CN114269701A - 离子交换后的玻璃冷却方法 - Google Patents

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Abstract

基于玻璃的制品的制造方法包括：将基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材暴露于离子交换处理以产生经过离子交换的基于玻璃的基材，所述基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材包括限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；并且在这之后，在环境中对经过离子交换的基于玻璃的基材进行冷却，所述环境具有小于或等于200℃的起始温度以及然后以大于或等于3.3℃/分钟的速率降低温度以形成基于玻璃的制品。

Description

离子交换后的玻璃冷却方法
背景技术
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119，要求2019年6月25日提交的美国临时申请系列第62/866065号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本说明书大体上涉及离子交换后的玻璃冷却方法。
便携式装置(例如，智能手机、智能手表、平板、便携式媒体播放器、个人电脑和照相机)的移动特性使得这些装置特别容易遭受意外跌落到硬表面(例如，地面)上。这些装置通常结合了覆盖玻璃，所述覆盖玻璃可能在受到硬表面冲击之后变得受损。在许多这些装置中，覆盖玻璃起到显示屏覆盖的作用，并且可能结合了触摸功能性，从而当覆盖玻璃受损时，装置的使用受到负面影响。
正在开发通常天然是刚性的产品和组件的挠性版本，例如挠性显示器。对于挠性显示器应用，光学透明度和热稳定性通常是所需的性质。此外，挠性显示器应该具有优异的强度性质，例如高的耐疲劳性和耐穿刺性，包括小弯曲半径下的耐失效性，特别是对于具有触摸屏功能性和/或可以被折叠的挠性显示器而言。通常来说，可以将玻璃基材制造成非常低的厚度水平(大于或等于25μm至小于或等于150μm)从而实现越来越小的弯曲半径。
化学处理是赋予具有以下一种或多种参数的所希望的和/或经过加工的和/或改进的应力分布的强化方法，所述参数是：压缩应力(CS)、压缩深度(DOC)、碱金属氧化物渗透深度，即层深度(DOL)(例如，钾DOL或DOLK)，以及中心张力(CT)。许多基于玻璃的制品(包括具有加工得到的应力分布的那些)具有的压缩应力在玻璃表面处最高或者处于峰值，并且随着远离表面从峰值开始下降，以及在玻璃制品中的应力变成拉伸之前，在玻璃制品的某个内部位置(DOC)是零应力。通过对含碱性玻璃进行离子交换(IOX)来进行化学强化是本领域的一种玻璃强化方式。
在离子交换(IOX)强化过程中，使得基于玻璃的基材与熔融化学盐接触从而基于玻璃的基材中的较小离子直径的碱金属与化学盐中的较大离子直径的碱金属发生离子交换，因而产生了压缩应力强化了玻璃。IOX处理通常在温度约为360℃至500℃的盐浴中进行。在IOX一段时间之后，将所得到的经过离子交换的基材冷却到合适的操作温度来形成基于玻璃的制品。这之后，将基于玻璃的制品整合到最终产品中，包括但不限于电子装置。通常来说，在工艺中没有对离子交换后的冷却进行设计，相反地，这通常与可用的设备和工艺容量相关。本发明人发现，当不对冷却过程进行控制时，可能发生所赋予的强度的部分下降，这由CS和DOC的损失以及DOLK的减小所证实。
因此，需要以受控的方式对玻璃进行冷却的方法，从而能够使得IOX期间所赋予的强度的损失最小化并且实现经过冷却的制品的可预测的性质。
发明内容
本公开内容的方法属于离子交换后的基于玻璃的基材的冷却方法。
在一个方面中，基于玻璃的制品的制造方法包括：将基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材暴露于离子交换处理以产生经过离子交换的基于玻璃的基材，所述基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材包括限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；并且在这之后，将经过离子交换的基于玻璃的基材暴露于冷却环境，其中，冷却环境包括小于或等于200℃的起始温度以及然后以大于或等于3.3℃/分钟的速率降低起始温度；其中，在冷却持续了冷却持续时间之后，获得基于玻璃的制品。
在另一个方面中，根据任意本文方法制造了基于玻璃的制品。
另一个方面包括消费者电子产品，其包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包含控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖物，其中，外壳和覆盖物中的至少一个的一部分包括本文公开的任意基于玻璃的制品。
根据方面1，制造基于玻璃的制品的方法包括：
将基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材暴露于离子交换处理以产生经过离子交换的基于玻璃的基材，所述基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材包括限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；以及
在这之后，将经过离子交换的基于玻璃的基材暴露于冷却环境，其中，冷却环境包括小于或等于200℃的起始温度以及然后以大于或等于3.3℃/分钟的速率降低起始温度；
其中，在冷却持续了冷却持续时间之后，获得基于玻璃的制品。
根据方面2：前述方面的方法，其中，速率是大于或等于6.0℃/分钟。
根据方面3：任意前述方面的方法，其中，基材厚度(t)大于或等于25微米且小于或等于125微米。
根据方面4：方面1的方法，其中，在容器中进行离子交换处理和冷却，所述容器限定了储器，顶部空间，将储器与顶部空间分隔开的可移动式分隔物，以及与顶部空间流体连通的排放孔。
根据方面5：方面4的方法，其中：
离子交换处理包括：
将可移动式分隔物移动到第一位置使得储器与顶部空间是流体连通的；
将基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材浸入布置在储器中的熔盐浴中，持续处理持续时间；
在处理持续时间之后，获得经过离子交换的基于玻璃的基材；
将可移动式分隔物移动到第一位置并从熔盐浴取回经过离子交换的基于玻璃的基材；以及
将经过离子交换的基于玻璃的基材保持在高于熔盐浴的顶部空间中，持续滴落持续时间；以及
冷却包括：
将可移动式分隔物移动到将储器与顶部空间分隔开的第二位置；
将顶部空间的温度设定为小于或等于200℃；以及
以大于或等于3.3℃/分钟的速率对顶部空间进行冷却。
根据方面6：方面5的方法，其中，熔盐浴的温度大于或等于360℃至小于或等于500℃。
根据方面7：任意前述方面的方法，其中，冷却持续时间小于或等于60分钟。
根据方面8：前述方面的方法，其中，冷却持续时间小于或等于30分钟。
根据方面9：任意前述方面的方法，其中，进行冷却直到顶部空间中的环境温度小于或等于70℃。
根据方面10：任意前述方面的方法，其中，进行冷却直到环境或顶部空间所处的温度大于或等于50℃至小于或等于70℃。
根据方面11：任意前述方面的方法，其中，基于玻璃的基材不含锂。
根据方面12：任意前述方面的方法，其中，以摩尔％计，基于玻璃的基材包含：66-70％SiO2，9-12％Al2O3，14-16％Na2O，4.5-5.5％MgO，0.01-0.09％CaO，以及0.10-0.20％SnO。
根据方面13：任意前述方面的方法，其中，以摩尔％计(±0.5％)，基于玻璃的基材包含：69％SiO2，10％Al2O3，15％Na2O，5％MgO，0.1％CaO，以及0.2％SnO。
根据方面14：根据任意前述方面制造的基于玻璃的制品。
根据方面15：方面14的基于玻璃的制品包括大于或等于750MPa的最大压缩应力(CSmax)。
根据方面16：方面14的基于玻璃的制品包括相对于钾而言大于或等于0.19t微米的层深度(DOLK)。
根据方面17：方面14的基于玻璃的制品包括大于或等于750MPa的最大压缩应力(CSmax)和大于或等于0.19t的层深度(DOLK)。
根据方面18：一种消费电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在所述显示器上的覆盖物；
其中，外壳和覆盖物中的至少一个的一部分包含任意方面14至17的基于玻璃的制品。
在以下的详细描述中给出了附加特征和优点，通过所作的描述，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。
要理解的是，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1是根据实施方式的示例性工艺的流程图；
图2示意性显示根据实施方式的用于离子交换和冷却的具有排放孔的容器；
图3是根据实施方式的基于玻璃的制品的示意性代表图；
图4A是结合了任意本文所揭示的玻璃制品的示例性电子装置的平面图；
图4B是图4A的示例性电子装置的透视图；
图5是实施例1的条件1-9的温度与时间关系图；
图6显示实施例1的压缩应力(MPa)(IOX后和/或蚀刻前)与冷却条件的关系图；
图7显示实施例1的相对于钾的层深度(IOX后和/或蚀刻前)与冷却条件的关系图；
图8显示实施例1的压缩应力(MPa)(蚀刻后)与冷却条件的关系图；
图9显示实施例1的相对于钾的层深度(蚀刻后)与冷却条件的关系图；
图10显示本文实施方式的平均弯曲强度(MPa)与IOX后CS(MPa)的关系图；
图11显示本文实施方式的B10弯曲强度(MPa)与IOX后CS(MPa)的关系图；
图12显示本文实施方式的2点弯曲失效时的B90台板间距(mm)与IOX后CS(MPa)的关系图；以及
图13显示本文实施方式的2点弯曲失效时的平均台板间距(mm)与IOX后CS(MPa)的关系图。
具体实施方式
在描述数个示例性实施方式之前，要理解的是，本公开内容不限于以下公开内容中所述的构造或工艺步骤的细节。本文提供的本公开内容能够以各种方式实践或进行其他实施方式。
本说明书全文中提到的“一个实施方式”、“某些实施方式”、“各种实施方式”、“一个或多个实施方式”、或者“一种实施方式”表示结合实施方式描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开内容的至少一个实施方式中。因此，在本说明书全文各种地方出现的短语例如在“一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在各种实施方式中”、“在一个实施方式中”、或者“在一种实施方式中”不一定涉及同一个实施方式或者仅涉及一个实施方式。此外，具体的特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方式中。
定义和测量技术
术语“基于玻璃的制品”和“基于玻璃的基材”用于包括完全或部分由玻璃(包括玻璃陶瓷，其包含无定形相和晶相)制得的任意物体。层叠的基于玻璃的制品包括玻璃与非玻璃材料的层叠体，例如，玻璃与晶体材料的层叠体。根据一个或多个实施方式，基于玻璃的基材可以选自：钠钙硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃、含碱性铝硼硅酸盐玻璃以及含碱性玻璃陶瓷。
要注意的是，本文可以用术语“基本上”和“约”来表示可能由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，例如“基本不含MgO”的基于玻璃的制品是这样一种制品，其中，没有主动将MgO添加或者配料到基于玻璃的制品中，但是可能以非常少量作为污染物存在。如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
除非另有说明，否则本文所述的所有组成是基于氧化物以摩尔百分比(摩尔％)表示。
“应力分布”是作为基于玻璃的制品上的厚度的函数的应力。压缩应力区域从制品的第一表面延伸到压缩深度(DOC)，在该位置，制品处于压缩应力。中心张力区域从DOC延伸至包括处于拉伸应力的制品的区域。
如本文所用，压缩深度(DOC)指的是基于玻璃的制品内的应力从压缩变化为拉伸应力的深度。在DOC处，应力从负(压缩)应力转变为正(拉伸)应力，因而展现出零应力值。根据机械领域常用习惯，压缩表示为负应力(<0)以及拉伸表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，压缩应力(CS)的值表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的CS＝|CS|。此外，拉伸应力或者中心张力(CT)的值可以表述为绝对值，即，CT＝|CT|。中心张力(CT)指的是基于玻璃的制品的中心区域或中心张力区域中的拉伸应力。最大中心张力(最大CT或者CTmax)存在于中心张力区域中(在一些实施方式中，位于0.5t，式中，t是制品厚度)，其允许相对于最大拉伸应力的位置的实际中心发生变化。峰值张力(PT)指的是测得的最大张力，其可以位于或者不位于制品的中心处。
相对于金属氧化物而言从第一表面到层深度(DOL)发生变化或者至少沿着大部分的制品厚度(t)发生变化的非零金属氧化物浓度表明作为离子交换的结果已经在制品中产生了应力。金属氧化物浓度的变化在本文中可以被称作金属氧化物浓度梯度。浓度非零并且从第一表面到DOL变化的或者沿着一部分的厚度变化的金属氧化物可以被描述为在基于玻璃的制品中产生应力。通过对基于玻璃的基材进行化学强化(其中，基于玻璃的基材中的多种第一金属离子与多种第二金属离子发生交换)，产生了金属氧化物的浓度梯度或变化。金属氧化物浓度可以包括仅一种金属氧化物的情况，或者可以包括多种金属氧化物的情况。
如本文所用，术语“交换深度”、“层深度”(DOL)、“化学层深度”和“化学层的深度”可以互换使用，大致上描述了对于特定离子通过离子交换过程(IOX)推动的离子交换的深度。DOL指的是基于玻璃的制品内的如下深度(即，从基于玻璃的制品的表面到其内部区域的距离)，在该深度，金属氧化物或碱金属氧化物的离子(例如，金属离子或碱金属离子)扩散进入到基于玻璃的制品中，在那里，离子的浓度达到最小值，这是通过辉光放电-光发射光谱法(GD-OES)确定得到的。在一些实施方式中，给出的DOL是作为通过离子交换(IOX)工艺引入的最缓慢扩散离子或最大离子的交换深度。相对于钾的DOL(DOLk)是玻璃制品的钾含量达到下方基材的钾含量的深度。
除非另有说明，否则本文所表述的CT和CS的单位是兆帕斯卡(MPa)，厚度表述的单位是毫米(mm)，以及DOC和DOL所表述的单位是微米(微米或μm)。
通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000，来测量压缩应力(包括表面和/或峰值CS、CSmax)和DOLK。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard TestMethod for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。
采用本领域已知的散射光偏光镜(SCALP)技术来测量最大中心张力(CT)或峰值张力(PT)以及应力保留值。可以使用折射近场(RNF)方法或者SCALP来测量应力分布和压缩深度(DOC)。当采用RNF方法来测量应力分布时，在RNF方法中采用SCALP提供的最大CT值。具体来说，通过RNF测得的应力分布是作用力平衡的，并且用SCALP测量提供的最大CT值进行校准。RNF方法如题为“Systems and methods for measuring a profile characteristicof a glass sample(用于测量玻璃样品的分布特性的系统和方法)”的美国专利第8,854,623号所述，其全文通过引用结合入本文。具体来说，RNF方法包括将玻璃制品靠近参照块放置，产生偏振切换光束(其以1Hz至50Hz的速率在正交偏振之间切换)，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参比信号，其中，每个正交偏振中测得的功率量是在相互50％之内。方法还包括使偏振切换光束穿过玻璃样品和参照块，进入玻璃样品不同深度，然后采用延迟光学系统来延迟穿过的偏振切换光束到达信号光检测器，所述信号光检测器产生偏振切换的检测器信号。方法还包括：用参比信号除检测器信号以形成标准化检测器信号，以及从标准化检测器信号来确定玻璃样品的分布特性。
离子交换(IOX)处理和IOX后的冷却
本公开内容提供的离子交换后冷却工艺减小了压缩应力(CS)损失和层深度(例如，DOLK)的变化。CS和DOL在离子交换过程中是相关联的，一个增加，则另一个减小。高的压缩应力导致超薄挠性和/或可弯曲玻璃实现紧致弯曲半径。相比于依赖于环境或者不受控的冷却，受控冷却提供了表面强度结果和/或CS的稳定性(可重复性和可重现性)。适用于这类工艺的示例性玻璃基材和制品包括但不限于共同转让的美国专利第9,321,677号中的那些，通过引用结合于此。
不旨在受限于理论，认为压缩应力会在冷却过程中发生下降的一个原因在于在IOX盐仍然发生扩散的温度时持续进行的离子交换。例如，在大于或等于360℃的温度时，仍然会发生持续的离子交换。
同样不旨在受限于理论，压缩应力会在冷却过程中发生下降的另一个原因是应力松弛，这会发生在大于200℃的温度。应力松弛取决于温度以及该温度下的暴露时间。
从高于360℃的温度开始的较为缓慢的冷却速率会结合(额外离子交换和松弛)效应，或者导致缓慢冷却过程中的应力松弛。采用环境冷却或者不受控冷却的对比工艺导致明显的压缩应力下降，这会影响弯曲强度。通过控制冷却速率，可以控制压缩应力和层深度从而改善超薄的可弯曲玻璃的性能。本文数据显示，冷却速率影响：压缩应力、层深度和弯曲强度。
离子交换后的冷却速率以及冷却起始温度会影响超薄的可弯曲玻璃中的应力分布。改性应力分布会影响弯曲性能(强度、半径)。较为快速的冷却速率和较低的冷却起始温度保留了CS并且导致优异的弯曲性能。可以通过对离子交换后冷却进行改性从而产生基于所需CS和/或DOL的优选应力分布。
分别地，图1和图2分别提供了示例性工艺的流程图以及用于进行离子交换和受控冷却的示例性容器的示意图。在容器50中进行示例性工艺30。在5的时候，将玻璃(例如，多个基于玻璃的基材)装载到装置器中。在10的时候，在顶部空间36中预热玻璃和/或装置器。在15的时候，将盖子或分隔物34移动到第一位置(打开)，以及将装置器浸入到含有熔盐浴的储器32中进行离子交换，其温度设定为所需的离子交换温度。一旦装置器浸入，将分隔物34移动到第二位置(闭合)。在经过离子交换时间后，分隔物34移动回到第一位置(打开)并将装置器从熔盐浴取出，以及在20的时候，对玻璃和/或装置器进行滴回到储器32中的操作持续滴落时间。滴落时间是在从储器取出装置器之后在开始冷却之前的规定延迟时间，这允许盐滴落离开玻璃和装置器回到储器中。在这个滴落时间期间，储器保持打开并且玻璃暴露于环境热量。在滴落时间之后，分隔物34移动到第二位置(闭合)，这将储器32与顶部空间36分隔开和/或密封开来。顶部空间36含有：位于排放孔42中的空气驱动风扇40，以及多个热电偶(例如，38a和38b)。控制器“C”44与热电偶和风扇40连通。通过与热电偶连通的控制器来控制顶部空间中的冷却。进行冷却以实现60℃±10℃(例如，50℃至70℃)或者60℃±5℃(例如，55℃至75℃)的环境温度(包括其间的所有值和子范围)，这进而导致具有近似相同温度的用于操作的基于玻璃的制品。
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品的制造方法包括：将基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材暴露于离子交换处理以产生经过离子交换的基于玻璃的基材，所述基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材包括限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；并且在这之后，在冷却环境中对经过离子交换的基于玻璃的基材进行冷却，其中，冷却环境包括小于或等于200℃的起始温度，通过控制器对冷却进行控制，所述控制器经过编程从而使得以大于或等于3.3℃/分钟的速率降低起始温度。在冷却持续了冷却持续时间之后，获得基于玻璃的制品。在冷却之后，可以对基于玻璃的制品进行进一步加工，例如，可以对其进行蚀刻。蚀刻导致略微更薄厚度的制品。IOX之后的蚀刻有助于超薄制品的弯曲强度的恢复。本文中，基于玻璃的制品指的是IOX之后且冷却之后的玻璃(经过蚀刻或者未经蚀刻)。
冷却速率可以大于或等于3.3℃/分钟，例如：大于或等于3.5℃/分钟，大于或等于4.0℃/分钟，大于或等于4.5℃/分钟，大于或等于5.0℃/分钟，大于或等于5.5℃/分钟，大于或等于6.0℃/分钟，大于或等于6.5℃/分钟，大于或等于7.0℃/分钟，大于或等于7.5℃/分钟，大于或等于8.0℃/分钟，大于或等于8.5℃/分钟，大于或等于9.0℃/分钟，大于或等于9.5℃/分钟，或者大于或等于10.0℃/分钟，以及其间的所有值和子范围。冷却速率的上限会由设备所规定，但是通常来说，冷却速率小于或等于25℃/分钟。
在实施方式中，在容器中进行离子交换处理和冷却，所述容器限定了储器，顶部空间，将储器与顶部空间分隔开的可移动式分隔物，以及与顶部空间流体连通的排放孔。
在实施方式中，离子交换处理包括：将可移动式分隔物移动到第一位置从而使得储器与顶部空间流体连通；将基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材浸入布置在储器中的熔盐浴中持续处理持续时间；将可移动式分隔物移动到第二位置这使得储器相对于顶部空间是闭合的；在处理持续时间之后获得经过离子交换的基于玻璃的基材；将可移动式分隔物移动到第一位置并从熔盐浴撤回经过离子交换的基于玻璃的基材；以及将经过离子交换的基于玻璃的基材在熔盐浴上方的顶部空间中保持持续滴落持续时间。
在实施方式中，冷却包括：将可移动式分隔物移动到第二位置，这将储器与顶部空间分隔开；将顶部空间的温度设定至小于或等于200℃；以及以大于或等于3.3℃/分钟的速率对顶部空间进行冷却。
在实施方式中，熔盐浴所处的温度范围是大于或等于360℃至小于或等于500℃，以及其间的所有值和子范围。
在实施方式中，冷却持续时间小于或等于60分钟、小于或等于30分钟、或者小于或等于10分钟、或者小于或等于5分钟。
在实施方式中，进行冷却直到环境或者顶部空间的温度小于或等于70℃。此外，在实施方式中，进行冷却直到环境或顶部空间所处的温度大于或等于50℃至小于或等于70℃。
在一些实施方式中，通过如下方式完成对具有基础组成的玻璃基材的化学强化：将可离子交换的玻璃基材放入含有阳离子(例如，K+、Na+、Ag+等)的熔融浴中，所述阳离子扩散进入玻璃的同时玻璃的较小碱性离子(例如Na+、Li+)扩散出来进入熔融浴。用较大阳离子替换较小的那些在靠近玻璃的顶表面处以及达到玻璃内的深度处产生压缩应力。在玻璃的内部中产生拉伸应力，从而平衡压缩应力。
离子交换工艺还可以独立地包括热扩散工艺或者电扩散工艺。将玻璃浸入多个离子交换浴中，在浸入之间具有清洗和/或退火步骤的离子交换工艺的非限制性例子见如下所述：Douglas C.Allan等人于2013年10月22日公告的题为“Glass with CompressiveSurface for Consumer Applications(用于消费者应用的具有压缩表面的玻璃)”的美国专利第8,561,429号，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请第61/079,995号的优先权，其中，通过连续浸入多个不同浓度的盐浴中进行离子交换处理来对玻璃进行强化；以及Christopher M.Lee等人于2012年11月20日公告的题为“Dual Stage Ion Exchange forChemical Strengthening of Glass(用于玻璃的化学强化的双阶段离子交换)”的美国专利第8,312,739号，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请第61/084,398号的优先权，其中，通过浸入用流出物离子稀释的第一浴，然后浸入流出物离子浓度小于第一浴的第二浴中进行离子交换，来对玻璃进行强化。美国专利第8,561,429号和第8,312,739号的内容全部参考结合入本文中。
在进行了离子交换过程之后，应理解的是，玻璃制品的表面处的组成可能不同于刚形成的玻璃基材(即，玻璃基材在其经过离子交换过程之前)的组成。这来源于刚形成的玻璃中的一种类型的碱金属离子(例如，Li+或Na+)分别被较大的碱金属离子(例如，Na+或K+)所替代。
基于玻璃的制品的性质总览
参见图3，基于玻璃的制品具有处于压缩应力的第一区域(例如，第一和第二压缩应力层120、122)以及处于拉伸应力或中心张力(CT)的第二区域(例如，中心区域130)，所述第一区域从表面延伸到玻璃的压缩深度(DOC)，所述第二区域从DOC延伸进入玻璃的中心或内部区域。
压缩应力(CS)具有最大值或者峰值，其通常存在于玻璃的表面处(但是不一定是此类情况，因为峰值可以存在于距离玻璃表面的深度处)，以及CS随着相对于表面的距离d根据函数变化。再次参见图3，第一压缩应力层120从第一表面110延伸到深度d1，以及第二压缩应力层122从第二表面112延伸到深度d2。这些区段一起限定了玻璃100的压缩区。
压缩区中的压缩应力被储存在玻璃的中心区域130中的张力所平衡。
在基于玻璃的制品中，存在具有非零浓度的碱金属氧化物，所述非零浓度从第一和第二表面中的一个或两个到相对于金属氧化物的层深度(DOL)是变化的。由于从表面开始变化的金属氧化物的非零浓度产生了应力分布。非零浓度可以沿着一部分的制品厚度是变化的。在一些实施方式中，沿着从约为0t到约为0.3t的厚度范围，碱金属氧化物的浓度是非零的并且是变化的。在一些实施方式中，沿着如下厚度范围，碱金属氧化物的浓度是非零的并且是变化的：约0t到约0.35t，约0t到约0.4t，约0t到约0.45t，约0t到约0.48t，或者约0t到约0.50t。浓度的变化可能沿着上述厚度范围是连续的。浓度变化可以包括沿着约为10微米的厚度区段的金属氧化物浓度变化约0.2摩尔％或更大。沿着约10微米的厚度区段，金属氧化物浓度的变化可以是约0.3摩尔％或更大，约0.4摩尔％或更大，或者约0.5摩尔％或更大。可以通过本领域已知方法(包括微探针)来测量这种变化。
在一些实施方式中，浓度变化沿着约10微米至约30微米的厚度区段可以是连续的，例如：约10微米至约25微米，或者约10微米至约20微米，或者约10微米至约15微米。在一些实施方式中，碱金属氧化物的浓度从第一表面降低到位于第一表面和第二表面之间的一个点处的一个值，然后从该值增加到第二表面。
碱金属氧化物的浓度可以包括不止一种金属氧化物(例如，Na2O和K2O的组合)。在一些实施方式中，当采用两种金属氧化物以及当离子半径相互不同时，在浅深度处，具有较大半径的离子的浓度大于具有较小半径的离子的浓度，而在较深深度处，具有较小半径的离子的浓度大于具有较大半径的离子的浓度。
在一个或多个实施方式中，碱金属氧化物浓度梯度延伸穿过大部分的制品厚度t。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度可以沿着第一和/或第二区段的整个厚度是约0.5摩尔％或更大(例如，约1摩尔％或更大)，并且在第一表面和/或第二表面(即，0t和/或t处)最大，以及基本恒定地降低至第一表面与第二表面之间的一个点处的值。在该值，金属氧化物的浓度是沿着整个厚度t最小的；但是，浓度在该点也是非零的。换言之，该特定金属氧化物的非零浓度沿着大部分的厚度t(如本文所述)或者沿着整个厚度t延伸。基于玻璃的制品中的该特定金属氧化物的总浓度可以是约1摩尔％至约20摩尔％。
可以通过在经过离子交换以形成基于玻璃的制品之前的基于玻璃的基材中的金属氧化物的基线量，来确定碱金属氧化物的浓度。
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括25微米至125微米的厚度范围，以及其间的所有值和子范围，和/或厚度是100微米或更小、75微米或更小、80微米或更小、50微米或更小。
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括大于或等于750MPa的最大压缩应力CSmax，例如：大于或等于780MPa、大于或等于800MPa、大于或等于850MPa、或者大于或等于900MPa。
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括大于或等于0.19t、0.195t、0.20t、0.205t、0.21t和/或小于或等于0.25t或0.24t的DOLK，包括其间的所有值和子范围。
基于玻璃的制品-建模
表A和B提供了通过机械建模确定的IOX后和/或蚀刻后的经过IOX的玻璃的特性总结。出于建模目的，基材从200μm薄化至50μm或者75μm或者100μm。在表B中，采用“三角形”近似方法估算CT，这假设了在基于玻璃制品的每个表面处的压缩应力曲线下方的面积形成三角形并且根据该面积设定CT；或者采用“物理”方法，采用基于压缩应力曲线下方的实际面积的积分的物理计算并且基于该面积设定CT。三角形近似通常适用于浅渗透的离子交换，基于不含锂玻璃中的钾交换钠的那些等，其中，压缩应力分布不再类似于三角形区域。当压缩应力曲线不类似于三角形时，物理方法是更合适的，如更深渗透和含锂玻璃的情况。
表A
Figure BDA0003513076600000141
表B
Figure BDA0003513076600000142
基于玻璃的基材
可以用作基材的玻璃例子可以包括：钠钙硅酸盐组合物、碱性铝硅酸盐玻璃组合物或者含碱性铝硼硅酸盐玻璃组合物，但是也考虑其他玻璃组合物。可以使用的基于玻璃的基材的具体例子包括但不限于：钠钙硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃、含碱性锂铝硅酸盐玻璃、或者含碱性磷酸盐玻璃。任选地，基于玻璃的基材的基础组成可以表征为是可离子交换的。如本文所用，“可离子交换”是指基材包含的组成能够实现尺寸更大或更小的同价态阳离子与位于基材表面处或附近的阳离子发生交换。
在实施方式中，基于玻璃的基材不含锂。在实施方式中，以摩尔％计，基于玻璃的基材包含：66-70％SiO2，9-12％Al2O3，14-16％Na2O，4.5-5.5％MgO，0.01-0.09％CaO，以及0.10-0.20％SnO。在实施方式中，以摩尔％计(±0.5％)，基于玻璃的基材包含：69％SiO2，10％Al2O3，15％Na2O，5％MgO，0.1％CaO，以及0.2％SnO。在其他实施方式中，基于玻璃的基材可以含有锂。
在实施方式中，可以由能够产生所述的应力分布的任何组合物形成基于玻璃的基材。在一些实施方式中，可以由2018年11月28日提交的题为“Glasses with Low ExcessModifier Content(具有低的过度改性剂含量的玻璃)”的美国申请第16/202,691号所述的玻璃组合物形成基于玻璃的基材，其全文通过引用结合入本文。在一些实施方式中，可以由2018年11月28日提交的题为“Ion-Exchangeable Mixed Alkali AluminosilicateGlasses(可离子交换的混合的碱性铝硅酸盐玻璃)”的美国申请第16/202,767号所述的玻璃组合物形成玻璃制品，其全文通过引用结合入本文。
可以通过其形成的方式来对基于玻璃的基材进行表征。例如，基于玻璃的基材可以表征为可浮法成形(例如，通过浮法工艺形成)、可下拉成形，具体地，可熔合成形或者可狭缝拉制(例如，通过下拉工艺例如熔合拉制工艺或者狭缝拉制工艺形成)。
本文所述的基于玻璃的基材的一些实施方式可以通过下拉工艺形成。下拉工艺生产具有均匀厚度的基于玻璃的基材，所述基于玻璃的基材具有较原始的表面。因为玻璃制品的平均挠曲强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此接触程度最小的原始表面具有较高的初始强度。此外，下拉玻璃制品具有非常平坦、光滑的表面，其可以不经高成本的研磨和抛光就用于最终应用。
基于玻璃的制品的一些实施方式可以描述为可熔合成形(例如，可以采用熔合拉制工艺成形)。熔合工艺使用拉制罐，其具有用来接受熔融玻璃原料的通道。通道具有堰，其沿着通道的长度在通道两侧的顶部开放。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制罐的外表面作为两个流动玻璃膜流下。这些拉制罐的外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制罐下方的边缘处接合。两个流动玻璃膜在该边缘处接合以熔合并形成单个流动玻璃制品。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两个玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃制品的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，熔合拉制玻璃制品的表面性质不受到此类接触的影响。
本文所述的基于玻璃的基材的一些实施方式可以通过狭缝拉制工艺形成。狭缝拉制工艺与熔合拉制方法不同。在狭缝拉制工艺中，向拉制罐提供熔融原材料玻璃。拉制罐的底部具有开放狭缝，其具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝和/或喷嘴，以连续的制品下拉并进入退火区。
在一个或多个实施方式中，本文所述的基于玻璃的基材可以展现出无定形微结构，以及可以基本不含晶体或微晶。换言之，在一些实施方式中，基于玻璃的基材制品排除了玻璃陶瓷材料。
在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，否则组成组分(例如SiO2、Al2O3以及LiO2等)的浓度是基于氧化物的摩尔百分数(摩尔％)。应理解的是，一种组分的各种所陈述的任意范围可以与任意其他组分的各种所陈述的任意范围单独地结合。
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的基材包括厚度t，基于玻璃的制品包括25微米至125微米的厚度范围，以及其间的所有值和子范围，和/或厚度是100微米或更小、75微米或更小、80微米或更小、50微米或更小。
最终产品
本文所揭示的基于玻璃的制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、智能手表、平板、电脑和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意会受益于部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意玻璃制品的示例性制品如图4A和4B所示。具体来说，图4A和4B显示消费者电子装置200，其包括：具有前表面204、后表面206和侧表面208的外壳202；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器210；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材212，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材212可以包括本文所揭示的任意玻璃制品。
实施例
通过以下的实施例对实施方式做进一步澄清。应理解的是，这些实施例不是对上文所述实施方式的限制。
熔合拉制的玻璃片包括根据组成A的无锂碱性铝硅酸盐组合物，其包含(±0.5摩尔％)：69％SiO2，10％Al2O3，15％Na2O，5％MgO，0.1％CaO，以及0.2％SnO。玻璃片厚0.55毫米(mm)。
然后玻璃片切割并薄化至具有180mm x 105.2mm x 0.2mm的起始尺寸和精整边缘的形状。接着，该形状化学薄化至所需厚度(55至100微米(μm))从而形成玻璃基材。将玻璃基材运输到装置器，一次8块。在离子交换之前，对玻璃基材进行清洗。在储器中进行离子交换，并且交换浴条件为：添加了0.5％硅酸的100％KNO3熔盐浴，410℃，持续45分钟的时间。在IOX时间之后，装纳了基材的装置器从浴中升起，并在高于储器的顶部空间中任其滴液持续滴落时间。滴落时间是在从浴中取出装置器之后在开始冷却之前的规定延迟时间，这允许盐滴落离开玻璃和装置器回到罐中。在这个时间过程中，储器保持打开并且玻璃暴露于环境热，包括来自储器中的浴的热量。
一旦结束了规定的滴落时间，盖子闭合，将储器与顶部空间分隔开，并开始冷却。对于所有条件，预热以及离子交换条件的时间和温度保持恒定。测试各种冷却方法使得经过离子交换的基材回到约为60℃(±10℃)的操作温度，从而形成基于玻璃的制品。在以下实施例中记录的温度测量是基材进行冷却的顶部空间。这之后，对玻璃制品进行蚀刻从而从每个主表面去除约1-2微米。在实施例中，记录的一些测量是基于IOX后和/或蚀刻前的制品，而一些则是蚀刻后的制品。
实施例1
基材化学薄化至75微米(μm)。在具有排放孔的容器中进行冷却(在高于闭合的离子交换浴上方的顶部空间中)，其中，顶部空间的温度通过热电偶进行测量并且通过可编程控制器进行控制来进行受控冷却。通过排放孔和风扇来驱动受迫冷却。如表1-3所示测试了条件1-9，这反映的是编程冷却。图5显示条件1-9所测得的温度与时间关系。对于每种条件，进行了8个样品。表1中所示的“步阶式”冷却速率更详细见表2(步阶式1)和表3(步阶式2)所示，其中，“步阶式1*”表示在步阶式1冷却速率表中的1至24分钟的时间范围期间，使用0.25℃每分钟的速率，而“步阶式1**”表示在步阶式1冷却速率表中的1至24分钟的时间范围期间，使用8.6℃每分钟的速率。在表2和3中，“冷却时间”是每个时间范围间隔的时间(单位为分钟)。
表1
Figure BDA0003513076600000181
表2：步阶式1
Figure BDA0003513076600000182
表3：步阶式2
Figure BDA0003513076600000183
Figure BDA0003513076600000191
显示了压缩应力(MPa)与冷却条件关系的图提供在图6中(IOX后和/或蚀刻前)和图8中(蚀刻后)。显示了对于钾(K)的层深度与冷却条件关系的图提供在图7中(IOX后和/或蚀刻前)和图9中(蚀刻后)。
表4A和4B分别含有通过表面应力计(FSM)测量的如下平均结果(每种条件制备8个样品)：压缩应力(MPa)，IOX后和/或蚀刻前与蚀刻后；以及对于钾的层深度(DOLK)，IOX后和/或蚀刻前与蚀刻后。
表4A
Figure BDA0003513076600000192
表4B
Figure BDA0003513076600000193
Figure BDA0003513076600000201
从图6-9以及表4A和4B的信息总结得出：玻璃暴露于较高温度越久，对于CS和DOLK的不利影响越大。当从200℃开始冷却时，没有明显的性能差异。将冷却起始温度增加到400℃对于CS和DOLK具有明显更高的影响。
对于条件1(在最低的起始环境温度(200℃)具有最快速的冷却速率(6.6℃/分钟))，IOX后和蚀刻后都具有优异的CS和DOLK。对于条件2(同样是最低的起始环境温度(200℃)，略微较为缓慢的冷却速率(3.3℃/分钟))，定向地相对于条件1而言，CS小幅下降且DOLK对应增加。对于条件3(同样是最低的起始环境温度(200℃))，相比于条件1，CS小幅下降且DOLK没有变化。对于条件4(同样是最低的起始环境温度(200℃))，相比于条件1，CS小幅下降且DOLK对应增加。数据显示，较为快速的冷却证实在较低起始环境温度(200℃)具有略微改善的CS保留。
对于起始环境温度为400℃的条件5-8，玻璃在提升的温度停留越长(例如，更为缓慢的玻璃冷却)，则对于CS和DOLK性能的影响越大。此外，甚至从较高起始环境温度开始的快速冷却对性能(例如，实现或保留更高CS的能力)造成明显负面影响。
对于条件9，冷却的起始环境温度设定为顶部空间中250℃(在打开盐浴的盖子之前)。条件9包括10分钟的增加的滴落时间，这使得顶部空间暴露于IOX浴的较高温度。作为结果，顶部空间中的实际冷却起始温度测得为350℃。CS略微高于具有略微较高起始温度(400℃)的条件5。
实施例A-B
比较例
基材化学薄化至75微米(μm)。在对比容器中进行冷却。
在比较例A中，相比于实施例1和比较例B使用不同的容器进行加工。基材暴露于与实施例1相同的离子交换条件(时间和温度)。通过可编程冷却的方式，在没有受迫冷却的情况下进行冷却。对于可编程冷却，设备监测顶部空间温度以达到预定的设定点。不存在受迫冷却(排放孔的风扇)。顶部空间仅具有排放孔，其打开从而允许热量以其自身速率逃逸。
IOX后过程开始于约225℃并且在10分钟的滴落时间过程中快速增加到300℃。在滴液之后，玻璃开始在封闭室内冷却，然后其移动到开放(无底)室，并最终移动到开放环境空气，过程约为180分钟。冷却速率随着每种新的环境而变化，并且没有进行控制。
在比较例B中，相比于实施例1和比较例A使用不同的容器进行加工。比较例B的基材暴露于与实施例1相同的离子交换条件(时间和温度)。采用环境(周围环境)冷却进行冷却，不存在具有受控冷却的顶部空间。无法在所用设备中测量冷却速率，但是冷却速率可能会是高于比较例A，因为暴露于空气相比于具有排放孔的加热/冷却顶部空间而言实现了更快速的热扩散。部件在处于室温(20℃至40℃)的环境中开始冷却。比较例B的性能数据是高度变化的，这可能是由于冷却速率取决于环境(周围环境)温度所导致的。
如表5所示，比较例B冷却工艺得到相比于比较例A而言较好的CS和DOLK结果(通过FSM测量)。
表5
Figure BDA0003513076600000221
比较例A的冷却速率慢于比较例B，具有对应的较低的性能。
实施例2
测试
2点弯曲强度。通过样品的如下测试来测量2点弯曲强度。样品以250MPa/s的恒定速率受应力。对于2点弯曲方案，参见S.T.Gulati、J.Westbrook、S.Carley、H.Vepakomma和T.Ono的“45.2:Two point bending of thin glass substrates(45.2：薄玻璃基材的2点弯曲)”，SID Conf.,2011，第652-654页。环境控制为50％相对湿度和25℃。数据显示最大失效应力，且假定失效发生在最小半径位置。当样品发生机械破裂时，发生失效。测试过程中所使用的台板的顶表面和底表面使得样品保持弯曲并且朝向彼此移动以实现不同的弯曲半径。简化近似假设圆形弯曲，弯曲半径是台板间距的一半。
表6列出了基于相同的IOX后蚀刻和边缘加工的实施例1与比较例A的样品的2点弯曲强度测试结果的平均弯曲强度(B10(MPa))、2点弯曲失效时的B90台板间距(mm)以及2点弯曲失效时的平均台板间距(mm)。平均弯曲强度表示测试样品取平均值的失效应力。B10弯曲强度是10％失效概率时的挠曲应力。这意味着10％的样品数量会具有低于这个数值的强度且90％具有高于这个数值的强度。2点弯曲失效时的B90台板间距基本上是B10弯曲强度的倒数。B90台板间距表示90％部件幸存时的台板间距。2点弯曲失效时的平均台板间距表示测试样品失效时的台板间距取平均值。
表6
Figure BDA0003513076600000222
Figure BDA0003513076600000231
更高的CS通常对应于更高的弯曲强度。对于实施例1(条件1-9)，图10-13分别是平均弯曲强度(MPa)、B10弯曲强度(MPa)、2点弯曲失效时的B90台板间距(mm)、以及2点弯曲失效时的平均台板间距(mm)与IOX后的CS的关系图。随着样品的CS增加，弯曲性能得到改善(显示为弯曲强度的增加(图10-11))，并且玻璃实现了更紧致的弯曲半径(图12-13)。例如，实施例1的条件1具有最高的IOX后CS且还具有最高的弯曲强度。CS与弯曲性能具有线性关系。随着CS增加，弯曲强度也增加。类似地，随着CS增加，最小弯曲半径减小。
IOX处理在玻璃中(例如，超薄可弯曲玻璃中)产生应力分布。如本文所示，离子交换后的冷却速率和冷却起始温度(冷却循环开始时的周围环境的环境温度)会影响超薄可弯曲玻璃中的IOX处理所产生的应力分布，这进而会影响弯曲性能(强度、半径)。例如，冷却的CS损失会降低弯曲强度和增加最小弯曲半径。较为快速的冷却速率和较低的冷却起始温度保留了CS并且导致优异的弯曲性能。可以通过对离子交换后冷却进行改性从而产生基于所需CS和/或DOL的优选应力分布。
除非另有说明，否则本说明书中提供的所有组成组分、关系和比例都是摩尔％。无论是否在公开了范围之前或之后进行明确陈述，本说明书中公开的所有范围都包括被广泛公开的范围所包含的任意和全部范围与子范围。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各个实施方式的修改和变化形式，条件是这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (18)

1.一种制造基于玻璃的制品的方法，其包括：
将基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材暴露于离子交换处理以产生经过离子交换的基于玻璃的基材，所述基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材包括限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；以及
在这之后，将经过离子交换的基于玻璃的基材暴露于冷却环境，其中，冷却环境包括小于或等于200℃的起始温度以及然后以大于或等于3.3℃/分钟的速率降低起始温度；
其中，在冷却持续了冷却持续时间之后，获得基于玻璃的制品。
2.如前述权利要求所述的方法，其中，速率是大于或等于6.0℃/分钟。
3.如任意前述权利要求所述的方法，其中，基材厚度(t)大于或等于25微米且小于或等于125微米。
4.如权利要求1所述的方法，其中，在容器中进行离子交换处理和冷却，所述容器限定了储器，顶部空间，将储器与顶部空间分隔开的可移动式分隔物，以及与顶部空间流体连通的排放孔。
5.如权利要求4所述的方法，其中：
离子交换处理包括：
将可移动式分隔物移动到第一位置使得储器与顶部空间是流体连通的；
将基于碱性铝硅酸盐玻璃的基材浸入布置在储器中的熔盐浴中，持续处理持续时间；
在处理持续时间之后，获得经过离子交换的基于玻璃的基材；
将可移动式分隔物移动到第一位置并从熔盐浴取回经过离子交换的基于玻璃的基材；以及
将经过离子交换的基于玻璃的基材保持在高于熔盐浴的顶部空间中，持续滴落持续时间；以及
冷却包括：
将可移动式分隔物移动到将储器与顶部空间分隔开的第二位置；
将顶部空间的温度设定为小于或等于200℃；以及
以大于或等于3.3℃/分钟的速率对顶部空间进行冷却。
6.如权利要求5所述的方法，其中，熔盐浴所处的温度范围大于或等于360℃至小于或等于500℃。
7.如任意前述权利要求所述的方法，其中，冷却持续时间小于或等于60分钟。
8.如前述权利要求所述的方法，其中，冷却持续时间小于或等于30分钟。
9.如任意前述权利要求所述的方法，其中，进行冷却直到顶部空间中的环境温度小于或等于70℃。
10.如任意前述权利要求所述的方法，其中，进行冷却直到环境或顶部空间所处的温度范围大于或等于50℃至小于或等于70℃。
11.如任意前述权利要求所述的方法，其中，所述基于玻璃的基材不含锂。
12.如任意前述权利要求所述的方法，其中，以摩尔％计，所述基于玻璃的基材包含：66-70％SiO2，9-12％Al2O3，14-16％Na2O，4.5-5.5％MgO，0.01-0.09％CaO，以及0.10-0.20％SnO。
13.如任意前述权利要求所述的方法，其中，以摩尔％±0.5％计，所述基于玻璃的基材包含：69％SiO2，10％Al2O3，15％Na2O，5％MgO，0.1％CaO，以及0.2％SnO。
14.一种基于玻璃的制品，其是根据任意前述权利要求制造得到的。
15.如权利要求14所述的基于玻璃的制品，其包括大于或等于750MPa的最大压缩应力(CSmax)。
16.如权利要求14所述的基于玻璃的制品，其包括相对于钾而言大于或等于0.19t微米的层深度(DOLK)。
17.如权利要求14所述的基于玻璃的制品，其包括大于或等于750MPa的最大压缩应力(CSmax)和大于或等于0.19t的层深度(DOLK)。
18.一种消费者电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在所述显示器上的覆盖物；
其中，外壳和覆盖物中的至少一个的一部分包括如权利要求14至17中任一项所述的基于玻璃的制品。
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