CN1696072A - 由可着色玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的烧煮台面及其应用 - Google Patents

由可着色玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的烧煮台面及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由可着色玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的烧煮台面，其有低于15％的可变调节的可见光透光度、无裂纹表面和落球测试中大于18cm的断裂下落高度的耐冲击性、大于500℃的耐温差性、在含热液石英混晶作为主晶相和残余玻璃相含量小于8重量％的玻璃陶瓷内部的高结晶性和基本不含高温石英混晶的耐化学侵蚀的0.5－2.5μm厚的惰性玻璃质表面层，且在玻璃陶瓷内部的残余玻璃相中和在玻璃质表面层中浓集的∑Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+F+澄清剂的成分总含量为0.2－1.6重量％。

Description

由可着色玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的烧煮台面及其应用
技术领域
本发明涉及一种由可着色玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的烧煮台面及其应用。
背景技术
已知由Li2O-Al2O3-SiO2体系组成的玻璃可转变成具有高温石英混晶和/或热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷。这种玻璃陶瓷的制备是以多步完成的。在熔化和热成形后，该玻璃通常在近转变温度(Tg)下冷却，以去除热应力。然后将该材料继续冷却至室温。
经第二步可控温度处理，使该原始玻璃结晶并转变成玻璃陶瓷制品。该陶瓷化是以多步温度过程完成的，过程中首先经在600-800℃下的晶核形成以产生通常由TiO2混晶或ZrO2/TiO2混晶组成的晶核。SnO2也可参与晶核形成。在接着的升温过程中在约700-900℃的结晶温度下高温石英混晶首先在这些晶核上生长。由于小于100nm的晶粒大小，该具有高温石英混晶的玻璃陶瓷可制备成透明的。通过减少晶核形成剂含量和结晶成较大的晶粒大小也可制备半透明的玻璃陶瓷。
在继续升温中在约850-1200℃范围内该高温石英混晶进一步转变成热液石英混晶。该结构相变的温度与组成有关。转变成热液石英混晶是与晶体生长即增加的晶粒大小相关，由此增加了光散射，即进一步减少透光。由此该玻璃陶瓷制品显得越来越半透明，并最后呈不透明。
该由Li2O-Al2O3-SiO2体系组成的玻璃陶瓷的主要特性是材料的可加工性，其在室温至700℃和以上范围内具有＜1.5×10-6/K的特别低的热膨胀系数。用含高温石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷在该温度范围甚至可得到热膨胀系数＜0.3×10-6/K即几乎为零膨胀的材料。由于低的热膨胀，该玻璃陶瓷具有优异的耐温差性和耐温度交变性。
含高温石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷例如可用作防火玻璃、烟囱直视板、数字投影仪中的反射器(Beamern)或烹饪用具。对于作为烧煮台面的应用就需将其透光度降到15％以下，以避免在烧煮台面下的工艺构件的可透视性并将辐射加热体或卤素加热体的亮辐射减少到所需程度。这种透光度的降低如可通过用氧化物颜料着色透明的玻璃陶瓷以及通过转变成半透明或不透明的玻璃陶瓷来达到。
该含高温石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷作为烧煮台面具有最广的应用。由于该玻璃陶瓷在室温至700℃的低热膨胀系数即＜0.5×10-6/K，其具有大于800℃的优异耐温差性(TUF)，这满足了所有要求。
该玻璃陶瓷的约1.5W/mK的低导热性确保了在烧煮区附近的温度按所需快速下降，并且边缘是保持冷的。基于安全和节能的原因这是所需要的。
这种已知的烧煮台面是通过加入着色成分而调节到可见光波长范围的透光度为约0.5-3％，以避免在烧煮台面下的工艺构件的可透视性和确保对辐射加热体或卤素加热体的遮挡。在先进的烧煮台面中，大部分应用V2O5作为着色剂，因为其具有特别的性能，即在可见光范围内吸收和在红外辐射范围内允许高透射。该红外线的高透射是有利的，因为该辐射直接达到锅底上被吸收，并由此达到较快的烧煮。但与是否采用V2O5或其它常用的着色氧化物如CoO、NiO或Fe2O3无关，该烧煮台面在这种低的透光性下在观感上是黑色的。当锅未置于加热区时，该不同的着色氧化物的区别仅在于烧红的加热体的颜色。
由此该着色的可设计性是非常有限的，并在设计上很难有差别。为了弥补该不足，在各种文献中推广装饰色的平面嵌饰。但采用这种方法该烧煮台面材料本身却未改变，并仅达到部分效果。
由含热液石英混晶作为主要晶相的玻璃陶瓷制成的烧煮台面至今未得到广泛应用，因为高温石英混晶向热液石英混晶的转变会伴随热膨胀系数增加。在20-700℃之间的热膨胀系数增加到大部分情况下高于1.0×10-6/K的值。特别好的可熔性的和耐脱玻作用的组合物具有较高的热膨胀系数。由此对具有高功率加热体的先进烧煮台面体系不能达到足够的耐温差性。
玻璃陶瓷的耐温差性通达下列关系式给出：
ΔT = 1 f · σ g · ( 1 - μ ) α · E
其中ΔT为耐温差性，f为无量纲校正因子(基于板型几何形状和温度分布)，μ为泊松数，E为E-模量，α为热膨胀系数，σg为强度，该强度必须采用在实际使用中根据表面损伤所调节的值。因为在由高温石英混晶玻璃陶瓷向热液石英混晶玻璃陶瓷转变时热膨胀系数和E-模量均增加，所以不足的耐温差性是阻碍该材料在先进烧煮系统中长期应用的主要缺点。
EP 1170264 B1描述了一种含热液石英混晶作为玻璃陶瓷内部的主晶相和含高温石英混晶作为玻璃陶瓷表面层的其它晶相的玻璃陶瓷。通过高温石英混晶的小于热液石英混晶的热膨胀在玻璃陶瓷表面产生压应力，该压应力抵抗在使用中会降低强度的表面损伤的产生。由此将耐温差性提高到＞650℃。将该半透明玻璃陶瓷用作烧煮台面达到了足够的性能。但在玻璃陶瓷表面层存在高温石英混晶的缺点是，在较高的转变温度和较长的转变时间下，该高温石英混晶的SiO2含量增加到＞80％。在该玻璃陶瓷冷却至室温时会发生高温石英混晶相向低温石英混晶相的不希望的转变，这会导致玻璃陶瓷中的表面裂纹。由此使耐冲击强度降低到不满足烧煮台面应用的值。由此产生的该转变温度和转变时间的限值对着色的可设计性是不利的，因为色感仅可在窄的有限范围内变化。
由US 4211820己知一种具有高耐断裂性和低浊度的基本透明的玻璃陶瓷，其含热液石英混晶作为玻璃陶瓷内部的主晶相和含高温石英混晶作为玻璃陶瓷表面层的晶相。通过不同的热膨胀系数也达到强度增加。关于耐温差性未加报导。发现较低的浊度，其相应于高的可视透光度。用0.02-0.1重量％的V2O5将其要求保护的透明玻璃陶瓷着色成褐色。从US 4218512也己知一种内部含热液石英混晶和表面含高温石英混晶的相同的玻璃陶瓷。对其同样仅观察到低浊度。如对用于烧煮台面所需的低于15％的透光度也未加描述。有利于强度的相分离的调节需要准确控制转变温度和转变时间。这例如对着色的可设计性是不利的。
由WO 99/06334己知一种具有至少50％浊度的半透明玻璃陶瓷。此外WO 99/06334还公开了一种其可视透光度为5-40％的相应的半透明玻璃陶瓷。该所谓的半透明玻璃陶瓷含热液石英混晶作为主晶相或仅含热液石英混晶作为唯一的晶相。但未给出对提高耐温差性和耐化学性的启示，这对用于先进的烧煮台面是有利的。也未描述为达某色调的着色设计的可能性。
EP 0437228 B2描述了一种含高温石英混晶作为主晶相的透明玻璃陶瓷或含热液石英混晶作为主晶相的白色不透明玻璃陶瓷。未描述可调节的可变的半透明或不透明的玻璃陶瓷。
在EP 536478 A1中所描述的可变半透明的玻璃陶瓷除含高温石英混晶的区域外还包括含热液石英混晶/锌光晶石混晶的区域。该锌光晶石混晶(ZnO·Al2O3)在高温石英混晶向热液石英混晶相变时形成，并补偿与该相变相关的密度变化。由此在玻璃陶瓷制品中可直接使透明区域、半透明区域和不透明区域相邻。在半透明区域和不透明区域中热液石英混晶是主晶相。与典型的LAS玻璃陶瓷的所谓混晶(高温石英或热液石英)相比，锌光晶石混晶具有明显较高的热膨胀。因此在耐温差性上是不利的，并且由于不同的膨胀特性在使用中会过早产生结构裂纹和由此产生不足的耐冲击性。
发明内容
本发明的目的是提供一种由玻璃陶瓷制成的有各种各样外观的烧煮台面。此外还涉及其可能的应用。
该目的是通过权利要求1的半透明或不透明的烧煮台面以及权利要求18的应用达到的。
本发明的由可着色的玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的烧煮台面具有：
·以4mm样品厚度测量的可变调节的可见光区透光度小于15％，
·无裂纹表面和在落球测试中用200g重的钢球测得的平均断裂下落高度大于18cm的耐冲击性，
·耐温差性大于500℃，优选大于700℃，
·在含热液石英混晶作为主晶相和残余玻璃相部分小于8重量％的玻璃陶瓷的内部的高结晶性，
·基本不含高温石英混晶的耐化学侵蚀的0.5-2.5μm厚的惰性玻璃质表面层，
·在玻璃陶瓷内部的残余玻璃相中和在玻璃质表面层中浓集的∑Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+F+澄清剂的成分含量为0.2-1.6重量％。
由热液石英混晶主晶相可制备任意等级的所需的半透明或不透明的烧煮台面，其中例如可相应选择晶粒大小。例如可通过加入着色添加剂达到附加的颜色效果。特别是基于高的耐冲击性、惰性的表面层和高的耐温差性，其用作烧煮台面是毫无问题的。
在制备玻璃陶瓷烧煮台面时可产生所需的板形几何形状，其中在成形时使玻璃通过贵金属制的挤压嘴，并在两压制辊之间压制、冷却和成形。上辊是光滑的并产生其后的烧煮台面的上面，下辊大多是结构化的并在烧煮台面的下面产生有颗粒的表面。该颗粒对保持耐冲击性是有利的，因为它们保护玻璃表面不受在后续的制造过程如由输送辊或陶瓷化底板引起的损伤。经压制面，该玻璃带经输送辊送入退火炉并去应力。在冷却带的终点将玻璃板裁成所需几何形状。进行质量检查如检查表面缺陷和气泡。加工玻璃板的边缘。如果在陶瓷化时该装饰色要经烘烤，则该板在陶瓷化前要经饰色。否则该装饰色在后续的热处理中经烘烤。
耐温差性是烧煮台面的不可少的持性。按照加热种类该烧煮台面材料在烧煮区受强的加热。在用感应加热或煤气烧嘴的烧煮台面情况下，最大温度约为500℃。在应用高功率的卤素加热体或辐射加热体时，烧煮区的材料会加热到更高温度。为保证快速烧煮，所述温度是需要的。虽然温度限制器在高于约560℃的过高温度下会下调加热体，但在违规使用如锅的空烧或在仅部分覆盖烧煮区时会使玻璃陶瓷烧煮台面中的温度达约700℃。由于需兼有热的烧煮区和冷的周围区，因此具有500℃以上的耐温差性的烧煮台面特别适用于感应加热的烧煮台面，而具有约700℃以上的耐温差性的烧煮台面特别适用于辐射加热的烧煮台面。
含热液石英混晶作为主晶相的半透明或不透明的烧煮台面显示了色彩设计的多种可能性。通过热液石英混晶的较大晶粒出现光散射。根据晶粒大小，半透明或不透明性是可变调节的，并且由此使白色感也是变可调节的。在不加着色成分情况下，该显色机理仅基于光散射，烧煮台面显出白色半透明或白色不透明。在加入着色成分如V2O5、CoO、NiO情况下，色感通过在玻璃陶瓷材料中的光散射和吸收的组合获得。通过选择着色成分和在转变成玻璃陶瓷时调节晶粒大小可产生多种多样的色彩设计的可能性。烧煮台面可相应于所需的装置设计达最佳色感适配。特别有利的是，由同一种组成，需要时特定加入着色成分，通过选择转变条件(温度、时间)可用低成本方式产生各种各样的色调。增加转变温度和转变时间可形成烧煮台面的更强的白色调。这时烧煮台面应具有的另一些重要特性如耐冲击性、耐温差性和耐化学性均不受不利的影响。
透光度下降到低于15％的值可仅通过玻璃陶瓷基板或与吸收光的涂层相组合实现。该涂层可涂于烧煮台面的上面和下面。
烧煮台面安全使用的前提是满足耐冲击性要求。用有限元方法对由半透明玻璃陶瓷制成的板形烧煮台面的模拟计算表明，在按预定的使用中，在近烧煮区的板的外边缘上产生切向拉应力。在本发明的烧煮台面情况下，在板外边缘处产生有压应力的表面状态，该状态甚至在使用受损后也还有高的强度σg。此外对作为烧煮台面应用要有足够高的耐温差性。
含热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷在其结构中含残余玻璃相。未嵌入晶体中的成分如Na2O、K2O、CaO、BaO和澄清剂浓集在残余玻璃相中。这些成分在成形时对可熔性和耐脱玻性是有利的。但已表明，在太高的残余玻璃相含量时，特别是耐温差性会受损。由此将该含量限制在约8％以下，优选约6％以下。
为保护由玻璃陶瓷制成的烧煮台面免受化学侵蚀，使其在直接的表面上具有约0.5-2.5μm厚的玻璃质层。未嵌入高石英混晶中的成分如碱金属氧化物Na2O、K2O和碱土金属氧化物如CaO、SrO、BaO以及澄清剂浓集在该玻璃质层中。该玻璃质表面层保护含锂混晶免受酸或碱液的侵蚀，其厚度应至少为0.5μm。大于2.5μm的厚度是要避免的，因为该玻璃质层的较高热膨胀系数会导致拉应力和表面裂纹。
本发明的∑Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+F+澄清剂的成分含量为0.2-1.6重量％可确保在玻璃陶瓷中形成所需的残余玻璃含量以及在表面上形成该玻璃质层。高于1.6重量％的含量是要避免的，因为会增加热膨胀系数和达不到所需的耐温差性。
具有约0.5-2.5μm厚的玻璃质表面层和在玻璃陶瓷内部含热液石英混晶的所述层结构可在陶瓷化时形成，这时含Zr/Ti的晶核的形成在650-760℃下进行，高温石英混晶相的结晶在760-850℃下进行，而转变成热液石英混晶相在最大为1000-1200℃下进行，其中加热到转变温度的加热速率大于10K/min，在最大温度下的保持时间小于40分钟。
制备过程的温度最大值为1000-1200℃。这时转变成本发明的其透光度低于15％的半透明或不透明的烧煮台面。
加热速率和在最大温度下的保持时间的选择要使形成所需的半透明度和色调。
在制备着色的半透明烧煮台面时，制备时的最大温度限制在最大1150℃。本发明的这种实施方式产生特别适用于辐射加热和发光二极管显示的半透明玻璃陶瓷材料。以4mm厚的板的测量表明其在700nm波长下的透光度至少是2％。由此确保在使用时该辐射加热头是可见的。也可实现用发光二极管显示。
在不透明的实施方式中，4mm厚的样品在700nm波长下的透光度低于2％，通常该透光度为小于0.1％。
在一个优选实施方案中，该烧煮台面的重量％组成按总组成计为：
Li2O             3.4-4.2
Na2O             0-0.8
K2O              0-0.4
∑Na2O+K2O      0.2-1.0
∑CaO+SrO+BaO     0-1.0
ZnO               0.8-2.2
Al2O3          19.5-23
SiO2             65-70
TiO2             1.8-3.0
ZrO2             0.5-2.2
以及至少一种选自As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2或硫酸盐或氯化物的澄清剂，其总量达0.8重量％。
为形成本发明的半透明或不透明的玻璃陶瓷烧煮台面结构，有利的是从含给定限值的Li2O、ZnO、Al2O3和SiO2的玻璃开始。这些成分是高温石英混晶和热液石英混晶的组分。较窄的限值是必需的，由此可形成所需结构。Al2O3含量应大于19.5重量％，否则有利于形成不希望有的近表面的高温石英混晶。Al2O3含量优选小于23重量％，因为高的Al2O3含量在熔体成形时会导致富铝红柱石的不希望有的脱玻作用。作为其它成分可掺入0-1.5重量％的MgO和0-1.0重量％的P2O5。碱金属Na2O、K2O以及碱土金属CaO、SrO、BaO的加入可改进可熔性和制备时玻璃的脱玻特性。该含量是受限的，因为这些成分基本上保留在玻璃陶瓷的残余玻璃相中，太高含量时会以不希望的方式增加热膨胀。给定的碱金属或碱土金属的最小总值是必需的，以便能形成本发明的具有玻璃质表面层的结构。TiO2含量为1.8-3重量％，ZrO2含量为0.5-2.2重量％。TiO2和ZrO2起晶核形成剂的作用。在制备时至少一种澄清剂如As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、硫酸盐或氯化物总量达0.8重量％。
依所选用的混合料的原料和熔化时的工艺条件，该起始玻璃的水含量通常为0.01-0.06摩尔/l。经在玻璃工业中通常的混合料原料引入的作为杂质的Fe2O3的含量约为100-400ppm。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的半透明的或不透明的玻璃陶瓷烧煮台面的特征在于玻璃陶瓷内部的高结晶性，该玻璃陶瓷残余玻璃相含量小于6％，并具有按总组成计的下列重量％组成：
Li2O            3.5-4.0
Na2O            0-0.7
K2O             0-0.3
∑Na2O+K2O     0.2-0.8
MgO              0.5-1.2
∑CaO+SrO+BaO    0-0.6
ZnO              1.0-2.0
Al2O3         ＞19.8-22
SiO2            67-69
TiO2            2.0-3.0
ZrO2            1.0-2.0
P2O5           0-0.8
以及其总量达0.8重量％的至少一种选自As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2和/或硫酸盐或氯化物的澄清剂，并且浓集在玻璃陶瓷内部的残余玻璃相中和玻璃质表面层中的成分∑Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+F+澄清剂的含量为0.2-1.3重量％。
伴随化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑的环境问题即使在使用小量的氧化钡时也出现。含钡的原料(特别是当其是水溶性的如氯化钡和硝酸钡时)是毒性的并在使用时需采取特别的预防措施。在本发明的烧煮台面中有利的是除工业上不可避免的痕量外，可不采用BaO。
对于对环境无害的熔化和澄清，澄清剂如As2O3、Sb2O3、SnO2的含量要小于0.6重量％，优选是用小于0.4重量％的SnO2澄清，同时不使用As2O3、Sb2O3。由此除工业上不可避免的痕量外，该烧煮台面是不含As2O3和Sb2O3的。在对气泡质量有高要求的应用中，起始玻璃的澄清在高于1670℃，优选大于1750℃的高温下进行是有利的。通过高温澄清也可使所需的澄清剂含量尽可能少。
为达到高的耐温差性，当玻璃陶瓷内部的热液石英混晶的平均粒度为0.1-1.0μm，优选0.15-0.6μm时证明是有利的。该上限是由在较大的平均粒度即粗结构情况下会产生不利的高微应力表明的。该平均粒度应不小于0.1μm，否则光散射和所形成的半透性或不透明性不足以使烧煮台面材料的着色可设计性最佳化。为在通常实际的受损伤情况下达到高的强度σg，0.1-1.0μm的粒度范围也证明是有利的。
为达高的耐温差性，在通常实际的受损伤后的强度σg基本上应是高的，并且热膨胀系数α基本上应是小的。组成和制备对E模量和泊松数有较小程度的影响。该玻璃陶瓷在室温-700℃时的热膨胀小于1.1×10-6/K，优选小于1.0×10-6/K是有利的。
按DIN ISO 719测定的该烧煮台面的耐水解性相应于1级，按DINISO 695测定的耐碱液性至少为2级，按DIN ISO 12116测定的耐酸性至少为3级。由于本发明的烧煮台面对水、酸和碱液的良好化学稳定性，它也可满足使用中的高要求如在有化学侵蚀性的食品或清洗剂以及用煤气烧煮部位的可燃烧气作用下的高要求。例如含酸的食品或食品沸溢时形成有侵蚀性的分解产物就属于这种情况。在用煤气烧煮部位情况下，如果在超过露点形成硫酸时会发生经燃烧气的硫含量的侵蚀。
如果在玻璃陶瓷由高温石英混晶相转变成热液石英混晶相时通过选择组成和工艺条件来增加耐化学侵蚀的惰性玻璃质表面层的厚度，这对化学稳定性特别有利。通常在玻璃陶瓷转变时该玻璃质表面层的厚度减小，但在所述的优选组成下意外地发现相反的特性。
在4mm厚时于1600nm波长下测定的大于70％的红外线透光度是有利的。由此可达高的烧煮速度。限制吸收红外线的氧化物颜料如CoO、Fe2O3、NiO的含量可达此效果。
本发明的着色的半透明或不透明烧煮台面可相应于市场要求和需要制成各种色调。如果在实验室装置中需L*＞83的高白色值时，则在制备中杂质特别是V2O5、MoO3、CoO和NiO的含量要限制在特别低的值。因而V2O5含量应小于10ppm，MoO3含量应小于10ppm，CoO含量应小于10ppm，NiO含量应小于20ppm，且染色杂质的总含量＜30ppm。
相反，如果需对白色调有某些着色，可应用常用的着色成分如V-、Cr-、Mn-、Ce-、Fe-、Co-、Cu-、Ni-、Se-、Cl-化合物，以达实验室装置中的某些有色工作面。为调准米色调，特别是以总含量达0.5重量％单独或组合添加CeO2、MnO2、Fe2O3作为着色成分证明是有效的。在实验室装置中以入射光测量的优选的色坐标为L*为70-87，a*为-5-2和b*为0-10。为调准蓝色感，优选应用CoO和/或NiO作为着色主成分，其中∑CoO+NiO为0.2-1.0重量％。为阻止通过加入CoO而引起的红色，可用另一着色剂如V2O5或MoO以约80ppm的小量掺杂进去。在实验室装置中该优选的色调相应于色坐标为L*为15-45、a*为0-30和b*为-50--10。另一优选色调呈暗灰色感，并含300-1500ppm的V2O5作为着色主成分。这种色调的坐标为L*为25-45、a*为-3-10和b*为-15-0。当需亮灰色调时，应用30-300ppm的V2O5作为着色主成分，并在实验室装置中调节为L*为45-65、a*为-3-10和b*为-15-0作为优选色坐标。
本发明的烧煮台面优选在以辐射加热体、卤素辐射器、煤气、感应电阻加热或直接电阻加热的烧煮装置中用作单色的、半透明的或不透明的呈平面或三维成形几何形状的烧煮台面。
具体实施方式
下面以实施例对本发明进行进一步阐述。
表1示出在实施例中一致的起始基础组成。也列出对比玻璃的组成。通过加入各种着色成分制备表2中的原始玻璃。
表2中的实施例1和2熔融时为达到优良的气泡质量而采用高温澄清剂。该起始玻璃应用玻璃工业通常用的管式炉在由烧结石英玻璃制成的4升坩埚中于约1750℃下熔融，该混合料完全熔化后，在约1950℃下澄清1小时。在玻璃熔体浇注前将温度降到约1750℃。另一些实施例的起始玻璃在约1650℃下熔融并澄清。该所得铸块在退火炉中从约680℃冷却到室温，并切割成实验所需大小。
由于原料的杂质该玻璃通常含180-260ppm的Fe2O3。水含量为约0.04摩尔/升。
除玻璃特性即转变温度Tg、加工温度VA、比重、20-300℃之间的热膨胀系数外，还测定高石英混晶和热液石英混晶结晶的差热分析(DTA)的峰值温度。
上述玻璃按如下陶瓷化：将呈所需尺寸的板形玻璃坯件以25K/min的加热速率由室温加热到650℃，然后以14K/min加热到晶核形成温度750℃。晶核形成后，该样品以8K/min加热到840℃，并保持约35分钟以使高温石英混晶结晶。接着将该玻璃陶瓷以约15K/min加热到最大温度，并转变成含热液石英混晶的玻璃陶瓷。然后以约15K/min降温到810℃，并继续未经调节地用炉特性曲线冷却到室温。表3和4示出转变温度和保持时间以及所得玻璃陶瓷的测定特性。
在以透射光测定透光度和以反射测定颜色时，该样品的两面均经抛光。由此在4mm的样品厚度下这些样品的差别微小。
在实验室颜色体系中的白色值和颜色是用具有光类型为标准光D65和标准光C的Datacolor公司的名为Mercury 2000的测定仪相对于黑本底以反射(入射)测定的。
在所选的实施例烧煮台面上的耐温差性的测试是仿照用作烧煮台面的典型负荷情景进行的。将要测试的4mm厚的玻璃陶瓷板的适于测试的足够大的截块(通常是大小为250mm×250mm的正方块)经按通常使用的表面损伤后水平放置。在该玻璃陶瓷板的下面用普通的如在烧煮区通常所用的圆形的辐射加热体加热并升高温度。在其上面测量在加热过程中逐渐升高的玻璃陶瓷板的表面温度，而且是在由加热装置所决定的最热部位测量。该板边缘的要测试其耐温差性的关键区域有未经加热的最小宽度(作为在板外边缘和辐射加热体的侧面绝热边缘的内界限之间的最小间距)，其相当于通常烧煮区的关键性的加热体定位。在加热期间该未经加热的外区域处于切向拉应力下。在上述测量位置上的在切向拉应力作用下玻璃陶瓷板断裂的那个温度用来作为耐温差性的参数。如表3所示，该值达760直到超过800℃。
耐冲击性是在所选的实施例烧煮台面上按DIN 52306通过落球测试求得的。将要测试的4mm厚的玻璃陶瓷板的正方形(100×100mm大小)截块作为测试样品放入测试框中，并使200g重的钢球落在样品的中心。该落下高度逐渐增加，直到出现断裂。根据耐冲击性的统计特性，对一组约10个样品进行测试，并对测定的断裂落高求出平均值。该值为25cm-39cm(表3)。
由表3和4看出，某些起始玻璃的色调可通过用着色成分掺杂和通过选择转变条件即特别是通过改变保持时间和最大温度来控制。
热液石英混晶以及副相的相含量和晶粒大小由X-射线衍射测定。本发明的烧煮台面的热液石英相含量总大于91％。平均粒晶大小为150-171nm。
在表3中所示的Li贫化深度通过用SIMS法测定的Li浓度的表面深度分布来确定，其相应于该表面到Li浓度为本体值一半处的深度的距离。该Li贫化深度是惰性玻璃质表面层厚度的量度。在Li贫化表面中发现Na和K的浓度增加。在玻璃3、4和5的情况下，该Li贫化深度(惰性玻璃质表面层厚度)也可在结晶为高温石英混晶玻璃陶瓷后测定。该厚度为400-500nm，并明显低于在转变成热液石英混晶玻璃陶瓷后的厚度。
本发明玻璃陶瓷的优良耐化学性示于表3。具有原始陶瓷化表面的标准样品的测定表明对酸的稳定性(DIN 12116)、对碱液的稳定性(DINISO 695)和对水解的稳定性(DIN ISO 719)均为1级。测定后抛光该样品表面，并由此去除惰性玻璃质表面层。耐化学性的重新测定表明，特别是对重要的酸侵蚀的稳定性为本体材料所具有的不良值。
另外一些测量的特性是线性热膨胀系数α20/700、比重和E-模量。
对比玻璃(表1)具有浓集于残余玻璃相中的较高的∑Na2O+K2O+BaO+澄清剂Sb2O3成分的含量，其为4.1重量％。在转变成热液石英混晶玻璃陶瓷后的线性热膨胀系数(表3，实施例3)为1.3的较高值，并且所得的约500℃的低耐温差性使得该材料不适用于以辐射加热的烧煮台面。
表1.本发明的玻璃基础组成和对比玻璃组成
       (基于氧化物的重量％)
基础组成(重量％) 对比玻璃(重量％)
 Li2O  3.8  3.7
 Na2O  0.4  0.5
 K2O  0.2  0.1
 MgO  1.0  0.5
 BaO  -  2.0
 ZnO  1.7  1.7
 Al2O3  21.2  22.1
 SiO2  67.5  63.8
 TiO2  2.5  2.4
 ZrO2  1.7  1.7
 Sb2O3  -  1.5
表2.源自基础组成的本发明玻璃和对比玻璃的组成(基于氧化物的重
               量％)和所测定的玻璃特性
 玻璃号 1  2  3  4  5  对比玻璃
 基础组分(重量％) 99.58 99.50 99.73 99.76 99.19
 As2O3SnO2CeO2V2O5CoO (重量％) 0.42----  0.44-0.061--  -0.20-0.066-  -0.23-0.012-  -0.23-0.0070.57  -----
 Tg (℃) 676  681  677  671  666  679
 VA (℃) 1314  1310  1314  1312  1303  1295
 比重 (g/cm3) 2.436  2.447  2.436  2.436  2.450  2.495
 α20/300 (10-6/K) 3.97  3.94  3.89  3.90  3.88  4.10
 DTA-峰-温度加热速率(5℃/min)高温石英混晶热液石英混晶 (℃)(℃) 8341020 8321004 -- -- -- --
表3.半透明的热液石英混晶玻璃陶瓷的转变条件、颜色和特性
实施例 1  2  3
玻璃号 1  2  对比玻璃
转变Tmax ℃ 1090 1094 1000
在Tmax时的保持时间 min 6  6  120
外观 白色半透明  米色半透明  白色半透明
透光度(D65/2°)样品厚透光度τvis700nm1600nm mm％％％ 3.66.015.873.1 3.65.416.073.2 4.02.6-69.5
反射(D65/10°)样品厚L*a*b* 3.686.8-2.0-3.6 3.684.4-2.12.5 4.077.6--
α20/700 10-6/K +0.96  +0.99  +1.3
热液石英混晶相含量热液石英混晶晶粒大小副相(＜5％)痕量 ％nm ＞95160ZrTiO4ZrSiO4，ZnAl2O4  ＞95150ZrTiO4ZrSiO4，ZnAl2O4  83170ZrTiO4
比重 g/cm3 2.509  2.516  -
E-模量 GPa 87.5  87.9  87.8
Li-贫化深度 nm 2040  1880  1500
TUF ℃ ＞800  -  ca.500
耐冲击性平均值 cm - - -
耐化学性酸
-陶瓷化表面-本体碱液-陶瓷化表面-本体水(在玻璃粒上) mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级μgNa2O/g水解级  ＜0.311.32W61A161A19HGB1 ＜0.311.12W61A165A110HGB1 ---
实施例  4  5  6
玻璃号  3  3  3
转变Tmax ℃  1080  1085  1090
在Tmax时的保持时间 min  5  0  15
外观  深灰色半透明  深灰色半透明  深灰色透明
透光度(D65/2°)样品厚透光度τvis700nm1600nm mm％％％ 3.20.27.081.4 3.60.14.377.8 3.2＜0.11.677.6
反射(D65/10°)样品厚L*a*b* mm 3.633.91.7-6.5 3.635.81.9-6.0 3.639.72.3-6.8
α20/700 10-6/K  +0.89  +0.90  +0.92
热液石英混晶相含量热液石英混晶晶粒大小 ％nm  95171  ＞95160  91162
副相(＜5％)痕量  ZrTiO4，ZrSiO4  ZrTiO4ZnAl2O4，ZrSiO4  ZrTiO4ZnAl2O4，ZrSiO4
比重 g/cm3  2.512  2.512  2.513
E-模量 GPa  90.4  90.4  90.1
Li-贫化深度 nm  -  约2000  -
TUF ℃  760  785  770
耐冲击性平均值 cm 39 35 -
耐化学性酸-陶瓷化表面-本体碱液-陶瓷化表面-本体水(在玻璃粒上) mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级μgNa2O/g水解级 --- 0.511.32W57A141A19HGB1 ---
实施例  7  8
玻璃号  4  4
转变Tmax ℃  1045  1090
在Tmax时的保持时间 min  5  5
外观  浅灰半透明  浅灰半透明
透光度(D65/2°)样品厚 mm 3.6 3.6
透光度τvis700nm1600nm ％％％ -30.283.7 4.527.883.5
反射(D65/10°)样品厚L*a*b* 3.658.3-0.1-7.1 3.648.91.1-7.5
α20/700 10-6/K +0.89 +0.95
热液石英混晶相含量热液石英混晶晶粒大小副相(＜5％)痕量 ％nm ＞95160ZrTiO4ZnAl2O4，ZrSiO4 ＞95167ZrTiO4ZrSiO4
比重 g/cm3 2.513 2.513
E-模量 GPa 90.3 90.3
Li-贫化深度 nm 约2300 -
TUF ℃ 780 780
耐冲击性平均值 cm 25 -
耐化学性酸-陶瓷化表面-本体碱液-陶瓷化表面-本体水(在玻璃粒上) mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级μgNa2O/g水解级 0.611.12W64A140A18HGB1 ---
实施例  9  10  11
玻璃号  5  5  5
转变Tmax ℃  1070  1075  1090
在Tmax时的保持时间 min  5  0  15
外观  蓝色半透明  蓝色半透明  蓝色半透明
透光度(D65/2°)样品厚透光度τvis700nm1600nm mm％％％ 3.60.125.66.4 3.60.121.05.8 3.20.17.67.7
反射(D65/10°)样品厚L*a*b* mm 3.628.611.0-23.3 3.629.011.7-24.7 3.633.017.5-35.6
α20/700 10-6/K  +0.84  +0.85  +0.85
热液石英混晶相含量热液石英混晶晶粒大小副相(＜5％)痕量 ％nm％  98173ZrTiO4ZrSiO4  89168ZrTiO4  91168ZrTiO4ZnAl2O4，ZrSiO4
比重 g/cm3  2.514  2.515  2.5183
E-模量 GPa  90.5  87.0  90.4
Li-贫化深度 nm  -  1890  -
TUF ℃  786-＞850  850  820
耐冲击性平均值 cm 38 33 31
耐化学性酸-陶瓷化表面-本体碱液-陶瓷化表面-本体水(在玻璃粒上) mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级mg/dm2DIN-级μgNa2O/g水解级 --- 0.411.22W36A141A110HGB1 ---
表4.基于用给定着色成分掺杂的基础组成的着色半透明
    热液石英混晶玻璃陶瓷的转变条件和颜色
    (颜色测定：反射标准光C，2°测量角)
 玻璃号 6  7  8  9  10  11  12  13  14
 SnO2 0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25
 CoO 0  0  0.25  0.25  0.5  0.5  0.01  0  0
 V2O5 0  0.007  0  0.007  0  0.007  0.01  0.003  0.007
 CeO2 0  0  0  0  0  0  0  0.1  0
 MnO2 0  0  0  0  0  0  0  0  0.6
 MoO3 0  0  0  0  0  0  0  0  0.004
转变Tmax＝1100℃，5min保持时间
 实施例 12  15  18  21  24  27  30  33  36
 L* 68.8  53.2  35.4  33.2  30.9  31.2  58.1  39.2  45.1
 a* -6.2  2.4  27.7  17.5  28.7  21.5  -0.5  12.4  2.0
 b* -4.5  -11.0  -42.0  -29.4  -41.1  -33.4  -6.3  -24.6  -11.3
转变Tmax＝1100℃，15min保持时间
 实施例 13  16  19  22  25  28  31  34  37
 L* 77.4  59.7  41.2  37.7  33.0  35.2  66.4  45.3  55.0
 a* -4.8  2.5  28.9  19.6  30.3  24.9  0.3  12.8  1.9
 b* -1.1  -9.8  -45.4  -33.5  -44.0  -38.9  -5.3  -26.0  -12.2
 转变Tmax＝1110℃，20min保持时间
 实施例 14  17  20  23  26  29  32  35  38
 L* 82.3  64.3  43.5  43.7  40.4  37.8  72.6  47.7  64.9
 a* -3.6  2.4  26.7  19.5  32.2  24.8  0.5  12.2  1.5
 b* 1.3  -7.4  -45.1  -36.7  -50.6  -40.9  -2.0  -26.3  -9.0

Claims (18)

1.一种由可着色的玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的烧煮台面，其具有：
·以4mm样品厚度测量的可变调节的可见光透光度小于15％，
·无裂纹表面和在落球测试中用200g重的钢球测得的平均断裂下落高度大于18cm的耐冲击性，
·耐温差性大于500℃，优选大于700℃，
·在含热液石英混晶作为主晶相和残余玻璃相含量小于8重量％的玻璃陶瓷的内部的高结晶性，
·基本不含高温石英混晶的耐化学侵蚀的0.5-2.5μm厚的惰性玻璃质表面层，
·在玻璃陶瓷的内部的残余玻璃相中和在玻璃质表面层中浓集的∑Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+F+澄清剂的成分含量为0.2-1.6重量％。
2.权利要求1的半透明烧煮台面，其以4mm样品厚度测定的在700nm波长处的透光度至少为2％。
3.权利要求1或2的由玻璃陶瓷制成的烧煮台面，其具有按总组成计的下列重量％组成：
Li2O              3.4-4.2
Na2O              0-0.8
K2O               0-0.4
∑Na2O+K2O       0.2-1.0
MgO                0-1.5
∑CaO+SrO+BaO      0-1.0
ZnO                0.8-2.2
Al2O3           19.5-23
SiO2              65-70
TiO2              1.8-3.0
ZrO2              0.5-2.2
P2O5             0-1.0
以及至少一种选自As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2或硫酸盐或氯化物的澄清剂，其总量达0.8重量％。
4.权利要求1-3之一的由玻璃陶瓷制成的烧煮台面，其在玻璃
陶瓷的内部具有高结晶性，其残余玻璃相含量小于6％，且具有按总组成计的下列重量％组成：
Li2O            3.5-4.0
Na2O            0-0.7
K2O             0-0.3
∑Na2O+K2O     0.2-0.8
MgO              0.5-1.2
∑CaO+SrO+BaO    0-0.6
ZnO              1.0-2.0
Al2O3          ＞19.8-22
SiO2            67-69
TiO2            2.0-3.0
ZrO2            1.0-2.0
P2O5           0-0.8
以及其总量达0.8重量％的至少一种选自As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2或硫酸盐或氯化物的澄清剂，并且浓集在玻璃陶瓷内部的残余玻璃相中和玻璃质表面层中的成分∑Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+F+澄清剂的含量为0.2-1.3重量％。
5.权利要求1-4之一的烧煮台面，其组成中除工业上不可避免的痕量外不含BaO。
6.权利要求1-5之一的烧煮台面，其中，一种或多种选自As2O3、Sb2O3、SnO2的澄清剂的含量小于0.6重量％。
7.权利要求6的烧煮台面，其含小于0.4重量％的SnO2作为澄清剂，且在工业上不含澄清剂As2O3和Sb2O3。
8.权利要求1-7之一的烧煮台面，其特征在于，在玻璃陶瓷内部的热液石英混晶的平均粒度约为0.1-1.0μm，优选约0.15-0.6μm。
9.权利要求1-8之一的烧煮台面，其特征在于，所述玻璃陶瓷在室温至700℃的热膨胀系数小于1.1×10-6/K，优选小于1.0×10-6/K。
10.权利要求1-9之一的烧煮台面，其特征在于，其水解稳定性为1级，耐酸性至少为3级，耐碱液性至少为2级。
11.权利要求2-10之一的烧煮台面，其特征在于，以4mm样品厚度在1600nm波长处测定的外红线透光度大于70％。
12.权利要求1-11之一的烧煮台面，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有在实验室体系中的L*＞83的白色值观感。
13.权利要求1-12之一的烧煮台面，其特征在于，存在着色成分如V-、Cr-、Mn-、Ce-、Fe-、Co-、Mo-、Cu-、Ni-和/或Se-、Cl-化合物。
14.权利要求13的烧煮台面，其特征在于，为调准米色观感，所述玻璃陶瓷含达0.5重量％的CeO2、MnO2和/或Fe2O3作为着色成分。
15.权利要求13的烧煮台面，其特征在于，为调准蓝色观感，所述玻璃陶瓷含CoO和/或NiO作为着色成分，且∑CoO+NiO为0.2-1.0重量％。
16.权利要求13的烧煮台面，其特征在于，为调准暗灰色观感，所述玻璃陶瓷含300-1500ppm的V2O5作为着色成分。
17.权利要求13的烧煮台面，其特征在于，为调准亮灰色观感，所述玻璃陶瓷含30-300ppm的V2O5作为着色成分。
18.上述权利要求之一的半透明或不透明的烧煮台面在以辐射加热体、卤素辐射器、煤气、感应电阻加热或直接电阻加热的烧煮系统中呈平面或三维成形几何形状的应用。
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