JP5173123B2 - 無機組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、平均線膨張係数が大きく、膨張曲線の変化が少ない、金属、有機材料との複合化に好適な無機組成物に関し、とりわけガラスセラミックスに関する。
高い線膨張係数を示す無機組成物については、無機材料とその他材料との複合化を目的として以前より研究がなされている。金属の接合による人工歯冠の形成を目的として、リューサイトをフィラーとしたセラミックスを作製した事例や、高い線膨張係数を示す結晶相、例えばクリストバライト相をフィラーとしてガラスと交ぜ高い線膨張特性を示す結晶化ガラスを作製した事例があり、また、情報部品としての多層膜フィルタ用基板としても成膜材との熱膨張係数のマッチングのため、高い平均線熱膨張係数を示すガラスセラミックスについての研究等がなされてきた。
公知技術についてみれば、特許文献１では、α−クオーツ、二ケイ酸リチウムを結晶相とする光フィルタ用ガラスセラミックスについて記載されているが、当材料の平均線膨張係数は、１００℃を境に低下する傾向にあり、そのため、多層膜フィルタ作製時に必要とされる２００℃近傍時の平均線膨張係数と室温時の平均膨張係数との数値が材料と多層膜との間で合わず、かつ、１００℃付近に平均線膨張係数の最大値を持つために、高い成膜精度を要する多層膜フィルタ等を作製しにくい欠点があった。
特許文献２においては、ネフェリン(ＮａＡｌＳｉＯ4)および／またはカリフォルライト(ＫＡｌＳｉＯ4)を主結晶相とするガラスセラミックスについて述べられており、また、特許文献３では、Ｎａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（０≦ｘ≦４）を含有する結晶化ガラスについて述べられているが、双方のガラスセラミック共に作製時の熔解条件は、少なくとも１６５０℃以上の高温でなければならず、総じて溶融が困難であるとともに、このような高温に耐えることのできる特殊な熔解炉を必要とする。その上、結晶化処理においても７００℃−１２００℃もの高温を要するため、製造コストの上昇が問題となる。
特許文献４では、カーネギアナイト／ネフェリン（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２)を主結晶相とする結晶化ガラスについて述べられているが、所望の結晶相を得るためにナトリウムを多量に含有させているため、結果的に結晶化ガラスに含有されるナトリウム量が多く、作製された材料において金属や有機物との複合化を行った場合に腐蝕を起こしやすい可能性がある。
特許文献５には、クリストバライトをフィラーとした高膨張性ガラスおよびガラスセラミック組成物ついて述べられているが、クリストバライトは、２００℃〜２７０℃において膨張曲線が急激に変化するため、好適ではない。また、特許文献６においてもクリストバライトをフィラーとし、膨張曲線の急激な変化を抑えたガラスセラミックス組成物および無鉛ガラスについて述べられているが、所望の材料を作製するためには、母ガラスとフィラーとの混合物を焼成するプロセスが必要となるため、工程数の増大、混合のための材料作製プロセスの増加を招く。更に、焼成して得られたものは内部空孔、欠陥が存在しやすくなる。すなわち、光線透過系の材料としても好適ではない。
金属、有機材料とのマッチングが良好となる為には、熱膨張係数が金属や有機材料に近づくよう高い熱膨張係数を有していること、また、熱膨張係数が温度の上昇に対して比例的に増加することが重要であり、かつ、コスト低減のためには、熔解条件や結晶化処理条件においてより低温が求められる。
例えば、多層膜フィルタを作製する際、基板となるガラスには多層膜フィルタの原料となる金属種との熱膨張係数についての良好なマッチングが求められ、それに伴い熱膨張係数の高いアモルファスガラス及び結晶化ガラスが求められてきた。加えて、より精度の高い多層膜フィルタを作製する為には、室温から成膜温度（約２５０℃）に至るまで、多層膜材料である金属膜と同様に熱膨張係数が温度に対し比例的に増加する材料が膜への歪を与えにくくすることが可能となるため、必要とされていた。
この点においては、アモルファスガラスにて高い熱膨張係数を有するガラスを開発することは可能だが、高い熱膨張係数特性をアモルファスガラスにて達成させるには、アルカリ金属イオン及び希土類イオンの含有が必須であり、前者は、ガラスの化学的耐久性悪化、後者は原料価格の上昇及びガラスへの着色が問題となる。加えて、アモルファスガラスは耐熱性が低い為、加熱、冷却過程において割れやすい問題点がある。
例えば、ガラス内部にα−クオーツ等の高膨張特性を示す結晶をガラス内部成長させた結晶化ガラスにおいては材料に高い線膨張係数を持たせ、かつ良好な透過率特性を得ることができたが、析出結晶の熱膨張係数が温度によって曲線的に変化するため、金属材料や有機材料のように、広範囲の温度域にわたって熱膨張係数が比例的に増加する材料との複合化は容易ではなかった。
また、ガラスにフィラーを交ぜた後に焼成し、高い線膨張係数を持つガラスセラミックス材料を作製する場合だと、ガラス内部にポア(空孔)が発生してしまい、作製した材料の内部品質悪化に繋がる。また、ガラスとフィラーを交ぜる工程が増加し材料物性制御要素も増加するため、得策ではない。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ａｌ２Ｏ３成分とアルカリ金属酸化物成分の含有比率を最適化することにより、熱膨張係数が温度の上昇に対して比例的に増加する無機組成物が得られることを見出し、金属材料や有機材料との複合化が容易に可能な無機組成物、とりわけ結晶化ガラスを提供するに至った。
すなわち、本発明に好適な態様は以下の構成のいずれかで表される。
（構成１） Ａｌ２Ｏ３成分と、Ｒ２Ｏ成分と、ここでＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種以上を示す、を含有し、Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏで表わされるモル比率が１以下であって、２５℃における試料の長さをＬ０、Ｔ℃における試料の長さをＬとした時、温度Ｔについてｄα（Ｔ）／ｄＴ＝（１／Ｌ０）×（ｄ２Ｌ／ｄＴ２）で表わされるｄα（Ｔ）／ｄＴの値が、−３０℃〜７０℃の温度範囲において常に０以上である事を特徴とする無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成２） 平均線膨張係数が−３０℃〜７０℃の温度範囲において、６０×１０−７／℃〜１５０×１０−７／℃であることを特徴とする構成１に記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成３） Ｎａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６、ただし０≦ｘ≦４、である結晶および／または固溶体が析出していることを特徴とする構成１または２に記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成４） 質量％で、
ＳｉＯ２ ３５〜６５％ 、および
Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０％ 、および
Ｋ２Ｏ ０〜２５％ 、および／または
Ｎａ２Ｏ ０〜２５％ 、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成５） 質量％で、
Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、および／または
Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、および／または
ＺｒＯ２ ０〜１０％、および／または
ＴｉＯ２ ０〜１５％、および／または
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、および／または
ＭｇＯ ０〜１０％、および／または
ＣａＯ ０〜１０％、および／または
ＺｎＯ ０〜１０％、および／または
ＳｒＯ ０〜１０％、および／または
ＢａＯ ０〜１０％、
ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１〜４に記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成６） １ｍｍ厚における光線透過率特性が１５５０ｎｍにおいて９０％以上であることを特徴とする、構成１〜５のいずれかに記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成７） 構成１〜６のうちいずれか一の構成記載の無機組成物又は結晶化ガラスを用いた光学デバイス。
（構成８） 構成１〜６のうちいずれか一の構成記載の無機組成物又は結晶化ガラスを用いた光フィルタ用基板。
（構成９） 構成８の光フィルタ用基板に誘電体多層膜が形成されている事を特徴とする光フィルタ。
（構成１０） 構成１〜６のうちいずれか一の構成記載の無機組成物又は結晶化ガラスを用いた人工歯冠。
（構成１１） 構成１〜６のうちいずれか一の構成記載の無機組成物又は結晶化ガラスを用いた情報記録媒体用基板。
（構成１２） 構成１〜６のうちいずれか一の構成記載の無機組成物又は結晶化ガラスを用いた電子回路基板。
（構成１３） 質量％で、
ＳｉＯ２ ３５〜６５％、および／または
Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０％、および／または
Ｋ２Ｏ ０〜２５％、および／または
Ｎａ２Ｏ ０〜２５％、および／または
Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、および／または
Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、および／または
ＺｒＯ２ ０〜１０％、および／または
ＴｉＯ２ ０〜１５％、および／または
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、および／または
ＭｇＯ ０〜１０％、および／または
ＣａＯ ０〜１０％、および／または
ＺｎＯ ０〜１０％、および／または
ＳｒＯ ０〜１０％、および／または
ＢａＯ ０〜１０％、および／または
ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％
Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏで表わされるモル比率が１以下、
ただしＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上、
の範囲の組成を有する原料を、１２００℃〜１５００℃で溶融し、得られた母ガラスを、５００℃〜７５０℃で結晶化することを特徴とする、構成１〜６のいずれかに記載の無機組成物または結晶化ガラスの製造方法。
すなわち、本発明に好適な態様は以下の構成のいずれかで表される。
（構成１） Ａｌ２Ｏ３成分と、Ｒ２Ｏ成分と、ここでＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種以上を示す、を含有し、Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏで表わされるモル比率が１以下であって、２５℃における試料の長さをＬ０、Ｔ℃における試料の長さをＬとした時、温度Ｔについてｄα（Ｔ）／ｄＴ＝（１／Ｌ０）×（ｄ２Ｌ／ｄＴ２）で表わされるｄα（Ｔ）／ｄＴの値が、−３０℃〜７０℃の温度範囲において常に０以上である事を特徴とする無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成２） 平均線膨張係数が−３０℃〜７０℃の温度範囲において、６０×１０−７／℃〜１５０×１０−７／℃であることを特徴とする構成１に記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成３） Ｎａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６、ただし０≦ｘ≦４、である結晶および／または固溶体が析出していることを特徴とする構成１または２に記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成４） 質量％で、
ＳｉＯ２ ３５〜６５％ 、および
Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０％ 、および
Ｋ２Ｏ ０〜２５％ 、および／または
Ｎａ２Ｏ ０〜２５％ 、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成５） 質量％で、
Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、および／または
Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、および／または
ＺｒＯ２ ０〜１０％、および／または
ＴｉＯ２ ０〜１５％、および／または
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、および／または
ＭｇＯ ０〜１０％、および／または
ＣａＯ ０〜１０％、および／または
ＺｎＯ ０〜１０％、および／または
ＳｒＯ ０〜１０％、および／または
ＢａＯ ０〜１０％、
ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１〜４に記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成６） １ｍｍ厚における光線透過率特性が１５５０ｎｍにおいて９０％以上であることを特徴とする、構成１〜５のいずれかに記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成７） 構成１〜６のうちいずれか一の構成記載の無機組成物又は結晶化ガラスを用いた光学デバイス。
（構成８） 構成１〜６のうちいずれか一の構成記載の無機組成物又は結晶化ガラスを用いた光フィルタ用基板。
（構成９） 構成８の光フィルタ用基板に誘電体多層膜が形成されている事を特徴とする光フィルタ。
（構成１０） 構成１〜６のうちいずれか一の構成記載の無機組成物又は結晶化ガラスを用いた人工歯冠。
（構成１１） 構成１〜６のうちいずれか一の構成記載の無機組成物又は結晶化ガラスを用いた情報記録媒体用基板。
（構成１２） 構成１〜６のうちいずれか一の構成記載の無機組成物又は結晶化ガラスを用いた電子回路基板。
（構成１３） 質量％で、
ＳｉＯ２ ３５〜６５％、および／または
Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０％、および／または
Ｋ２Ｏ ０〜２５％、および／または
Ｎａ２Ｏ ０〜２５％、および／または
Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、および／または
Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、および／または
ＺｒＯ２ ０〜１０％、および／または
ＴｉＯ２ ０〜１５％、および／または
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、および／または
ＭｇＯ ０〜１０％、および／または
ＣａＯ ０〜１０％、および／または
ＺｎＯ ０〜１０％、および／または
ＳｒＯ ０〜１０％、および／または
ＢａＯ ０〜１０％、および／または
ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％
Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏで表わされるモル比率が１以下、
ただしＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上、
の範囲の組成を有する原料を、１２００℃〜１５００℃で溶融し、得られた母ガラスを、５００℃〜７５０℃で結晶化することを特徴とする、構成１〜６のいずれかに記載の無機組成物または結晶化ガラスの製造方法。
本発明は、成分組成を質量％で表しているため、直接表せるべきものではないが、上記の構成と同様の効果を奏するには、モル％にて概ね以下の範囲となる。
（構成１４） モル％で
ＳｉＯ２ ３０〜５５％ 、及び
Ａｌ２Ｏ３ １０〜４０％ 、及び、
Ｋ２Ｏ ０〜２５％ 、及び／又は
Ｎａ２Ｏ ０〜２５％ 、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成１５） モル％で、
ＳｉＯ２ ３０〜５５％ 、および
Ａｌ２Ｏ３ １０〜４０％ 、および
Ｋ２Ｏ ０〜２５％ 、および／または
Ｎａ２Ｏ ０〜２５％ 、
Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％ 、および／または
Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％ 、および／または
ＺｒＯ２ ０〜１０％ 、および／または
ＴｉＯ２ ０〜１５％ 、および／または
Ｌｉ２Ｏ ０〜２０％ 、および／または
ＭｇＯ ０〜１０％、および／または
ＣａＯ ０〜１０％、および／または
ＺｎＯ ０〜１０％、および／または
ＳｒＯ ０〜１０％、および／または
ＢａＯ ０〜１０％、および／または
ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１５％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．５％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成１６） モル％で、
ＳｉＯ２ ３０〜５５％ 、および
Ａｌ２Ｏ３ １０〜４０％ 、および
Ｋ２Ｏ ０〜２５％ 、および／または
Ｎａ２Ｏ ０〜２５％ 、および／または
Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％ 、および／または
Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％ 、および／または
ＺｒＯ２ ０〜１０％ 、および／または
ＴｉＯ２ ０〜１５％ 、および／または
Ｌｉ２Ｏ ０〜２０％ 、および／または
ＭｇＯ ０〜１０％、および／または
ＣａＯ ０〜１０％、および／または
ＺｎＯ ０〜１０％、および／または
ＳｒＯ ０〜１０％、および／または
ＢａＯ ０〜１０％、および／または
ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１５％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．５％
Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏで表わされるモル比率が１以下、
ただしＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも1種以上、の範囲の組成を有する原料を、１２００〜１５００℃で溶融し、得られた母ガラスを、５００〜７５０℃で結晶化することを特徴とする、構成１〜３のいずれかに記載の無機組成物又は結晶化ガラスの製造方法。
（構成１４） モル％で
ＳｉＯ２ ３０〜５５％ 、及び
Ａｌ２Ｏ３ １０〜４０％ 、及び、
Ｋ２Ｏ ０〜２５％ 、及び／又は
Ｎａ２Ｏ ０〜２５％ 、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成１５） モル％で、
ＳｉＯ２ ３０〜５５％ 、および
Ａｌ２Ｏ３ １０〜４０％ 、および
Ｋ２Ｏ ０〜２５％ 、および／または
Ｎａ２Ｏ ０〜２５％ 、
Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％ 、および／または
Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％ 、および／または
ＺｒＯ２ ０〜１０％ 、および／または
ＴｉＯ２ ０〜１５％ 、および／または
Ｌｉ２Ｏ ０〜２０％ 、および／または
ＭｇＯ ０〜１０％、および／または
ＣａＯ ０〜１０％、および／または
ＺｎＯ ０〜１０％、および／または
ＳｒＯ ０〜１０％、および／または
ＢａＯ ０〜１０％、および／または
ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１５％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．５％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の無機組成物又は結晶化ガラス。
（構成１６） モル％で、
ＳｉＯ２ ３０〜５５％ 、および
Ａｌ２Ｏ３ １０〜４０％ 、および
Ｋ２Ｏ ０〜２５％ 、および／または
Ｎａ２Ｏ ０〜２５％ 、および／または
Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％ 、および／または
Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％ 、および／または
ＺｒＯ２ ０〜１０％ 、および／または
ＴｉＯ２ ０〜１５％ 、および／または
Ｌｉ２Ｏ ０〜２０％ 、および／または
ＭｇＯ ０〜１０％、および／または
ＣａＯ ０〜１０％、および／または
ＺｎＯ ０〜１０％、および／または
ＳｒＯ ０〜１０％、および／または
ＢａＯ ０〜１０％、および／または
ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１５％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．５％
Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏで表わされるモル比率が１以下、
ただしＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも1種以上、の範囲の組成を有する原料を、１２００〜１５００℃で溶融し、得られた母ガラスを、５００〜７５０℃で結晶化することを特徴とする、構成１〜３のいずれかに記載の無機組成物又は結晶化ガラスの製造方法。
本発明によれば、熱膨張係数が温度の上昇に対して比例的に増加する無機組成物を作製することにより、有機材料、金属材料とのマッチングが容易であり、耐熱性の高い材料を提供できる。すなわち、作製された無機組成物は、２５℃における試料の長さをＬ０、Ｔ℃における試料の長さをＬとした時、温度Ｔについてｄα（Ｔ）／ｄＴ＝（１／Ｌ０）×（ｄ２Ｌ／ｄＴ２）で表わされるｄα（Ｔ）／ｄＴの値が、−３０℃〜７０℃の温度範囲において常に０以上であり、より好ましくは０を越える、金属や有機物とのマッチングに適した挙動を示すものである。また、熔解組成においては、所望のガラスを得るための熔解条件、ガラス中に結晶相を析出させるための結晶化条件の双方において低温化を達成することができる。
次に、本発明の詳細を説明する。ガラスの溶融温度を低下させるためには、ガラスネットワークフォーマーであるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の量を極力減少させる必要があり、また、アルカリ成分であるＲ２Ｏ成分、ただしＲはＬｉ、ＫおよびＮａから選ばれる少なくとも1種以上、については、極力増加させる必要がある。その中で高い熱膨張係数を示す無機組成物を作製するためには、組成について、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｒ２Ｏ成分、ただしＲはＬｉ、ＫおよびＮａから選ばれる少なくとも1種以上、を含有し、Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏで表わされるモル比率が１以下であることが必須である。更に好ましくはＡｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏで表わされるモル比率が０．８以下であり、最も好ましくは０．５以下である。これを越えると、ガラス溶融温度や結晶化処理温度を高くしなければならず、溶融性が低下してしまう。
また、本発明の無機組成物は金属や有機物との熱膨張係数におけるマッチングが良好である。それを端的に表せば、２５℃における試料の長さをL0、T℃における試料の長さをLとした時、
温度Ｔについてｄα（Ｔ）／ｄＴ＝（１／Ｌ０）×（ｄ２Ｌ／ｄＴ２）で表わされるｄα（Ｔ）／ｄＴの値が、−３０℃〜７０℃の温度範囲において常に０以上、より好ましくは０を越える特性を示しており、その上、−５０℃〜３００℃の温度範囲においてもｄα（Ｔ）／ｄＴの値は常に０以上、より好ましくは０を越える特性を示す。
ここで、本発明の無機組成物は、ガラス、およびセラミックス、結晶化ガラス等であり、特に結晶化ガラスであることが好ましい。結晶化ガラスは、一旦溶解成形したガラスに再び熱処理を行うことでガラス内部に所望の結晶を析出させる方法によって得られるものであり、この方法が、ガラス内部に空孔等の欠陥を作ることなく目的物の作製が可能となるからである。
温度Ｔについてｄα（Ｔ）／ｄＴ＝（１／Ｌ０）×（ｄ２Ｌ／ｄＴ２）で表わされるｄα（Ｔ）／ｄＴの値が、−３０℃〜７０℃の温度範囲において常に０以上、より好ましくは０を越える特性を示しており、その上、−５０℃〜３００℃の温度範囲においてもｄα（Ｔ）／ｄＴの値は常に０以上、より好ましくは０を越える特性を示す。
ここで、本発明の無機組成物は、ガラス、およびセラミックス、結晶化ガラス等であり、特に結晶化ガラスであることが好ましい。結晶化ガラスは、一旦溶解成形したガラスに再び熱処理を行うことでガラス内部に所望の結晶を析出させる方法によって得られるものであり、この方法が、ガラス内部に空孔等の欠陥を作ることなく目的物の作製が可能となるからである。
また、本発明の無機組成物はＮａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６、ただし０≦ｘ≦４、である結晶及び／又は固溶体が析出していることが、本発明の目的の一つである熱膨張係数が温度の上昇に対して比例的に増加する物性を得るために好ましく、ｘ＝４であるカルシライト及び／又はカルシライト固溶体が析出していることが上記物性を得るためにより好ましい。尚、カルシライト（ＫＡｌＳｉＯ４）は別名カリフォルライトとも呼ばれるが、以下文章にはカルシライトとして記載する。
更に、本発明の無機組成物は、平均線膨張係数が−３０℃〜７０℃の温度範囲において、６０×１０−７／℃〜１５０×１０−７／℃であることを特徴とする。また、０℃〜２００℃の温度範囲において７０×１０−７／℃〜１６０×１０−７／℃であることを特徴とし、２００℃〜３００℃の温度範囲において８０×１０−７／℃〜１８０×１０−７／℃であることを特徴とする。
次に原ガラスの組成範囲を限定する理由について以下に述べる。以下、成分の含有量については特に明記しない限りは質量％によって記載する。ＳｉＯ２成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出するＮａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６、ただし０≦ｘ≦４、である結晶及び／又は固溶体、とりわけカルシライトを構成する極めて重要な成分である。含有量の下限としては、３５％未満ではガラスになりにくい為、３５％が好ましく、３８％がより好ましく、４０％が最も好ましい。含有量の上限は６５％を越えると原ガラスの粘性増加により、溶融、成形性が困難になる為６５％が好ましく、５５％がより好ましく、５０％が最も好ましい。
Ａｌ２Ｏ３成分も、ＳｉＯ２成分と同様、主結晶相を構成する極めて重要な成分であるが、その量が５％未満では所望の結晶相が得ることが困難になる。その為、含有量の下限は５％が好ましく、１０％がより好ましく、１２％が最も好ましい。また、３０％を越えると原ガラスの粘性増加により溶融、成形性が困難になる為、上限は３０％が好ましく、２５％がより好ましく、２０％が最も好ましい。
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラス溶融性を向上させる為に有効な成分であり任意に添加することができるが、含有量の増加はガラス構造の安定化を引き起こすこととなり、熱処理によるガラス内部への結晶相析出が困難になる。よって、所望の析出結晶相が変化しない範囲にて含有することが可能であり、その量の上限は１５％が好ましい。より好ましくは、１０％であり、最も好ましくは５％である。
Ｐ２Ｏ５成分は、析出結晶の核形成に寄与する任意成分であるが、過度に加えるとガラス化が困難になる。よってその量の上限は１０％が好ましい。より好ましくは５％である。
ＺｒＯ２成分は、析出結晶の核剤として機能する。その上、析出結晶の微細化と材料の機械的強度向上ならびに化学的耐久性の向上に顕著な効果を有する任意成分であるが、過剰に加えると、原ガラスの溶融が困難になり、ガラス溶融時にＺｒＳｉＯ４等の溶け残りが発生しやすくなる。もしくは、結晶化処理後にＺｒＯ２が析出してしまう。よって、その量の上限は１０％が好ましい。より好ましくは、８％であり、最も好ましくは６％である。
ＴｉＯ２成分は、析出結晶の核剤として機能する任意成分である。その上、析出結晶の微細化と材料の機械的強度向上ならびに化学的耐久性の向上に顕著な効果を示す成分であるが、過剰に加えると原ガラスの溶融が困難になる、もしくは、結晶化処理後にＴｉＯ２が析出してしまう。
よって、その量の上限は１５％が好ましい。より好ましくは１０％であり、最も好ましくは６%である。
よって、その量の上限は１５％が好ましい。より好ましくは１０％であり、最も好ましくは６%である。
Ｌｉ２Ｏ成分は、原料の溶融反応を助長させ、ガラス溶融温度を低下させる上で効果的な成分であるが、含有量を増加させると析出結晶相の変化、化学的耐久性の悪化を引き起こす。よって、その量の上限は、１０％が望ましい。より好ましくは８％であり、最も好ましくは５％である。本成分は任意に含有させることができる成分であるが、下限としてより好ましくは１％であり、最も好ましくは２％である。
Ｋ２Ｏ成分及びＮａ２Ｏ成分はＮａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（０≦ｘ≦４）である結晶及び／又は固溶体を析出させるためには少なくともどちらかの成分を含有しなければならない。
Ｋ２Ｏ成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出する結晶相を構成する成分の一つであると同時に溶融ガラスの粘性向上にも寄与する成分である。ただし、過度の含有はガラスの化学的耐久性が悪化させてしまうため、含有量の上限は２５％が好ましく、２３％がより好ましく、２０％が最も好ましい。特にｘ＝４であるカルシライト及び／又はカルシライト固溶体を結晶として析出させる為には必須成分であり、この結晶相を得るための含有量の下限は１０％を超える事が好ましく、１２％がより好ましく、１５％が最も好ましい。
Ｎａ２Ｏ成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出する結晶相を構成する成分の一つであると同時に溶融ガラスの粘性向上にも寄与する成分である。ただし過度の含有はガラスの化学的耐久性が悪化させてしまうため、含有量の上限は２５％が好ましく、１６％がより好ましく、１０％未満が最も好ましい。また、Ｎａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（ｘ＝４）であるカルシライト及び／又はカルシライト固溶体を結晶として析出させる為に、Ｎａ２Ｏ成分の含有量の上限は５％が好ましく、含有しないことがより好ましい。
Ｋ２Ｏ成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出する結晶相を構成する成分の一つであると同時に溶融ガラスの粘性向上にも寄与する成分である。ただし、過度の含有はガラスの化学的耐久性が悪化させてしまうため、含有量の上限は２５％が好ましく、２３％がより好ましく、２０％が最も好ましい。特にｘ＝４であるカルシライト及び／又はカルシライト固溶体を結晶として析出させる為には必須成分であり、この結晶相を得るための含有量の下限は１０％を超える事が好ましく、１２％がより好ましく、１５％が最も好ましい。
Ｎａ２Ｏ成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出する結晶相を構成する成分の一つであると同時に溶融ガラスの粘性向上にも寄与する成分である。ただし過度の含有はガラスの化学的耐久性が悪化させてしまうため、含有量の上限は２５％が好ましく、１６％がより好ましく、１０％未満が最も好ましい。また、Ｎａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（ｘ＝４）であるカルシライト及び／又はカルシライト固溶体を結晶として析出させる為に、Ｎａ２Ｏ成分の含有量の上限は５％が好ましく、含有しないことがより好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ成分は、溶融ガラスの粘性向上や析出結晶の微細化のために有効な任意成分である。ただし、過剰に加えると、析出結晶相の変化、ガラス形成能の低下といった悪影響を引き起こしやすくなるため、各成分の含有量の上限は１０％であることが好ましい。また、これら各成分の合計量の上限は２０％であることが好ましく、より好ましくは１０％であり、更に好ましくは５％である。
また、素材の物性を損なわない範囲で、ランタノイド化合物及びＳｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５ 、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３成分を合計で２０％まで含有させることが出来る。
Ｓｂ２Ｏ３成分は、ガラスの清透剤として添加し得るが、含有量の上限は１％で充分である。上限としてより好ましくは０．５％であり、さらに好ましくは０．２％である。
Ａｓ２Ｏ３およびＰｂＯ成分は、環境上好ましくない成分であるため、使用を極力控えるべきである。
次に、本発明にかかる無機組成物の製造方法の一つは、上記の組成を熔解し、成形、除冷を行った後、更に結晶相析出の為の熱処理を行う。
本発明の好適な実施例について説明する。
表１〜表５は本発明の無機組成物の実施例および参考例（Ｎｏ．１〜２３）並びに従来発明品の無機組成物（比較例１，２）について、組成の他に、ガラスの結晶化温度、−３０℃〜７０℃、および０℃〜２００℃、２００℃〜３００℃における平均熱膨張係数、１５５０ｎｍにおける１ｍｍ厚の光線透過率、析出結晶相、Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏのモル比率、ｄα(T)／ｄｔを示したものである。尚、比較例１は結晶化ガラス、比較例２はアモルファスガラスである。
表１〜表５は本発明の無機組成物の実施例および参考例（Ｎｏ．１〜２３）並びに従来発明品の無機組成物（比較例１，２）について、組成の他に、ガラスの結晶化温度、−３０℃〜７０℃、および０℃〜２００℃、２００℃〜３００℃における平均熱膨張係数、１５５０ｎｍにおける１ｍｍ厚の光線透過率、析出結晶相、Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏのモル比率、ｄα(T)／ｄｔを示したものである。尚、比較例１は結晶化ガラス、比較例２はアモルファスガラスである。
上記実施例のガラスの製造方法を説明する。酸化物、炭酸塩、硝酸塩の原料を混合し、これを通常の熔解装置を用いて約１２００℃〜１５００℃の温度で熔解し、攪拌、均質化した後、成形・冷却工程を経てガラス成形体を得た。その後、これを５００℃〜６００℃にて１〜１０時間熱処理して結晶核形成後、５５０℃〜７５０℃にて１〜１０時間熱処理結晶化して、所望の無機組成物を得た。
析出結晶相はＸ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ'Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）及びエネルギー分散型分析装置(日立製作所製、商品名：Ｓ−４０００Ｎ、堀場製作所製、商品名：ＥＸ４２０)で同定した。
線膨張係数の測定は、熱膨張計（マックサイエンス社製、商品名：ＴＤ５０００Ｓ）を用いて測定した。試料は、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工し、温度範囲は−５０℃から３２０℃、昇温速度は４℃／ｍｉｎ．に設定し、温度−伸びの関係を示す膨張曲線から算出した。
透過率は、１ｍｍ厚に両面研磨された試料を用い、分光光度計（日立製作所製、商品名：Ｕ−４０００）を用いて測定した。
実施例の温度−熱膨張係数曲線よりｄα(T)／ｄｔを確認したところ、全ての実施例において、−５０℃〜３００℃の温度範囲においてｄα(T)／ｄｔが０以上であることを確認した。
尚、当発明の無機組成物は、組成のみでなく、結晶化温度により線膨張係数と透過率の制御が可能である。例えば、結晶相が変化しない範囲にて結晶化温度および/または時間を長く設定することにより透過率の値は悪化する一方、線膨張係数の値を増加させることができる。
また、結晶相が析出可能な範囲にて結晶化温度および/または時間を短く設定することにより、線膨張係数の値は結晶化処理時間の減少に伴い低くなる一方、透過率の値を良化させることができる。
当発明の無機組成物は、その平均熱膨張係数より、金属や有機物との複合材料を作る上で有益である。例えば、光学フィルタのような多層膜との相性を求められ、かつ透過率特性の高さを必要とする材料として好適である為、本発明の無機組成物から光フィルタ用基板、該基板に誘電体多層膜が形成した光フィルタを得る事ができる。また、熱膨張係数の値が温度に対して安定した挙動を示すため、その他光学材料、例えば、温度補償用部材にも好適である。
加えて、高い熱膨張係数を持ちうることから、金属とのマッチングが求められる人工歯冠にも好適であり、一方、情報記録媒体用基板、電子回路基板としても使用可能である。
加えて、高い熱膨張係数を持ちうることから、金属とのマッチングが求められる人工歯冠にも好適であり、一方、情報記録媒体用基板、電子回路基板としても使用可能である。
Claims (9)
- 質量％で、
ＳｉＯ２ ４２〜４６．８％ 、および
Ａｌ２Ｏ３ １２〜２７％ 、および
Ｋ２Ｏ １９〜２３％ 、および
Ｎａ２Ｏ ０〜２％ 、および
Ｌｉ２Ｏ １〜８％、および
Ｐ ２ Ｏ ５ ０％、および
Ｂ ２ Ｏ ３ ０〜５％、および
ＺｒＯ ２ ０〜６％、および
ＴｉＯ ２ ０〜９％、および
ＭｇＯ ０〜３％、および
ＣａＯ ０％、および
ＺｎＯ ０〜３％、および
ＳｒＯ ０〜３％、および
ＢａＯ ０〜３％、
ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２〜３％、および
Ｓｂ ２ Ｏ ３ ０〜１％
Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏで表わされるモル比率が１以下、
ただしＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種以上、
の範囲の各成分を含有し、
ＫＡｌＳｉＯ４である結晶および／または固溶体が析出しており、
２５℃における試料の長さをＬ０、Ｔ℃における試料の長さをＬとした時、温度Ｔについてｄα（Ｔ）／ｄＴ＝（１／Ｌ０）×（ｄ２Ｌ／ｄＴ２）で表わされるｄα（Ｔ）／ｄＴの値が、−３０℃〜７０℃の温度範囲において常に０以上である事を特徴とする結晶化ガラス。 - 平均線膨張係数が−３０℃〜７０℃の温度範囲において、９５×１０−７／℃〜１２１×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
- 請求項１または２に記載の結晶化ガラスを用いた光学デバイス。
- 請求項１または２に記載の結晶化ガラスを用いた光フィルタ用基板。
- 請求項４の光フィルタ用基板に誘電体多層膜が形成されている事を特徴とする光フィルタ。
- 請求項１または２に記載の結晶化ガラスを用いた人工歯冠。
- 請求項１または２に記載の結晶化ガラスを用いた情報記録媒体用基板。
- 請求項１または２に記載の結晶化ガラスを用いた電子回路基板。
- 質量％で、
ＳｉＯ２ ４２〜４６．８％、および
Ａｌ２Ｏ３ １２〜２７％、および
Ｋ２Ｏ １９〜２３％、および
Ｎａ２Ｏ ０〜２％、および
Ｐ２Ｏ５ ０％、および
Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、および
ＺｒＯ２ ０〜６％、および
ＴｉＯ２ ０〜９％、および
Ｌｉ２Ｏ １〜８％、および
ＭｇＯ ０〜３％、および
ＣａＯ ０％、および
ＺｎＯ ０〜３％、および
ＳｒＯ ０〜３％、および
ＢａＯ ０〜３％、および
ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２〜３％、および
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％、
Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏで表わされるモル比率が１以下、
ただしＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種以上、
の範囲の組成を有する原料を、１２００℃〜１５００℃で溶融し、得られた母ガラスを、６２０℃〜７２０℃で結晶化することを特徴とする、請求項１または２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
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