JP6911828B2 - ガラス積層体、ディスプレイ用前面板および表示装置 - Google Patents
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Description
機能層を構成する低屈折率層と高屈折率層との数は限定されるものではないが、上記層数が反射防止層としての機能を達成する上で、好ましい。
本発明のこの態様では、これらの材料を用いることで、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ1層ずつの膜構成でも有効に反射を防止できる。
本発明のこの態様では、これらの高屈折率層の主成分を用いることで、低屈折率層と高屈折率層とが比較的少ない層数で所望の反射防止特性を実現できる。
本発明のこの態様では、人間の指などがガラス積層体に触れても、防汚層により、指紋、皮脂、汗などによる汚れが付着しにくくなり、汚れが付着したとしても容易に除去できる。そのため、汚れが付着した部分とそうでない部分とでの光の散乱や反射の違いが少なくなるので、視認性や美観を損ねることがない。
本発明のこの態様では、優れた防汚性能を得ることができる。
本発明のこの態様では、反射防止層の最表層における炭素原子の濃度を規定して、反射防止層と防汚膜とが強固に密着することになり、防汚層の耐摩耗性が向上する。
本発明のこの態様では、ガラス基体の第一の主面に防眩層を有することになるので、ガラス基体の反射や映りこみを防止できる。
本発明のこの態様では、ガラス基体の反射や映りこみを効果的に防止できる。
本発明のこの態様では、最表層をAl−SiO2とすることで、スパッタリングなどの成膜時の成膜速度を向上させられ、またスパッタリング時に発生する異常放電(アーキング)を抑制させられるため、生産性を向上させられる。
本発明のこの態様では、上述の効果を奏するディスプレイ用前面板を提供できる。
本発明の表示装置は、上述のディスプレイ用前面板を備えている。
本発明のこの態様では、上述の効果を奏する表示装置を提供できる。
[ガラス積層体]
(ガラス積層体の概略構成)
図1は、ガラス積層体の概略を示す断面図である。
図1において、ガラス積層体1は、相互に対向する第一の主面2と、第二の主面3と、第一の主面2と第二の主面3とを接続する端面4とを有するガラス基体5を備えている。
ガラス基体5の第一の主面2上には、機能層としての反射防止層6と、防汚層7とがその順に積層されている。また、ガラス積層体1は、第二の主面3の周縁部に印刷層8を備えている。印刷層8は必須ではなく、必要に応じて備えられる。
(材料)
ガラス基体5としては、例えば、SiO2(二酸化ケイ素)を主成分とする一般的なガラス、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどのガラス基体を使用できる。
(形状)
ガラス積層体1に用いられるガラス基体5の形状は、図1で示されるような平坦な形状のみでなく、一か所以上の屈曲部を有するガラスのような曲面を有する形状であってもよい。最近では、画像表示装置を備える各種機器、例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、カーナビゲーション等において、画像表示装置の表示面が曲面とされたものが登場している。
ガラス基体5が曲面を有する場合、前記面の曲率半径(以下、「R」ともいう。)は、ガラス積層体1の用途、ガラス基体5の種類等に応じて適宜設定でき、25000mm以下であることが好ましく、1mm〜5000mmがより好ましく、5mm〜3000mmが特に好ましい。Rが前記の上限値以下であれば、平板に比較し、意匠性に優れる。Rが前記の下限値以上であれば、曲面表面へも均一に防汚層7を形成できる。
ガラス基体5の厚さは、用途に応じて適宜選択できる。ガラス基体5の厚さは、0.1mm〜5mmであることが好ましく、0.2mm〜2mmであることがより好ましく、0.5mm〜2mmであることがさらに好ましい。ガラス基体5の厚さが5mm以下であれば、ガラス基体5に、化学強化処理を行う場合に、これを効果的に実施でき、軽量化と強度とを両立できる。化学強化処理を効果的に行う点からは、ガラス基体5の厚さは3mm以下であることがより好ましい。また、ガラス基体5の厚さが1mm以上であれば、タッチパネルに用いた場合に、優れた強度を得られる。ガラス基体5の厚さを2mm以下にすれば、タッチパネルに用いた場合に、優れた感度が得られる。
ガラス基体5は、物理強化処理もしくは化学強化処理により強化されていることが好ましく、化学強化処理されていることがより好ましい。
化学強化処理が施されたガラス基体5は、例えば、表面圧縮応力(CS)が450MPa〜1200MPa、応力層の深さ(DOL)が10μm〜50μmである。
ガラス積層体1において、用いられるガラス基体5の第一の主面2は、ガラス積層体1に防眩性を付与するための凹凸形状を有することが好ましい。
凹凸形状は、例えば、防眩処理およびエッチング処理によって付与される。凹凸形状を有する第一の主面2の形状としては、表面粗さは、二乗平均粗さ(RMS)で、10〜1500nmであることが好ましく、15nm〜1000nmであることがより好ましく、10nm〜500nmであることがさらに好ましく、10nm〜200nmであることがとくに好ましい。RMSが上記した範囲であることで、凹凸形状を有する第一の主面2のヘイズ値を3〜30%に調整でき、その結果、得られるガラス積層体1に優れた防眩性を付与できる。なお、防眩性を付与するための凹凸形状は、反射防止層6に形成するものでもよく、防汚層7に形成するものでもよい。
機能層は、反射防止層6、日射反射膜、ダイクロックミラーなどをいう。これらのうち、好ましくは、機能層は反射防止層6をいう。
機能層は、ガラス基体の第一の主面2と第二の主面3の少なくとも一方の主面に備えられ、少なくとも第一の主面2に備えられることが好ましく、さらに第一の主面2のみに備えられることがより好ましい。
以下、機能層について、反射防止層6を例にして説明を行う。
(層構成)
図2は、反射防止層6を拡大した図である。
反射防止層6とは、反射率低減の効果をもたらし、光の映り込みによる眩しさを低減するほか、画像表示装置に使用した場合には、画像表示装置からの光の透過率を向上でき、画像表示装置の視認性を向上できる層のことである。
反射防止層6の構成としては光の反射を抑制できる構成であれば特に限定されず、例えば、波長550nmでの屈折率が1.9以上の高屈折率層と、波長550nmでの屈折率が1.6以下の低屈折率層とを交互に積層した構成にできる。低屈折率層と高屈折率層とは、それぞれ層数が限定されるものではないが、低屈折率層は、1層以上6層以下であり、高屈折率層は低屈折率層と同じ層数からなることが好ましい。なお、図2では、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ2層から構成される場合が例示される。本実施形態では、低屈折率層と高屈折率層とをそれぞれ1層から構成するものでもよい。
低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ複数から構成される場合、ガラス基体5から最も離れた層(防汚層7と接する層)を最表層61とし、最表層61を1番目としてガラス基体側に向けて層を数えたとき、最表層61を含む奇数の層、図2では、最表層61と3番目の層63とは、低屈折率層から構成される。最表層61よりガラス基体側に隣接する層を2番目の層62とすると、2番目の層62を含む偶数の層、図2では、2番目の層62と4番目の層64とは、高屈折率層から構成される。最表層61から最も離れた高屈折率層、図2では、4番目の層64がガラス基体5に接する。
低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ1層ずつから構成される場合、低屈折率層が最表層61であり、高屈折率層が2番目の層62である。
反射防止層6の厚さは、100nm以上600nm以下、好ましくは150nm以上550nm以下、より好ましくは190nm以上510nm以下、もっとも好ましくは195nm以上506nm以下である。
最表層61は、低屈折率層であり、その材料は、SiO2(酸化ケイ素)を主成分とし、炭素濃度が5×1018以上6×1019atoms/cm3以下の含炭素酸化ケイ素層であることが好ましい。
ここでいう主成分とは、層中でその成分をモル比で50%以上含むことをいい、酸化ケイ素に不純物(炭素原子を除く。)が含まれていてもよいことを意味する。例えば、最表層61の酸化ケイ素の屈折率は、炭素原子を含有しない場合、通常1.43〜1.50であるが、屈折率が1.40〜1.53、好ましくは1.45〜1.52となる程度に不純物を含んでもよい。
最表層61の主成分が、上述した範囲の含炭素酸化ケイ素層であることで、防汚層7が反射防止層6を介してガラス基体5に強固に密着されるため、ガラス積層体1は優れた耐摩耗性を有する。
最表層61の厚さは、60nm以上130nm以下、好ましくは70nm以上100nm以下、より好ましくは75nm以上90nm以下、さらに好ましくは77nm以上88nm以下である。例えば、最表層61の厚さは、77nm、80nmおよび88nmである。
最表層61の厚さの測定は、SEM(Scanning Electron Microscopy)もしくはTEM(Transmission Electron Microscopy)による断面観察による実膜厚の測定、または、偏光解析法による光学測定が挙げられる。防眩処理がなされている場合は、SEMやTEMを使って、実膜厚を測定することが好ましい。また、各層の屈折率が既知の場合は、分光反射率や透過率から、膜厚を導出することができる(参考文献:「学薄膜と成膜技術」 著者李正中 訳者アルバック 出版社アグネ技術センター 出版年2002年)。特に、各層の屈折率が既知である場合には、分光反射率で膜厚を測定することが好ましい。
この厚さの測定方法は、反射防止層全体、反射防止層の各層、および防汚層の厚さの測定にも適用できるが、防汚層は大変薄いため、防汚層の一部を後述の方法で除去したのち、光学測定で差分を見ることによって膜厚を導出したほうが好ましい(参考文献:国際公開WO2016/068112の段落[0125]〜[0129])。
3番目の層63は、最表層61と同じ材料で形成されてもよく、異なる材料から形成されてもよい。
3番目の層63の厚さは、特に限定されないが、例えば、35nmである。
なお、最表層61を含む奇数の層は、いずれか1層あるいは全ての層において、酸化ケイ素にアルミニウムがドープされたAl−SiO2(アルミドープ酸化ケイ素)を主成分としてもよい。
2番目の層62の厚さは、15nm以上200nm以下、好ましくは20nm以上150nm以下、より好ましくは25nm以上115nm以下である。例えば、25nm、100nmおよび115nmである。
2番目の層62の炭素濃度は、3×1018atoms/cm3以上5×1019atoms/cm3以下であり、好ましくは8×1018atoms/cm3以上4×1019atoms/cm3以下であり、より好ましくは8×1018atoms/cm3以上3.4×1019atoms/cm3以下である。なお、2番目の層62の炭素濃度は、最表層61の炭素濃度よりも低いことが好ましい。
ここで、2番目の層62の炭素濃度が3×1018atoms/cm3未満であると、層の応力緩和が十分に達成されず、傷が進展しやすくなり、2番目の層62の炭素濃度が5×1019atoms/cm3を超えると、応力は緩和されるが、膜自体が柔らかくなってしまい、擦り耐性の向上が図れない。
4以降の偶数の層、例えば、図2では、4番目の層64は、2番目の層62と同様に、主成分が酸化ニオブから形成されるものでもよく、2番目の層62とは異なる材料から形成されてもよい。
4以降の偶数の層の炭素濃度は、特に制限はないが、3×1018atoms/cm3以上5×1019atoms/cm3以下が好ましく、8×1018atoms/cm3以上4×1019atoms/cm3以下がより好ましく、8×1018atoms/cm3以上3.4×1019atoms/cm3以下がより好ましい。
最表層61における表面粗さは、算術平均粗さ(Ra)で、3nm以下であることが好ましく、2nm以下であることがより好ましく、1.5nm以下であることがさらに好ましい。Raが、3nm以下であれば、布などが防汚層7の凹凸形状に沿って変形できるため、防汚層7表面全体に略均一に荷重がかかる。そのため、防汚層の剥がれが抑制され、耐摩耗性が向上されると考えられる。
なお、算術平均粗さ(Ra)は、基準面上にとった基準長さに含まれる粗さ曲線において、基準面からの絶対値偏差を平均した値である。Raは0に近いほど、完全な平滑面に近いことを示す。Raは、例えば、JIS B 0601:(2001)で規定される方法に準拠して測定できる。Raの測定方法として具体的には、走査型プローブ顕微鏡(型式:SPA400、セイコーインスツル社製)により、試料である反射防止層6形成後のガラス基体5の測定面に対して、3μm×3μmの視野範囲を設定し、ガラス基体5の平面プロファイルを測定する。測定された平面プロファイルから、Raを算出できる。
反射防止層の算術平均粗さ(Ra)を測定する際には、第一の主面2が凹凸形状を有する場合、当該凹凸形状を拾わないように測定領域を設定すればよい。上述の円形状の孔の径や二乗平均粗さ(RMS)が上述の好ましい範囲にあれば、測定領域を例えば凹凸の稜線を除く領域に設定するなどして、反射防止層のRaを測定することが可能である。
凹凸形状のRMSの測定に際しては、上述の反射防止層6の算術平均粗さ(Ra)の測定とは反対に、測定領域に円形状の孔が十分多く含まれるように測定領域を選べばよい。また、上述のように、反射防止層6や防汚層7の表面粗さは十分平滑なので、反射防止層6や防汚層7がある状態で、上述の方法で測定されたRMSの値は、凹凸形状のRMSと同値であると考えてよい。
なお、二乗平均粗さ(RMS)は、JIS B 0601:(2001)で規定される方法に準拠して測定できる。RMSの測定方法として具体的には、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 商品名:VK−9700)により、試料である防眩処理後のガラス基体5の測定面に対して、300μm×200μmの視野範囲を設定し、ガラス基体5の高さ情報を測定する。測定値に対して、カットオフ補正を行ない、得られた高さの二乗平均を求めることでRMSを算出できる。当該カットオフ値としては0.08mmを使用することが好ましい。ヘイズ値は、JIS K 7136の規定により測定される値である。
また、凹凸形状を有する第一の主面2を上方から観察すると、円形状の孔が観察される。このように観察される円形状の孔の大きさ、つまり、真円換算での直径は、5μm〜50μmであることが好ましい。このような範囲にあることにより、ガラス積層体1のギラツキ防止性と防眩性を両立可能である。
防汚層7とは、表面への有機物、無機物の付着を抑制する層、または、表面に有機物、無機物が付着した場合においても、ふき取りなどのクリーニングにより付着物が容易に除去できる効果をもたらす層のことである。
膜厚が2nm以上であれば、防汚層7によってガラス基体5の第一の主面2上が均一に覆われた状態となり、耐擦り性の観点で実用に耐えるものとなる。膜厚が20nm以下であれば、防汚層7が形成された状態でのガラス積層体1のヘイズ値などの光学特性が良好である。
防汚層7の膜厚が2nm以上20nm以下程度である場合、防汚層7の厚さが薄いため、防汚層7の表面の凹凸構造は、反射防止層6の表面形状がそのままトレースされて形成される。そのため、防汚層7の算術平均粗さ(Ra)は、反射防止層6の、Raと同視できる。また、防汚層7の二乗平均粗さ(RMS)も、反射防止層6のRMSと同視できる。したがって、反射防止層6の表面粗さ(RaまたはRMS)を、防汚層7形成後のガラス積層体1のRaまたはRMSにより測定できる。ただし、ガラス基体5の第一の主面2が凹凸形状を有する場合、防汚層7のRaまたはRMSの測定に際して、当該凹凸形状が測定されないように、例えば、1μm×1μmの領域程度の微細な領域を選択して測定するなど、測定領域を選定することが好ましい。
防汚層7としては、例えば、撥水・撥油性を有して、得られるガラス積層体1に防汚性を付与できるものであればよく、例えば、フッ素系シランカップリング材料からなる含フッ素有機ケイ素化合物を加水分解縮合反応させることで硬化させて得られる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜からなることが好ましい。
すなわち、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が、加水分解によりシラノール基となり、さらにこれらが分子間で脱水縮合して−Si−O−Si−で表されるシロキサン結合を生成して、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される。含フッ素有機ケイ素化合物被膜において、シロキサン結合のケイ素原子に結合する前記含フッ素有機基のほとんどは、反射防止層6側の被膜表面付近に存在し、この含フッ素有機基の作用により、撥水性や撥油性の発現が可能となる。この際、シラノール基は、防汚層7が形成される被成膜面である反射防止層6の防汚層7側の表面、すなわち酸化ケイ素層の表面の、水酸基と、脱水縮合反応により化学結合して、シロキサン結合を介して接着した点を形成する。このように、ガラス積層体1において、防汚層7が反射防止層6を介してガラス基体5に強固に付着されているため、ガラス積層体1は優れた防汚性を有する。
なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物であって、シラノール基を有した含フッ素ケイ素化合物であってもよく、この場合にも上記と同様の効果が得られる。
印刷層8は、例えば、表示の視認性と美観を高める目的で、携帯機器の表示装置の外周近傍に配置された配線回路や、携帯機器の筺体とガラス積層体1の接着部などを隠ぺいするように必要に応じて備えられる。印刷層8は、ガラス積層体1の第二の主面3の周縁部に備えられてもよい。
ここで、周縁部とは、外周から中央部に向かって、所定の幅を有する帯状領域を意味する。印刷層8は、第二の主面3の周縁全周に備えられていてもよく(図3および図4参照)、周縁一部に備えられていてもよい。
ガラス積層体1が印刷層8を備える場合、印刷層8は、例えば、上記配線回路や接着部を隠ぺい可能な幅で適宜設定できる。また、印刷層8の色は特に限定されず、目的に応じて所望の色を選択可能である。印刷層8は、インクを印刷する方法などにより形成される。
例えば、印刷層8を黒色で形成する場合、黒色の無機系インクに含有されるセラミックスとしては、酸化クロム、酸化鉄などの酸化物、炭化クロム、炭化タングステンなどの炭化物、カーボンブラック、雲母などが挙げられる。黒色の印刷層8は、前記セラミックスとシリカからなるインクを溶融し、所望のパターンで印刷した後、乾燥して得られる。この無機系インクは、溶融、乾燥工程を必要とし、一般にガラス専用インクとして用いられている。
上記無機系インクおよび有機系インクのなかでは、乾燥温度が低いことから、有機系インクの使用が好ましい。耐薬品性の観点から、顔料を含む有機系インクが好ましい。
(水接触角)
ガラス積層体1の水接触角は、90°〜130°であることが好ましく、100°〜120°であることがより好ましく、110°〜120°であることがさらに好ましい。
また、5万回擦り後の水接触角は100°〜110°が好ましく、100°〜106°がより好ましい。
水接触角が上記した範囲であることで、ガラス積層体1は優れた防汚性を発揮する。
なお、水接触角は、水に対する接触角の値であり、例えば、ガラス積層体1の第一の主面2の最表面に約1μLの純水の水滴を着滴させて、接触角計、例えば、協和界面科学社製、装置名;DM−501を用いて測定できる。
以下、本発明のガラス積層体1の製造方法の各工程について説明する。
(防眩処理)
ガラス基体5に防眩処理を行うこともできる。防眩処理として、例えば、ガラス基体5の第一の主面2に化学的な方法、あるいは物理的な方法で表面処理を施し、所望の表面粗さの凹凸形状を形成する方法を使用できる。また、防眩処理として、ガラス基体5の第一の主面に防眩膜用の塗布液を塗布あるいは噴霧して、ガラス基体5上に防眩膜を堆積させて、凹凸形状を付与してもよい。
化学的な方法による防眩処理として具体的には、フロスト処理を施す方法が挙げられる。フロスト処理は、例えば、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液に、被処理体であるガラス基体5を浸漬して行われる。
物理的方法による防眩処理として、例えば、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉などを加圧空気でガラス基体5の表面に吹きつけるいわゆるサンドブラスト処理や、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉などを付着させたブラシを水で湿らせて、これを用いてガラス基体5表面を研磨する方法などで行われる。
なかでも、化学的表面処理であるフロスト処理は、被処理体表面におけるマイクロクラックが生じ難く、ガラス基体5の強度の低下が生じ難いため、好ましく利用できる。
エッチング処理を行う場合、エッチング溶液の濃度や、エッチング溶液へのガラス基体5の浸漬時間などを調節して、エッチング量を調節し、これによりガラス基体5の防眩処理面のヘイズ値を所望の値に調整できる。また、防眩処理を、サンドブラスト処理などの物理的表面処理で行った場合、クラックが生じることがあるが、エッチング処理によってこのようなクラックを除去できる。また、エッチング処理によって、ガラス積層体1のギラツキを抑えるという効果も得られる。ガラス基体5は、所望の大きさに切断される場合、上記防眩処理を行った後、次の化学強化処理を行う前に切断されることが好ましい。
中でもスプレーコーティング法や静電塗装法(静電スプレー法)は防眩膜を堆積する優れた方法として挙げられる。防眩膜用の塗布液を用いてスプレー装置によりガラス基体5に処理して防眩膜を形成でき、ガラス基体5の防眩処理ができる。スプレーコーティング法によれば、広い範囲でヘイズ値などを変更できる。これは塗布液の塗布量、材料構成を自由に変えることで要求特性を得るのに必要な凹凸形状を比較的に容易に作製できるためである。特に静電塗装法(静電スプレー法)はより好ましい。
金属酸化物粒子の材料としては、Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZrO2、ZnO、CeO2、Sb含有SnOX(アンチモン含有酸化スズ、ATO)、Sn含有In2O3(ITO)、RuO2などが挙げられる。屈折率がマトリックスと同じため、SiO2が好ましい。
金属粒子の材料としては、金属(Ag、Ruなど)、合金(AgPd、RuAuなど)などが挙げられる。
顔料系粒子としては、無機顔料(チタンブラック、カーボンブラックなど)、有機顔料が挙げられる。
樹脂粒子の材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラニン樹脂などが挙げられる。
粒子は、中実粒子でもよく、中空粒子でもよく、多孔質粒子などの穴あき粒子でもよい。
鱗片状粒子としては、鱗片状シリカ(SiO2)粒子、鱗片状アルミナ(Al2O3)粒子、鱗片状チタニア(TiO2)、鱗片状ジルコニア(ZrO2)などが挙げられ、膜の屈折率上昇を抑え、反射率を下げられる点から、鱗片状シリカ粒子が好ましい。
他の粒子としては、球状シリカ粒子、棒状シリカ粒子、針状シリカ粒子などのシリカ粒子が好ましい。中でも、防眩膜付き基材のヘイズが充分に高くなり、かつ防眩膜の表面における60゜鏡面光沢度が充分に低くなり、その結果、防眩効果が充分に発揮される点から、球状シリカ粒子が好ましく、多孔質球状シリカ粒子がより好ましい。
防眩処理方法は1種を単独で行ってもよく、2種以上を組み合わせて行ってもよい。例えば、エッチング処理、塗布液を用いたスプレーコーティング法などによる防眩処理は、通常それぞれ単独で実施するが、併用しても構わない。
ガラス基体5に化学処理強化を行うこともできる。化学強化処理方法としては、特に限定されず、ガラス基体5の表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成する。具体的には、ガラス転移点以下の温度で、ガラス基体5の表面のガラスに含まれるイオン半径が小さなアルカリ金属イオン(例えば、Liイオン、Naイオン)を、イオン半径がより大きなアルカリ金属イオン(例えば、Liイオンに対してはNaイオンまたはKイオンであり、Naイオンに対してはKイオン)に置換する。これにより、ガラス基体5の表面に圧縮応力が残留し、ガラス基体5の強度を向上させる。
ガラス基体5に印刷層を形成することもできる。例えば、化学強化処理の有無にかかわらず、ガラス基体5の第二の主面3側に例えばインクが印刷され、印刷層8が形成される。印刷法としては、バーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ロールコート法、スクリーン法、インクジェット法などがあるが、簡便に印刷できるうえ、種々の基材に印刷でき、またガラス基体5のサイズに合わせて印刷可能であることから、スクリーン印刷法が好ましい。印刷層8は複数の層を積層した複層からなってもよく、単一の層からなってもよい。印刷層8が複層からなる場合、印刷層8は、上記インクの印刷、乾燥を繰り返すことで形成できる。
(粘着剤、キャリア基材の貼り付け)
図3に示される通り、印刷層8の形成されたガラス基体5の第二の主面3(図1参照)の上に、炭素含有材料からなる帯状の粘着剤9を付着させ、さらに、粘着剤9の表面にキャリア基材10を貼り付ける。
図3では、粘着剤9は、その長手方向の両端がガラス基体5の外周から露出して配置されている。
粘着剤9の形状は特に限定されず、図3に示す帯状の他、鉤型状などの形状であってもよい。また、粘着剤9は、連続的または断続的のいずれの態様でガラス基体5上に付着されていてもよい。
また、ガラス基体5に対する粘着剤9およびキャリア基材10の配置は、粘着剤9がガラス基体5の外周から露出された状態でガラス基体5がキャリア基材10に保持されれば、特に限定されない。キャリア基材10に保持されるガラス基体5の数についても特に限定されず、1つのキャリア基材10に1つまたは複数のガラス基体5が保持される。
図4に、粘着剤9およびキャリア基材10を貼り付けた際の、ガラス基体5に対する粘着剤9およびキャリア基材10の配置の他の例を概略的に示す。図5は、図4に示すガラス基体のA−A線断面図である。
図4においては、キャリア基材10のガラス基体5の貼り付けられる面の全部に粘着剤9が付着されて、この粘着剤9上にガラス基体5が貼り付けられている。このように、キャリア基材10の一方の主面全面に粘着剤9を付着させ、これによりガラス基体5が貼り付けられてもよい。
炭素含有材料からなる粘着剤9は、酸化ケイ素層を形成する際に、加熱やプラズマに晒されていればよい。したがって、粘着剤9は、ガラス基体5に貼り付ける態様に限定されず、ガラス基体5とは別に、例えば、キャリア基材10の、ガラス基体5が貼り付けられる側の主面上に独立して配置されていてもよい。
粘着剤9の露出量は、粘着剤9の材料にもよるが、露出部分の面積が、ガラス基体5の第一の主面2の面積に対して1〜50面積%であることが好ましく、1〜20面積%であることがより好ましい。これにより、酸化ケイ素層中に上記所定の濃度で炭素原子を含有させられる。
粘着剤9の粘着力は、ガラス基体5または印刷層8とキャリア基材10との、接着力および防汚層成膜後に粘着剤9およびキャリア基材10を除去する際の粘着剤9の剥離性のバランスの点から、JIS Z 0237で規定された180度剥離・アクリル板への付着力測定での値で、0.02N/25mm〜0.4N/25mmが好ましく、0.05N/25mm〜0.2N/25mmがより好ましい。
粘着剤9の厚みは、ガラス基体5または印刷層8とキャリア基材10との接着力および剥離性の観点から、5μm〜50μmであることが好ましい。
粘着剤9は、基材を有していてもよい。基材としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート(PET)樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられるが、耐熱性の観点からポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート(PET)樹脂が好ましい。
粘着剤9以外の炭素含有材料としては、例えば、酸化ケイ素層中に炭素原子を含有させることを目的とする場合、ポリエチレンテレフタラート(PET)樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの樹脂や、グリース(油脂)などを使用できる。この場合、樹脂の形状は特に限定されず、フィルム状やブロック状など、製造条件などにあわせて適宜設計できる。
また、粘着剤9の材料を選択するか、粘着剤9以外の材料を用いることで、所望の元素を酸化ケイ素層に取り込ませた層を形成できる。粘着剤9の材料または粘着層以外の材料に含まれる成分が、酸化ケイ素層の形成時に、加熱やプラズマに晒されることで揮発して、当該成分が酸化ケイ素層に取り込まれた層が形成される。
樹脂製のキャリア基材10として、具体的には、ポリエチレンテレフタラート(PET)樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好適に用いられる。樹脂製のキャリア基材10として、耐熱性の観点からは、ポリイミド樹脂、PET樹脂が好ましいが、コストの観点からはPET樹脂のほうが好ましい。樹脂製のキャリア基材10としては、フィルム状であることが好ましく、上記した樹脂のフィルムが好適に用いられる。
また、粘着剤付き保護フィルムなど、予め粘着剤9の備えられたキャリア基材10を用いてもよい。この場合、ラミネート機などを用いて、ガラス基体5を搬送しながら、第二の主面3に、粘着剤付きフィルムを連続的に供給、載置した後、加圧して、貼り付けられる。この際のラミネート条件は特に限定されず、例えばガラス基体5の搬送速度を1mm/min〜5mm/min、加圧力は、線圧で1kgf/cm2〜10kgf/m2の条件で第二の主面3に粘着剤付きフィルムを貼り付ける。
粘着剤9がガラス基体5に対して充分な保持力を有する場合、粘着剤9がキャリア基材10の機能を兼ねられるため、別途キャリア基材10を用いなくてもよい。
キャリア基材10の大きさは、特に限定されないが、ガラス基体5の保持力の点からは、ガラス基体5の第二の主面3よりも大きいことが好ましい。キャリア基材10がガラス基体5よりも大きい場合には、例えば、スパッタリングにより反射防止層6が形成される場合、スパッタリングが行われる過程で、反射防止層を形成する材料が端面4に回り込んで、端面4上に反射防止層6が形成される。さらに、蒸着により防汚層7が形成される場合、蒸着が行われる過程で、防汚層形成材料が端面4に回り込んで、端面4上に防汚層7が形成される。このようにして、ガラス基体5の第一の主面2から端面4にわたる領域に、反射防止層6および防汚層7が形成される。この場合、反射防止層6および防汚層7が、それぞれの機能を発揮し得る態様で、第一の主面2および端面4上の大部分に備えられる。これにより、端面4でのマイクロクラックの発生を抑制し、ガラス積層体1に高い強度を付与できる。
第二の主面3の面積よりもより小さいキャリア基材10を用いてもよい。この場合、ガラス基体5を、第二の主面3より面積の小さいキャリア基材10上に貼り付けた状態で、例えば、反射防止層6をスパッタリングにより形成し、さらに、防汚層7を蒸着により形成すれば、第二の主面3側の最表面の外周近傍まで、反射防止層6および防汚層7を形成できる。
反射防止層6は、キャリア基材10がガラス基体5に貼りつけられた状態で、反射防止層形成材料を第一の主面2に向けてスパッタリング法を用いて成膜される。
スパッタリング法を用いることで、緻密で耐久性の高い膜を形成できる。特に、パルススパッタリング法、ACスパッタリング法、デジタルスパッタリング法などのスパッタリング法により成膜することが好ましい。
例えば、パルススパッタリング法により成膜する場合は、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気のチャンバ内に、ガラス基体5を配置し、反射防止層形成材料として、所望の組成となるようにターゲットを選択して成膜する。このとき、チャンバ内の不活性ガスのガス種は特に限定されるものではなく、アルゴンやヘリウムなど、各種不活性ガスを使用できる。
最表層61などを構成する含炭素酸化ケイ素層を形成するために、ガラス基体5の第二の主面3上の印刷層8の表面に、炭素含有材料からなる粘着剤をガラス基体5の外周から露出させて付着させた状態で、酸化ケイ素層の形成を行う。これにより、酸化ケイ素層を形成する際の、加熱や高いエネルギーの成膜分子の衝突によって、粘着剤の、ガラス基体5の外周から露出された部分より炭素含有材料に含まれる炭素成分が揮発し、酸化ケイ素層中に取り込まれる。このようにして、炭素原子が上記所定の割合で含有された含炭素酸化ケイ素層を形成できる。この際、炭素原子の含有量は、上記ガラス基体5の外周から露出された粘着剤の面積などを変更して調節できる。
パルススパッタリング法により高屈折率層および低屈折率層を成膜する場合、各層の層厚の調整は、例えば、放電電力の調整、成膜時間の調整などにより可能である。
高屈折率層と低屈折率層との炭素濃度は、例えば、電力密度などで代表される成膜パワーや、ガラス基体5の外周からの粘着剤9の露出面積で調整可能である。成膜パワーが大きい程、接着剤の露出面積が大きい程、高屈折率層と低屈折率層との炭素濃度が高くなる。
以上の工程により、炭素濃度が5×1018atoms/cm3以上6×1019atoms/cm3以下の最表層61と、炭素濃度が3×1018atoms/cm3以上5×1019atoms/cm3以下の2番目の層62とを含む反射防止層6が成膜される。
キャリア基材10にガラス基体5が貼りつけられた状態で、反射防止層6が形成された第一の主面2に向けて、防汚層形成材料を蒸着して防汚層7が形成される。
図6は、防汚層7を形成するために使用可能な装置を模式的に示す図である。図6に示す装置は、ガラス基体5の第一の主面2上に、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を蒸着する装置である。
図6に示す装置を用いた場合、反射防止層6の形成されたガラス基体5は、図の左側から右側に向かって搬送手段32により搬送されながら、真空チャンバ33内で、防汚層7が形成されることでガラス積層体1となる。
真空チャンバ33内の圧力は、生産安定性の観点から、1Pa以下に維持されることが好ましく、0.1Pa以下がより好ましい。この圧力であれば、抵抗加熱法による真空蒸着を問題なく実施できる。
真空蒸着装置20は、真空チャンバ33外に被膜形成用組成物を加熱する加熱容器21と、被膜形成用組成物の蒸気を真空チャンバ33内に供給する配管22と、配管22を介して供給される蒸気を噴射する噴射口を有するマニホールド23とを有する。また、真空チャンバ33内において、ガラス基体5は、マニホールド23の噴射口とガラス基体5の第一の主面2が対向するように保持されている。
ここで、上述の方法においては、真空蒸着の際に、加熱容器21内の含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を蒸着開始温度まで昇温した後、その蒸気を所定の時間、系外に排出する前処理を設けることが好ましい。この前処理により、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が通常含有する、得られる被膜の耐久性に影響を与える低分子量成分などを除去でき、さらには、蒸着源から供給する原料蒸気の組成の安定化が可能となる。これにより、耐久性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を安定して形成することが可能となる。具体的には、加熱容器21の上部に、マニホールド23へと接続される配管22とは別に、初期蒸気を系外に排出するための開閉自在な排気口に接続する配管(図示せず)を設け、系外でトラップするなどの方法をとればよい。
また、真空蒸着時における、ガラス基体5の温度は室温(20〜25℃)から200℃までの範囲であることが好ましい。ガラス基体5の温度が200℃以下であると、成膜速度が良好になる。ガラス基体5の温度の上限値は150℃がより好ましく、100℃が特に好ましい。
このようにして、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物が、ガラス基体5の反射防止層6上に付着される。さらに付着と同時にまたは付着後、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が加水分解縮合反応することにより、反射防止層6に化学結合するとともに、分子間でシロキサン結合して含フッ素有機ケイ素化合物被膜となる。
なお、防汚層7の形成は、チャンバ33に加湿装置などを接続して、チャンバ33内を加湿した状態で行ってもよい。加熱処理と加湿処理は別々に実施してもよく、同時に実施してもよい。また、防汚層7の形成後、含フッ素有機ケイ素化合物被膜表面に対し、例えば、酸処理またはアルカリ処理によりエッチングなどを行って、含フッ素有機ケイ素化合物被膜の表面粗さ(Ra)を例えば、10nm以下に調整してもよい。
防汚層7を形成した後に、ガラス基体5の第二の主面3側に貼り付けられた粘着剤9およびキャリア基材10を除去して、ガラス積層体1を得る。
このようにして得られるガラス積層体1は、撥水性や撥油性などの防汚性に優れるとともに、防汚層が高い耐摩耗性を有するものである。ガラス積層体1を備えてディスプレイ用前面板1Aが構成される。
反射防止層6の2番目の層62になる高屈折率層の炭素濃度を、3×1018atoms/cm3以上5×1019atoms/cm3以下とし、かつ、最表層61の炭素濃度よりも低くしたため、最表層61に傷がついても、その傷が2番目の層62に伝播することが抑制され、反射防止層6の耐久性が向上する。
以上の工程で製造されたガラス積層体1を備えた表示装置11の一例について、図7に基づいて説明する。本実施形態における表示装置として、車載用のカーナビゲーションシステムのような表示装置、スマートフォンのような携帯用表示装置を例示できる。
図7で示される表示装置11は、車載用表示装置の一例である。表示装置11は、フレーム15を備える。フレーム15は、底部151と、底部151に対して交差する側壁部152と、底部151に対向する開口部153とを備える。底部151と側壁部152とで囲まれた空間には、液晶モジュール16が配置されている。液晶モジュール16は、底部151側に配置されたバックライト161と、バックライト161上に配置された表示パネルとしての液晶パネル162とを備える。液晶パネル162は、IPS液晶を備え、タッチ機能を有する素子が液晶素子に埋め込まれたインセル型である。
なお、接着層17は、透明で、化学強化ガラスとの屈折率差が小さいことが好ましい。接着層17としては、例えば、液状の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透明樹脂からなる層が挙げられる。硬化性樹脂組成物としては、例えば、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物などが挙げられ、その中でも、硬化性化合物および光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物が好ましい。硬化性樹脂組成物を、例えば、ダイコータ、ロールコータなどの方法を用いて塗布し、硬化性樹脂組成物膜を形成する。
接着層17は、OCAフィルム(OCAテープ)であってもよい。
(組成)
ガラス基体5のガラスの組成は、成形、化学強化処理による強化が可能な組成であることが好ましく、ナトリウム、リチウムなどのイオン半径の小さいアルカリ金属を含んでいることが好ましい。このようなガラスとして、具体的に例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラスなどを用いることが好ましい。
ガラス基体5のガラス組成としては、特に限定されず、種々の組成を有するガラスを使用できる。ガラス組成として、例えば、以下のガラス組成(いずれも、アルミノシリケートガラスである。)が挙げられる。
(i)モル%で表示した組成で、SiO2を50〜80%、Al2O3を2〜25%、Li2Oを0〜10%、Na2Oを0〜18%、K2Oを0〜10%、MgOを0〜15%、CaOを0〜5%およびZrO2を0〜5%を含むガラス
(ii)モル%で表示した組成が、SiO2を50〜74%、Al2O3を1〜10%、Na2Oを6〜14%、K2Oを3〜11%、MgOを2〜15%、CaOを0〜6%およびZrO2を0〜5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が75%以下、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜25%、MgOおよびCaOの含有量の合計が7〜15%であるガラス
(iii)モル%で表示した組成が、SiO2を68〜80%、Al2O3を4〜10%、Na2Oを5〜15%、K2Oを0〜1%、MgOを4〜15%およびZrO2を0〜1%含有するガラス
(iv)モル%で表示した組成が、SiO2を67〜75%、Al2O3を0〜4%、Na2Oを7〜15%、K2Oを1〜9%、MgOを6〜14%およびZrO2を0〜1.5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が71〜75%、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜20%であり、CaOを含有する場合その含有量が1%未満であるガラス
ガラス基体5としては、視認性を妨げない程度であれば着色成分(Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi、Se、Ti、Ce、Er、およびNdの金属酸化物)を含有するガラスを使用してもよい。
ガラス基体5の製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは1500〜1600℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造できる。
ガラス基体5の成形方法についても特に限定されず、例えば、ダウンドロー法(例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法など)、フロート法、ロールアウト法、プレス法などの成形方法を使用できる。
本発明では、機能層は、屈折率が異なる2種以上の層が交互に積層され最表層の主成分がSiO2であり、2番目の層の炭素濃度が3×1018atoms/cm3以上5×1019atoms/cm3以下であって、最表層の炭素濃度よりも低い、構成であれば、その具体的な構成は限定されるものではない。例えば、本発明の機能層としては、日射反射膜、ダイクロイックミラー、などが挙げられる。
[防汚層の変形]
本発明では、防汚層7を形成するための被膜形成用組成物は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物であって、真空蒸着法による被膜形成が可能な組成物であれば、特に制限されない。被膜形成用組成物は含フッ素加水分解性ケイ素化合物以外の任意成分を含有してもよく、含フッ素加水分解性ケイ素化合物のみで構成されてもよい。任意成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いられる、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物(以下「非フッ素加水分解性ケイ素化合物」という。)、触媒などが挙げられる。
なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物、および、任意に非フッ素加水分解性ケイ素化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。
また、2種以上の加水分解性ケイ素化合物を組み合わせて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには2種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。ただし、用いる部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物は、真空蒸着が可能な程度の重合度のものとする。以下、加水分解性ケイ素化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。
具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる1つ以上の基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。これらの基は加水分解性シリル基のケイ素原子に連結基を介してまたは直接結合する含フッ素有機基として存在する。市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる1つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物(含フッ素加水分解性ケイ素化合物)として、KP−801(商品名、信越化学工業社製)、X−71(商品名、信越化学工業社製)、KY−130(商品名、信越化学工業社製)、KY−178(商品名、信越化学工業社製)、KY−185(商品名、信越化学工業社製)、KY−195(商品名、信越化学工業社製)、Afluid(登録商標)S−550(商品名、旭硝子社製)、オプツ−ル(登録商標)DSX(商品名、ダイキン工業社製)などが好ましく使用できる。上記したなかでも、KY−185、KY−195、オプツ−ルDSX、S−550を用いることがより好ましい。
このような含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物を、反射防止層6表面に付着させ反応させて成膜して、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が得られる。なお、具体的な真空蒸着方法、反応条件については従来公知の方法、条件などが適用可能である。
(反射防止層6および防汚層7の成膜箇所の変形)
本発明では、反射防止層6および防汚層7はそれぞれ、ガラス基体5の第一の主面2に代えてあるいは、第一の主面2に加えて、第二の主面3側に設けられるものでもよい。この場合、端面4まで反射防止層6および防汚層7を設けるものであってもよい。
(反射防止層6の成膜方法の変形)
反射防止層6の各層を成膜する方法はスパッタリング法に限定されず、各種成膜方法を使用できる。例えば、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレート法、プラズマCVD法などを使用できる。
(防汚層7の成膜方法の変形)
防汚層7を形成するための方法は蒸着法に限定されない。すなわち、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する方法としては、パーフルオロアルキル基;パーフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖を含むフルオロアルキル基などのフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の組成物を、ガラス基体5の第一の主面2上に形成された反射防止層6の表面に、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、スリットコート法、スプレーコート法などにより塗布した後必要に応じて加熱処理する方法、または含フッ素有機ケイ素化合物を反射防止層6の表面に気相蒸着させた後必要に応じて加熱処理する真空蒸着法などが挙げられる。密着性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を得るには、真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法による含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を用いて行うことが好ましい。
例1〜例10は本発明の実施例であり、例11〜例13は比較例である。
ガラス基体として、厚さ1.3mmの、対向する一対の主面が四角形の板状ガラスDT(強化処理を実施していないDragontrail(登録商標)、旭硝子社製、化学強化用アルミノシリケートガラス)を用い、以下の各例の手順で、それぞれガラス積層体を得た。
ガラス基体に次のように(1)防眩処理、(2)化学強化処理、(3)アルカリ処理、(4)黒色印刷層の形成、(5)反射防止層(低反射膜)の形成、(6)防汚層の形成をその順に以下の手順で行い、ガラス積層体を得た。
(1)防眩処理(AG)
ガラス基体の第一の主面に以下の手順により、フロスト処理による防眩処理を施した。
まず、耐酸性の保護フィルムを、ガラス基体の防眩処理を施さない第二の主面に貼合した。次いで、このガラス基体を3質量%のフッ化水素水溶液に3分間浸漬し、ガラス基体の第一の主面の表面をエッチングして表面に付着した汚れを除去した。次いでガラス基体を15質量%フッ化水素、15質量%フッ化カリウム混合水溶液に3分間浸漬し、ガラス基体の第一の主面の表面に対してフロスト処理を行った。このガラス基体を10質量%フッ化水素水溶液に6分間浸漬して第1面表面のヘイズ値を25%に調整した。なお、ヘイズ値は、JIS K 7136に拠り、ヘイズメータ(商品名:HZ−V3、スガ試験機社製)を用いて測定した。
上記で防眩処理のされたガラス基体を、150mm×250mmの大きさに切断し、その後、化学強化処理を行った。
上記でガラス基体に貼り付けた保護フィルムを除去した後、450℃に加熱・溶解させた硝酸カリウム塩にガラス基体を2時間浸漬した。その後、ガラス基体を溶融塩より引き上げ、室温まで1時間で徐冷して化学強化ガラス基体を得た。こうして得られた化学強化ガラス基体の表面圧縮応力(CS)は730MPa、応力層の深さ(DOL)は30μmである。
(3)アルカリ処理
次いで、このガラス基体を、アルカリ溶液(ライオン社製、サンウォッシュTL−75)に4時間浸漬して、表面の汚れを除去した。
次いで、以下の手順により、ガラス基体の防眩処理がなされていない第二の主面の周辺部の四辺に、スクリーン印刷によって2cm幅の黒枠状に印刷を施し、黒色印刷層を形成した。まず、スクリーン印刷機により、顔料を含む有機系インクである黒色インク(商品名:GLSHF、帝国インキ製)を5μmの厚さに塗布した後、150℃で10分間保持して乾燥させ、第1の印刷層を形成した。次いで、第1の印刷層の上に、上記と同じ手順で、上記同様の黒色インクを5μmの厚さに塗布した後、150℃で40分間保持して乾燥させ、第2の印刷層を形成した。このようにして、第1の印刷層と第2の印刷層とが積層された黒色印刷層を形成し、第二の主面の外側周辺部に黒色印刷層を備えたガラス基体を得た。
次に、以下の方法で、防眩処理がなされている第一の主面側と側面に反射防止層を形成した。例1では、2つの高屈折率層と2つの低屈折率層との合計4層から反射防止層を形成した。
まず、ガラス基体の第二の主面の黒色印刷層上に、粘着剤として、幅20mm×長さ400mmのポリイミドの両面テープ(商品名:No6500、日立マクセル社製)を貼りつけ、ガラス基体を、厚さ2mm、1000mm×1000mm角の、上記ガラス基体よりも大きなキャリア基材に貼りつけた。この際、両面テープがガラス基体の対向する一対の各辺の外周から両面テープの長手方向で2mmだけ露出するように配置した。これにより、反射防止層形成中の加熱やプラズマにより、この露出部分から炭素含有成分が揮発し、反射防止層中に取り込まれる。例1では、粘着剤の露出部分の面積は、ガラス基体の第一の主面の面積に対して5面積%である。
まず、アルゴンガスに10体積%の酸素ガスを混合した混合ガスをチャンバ内に導入しながら、酸化ニオブターゲット(商品名:NBOターゲット、AGCセラミックス社製)を用いて、圧力0.3Pa、周波数20kHz、成膜パワー1.5W/cm2、反転パルス幅5μsecの条件でパルススパッタリングを行い、厚さ13nmの酸化ニオブを主成分とする高屈折率層(図2における4番目の層64)を形成した。
次いで、アルゴンガスに40体積%の酸素ガスを混合した混合ガスをチャンバ内に導入しながら、シリコンターゲット(AGCセラミックス社製)を用いて、圧力0.3Pa、周波数20kHz、成膜パワー3.8W/cm2、反転パルス幅5μsecの条件でパルススパッタリングを行い、高屈折率層(4番目の層64)の上に厚さ35nmの酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層(図2における3番目の層63)を形成した。
このようにして、酸化ニオブを主成分とする2つの高屈折率層と酸化ケイ素を主成分とする2つの低屈折率層とから総計4層の反射防止層を形成した。
次に、以下の方法で防汚層を成膜した。なお、ガラス基体はキャリア基材に貼りつけたまま用い、防眩処理がなされた第一の主面に成膜すると同時に側面にも効率的に防汚層を成膜した。防汚層の成膜に際しては、図6に示す装置と同様の装置を用いた。まず、防汚層の材料として、含フッ素有機ケイ素化合物膜の形成材料を、加熱容器内に導入した。その後、加熱容器内を真空ポンプで10時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行い、含フッ素有機ケイ素化合物膜の形成用組成物(以下、防汚層形成用組成物という。)とした。防汚層形成用組成物としては、KY−185(信越化学工業社製)を用いた。
次いで、上記防汚層形成用組成物が入った加熱容器を、270℃まで加熱した。270℃に到達後は、温度が安定するまで10分間その状態を保持した。次に、反射防止層が形成されたガラス基体を真空チャンバ内に設置した後、上記防汚層形成用組成物が入った加熱容器に接続されたマニホールドから、ガラス基体の反射防止層に向けて防汚層形成用組成物を供給し、成膜を行った。
成膜は、真空チャンバ内に設置した水晶振動子モニタにより膜厚を測定しながら行い、反射防止層上のフッ素含有有機ケイ素化合物膜の膜厚が4nmになるまで行った。次いで、真空チャンバから取り出されたガラス基体を、フッ素含有有機ケイ素化合物膜面を上向きにしてホットプレートに設置し、大気中150℃で60分間加熱処理を行った。
反射防止層および防汚層形成時のガラス基体の保持方法と、反射防止層の形成方法以外は例1と条件で、例2のガラス積層体を形成した。
まず、反射防止層の形成の前に、ガラス基体の黒色印刷層を有する面(第二の主面)を、アクリル系の粘着剤を付着させた樹脂製のキャリア基材でラミネートした。粘着剤は、樹脂製キャリア基材の一方の主面表面全体に付着されている。また、ガラス基体の各辺の外周から粘着剤が各々10mmだけ露出するようにラミネートした。樹脂製キャリア基材としては、ポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム(商品名:RP−207、日東電工社製)を用いた。例2では、粘着剤の露出部分の面積は、ガラス基体の第一の主面の面積に対して22.4面積%である。
そして、樹脂製キャリア基材のラミネートされたガラス基体をチャンバ内に収容し、2番目の層と4番目の層を形成するときの成膜パワーを1.0W/cm2としたこと以外は、例1と同様の条件で反射防止層を形成した。
反射防止層および防汚層形成時のガラス基体の保持方法において、キャリア基材として、ポリウレタン系の粘着剤を付着させた樹脂製のキャリア基材(PETフィルム UA-3000AS、スミロン社製)を使用し、吸着樹脂の露出部分の面積をガラス基体の第一の主面の面積に対して34.5面積%としたこと以外は、例1と同じ条件で例3のガラス積層体を形成した。
高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ3層ずつにしたこと、および、各層の厚さ以外は例2と同じ条件で、例4のガラス積層体を形成した。高屈折率層である6番目、4番目、2番目の層をそれぞれ13nm、22nm、25nmにし、低屈折率層である5番目、3番目の層、最表層をそれぞれ45nm、27nm、88nmにした。なお、成膜パワーは、高屈折率層および低屈折率層でそれぞれ同じ値にした。
高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ5層ずつにしたこと、および、各層の厚さ以外は例2と同じ条件で、例5のガラス積層体を形成した。高屈折率層である10番目、8番目、6番目、4番目、2番目の層の膜厚をそれぞれ13nm、110nm、10nm、10nm、100nmにし、低屈折率層である9番目、7番目、5番目、3番目の層、最表層の膜厚をそれぞれ32nm、32nm、97nm、25nm、77nmにした。なお、成膜パワーは、高屈折率層および低屈折率層でそれぞれ同じ値にした。
ガラス基体に化学処理強化をしていないこと、低屈折率層の主成分、および、高屈折率層形成時の成膜パワー以外は例4と同じ条件で、例6のガラス積層体を形成した。低屈折率層である最表層と3番目の層と5番目の層の主成分をアルミニウムがドープされた酸化ケイ素にした。このアルミニウムがドープされた酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層の形成には、アルミニウムが10質量%添加されたシリコンターゲット(SOLERAS社製)を用いた。
また、高屈折率層の成膜パワーを1.5W/cm2にした。
(例7)
防眩処理をしていないこと以外は、例4と同じ条件で、例7のガラス積層体を形成した。また、高屈折率層の成膜パワーを1.5W/cm2にした。
(例8)
防汚層を形成していないこと以外は、例4と同じ条件で、例8のガラス積層体を形成した。また、高屈折率層の成膜パワーを1.5W/cm2にした。
(例9)
低屈折率層を構成する材料の主成分として、SiO2に代えてAl−SiO2を用いた以外は、例2と同じ条件で、例9のガラス積層体を形成した。
1つの高屈折率層と1つの低屈折率層との合計2層から反射防止層を形成したこと以外は、例2と同じ条件で、例10のガラス積層体を形成した。
全ての低屈折率層において成膜パワーを同じ3.8W/cm2として反射防止層を形成したこと以外は、例2と同じ条件で、例11のガラス積層体を形成した。
(例12)
全ての低屈折率層において成膜パワーを同じ3.8W/cm2として反射防止層を形成したこと以外は、例4と同じ条件で、例12のガラス積層体を形成した。
(例13)
2番目の層、4番目の層、6番目の層において成膜パワーを0.3W/cm2に弱めた以外は例4と同じ条件で、例13のガラス積層体を形成した。
例1から例13で得られたガラス積層体について、次のような評価を行った。
(最表層および2番目の層における炭素濃度の測定)
まず、ガラス積層体に形成された防汚層や、表面有機汚染を除去する。そのため、酸素プラズマ処理を実施し、その後、紫外線(UV)オゾン処理を実施した。これらは、防汚層の膜厚や表面汚染の度合いによってはどちらか一方の処理でもよい。
酸素プラズマ処理では、低温灰化装置(LTA−102型、ヤナコ分析工業株式会社製)を用いた。処理条件は、高周波出力:50W、酸素流量:50ml/min、処理時間:60分である。
UVオゾン処理では、紫外線照射装置PL30−200(センエンジニアリング株式会社製)を使用し、紫外線照射装置電源としてUB2001D−20を使用した。処理条件は、紫外線波長:254nm、処理時間:10分である。
UVオゾン処理の終了後のガラス積層体について、X線光電子分光法でフッ素のピークのないことを確認することにより、表面の防汚層が除去されていることを確認した。
(ア)初めに、炭素濃度既知の標準試料をイオン注入により作製する。評価対象の膜と同じ組成の基板あるいは膜を成膜した基板を、評価対象の試料とは別に準備する。準備する標準試料は、炭素濃度の極力低いものが好ましい。ここでは、SiO2膜評価用には、石英ガラス基体を、Nb2O5膜評価用には、420nmのNb2O5膜をDragontrail上に成膜した基板を用意した。
イオン注入は、IMX−3500RS(アルバック社製)を用いた。SiO2膜評価用には、エネルギーを110keVとして石英ガラス基体に12Cイオンを注入する。12Cイオン注入量は1.5×1015ions/cm2である。また、Nb2O5膜評価用には、エネルギーを65keVとしてNb2O5膜を成膜したDragontrailに12Cイオンを注入する。12Cイオン注入量は1.2×1015ions/cm2である。
SIMSの測定には、ADEPT1010(アルバック・ファイ社製)を用いる。SIMSの測定条件は、一次イオン種としてCs+を用い、加速電圧:5kV、電流値:50nA、入射角:試料面の法線に対して60°、一次イオンのラスターサイズ:400×400μm2で一次イオン照射を行う。二次イオンの検出については、検出領域を80×80μm2(一次イオンのラスターサイズの4%)、検出器のField Apertureを1に設定し、極性がマイナスの二次イオンを検出する。この際、中和銃を使用する。なお、測定精度を確保するために、装置内を極力高真空にしておくことが好ましい。今回のSIMSの測定開始前のメインチャンバーの真空度は1.6×10−7Paであった。
また、12Cイオン注入した石英ガラス基体に対する一次イオンのスパッタ(照射)レートは0.30nm/sec、12Cイオン注入したDragontrail上のNb2O5膜に対する一次イオンのスパッタ(照射)レートは0.35nm/secであった。装置真空度と同様、測定精度を確保するために、極力スパッタレートの高い条件で測定を行うことが好ましい。
次いで、上記で横軸を深さへ変換した測定試料の炭素濃度のプロファイルから、最表層および2番目の層の炭素濃度を次のように算出する。
ガラス積層体の防汚層の形成された側(第一の主面)の表面に約1μLの純水の水滴を着滴させ、接触角計として協和界面科学社製、装置名;DM−501を用いて、水に対する接触角を測定した。防汚層表面における水接触角の測定箇所は10箇所として、その平均を算出して評価に用いた。その結果を表1から表4に示す。
まず、底面が10mm×10mmである平面金属圧子の表面に平織り綿布金巾3号を装着してサンプルを擦る摩擦子とした。次に、前記摩擦子を用い、平面摩耗試験機3連式(大栄科学精器製作所製)にて摩耗試験を行った。具体的には、上記圧子の底面がサンプルの防汚層表面に接触するよう摩耗試験機に取り付け、摩擦子への加重が1000gとなるように重りを載せ、平均速さ6400mm/min、片道40mmで往復摺動した。往復1回で擦り回数2回として試験を行い、擦り回数50000回終了後の防汚層表面の水の接触角を上記同様に測定した。その結果を表1から表4に示す。
(傷つき擦り耐性の測定)
カッターで反射防止層にキズをつけた。次に1cm2の圧子にワイパー(小津産業株式会社製、商品名:シェルパー)を巻きつけ、20Nの荷重をかけて、××mm/secのスピード、40mmのストロークで1分間、ガラス積層体を擦った。擦り試験後、キズ付近から膜が剥がれていないか、100倍の顕微鏡で確認した。その結果を表1から表4に示す。表1および表2において、膜が剥がれていない状態を「OK」で示し、剥がれている状態を「NG」で示す。
例13の2番目の層の炭素濃度は、例1から例10の2番目の炭素濃度より低い。
例1から例10のガラス積層体のうち防汚層を形成した例1〜7,9,10は、水接触角が大きく、優れた防汚性を有することが分かる。
また、例1〜7,9,10のガラス積層体は、50000回擦り後も、初期に比べて水接触角の低下が少なく、防汚層の優れた耐摩耗性を有することが分かる。
これに対して、例11から例13のガラス積層体では、2番目の層のSIMSによる炭素濃度が3×1018atoms/cm3以上5×1019atoms/cm3以下の値から外れていることと、最表層の炭素濃度よりも高いことの少なくとも一方に該当するため、50000回擦り後に、初期に比べて水接触角が低下しており、防汚層の耐摩耗性が劣ることが分かる。
Claims (16)
- 第一の主面と第二の主面とを有するガラス基体と、前記第一の主面と前記第二の主面のうち少なくとも前記第一の主面に、波長550nmでの屈折率が1.9以上の高屈折率層と、波長550nmでの屈折率が1.6以下の低屈折率層が交互に積層された機能層とを備え、
前記機能層における前記ガラス基体から最も離れた最表層は、主成分がSiO2であり、
前記最表層より前記ガラス基体側に隣接する前記機能層の2番目の層の炭素濃度は、3×1018atoms/cm3以上5×1019atoms/cm3以下であり、かつ、前記最表層の炭素濃度よりも低い、ことを特徴とするガラス積層体。 - 前記機能層は、1層以上6層以下の前記低屈折率層と、前記低屈折率層と同じ層数である前記高屈折率層とを備える、請求項1に記載のガラス積層体。
- 前記機能層は、それぞれ1層ずつの前記低屈折率層および前記高屈折率層を備え、
前記最表層は、前記低屈折率層となり、
前記高屈折率層の主成分は、SiN、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2のうちいずれか1種である、請求項2に記載のガラス積層体。 - 前記機能層は、それぞれ2層以上6層以下の前記低屈折率層および前記高屈折率層を備え、
前記最表層は、前記低屈折率層のうちの1層をなし、
前記高屈折率層の主成分は、SiN、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2のうちいずれか1種であり、
全ての前記高屈折率層の主成分が同じ、または、少なくとも1層の前記高屈折率層の主成分が他の高屈折率層の主成分とは異なる、請求項2に記載のガラス積層体。 - 前記最表層の上に防汚層が設けられた、請求項1から4のいずれか一項に記載のガラス積層体。
- 前記防汚層には、含フッ素有機基が存在する、請求項5に記載のガラス積層体。
- 前記防汚層は、含フッ素有機ケイ素化合物から形成される、請求項5に記載のガラス積層体。
- 前記防汚層は、フッ素系シランカップリング材料から形成される、請求項5に記載のガラス積層体。
- 前記最表層の炭素濃度は、5×1018atoms/cm3以上6×1019atoms/cm3以下である、請求項5から8のいずれか一項に記載のガラス積層体。
- 前記ガラス基体の前記第一の主面は、防眩層を有する、請求項1から9のいずれか一項に記載のガラス積層体。
- 前記機能層の前記ガラス基体と対向しない主面は、凹凸を有し、
前記凹凸の二乗平均粗さ(RMS)は、10nm以上1000nm以下である、請求項1から10のいずれか一項に記載のガラス積層体。 - 前記最表層は、Al−SiO2である、請求項1から11のいずれか一項に記載のガラス積層体。
- 前記最表層より前記ガラス基体側に隣接する前記機能層の4番目以降の偶数番目の層の炭素濃度は、3×10 18 atoms/cm 3 以上5×10 19 atoms/cm 3 以下である、請求項1から12のいずれか一項に記載のガラス積層体。
- 前記ガラス基体が曲面を有する形状である、請求項1から13のいずれか一項に記載のガラス積層体。
- 請求項1から14のいずれか一項に記載のガラス積層体を備える、ディスプレイ用前面板。
- 請求項15に記載のディスプレイ用前面板を備える、表示装置。
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