (HF concentration 2 vol%) was supplied to the first first slit 15, and nitrogen gas was supplied to the second slit 20 on the outer side.
  • the exhaust amount from the third slit 25 on the outermost periphery was twice the total supply gas amount.
  • the glass substrate was conveyed in a state heated to 580 ° C.
  • the etching processing time was 10 seconds.
  • the glass substrate was washed with water to remove the residue on the surface.
  • the surface roughness Ra of the F layer was measured using a scanning probe microscope (SPI3800N: manufactured by SII Nano Technology).
  • the surface roughness Ra was measured as the number of acquired data 1024 ⁇ 1024 for a 2 ⁇ m square area of the F layer.
  • the surface roughness Ra of the F layer was 0.7 nm.
  • the binding energy of F1s and Si2p in the F layer was evaluated.
  • an X-ray photoelectron spectrometer PI 1500 VersaProbe: manufactured by ULVAC-PHI
  • the F1s measurement was in the range of 679 eV to 694 eV
  • the energy step was 0.1
  • the number of integrations was 200.
  • the Si2p measurement was in the range of 96 eV to 111 eV
  • the energy step was 0.1
  • the number of integrations was 50.
  • F1S / Si2p ratio The ratio of F1S to Si2p (hereinafter referred to as “F1S / Si2p ratio”) was 0.008.
  • the Martens hardness of the glass substrate was measured. The measurement was performed from the side of the F layer based on ISO 14577 using a Picidenter HM500 apparatus (manufactured by Fisher). A Vickers indenter was used as the indenter.
  • the Martens hardness was 4170 N / mm 2 .
  • the haze value of the glass substrate was measured.
  • a haze meter HZ-2: Suga Test Machine
  • the measurement was performed based on JIS K7361-1.
  • a C light source was used as the light source.
  • the haze value was 0.2.
  • the antifouling layer was formed by the vapor deposition method using the resin represented by the above formula (2) and a liquid resin as a vapor deposition source.
  • the target thickness of the antifouling layer was 20 nm.
  • the binding energy of F1s was evaluated with respect to the obtained antifouling layer by the same measurement method as in the F layer. As a result, the binding energy peak of F1s was 688.7 eV.
  • F value was evaluated by the above-mentioned formula (1).
  • ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation: output: Rh 50 kV-72 mA
  • the F value 1.9.
  • Example 2 A laminated body (laminated body according to Example 2) was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 the HF concentration during the etching process of the intermediate layer with HF gas was 1 vol%.
  • Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • Example 3 A laminated body (laminated body according to Example 3) was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 the HF concentration during the etching process of the intermediate layer with HF gas was set to 0.5 vol%.
  • Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • Example 4 By the same method as in Example 2, a laminate (laminate according to Example 4) was produced.
  • Example 4 a 5 mm thick soda lime glass substrate was used as the substrate.
  • the intermediate layer has a four-layer structure of titanium oxide layer (thickness 11 nm) / silica layer (thickness 33 nm) / titanium oxide layer (thickness 102 nm) / silica layer doped with 10 atm% of zirconium (thickness 85 nm). It was.
  • the titanium oxide layer was formed by a sputtering method using a Ti target.
  • the power density during film formation was 1 W / cm 2 .
  • the silica layer was formed by a sputtering method using a Si target.
  • the power density during film formation was 1 W / cm 2 .
  • the silica layer doped with zirconium was formed by sputtering using a silicon target doped with 10% by mass of zirconium.
  • the power density during film formation was 1 W / cm 2 .
  • the film forming pressure was 3 mTorr in all cases.
  • Example 5 A laminated body (laminated body according to Example 5) was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 a single-layer silica layer (thickness 30 nm) formed by the CVD method was used as the intermediate layer. Moreover, the temperature of the etching process with HF gas of the intermediate layer was 500 ° C., and the HF concentration was 2.5 vol%. Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • Table 1 summarizes the configuration of the laminate according to each example, the formation conditions of each part, and the like.
  • the measurement of the Martens hardness and the measurement of the haze value were performed immediately before forming the antifouling layer (that is, after forming the F layer).
  • Example 11 By the same method as in Example 1, a laminate (laminate according to Example 11) was produced. However, in Example 11, the process for forming the F layer on the surface of the intermediate layer was not performed. That is, an antifouling layer was directly formed on the surface of the intermediate layer. The conditions for forming the antifouling layer are the same as in Example 1.
  • Example 12 A laminate (a laminate according to Example 12) was produced in the same manner as in Example 11. However, in Example 12, a soda lime glass substrate was used as the substrate. Moreover, the thing of the structure similar to Example 4 was used as an intermediate
  • Example 13 A laminate (laminate according to Example 13) was produced in the same manner as in Example 11. However, in Example 13, a single-layer silica layer (thickness 30 nm) was used as the intermediate layer. Other manufacturing conditions are the same as in Example 11.
  • Example 14 A laminated body (a laminated body according to Example 14) was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 14, the F layer was formed directly on the glass without forming the intermediate layer to produce a “rough” surface. A soda lime glass substrate was used as the substrate.
  • Table 2 below summarizes the configurations of the laminates according to Examples 11 to 14, the formation conditions of each part, and the like.
  • the intermediate layer As shown in Tables 1 and 2, by combining the intermediate layer and the F layer, stronger hardness is obtained than in the case of only the “rough” F layer, and more than in the case of only the intermediate layer having a low reflection film configuration. An even lower reflectivity is achieved.
  • the F layer is added to the intermediate layer having the same low reflection structure as in the comparative example.
  • the intermediate layer is optically calculated together with the F layer and the intermediate layer is designed, the structure with lower reflection can be obtained. Can be made. That is, by using the F layer as a low refractive layer, the range of design is widened, and low reflection performance can be realized with various configurations.
  • a spectrophotometer (U-4100 type: manufactured by Hitachi, Ltd.) was used, and the visible light reflectance Rv (%) was calculated as an average value of wavelengths 450 nm to 600 nm.
  • Table 2 below shows the visible light reflectance Rv (%) of the side surface of the antifouling layer of the laminate according to each example.
  • the Rv is a value measured from the antifouling layer side with the second front surface (back surface) 114 painted black so as not to be affected by the second front surface (back surface) 114 of the laminate.
  • Table 3 further shows the F1s binding energy peak (eV) and F1s / Si2p ratio obtained in the F layer in each example, and the F1s binding energy peak (eV) obtained in the antifouling layer, and F The values are summarized.

Abstract

基板および防汚層を有する積層体であって、１０００Ｎ／ｍｍ２～４５００Ｎ／ｍｍ２のマルテンス硬さを有し、前記基板と前記防汚層との間には、１０ａｔｍ％以上のケイ素を含むケイ素含有層が配置され、該ケイ素含有層の前記防汚層の側には、フッ素を含有する層（Ｆ層）が配置され、前記Ｆ層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下であり、前記フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）の比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３～１００の範囲であり、前記防汚層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下である、積層体。

Description

積層体
　本発明は、積層体に関する。
　例えばガラス基板などの基板上に、防汚層を設置することにより構成される積層体は、タッチパネル式の表示部を有する装置のカバープレートなど、幅広い分野で使用されている。
　そのような積層体において、しばしば、低反射機能が要求される場合がある。積層体に低反射機能を発現させた場合、積層体の表面に、背景などが映り込むことを抑制することができる。
国際公開第２０１４／６１６１５号
　従来の積層体において、該積層体に適正な低反射機能を発現させるためには、一例として、基板の表面を粗面化して、表面に相当の凹凸を形成する方法がある。例えば、モスアイ構造の場合、その表面粗さ（Ｒａ）は少なくとも数百ナノメートルとなっている。このような構造制御による低反射構成の場合、視野角依存性がほとんどないという利点がある。
　しかしながら、そのような「荒れた」表面では、基板の硬度、さらには積層体の硬度が低下し、積層体の使用中に、基板の表面の凹凸、特に凸部が比較的容易に破損してしまうという問題が生じ得る。
　また、別の例として、光学多層膜がある。この場合、積層体表面は平坦になるため積層体の硬度は維持される一方、製造方法の制約から簡便に使用できる低屈折材料が非常に少なく、簡素な構成で実現できる低反射性に限度がある。そのような低屈折率材料として例えば、酸化ケイ素より低い屈折率を持つとして知られる材料にフッ化マグネシウムがあるが、フッ化マグネシウムは成膜方法が限られており、安定かつ大面積な生産が可能なスパッタ法などの適用は困難である。
　さらに光学多層膜の場合は視野角依存性があり、見る角度によって色が変わってしまうといった問題を解決する為には、より多くの膜を積層しなければならず、製造工程が煩雑になりがちであり、生産性も向上しにくい。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、適正な硬度を維持した状態で、低反射機能を発現させることの可能な積層体を提供することを目的とする。
　本発明では、
　第一の表面を備える基板と、該基板の第一の表面側に配置された防汚層とを有する積層体であって、
　前記防汚層の側から測定した場合、１０００Ｎ／ｍｍ２～４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲のマルテンス硬さを有し、
　前記基板と前記防汚層との間には、１０ａｔｍ％以上のケイ素を含むケイ素含有層が配置され、該ケイ素含有層の前記防汚層の側には、フッ素を含有する層が配置され、
　前記フッ素を含有する層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、前記フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３～１００の範囲であり、
　前記防汚層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲であり、
　以下の（１）式
 
　　　Ｆ値＝（Ａ－Ｂ）／（Ｃ－Ｂ）　　　（１）式
 
で表されるＦ値は、０．１以上である、積層体が提供される。
　ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、当該積層体の前記防汚層の側から測定されたＦ－Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ－Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ－Ｋα線強度である。
　本発明では、適正な硬度を維持した状態で、低反射機能を発現させることの可能な積層体を提供することができる。
本発明の一実施形態による積層体の断面を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による別の積層体の断面を概略的に示した図である。 図１に示した積層体の製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。 中間層の上にフッ素を含有する層を形成する際に使用される装置を概略的に示した図である。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
　（第１の形態）
　図１を参照して、本発明の第１の形態について説明する。図１には、本発明の一実施形態による積層体（以下、「第１の積層体」と称する）の断面を概略的に示す。
　図１に示すように、第１の積層体１００は、基板１１０と、防汚層１２０と、両者の間に配置された中間層１４０とを有する。基板１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有し、中間層１４０および防汚層１２０は、第１の表面１１２の側に配置される。
　基板１１０は、例えば、透明なもしくは半透明なガラス基板または樹脂基板等で構成される。
　防汚層１２０は、フッ素（Ｆ）を含む化合物で構成される。また、防汚層１２０は、「防汚機能」を有し、すなわち第１の積層体１００に指紋および／または油脂などの汚れが付着することを防止したり、そのような汚れの除去を容易にしたりするために使用される。
　中間層１４０は、基板１１０の第１の表面１１２の側に配置される。中間層１４０は、積層体１００に、低反射機能を発現させるために設置される。
　中間層１４０は、単層で構成されてもよいし、二層以上で構成されてもよい。中間層の最表面（以下、上部層ともいう）１４８は、１０ａｔｍ％以上のケイ素（Ｓｉ）を含むケイ素含有層である。上部層１４８は、例えば、ホウ素、炭素、ネオジウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、ビスマスなどのうちのひとつまたは複数の組み合わせの添加元素がドープされたシリカ層であっても良い。
　ここで、第１の積層体１００は、中間層１４０の防汚層１２０側の表面に、フッ素（Ｆ）を含有する層（以下、Ｆ層ともいう）１５０を有する。換言すれば、第１の積層体１００において、中間層１４０の上部層１４８の表面には、フッ素（Ｆ）を含有するＦ層１５０が配置される。
　なお、本願において、「フッ素を含有するＦ層」とは、あるバルク体（例えば、基板、層、および膜など）の表面に形成された、フッ素を含む「微細な」凹凸構造部分を意味する。なお、「微細」とは、表面粗さＲａ（日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ０６０１）で規定された算術平均粗さＲａ。以下同じ）が０．３ｎｍ～３０ｎｍの範囲であることを意味する。
　「フッ素を含有する層」は、例えば、バルク体の表面に、連続的に配置されてもよく、あるいは局部的に（断続的に）配置されてもよい。「フッ素を含有する層」が、バルク体の表面に連続的に配置された場合、「フッ素を含有する層」は、フッ素を含有する「層」の形態となる（図１参照）。また、「フッ素を含有する層」に含まれるフッ素の量は必ずしも層内で均一でなくても良い。例えば、Ｆ層の上部ではフッ素の量が多く、下部にいくほど量が減少するという分布であってもよい。
　第１の積層体１００において、Ｆ層１５０は、表面粗さＲａが０．３ｎｍ～３０ｎｍの範囲にある。また、このＦ層１５０におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３～１００の範囲にある。
　なお、Ｆ層１５０におけるフッ素のＦ１ｓおよびケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークは、Ｘ線光電子分光測定装置により測定することができる。
　さらに、第１の積層体１００では、防汚層１２０において測定されるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲にある。また、以下の（１）式
 
　　　Ｆ値＝（Ａ－Ｂ）／（Ｃ－Ｂ）　　　（１）式
 
で表されるＦ値は、０．１以上である：
　ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、第１の積層体１００の防汚層１２０の側から測定されたＦ－Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ－Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ－Ｋα線強度である。
　前記のとおり、中間層１４０の上部層１４８であるケイ素含有層表面にＦ層１５０が配置されることによって、第１の積層体１００としては、単に中間層１４０を設けただけの場合を超える低反射機能を発現できる。「フッ素を含有する層」により低反射機能を発現させる主な要因は、フッ素の含有による層の低屈化、凹凸構造による層の低屈化、凹凸構造による表面の光散乱などである。ただしここで述べる凹凸構造による光散乱は、例えばヘイズが１％以下と非常に小さく、一般的に低反射（防眩）効果を持つとして知られるアンチグレア機能（ヘイズ数十％）とは別の効果である。前記の低屈化された「フッ素を含有する層」、すなわち、従来の材料と製法では安易に達成できなかった光学特性を有した層を光学単層膜または光学多層膜に組み込むことで、より高性能かつ適度な硬度と低反射機能とを両立させることが可能になる。
　前述のように、従来の積層体では、一例として、基板の表面に「荒れた」表面を形成して、これにより低反射機能を発現させる。しかしながら、このような構成では、基板さらには積層体の硬度が低下し、積層体の使用中に、基板の表面の凹凸、特に凸部が比較的容易に破損してしまうという問題が生じ得る。
　これに対して、第１の積層体１００では、中間層１４０のみの光学多層膜設計ではなくＦ層を併せた光学設計が可能になり、低反射機能は、中間層１４０およびＦ層の協働により発現される。このため、第１の積層体１００では、基板１１０の第１の表面１１２を過度に荒らさなくても、適正な低反射機能を発現させることができる。また、これにより、積層体の硬度が低下してしまうという問題を、有意に抑制できる。また、より適切な低反射機能を得るため、前述のフッ化マグネシウムのような生産性の低い材料を使用しなくてすむ。
　例えば、第１の積層体１００は、防汚層１２０の側から測定した場合、１０００Ｎ／ｍｍ２～４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲のマルテンス硬さを有する。防汚層１２０自体は実質的に硬さを持たないため、本発明では防汚層１２０側から測定したマルテンス硬さを積層体１００の表面硬度としている。ただし、防汚層が多く付着した状態で測定をした場合、測定端子が滑りやすくなるなど測定が難しくなるため、防汚層を除去した状態または防汚層を成膜する前の状態で測定を行うことが好ましい。
　なお、防汚層１２０と中間層１４０の間に、「荒れた」表面が存在する場合、防汚層１２０が「荒れた」面に埋め込まれることで、表面をこすったり拭いたりした時に埋め込まれた分の防汚層が除去されず、防汚層の耐久性が向上する。「荒れた」表面が存在しない場合、埋め込みによる利点は得られない。
　しかしながら、第１の積層体１００では、防汚層１２０と中間層１４０の間に、前述のような特徴を有するＦ層１５０が配置されている。
　本願発明者らによれば、前述のような特徴を有するＦ層１５０と防汚層１２０を組み合わせて積層体に適用した場合、防汚層１２０耐久性が有意に向上することが見出されている。
　従って、第１の積層体１００では、Ｆ層１５０により、防汚層１２０の直下に「荒れた」表面が存在しなくても、防汚層１２０に、良好な耐久性を付与ができる。
　以上の特徴により、第１の積層体１００では、該第１の積層体１００に適正な硬度を維持した状態で、適正な低反射機能を発現させることができる。
　（第２の形態）
　次に、図２を参照して、本発明の第２の形態について説明する。図２には、本発明の一実施形態による別の積層体（以下、「第２の積層体」と称する）の断面を概略的に示す。
　図２に示すように、第２の積層体２００は、基板２１０と、防汚層２２０と、両者の間に配置された中間層２４０、２６０とを有する。基板２１０は、第１の表面２１２および第２の表面２１４を有し、中間層２４０および防汚層２２０は、第１の表面２１２の側に配置される。
　基板２１０および防汚層２２０の構成は、前述の図１に示した第１の積層体１００と同様である。しかしながら、第２の積層体２００では、２つの中間層（２４０、２６０）を有する構成である。２つの中間層は、積層体２００に低反射機能を発現させるために設置される。それぞれの中間層は、単膜または多層膜である。
　また、中間層２４０の上部層２４８の上には、フッ素を含有する層２５０が配置される。Ｆ層２５０の防汚膜側面に成膜された中間層２６０は、Ｆ層２５０に影響された凹凸構造を有しても良い。例えば、凹凸構造のある表面にスパッタリング法で成膜した場合、その膜は一部、下地の凹凸構造を反映した構造となる。
　前述のように、フッ素を含有するＦ層２５０は、表面粗さＲａが０．３ｎｍ～３０ｎｍの範囲にある。また、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３～１００の範囲にある。比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３～５０が好ましく、０．００５～１０がより好ましく、０．０１～５がさらに好ましい。比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐはＦ層内で均一でなくてもよい。
　このような構成の第２の積層体２００においても、前述の第１の積層体１００と同様の効果、すなわち適正な硬度を維持した状態で、適正な低反射機能を発現させることができるという効果を得ることができる。
　ここで、図１における第１の積層体１００と、図２における第２の積層体２００の比較から、本発明における積層体において、中間層の構成は、特に限られないことがわかる。すなわち、中間層は、Ｆ層との協働により、積層体に低反射機能が発現される限り、また、Ｆ層を構築する中間層の上部層が１０ａｔｍ％以上のケイ素を含む層で構成される限り、その構成は特に限られない。
　例えば、中間層は、単層構造、２層構造、３層構造、４層構造、５層構造、または６層構造など、各種構造を適用できる。
　（第１の積層体１００を構成する各部材）
　次に、本発明の一実施形態による積層体を構成する各部材について、より詳しく説明する。なお、ここでは、一例として、前述の図１に示した第１の積層体１００を例に、その構成部材について説明する。また、以下の説明では、説明を明確にするため、各部材を表す際に、図１に使用した参照符号を使用する。
　（基板１１０）
　基板１１０は、厚さが５ｍｍ以下であることが好ましく、例えば、０．１ｍｍ～４ｍｍの範囲であっても良い。基板１１０の厚さは、０．１～３ｍｍの範囲であることがより好ましい。基板１１０の厚さが５ｍｍ以上の場合、重量が上昇して、第１の積層体１００の軽量化が難しくなるおそれがある。また、原材料コストが上昇するおそれがある。
　基板１１０は、透明なまたは半透明な材料、例えば、ガラスまたは樹脂等で構成されても良い。
　基板１１０がガラスで構成される場合、すなわち基板１１０がガラス基板の場合、該ガラス基板は、フロート法、またはフュージョン法などで成形されてもよい。また、ガラス基板は、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、または無アルカリガラスなどで構成されてもよい。さらに、ガラス基板は、化学強化処理がなされたものであってもよいし、中間層作成後に化学強化をしてもよく、Ｆ層作成後に化学強化をしてもよい。
　ガラス基板は、例えば、モル％表示で６１～７７％のＳｉＯ２、１～１８％のＡｌ２Ｏ３、０～１８％のＮａ２Ｏ、０～６％のＫ２Ｏ、０～１５％のＭｇＯ、０～８％のＢ２Ｏ３、０～９％のＣａＯ、０～１％のＳｒＯ、０～１％のＢａＯ、および０～４％のＺｒＯ２を含む。
　（中間層１４０）
　中間層１４０は、湿式法、乾式法のどちらで形成されてもよく、例えば乾式法の場合、マグネトロンスパッタリング、電子ビーム蒸着、抵抗加熱などの手法を用いてもよいが特に限られない。中間層１４０の上部層１４８は、１０質量％以上のケイ素（Ｓｉ）を含むケイ素含有層であり、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素で構成される。上部層は、例えば、ホウ素、炭素、ネオジウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、ビスマスなどのうちひとつまたは複数の組み合わせの添加元素がドープされたシリカ層であっても良い。ドープ量は特に限られないが、例えば、０．１ａｔｍ％～９０ａｔｍ％の範囲である。
　中間層は、積層体に低反射機能を発現させることができる限り、いかなる構成を有しても良い。例えば、中間層は、屈折率が高い層と低い層の組の、繰り返し構造を有しても良い。例えば、中間層１４０は、４層または６層等で構成されても良い。
　中間層１４０は、例えば、屈折率の異なる材料の膜の組み合わせにより構成される。一例として、中間層１４０は酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカなどの材料の組み合わせで構成されても良い。
　また、中間層１４０を構成する各層のうち、防汚層１２０に最も近い側の層（上部層１４８）以外の層（以下、これらの層をまとめて「非最外層」とも称する）は、いかなる材料で構成されても良い。例えば、非最外層は、酸化物層、窒化物層、酸窒化物層、および／または金属層などで構成されても良い。
　例えば、中間層１４０は、酸化ニオブ（または酸化チタン）を含む第１の層／シリカを含む第２の層、の繰り返し構造を有しても良い。
　その他にも、中間層１４０として、各種層構造が考えられる。
　（フッ素を含有する層（Ｆ層）１５０）
　Ｆ層１５０は、前述のように、フッ素を含み、０．３ｎｍ～４０ｎｍの範囲の表面粗さＲａを有する。表面粗さＲａは、０．３ｎｍ～３０ｎｍの範囲が好ましく、０．４ｎｍ～２５ｎｍの範囲がより好ましい。Ｆ層の表面粗さＲａが４０ｎｍ以下であることで、光散乱によりヘイズが発生することなく、適切な光学特性が得られる。
　Ｆ層１５０の厚さは、最大部分で、例えば１ｎｍ～２００ｎｍの範囲である。
　前述のように、Ｆ層１５０では、Ｘ線光電子分光測定装置で測定されるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３～１００の範囲にある。それぞれのエネルギーピークは大気暴露によって生じるカーボンコンタミのＣ１ｓのピークを２８４．５ｅＶとして規格化したものである。また、Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは層内で均一でなくてもよい。
　なお、図１に示すように、Ｆ層１５０は、中間層１４０の上に配置されるが、このＦ層１５０は、中間層１４０の上部層１４８の表面自身であっても良い。すなわち、上部層１４８の表面を加工および／または処理することにより、Ｆ層１５０を形成しても良い。
　Ｆ層１５０は、例えば、ケイ素を含む上部層１４８の表面を、室温～８００℃の温度範囲で、フッ素を含有するガスおよび／または液体を用いてエッチングすることにより、形成できる。
　（防汚層１２０）
　防汚層１２０は、フッ素を含む化合物で構成される。また、防汚層１２０は、前述のように、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークが６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲となるように選定される。
　また、以下の（１）式
 
　　　Ｆ値＝（Ａ－Ｂ）／（Ｃ－Ｂ）　　　（１）式
 
で表されるＦ値は、０．１以上である：
　ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、第１の積層体１００の防汚層１２０の側から測定されたＦ－Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ－Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ－Ｋα線強度である。
　なお、「フッ素を実質的に含有しないガラス板」とは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定されたフッ素の含有量が１００ｐｐｍ未満のガラス板を意味する。「フッ素を実質的に含有しないガラス板」は、例えば、市販のソーダライムガラスであってもよい。
　（１）式に示すように、ＡおよびＣからそれぞれＢを引くことで、蛍光Ｘ線測定装置のゼロ点補正を行うことができる。また、（Ａ－Ｂ）の値を（Ｃ－Ｂ）で割ることにより、防汚層１２０に含まれるフッ素の量を規格化して評価することができる。
　Ｆ値は０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。またＦ値は１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
　防汚層１２０の材料としては、例えば以下の（２）式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ここで、Ｌ１は、例えばＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆなどから形成される、例えばエーテル結合、アミド結合などを有する分子構造である。ｋは繰り返し回数で、１以上１０００以下の自然数である。Ｌ０は、ガラスの末端ＯＨ基と交換することができる加水分解性基である。
　Ｌ０は、フッ素以外のハロゲンまたはアルコキシ基（－ＯＲ）であることが好ましく、ここで、Ｒは１～６の炭素原子の直鎖または分岐鎖炭化水素であり、例えば、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－ＣＨ（ＣＨ３）２の炭化水素が挙げられる。好ましいハロゲンは、塩素である。好ましいアルコキシシランは、トリメトキシシラン、Ｓｉ（ＯＭｅ）３である。
　防汚層１２０は、例えば以下の（３）式で表される化合物で構成されても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ここで、Ｌ２は、例えばＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆなどから形成される、例えばエーテル結合、アミド結合などを有する分子構造である。ｍおよびｎは繰り返し回数で、それぞれ、１以上１０００以下の自然数である。Ｌ０は、（２）式のＬ０と同じ意味である。
　防汚層１２０の材料としては、特に限定されないが、例えば分子量１００以上のフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えばＳ６００（商品名、旭硝子社製）、Ｓ５５０（商品名、旭硝子社製）、ＫＹ－１７８（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ－１８５（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ－７１－１８６（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ－７１－１９０（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ－１９５（商品名、信越化学工業社製）などが好ましく使用できる。
　防汚層１２０の厚さは、例えば１ｎｍ～１００ｎｍの範囲である。
　防汚層１２０の表面粗さＲａは、Ｆ層１５０の表面粗さＲａと同等であってもよい。
　（第１の積層体１００）
　前述のような特徴により、第１の積層体１００は、適正な硬さを備え、従来の問題、すなわち基板の表面の凹凸、特に凸部が比較的容易に破損してしまうという問題を有意に抑制することができる。
　具体的には、第１の積層体１００は、防汚層１２０の側から測定した場合、１０００Ｎ／ｍｍ２～４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲のマルテンス硬さを有する。マルテンス硬さが１０００Ｎ／ｍｍ２未満の場合、積層体は日常的に触ったり拭いたりする中で十分な強度を持たない。マルテンス硬さは、１１００Ｎ／ｍｍ２～４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましく、１４００Ｎ／ｍｍ２～４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲であることがより好ましい。
　また、第１の積層体１００の防汚層１２０の表面は、０～３％の可視光反射率Ｒｖを有する。可視光反射率Ｒｖは、０～２．５％の範囲であることが好ましい。
　ここで、可視光反射率Ｒｖは、波長４５０ｎｍ～６００ｎｍにおける反射率の平均値である。
　また、第１の積層体１００は、０．０１～１％の範囲のヘイズ値を有しても良い。
　このような第１の積層体１００は、例えば、パーソナルコンピュータ、電子黒板、カーナビ端末、電子情報端末、スマートフォン、タブレット型携帯情報端末、およびタブレット型パーソナルコンピュータなどのような、タッチパネル式の表示部を有する装置のカバープレートとして使用することができる。
　（第１の積層体１００の製造方法）
　次に、図３を参照して、本発明の一実施形態による積層体の製造方法の一例について説明する。
　図３には、本発明の一実施形態による積層体の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）の一例の概略的なフローを示す。図３に示すように、第１の製造方法は、
　基板の上に中間層を形成する、中間層形成ステップ（ステップＳ１１０）と、
　前記中間層の上にフッ素を含有する層を形成する、Ｆ層形成ステップ（ステップＳ１２０）と、
　前記Ｆ層の上に防汚層を形成する、防汚層形成ステップ（ステップＳ１３０）と、
　を有する。以下、各ステップについて説明する。
　なお、ここでは、一例として、図１に示した第１の積層体１００を例に、その製造方法について説明する。従って、以下の説明では、各部材を表す際に、図１において使用した参照符号を使用する。
　（ステップＳ１１０）
　まず、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有する基板１１０が準備される。基板１１０がガラス基板である場合、基板１１０は、化学強化処理されても良い。なお、化学強化処理はステップＳ１１０の後、またはステップＳ１２０の後に実施されてもよい。
　次に、基板１１０の第１の表面１１２に、中間層１４０が形成される。
　中間層１４０は、例えば、乾式法や湿式法により形成できる。以下、乾式法について簡単に説明する。
　（乾式法）
　乾式法では、「乾式」成膜プロセスを用いて、基板１１０の第１の表面１１２に、各層を順次成膜することにより、単／多層構造の中間層１４０が形成される。
　「乾式」成膜プロセスとしては、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着や抵抗加熱などの蒸着法、プラズマＣＶＤ法、およびＣＶＤ法等が挙げられる。
　なお、一部または全ての層の成膜中および／または後に、熱処理やプラズマ処理を実施しても良い。
　（ステップＳ１２０）
　次に、中間層１４０の上部層１４８の表面に、フッ素を含むＦ層１５０が形成される。
　フッ素を含むＦ層１５０を形成する方法は、特に限られない。例えば、構造中にフッ素原子が存在する分子を含むエッチャント（液体または気体）を用いて、中間層１４０の上部層１４８の表面をエッチングすることにより、フッ素を含むＦ層１５０を形成しても良い。
　エッチングの方式は、ドライエッチング方式であっても、ウェットエッチング方式であっても、化学エッチング方式であっても、物理エッチング方式であってもよく、またはその組み合わせでもよい。エッチングの手法は特に限られないが、例えば、ドライエッチング方式の場合、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法、逆スパッタリング法、イオンミリング法、レーザーイオンソース（ＬＩＳ）法などのいずれかまたはその組み合わせを採用してもよい。また液体を使用する場合は、処理液体を液体のまま例えばスプレー塗布で表面に供給してもよいし、液体を気化してから表面に供給してもよい。
　ここでは、一例として、化学エッチング法により、中間層１４０の上部層１４８の表面に、Ｆ層１５０を形成する方法について、説明する。
　この場合、中間層１４０の上部層１４８のエッチング処理の温度は、特に限られないが、大気中でのフッ素を有するガスを使ったエッチングの場合、エッチング処理は、２００～８００℃の範囲で実施される。エッチング処理の温度は、４００～７００℃の範囲であることが好ましく、４５０～７００℃の範囲であることがより好ましい。
　Ｆ層１５０の作製に用いられるエッチャント、すなわち、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体もしくは液体に限定されるものではない。また必要に応じて他の液体や気体で希釈してもよい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。
　エッチャントは、それらの液体や気体以外の液体や気体を含んでいてもよく、特に限られないが、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体や気体であることが好ましい。たとえばＮ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用できる。その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
　更に、エッチャントは、水蒸気もしくは水を含んでもよい。また、ＳＯ２を含んでもよい。
　エッチャント中のその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体の濃度は、中間層１４０の上部層１４８の表面に、前述のような特徴を有するＦ層１５０が形成される限り、特に限られない。処理ガス中の反応ガスの濃度は、例えば、フッ化水素において０．１～１５ｖｏｌ％の範囲であり、０．１～１０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましく、０．２～７ｖｏｌ％の範囲であることがより好ましい。このとき、処理ガス中のフッ化水素ガスの濃度（ｖｏｌ％）は、フッ素ガス流量／（フッ素ガス流量＋キャリアガス流量＋希釈ガス流量）より求められる。
　中間層１４０の上部層１４８のエッチング処理は、反応容器中で実施しても良いが、被処理体が大きい場合など、必要な場合、中間層１４０の上部層１４８のエッチング処理は、被処理体を搬送させた状態で実施しても良い。この場合、反応容器中での処理に比べて、より迅速かつ高効率な処理が可能となる。
　（Ｆ層１５０の形成用の装置）
　ここで、図４を参照して、Ｆ層１５０を形成する際に使用され得る装置の一例について簡単に説明する。
　図４には、中間層１４０の上部層１４８にＦ層１５０を形成する際に使用される装置を概略的に示す。この装置１は、中間層１４０を備える基板１１０を搬送させた状態で、上部層１４８の表面にＦ層１５０を形成できる。
　図４に示すように、この装置１は、インジェクタ１０と、搬送手段５０とを備える。
　搬送手段５０は、上部に置載された基板１１０を、矢印Ｆ１に示すように、水平方向（ｘ軸方向）に搬送できる。
　インジェクタ１０は、搬送手段５０および基板１１０の上方に配置される。
　インジェクタ１０は、処理ガスの流通路となる複数のスリット１５、２０、および２５を有する。すなわち、インジェクタ１０は、中央部分に鉛直方向（ｚ軸方向）に沿って設けられた第１のスリット１５と、該第１のスリット１５を取り囲むように、鉛直方向（ｚ軸方向）に沿って設けられた第２のスリット２０と、該第２のスリット２０を取り囲むように、鉛直方向（ｚ軸方向）に沿って設けられた第３のスリット２５とを備える。これらのスリットは必ずしも基板搬送方向に対して垂直である必要なく、斜めでもよい。
　第１のスリット１５の一端（上部）は、フッ化水素ガス源（図示されていない）とキャリアガス源（図示されていない）とに接続されており、第１のスリット１５の他端（下部）は、基板１１０の方に配向される。同様に、第２のスリット２０の一端（上部）は、希釈ガス源（図示されていない）に接続されており、第２のスリット２０の他端（下部）は、基板１１０の方に配向される。第３のスリット２５の一端（上部）は、排気系（図示されていない）に接続されており、第３のスリット２５の他端（下部）は、基板１１０の方に配向される。
　このように構成された装置１を使用して、Ｆ層１５０を形成する場合、まず、搬送手段５０の上に、中間層を有する基板１１０が配置される。
　次に、フッ化水素ガス源（図示されていない）から、第１のスリット１５を介して、矢印Ｆ５の方向に、フッ化水素ガスが供給される。また、希釈ガス源（図示されていない）から、第２のスリット２０を介して、矢印Ｆ１０の方向に、窒素等の希釈ガスが供給される。これらのガスは、排気系により、矢印Ｆ１５に沿って水平方向（ｘ軸方向）に移動した後、第３のスリット２５を介して、装置１の外部に排出される。
　なお、第１のスリット１５には、フッ化水素ガスに加えて、窒素などのキャリアガスを同時に供給しても良い。
　次に、搬送手段５０が稼働される。これにより、基板１１０が矢印Ｆ１の方向に移動する。
　基板１１０は、インジェクタ１０の下側を通過する際に、第１のスリット１５および第２のスリット２０から供給された処理ガス（フッ化水素ガス＋キャリアガス＋希釈ガス）に接触する。これにより、中間層１４０の上部層１４８がエッチング処理され、ここにＦ層１５０が形成される。
　なお、基板１１０の上面に供給された処理ガスは、矢印Ｆ１５のように移動してエッチング処理に使用された後、矢印Ｆ２０のように移動して、排気系に接続された第３のスリット２５を介して、装置１の外部に排出される。
　このような装置１を使用することにより、基板１１０を搬送しながら、中間層１４０の上に、Ｆ層１５０を形成できる。この場合、反応容器を使用してＦ層１５０を形成する方法に比べて、処理効率を向上させることができる。また、このような装置１を使用した場合、大型の基板１１０に対してもＦ層１５０を形成できる。
　ここで、基板１１０への処理ガスの供給速度は、特に限られない。処理ガスの供給速度は、例えば、０．１～１０００ＳＬＭの範囲であっても良い。ここで、ＳＬＭとは、Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｌｉｔｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ（標準状態における流量）の略である。また、基板１１０のインジェクタ１０の通過時間（図４の距離Ｓを通過する時間）は、１～１２０秒の範囲であり、２～６０秒の範囲であることが好ましく、３～３０秒の範囲であることがより好ましい。基板１１０のインジェクタ１０の通過時間を３２０秒以下とすることにより、迅速にＦ層１５０を形成することができる。以下、基板１１０のインジェクタ１０の通過時間を「エッチング処理時間」ともいう。
　このように、装置１を使用することにより、搬送状態で、中間層１４０の上部層１４８にＦ層１５０を形成できる。
　なお、図７に示した装置１は、単なる一例に過ぎず、その他の装置を使用して、Ｆ層１５０を形成しても良い。
　例えば、図４の装置１では、静止しているインジェクタ１０に対して、基板１１０が相対的に移動する。しかしながら、これとは逆に、静止している基板１１０に対して、インジェクタ１０を水平方向に移動させても良い。あるいは、基板１１０とインジェクタ１０の両者を、相互に反対方向に移動させても良い。また、搬送手段５０および基板１１０の下方にインジェクタ１０を設置し、基板１１０の下側から、Ｆ層１５０を形成してもよい。
　また、図４の装置１では、インジェクタ１０は、合計３つのスリット１５、２０、２５を有する。しかしながら、スリットの数は、特に限られない。例えば、スリットの数は、２つであっても良い。この場合、一つのスリットが処理ガス（キャリアガスとフッ化水素ガスと希釈ガスとの混合ガス）供給用に利用され、別のスリットが排気用に利用されても良い。また、スリット２０とスリット２５との間に１つ以上のスリットを設けて、エッチングガス、キャリアガス、希釈ガスを供給させても良い。
　さらに、図４の装置１では、インジェクタ１０の第２のスリット２０は、第１のスリット１５を取り囲むように配置され、第３のスリット２５は、第１のスリット１５および第２のスリット２０を取り囲むように設けられている。しかしながら、この代わりに、第１のスリット、第２のスリット、および第３のスリットを、水平方向（ｘ軸方向）に沿って一列に配列しても良い。この場合、処理ガスは、基板の上面を、一方向に沿って移動し、その後、第３のスリットを介して排気される。
　さらに、複数個のインジェクタ１０を搬送手段５０の上に、水平方向（ｘ軸方向）に沿って配置させても良い。
　（ステップＳ１３０）
　次に、ステップＳ１２０で形成されたＦ層１５０の上に、防汚層１２０が形成される。
　防汚層１２０は、前述のように、フッ素を含む化合物、例えば（２）式または（３）式で表される樹脂で構成されても良い。
　防汚層１２０の形成方法は、特に限られず、防汚層１２０は、例えば、乾式法または湿式法で実施されても良い。
　乾式法では、スパッタリング法および蒸着法等の成膜プロセスにより、防汚層１２０を構成する材料がＦ層１５０上に成膜される。一方、湿式法では、防汚層１２０を構成する材料を含む溶液を、Ｆ層１５０に塗布した後、これを乾燥することにより、防汚層１２０が形成される。
　なお、防汚層１２０を形成する前に、必要に応じて、Ｆ層１５０に対して、洗浄処理や下地処理などの界面処理を実施してもよい。界面処理には、例えば基材と防汚層の密着を高める狙いがあるものとして、スパッタリング法や蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などによるシリカの成膜や、アルゴンおよび／または酸素などによるプラズマクリーニングなどがある。また、防汚層１２０の形成後に、防汚層１２０の密着力向上のため、加熱処理および加湿処理、洗浄処理、フィルム貼り等を実施してもよい。
　以上の工程により、前述のような特徴を有する第１の積層体１００を製造することができる。
　次に、本発明の実施例について説明する。以下の例１～例５は、実施例であり、例１１～例１４は、比較例である。
　（例１）
　以下の方法により、前述の図２に示したような構成の第２の積層体を製造した。基板には、厚さが０．７ｍｍのガラス基板（アルミノシリケートガラス）を使用した。
　なお、化学強化処理は、実施しなかった。
　（中間層の形成）
　ガラス基板の一方の表面に、中間層を形成した。
　中間層は、酸化ニオブ層（厚さ１４ｎｍ）／シリカ層（厚さ３１ｎｍ）／酸化ニオブ層（厚さ１０９ｎｍ）／シリカ層（厚さ８７ｎｍ）の４層構造のものを形成した。
　酸化ニオブ層は、Ｎｂターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。シリカ層は、Ｓｉターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。成膜圧力は、いずれも３ｍＴｏｒｒとした。
　（Ｆ層の形成）
　次に、中間層に対して、ＨＦガスによるエッチング処理を行い、Ｆ層を形成した。
　エッチング処理には、前述の図４に示したような装置１を使用した。装置１において、中央の第１のスリット１５にはＨＦガスと窒素ガスの混合ガス（ＨＦ濃度２ｖｏｌ％）を供給し、その外側の第２のスリット２０には窒素ガスを供給した。最外周の第３のスリット２５からの排気量は、全供給ガス量の２倍とした。ガラス基板は、５８０℃に加熱した状態で搬送した。エッチング処理時間は、１０秒とした。
　エッチング処理後、ガラス基板を水洗し、表面の残留物を除去した。
　次に、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、Ｆ層の表面粗さＲａを測定した。表面粗さＲａの測定は、Ｆ層の２μｍ四方の領域に対して、取得データ数１０２４×１０２４として実施した。測定の結果、Ｆ層の表面粗さＲａは、０．７ｎｍであった。
　また、Ｆ層におけるＦ１ｓおよびＳｉ２ｐの結合エネルギーを評価した。結合エネルギーの評価には、Ｘ線光電子分光計（ＰＨＩ１５００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ：アルバックファイ社製）を使用した。Ｆ１ｓの測定は、６７９ｅＶ～６９４ｅＶの範囲とし、エネルギーステップは０．１とし、積算回数は２００回とした。Ｓｉ２ｐの測定は、９６ｅＶ～１１１ｅＶの範囲とし、エネルギーステップは０．１とし、積算回数は５０回とした。
　評価の結果、Ｆ層におけるＦ１ｓの結合エネルギーのピーク位置は、６８７．０ｅＶであった。また、Ｆ１ＳとＳｉ２ｐの比（以下、「Ｆ１Ｓ／Ｓｉ２ｐ比」と称する）は、０．００８であった。
　また、Ｆ層を形成した後、ガラス基板のマルテンス硬さを測定した。測定には、Ｐｉｃｏｄｅｎｔｅｒ　ＨＭ５００装置（Ｆｉｓｈｅｒ社製）を使用し、ＩＳＯ　１４５７７に基づいて、Ｆ層の側から実施した。圧子にはビッカース圧子を使用した。
　測定の結果、マルテンス硬さは、４１７０Ｎ／ｍｍ２であった。
　また、Ｆ層を形成した後、ガラス基板のヘイズ値を測定した。測定には、ヘーズメータ（ＨＺ－２：スガ試験機）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に基づいて実施した。光源には、Ｃ光源を使用した。
　測定の結果、ヘイズ値は、０．２であった。
　（防汚層の形成）
　次に、Ｆ層の上に、防汚層を形成した。
　防汚層は、前述の（２）式で示した樹脂とし、液体状の樹脂を蒸着源とする蒸着法により成膜した。
　防汚層の厚さは、２０ｎｍを目標とした。
　これにより、積層体（例１に係る積層体）が製造された。
　Ｆ層における測定と同様の測定方法により、得られた防汚層に対して、Ｆ１ｓの結合エネルギーを評価した。その結果、Ｆ１ｓの結合エネルギーピークは、６８８．７ｅＶであった。
　また、前述の（１）式により、Ｆ値を評価した。蛍光Ｘ線測定装置には、ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ（（株）リガク社製：出力：Ｒｈ５０ｋＶ－７２ｍＡ）を使用した。Ｆ値＝１．９となった。
　（例２）
　例１の場合と同様の方法により、積層体（例２に係る積層体）を製造した。
　ただし、この例２では、中間層のＨＦガスによるエッチング処理の際のＨＦ濃度は、１ｖｏｌ％とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。
　（例３）
　例１の場合と同様の方法により、積層体（例３に係る積層体）を製造した。
　ただし、この例３では、中間層のＨＦガスによるエッチング処理の際のＨＦ濃度は、０．５ｖｏｌ％とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。
　（例４）
　例２の場合と同様の方法により、積層体（例４に係る積層体）を製造した。
　ただし、この例４では、基板として、厚さ５ｍｍのソーダライムガラス基板を使用した。また、中間層は、酸化チタン層（厚さ１１ｎｍ）／シリカ層（厚さ３３ｎｍ）／酸化チタン層（厚さ１０２ｎｍ）／ジルコニウムが１０ａｔｍ％ドープされたシリカ層（厚さ８５ｎｍ）の４層構成とした。
　酸化チタン層は、Ｔｉターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。シリカ層は、Ｓｉターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。ジルコニウムがドープされたシリカ層は、ジルコニウムが１０質量％ドープされたシリコンターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。成膜圧力は、いずれも３ｍＴｏｒｒとした。
　（例５）
　例１の場合と同様の方法により、積層体（例５に係る積層体）を製造した。
　ただし、この例５では、中間層として、ＣＶＤ法で成膜した単層のシリカ層（厚さ３０ｎｍ）を使用した。また、中間層のＨＦガスによるエッチング処理の温度は、５００℃とし、ＨＦ濃度は、２．５ｖｏｌ％とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。
　以下の表１には、各例に係る積層体の構成、および各部分の形成条件等をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　なお、各例において、マルテンス硬さの測定およびヘイズ値の測定は、防汚層を形成する直前（すなわち、Ｆ層を形成した後）に実施した。
　（例１１）
　例１の場合と同様の方法により、積層体（例１１に係る積層体）を製造した。ただし、この例１１では、中間層の表面に、Ｆ層を形成する処理を実施しなかった。すなわち、中間層の表面に、直接防汚層を形成した。防汚層の形成条件は、例１の場合と同様である。
　（例１２）
　例１１の場合と同様の方法により、積層体（例１２に係る積層体）を製造した。ただし、この例１２では、基板として、ソーダライムガラス基板を使用した。また、中間層として、例４と同様の構成のものを使用した。その他の製造条件は、例１１の場合と同様である。
　（例１３）
　例１１の場合と同様の方法により、積層体（例１３に係る積層体）を製造した。ただし、この例１３では、中間層として、単層のシリカ層（厚さ３０ｎｍ）を使用した。その他の製造条件は、例１１の場合と同様である。
　（例１４）
　例１の場合と同様の方法により、積層体（例１４に係る積層体）を製造した。ただし、この例１４では、中間層は形成せずに、ガラスに直接Ｆ層を形成し「荒れた」表面を作製した。基板として、ソーダライムガラス基板を使用した。
　以下の表２には、例１１～例１４に係る積層体の構成、および各部分の形成条件等をまとめて示す。
　表１および表２に示されるように、中間層とＦ層を組み合わせることにより、「荒れた」Ｆ層のみの場合よりも強い硬度が得られ、また低反射膜構成の中間層のみの場合よりさらに低い反射率が実現される。本実施例では、比較例と同じ低反射構成の中間層にＦ層を付与しているが、Ｆ層と併せて中間層の光学計算を行い、中間層を設計すればさらに低反射な構成も作製できる。すなわち、Ｆ層を低屈折層として使用することで、設計の幅が広がり、様々な構成にて低反射性能を実現できる。
　（評価）
　各例に係る積層体を用いて、可視光反射率Ｒｖ（％）の測定を行った。
　測定には、分光光度計（Ｕ－４１００型：日立株式会社製）を使用し、波長４５０ｎｍ～６００ｎｍの平均値として、可視光反射率Ｒｖ（％）を算定した。
　以下の表２には、各例に係る積層体の防汚層側面の可視光反射率Ｒｖ（％）を示す。なお、このＲｖは積層体の第２の表面（裏面）１１４の影響を受けないように第２の表面（裏面）１１４を黒塗りにして、防汚層側から測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表３には、さらに、各例におけるＦ層において得られたＦ１ｓの結合エネルギーピーク（ｅＶ）、およびＦ１ｓ／Ｓｉ２ｐ比、ならびに防汚層において得られたＦ１ｓの結合エネルギーピーク（ｅＶ）、およびＦ値をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　本願は２０１５年８月１９日に出願した日本国特許出願２０１５－１６２３０１号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
　１　　　　装置
　１０　　　インジェクタ
　１５、２０、２５　スリット
　５０　　　搬送手段
　１００　　第１の積層体
　１１０　　基板
　１１２　　第１の表面
　１１４　　第２の表面
　１２０　　防汚層
　１４０　　中間層
　１４２　　底部層
　１４８　　上部層
　１５０　　Ｆ層
　１５２　　フッ素の分布領域
　２００　　第２の積層体
　２１０　　基板
　２１２　　第１の表面
　２１４　　第２の表面
　２２０　　防汚層
　２４０　　中間層
　２４２　　第１の層
　２４４　　第２の層
　２４６　　第３の層
　２４８　　上部層
　２５０　　Ｆ層

Claims (6)

  1. 　第一の表面を備える基板と、該基板の第一の表面側に配置された防汚層とを有する積層体であって、
    　前記防汚層の側から測定した場合、１０００Ｎ／ｍｍ２～４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲のマルテンス硬さを有し、
    　前記基板と前記防汚層との間には、１０ａｔｍ％以上のケイ素を含むケイ素含有層が配置され、該ケイ素含有層の前記防汚層の側には、フッ素を含有する層が配置され、
    　前記フッ素を含有する層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、前記フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３～１００の範囲であり、
    　前記防汚層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲であり、
    　以下の（１）式
     
    　　　Ｆ値＝（Ａ－Ｂ）／（Ｃ－Ｂ）　　　（１）式
     
    で表されるＦ値は、０．１以上である、積層体：
    　ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、当該積層体の前記防汚層の側から測定されたＦ－Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ－Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ－Ｋα線強度である。
  2. 　前記基板と前記ケイ素含有層の間には、１または複数の層が配置される、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記１または複数の層は、酸化物層、窒化物層、酸窒化物層、樹脂層、および金属層の少なくとも一つを有する、請求項２に記載の積層体。
  4. 　防汚層側から測定した片面の可視光反射率が０～３％の範囲である、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の積層体。
  5. 　前記ケイ素含有層は、ホウ素、炭素、ネオジウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、ビスマスのうちのひとつもしくは複数の組み合わせがドープされた酸化ケイ素、窒化ケイ素または酸窒化ケイ素である、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の積層体。
  6. 　前記基板は、ガラス基板である、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の積層体。
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