CN103068763A - 晶化玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种晶化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成以质量％含有SiO2 55～73％、Al2O3 17～25％、Li2O 2～5％、TiO2 2.5～5.5％、ZrO2 0～2.3％、SnO2 0.2～0.9％、V2O5 0.005～0.09％，实质上不含As2O3和Sb2O3。

Description

晶化玻璃
技术领域
本发明涉及将IH(电磁加热装置)、卤素取暖器等作为热源的烹饪器的顶板所使用的晶化玻璃。
背景技术
将IH、卤素取暖器等作为热源的烹饪器所使用的顶板需要不易破损(机械强度和耐热冲击性高)、外观漂亮、不易腐蚀(化学耐久性高)、热线的红外线的透射率高。作为满足这样的特性的材料，可举出β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2(n≥2))作为主晶体的低膨胀透明晶化玻璃，用作烹饪器用顶板。
低膨胀透明晶化玻璃是经过以下工序而制造的：以规定比例将各种玻璃原料混合的调合工序、在1600～1900℃的高温下将玻璃原料熔融而形成达到了均质化的流体的熔融工序、利用各种方法成形为各种形状的成形工序、除去变形的退火工序、使微细的晶体析出的结晶化工序。结晶化工序中包括使作为晶体的核的微晶体析出的核形成的工序、和使晶体生长的晶体生长工序。
由此制造而得的低膨胀透明晶化玻璃一般对可见光是透明的，因此若直接作为顶板来使用，则会直接看到配置于该顶板下方的烹饪器内部结构，外观性差。因此，可在利用V2O5等着色剂将晶化玻璃自身着色(例如参照专利文献1)、或在晶化玻璃表面形成遮光膜(例如参照专利文献2)，从而在将可见光充分遮蔽的状态下使用。
而且，认为利用V2O5等着色剂的玻璃的着色是通过与用作澄清剂的As2O3、Sb2O3的相互作用而发生(增强)的。但是，就As2O3、Sb2O3而言，环境负荷大，近年来其使用不断受到限制。若从以往的玻璃组成中单纯地将As2O3、Sb2O3除外，则基于着色剂的发色效率存在降低的趋势。通过增加着色剂的量，从而还可能提高可见光遮蔽效果，但是若利用该方法，则存在红外线透射率降低这样的问题。若红外线透射率降低，则烹调性能必然会降低，为了获得所需的加热特性，而会需要使热源的热能变大，因此从节省能源的观点出发不优选。
另一方面，作为提高着色剂的发色效率的成分，提出了例如添加SnO2等来替代As2O3、Sb2O3的方案(例如参照专利文献3)。根据该方法，能够得到环境负荷少、且红外线透射性和可见光遮蔽性优异的顶板。
专利文献
专利文献1：日本特公平3-9056号公报
专利文献2：日本特开2003-68435号公报
专利文献3：日本特表2004-523446号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献3所记载的晶化玻璃存在由于制造时的玻璃熔融的热经历的变化而导致可见光透射特性的偏差大这样的问题。另外，若长期地使用，则存在色调变化的问题。
因而，本发明的技术课题在于提供，即使在制造时的玻璃熔融的热经历发生了变动的情况下，可见光透射特性的偏差也小、且即使长期地使用，色调也不易变化的晶化玻璃。
解决课题的手段
本发明涉及晶化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成以质量％计含有SiO2 55～73％、Al2O3 17～25％、Li2O 2～5％、TiO2 2.5～5.5％、ZrO2 0～2.3％、SnO2 0.2～0.9％、V2O5 0.005～0.09％，实质上不含As2O3和Sb2O3。
本发明的晶化玻璃通过满足上述组成范围，从而可实现即使制造时的玻璃熔融的热经历发生变动，可见光透射特性的偏差也小，另外即使长期地使用，色调也不易变化这样的效果。其机制说明如下。
在玻璃中，V离子主要以3～5价的状态存在，但可推测晶化玻璃的着色因存在于基质玻璃相中的4价的V离子而发生。进而可知：若4价的V离子与存在于基质玻璃相中的TiO2键合，则着色的程度进一步增强(可见光透射率降低)。这样，晶化玻璃的着色受到基质玻璃相中的4价的V离子和TiO2的量很大的影响。
另一方面，可知：V离子的价数因Sn的存在(尤其是Sn离子的氧化还原作用)而变化。即，可认为V2O5与SnO2的混合比例对着色的程度带来影响。就本发明而言，将V2O5与SnO2的混合比例如上述范围那样地使Sn离子的数量相对于V离子达到过剩，从而即使因熔融时的热经历而使一部份Sn离子的氧化状态发生变化，氧化状态没有变化的Sn离子也相对于V离子而过剩量地存在，因此4价的V离子的量不易发生变化。因此，即使熔融条件发生变化，可见光透射特性也不易变化。
另外，将本发明的晶化玻璃长期地用于例如烹饪器用顶板等伴随加热的用途时，结晶化会进一步进行。若结晶化进行，则基质玻璃组成发生变化，在基质玻璃相中无助于晶体组成的4价V离子和TiO2的浓度相对地增长。其结果，4价的V离子和TiO2的结合状态发生变化，可见区域的透射率发生变化。就本发明的晶化玻璃而言，还具有如下的特征：TiO2相对于4价的V离子而过剩地存在，因此即使相对于因长期使用而导致的基质玻璃组成的变化，4价的V离子与TiO2的结合状态也不易变化，可见光透射率也不易变化。
应予说明，As2O3和Sb2O3的环境负荷大，近年来其使用不断受到限制。本发明的晶化玻璃实质上不含上述成分，因此能够减少废弃时的环境负荷。在本发明中，“实质上不含As2O3和Sb2O3”是指除了不可避免的杂质，并不有意地添加这些成分，具体而言，是指各成分的含量不足0.1％(特别是不足0.01％)。
第二，在本发明的晶化玻璃中，TiO2+SnO2优选为2.7～6％。
第三，本发明的晶化玻璃还优选含有MgO 0～2％、ZnO 0～2％。
第四，在本发明的晶化玻璃中，Li2O+MgO+ZnO优选为3～6％。
第五，本发明的晶化玻璃优选用于烹饪器用顶板，
第六，本发明涉及结晶性玻璃，所述结晶性玻璃特征在于，作为玻璃组成以质量％计含有SiO255～73％、Al2O317～25％、Li2O2～5％、TiO22.5～5.5％、ZrO20～2.3％、SnO20.2～0.9％、V2O50.005～0.09％，实质上不含As2O3和Sb2O3。
具体实施方式
本发明的晶化玻璃的特征在于，作为玻璃组成以质量％含有SiO2 55～73％、Al2O317～25％、Li2O2～5％、TiO22.5～5.5％、ZrO20～2.3％、SnO20.2～0.9％、V2O50.005～0.09％，实质上不含As2O3和Sb2O3。
如此限定组成的理由如下地加以说明。应予说明，以下的成分含量的说明中，“％”只要没有特别说明，就表示“质量％”。
SiO2形成玻璃的骨架，并且是构成β-石英固溶体晶体的成分。SiO2的含量为55～73％、60～71％、特别优选为63～70％。若SiO2的含量过少，则热膨胀系数处于变高的趋势，难以得到耐热冲击性优异的晶化玻璃。另外，化学的耐久性处于降低的趋势。另一方面，若SiO2的含量过多，则玻璃的熔融性降低、或玻璃熔液的粘度变高，因而存在玻璃的成形变得困难的趋势。
Al2O3形成玻璃的骨架，并且是构成β-石英固溶体晶体的成分。Al2O3的含量为17～25％、17.5～24％、特别优选为18～22％。若Al2O3的含量过少，则热膨胀系数处于变高的趋势，难以获得耐热冲击性优异的晶化玻璃。另外，化学的耐久性处于降低的趋势。另一方面，若Al2O3的含量过多，则玻璃的熔融性降低，或玻璃熔液的粘度变高，因而处于玻璃的成形变得困难的趋势。另外，因多铝红柱石晶体的析出而导致存在玻璃发生失透的趋势，因失透部位而在玻璃中容易产生裂缝，因此存在难以成形的趋势。
Li2O是构成β-石英固溶体的成分，对结晶性带来很大影响，是使玻璃的粘性降低而使熔融性和成形性提高的成分。Li2O的含量优选为2～5％、2.3～4.7％、特别优选为2.5～4.5％。若Li2O的含量过少，则因多铝红柱石晶体的析出而导致存在玻璃发生失透的趋势，因失透部位而在玻璃中容易产生裂缝，因此存在难以成形的趋势。另外，在使玻璃结晶化时，β-石英固溶体晶体难以析出，难以得到耐热冲击性优异的晶化玻璃。进而，处于玻璃的熔融性降低、或玻璃熔液的粘度变高的趋势，存在玻璃的成形变难的趋势。另一方面，若Li2O的含量过多，则结晶性变得过强，在结晶化工序中粗大晶体容易析出。其结果，发生白浊，因而存在难以得到透明的晶化玻璃，或因容易破损而难以成形的趋势。
TiO2是在结晶化工序中构成使晶体析出的晶核的成分，并且具有增强4价V离子的发色的作用。TiO2的含量为2.5～5.5％、2.6～5.2％、2.8～5.0％、特别优选为3～4.8％。若TiO2的含量过少，则残留在基质玻璃相中的TiO2量变少，因此难以与4价V离子结合，存在发色效率降低的趋势。另一方面，若TiO2的含量过多，则从熔融工序开始到成形工序，玻璃发生失透而容易破损，因此存在难以成形的趋势。
ZrO2与TiO2相同是在结晶化工序中构成使晶体析出的晶核的成分。ZrO2的含量为0～2.3％、0～2.1％，特别优选为0.1～1.8％。若ZrO2的含量过多，则从熔融工序开始到成形工序，玻璃失透而容易破损，因此存在难以成形的趋势。
应予说明，TiO2和ZrO2的合量为3.8～6.5％、特别优选为4.2～6％。若这些成分的合量过多，则从熔融工序开始到成形工序，玻璃失透而容易破损，因此存在难以成形的趋势。另一方面，若这些成分的合量过少，则晶核没有充分地形成，因此晶体容易粗大化，结果发生白浊而难以得到透明的晶化玻璃。
SnO2是使作为着色成分的4价V离子增加而增强发色的成分，并具有澄清作用。SnO2的含量为0.2～0.9％、0.2～0.85％、0.25～0.8％，特别优选为0.28～0.7％。若SnO2的含量过少，则4价V离子没有高效率地生成，因此难以增强发色效果。另外，在熔融条件发生变化的情况下，可见光透射特性容易变化。若SnO2的含量过多，则从熔融工序开始到成形工序，玻璃失透而容易破损，因此存在难以成形的趋势。
应予说明，TiO2和SnO2以合量计为2.7～6％、特别优选为3～5.5％。若这些成分的合量过少，则V离子的发色效果难以增强。另一方面，若这些成分的合量过多，则从熔融工序开始到成形工序中，玻璃失透而容易破损，存在难以成形的趋势。
V2O5是着色成分。V2O5的含量为0.005～0.09％、0.015～0.08％、0.025～0.07％，特别优选为0.028～0.06％。若V2O5的含量过少，则着色变得不足，无法充分地遮蔽可见光。另一方面，若V2O5的含量过多，则存在红外线透射率降低的趋势。另外，容易从β-石英固溶体发生晶体转移为β-锂辉石固溶体，有可能成为白浊的原因。
应予说明，若SnO2和V2O5的含量满足上述范围，并且SnO2+10V2O5的值为0.55％以上、特别是0.6％以上，则着色变得充分，容易成为可见光遮蔽性优异的晶化玻璃。
SnO2与V2O5的含量的比(SnO2/V2O5：质量比)为5.8以上、特别优选为6.5以上。若SnO2/V2O5过小，则在使熔融条件变化时，可见光透射特性容易发生变动。
应予说明，As2O3和Sb2O3是环境负荷物质，因此本发明的晶化玻璃实质上不含这些成分。
在本发明的晶化玻璃中，除了上述以外，在不损害所需要的特性的范围内还可添加以下的成分。
MgO是代替Li2O而固溶在β-石英固溶体晶体中的成分。MgO与Li2O相比而言使热膨胀系数变大的效果大，因此通过积极地添加MgO，从而能够调整晶化玻璃的热膨胀系数。另外，若MgO固溶在β-石英固溶体晶体中，则能够抑制β-石英固溶体晶体转移为β-锂辉石晶体。由此，通过由β-锂辉石晶体的析出所引起的局部的热膨胀系数的增大，从而能够抑制晶化玻璃发生破损。MgO的含量为0～2％、0～1.7％，特别优选为0.1～1.5％。若MgO的含量变多，则结晶性变得过强，处于失透的趋势，其结果，玻璃容易破损而变得难以成形。
ZnO与MgO相同，是固溶于β-石英固溶体晶体中的成分。与MgO相同，通过添加ZnO，从而能够调整晶化玻璃的热膨胀系数。另外，因为能够抑制β-石英固溶体晶体转移为β-锂辉石晶体，所以通过由β-锂辉石晶体的析出所引起的局部的热膨胀系数的增大，而能够抑制晶化玻璃发生破损。ZnO的含量为0～2％、0～1.7％，特别优选为0.1～1.5％。若ZnO的含量变多，则存在结晶性变得过强的趋势。因此，若在缓慢地冷却的同时进行成形，则玻璃发生失透、变得容易破损，因此例如变得不适合浮法(フロ一ト法)的成形。
应予说明，Li2O、MgO、ZnO以合量计为3～6％、特别优选为3.5～5.5％。若这些成分的合量过少，则因多铝红柱石晶的析出而存在玻璃发生失透的趋势，变得容易因失透部位而在玻璃中产生裂缝，因此存在难以成形的趋势。另外，在使玻璃晶体化时，β-石英固溶体晶体变得难以析出，难以得到耐热冲击性优异的晶化玻璃。进而，处于玻璃的熔融性降低、或玻璃熔液的粘度变高的趋势，存在玻璃的成形变难得趋势。另一方面，若这些成分的合量过多，则结晶性变得过强，在晶体化工序中粗大晶体变得容易析出。其结果，存在发生白浊而变得难以得到晶化玻璃，或容易破损而变得难以成形的趋势。
P2O5是促进玻璃的分相的成分。晶核容易在玻璃发生分相的位置产生，因此P2O5发挥有助于晶核的形成。P2O5的含量为0～2％、特别优选为0.1～1％。若P2O5的含量过多，则在熔融工序中发生分相，因此难以得到具有所需的组成的玻璃，并且存在变得不透明的趋势。
Na2O是使玻璃的粘性降低、使玻璃熔融性和成形性提高的成分。Na2O的含量为0.5％以下、0.3％以下，特别优选为0.2％以下。若Na2O的含量过多，则促进从β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体的晶体转移，因此容易发生因晶体的粗大化而导致的白浊。另外，处于热膨胀系数变高的趋势，难以得到耐热冲击性优异的晶化玻璃。
为了使玻璃的粘性降低、使熔融性和成形性提高，而可以以合量计添加K2O、CaO、SrO和BaO至5％。应予说明，CaO、SrO和BaO是在将玻璃熔融时引起失透的成分，因此这些成分以合量计优选设为2％以下。另外，CaO具有促进从β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体的晶体转移的作用，因此，最好尽可能控制使用。
作为澄清剂，可根据需要单独地添加SO2或Cl，也可以组合地添加。这些成分的合量优选设为0.5％以下。特别是Cl的澄清性优异、还具有增强V离子的发色的效果。
除Ti、Zr、V以外的有色过渡金属元素(例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cd等)有可能吸收红外线、或丧失Sn离子的还原能力(该有色过渡金属元素与Sn离子反应，结果阻碍V离子与Sn离子的反应)，并且存在与Sn离子结合而使各有色过渡金属离子的发色增强的效果，因此优选尽可能不含。具体而言，这些成分优选限制为1000ppm以下、500ppm以下，特别优选限制为300ppm以下。
作为本发明的晶化玻璃的原料的结晶性玻璃的特征在于，作为玻璃组成以质量％含有SiO255～73％、Al2O317～25％、Li2O2～5％、TiO22.5～5.5％、ZrO20～2.3％、SnO20.2～0.9％、V2O50.005～0.09％，实质上不含As2O3和Sb2O3。
对于如此限定了组成的理由和优选的组成范围、以及可能含有的其他成分等而言，可采用对晶化玻璃进行说明中的已述的内容。
本发明的晶化玻璃可如下所述地加以制造。
首先，以达到上述组成的方式来调合各种玻璃原料。然后，将调合后的玻璃原料例如在1600～1900℃的温度下熔融后，进行成形，得到结晶性玻璃。应予说明，作为成形方法，可采用吹塑法、挤压法、压延法、浮法等各种各样的成形方法。将结晶性玻璃退火后，例如在700～800℃下形成晶核，接着在800～900℃下使β-石英固溶体晶体生长，得到晶化玻璃。
对于如此制造而得的晶化玻璃，可以实施切断、研磨、弯曲加工、反复挤压等后加工，可以对表面实施画彩画、贴膜等。
本发明的晶化玻璃在3mm厚、波长700nm下的透射率为35％以下、特别优选为30％以下。由此，能够充分地遮蔽烹饪器的内部结构。另一方面，在将LED等发光显示装置配置于晶化玻璃板的下部，隔着晶化玻璃板显示温度、火力等的情况下，在3mm厚、波长700nm下的透射率优选为5％以上、10％以上，特别优选为15％以上。由此，例如在用于IH等烹饪器的顶板的情况下，能够隔着晶化玻璃板充分地辨认基于发光显示装置的显示。
另外，若本发明的晶化玻璃在3mm厚、波长1150nm下的透射率为85％以上、进一步为86％以上，则能够高效地透射热线(红外线)，因而优选。
应予说明，优选为即使长时间用于烹饪器用顶板这样的伴随加热的用途，可见光透射率也不易变化。具体而言，就本发明的晶化玻璃而言，作为加速试验的在900℃下热处理了50小时后的波长700nm下的吸光度的变化率优选为10％以下、8％以下，特别优选为5％以下。吸光度的变化率如下所述地算出。
吸光度＝-log10(透射率(％)/100)
吸光度变化率＝(热处理后的吸光度-热处理前的吸光度)/热处理前的吸光度×100(％)
本发明的晶化玻璃在30～750℃的温度范围下的热膨胀系数为-10～30×10-7/℃、特别优选为-10～20×10-7/℃。若热膨胀系数处于该范围，则成为耐热冲击性优异的玻璃。应予说明，在本发明中，热膨胀系数是指利用膨胀计(Dilation Meter)所测得的值。
实施例
接下来，使用实施例详细地对本发明进行说明，但本发明并不限于实施例。
表1～4表示本发明的实施例(No.1～11、16、17)和比较例(No.12～15)。
[表1]
Figure BDA00002855264500101
[表2]
[表3]
Figure BDA00002855264500121
[表4]
Figure BDA00002855264500131
首先，按照达到表1～4所述的组成的方式调合玻璃原料。将调合后的玻璃原料投入到铂坩埚中，在以下的熔融条件1～3下进行熔融。
熔融条件1：在1600℃下熔融24小时
熔融条件2：在1600℃下熔融20小时，进而在1700℃下熔融4小时
熔融条件3：在1500℃下熔融20小时，进而在1600℃下熔融4小时
在碳板上载置5mm厚的2条分配器，在分配器的间隔中流出熔融玻璃，并且用辊将其成形为均匀厚度的板状。将所得的板状试样投入到保持在700℃的电炉中保持30分钟，然后用10小时以上在炉内冷却(退火)至室温。
然后，通过在电炉内对冷却后的试样进行加热，从而得到晶化玻璃。加热轮廓为：核形成阶段设为在770℃下加热3小时、晶体生长阶段设为在880℃下加热1小时。
对于所得的晶化玻璃，对可见和红外区域的透射率、澄清性、失透性进行评价。
透射率是将各晶化玻璃加工成对两面进行了镜面研磨而得的3mm厚的试样，利用分光光度计(日本分光株式会社制V-760)在700nm和1150nm进行测定。测定条件设为测定范围1500～380nm、扫描速度200nm/分钟。另外，对于在900℃下进行了50小时的热处理(加速试验)的试样也同样地测定透射率。
另外，利用各试样的透射率，按照已述的计算式来算出吸光度，并且对于在熔融条件1～3下所得的各晶化玻璃来求出波长700nm下的吸光度偏差。进而，对于在熔融条件1下所得的晶化玻璃，求出加速试验前后的波长700nm下的吸光度变化率。应予说明，吸光度偏差是按照以下的计算式而求出的。
吸光度偏差＝(吸光度max-吸光度min)/吸光度min×100(％)
(在此，在对熔融条件1～3下所得的晶化玻璃所测得的波长700nm下的吸光度中，将最大值设为“吸光度max”、将最小值设为“吸光度min”。)
就澄清性的评价而言，算出试样每100g的泡数，将试样每100g的泡数为0个的情况设为“A”、将泡数多于0个且不足2个的情况设为“B”、将泡数为2～不足5个的情况设为“C”、将泡数为5～不足10个的情况设为“D”、将泡数为10个以上的情况设为“E”，从而进行了评价。应予说明，泡数越少，则显示出残存在玻璃中的泡越少，澄清性越优异。
就耐失透性而言，在设定为1350℃的电炉内，以在铂箔上载置了各试样的状态保持24小时，评价是否产生了失透物。如果没有确认出失透物，则评价为“○”、将确认出失透物的情况评价为“×”。
由表1～4可知，就作为实施例的No.1～11、16、17的晶化玻璃而言，即使熔融条件发生变化，可见光透射率(吸光度)特性的变化也小，能够充分地遮蔽可见域的光，并且具有高红外线透射率。另外，在假设经过长期间的使用的加速试验中，可见域的透射率变化均小。
另一方面，作为比较例的No.12的耐失透性差。另外，就No.13、15的晶化玻璃而言，基于熔融条件不同而导致的可见光透射特性的变化、以及加速试验前后的可见光透射率特性的变化均大。就No.14的晶化玻璃而言，作为着色剂的V2O5的含量过少，因此700nm下的透射率变为83.5％这样非常大的值。
工业上的可利用性
本发明的晶化玻璃优选作为IH、卤素取暖器、电热线、煤气等烹饪器的顶板。

Claims (6)

1.一种晶化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成以质量％计含有SiO2 55～73％、Al2O3 17～25％、Li2O 2～5％、TiO2 2.5～5.5％、ZrO2 0～2.3％、SnO2 0.2～0.9％、V2O5 0.005～0.09％，实质上不含As2O3和Sb2O3。
2.根据权利要求1所述的晶化玻璃，其特征在于，TiO2+SnO2为2.7～6％。
3.根据权利要求1或2所述的晶化玻璃，其特征在于，还含有MgO 0～2％、ZnO 0～2％。
4.根据权利要求3所述的晶化玻璃，其特征在于，Li2O+MgO+ZnO为3～6％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的晶化玻璃，其特征在于，用于烹饪器用顶板。
6.一种结晶性玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 55～73％、Al2O3 17～25％、Li2O 2～5％、TiO2 2.5～5.5％、ZrO2 0～2.3％、SnO2 0.2～0.85％、V2O50.005～0.09％，实质上不含As2O3和Sb2O3。
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