WO2012090894A1 - 結晶化ガラス - Google Patents

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泰 藤澤
慎護 中根
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • This invention relates to the crystallized glass used for the top plate of the cooking appliance which uses IH (electromagnetic heating apparatus), a halogen heater, etc. as a heat source.
  • IH electromagnettic heating apparatus
  • a halogen heater etc.
  • the top plate used in cooking devices that use IH, halogen heaters, etc. as the heat source is not easily damaged (high mechanical strength and thermal shock resistance), beautiful in appearance, and hardly corroded (high chemical durability) ) And high transmittance of infrared rays, which are heat rays.
  • a low expansion transparent crystallized glass whose main crystal is ⁇ -quartz solid solution (Li 2 O—Al 2 O 3 —nSiO 2 (n ⁇ 2)) can be cited. It is used as.
  • Low-expansion transparent crystallized glass is a compounding process in which various glass raw materials are mixed at a predetermined ratio, a melting process in which glass raw materials are melted at a high temperature of 1600 to 1900 ° C. to obtain a homogenized fluid, and various shapes are obtained by various methods. It is manufactured through a molding process for molding, an annealing process for removing strain, and a crystallization process for precipitating fine crystals.
  • the crystallization process includes a nucleation process for depositing microcrystals serving as crystal nuclei and a crystal growth process for growing crystals.
  • the low-expansion transparent crystallized glass produced in this way is generally transparent to visible light, if it is used as it is as a top plate, the internal structure of the cooker arranged below the top plate can be directly seen. It is inferior in appearance. Therefore, the crystallized glass itself is colored with a colorant such as V 2 O 5 (for example, see Patent Document 1), or a light shielding film is formed on the surface of the crystallized glass (for example, see Patent Document 2). Used in a state where visible light is sufficiently shielded.
  • a colorant such as V 2 O 5
  • a light shielding film is formed on the surface of the crystallized glass
  • the crystallized glass described in Patent Document 3 has a problem that there is a large variation in visible light transmission characteristics in accordance with changes in the thermal history of glass melting during production. Moreover, there is a problem that the hue changes when used over a long period of time.
  • the present invention provides a crystallized glass that has a small variation in visible light transmission characteristics even when the thermal history of glass melting at the time of manufacture fluctuates, and is less likely to change color even with long-term use. Is a technical issue.
  • the glass composition is SiO 2 55-73%, Al 2 O 3 17-25%, Li 2 O 2-5%, TiO 2 2.5-5.5%, ZrO 2 0 by mass%. -2.3%, SnO 2 0.2-0.9%, V 2 O 5 0.005-0.09% and substantially free of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 It relates to the crystallized glass characterized.
  • the crystallized glass of the present invention has a small variation in visible light transmission characteristics even if the thermal history of glass melting during production fluctuates, and the color tone hardly changes even after long-term use. The effect that can be produced. The mechanism will be described below.
  • V ions are mainly present in a trivalent to pentavalent state, but it is assumed that coloring of the crystallized glass is caused by tetravalent V ions present in the matrix glass phase. Furthermore, it is known that when the tetravalent V ions are combined with TiO 2 present in the matrix glass phase, the degree of coloring is further increased (visible light transmittance is reduced). Thus, the coloring of crystallized glass is greatly influenced by the amount of tetravalent V ions and TiO 2 in the matrix glass phase.
  • the valence of V ions changes due to the presence of Sn (particularly, the redox action of Sn ions). That is, it is considered that the mixing ratio of V 2 O 5 and SnO 2 affects the degree of coloring.
  • the mixing ratio of V 2 O 5 and SnO 2 is in the above range and the number of Sn ions is excessive with respect to V ions, the oxidation state of some Sn ions is caused by the thermal history during melting. Even if there is a change, the amount of tetravalent V ions is difficult to change because there is an excessive amount of Sn ions whose oxidation state does not change with respect to V ions. Therefore, even if the melting conditions change, the visible light transmission characteristics are hardly changed.
  • crystallized glass of the present invention when used for a long period of time in applications involving heating such as a top plate for a cooker, crystallization further proceeds.
  • the matrix glass composition changes, and in the matrix glass phase, the concentrations of tetravalent V ions and TiO 2 that do not contribute to the crystal composition are relatively increased.
  • the binding state between tetravalent V ions and TiO 2 changes, and the transmittance in the visible region changes.
  • the crystallized glass of the present invention since TiO 2 is excessively present with respect to tetravalent V ions, the bond between tetravalent V ions and TiO 2 can be obtained even when the matrix glass composition changes due to long-term use. It also has the characteristics that the state hardly changes and the visible light transmittance hardly changes.
  • crystallized glass of the present invention does not substantially contain these components, it can reduce the environmental burden at the time of disposal.
  • substantially not containing As 2 O 3 and Sb 2 O 3 means that these components are not intentionally added except for unavoidable impurities. Is less than 0.1% (particularly less than 0.01%).
  • TiO 2 + SnO 2 is preferably 2.7 to 6%.
  • the crystallized glass of the present invention preferably further contains MgO 0-2% and ZnO 0-2%.
  • Li 2 O + MgO + ZnO is preferably 3 to 6%.
  • the crystallized glass of the present invention is used for a cooker top plate.
  • the crystallized glass of the present invention has, as a glass composition, SiO 2 55 to 73%, Al 2 O 3 17 to 25%, Li 2 O 2 to 5%, TiO 2 2.5 to 5.5% by mass%. ZrO 2 0 to 2.3%, SnO 2 0.2 to 0.9%, V 2 O 5 0.005 to 0.09%, substantially containing As 2 O 3 and Sb 2 O 3 It does not contain.
  • SiO 2 forms a glass skeleton and is a component constituting a ⁇ -quartz solid solution crystal.
  • the SiO 2 content is preferably 55 to 73%, 60 to 71%, particularly 63 to 70%.
  • the thermal expansion coefficient tends to be high, and it becomes difficult to obtain crystallized glass excellent in thermal shock resistance. In addition, chemical durability tends to decrease.
  • the content of SiO 2 is too large, lowered the meltability of the glass, the viscosity of the glass melt is or becomes high, there is a tendency that molding of the glass becomes difficult.
  • Al 2 O 3 forms a glass skeleton and is a component constituting a ⁇ -quartz solid solution crystal.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 17 to 25%, 17.5 to 24%, particularly preferably 18 to 22%.
  • the thermal expansion coefficient tends to be high, and it becomes difficult to obtain crystallized glass excellent in thermal shock resistance. In addition, chemical durability tends to decrease.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, lowered the meltability of the glass, the viscosity of the glass melt is or becomes high, there is a tendency that molding of the glass becomes difficult. Further, the glass tends to be devitrified due to the precipitation of mullite crystals, and cracks are likely to be generated in the glass from the devitrified portion, so that the molding tends to be difficult.
  • Li 2 O is a component that constitutes a ⁇ -quartz solid solution, has a great influence on crystallinity, and lowers the viscosity of the glass to improve the meltability and moldability.
  • the Li 2 O content is preferably 2 to 5%, 2.3 to 4.7%, particularly preferably 2.5 to 4.5%.
  • the glass is too small, there is a tendency for the glass to devitrification by precipitation of mullite crystals, since cracks in the glass tends to occur from devitrification sites tend to molding becomes difficult. Further, when the glass is crystallized, ⁇ -quartz solid solution crystals are difficult to precipitate, and it becomes difficult to obtain crystallized glass excellent in thermal shock resistance.
  • the meltability of the glass tends to decrease or the viscosity of the glass melt tends to increase, and the glass tends to be difficult to mold.
  • the content of Li 2 O is too large, coarse crystals are likely to precipitate in the crystallization process crystallinity becomes too strong. As a result, there is a tendency that it becomes cloudy and a transparent crystallized glass cannot be obtained, or it becomes easy to break and molding becomes difficult.
  • TiO 2 is a component constituting a crystal nucleus for precipitating a crystal in the crystallization step, and has an action of enhancing the coloration of tetravalent V ions.
  • the content of TiO 2 is preferably 2.5 to 5.5%, 2.6 to 5.2%, 2.8 to 5.0%, particularly preferably 3 to 4.8%.
  • the content of TiO 2 is too small, the amount of TiO 2 remaining in the matrix glass phase is small, so that it is difficult to combine with tetravalent V ions, and the color development efficiency tends to decrease.
  • the content of TiO 2 is too large, the glass tends to be devitrified and damaged in the molding process from the melting process, so that molding tends to be difficult.
  • the total amount of TiO 2 and ZrO 2 is preferably 3.8 to 6.5%, particularly 4.2 to 6%. If the total amount of these components is too large, the glass tends to be devitrified and damaged in the molding process to the molding process, so that molding tends to be difficult. On the other hand, if the total amount of these components is too small, crystal nuclei are not sufficiently formed, and the crystal is likely to be coarsened. As a result, it becomes difficult to obtain a transparent crystallized glass.
  • SnO 2 is a component that enhances color development by increasing tetravalent V ions, which are coloring components, and has a clarifying action.
  • the SnO 2 content is preferably 0.2 to 0.9%, 0.2 to 0.85%, 0.25 to 0.8%, particularly preferably 0.28 to 0.7%.
  • the content of SnO 2 is too small, tetravalent V ions are not efficiently generated, and the color forming effect is difficult to increase. Further, when the melting condition is changed, the visible light transmission characteristics are easily changed. If the content of SnO 2 is too large, the glass tends to be devitrified and damaged in the molding process from the melting process, so that molding tends to be difficult.
  • the total amount of TiO 2 and SnO 2 is preferably 2.7 to 6%, particularly preferably 3 to 5.5%. If the total amount of these components is too small, the coloring effect of V ions is difficult to increase. On the other hand, if the total amount of these components is too large, the glass tends to be devitrified and damaged in the molding process from the melting process, and thus molding tends to be difficult.
  • V 2 O 5 is a coloring component.
  • the content of V 2 O 5 is preferably 0.005 to 0.09%, 0.015 to 0.08%, 0.025 to 0.07%, particularly preferably 0.028 to 0.06%.
  • the coloring can not be sufficiently shielded visible light becomes insufficient.
  • the infrared transmittance tends to decrease.
  • the crystal transition from ⁇ -quartz solid solution to ⁇ -spodumene solid solution is likely to cause white turbidity.
  • the ratio of the content of SnO 2 and V 2 O 5 is preferably 5.8 or more, particularly 6.5 or more. If SnO 2 / V 2 O 5 is too small, the visible light transmission characteristics tend to fluctuate when the melting conditions are changed.
  • MgO is a component that dissolves in ⁇ -quartz solid solution crystals instead of Li 2 O. Since MgO has a larger effect of increasing the thermal expansion coefficient than Li 2 O, it is possible to adjust the thermal expansion coefficient of the crystallized glass by positively adding MgO. Further, when MgO is dissolved in ⁇ -quartz solid solution crystal, it can be suppressed that ⁇ -quartz solid solution crystal is transferred to ⁇ -spodumene crystal. Thereby, it is possible to prevent the crystallized glass from being damaged due to a local increase in thermal expansion coefficient resulting from the precipitation of ⁇ -spodumene crystals.
  • the MgO content is preferably 0 to 2%, 0 to 1.7%, particularly preferably 0.1 to 1.5%. When the content of MgO is increased, the crystallinity becomes too strong and tends to devitrify, and as a result, the glass is easily broken and molding becomes difficult.
  • the total amount of Li 2 O, MgO, and ZnO is preferably 3 to 6%, particularly preferably 3.5 to 5.5%. If the total amount of these components is too small, the glass tends to devitrify due to the precipitation of mullite crystals, and cracks are likely to occur in the glass from the devitrified site, so that molding tends to be difficult. Further, when the glass is crystallized, ⁇ -quartz solid solution crystals are difficult to precipitate, and it becomes difficult to obtain crystallized glass excellent in thermal shock resistance. Furthermore, the meltability of the glass tends to decrease or the viscosity of the glass melt tends to increase, and the glass tends to be difficult to mold.
  • the reasons described above for the crystallized glass can be applied to the reason for limiting the composition, the preferable composition range, and other components that can be contained.
  • the crystallized glass of the present invention can be produced as follows.
  • various glass raw materials are prepared so as to have the above composition.
  • the prepared glass material is melted at a temperature of 1600 to 1900 ° C., for example, and then molded to obtain a crystalline glass.
  • molding method it is possible to apply various shaping
  • crystal nuclei are formed at 700 to 800 ° C., for example, and subsequently ⁇ -quartz solid solution crystals are grown at 800 to 900 ° C. to obtain crystallized glass.
  • the crystallized glass produced in this way may be subjected to post-processing such as cutting, polishing, bending, reheating press, etc., and the surface may be painted or filmed.
  • the crystallized glass of the present invention has a transmittance of 35% or less, particularly 30% or less at a wavelength of 700 nm at a thickness of 3 mm. Thereby, the internal structure of the cooking device can be sufficiently shielded.
  • a light-emitting display device such as an LED
  • the transmittance at a wavelength of 700 nm is 3% or more at a thickness of 3 mm, It is preferably 10% or more, particularly 15% or more.
  • the crystallized glass of the present invention is preferably 3% thick and having a transmittance at a wavelength of 1150 nm of 85% or more, and more preferably 86% or more because it can efficiently transmit heat rays (infrared rays).
  • the crystallized glass of the present invention preferably has an absorbance change rate at a wavelength of 700 nm of 10% or less, 8% or less, particularly 5% or less after heat treatment at 900 ° C. for 50 hours as an acceleration test. .
  • the rate of change in absorbance is calculated as follows.
  • the thermal expansion coefficient of the crystallized glass of the present invention in the temperature range of 30 to 750 ° C. is preferably ⁇ 10 to 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably ⁇ 10 to 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. When the thermal expansion coefficient is in this range, the glass has excellent thermal shock resistance. In the present invention, the thermal expansion coefficient is a value measured with a dilatometer.
  • Tables 1 to 4 show examples of the present invention (Nos. 1 to 11, 16, and 17) and comparative examples (Nos. 12 to 15).
  • glass raw materials were prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 to 4.
  • the prepared glass raw material was put into a platinum crucible and melted under the following melting conditions 1 to 3.
  • Melting condition 1 Melted for 24 hours at 1600 ° C
  • Melting condition 2 Melted for 20 hours at 1600 ° C, then melted for 4 hours at 1700 ° C
  • Melting condition 3 Melted for 20 hours at 1500 ° C and further melted at 1600 ° C for 4 hours
  • crystallized glass was obtained by heating the cooled sample in an electric furnace.
  • the heating profile was such that the nucleation stage was 770 ° C. for 3 hours and the crystal growth stage was 880 ° C. for 1 hour.
  • the obtained crystallized glass was evaluated for transmittance, clarity and devitrification in the visible and infrared regions.
  • the transmittance was measured for 700 nm and 1150 nm using a spectrophotometer (V-760, manufactured by JASCO Corporation) by processing each crystallized glass into a 3 mm thick sample whose surfaces were mirror-polished.
  • the measurement conditions were a measurement range of 1500 to 380 nm and a scan speed of 200 nm / min.
  • permeability was similarly measured about the sample which performed the heat processing (acceleration test) for 50 hours at 900 degreeC.
  • the absorbance was calculated from the transmittance of each sample according to the above-described calculation formula, and the absorbance variation at a wavelength of 700 nm was obtained for each crystallized glass obtained under the melting conditions 1 to 3. Further, for the crystallized glass obtained under melting condition 1, the absorbance change rate at a wavelength of 700 nm before and after the acceleration test was determined. The absorbance variation was determined according to the following calculation formula.
  • Absorbance variation (absorbance max ⁇ absorbance min ) / absorbance min ⁇ 100 (%) (Here, among the absorbance at a wavelength of 700 nm measured for the crystallized glass obtained under the melting conditions 1 to 3, the maximum value is “absorbance max ” and the minimum value is “absorbance min ”.)
  • the number of bubbles per 100 g of the sample is calculated, “A” when the number of bubbles per 100 g of the sample is 0, “B” when the number of bubbles is more than 0 and less than 2, The case where the number was 2 to less than 5 was evaluated as “C”, the number of bubbles was less than 5 to 10 as “D”, and the number of bubbles as 10 or more was evaluated as “E”. In addition, it has shown that there are few bubbles which remain
  • Devitrification resistance was evaluated based on whether or not devitrification occurred by holding each sample for 24 hours in an electric furnace set at 1350 ° C. with each sample placed on a platinum foil. If a devitrified substance was not confirmed, “ ⁇ ” was indicated, and if a devitrified substance was confirmed, “x” was assigned.
  • the crystallized glasses 1 to 11, 16 and 17 have little change in visible light transmittance (absorbance) characteristics even when the melting conditions are changed, and can sufficiently shield light in the visible range and have high infrared transmittance. You can see that In addition, it can be seen that the transmittance change in the visible region is small even in the acceleration test assuming long-term use.
  • the crystallized glass of the present invention is suitable as a top plate of a cooker for IH, halogen heater, heating wire, gas or the like.

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Abstract

ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～７３％、Ａｌ２Ｏ３　１７～２５％、Ｌｉ２Ｏ　２～５％、ＴｉＯ２　２．５～５．５％、ＺｒＯ２　０～２．３％、ＳｎＯ２　０．２～０．９％、Ｖ２Ｏ５　０．００５～０．０９％を含有し、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする結晶化ガラス。

Description

結晶化ガラス
　本発明はＩＨ（電磁加熱装置）、ハロゲンヒータ等を熱源とする調理器のトッププレートに使用される結晶化ガラスに関する。
　ＩＨ、ハロゲンヒータ等を熱源とする調理器に用いられるトッププレートには、破損しにくい（機械的強度および耐熱衝撃性が高い）こと、外観が美しいこと、腐食しにくい（化学的耐久性が高い）こと、熱線である赤外線の透過率が高いことなどが要求される。このような特性を満たす材料として、β－石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ｎＳｉＯ２（ｎ≧２））を主結晶とする低膨張透明結晶化ガラスが挙げられ、調理器用トッププレートとして用いられている。
　低膨張透明結晶化ガラスは、各種ガラス原料を所定割合で混合する調合工程、１６００～１９００℃の高温でガラス原料を溶融して均質化された流体とする溶融工程、各種方法により種々の形状に成形する成形工程、歪みを除去するアニール工程、微細な結晶を析出させる結晶化工程を経ることにより製造される。結晶化工程には、結晶の核となる微結晶を析出させる核形成の工程と、結晶を成長させる結晶成長工程が含まれる。
　このようにして製造された低膨張透明結晶化ガラスは、概して可視光に対して透明であるため、そのままトッププレートとして使用すると、当該トッププレート下方に配置されている調理器内部構造が直接見えてしまい、外観性に劣る。そのため、Ｖ２Ｏ５などの着色剤によって結晶化ガラス自体を着色したり（例えば、特許文献１参照）、結晶化ガラス表面に遮光膜を形成したり（例えば、特許文献２参照）して、可視光を十分遮蔽した状態で使用される。
　ところで、Ｖ２Ｏ５などの着色剤によるガラスの着色は、清澄剤として使用されるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３との相互作用により生じる（強められる）と考えられている。ところが、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は環境負荷が大きいとして、近年、その使用が制限されつつある。従来のガラス組成から単純にＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を除外すると、着色剤による発色効率が低下する傾向がある。着色剤の量を増やすことで可視光遮蔽効果を向上させることも可能であるが、当該方法によると赤外線透過率が低下するという問題がある。赤外線透過率が低下すると、調理性能が低下するのはもちろんのこと、所望の加熱特性を得るためには、熱源の熱エネルギーを大きくする必要があるため、省エネルギーの観点からも好ましくない。
　一方、着色剤の発色効率を高める成分として、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３に替えて、例えばＳｎＯ２等を添加することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。当該方法によれば、環境負荷が少なく、赤外線透過性および可視光遮蔽性に優れたトッププレートを得ることが可能となる。
特公平３－９０５６号公報 特開２００３－６８４３５号公報 特表２００４－５２３４４６号公報
　特許文献３に記載の結晶化ガラスは、製造時におけるガラス溶融の熱履歴の変化に応じて、可視光透過特性のばらつきが大きいという問題がある。また、長期にわたって使用すると、色合いが変化するという問題がある。
　したがって、本発明は、製造時におけるガラス溶融の熱履歴が変動した場合であっても可視光透過特性のばらつきが小さく、かつ、長期にわたる使用によっても色合いが変化しにくい結晶化ガラスを提供することを技術課題とする。
　本発明は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～７３％、Ａｌ２Ｏ３　１７～２５％、Ｌｉ２Ｏ　２～５％、ＴｉＯ２　２．５～５．５％、ＺｒＯ２　０～２．３％、ＳｎＯ２　０．２～０．９％、Ｖ２Ｏ５　０．００５～０．０９％を含有し、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする結晶化ガラスに関する。
　本発明の結晶化ガラスは、上記組成範囲を満たすことにより、製造時におけるガラス溶融の熱履歴が変動しても可視光透過特性のばらつきが小さく、また、長期にわたる使用によっても色合いが変化しにくいという効果を奏することができる。その機構を以下に説明する。
　ガラス中において、Ｖイオンは主に３～５価の状態で存在するが、結晶化ガラスの着色は、マトリックスガラス相に存在する４価のＶイオンに起因して生じると推測される。さらに、４価のＶイオンがマトリックスガラス相に存在するＴｉＯ２と結合すると、着色の程度がさらに強まる（可視光透過率が低下する）ことがわかっている。このように、結晶化ガラスの着色は、マトリックスガラス相における４価のＶイオンとＴｉＯ２の量に大きく影響される。
　一方で、Ｖイオンの価数は、Ｓｎの存在（特に、Ｓｎイオンの酸化還元作用）により変化することがわかっている。即ち、Ｖ２Ｏ５とＳｎＯ２の混合割合が着色の程度に影響を与えると考えられる。本発明では、Ｖ２Ｏ５とＳｎＯ２の混合割合を上記範囲のようにＶイオンに対してＳｎイオンの数を過剰にすることにより、溶融時の熱履歴によって一部のＳｎイオンの酸化状態が変化したとしても、酸化状態が変化しないＳｎイオンがＶイオンに対して過剰量存在するため、４価のＶイオンの量が変化しにくい。よって、溶融条件が変化しても、可視光透過特性が変化しにくくなる。
　また、本発明の結晶化ガラスを、例えば調理器用トッププレート等の加熱を伴う用途に長期にわたって使用した場合、結晶化がさらに進行する。結晶化が進行すると、マトリックスガラス組成が変化し、マトリックスガラス相において、結晶組成に寄与しない４価のＶイオンおよびＴｉＯ２の濃度が相対的に高まる。その結果、４価のＶイオンとＴｉＯ２の結合状態が変化し、可視領域における透過率が変化することになる。本発明の結晶化ガラスでは、４価のＶイオンに対してＴｉＯ２が過剰に存在しているため、長期使用によるマトリックスガラス組成の変化に対しても、４価のＶイオンとＴｉＯ２の結合状態が変化しにくく、可視光透過率が変化しにくいという特徴も有する。
　なお、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３は環境負荷が大きく、近年、その使用が制限されつつある。本発明の結晶化ガラスは、これらの成分を実質的に含有しないため、廃棄時における環境負荷を低減できる。本発明において、「Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しない」とは、不可避の不純物を除き、これらの成分を意図して添加しないことを意味し、具体的には各成分の含有量が０．１％未満（特に、０．０１％未満）であることを意味する。
　第二に、本発明の結晶化ガラスにおいて、ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２が２．７～６％であることが好ましい。
　第三に、本発明の結晶化ガラスは、さらに、ＭｇＯ　０～２％、ＺｎＯ　０～２％を含有することが好ましい。
　第四に、本発明の結晶化ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯが３～６％であることが好ましい。
　第五に、本発明の結晶化ガラスは、調理器用トッププレートに用いられることが好ましい。
　第六に、本発明は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～７３％、Ａｌ２Ｏ３　１７～２５％、Ｌｉ２Ｏ　２～５％、ＴｉＯ２　２．５～５．５％、ＺｒＯ２　０～２．３％、ＳｎＯ２　０．２～０．９％、Ｖ２Ｏ５　０．００５～０．０９％を含有し、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする結晶性ガラスに関する。
　本発明の結晶化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～７３％、Ａｌ２Ｏ３　１７～２５％、Ｌｉ２Ｏ　２～５％、ＴｉＯ２　２．５～５．５％、ＺｒＯ２　０～２．３％、ＳｎＯ２　０．２～０．９％、Ｖ２Ｏ５　０．００５～０．０９％を含有し、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする。
　このように組成を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の成分含有量の説明において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を示す。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、β－石英固溶体結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５５～７３％、６０～７１％、特に６３～７０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなったりして、ガラスの成形が困難になる傾向がある。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに、β－石英固溶体結晶を構成する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１７～２５％、１７．５～２４％、特に１８～２２％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなったりして、ガラスの成形が困難になる傾向がある。また、ムライト結晶の析出によりガラスが失透する傾向があり、失透部位からガラスにクラックが発生しやすくなるため、成形が困難になる傾向がある。
　Ｌｉ２Ｏはβ－石英固溶体を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させて、溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は２～５％、２．３～４．７％、特に２．５～４．５％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、ムライト結晶の析出によってガラスが失透する傾向があり、失透部位からガラスにクラックが発生しやすくなるため、成形が困難になる傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、β－石英固溶体結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。さらに、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなったりする傾向にあり、ガラスの成形が困難になる傾向がある。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて結晶化工程において粗大結晶が析出しやすくなる。その結果、白濁して透明な結晶化ガラスが得られなくなったり、破損しやすくなって成形が困難になる傾向がある。
　ＴｉＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための結晶核を構成する成分であるとともに、４価のＶイオンの発色を強める作用を有する。ＴｉＯ２の含有量は２．５～５．５％、２．６～５．２％、２．８～５．０％、特に３～４．８％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、マトリックスガラス相に残留するＴｉＯ２量が少なくなるため、４価のＶイオンと結びつきにくく、発色効率が低下する傾向がある。一方、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、溶融工程から成形工程においてガラスが失透して破損しやすくなるため、成形が困難になる傾向がある。
　ＺｒＯ２は、ＴｉＯ２と同様に結晶化工程で結晶を析出させるための結晶核を構成する成分である。ＺｒＯ２の含有量は０～２．３％、０～２．１％、特に０．１～１．８％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、溶融工程から成形工程においてガラスが失透して破損しやすくなるため、成形が困難になる傾向がある。
　なお、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合量は３．８～６．５％、特に４．２～６％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると、溶融工程から成形工程においてガラスが失透して破損しやすくなるため、成形が困難になる傾向がある。一方、これらの成分の合量が少なすぎると、結晶核が十分に形成されないため、結晶が粗大化しやすく、結果として、白濁して透明な結晶化ガラスが得られにくくなる。
　ＳｎＯ２は着色成分である４価のＶイオンを増加させて発色を強める成分であるとともに清澄作用を有する。ＳｎＯ２の含有量は０．２～０．９％、０．２～０．８５％、０．２５～０．８％、特に０．２８～０．７％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が少なすぎると、４価のＶイオンが効率よく生成しないため発色効果が強まりにくい。また、溶融条件が変化した場合に、可視光透過特性が変化しやすくなる。ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、溶融工程から成形工程においてガラスが失透して破損しやすくなるため、成形が困難になる傾向がある。
　なお、ＴｉＯ２とＳｎＯ２は合量で２．７～６％、特に３～５．５％であることが好ましい。これらの成分の合量が少なすぎると、Ｖイオンの発色効果が強まりにくい。一方、これらの成分の合量が多すぎると、溶融工程から成形工程においてガラスが失透して破損しやすくなるため、成形が困難になる傾向がある。
　Ｖ２Ｏ５は着色成分である。Ｖ２Ｏ５の含有量は０．００５～０．０９％、０．０１５～０．０８％、０．０２５～０．０７％、特に０．０２８～０．０６％であることが好ましい。Ｖ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、着色が不十分となり可視光を十分に遮蔽できなくなる。一方、Ｖ２Ｏ５の含有量が多すぎると、赤外線透過率が低下する傾向がある。また、β－石英固溶体からβ－スポジュメン固溶体に結晶転移しやすくなり、白濁の原因となるおそれがある。
　なお、ＳｎＯ２とＶ２Ｏ５の含有量が上記範囲を満たし、かつ、ＳｎＯ２＋１０Ｖ２Ｏ５の値が０．５５％以上、特に０．６％以上であれば、着色が十分となり、可視光遮蔽性に優れたものになりやすい。
　ＳｎＯ２とＶ２Ｏ５の含有量の比（ＳｎＯ２／Ｖ２Ｏ５：質量比）は、５．８以上、特に６．５以上であることが好ましい。ＳｎＯ２／Ｖ２Ｏ５が小さすぎると、溶融条件を変化させた際に可視光透過特性が変動しやすくなる。
　なお、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３は環境負荷物質であるため、本発明の結晶化ガラスは、これらの成分は実質的に含有しない。
　本発明の結晶化ガラスには、上記以外にも、要求される特性を損なわない範囲で以下の成分を添加することができる。
　ＭｇＯは、Ｌｉ２Ｏの替わりにβ－石英固溶体結晶に固溶する成分である。ＭｇＯはＬｉ２Ｏよりも熱膨張係数を大きくする効果が大きいため、ＭｇＯを積極的に添加することにより、結晶化ガラスの熱膨張係数を調整することが可能となる。また、ＭｇＯがβ－石英固溶体結晶に固溶すると、β－石英固溶体結晶がβ－スポジュメン結晶に転移することを抑制できる。これにより、β－スポジュメン結晶の析出に起因する局所的な熱膨張係数の増大によって、結晶化ガラスが破損することを抑制できる。ＭｇＯの含有量は０～２％、０～１．７％、特に０．１～１．５％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多くなると、結晶性が強くなりすぎて失透する傾向にあり、その結果、ガラスが破損しやすくなって成形が困難になる。
　ＺｎＯは、ＭｇＯと同様にβ－石英固溶体結晶に固溶する成分である。ＭｇＯと同様に、ＺｎＯを添加することにより、結晶化ガラスの熱膨張係数を調整することが可能となる。また、β－石英固溶体結晶がβ－スポジュメン結晶に転移することを抑制できるため、β－スポジュメン結晶の析出に起因する局所的な熱膨張係数の増大によって、結晶化ガラスが破損することを抑制できる。ＺｎＯの含有量は０～２％、０～１．７％、特に０．１～１．５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多くなると、結晶性が強くなりすぎる傾向がある。そのため、緩やかに冷却しながら成形すると、ガラスが失透して破損しやすくなるため、例えばフロート法での成形に不向きとなる。
　なお、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯは合量で３～６％、特に３．５～５．５％であることが好ましい。これらの成分の合量が少なすぎると、ムライト結晶の析出によってガラスが失透する傾向があり、失透部位からガラスにクラックが発生しやすくなるため、成形が困難になる傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、β－石英固溶体結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。さらに、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなったりする傾向にあり、ガラスの成形が困難になる傾向がある。一方、これらの成分の合量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて結晶化工程において粗大結晶が析出しやすくなる。その結果、白濁して透明な結晶化ガラスが得られなくなったり、破損しやすくなって成形が困難になる傾向がある。
　Ｐ２Ｏ５はガラスの分相を促進する成分である。結晶核はガラスが分相する場所に生じやすいことから、Ｐ２Ｏ５は結晶核の形成を助ける働きをする。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～２％、特に０．１～１％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多くなると、溶融工程において分相するため、所望の組成を有するガラスが得られにくくなるとともに、不透明となる傾向がある。
　Ｎａ２Ｏはガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０．５％以下、０．３％以下、特に０．２％以下であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、β－石英固溶体からβ－スポジュメン固溶体への結晶転移が促進されるため、結晶の粗大化による白濁が発生しやすい。また、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。
　ガラスの粘性を低下させて、溶融性および成形性を向上させるために、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを合量で５％まで添加することが可能である。なお、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスを溶融する際に、失透を引き起こす成分でもあるため、これら成分は合量で２％以下とすることが好ましい。また、ＣａＯはβ－石英固溶体からβ－スポジュメン固溶体への結晶転移を促進する作用を有するためなるべく使用を控えたほうがよい。
　清澄剤として、ＳＯ２やＣｌを必要に応じて単独でまたは組み合わせて添加してもよい。これらの成分の合量は０．５％以下とすることが好ましい。特に、Ｃｌは清澄性に優れ、また、Ｖイオンの発色を強める効果も有する。
　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ以外の有色遷移金属元素（例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ等）は、赤外線を吸収したり、Ｓｎイオンの還元能が失われる（当該有色遷移金属元素がＳｎイオンと反応し、結果としてＶイオンとＳｎイオンの反応が阻害される）おそれがあるとともに、Ｓｎイオンと結びついて各有色遷移金属イオンの発色を強める効果があるため、できる限り含有しないことが好ましい。具体的には、これらの成分は１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下に制限することが好ましい。
　本発明の結晶化ガラスの原料である結晶性ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～７３％、Ａｌ２Ｏ３　１７～２５％、Ｌｉ２Ｏ　２～５％、ＴｉＯ２　２．５～５．５％、ＺｒＯ２　０～２．３％、ＳｎＯ２　０．２～０．９％、Ｖ２Ｏ５　０．００５～０．０９％を含有し、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする。
　このように組成限定した理由および好ましい組成範囲、さらに含有可能な他の成分等については、結晶化ガラスについて説明した既述のものを適用することができる。
　本発明の結晶化ガラスは、以下のようにして製造することができる。
　まず、上記組成となるように各種ガラス原料を調合する。次に、調合したガラス原料を例えば１６００～１９００℃の温度で溶融した後、成形し、結晶性ガラスを得る。なお、成形方法としては、ブロー法、プレス法、ロールアウト法、フロート法等の様々な成形方法を適用することが可能である。結晶性ガラスをアニールした後、例えば７００～８００℃で結晶核を形成させ、続いて８００～９００℃でβ－石英固溶体結晶を成長させて結晶化ガラスを得る。
　このようにして製造された結晶化ガラスには、切断、研磨、曲げ加工、リヒートプレス等の後加工を施してもよく、表面に絵付けや膜付け等を施してもよい。
　本発明の結晶化ガラスは、３ｍｍ厚において波長７００ｎｍにおける透過率が３５％以下、特に３０％以下であることが好ましい。それにより調理器の内部構造を十分に遮蔽することが可能となる。一方で、ＬＥＤ等の発光表示装置を結晶化ガラス板の下部に配置し、結晶化ガラス板を介して温度や火力などを表示する場合は、３ｍｍ厚において波長７００ｎｍにおける透過率が５％以上、１０％以上、特に１５％以上であることが好ましい。それにより、例えばＩＨ等の調理器のトッププレートに用いた場合、発光表示装置による表示を、結晶化ガラス板を介して十分に視認することが可能となる。
　また、本発明の結晶化ガラスは、３ｍｍ厚において波長１１５０ｎｍにおける透過率が８５％以上、さらには８６％以上であると熱線（赤外線）を効率的に透過できるため好ましい。
　なお、調理器用トッププレートのような加熱と伴う用途に長期間使用しても、可視光透過率が変化しにくいことが好ましい。具体的には、本発明の結晶化ガラスは、加速試験として９００℃で５０時間熱処理した後の波長７００ｎｍにおける吸光度の変化率が１０％以下、８％以下、特に５％以下であることが好ましい。吸光度の変化率は以下のようにして算出される。
　　吸光度＝－ｌｏｇ１０（透過率（％）／１００）
　　吸光度変化率＝（熱処理後の吸光度－熱処理前の吸光度）／熱処理前の吸光度×１００（％）
　本発明の結晶化ガラスの３０～７５０℃の温度範囲での熱膨張係数は、－１０～３０×１０－７／℃、特に－１０～２０×１０－７／℃であることが好ましい。熱膨張係数が当該範囲にあると、耐熱衝撃性に優れたガラスとなる。なお、本発明において、熱膨張係数はディラトメーターにより測定した値をいう。
　次に、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１～４は、本発明の実施例（Ｎｏ．１～１１、１６、１７）と比較例（Ｎｏ．１２～１５）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　まず、表１～４に記載の組成となるようにガラス原料を調合した。調合したガラス原料を白金坩堝に投入し、以下の溶融条件１～３で溶融を行った。
　　溶融条件１：１６００℃で２４時間溶融
　　溶融条件２：１６００℃で２０時間、さらに１７００℃で４時間溶融
　　溶融条件３：１５００℃で２０時間、さらに１６００℃で４時間溶融
　カーボン板の上に５ｍｍ厚の２本のスペーサーを載置し、スペーサーの間に溶融ガラスを流し出すとともに、ローラーにて均一の厚みの板状に成形した。得られた板状試料を７００℃に保持した電気炉に投入して３０分保持し、その後１０時間以上かけて炉内で室温まで冷却（アニール）した。
　次いで、冷却後の試料を電気炉内で加熱することにより結晶化ガラスを得た。加熱プロファイルは、核形成段階が７７０℃で３時間、結晶成長段階が８８０℃で１時間とした。
　得られた結晶化ガラスについて、可視および赤外領域における透過率、清澄性、失透性について評価した。
　透過率は、各結晶化ガラスを、両面を鏡面研磨した３ｍｍ厚の試料に加工し、分光光度計（日本分光株式会社製　Ｖ－７６０）を用いて７００ｎｍおよび１１５０ｎｍについて測定した。測定条件は、測定範囲１５００～３８０ｎｍ、スキャンスピード２００ｎｍ／分とした。また、９００℃で５０時間の熱処理（加速試験）を行なった試料についても同様に透過率を測定した。
　また、各試料の透過率から既述の計算式にしたがって吸光度を算出するとともに、溶融条件１～３で得られた各結晶化ガラスについて波長７００ｎｍにおける吸光度ばらつきを求めた。さらに、溶融条件１で得られた結晶化ガラスについて、加速試験前後の波長７００ｎｍにおける吸光度変化率を求めた。なお、吸光度ばらつきは以下の計算式にしたがって求めた。
　　吸光度ばらつき＝（吸光度ｍａｘ－吸光度ｍｉｎ）／吸光度ｍｉｎ×１００（％）
　　（ここで、溶融条件１～３で得られた結晶化ガラスについて測定した波長７００ｎｍにおける吸光度のうち、最大値を「吸光度ｍａｘ」、最小値を「吸光度ｍｉｎ」とする。）
　清澄性の評価は、試料１００ｇ当たりの泡数を算出し、試料１００ｇ当たりの泡数が０個のものを「Ａ」、泡数が０個より多く２個未満のものを「Ｂ」、泡数が２～５個未満のものを「Ｃ」、泡数が５～１０個未満のものを「Ｄ」、泡数が１０個以上のものを「Ｅ」として評価した。なお、泡数が少ないほど、ガラス中に残存する泡が少なく、清澄性に優れていることを示している。
　耐失透性は、１３５０℃に設定した電気炉内にて、白金箔の上に各試料を載置した状態で２４時間保持し、失透物が生じるか否かで評価した。失透物が確認されなければ「○」、失透物が確認された場合は「×」とした。
　表１～４から明らかなように、実施例であるＮｏ．１～１１、１６、１７の結晶化ガラスは、溶融条件を変化させても可視光透過率（吸光度）特性の変化が小さく、可視域の光を十分に遮蔽できるとともに高い赤外線透過率を有していることがわかる。また、長期間にわたる使用を想定した加速試験においても可視域における透過率変化が小さいことがわかる。
　一方、比較例であるＮｏ．１２は耐失透性に劣っていた。また、Ｎｏ．１３、１５の結晶化ガラスは、溶融条件の違いによる可視光透過特性の変化、および、加速試験前後における可視光透過率特性の変化のいずれも大きかった。Ｎｏ．１４の結晶化ガラスは、着色剤であるＶ２Ｏ５の含有量が少なすぎるため、７００ｎｍにおける透過率が８３．５％と非常に大きくなった。
　本発明の結晶化ガラスは、ＩＨ、ハロゲンヒーター、電熱線、ガス等の調理器のトッププレートとして好適である。

Claims (6)

  1. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～７３％、Ａｌ２Ｏ３　１７～２５％、Ｌｉ２Ｏ　２～５％、ＴｉＯ２　２．５～５．５％、ＺｒＯ２　０～２．３％、ＳｎＯ２　０．２～０．９％、Ｖ２Ｏ５　０．００５～０．０９％を含有し、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする結晶化ガラス。
  2. 　ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２が２．７～６％であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
  3. 　さらに、ＭｇＯ　０～２％、ＺｎＯ　０～２％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  4. 　Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯが３～６％であることを特徴とする請求項３に記載の結晶化ガラス。
  5. 　調理器用トッププレートに用いられることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  6. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～７３％、Ａｌ２Ｏ３　１７～２５％、Ｌｉ２Ｏ　２～５％、ＴｉＯ２　２．５～５．５％、ＺｒＯ２　０～２．３％、ＳｎＯ２　０．２～０．８５％、Ｖ２Ｏ５　０．００５～０．０９％を含有し、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする結晶性ガラス。
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