CN109311728A - 在离子交换后的热处理之后保留了高压缩应力的玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

可离子交换玻璃含有SiO2、Na2O、MgO，以及任选地，Li2O和ZrO2中的至少一种。这些玻璃还不含B2O3、K2O、CaO、和P2O5中的至少一种。这些玻璃可以经离子交换以实现至少约40μm(或者最高至约50μm)的压缩层深度，以及至少约950MPa(在一些实施方式中至少1000MPa、和在其他实施方式中至少约1100MPa)的最大表面压缩应力。经过离子交换的玻璃当后续经过热处理时，在玻璃的表面处保留了至少约600MPa的压缩应力，以及在一些实施方式中，至少约750MPa。当暴露于强酸时，玻璃还展现出高水平的耐用性。

Description

在离子交换后的热处理之后保留了高压缩应力的玻璃组合物
相关申请的交叉参考
本申请根据35 U.S.C.§120，要求2016年05月06日提交的美国申请系列第62/332591号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
本公开涉及可离子交换玻璃。更具体来说，本公开涉及这样的玻璃，当经过离子交换和后续热处理之后，保留了表面压缩应力。甚至更具体来说，本公开涉及具有高耐久性水平的此类可离子交换玻璃。
不同于用于消费者电子市场的化学强化玻璃，用于建筑应用(例如，多窗格窗户)的玻璃通常在离子交换之后经受密封过程。在密封过程期间，经过离子交换的玻璃被加热到具有明显的扩散和应力松弛这两种情况的温度。因此，密封过程中的加热步骤所导致的应力松弛显著降低了玻璃表面处通过离子交换工艺所实现的压缩应力CS，因为在后续的热处理期间，在离子交换过程中引入的K+离子继续扩散更深入到玻璃中。例如，在一些玻璃中，在离子交换后的热处理之后，玻璃表面处的压缩应力会从900MPa降低到低于600MPa。
发明内容
本公开提供了可离子交换玻璃，其含有SiO2、Na2O、MgO，以及任选地，Li2O和ZrO2中的至少一种。此外，这些玻璃不含B2O3、K2O、CaO、和P2O5中的至少一种。这些玻璃可以经离子交换以实现至少约40μm(或者最高至约50μm或者最高至约70μm)的压缩层深度，以及至少约950MPa(在一些实施方式中至少1000MPa、和在其他实施方式中至少约1100MPa)的最大表面压缩应力。经过离子交换的玻璃当后续经过热处理时，在玻璃的表面处保留了至少约600MPa的压缩应力，以及在一些实施方式中，至少约750MPa。当暴露于强酸时，玻璃还展现出高水平的耐用性。
本公开的第1个方面提供了一种碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：至少约50摩尔％SiO2，至少约10摩尔％Na2O，和MgO，并且不含B2O3、K2O、CaO、BaO、和P2O5中的至少一种。碱性铝硅酸盐玻璃在95℃浸入包含约5重量％HCl的酸溶液中持续约7小时之后，经受小于或等于约0.030mg/cm2的重量损失。
根据第1个方面的第2个方面，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃的厚度t最高至约1mm并且具有如下压缩层，所述压缩层从所述碱性铝硅酸盐玻璃的表面延伸到最高至约70μm的层深度，以及在表面处至少约为950MPa的最大压缩应力。
根据第2个方面的第3个方面，其中，所述压缩应力至少约为1000MPa，以及层深度至少为40μm。
根据第2个方面的第4个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃在离子交换之后在至少约450℃的温度进行热处理，以及其中，碱性铝硅酸盐玻璃在表面处的压缩应力至少为600MPa。
根据第2至第4个方面中任一项的第5个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃经过离子交换，以及其中，所述压缩层包括从表面延伸到0.20t的深度的近表面区域，以及其中，所述近表面区域包含最高至约10摩尔％K2O。
根据任意前述方面的第6个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃包含约0.25摩尔％至约6摩尔％Li2O。
根据任意前述方面的第7个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃包含约0.5摩尔％至约5摩尔％ZrO2。
根据任意前述方面的第8个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约50摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约26摩尔％Al2O3，0摩尔％至约6摩尔％Li2O，约10摩尔％至约25摩尔％Na2O，以及大于0摩尔％至约8摩尔％MgO。
根据任意前述方面的第9个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约60摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，0摩尔％至约4摩尔％Li2O，约10摩尔％至约16摩尔％Na2O，约4摩尔％至约6摩尔％MgO，0摩尔％至约3摩尔％ZnO，以及0摩尔％至约3摩尔％ZrO2。
根据任意前述方面的第10个方面，其中，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8摩尔％。
根据任意前述方面的第11个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃形成建筑元件或者具有显示器的制品的至少一部分。
本公开的第12个方面提供了一种包含Na2O和MgO的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，碱性铝硅酸盐玻璃的厚度最高至约1mm。碱性铝硅酸盐玻璃经过离子交换，并且具有从碱性铝硅酸盐玻璃的表面延伸到最高至约70μm的层深度的压缩层，以及表面处的最大压缩应力至少约950MPa。碱性铝硅酸盐玻璃在95℃浸入包含约5重量％HCl的酸溶液中持续约7小时之后，经受小于或等于约0.030mg/cm2的重量损失。
根据第12个方面的第13个方面，其中，所述最大压缩应力至少约为1000MPa。
根据第12个方面的第14个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃在离子交换之后在至少约450℃的温度进行热处理，以及其中，碱性铝硅酸盐玻璃在表面处的压缩应力至少为600MPa。
根据第12至第14个方面中任一项的第15个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃包含约0.25摩尔％至约6摩尔％Li2O。
根据第12至第15个方面中任一项的第16个方面，其中，所述压缩层包括从表面延伸到0.20t的深度的近表面区域，以及其中，所述近表面区域包含最高至约10摩尔％K2O。
根据第12至第16个方面中任一项的第17个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约50摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约26摩尔％Al2O3，0摩尔％至约6摩尔％Li2O，约10摩尔％至约25摩尔％Na2O，以及大于0摩尔％至约8摩尔％MgO。
根据第12至第17个方面中任一项的第18个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约60摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，0摩尔％至约4摩尔％Li2O，约10摩尔％至约16摩尔％Na2O，约4摩尔％至约6摩尔％MgO，0摩尔％至约3摩尔％ZnO，以及0摩尔％至约3摩尔％ZrO2。
根据第12至第18个方面中任一项的第19个方面，其中，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8摩尔％。
根据第12至第19个方面中任一项的第20个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃形成建筑元件或者具有显示器的制品的至少一部分。
本公开的第21个方面提供了一种碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：约60摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，约0.25摩尔％至约4摩尔％Li2O，约10摩尔％至约16摩尔％Na2O，约4摩尔％至约6摩尔％MgO，0摩尔％至约3摩尔％ZnO，0.5摩尔％至约3摩尔％ZrO2，以及不含K2O和CaO中的至少一种。
根据第21个方面的第22个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃不含B2O3、K2O、CaO、和P2O5中的一种或多种。
根据第21或第22个方面的第23个方面，其中，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8摩尔％。
根据第21至第23个方面中任一项的第24个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃可经过离子交换以实现这样的压缩层，所述压缩层从表面延伸到所述层深度并且在表面处具有至少约950MPa的压缩应力。
根据第24个方面的第25个方面，其中，所述压缩应力至少约为1000MPa。
根据第24至第25个方面中任一项的第26个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃经过离子交换，以及其中，所述压缩层包括从表面延伸到0.20t的深度的近表面区域，以及其中，所述近表面区域包含最高至约10摩尔％K2O。
根据第21至第26个方面中任一项的第27个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃在95℃浸入酸溶液中持续约7小时之后，经受小于或等于约0.030mg/cm2的重量损失，所述酸溶液包含约5重量％HCl。
根据第21至第27个方面中任一项的第28个方面，其中，碱性铝硅酸盐玻璃形成建筑元件或者具有显示器的制品的至少一部分。
本公开的第29个方面提供了一种对碱性铝硅酸盐玻璃进行离子交换的方法。该方法包括如下步骤：在包含含钾盐的离子交换浴中对碱性铝硅酸盐玻璃进行离子交换，其中，经过离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃具有这样的压缩层，所述压缩层的层深度是约0.25t或更小且碱性铝硅酸盐玻璃的表面处的压缩应力至少约950MPa；以及在至少约400℃的温度对经过离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃进行热处理，其中，在热处理步骤之后，所述经过离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃的表面处的压缩应力至少约600MPa。
根据第29个方面的第30个方面，其中，在热处理步骤之后，所述经过离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃的表面处的压缩应力至少约750MPa。
从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出这些及其他方面、优点和显著特征。
附图说明
图1是经过离子交换的玻璃制品的横截面示意图；
图2是经离子交换的玻璃的压缩应力CS和层深度DOL图；
图3是经过热处理的离子交换玻璃的压缩应力和层深度图；以及
图4是玻璃的化学耐久性图。
具体实施方式
在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外指出，否则术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”是方便词语，不构成对术语的限制。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还应理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。
如本文所用，术语“玻璃制品”和“玻璃的制品”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。除非另外说明，否则所有组成表示为摩尔百分数(摩尔％)。热膨胀系数(CTE)的单位是10-7/℃，表示在约为20-300℃的温度范围上测得的值，除非另有说明。
如本文所用，术语“液相线温度”或“TL”指的是如下温度：随着熔融玻璃从熔化温度开始冷却晶体第一次出现的温度，或者随着温度从室温开始增加，最后一点晶体熔化时的温度。如本文所用，术语“35kP温度”或者“T35kP”指的是玻璃或玻璃熔体的粘度为35,000泊(P)或者35千泊(kP)的温度。
要注意的是，本文可用术语“”基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，“不含K2O”的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将K2O添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在，例如400每百万份数(ppm)或更少，或者在一些实施方式中，300ppm或更少。
使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力和层深度。此类用于表面处的压缩应力的方法包括但不限于，使用诸如Orihara有限公司(日本东京)制造的FSM-6000之类的商用仪器，来测量表面应力(FSM)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。SOC值的测量如ASTM标准C770-16的方案C(玻璃碟方法)所述，题为“Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(用于测量玻璃应力光学系数的标准测试方法)”。可以采用本领域已知的散射光偏光镜(SCALP)技术来测量DOL值。
从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本公开的具体实施方式的目的，这些举例说明不是用来限制本公开的说明书或所附权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
本文描述了含有SiO2、Al2O3、Na2O和MgO的碱性铝硅酸盐玻璃。在一些实施方式中，玻璃额外地包含Li2O、ZrO2、和ZnO中的至少一种。此外，当初始形成时，这些玻璃不含B2O3、K2O、CaO、BaO、和P2O5中的至少一种。在一些实施方式中，当初始形成时，这些玻璃不含B2O3、K2O、CaO、BaO、和P2O5中的一种或多种。但是，可能在这些玻璃的离子交换过程中引入少量K2O。
本文所述的玻璃包含至少约50摩尔％SiO2和至少约10摩尔％Na2O。在一些实施方式中，这些玻璃包含：至少约50摩尔％至约75摩尔％SiO2(50摩尔％≤SiO2≤75摩尔％)，约7摩尔％至约26摩尔％Al2O3(7摩尔％≤Al2O3≤26摩尔％)，0摩尔％至约6摩尔％Li2O(0摩尔％≤Li2O≤6摩尔％)，约10摩尔％至约25摩尔％Na2O(10摩尔％≤Na2O≤25摩尔％)；以及大于0摩尔％至约8摩尔％MgO(0摩尔％<MgO≤8摩尔％)。在一些实施方式中，这些玻璃还可包含最高至约6摩尔％CaO(0摩尔％≤CaO≤6摩尔％)。
在一些实施方式中，本文所述的碱性铝硅酸盐玻璃包含：约60摩尔％至约75摩尔％SiO2(60摩尔％≤SiO2≤75摩尔％)，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3(7摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％)，0摩尔％至约4摩尔％Li2O(0摩尔％≤Li2O≤4摩尔％)，约10摩尔％至约16摩尔％Na2O(10摩尔％≤Na2O≤16摩尔％)，约4摩尔％至约6摩尔％MgO(4摩尔％≤MgO≤6摩尔％)，0摩尔％至约3摩尔％ZnO(0摩尔％≤ZnO≤3摩尔％)，以及0摩尔％至约3摩尔％ZrO2(0摩尔％≤ZrO2≤3摩尔％)。在一些实施方式中，二价氧化物玻璃的总量占玻璃的最高至约8摩尔％(即，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8mol％)。
在一些实施方式中，玻璃还可包含小于约1摩尔％SnO2(0摩尔％≤SnO2<1摩尔％)，以及在其他实施方式中，包含最高至0.16摩尔％SnO2(0摩尔％≤SnO2≤0.16摩尔％)作为澄清剂。
表1列出了本文所述的碱性铝硅酸盐玻璃的非限制性示例性组成。表1所列出的组成是“刚配料的”，并且是采用X射线荧光确定的。表2列出了由表1所列的例子确定的选定的物理性质。表2所列出的物理性质包括：密度，低温CTE，应变点、退火点和软化点，假想(1011泊)温度，锆石分解和液相线粘度，泊松比，杨氏模量，剪切模量，折射率，和应力光学系数(SOC)。通过纤维伸长来确定退火点、应变点和软化点。通过ASTM C693-93(2013)的浮力法来确定密度。表2所列出的热膨胀系数(CTE)表示的是室温与300℃之间的平均值，并且是根据ASTM E228-11的推杆式膨胀计确定的。应力光学系数(SOC)的测量如ASTM标准C770-16的方案C(玻璃碟方法)所述，题为“Standard Test Method for Measurement of GlassStress-Optical Coefficient(用于测量玻璃应力光学系数的标准测试方法)”。通过如下方法确定液相线粘度。首先根据ASTM C829-81(2015)来测量玻璃的液相线温度，题为“Standard Practice for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by theGradient Furnace Method(通过梯度炉方法测量玻璃的液相线温度的标准实践)”。接着，根据ASTM C965-96(2012)来测量玻璃在液相线温度的粘度，题为“Standard Practice forMeasuring Viscosity of Glass Above the Softening Point(测量高于软化点的玻璃粘度的标准实践)”。采用梯度舟中保持72小时温度来确定液相线温度。采用梯度舟中保持168小时温度来确定锆石分解温度。采用ASTM C598-93(2013)的梁弯曲粘度法来确定应变点和退火点。采用ASTM C1351M-96(2012)的平行板粘度方法来确定软化点。本公开所陈述的泊松比值、剪切模量值和杨氏模量值指的是通过ASTM E2001-13中，题为“Standard Guidefor Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallicand Non-metallic Parts(共振超声波光谱法用于金属和非金属部件缺陷检测的标准指南)”提出的一般类型的共振超声波谱技术所测得的值。
表1：本文所述的碱性铝硅酸盐玻璃组合物的例子，表述为摩尔％
样品 对照 1 2 3 4 5 6
SiO<sub>2</sub> 68.99 69.02 69.73 68.97 68.09 68.74 67.85
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.27 10.48 10.56 10.48 10.47 10.57 10.52
Li<sub>2</sub>O 0.00 1.00 0.00 0.00 0.99 0.00 0.00
Na<sub>2</sub>O 15.20 13.84 13.98 13.88 13.84 13.98 13.92
MgO 5.37 5.47 5.52 5.45 5.45 5.53 5.51
ZnO 0.00 0.00 0.00 1.03 0.00 0.01 1.03
ZrO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98 0.99 0.97
SnO<sub>2</sub> 0.17 0.16 0.17 0.17 0.16 0.16 0.16
样品 7 8 9 10 11 12
SiO<sub>2</sub> 67.09 67.16 67.07 66.75 66.70 66.79
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.53 10.48 10.49 10.62 10.60 10.59
Li<sub>2</sub>O 1.00 1.98 3.97 1.02 2.02 3.01
Na<sub>2</sub>O 13.79 12.79 10.90 12.99 12.02 11.03
MgO 5.46 5.45 5.44 5.52 5.54 5.47
ZnO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
ZrO<sub>2</sub> 1.94 1.95 1.95 2.92 2.93 2.93
SnO<sub>2</sub> 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.15
表2：表1所列玻璃所选择的物理性质
本文所述的基础玻璃和经过离子交换的玻璃的每种氧化物组分具有功能和/或对于玻璃的可制造性和物理性质具有影响。二氧化硅(SiO2)作为形成玻璃的主要氧化物，并且为玻璃提供主要结构元素。SiO2的浓度应该足够高，从而为玻璃提供足够高的化学耐用性。但是，纯SiO2或者高-SiO2玻璃的熔化温度(即，玻璃的粘度为200泊的温度，或者200泊温度(T200P))太高，因为可能出现诸如澄清气泡之类的缺陷。此外，与大多数氧化物相比，SiO2降低通过离子交换产生的压缩应力。SiO2还向玻璃的网络结构增加了自由体积，从而增加了形成强度受限裂纹系统的所需的点接触变形量。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含：至少50摩尔％SiO2、至少51摩尔％SiO2、至少52摩尔％SiO2、至少53摩尔％SiO2、至少54摩尔％SiO2、至少55摩尔％SiO2、至少56摩尔％SiO2、至少57摩尔％SiO2、至少58摩尔％SiO2、至少59摩尔％SiO2、至少60摩尔％SiO2、至少61摩尔％SiO2、至少62摩尔％SiO2、至少63摩尔％SiO2、至少64摩尔％SiO2、至少65摩尔％SiO2、至少66摩尔％SiO2、至少67摩尔％SiO2、至少68摩尔％SiO2、至少69摩尔％SiO2、至少70摩尔％SiO2、至少71摩尔％SiO2、至少72摩尔％SiO2、至少73摩尔％SiO2、至少74摩尔％SiO2、或者75摩尔％SiO2，以及其间的任意范围或子范围。在某些实施方式中，本文所述的玻璃可以包含：约50至约75摩尔％SiO2，或者约60至约70摩尔％SiO2，或者约60至约75摩尔％SiO2，或者约66至约70摩尔％SiO2。在一些实施方式中，这些玻璃包含最高至约72摩尔％SiO2，以及在其他实施方式中，最高至约75摩尔％SiO2。
氧化铝(Al2O3)也可作为示例性玻璃中的玻璃成形剂。类似于SiO2，Al2O3通常增加熔体的粘度，并且Al2O3相对于碱金属和碱土金属的增加通常导致玻璃耐用性的改善。铝离子的结构角色取决于玻璃组成。当碱性氧化物(R2O)的浓度等于或大于氧化铝的浓度[Al2O3]时，发现所有的铝都是四面体配位的。碱性离子对Al3+离子进行电荷补偿，从而铝离子作为Al4+离子，这有助于四面体配位。这是本文所述和所列出的部分示例性玻璃的情况。对于铝离子过量的碱性离子倾向于形成非桥接氧。在其他示例性玻璃中，碱性氧化物的浓度小于铝离子的浓度；在这种情况下，二价阳离子氧化物(RO)也可以各种程度对四面体铝进行电荷平衡。虽然诸如钙、锶和钡之类的元素行为与两个碱性离子等同，但是镁离子和锌离子的高场强度导致在四面体配位时它们不能完全电荷平衡铝，这可能导致形成五重-和六重-配位的铝。Al2O3在可离子交换玻璃中起到重要作用，因为其提供了强网络骨架(即，高应变点)，同时允许碱性离子的较快的扩散率。但是，高浓度的Al2O3通常降低了液相线粘度。因而，需要将Al2O3浓度限制到合理的范围。在一些实施方式中，本文所述的玻璃可包含：至少7摩尔％Al2O3、至少8摩尔％Al2O3、至少9摩尔％Al2O3、至少10摩尔％Al2O3、至少11摩尔％Al2O3、至少12摩尔％Al2O3、至少13摩尔％Al2O3、至少14摩尔％Al2O3、至少15摩尔％Al2O3、至少16摩尔％Al2O3、至少17摩尔％Al2O3、至少18摩尔％Al2O3、至少19摩尔％Al2O3、至少20摩尔％Al2O3、至少21摩尔％Al2O3、至少22摩尔％Al2O3、至少23摩尔％Al2O3、至少24摩尔％Al2O3、至少25摩尔％Al2O3、或者26摩尔％Al2O3，或者其间的任意范围或子范围。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含：约7摩尔％至约26摩尔％Al2O3，在一些实施方式中，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，在其他实施方式中，约10摩尔％至约15摩尔％Al2O3，以及在某些实施方式中，约7摩尔％至约11摩尔％Al2O3。
碱性氧化物(Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O)有助于实现低熔融温度和低液相线温度。另一方面，添加碱性氧化物急剧地增加了玻璃的热膨胀系数(CTE)并降低了化学耐久性。更重要的是，为了进行离子交换，需要存在小的碱性氧化物(例如，Li2O和Na2O)，从而与离子交换浴中的较大碱性离子(例如，K+)进行交换。具体来说，存在高度迁移性的Na+阳离子促进了这些玻璃中的离子交换。K+交换Li+导致小的压缩层深度但是较大的表面压缩应力，而K+交换Na+导致中等的压缩层深度和表面压缩应力。足够高浓度的小的碱性氧化物对于在玻璃中产生大的压缩应力是必须的，因为压缩应力与离子交换出玻璃的碱性离子的数量成正比。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含：至少10摩尔％Na2O、至少11摩尔％Na2O、至少12摩尔％Na2O、至少13摩尔％Na2O、至少14摩尔％Na2O、至少15摩尔％Na2O、至少16摩尔％Na2O、至少17摩尔％Na2O、至少18摩尔％Na2O、至少19摩尔％Na2O、至少20摩尔％Na2O、至少21摩尔％Na2O、至少22摩尔％Na2O、至少23摩尔％Na2O、至少24摩尔％Na2O、或者25摩尔％Na2O，或者其间的任意范围或子范围。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含约10摩尔％至约25摩尔％Na2O，以及在其他实施方式中，约10摩尔％至约16摩尔％Na2O。
在一些实施方式中，添加了Li2O来进一步降低扩散率，增强玻璃的压缩应力能力，增加模量，和改善耐久性。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含0摩尔％Li2O、至少0.25摩尔％Li2O、至少0.5摩尔％Li2O、至少0.75摩尔％Li2O、至少1摩尔％Li2O、至少2摩尔％Li2O、至少3摩尔％Li2O、至少4摩尔％Li2O、至少5摩尔％Li2O、或者6摩尔％Li2O，或者其间的任意范围或子范围。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含：0摩尔％至约6摩尔％Li2O，在一些其他实施方式中，0摩尔％至约4摩尔Li2O，在一些实施方式中，约0.25摩尔％至约6摩尔％Li2O，在其他实施方式中，约0.25摩尔％至约6摩尔％Li2O，以及在其他实施方式中，约0.5摩尔％至约5摩尔％Li2O。
通常希望在经过离子交换的玻璃中维持高水平的压缩应力。因此，希望可离子交换玻璃具有低扩散率。钾离子倾向于在玻璃的后续热处理过程中扩散深入到玻璃中，从而造成了玻璃中的应力降低。因此，本文所述的玻璃配料成不含K2O。但是，作为离子交换过程的结果，可能将一些钾引入到玻璃中。可以通过本领域已知的X射线荧光或电子微探针技术来确定钾的存在，钾的存在限制在压缩层(图1中的120、122)内的近表面区域(未示出)。近表面区域可以包含最高至约10摩尔％K2O。在一些实施方式中，这个近表面区域从玻璃的表面延伸到约50μm的深度。在其他实施方式中，近表面区域从表面延伸到等于约20％厚度t的深度(即，0.20t)。在大于50μm的深度，或者在一些实施方式中，在大于0.20t的深度，玻璃不含K2O。
二价阳离子氧化物(例如，碱土氧化物和ZnO)也改善了玻璃的熔融性。但是，对于离子交换性能，二价阳离子的存在趋于降低碱迁移率。较大二价阳离子对于离子交换性能的负面影响尤为明显。此外，较小的二价阳离子氧化物通常比较大的二价阳离子氧化物对于压缩应力的帮助更大。因此，添加MgO和ZnO对于改善应力松弛同时使得对于碱金属扩散率的负面作用最小化具有许多优势。但是，当在玻璃中存在大量的MgO和ZnO时，它们倾向于形成镁橄榄石(Mg2SiO4)和锌尖晶石(ZnAl2O4)或者硅酸锌(Zn2SiO4)，从而当MgO和ZnO含量超过某一水平时，导致液相线温度非常陡峭地上升。在一些实施方式中，MgO是本文所述的玻璃中存在的唯一的二价阳离子氧化物。在一些实施方式中，本文所述的玻璃含有大于0摩尔％至最高至约8摩尔％MgO，以及其间的任意范围或子范围，例如，约4摩尔％至约6摩尔％MgO。在一些实施方式中，本文所述的玻璃可以包含0摩尔％至约3摩尔％ZnO，以及其间的任意范围或子范围，例如，0摩尔％至约1摩尔％ZnO。在一些实施方式中，本文所述的玻璃不含二价氧化物CaO和BaO中的至少在一种。在一些实施方式中，玻璃中存在的二价氧化物的总量小于或等于约8摩尔％(即，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8摩尔％)，小于或等于约7摩尔％，小于或等于约6摩尔％，小于或等于约5摩尔％，或者小于或等于约4摩尔％。
类似于SiO2，ZrO2起到网络成形剂的作用，并且添加以增加退火点和应变点至超过仅采用SiO2所能实现的情况。添加ZrO2起到降低了离子交换和离子交换后的热处理过程中的应力松弛的作用，并且同时提升ZrO2的量增加了玻璃的模量和化学耐久性。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含0摩尔％ZrO2、至少0.25摩尔％ZrO2、至少0.5摩尔％ZrO2、至少0.75摩尔％ZrO2、至少1摩尔％ZrO2、至少2摩尔％ZrO2、至少3摩尔％ZrO2、至少4摩尔％ZrO2、或者至少5摩尔％ZrO2，或者其间的任意范围或子范围。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含：0摩尔％至约5摩尔％ZrO2，在一些实施方式中，0摩尔％至约3摩尔％ZrO2，在其他实施方式中，0.5摩尔％至约3摩尔％ZrO2，以及在其他实施方式中，0.5摩尔％至约5摩尔％ZrO2。
在一些实施方式中，本文所述的碱性铝硅酸盐玻璃可通过本领域已知的下拉工艺(例如，狭缝拉制和熔合拉制工艺)形成。含有小于或等于6摩尔％的Li2O的玻璃组合物与熔合拉制工艺是完全相容的，并且制造不会有问题。锂可以在熔体中作为锂辉石或者碳酸锂配料。
熔合拉制工艺是已经被用于玻璃薄片的大规模制造的工业技术。和其它平坦玻璃制造技术例如浮拉法或狭缝拉制法相比，熔合拉制法得到具有优异平坦度和表面质量的薄玻璃片。
熔合拉制工艺涉及使得熔融玻璃流过称作“溢流槽”的凹槽，其通常是由锆或者其他耐火材料制造的。熔融的玻璃从等压槽顶部的两侧溢流，在溢流槽的底部汇合以形成单一片，其中只有成品片的内部和溢流槽直接接触。因为在拉制过程中，成品玻璃片的暴露表面都没有和溢流槽材料接触，玻璃的两个外表面都具有原始质量，且无需后续精整。
本文所述的玻璃与锆石溢流槽和用于下拉工艺的其他硬件是化学相容的，即，玻璃熔体没有以可感知方式发生反应从而导致锆石分解，使得拉制玻璃中的诸如氧化锆之类的固体内含物增加。在此类实施方式中，T分解(锆石分解并与玻璃熔体发生反应的温度)大于玻璃或玻璃熔体的粘度等于35kP的温度(T35kP)，即，T分解&gt;T35kP。
为了是可熔融拉制的，玻璃必须具有足够高的液相线粘度(即，熔融玻璃在液相线温度的粘度)。在一些实施方式中，本文所述的玻璃的液相线粘度至少约200千泊(kP)，以及在其他实施方式中，至少约500kP。
在另一个方面，上文所述的玻璃经过化学处理以提供经强化的玻璃。离子交换被广泛地用于对玻璃进行化学强化。在一个具体例子中，此类阳离子源(例如，熔盐或“离子交换”浴)中的碱性阳离子与玻璃内的较小碱性阳离子发生交换，从而在靠近玻璃的表面实现处于压缩应力(CS)的层。压缩层从表面延伸到玻璃内的层深度(DOL)。例如，在本文所述的玻璃中，在离子交换过程中，通过将玻璃浸入包含钾盐(例如但不限于硝酸钾(KNO3))的熔盐浴中，使得来自阳离子源的钾离子与玻璃中的钠离子和锂离子发生交换。可用于离子交换过程的其他钾盐包括但不限于，氯化钾(KCl)、硫酸钾(K2SO4)及其组合等。本文所述的离子交换浴可含有除了钾之外的碱性离子，以及它们对应的盐。例如，离子交换浴还可包含钠盐，如硝酸钠、硫酸钠或者氯化钠等。
图1所示是经离子交换的平坦玻璃制品的横截面示意图。玻璃制品100具有厚度t、第一表面110和第二表面112，厚度t约为0.010mm(10μm)至约0.150mm(150μm)，或者在一些实施方式中，约为0.010mm(10μm)至约0.125mm(125μm)，或者在其他实施方式中，约为0.010mm(10μm)至约0.100mm(100μm)。虽然在图1所述的实施方式中，玻璃制品100显示为平坦的平面片材或板材，但是玻璃制品可具有其它构造，如三维形状或非平面构造。玻璃制品100具有第一压缩层120，所述第一压缩层120从第一表面110延伸到玻璃制品100本体中的层深度d1。在图1所示的实施方式中，玻璃制品100还具有第二压缩层122，所述第二压缩层122从第二表面112延伸到第二层深度d2。除非另有说明，否则d1＝d2，以及第一表面110处的压缩应力等于第二表面112处的压缩应力。玻璃制品还具有从d1延伸到d2的中心区域330。中心区域130处于拉伸应力或中心张力(CT)，其平衡或者抵消了层120和122的压缩应力。第一和第二压缩层120、122的深度d1、d2保护玻璃制品100免受通过对玻璃制品100的第一和第二表面110、112的尖锐冲击造成的瑕疵扩展，同时压缩应力使得瑕疵渗透通过第一和第二压缩层120、122的深度d1、d2的可能性最小化。
本文所述的玻璃是可离子交换的，从而实现压缩层102、122，它们具有最高至约70μm的层深度d1、d2和在玻璃制品100的表面110、112处至少约950MPa的最大压缩应力CS。在一些实施方式中，玻璃制品100的表面110、112处的最大压缩应力至少约1000MPa，以及在一些实施方式中，至少约1100MPa，层深度d1、d2是至少约40或50μm。
表3列出了通过FSM测量所确定的表1所列玻璃的离子交换性质。从熔融玻璃饼切割出样品，在高于它们相应的退火点50℃时进行虚构化(fictivated)，之后进行离子交换处理。在410℃的约100重量％KNO3的离子交换浴中进行4、8和16小时的离子交换处理。表面处的压缩应力CS和层深度DOL的单位分别是MPa和μm。CS和DOL是平均值，其经过应力光学系数(SOC)和折射率(RI)的校正。在图2中，绘制了表1所列出的玻璃的表面处的压缩应力CS和层深度DOL。图2还包括了从参照样品获得的数据，同样在表1中列出。
表3：表1所列玻璃的离子交换性质
本文所述的玻璃可用于建筑应用，例如，窗户、结构元件、或者墙面板等。在一些应用中，例如多窗格窗户中，建筑元件必须在离子交换之后进行密封过程。在密封过程期间，经过离子交换的玻璃被加热到具有明显的碱性离子扩散和应力松弛这两种情况的温度。因此，会极大地降低压缩应力。在热处理过程中，在离子交换过程中被进入的K+离子继续扩散到更深的深度，这是应力降低的主要原因。例如，在表1所列出的参照玻璃中，在离子交换后的热加工之后，CS会从900MPa降低到低于600MPa，在所述离子交换后的热加工中，以20℃/分钟的速率将玻璃加热到450℃，然后在450℃保持1小时，以及最后以10℃/分钟的速率冷却到25℃。在其他实施方式中，可以将玻璃结合到具有显示器(或显示器制品)的制品中(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑以及导航系统等)，作为布置在显示器上的覆盖制品的一部分和/或作为制品外壳的一部分。
当经过与上文所述一致或类似的离子交换后的热处理时，本文所述的玻璃保留了在玻璃表面处至少约600MPa的压缩应力，以及在一些实施方式中，至少约750MPa。具有如表1所列组成的经过化学强化的玻璃以20℃/分钟的速率加热到450℃，然后在450℃保持1小时，以及然后以10℃/分钟的速率冷却到25℃。通过对厚度为1mm的经回火样品在“纯(约100重量％)精制级KNO3”的离子交换浴中处理，得到这些样品的压缩应力(CS)和层深度(DOL)。通过假定SOC＝31.8以及RI＝1.5，确定作为平均值的CS和DOL。在表4中列出并且在图3中绘制了经过热处理的经离子交换玻璃的压缩应力和层深度。图3还包括了从表1所列出的参照样品获得的数据。从图3可以看出，本文所述的玻璃当经受离子交换后的热处理时，保留的压缩应力大于参照玻璃。
表4：表1所列出的经过热处理的经离子交换玻璃的压缩应力和层深度
在一些实施方式中，本文所述的玻璃可用作建筑元件，例如，窗户、或者结构面板等。在一些实施方式中，玻璃可用于单窗格或者多窗格窗户。建筑应用还要求玻璃具有高耐久性。化学耐久性通常表述为当经受规定条件(例如，在95℃，在包含约5重量％HCl的酸溶液中浸入7小时)时，每单位表面积的重量损失。因此，本文所述的玻璃在95℃浸入包含约5重量％HCl的酸溶液中持续约7小时之后，显示小于或等于约0.030mg/cm2，以及在一些实施方式中，小于或等于约0.020mg/cm2的重量损失。在图4中，将本文所述玻璃对于5％HCl溶液的化学耐久性与其他碱性铝硅酸盐玻璃(CORNING GORILLA产品2317和2318，美国纽约州康宁市康宁有限公司制造)、钠钙硅酸盐玻璃(SLS)和硼硅酸盐玻璃(CORNINGEAGLE XG美国纽约州康宁市康宁有限公司制造)进行比较。样品在95℃的酸溶液中保持7小时，然后在去离子水中清洗，以及在140℃干燥至少30分钟。虽然SLS玻璃展现出最大程度的耐久性，但是本文所述大多数玻璃的耐久性与其他碱性铝硅酸盐玻璃相当或者超过了它们。
在另一个方面，提供对碱性铝硅酸盐玻璃进行离子交换的方法。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以是这样一种玻璃，例如上文所述的玻璃，但不限于此，其含有：SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、以及任选的Li2O、ZrO2、和ZnO，并且不含B2O3、K2O、CaO、和P2O5中的至少一种。在第一个步骤中，碱性铝硅酸盐玻璃在包含含钾盐的离子交换浴中进行离子交换。在一些实施方式中，离子交换浴包含基本100％的钾盐。在一些实施方式中，含钾盐包括KNO3。在一些实施方式中，可以在约410℃进行离子交换，持续时间约为4小时至约16小时。经过离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃具有从表面延伸到层深度的压缩层，以及在碱性铝硅酸盐玻璃的表面处的压缩应力至少约950MPa，以及压缩层的层深度小于或等于约0.25t。
在第二个步骤中，经过离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃在至少约400℃的温度热处理约1小时。在热处理步骤之后，经过离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃在表面处的压缩应力至少约600MPa，以及在一些实施方式中，至少约750MPa。
虽然为了说明的目的给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (30)

1.一种碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：至少约50摩尔％SiO2、至少约10摩尔％Na2O、和MgO，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃不含K2O、B2O3、CaO、BaO和P2O5中的至少一种，以及其中，当在95℃浸入包含约5重量％HCl的酸溶液中持续约7小时之后，所述碱性铝硅酸盐玻璃经受小于或等于约0.030mg/cm2的重量损失。
2.如权利要求1所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃的厚度t最高至约1mm并且具有从碱性铝硅酸盐玻璃的表面延伸到最高至约70μm的层深度的压缩层，以及表面处的最大压缩应力至少约950MPa。
3.如权利要求2所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述压缩应力是至少约1000MPa，以及层深度是至少约40μm。
4.如权利要求2所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，在离子交换之后，所述碱性铝硅酸盐玻璃在至少450℃的温度经过热处理，以及其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃在表面处的压缩应力至少为600MPa。
5.如权利要求2-4中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃经过离子交换，以及其中，所述压缩层包括从表面延伸到0.20t的深度的近表面区域，以及其中，所述近表面区域包含最高至约10摩尔％K2O。
6.如前述任一项权利要求所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含约0.25摩尔％至约6摩尔％Li2O。
7.如前述任一项权利要求所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含约0.5摩尔％至约5摩尔％ZrO2。
8.如前述任一项权利要求所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：约50摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约26摩尔％Al2O3，0摩尔％至约6摩尔％Li2O，约10摩尔％至约25摩尔％Na2O，以及大于0摩尔％至约8摩尔％MgO。
9.如前述任一项权利要求所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：约60摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，0摩尔％至约4摩尔％Li2O，约10摩尔％至约16摩尔％Na2O，约4摩尔％至约6摩尔％MgO，0摩尔％至约3摩尔％ZnO，以及0摩尔％至约3摩尔％ZrO2。
10.如前述任一项权利要求所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8摩尔％。
11.如前述任一项权利要求所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃形成建筑元件或者具有显示器的制品的至少一部分。
12.一种碱性铝硅酸盐玻璃，其包含至少约50摩尔％SiO2、至少约10摩尔％Na2O、和MgO，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃不含K2O、B2O3、CaO、BaO和P2O5中的至少一种，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃的厚度t最高至约1mm，所述碱性铝硅酸盐玻璃经过离子交换，并且具有从碱性铝硅酸盐玻璃的表面延伸到最高至约70μm的层深度的压缩层，以及表面处的最大压缩应力至少约950MPa，以及其中，碱性铝硅酸盐玻璃在95℃浸入包含约5重量％HCl的酸溶液中持续约7小时之后，经受小于或等于约0.030mg/cm2的重量损失。
13.如权利要求12所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述最大压缩应力至少约1000MPa。
14.如权利要求12所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，在离子交换之后，所述碱性铝硅酸盐玻璃在至少450℃的温度经过热处理，以及其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃在表面处的压缩应力至少为600MPa。
15.如权利要求12-14中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含约0.25摩尔％至约6摩尔％Li2O。
16.如权利要求12-15中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述压缩层包括从表面延伸到0.20t的深度的近表面区域，以及其中，所述近表面区域包含最高至约10摩尔％K2O。
17.如权利要求12-16中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：约50摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约26摩尔％Al2O3，0摩尔％至约6摩尔％Li2O，约10摩尔％至约25摩尔％Na2O，以及大于0摩尔％至约8摩尔％MgO。
18.如权利要求12-17中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：约60摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，0摩尔％至约4摩尔％Li2O，约10摩尔％至约16摩尔％Na2O，约4摩尔％至约6摩尔％MgO，0摩尔％至约3摩尔％ZnO，以及0摩尔％至约3摩尔％ZrO2。
19.如权利要求12-18中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8摩尔％。
20.如权利要求12-19中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃形成建筑元件或者具有显示器的制品的至少一部分。
21.一种碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：约60摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，约0.25摩尔％至约4摩尔％Li2O，约10摩尔％至约16摩尔％Na2O，约4摩尔％至约6摩尔％MgO，0摩尔％至约3摩尔％ZnO，0.5摩尔％至约3摩尔％ZrO2，以及不含K2O和CaO中的至少一种。
22.如权利要求21所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃不含B2O3、K2O、CaO、和P2O5中的一种或多种。
23.如权利要求21或22所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8摩尔％。
24.如权利要求21-23中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃能够经过离子交换以实现这样的压缩层，所述压缩层从表面延伸到层深度，并且在表面处的压缩应力是至少约950MPa。
25.如权利要求24所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述压缩应力至少约为1000MPa。
26.如权利要求24或25所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃经过离子交换，以及其中，所述压缩层包括从表面延伸到0.20t的深度的近表面区域，以及其中，所述近表面区域包含最高至约10摩尔％K2O。
27.如权利要求21-26中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，在95℃浸入酸溶液中持续约7小时之后，所述碱性铝硅酸盐玻璃经受小于或等于约0.030mg/cm2的重量损失，所述酸溶液包含约5重量％HCl。
28.如权利要求21-27中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃形成建筑元件或者具有显示器的制品的至少一部分。
29.一种对碱性铝硅酸盐玻璃进行离子交换的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在包含含钾盐的离子交换浴中对碱性铝硅酸盐玻璃进行离子交换，其中，经过离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃具有这样的压缩层，所述压缩层在碱性铝硅酸盐玻璃的表面处的压缩应力是至少约950MPa以及压缩层的层深度是约0.25t或更小，所述压缩层从表面延伸到所述层深度；以及
b.在至少约400℃的温度对经过离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃进行热处理，其中，在热处理步骤之后，所述经过离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃的表面处的压缩应力至少约600MPa。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，在热处理步骤之后，所述经过离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃的表面处的压缩应力至少约750MPa。
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