JP6774422B2 - 軟化点が低い、高速イオン交換可能な無ホウ素ガラス - Google Patents

軟化点が低い、高速イオン交換可能な無ホウ素ガラス Download PDF

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Description

優先権
本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、2015年2月26日に出願された米国仮特許出願第62/121018号の米国法典第35編第119条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
本開示は、軟化点が低いアルカリアルミノケイ酸塩ガラスに関する。より詳しくは、本開示は、イオン交換可能であり、三次元形状に成形できるようなガラスに関する。さらにより詳しくは、本開示は、軟化点が低く、B23を少量含有するまたは含まないアルカリアルミノケイ酸塩ガラスに関する。
イオン交換可能なガラスが、携帯型装置を含む多くの最新電子機器に見られるディスプレイ用のカバーガラスとして広く使用されている。しかしながら、そのような用途におけるこれらの化学強化可能なガラスの使用は、大部分は、平らかつ平面の機器に制限されている。三次元(3D)のガラス形状の形成は、ある場合には、ガラスを加熱し、真空下で成形型内に垂下させて、最終またはほぼ最終形状を得る、真空垂下(vacuum sagging)または成形プロセスにより行われる。
しかしながら、多くのイオン交換可能なガラスは、保護コーティングが利用される場合でさえ、そのようなガラスが、その垂下プロセスに使用される成形型と反応する、それに貼り付く、および/またはそれを劣化させる傾向にあるほど十分に高い軟化点を有する。ガラスの粘度および液相温度を低下させるために、ガラスに酸化ホウ素(B23)が添加されることがある。しかしながら、B23は、特にB23が四面体配位状態(アルカリ金属酸化物が比較的多量に存在するときに生じ得る)で存在する場合、ガラスのイオン交換性能を阻害するようにも作用する。
本開示は、高速イオン交換性能を示すアルカリアルミノケイ酸塩ガラスであって、そのガラスを非平面三次元形状に形成できるようにする低い軟化点を有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを提供する。そのガラスは、約1モル%未満しか酸化ホウ素を含有せず、いくつかの実施の形態において、B23を実質的に含まない。さらに、これらのガラスは、溶融挙動およびイオン交換性能を改善しつつ、それでも成形性を考慮して十分に低い軟化点を達成するために、Al23およびP25の両方に対して過剰な量のアルカリ酸化物を有する。
したがって、本開示の1つの態様は、0モル%から約1モル%のB23および少なくとも1種類のアルカリ金属酸化物R2Oを含み、約900℃以下の軟化点を有し、1.3≦R2O(モル%)/Al23(モル%)≦2.2である、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスを提供することにある。
本開示の第2の態様は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスを提供することにある。そのガラスは、ホウ素が含まれておらず、約50モル%から約70モル%のSiO2、約10モル%から約15モル%のAl23、0モル%から約1モル%のB23、0モル%から約5モル%のP25、約18モル%から約22モル%のNa2O、0モル%から約3モル%のK2O、0モル%から約4モル%のMgO、0モル%から約1モル%のCaO、および0モル%から約8モル%のZnOを含み、1.3≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦2.0であり、約900℃以下の軟化点を有する。
これらと他の態様、利点、および特徴は、以下の詳細な説明、添付図面、および付随の特許請求の範囲から明白になるであろう。
皿形ガラス物品の断面概略図 イオン交換された三次元ガラス物品の断面概略図
以下の説明において、図面に示されたいくつかの図に亘り、同様の参照文字は、同様のまたは対応する部品を指す。また、特に明記のない限り、「上部」、「下部」、「外方」、「内方」などの用語は、便宜上の単語であり、制限用語と見なすべきではないことが理解されよう。それに加え、群が、複数の要素およびそれらの組合せの群の内の少なくとも1つを含むと記載されているときはいつでも、その群は、個別か、または互いの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつを含んでも、から実質的になっても、またはからなってもよいことが理解されよう。同様に、群が、複数の要素またはそれらの組合せの群の内の少なくとも1つからなると記載されているときはいつでも、その群は、個別か、または互いの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつからなってもよいことが理解されよう。特に明記のない限り、値の範囲は、列挙された場合、その範囲の上限と下限の両方、並びにそれらの間の任意の範囲を含む。ここに用いたように、名詞は、特に明記のない限り、「少なくとも1つ」または「1つ以上」の対象を指す。また、明細書および図面に開示された様々な特徴は、いずれの組合せでも、また全ての組合せで使用できることが理解されよう。
ここに用いたように、「ガラス物品」という用語は、全部または一部がガラスから製造されたどの物品も含むように、その最も広い意味で使用される。特に明記のない限り、全ての組成は、モルパーセント(モル%)で表される。ガラスの熱膨張係数(CTE)は、10-7/℃で表され、特に明記のない限り、約20℃から約300℃の温度範囲に亘り測定された値を示す。高温(または液体)熱膨張係数(高温CTE)は、摂氏度当たりの百万分率(ppm)(ppm/℃)で表され、瞬間熱膨張係数(CTE)対温度の曲線の高温平坦域で測定された値を示す。その高温CTEは、転移領域を通るガラスの加熱または冷却に関連する体積変化を示す。
ここに用いたように、「液相温度」または「TL」という用語は、溶融ガラスが溶融温度から冷めるときに結晶が最初に現れる温度、または温度を室温から上昇させるときに一番最後の結晶が溶ける温度を称する。
ここに用いたように、「ジルコン分解粘度」という用語は、ジルコン(ガラス加工および製造において耐火材料として一般に使用される)が、ガラスまたはガラス溶融物の存在下で分解してジルコニアおよびシリカを形成するガラスの粘度を称する。ここに記載されたガラスは、ガラスの粘度がジルコン分解粘度と等しい温度と等しいジルコン分解温度を有する。
ここに用いたように、「軟化点」は、ガラス物体が自重で垂下する温度を称し、ガラスの粘度が107.6ポアズ(P)である温度として定義される。ここに用いたように、「アニール」は、ガラスをアニール点に、典型的に約4から約8時間の所定の期間に亘り加熱することを意味する。「仮想化点(fictivation point)」および「仮想温度」は、ガラスが1011ポアズの粘度を有する温度を称する。
「実質的に」および「約」という用語は、任意の定量比較、値、測定、または他の表示に起因するであろう固有の不確実性の度合いを表すためにここに使用されることがあることに留意のこと。これらの用語は、問題の主題の基本的機能の変化をもたらさずに、定量表示が規定基準から変動するであろう程度を表すためにここに使用されている。それゆえ、「B23を実質的に含まない」ガラスは、B23がガラスに積極的に添加されていないか、またはガラスに配合されていないが、汚染物質として非常に少量−例えば、1モル%未満、または0.1モル%未満−で存在することがあるものである。
圧縮応力および層の深さは、当該技術分野で公知の手段を使用して測定される。そのような手段としては、以下に限られないが、株式会社ルケオ(日本国、東京都)により製造されているFSM−6000などの市販の計器を使用した表面応力の測定(FSM)が挙げられ、圧縮応力および層の深さを測定する方法は、「Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass」と題するASTM 1422C−99、および「Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass」と題するASTM1279.19779に記載されており、これらの内容をここに全て引用する。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関連する応力光係数(SOC)の正確な測定に依存する。次に、SOCは、その内容がここに全て引用される、両方とも「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」と題するASTM標準C770−98(2008)に記載されているファイバおよび4点曲げ法などの当該技術分野で公知の方法、あるいは当該技術分野で公知のバルクシリンダ法により測定される。
一般に図面を、特に図1を参照すると、説明図は、特定の実施の形態を記載する目的のためであり、本開示または付随の特許請求の範囲をそれに限定することは意図されていないことが理解されよう。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、図面の特定の特徴および特定の視野は、明確さと簡潔さのために、規模と図式で誇張して示されることがある。
高速イオン交換性能(すなわち、イオン交換されたときに、深い層の深さおよび高い圧縮応力を達成するために)を示し、そのガラスを非平面三次元(3D)形状に形成できるようにする低い軟化点を有する、イオン交換可能なアルカリアルミノケイ酸塩ガラス(以後、特に明記のない限り、単に「ガラス」と称される)およびアルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品の一群がここに記載されている。これらのガラスは、少なくとも1種類のアルカリ金属酸化物R2Oを含み、ここで、R2Oは、Na2O、および必要に応じて、Li2O、K2O、Rb2O、およびCs2Oの1つ以上を含み、1.3≦R2O(モル%)/Al23(モル%)≦2.2である。これらのガラスは、0モル%から約1モル%のB23も含み、いくつかの実施の形態において、B23を実質的に含まない。いくつかの実施の形態において、そのガラスはB23を含まない。これらのガラスは、フュージョンドローされるように設計されており、フュージョンドロー法に広く使用されるジルコン製アイソパイプに適合している。
ここに記載されたガラスは、約900℃未満の軟化点を有する。いくつかの実施の形態において、軟化点は約860℃未満であり、さらに他の実施の形態において、軟化点は約835℃未満である。
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、約50モル%から約70モル%のSiO2(すなわち、50モル%≦SiO2≦70モル%)、約10モル%から約15モル%のAl23(すなわち、10モル%≦Al23≦15モル%)、0モル%から約1モル%のB23(すなわち、0モル%≦B23≦1モル%)、0モル%から約5モル%のP25(すなわち、0モル%≦P25≦5モル%)、約18モル%から約22モル%のNa2O(すなわち、18モル%≦Na2O≦22モル%)、0モル%から約3モル%のK2O(すなわち、0モル%≦K2O≦3モル%)、0モル%から約4モル%のMgO(すなわち、0モル%≦MgO≦4モル%)、0モル%から約1モル%のCaO(すなわち、0モル%≦CaO≦1モル%)、および0モル%から約8モル%のZnO(すなわち、0モル%≦ZnO≦8モル%)を含み、またはから実質的になり、1.3≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦2.0である。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、約55モル%から約66モル%のSiO2(すなわち、55モル%≦SiO2≦66モル%)、約10モル%から約14モル%のAl23(すなわち、10モル%≦Al23≦14モル%)、0モル%から約0.5モル%のB23(すなわち、0モル%≦B23≦0.5モル%)、0モル%から約5モル%のP25(すなわち、0モル%≦P25≦5モル%)、約19モル%から約21モル%のNa2O(すなわち、19モル%≦Na2O≦21モル%)、0モル%から約2モル%のK2O(すなわち、0モル%≦K2O≦2モル%)、0モル%から約2モル%のMgO(すなわち、0モル%≦MgO≦2モル%)、0モル%から約0.5モル%のCaO(すなわち、0モル%≦CaO≦0.5モル%)、および約1モル%から約7モル%のZnO(すなわち、1モル%≦ZnO≦7モル%)を含む、またはから実質的になる。いくつかの実施の形態において、5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦10モル%、K2O(モル%)≦0.5(Na2O(モル%)+K2O(モル%))、および/または56モル%≦SiO2(モル%)+B23(モル%)≦75モル%。
特定の実施の形態において、前記ガラスは、約56モル%から約62モル%のSiO2(すなわち、56モル%≦SiO2≦62モル%)、約11モル%から約14モル%のAl23(すなわち、11モル%≦Al23≦14モル%)、約1モル%から約5モル%のP25(すなわち、1モル%≦P25≦5モル%)、約19モル%から約20モル%のNa2O(すなわち、19モル%≦Na2O≦20モル%)、0モル%から約2モル%のK2O(すなわち、0モル%≦K2O≦2モル%)、0モル%から約4モル%のMgO(すなわち、0モル%≦MgO≦4モル%)、0モル%から約0.2モル%のCaO(すなわち、0モル%≦CaO≦0.2モル%)、および約2モル%から約7モル%のZnO(すなわち、2モル%≦ZnO≦7モル%)を含む、またはから実質的になる。いくつかの実施の形態において、5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦9モル%、および/または1.4≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦1.8。
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、リチウム、バリウム、アンチモン、ヒ素、およびそれらの酸化物または他の化合物の少なくとも1つを含まない。
これらのガラスの非限定例の組成が、表1に列挙されている。これらの試料を坩堝内で二重溶融した。表2には、表1に列挙されたガラスの選択された物理的性質が列挙されており、これらは、当業者に通常使用される手段を使用して決定した。表2に列挙された性質に、アニール点、歪み点、および軟化点、密度、低(ガラス)および高温熱膨張係数、ポアソン比、剪断弾性率、ヤング率、液相温度、仮想温度、並びに屈折率がある。
Figure 0006774422
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先の表1および2に列挙されたガラス組成物の具体例に関して、各酸化物成分は重要な目的を果たす。シリカ(SiO2)は、主要なガラス形成酸化物であり、ガラスの網目構造骨格を構成する。しかしながら、極めて高い溶融温度のために、純粋なSiO2はほとんどの製造プロセスに不適合である。純粋なSiO2または高含量SiO2ガラスの粘度は溶融領域において高すぎるので、清澄気泡などの欠陥が現れることがあり、耐火物の腐食および白金加工設備の劣化が、連続法で長期の製造ができないほど極端になり過ぎることがある。さらに、シリカの濃度が増加するにつれて、その液相温度は、連続法において望ましくない失透相であるSiO2の結晶多形であるクリストバライトの安定性が増加するために、上昇するであろう。また、純粋なSiO2のみでは、イオン交換過程により化学強化できない。しかしながら、製造に広く使用される耐火材料との良好な適合性および化学的耐久性を確実にするために、最小レベルのSiO2が必要である。したがって、ここに記載されたガラスは、約50モル%から約70モル%のSiO2を含む。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、約55モル%から約66モル%のSiO2を含み、さらに他の実施の形態において、約56モル%から約62モル%のSiO2を含む。
酸化アルミニウムまたはアルミナ(Al23)も、例示のガラスにおいてガラス形成材として働く。SiO2のようにアルミナは、四面体配位のために、ガラスの網目構造に剛性を与える。SiO2の濃度およびアルカリおよび/またはアルカリ土類酸化物の濃度に対して注意深く釣り合わせると、アルミナを使用して、液相温度を低下させ、それゆえ、フュージョンドロー法との適合を促進させることができる。SiO2のように、アルカリまたはアルカリ土類に対してAl23を増加させると、一般に、密度が減少し、熱膨張係数が減少し、耐久性が改善される。Al23は、アルカリイオンの拡散性を速くしつつ、強力な網目構造骨格を可能にし、したがって、イオン交換可能なガラスにおいて重要な役割を果たす。このように、Al23の存在は、イオン交換済みガラスにおいて高い圧縮応力を促進しつつ、イオン交換過程の反応速度を加速させる。しかしながら、Al23の濃度が高すぎると、ジルコン耐火材料の溶解を促進し、これは、フュージョンラインのジルコニア欠陥をもたらし得る。また、高レベルのAl23は、3D形状を形成するのに不利なほど高い軟化点をもたらし得る。これらの様々な性質の間の釣合いを達成するために、ここに記載されたガラスは、約10モル%から約15モル%のAl23を含む。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、約10モル%から約14モル%のAl23、または約11モル%から約14モル%のAl23を含む。
酸化ホウ素(B23)も、ガラス形成酸化物であり、ガラスの粘度および液相温度を低下させるために使用される。ガラス組成の詳細および問題の粘度に応じて、ガラス中のB23の量を1モル%増加させると、一般に、等価粘度での温度が10〜14℃減少する。B23は、液相温度もモル%当たり18〜22℃低下させることができ、それゆえ、粘度を低下させるよりも、液相温度をより急激に低下させる効果があり、それによって、ガラスの液相粘度を上昇させる。しかしながら、B23は、四面体配位状態で存在する場合、特に、ガラス中のアルカリ酸化物の濃度が過剰に高い場合、イオン交換性能を抑制する働きをする。ここに記載されたガラスにおいて、B23の濃度は、1モル%未満に、いくつかの実施の形態において、0.5モル%未満に最小限に抑えられる。特定の実施の形態において、そのガラスは、B23を実質的に含まない(すわなち、0.1モル%未満、または0モル%しか含有しない)。
五酸化リン(P25)も、ガラス形成酸化物であり、イオン交換反応速度を加速させ、ジルコン耐火材料との適合性を改善させるために使用される。P25の存在は、アルカリイオンの移動度を促進し、それゆえイオン交換反応速度を加速させつつ、強力なガラス網目構造を与える。P25は、短期間で所望の層のイオン交換深さ(DOL)を達成するための重要な成分である。さらに、P25は、フュージョンラインのジルコニア欠陥をもたらし得る、ジルコンの分解反応を抑制する働きをする。しかしながら、P25の濃度が高すぎると、十分に高い品質(すなわち、低濃度の気泡、含有物など)を維持しながら、ガラスを溶融することが難しくなることがある。ここに記載されたガラスは、0モル%から約5モル%のP25を、いくつかの実施の形態において、0モル%から約5モル%のP25を含む。
アルカリ酸化物(Na2OおよびK2O)も、ガラスの溶融温度および液相温度を低下させるのに効果的である。イオン交換可能なガラスについて、小さいアルカリ酸化物(Na2Oなど)の存在が、ガラスが溶融塩浴中に浸漬されたときに、より大きいアルカリイオン(例えば、K+)と交換するのに必要である。イオン交換により達成される圧縮応力は、ガラスから交換されるアルカリイオンの数に比例するので、Na2Oの濃度は、ガラス中に大きい圧縮応力を生じるために十分に高くなければならない。少量のK2Oの存在は、一般に、拡散性を改善させ、より速いイオン交換反応速度をもたらす。しかしながら、K2Oには、ジルコン分解温度に対する悪影響がある;ジルコン分解温度は、ガラスに加えられるK2O1モルパーセント毎にほぼ45℃低下する。この理由のために、K2Oの濃度は低く(すなわち、約3モル%未満に、いくつかの実施の形態において、約2モル%未満に)維持すべきである。Na2Oには、ジルコン分解性能に対する悪影響があり、ガラスに加えられるNa2O1モル%毎に分解温度が約34.5℃低下する。しかしながら、良好な溶融挙動、良好なイオン交換性能、および低い軟化点を確実にするために、Na2Oの濃度を十分に高く維持する必要がある。したがって、ここに記載されたガラスは、約18モル%から約22モル%のNa2Oを含有する。いくつかの実施の形態において、これらのガラスは、約19モル%から約21モル%のNa2Oを含み、いくつかの実施の形態において、約19モル%から約20モル%のNa2Oを含む。
Al23の濃度を超えるアルカリ酸化物(Na2OおよびK2O)は、ガラス網目構造中の非架橋酸素(NBO)部位の形成を促進させる働きをする。これは、低い軟化点を達成する、それゆえ、3D形成技術とのそのガラスの適合性を改善するのに有用である。そのガラスの圧縮応力は、交換されるアルカリイオンの総数に比例するので、過剰なアルカリイオンは、ガラスのイオン交換性能にも貢献する。したがって、ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、式:5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦12モル%を満たす。他の実施の形態において、5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦10モル%、さらに他の実施の形態において、5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦9モル%。それに加え、これらのガラスは、式:1.3≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦2.2を満たす。いくつかの実施の形態において、1.3≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦2.0、他の実施の形態において、1.4≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦1.8。
アルカリ土類酸化物(MgO、CaO)および酸化亜鉛(ZnO)を含む二価酸化物も、ガラスの溶融挙動を改善し、イオン交換強化ガラスの圧縮応力にプラスに貢献する。しかしながら、CaOなどのより大きいアルカリ土類酸化物は、アルカリの移動度を低下もさせる。したがって、CaOの濃度は、最小に維持すべきである;すなわち、約1モル%未満、いくつかの実施の形態において、約0.5モル%未満、または約0.2モル%未満。CaOとは対照的に、MgOおよびZnOの両方とも、イオンの移動度への影響を少なくして、圧縮応力を増加させる働きをする。MgOおよびZnOの両方とも、ケイ酸塩ガラスにおいてよく似た構造的役割を果たすが、Mg2+陽イオンと比べてZn2+陽イオンのより低い電界強度により、同等のMgO含有ガラスと比べて、ZnO含有ガラスの軟化点が低くなる。ZnOの存在は、紫外線放射への暴露後のガラスの光暗色化を低下させる利点も与える。したがって、ZnOは、ここに記載されたガラスに含ませるべき二価酸化物の好ましい選択である。これらのガラスは、約4モル%未満のMgO、いくつかの実施の形態において、約2モル%未満のMgO、さらに他の実施の形態において、約1モル%未満のMgOを含む。ここに記載されたガラスは、0モル%から約8モル%のZnO、いくつかの実施の形態において、約1モル%から約7モル%のZnO、他の実施の形態において、約2モル%から約7モル%のZnOを含む。本発明における二価酸化物の総濃度(Σ[RO])は、0モル%超かつ約8モル%まで、いくつかの実施の形態において、約1モル%から約7モル%、さらに他の実施の形態において、約3モル%から約7モル%である。
SnO2が清澄剤として前記ガラス中に含まれることがある。より多量のSnO2が、一般に、改善された清澄能力に適している。しかしながら、SnO2は比較的高価な原材料なので、ガス状含有物を適切に低いレベルにするのに必要である量を超えないSnO2を加えることが好ましい。ここに記載されたガラスは、0モル%から約0.5モル%のSnO2を含む。あるいは、As23またはSb23を清澄剤として使用してもよい。しかしながら、これらの酸化物には、毒性であるという欠点がある。CeO2などの他の清澄剤も使用してよい。CeO2は、低温で特に効果的な清澄剤である;しかしながら、これは、ガラスに褐色を与え得る。
これらのガラス中に少量のZrO2(0.5モル%以下)も存在することがあり、そのような低レベルでは、ガラスの溶融または清澄挙動、もしくは特性にも、感知できるほど影響しない。ジルコニアは、溶融装置内のジルコニア系耐火材料との高温ガラスの接触により導入されるので、ZrO2は実験室規模のバッチ中に含まれることがある。何故ならば、時間の経過によるタンクの摩耗速度が、ガラス中のZrO2レベルをモニタすることによって決定できるからである。少量のFe23(0.5モル%以下)も、バッチ原材料からの不純物として、これらのガラス中に存在することがある。Fe23は、清澄剤として働くことがあるが、ガラスに色も与える。
ここに記載されたガラスは、真空垂下、成形などを含む、当該技術分野に公知の手段を使用して、三次元形状に形成されることがある。そのような三次元形状の非限定例としては、少なくとも1つの表面が皿形、湾曲、凸形、または凹形プロファイルを有する物品が挙げられる。皿形物品は、少なくとも1つの側で湾曲部分に隣接している実質的に平らな部分を有するであろう。皿形ガラス物品の非限定例が、図1に断面図で概略示されている。皿形物品100は、皿形プロファイルまたは外観を提供するために、いずれの端でも(あるいは、両端で)湾曲部分120と隣接した実質的に平らなまたは平面部分110を各々が有する主面102、104を有する。他の実施の形態において、皿形物品130は、いずれの端でも(あるいは、両端で)湾曲部分120と隣接した実質的に平らなまたは平面部分110を有する主面134を1つだけ有する。残りの主面132は、実質的に平らまたは平面である。
イオン交換が、ガラスを化学強化するために広く使用されている。1つの特定の例において、アルカリ陽イオンの供給源(例えば、溶融塩、または「イオン交換」浴)内のそのような陽イオンが、ガラス内のより小さいアルカリ陽イオンと交換されて、ガラスの表面近くで圧縮応力(CS)下にある層が生じる。その圧縮層は、その表面からガラス内の層の深さ(DOL)まで延在する。ここに記載されたガラスにおいて、例えば、ガラスを、以下に限られないが、硝酸カリウム(KNO3)などのカリウム塩を含む溶融塩浴中に浸漬することによって、陽イオン源からのカリウムイオンが、イオン交換中にガラス内のナトリウムイオンと交換される。イオン交換過程で使用されることのある他のカリウム塩としては、以下に限られないが、塩化カリウム(KCl)、硫酸カリウム(K2SO4)、その組合せなどが挙げられる。
湾曲した三次元のイオン交換済みガラス物品の断面概略図が、図2に示されている。三次元ガラス物品200は、厚さt、第1の表面210、および第2の表面212を有する。ガラス物品200は、第1の表面210から層の深さd1までガラス物品200の中まで延在する第1の圧縮層220を有する。図2に示された実施の形態において、ガラス物品200は、第2の表面212から層の深さd2まで延在する第2の圧縮層222も有する。このガラス物品は、d1からd2まで延在する中央領域230も有する。中央領域230は、引張応力または中央張力(CT)下にあり、この応力は、層220および222の圧縮応力と釣り合っているまたはそれに反対に作用する。第1と第2の圧縮層220、222の深さd1、d2は、ガラス物品200の第1と第2の表面210、212に対する鋭い衝撃により導入される傷の伝搬からガラス物品200を保護し、一方で、圧縮応力は、その傷が、第1と第2の圧縮層220、222の深さd1、d2を通って伝搬する傾向を最小にする。
ここに記載されたガラス物品は、三次元形状に形成された後にイオン交換されてもよい。そのような場合、第1と第2の表面210、212を接続するエッジ240も同様にイオン交換され、圧縮応力下にある表面層を有する。
イオン交換浴は、100質量%またはほぼ100質量%(すなわち、99質量%以上)のKNO3(または別のカリウム塩)を含んでもよい。いくつかの実施の形態において、イオン交換浴は、少なくとも約95質量%のKNO3、他の実施の形態において、少なくとも約92質量%のKNO3を含むことがある。
特に明記のない限り、ここに記載されたガラスに、100質量%またはほぼ100質量%(すなわち、99質量%以上)のKNO3(または別のカリウム塩)を含むイオン交換浴中にガラスが浸漬される単一イオン交換過程が施される。しかしながら、いくつかの実施の形態において、ガラスは、第1と第2のイオン交換浴の組成が互いに異なる、いくつかの実施の形態において、イオン交換浴の温度および/または時間も異なる、2段階−または二重−イオン交換を経てもよい。1つの非限定例において、そのガラスに、2種類の異なるアルカリの塩(例えば、KNO3およびNaNO3)を含む浴内で第1のイオン交換が施され、続いて、100質量%またはほぼ100質量%のKNO3(または別のカリウム塩)を含む浴内で第2のイオン交換が施される。第1のイオン交換浴の効果は、典型的に、深い層の深さを達成することであるのに対し、第2のイオン交換浴は、ガラスの表面で圧縮応力を増加させる−すなわち、CS「急上昇」を与える−ために使用される。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、イオン交換前に、アニールされるか、または熱処理を経る。いくつかの実施の形態において、この熱処理は、ガラスを成形するために使用される3D成形過程の一部である。この3D成形過程は、いくつかの実施の形態において、成形型上でガラスを粘弾性/粘性領域の温度に加熱する工程、真空または相補的成形型のいずれかを使用して成形圧力を印加して、ガラスを成形型に一致させる工程、次いで、成形型上のガラスをより低い温度(例えば、アニール点+40℃より低い温度)に冷却する工程を有してなる。次に、ガラスを成形型から取り出し、周囲空気内で室温に冷却する。その冷却速度は、アニールに推奨される速度よりも速いであろうから、この3D物品にはある程度の応力があるであろう。
そのアニール工程は、ガラスを所定の温度、典型的に、ガラスのアニール点に加熱することによって行われるが、その温度は、アニール点よりも約30℃低くてもよい。そのガラスは、この温度で所定の時間に亘り保持され、次いで、応力を緩和するために、規定の速度で冷却される。アニール済みガラスは、典型的に、3D成形ガラスよりも圧縮されている。
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、約8時間まで、またはいくつかの実施の形態において、7時間以下に亘り、410℃で、溶融硝酸カリウム浴中でイオン交換された場合、少なくとも約600MPaの最大圧縮応力CSおよび少なくとも約40μmの層の深さDOLを有する圧縮層を有する。他の実施の形態において、同様のイオン交換条件下で、少なくとも約700MPa、または少なくとも約800MPaの最大CSが達成されるであろう。いくつかの実施の形態において、溶融硝酸カリウム浴内で10時間に亘り410℃でイオン交換された後、少なくとも約50μmのDOLが達成されることがある。特定の実施の形態において、イオン交換後に、少なくとも約70μm、または少なくとも約80μmのDOLが達成されることがある。最大圧縮応力は、いくつかの実施の形態において、ガラスの表面および圧縮層に位置している。約24時間までに及ぶ他のイオン交換時間、および約370℃から約480℃までに及ぶ温度を使用して、これらのガラスに同様の結果を達成してもよい。そのような条件の非限定例が、表3に列挙されている。
表3は、ここに記載されたガラスに行われたイオン交換実験の結果、および各試料について決定された応力光係数(SOC)を列挙している。イオン交換前に、各1mm厚の試料を、2時間に亘りその特定のガラス組成物のアニール点でアニールし、続いて、室温までゆっくり冷却したか、または4分間に亘り1011ポアズ温度(表2の「仮想温度」)で仮想化/加熱し、続いて、室温まで空気中で急冷した。次に、それらのガラスを、4または8時間のいずれかに亘り、420℃で1つの純粋なKNO3中でイオン交換した。
Figure 0006774422
ここに記載されたガラスは、平面または三次元構造のいずれかで、電話、ノート型コンピュータ、エンターテイメント機器などの家庭用電子製品のカバーガラスまたは筐体の少なくとも一部を形成できる。そのような製品は、一般に、以下を含む:前面、背面、および側面を有する筐体;その筐体に対して少なくとも部分的に内部であり、その筐体の前面にまたはそれに隣接して、少なくとも制御装置、記憶装置、および表示装置を含む電気部品;並びに表示装置を覆うように筐体の前面にあるまたはそれを覆うカバーガラス。そのカバーガラスおよび/または筐体は、約0.25mmから、または約0.5mmから、約1.0mmまで、または約2.5mmまでの厚さを有し、いくつかの実施の形態において、イオン交換により強化されることがある。
説明目的のために、典型的な実施の形態を述べてきたが、先の記載は、本開示の範囲または付随の特許請求の範囲に対する制限であると考えるべきではない。したがって、本開示または付随の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および変更が当業者に想起されるであろう。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態1
アルカリアルミノケイ酸塩ガラスであって、0モル%から約1モル%のB23、およびNa2Oを含み、約900℃以下の軟化点を有し、1.3≦R2O(モル%)/Al23(モル%)≦2.2であり、式中、R2O=(Li2O(モル%)+Na2O(モル%)+K2O(モル%)+Rb2O(モル%)+Cs2O(モル%))である、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態2
ホウ素を含まない、実施形態1に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態3
5モル%≦R2O(モル%)−Al23(モル%)≦12モル%である、実施形態1または2に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態4
5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦12モル%である、実施形態3に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態5
約50モル%から約70モル%のSiO2、約10モル%から約15モル%のAl23、0モル%から約1モル%のB23、0モル%から約5モル%のP25、約18モル%から約22モル%のNa2O、0モル%から約3モル%のK2O、0モル%から約4モル%のMgO、0モル%から約1モル%のCaO、および0モル%から約8モル%のZnOを含む、実施形態1から4いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態6
約55モル%から約66モル%のSiO2、約10モル%から約14モル%のAl23、0モル%から約0.5モル%のB23、0モル%から約5モル%のP25、約19モル%から約21モル%のNa2O、0モル%から約2モル%のK2O、0モル%から約2モル%のMgO、0モル%から約0.5モル%のCaO、および約1モル%から約7モル%のZnOを含む、実施形態5に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態7
5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦10モル%である、実施形態5または6に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態8
2O(モル%)≦0.5(Na2O(モル%)+K2O(モル%))である、実施形態5から7いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態9
1.3≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦2.0である、実施形態5から8いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態10
約56モル%から約62モル%のSiO2、約11モル%から約14モル%のAl23、約1モル%から約5モル%のP25、約19モル%から約20モル%のNa2O、0モル%から約2モル%のK2O、0モル%から約4モル%のMgO、0モル%から約0.2モル%のCaO、および約2モル%から約7モル%のZnOを含み、5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦9モル%である、実施形態5から9いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態11
1.4≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦1.8である、実施形態10に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態12
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが、イオン交換されており、該アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの少なくとも1つの表面から該アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に少なくとも約40μmの層の深さまで延在する圧縮層を有し、少なくとも約600MPaの最大圧縮応力を有する、実施形態1から11いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態13
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが、第1のイオン交換浴内で7時間以内に亘りイオン交換される、実施形態12に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態14
第1の組成を有する前記第1のイオン交換浴内でイオン交換された後、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが、該第1の組成と異なる第2の組成を有する第2のイオン交換浴内でイオン交換される、実施形態13に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態15
前記最大圧縮応力が、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが前記第2のイオン交換浴内でイオン交換された後に、少なくとも約600MPaである、実施形態14に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態16
家庭用電子製品のカバーガラスまたは筐体の少なくとも一部を構成する、実施形態1から15いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態17
前記カバーガラスおよび前記筐体の少なくとも一方の厚さが、約0.25mmから約1.0mmである、実施形態16に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態18
3次元の非平面物品に成形できる、実施形態1から17いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態19
約50モル%から約70モル%のSiO2、約10モル%から約15モル%のAl23、0モル%から約1モル%のB23、0モル%から約5モル%のP25、約18モル%から約22モル%のNa2O、0モル%から約3モル%のK2O、0モル%から約4モル%のMgO、0モル%から約1モル%のCaO、および0モル%から約8モル%のZnOを含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラスであって、1.3≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦2.0であり、該アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが約900℃の軟化点を有し、1.3≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦2.2であり、式中、R2O=(Li2O(モル%)+Na2O(モル%)+K2O(モル%)+Rb2O(モル%)+Cs2O(モル%))である、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態20
ホウ素を含まない、実施形態19に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態21
5モル%≦R2O(モル%)−Al23(モル%)≦12モル%である、実施形態19または20に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態22
約55モル%から約66モル%のSiO2、約10モル%から約14モル%のAl23、0モル%から約0.5モル%のB23、0モル%から約5モル%のP25、約19モル%から約21モル%のNa2O、0モル%から約2モル%のK2O、0モル%から約2モル%のMgO、0モル%から約0.5モル%のCaO、および約1モル%から約7モル%のZnOを含み、約900℃以下の軟化点を有する、実施形態19から21いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態23
5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦10モル%である、実施形態19から22いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態24
2O(モル%)≦0.5(Na2O(モル%)+K2O(モル%))である、実施形態19から23いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態25
1.3≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦2.0である、実施形態19から24いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態26
約56モル%から約62モル%のSiO2、約11モル%から約14モル%のAl23、約1モル%から約5モル%のP25、約19モル%から約20モル%のNa2O、0モル%から約2モル%のK2O、0モル%から約4モル%のMgO、0モル%から約0.2モル%のCaO、および約2モル%から約7モル%のZnOを含み、5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦9モル%である、実施形態19から25いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態27
1.4≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦1.8である、実施形態26に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態28
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが、イオン交換されており、該アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの少なくとも1つの表面から該アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に少なくとも約40μmの層の深さまで延在する圧縮層を有し、少なくとも約600MPaの最大圧縮応力を有する、実施形態19から27いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態29
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが、第1のイオン交換浴内で7時間以内に亘りイオン交換される、実施形態28に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態30
第1の組成を有する前記第1のイオン交換浴内でイオン交換された後、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが、該第1の組成と異なる第2の組成を有する第2のイオン交換浴内でイオン交換される、実施形態29に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態31
前記最大圧縮応力が、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが前記第2のイオン交換浴内でイオン交換された後に、少なくとも約600MPaである、実施形態30に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態32
家庭用電子製品のカバーガラスまたは筐体の少なくとも一部を構成する、実施形態19から31いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態33
前記カバーガラスおよび前記筐体の少なくとも一方の厚さが、約0.25mmから約1.0mmである、実施形態32に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態34
3次元の非平面物品に成形できる、実施形態19から33いずれか1つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
100、130 皿形物品
102、104、132、134 主面
110 平面部分
120 湾曲部分
200 三次元ガラス物品
210 第1の表面
212 第2の表面
220 第1の圧縮層
222 第2の圧縮層
230 中央領域
240 エッジ

Claims (9)

  1. アルカリアルミノケイ酸塩ガラスであって、約50モル%から約70モル%のSiO 2 、約10モル%から約15モル%のAl 2 3 、0モル%から約1モル%のB 2 3 、0モル%から約5モル%のP 2 5 、約18モル%から約22モル%のNa 2 O、0モル%から約3モル%のK 2 O、0モル%から約4モル%のMgO、0モル%から約1モル%のCaO、および約1モル%から約7モル%のZnOを含み、約900℃以下の軟化点を有し、1.3≦R2O(モル%)/Al23(モル%)≦2.2であり、式中、R2O=(Li2O(モル%)+Na2O(モル%)+K2O(モル%)+Rb2O(モル%)+Cs2O(モル%))である、
    アルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
  2. ホウ素を含まない、請求項1記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
  3. 5モル%≦R2O(モル%)−Al23(モル%)≦12モル%である、請求項1または2記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
  4. 5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦12モル%である、請求項3記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
  5. 約55モル%から約66モル%のSiO2、約10モル%から約14モル%のAl23、0モル%から約0.5モル%のB23、0モル%から約5モル%のP25、約19モル%から約21モル%のNa2O、0モル%から約2モル%のK2O、0モル%から約2モル%のMgO、0モル%から約0.5モル%のCaO、および約1モル%から約7モル%のZnOを含む、請求項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
  6. 5モル%≦Na2O(モル%)+K2O(モル%)−Al23(モル%)≦10モル%である、請求項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
  7. 2O(モル%)≦0.5(Na2O(モル%)+K2O(モル%))である、請求項5または6記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
  8. 1.3≦(Na2O(モル%)+K2O(モル%))/Al23(モル%)≦2.0である、請求項5からいずれか1項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
  9. 前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが、該アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの少なくとも1つの表面から該アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に少なくとも約40μmの層の深さまで延在する圧縮層を有し、少なくとも約600MPaの最大圧縮応力を有する、請求項1からいずれか1項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
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