CN101269910B - 具有短陶瓷化时间的锂-铝硅酸盐玻璃 - Google Patents

具有短陶瓷化时间的锂-铝硅酸盐玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明记载了一种锂-铝硅酸盐玻璃以及相应的玻璃陶瓷，其含有0-0.4SnO2、1.3-2.7重量％∑SnO2+TiO2、1.3-2.5重量％ZrO2、3.65-4.3重量％∑ZrO2+0.87(TiO2+SnO2)，≤0.04重量％Fe2O3、50-4000ppm Nd2O3和0-50ppm CoO。该玻璃以及玻璃陶瓷是色中性的，具有小于1％浊度值的浊度和高的透光性。玻璃转变成玻璃陶瓷的转变时间特别短，即小于2.5小时。

Description

具有短陶瓷化时间的锂-铝硅酸盐玻璃
技术领域
众所周知的是，来自Li2O-Al2O3-SiO2体系的玻璃可以转化成具有高温型石英混晶或者热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷。
本发明涉及一种锂-铝硅酸盐玻璃，其能够以小于2.5小时、优选小于100分钟的短陶瓷化时间转化成具有高温型石英混晶作为占主要地位的晶相的透明玻璃陶瓷，且其中没有对视觉呈干扰性的光散射(浊度)或者本色(Eigenfarbe)。
背景技术
这种玻璃陶瓷的重要特性在于其在室温到大约700℃的温度范围具有特别低的热膨胀系数，即α20/700<1.5·10-6/K。因此，这些玻璃陶瓷以透明形式应用于例如作为防火玻璃、壁炉窗板、炊具、烧煮台面以及用于晶片载物台或者用于望远镜的镜架和用于卷轴机(Beamer)的反射镜的衬底材料。
在无数透明玻璃陶瓷应用中需要这种为平面状的陶瓷，例如为板状的陶瓷，作为壁炉、防火窗玻璃的窗板，具有有色底面涂层的烧煮台面和显示目的。由玻璃熔体制备这些用作制备玻璃陶瓷的起始玻璃的平板玻璃通常通过辊压和最近也通过浮法进行。为了经济地制备这些锂-铝硅酸盐玻璃，一方面希望低的熔融温度和低的加工温度VA，另一方面要求该玻璃在成型时不表现出失透，这意味着，不允许形成干扰性的晶体，所述在起始玻璃中和由此制备的玻璃陶瓷中的干扰性晶体对强度有不利影响。在通过辊压成型时在通过辊压成型和冷却之前，玻璃熔体最后接触贵金属(通常为Pr/Ph)制备的槽子砖(Ziehdüse)。
在大工业生产玻璃陶瓷中，首先用常规玻璃生产方法制备起始玻璃。在熔融时通常添加作为澄清剂的砷的氧化物和/或锑的氧化物。这些澄清剂通常与所需的玻璃陶瓷性质相适应和在熔体中导致良好的吹制性质。特别在与大于1700℃下的高温澄清相结合时使用SnO2作为澄清剂。
在熔融和澄清后，该玻璃通常经历通过辊压、浇铸、压制或最近的浮法来热成型。此外，该起始玻璃通过控制结晶转变为玻璃陶瓷制品。这种陶瓷化以两阶段调温工艺进行，其中首先通过在600-800℃温度下晶核形成产生通常由ZrO2/TiO2混晶组成的晶核。SnO2也可以参与晶核形成。在然后的温度升高中，在800-900℃的结晶温度下高温型石英混晶生长在这些这些晶核上。如果需要，随后可以将高温型石英混晶转变成热液石英混晶。转变成热液石英混晶在大约900-1200℃的温度范围内的温度升高下进行。通常，具有作为主晶相的热液石英混晶的玻璃陶瓷是半透明的或者不透明的，并具有白色色调，该白色色调可通过添加有色氧化物改变。通过从高温型石英混晶到热液石英混晶的转变提高了玻璃陶瓷的热膨胀系数和由于随着晶体变粗带来的光散射降低了透明性。
对于具有高温型石英混晶作为主晶相的透明玻璃陶瓷的品质而言，透明性和低的本色是决定性的。透明性意味着该玻璃陶瓷在可见光范围内应具有高透光性以及低的光散射性(浊度)。这种低的光散射通过高晶核密度达到，这导致生长的高温型石英混晶具有低于可见光的波长范围的尺寸。高温型石英混晶的平均晶粒尺寸通常为20-80nm。高的晶核密度要求在陶瓷化期间足够的成核剂含量以及足够的晶核形成时间。
这些玻璃陶瓷的缺点在于它们通常具有弱的本色，而这本身是不理想的。
透明玻璃陶瓷的本色可具有各种的原因。在用于熔体的批料原材料中含有作为杂质的有色元素Fe。澄清剂Sb2O3和CeO2的使用也导致少量本色。透明玻璃陶瓷的所述浅棕黄色本色主要是由于电子迁移到有色配合物，所述有色配合物在可见光范围内吸收光，而且对于晶核形成而言必需的组分(Ti离子)也参与到其中。通常呈吸收性的有色配合物是相邻的Fe离子和Ti离子结构，在它们之间产生了电子电荷转移迁移。Sn/Ti配合物同样产生本色。Fe/Ti有色配合物导致红棕色，Sn/Ti有色配合物导致黄棕色。这种相邻的有色配合物的结构在起始玻璃冷却时就已经发生，和特别是在之后的玻璃陶瓷陶瓷化时发生。所述离子在熔体中均匀分布，在冷却时、高温时和在陶瓷化时它们优选地彼此积聚。因此，在透明玻璃陶瓷陶瓷化时，本色比起始玻璃显著增强。通过吸收短波部分的可见光谱，透明平板玻璃和特别是由此制备的玻璃陶瓷得到了显著的本色，其随着厚度增加而增强。
由玻璃陶瓷组成的锂-铝硅酸盐玻璃的陶瓷化通常在辊道窑或者隧道窑中进行。为了避免陶瓷化期间的板的不平整，要求该炉具有非常好的温度均匀性，由此同时结晶化起始玻璃的板上面和下面。否则会导致由于工艺带来的缺陷。由于这种高要求和由此伴随的高的陶瓷化炉购置费用，在经济上有利的是该炉可以以高的进料量通过，这意味着使总的陶瓷化时间尽可能短。但是这导致了目标的矛盾，即起始玻璃必须具有足够的成核剂的量，由此在玻璃陶瓷转变时不会发生在粗的晶粒上的光散射(丁铎尔效应)。
但是，为了确保足够的晶核形成，要求成核剂TiO2的最低含量，因为这种成核剂仅能在熔融和失透时通过备选的成核剂ZrO2不利地替代。这意味着，理想的快速陶瓷化时间和短的晶核形成时间通过对此必需的TiO2含量导致强的本色。
为了减少或者避免这些干扰性的基于Fe/Ti配合物的本色已经进行了多次尝试。
降低Fe含量仅在直到某一程度之前才是经济上可取的措施。由于工业供给的用于生产玻璃的批料原材料和由于用于生产和均化批料的来自装置零件的磨损，在批料中总是存在一定量的Fe2O3引入。由于对于高纯原材料和构建装置技术的特殊措施带来的费用，不能经济地实现将透明玻璃陶瓷的Fe2O3含量降低到大约50ppm以下。通常Fe2O3含量为大约100-500ppm的数量级。
US4438210中记载了降低Fe/Ti有色配合物的措施。这里透明玻璃陶瓷得到了低的本色，该玻璃陶瓷含有2-6重量％的TiO2和0-2重量％的ZrO2作为成核剂和直至大约0.1重量％的Fe2O3作为杂质，其中组分MgO基本上可忽略。
JP03-23237A记载了用于制备没有本色的透明玻璃陶瓷的方法。这种玻璃陶瓷避免了添加作为成核剂的TiO2和基于通过ZrO2/SnO2的混合晶核形成。对此所需的SnO2含量为多于1重量％。在该高SnO2含量情况下玻璃的耐失透性恶化。在成型范围内，因为在加工温度VA附近104dPas的粘度下结晶出干扰性的含Sn晶相。由此导致不能容忍的玻璃和由此制备的玻璃陶瓷强度的降低。另外还指出，高的SnO2含量导致玻璃熔体在贵金属构件(例如搅拌器和电极)上强的腐蚀性。从而缩短了贵金属构件的使用寿命。
在文献JP05-193985中记载了优选用于防火窗用玻璃的同样不含TiO2的玻璃陶瓷，其中添加了0.2-1重量％的Nd2O3，以对由Fe离子产生的本色进行套色。该玻璃陶瓷通过3-7重量％的ZrO2进行成核。在该高ZrO2含量条件下玻璃在加工温度VA附近的粘度时成型范围的耐失透性恶化。从中结晶析出作为干扰性晶相的ZrO2(斜锆石)。
US4093468记载了使用Nd2O3对由于Fe/Ti有色配合物引起的泛色(Farbstich)进行套色。从该文献中已知几乎没有本色的透明玻璃陶瓷，其含有0.5-6重量％的作为成核剂的TiO2，由于污染带来的Fe2O3的含量不超过500ppm和通过添加0.03-0.75重量％的Nd2O3进行套色。该文献记载道，Nd2O3与常规着色剂例如Co、Se、Cu、Cr、Mn、Ni和V不同，特别适用于中和由于Fe/Ti有色配合物产生的泛色。
但是该文献没有给出关于下列的任何指导，如何通过最优化成核剂在短的陶瓷化时间内达到高的透明性，即低的浊度和高的透光性。该专利的实施例包含了不利的成核剂组合，即高的TiO2含量或者过低的成核剂浓度。由于碱Na2O和K2O的使用量不足，该玻璃还特别显示出不足的耐失透性。没有关于澄清剂对Fe/Ti有色配合物的形成的影响的评价。
对已经存在的、不理想的泛色进行套色的原理必然导致更强的光吸收和由此降低光透明性。因为已经存在的吸收带通过套色剂的补偿性吸收带进行中和，总的来说得到了降低的透光性。
在循环利用玻璃陶瓷时出现了另一问题。已知在大范围内收集旧玻璃，例如容器玻璃，但是也可以是平板玻璃并将其以碎玻璃(Scherbe)形式供给以再次利用。玻璃陶瓷也进入到这些碎玻璃之中，这导致了下面的问题，即因为来自Li2O-Al2O3-SiO2玻璃体系的组成具有较高的熔融温度和因此非常不利地影响再熔融钠钙玻璃(Kalk-Natron-Gl
Figure S071A3574120070525D00004102610QIETU
ser)及其成型。在循环使用旧碎玻璃时越来越多地使用光学方法，该方法基于碎玻璃的不同吸收带来分离碎玻璃。
发明内容
本发明基于下面的任务，即发现这样的锂-铝硅酸盐玻璃，
-其能够以低于2.5小时的陶瓷化时间转变成具有高温型石英混晶作为占主要地位的晶相的玻璃陶瓷，
-其具有中性着色和良好的透明性，
-其具有非常低的浊度，和
-其在光学碎玻璃分拣装置中由于其光学特征本身是可辨认的，和可以与使用过的碎玻璃分开。
该任务通过权利要求1所述的锂-铝硅酸盐玻璃得以实现。
形成晶核的组分TiO2、ZrO2、SnO2的含量必须保持在相对窄的限值内。其中尽管要求这些化合物的特定最低含量，以在晶核形成期间在力争达到小于2.5小时、优选小于100分钟的短陶瓷化时间以高密度产生晶核，由此在生长高温型石英混晶后实现没有混浊的透明玻璃陶瓷。通过高的晶核密度该高温型石英混晶的平均晶粒尺寸限制在小于80nm的值，由此避免了干扰性的光散射。对于有效形成晶核而言要求TiO2和ZrO2的最低含量。
浊度(英语：haze)应当小于1％，优选小于0.5％(对具有两面抛光的表面的3.6mm厚板进行测定)。浊度是根据ASTM D 1003，偏离入射光束平均超过2.5°的透过光的百分数部分。
可以发现，当保持在特定条件下时，能够借助成核剂ZrO2、TiO2和SnO2达到所要求的快速陶瓷化和对此必需的短陶瓷化时间。SnO2和TiO2(以重量％计)的晶核形成作用大约相同，因此这两种组分可以一起考虑。ZrO2(以重量％计)的晶核形成是特别强的。因此处于相应的图(图1)中的直线上的成核剂ZrO2和(TiO2+SnO2)的组合表现出相同的晶核形成作用。为了在短陶瓷化时间下获得本发明的低浊度，给出下面的成核剂的最低含量下边界线：
ZrO2＝-0.87(TiO2+SnO2)+3.65
对于优选的成核剂最低含量(以重量％计)而言适用的是：
ZrO2+0.87(TiO2+SnO2)≥3.65
正如已经描述的，过高的成核剂含量也会导致在成型时耐失透性的恶化。为了确保最高失透温度(OEG)低于加工温度VA，成核剂含量(以重量％计)的上限必须满足下面条件：
ZrO2+0.87(TiO2+SnO2)≤4.3
该上限同样在图1中示出。
总而言之，该关系表示为：
3.65≤ZrO2+0.87(TiO2+SnO2)≤4.3
但是，TiO2和SnO2含量的和不应超过2.7重量％，因为这些组分参与了形成本色的Fe/Ti和Sn/Ti有色配合物。
其他限制来自良好的耐失透性的要求：
ZrO2<2.5重量％
SnO2<0.4重量％
SnO2含量不应超过0.4重量％，因为否则其在成型时在加工点VA附近导致含Sn晶相形式的不理想的失透。这对应地适用于ZrO2含量，其应当保持<2.5重量％的上限，由此不会出现含ZrO2的晶相(斜锆石)形式的失透。这些由上述失透限值表达，所属失透限值应当低于加工温度VA。借助这些条件可以将成核剂的允许范围限制在图(图1)中。要求ZrO2最低含量为1.3重量％和∑SnO2+TiO2最低含量为1.3重量％，以确保低于1％的低浊度。
在本发明的锂-铝硅酸盐玻璃和由此制备的透明玻璃陶瓷情况下，基于Fe/Ti有色配合物和/或Sn/Ti有色配合物的干扰性本色通过添加50-4000ppm的Nd2O3得以降低。低于50ppm的Nd2O3不能达到该效果，而高于4000ppm的Nd2O3则会损害玻璃的透明性(在高Fe2O3含量情况下)或者Nd离子的本色呈干扰性。优选含有100-4000ppm和特别是200-3000ppm的Nd2O3。最特别优选的是Nd2O3含量的上限低于2000ppm。为了通过套色达到本发明的降低浮法平板玻璃和由此制备的透明玻璃陶瓷的本色的目的，Nd2O3的含量是必需的。
此外，Nd2O3还用于清楚标记本发明的平板玻璃和由此制备的玻璃陶瓷和改善回收性能。
添加Nd具有下面优点，即该元素特别好地对抗由于Fe/Ti配合物产生的红棕色着色和由于Sn/Ti配合物产生的黄棕色着色。在各种色系(例如CIE或者CIELAB(简称为Lab)色系中测定的色点通过Nd良好地向着消色差点方向推进。此外Nd作为来自元素周期表4f族的有色离子具有非常多的特征吸收带，这使得能够清楚进行标记。在转变成透明玻璃陶瓷后，该吸收谱线仅有少量改变。
玻璃或者由此制备的透明玻璃陶瓷的标记使得可以用市售光谱仪非常简单地辨认出来。这使得原来产品的制造商可以重新辨认他们的产品和在可能的产品缺陷时易于分清产品责任问题。否则，区分不同生产商的透明玻璃陶瓷只能通过如仅在少量特殊实验室中提供的昂贵分析测量方法才有可能。
Nd的特征吸收谱线还使得在回收来自钠钙玻璃的旧碎玻璃时的加工过程中进行辨认和分离成为可能。由于Nd的特征性吸收谱线及其在红外线下发荧光的性质，添加Nd特别有利的。通过所述特征可避免来自透明玻璃陶瓷的碎玻璃由于其低本色而易于与例如通常的低熔点钠钙玻璃的窗玻璃板相混淆而进入处理过程和再熔化。风险在于，由于与钠钙玻璃的熔融温度相比，锂-铝硅酸盐玻璃(和锂-铝硅酸盐玻璃陶瓷)的高熔融温度形成不熔融的残留物。这在有利的情况下导致钠钙玻璃产品中肉眼可辨认的残留物，而在不利的情况下导致成型过程中的通道或者喷嘴堵塞并因而导致钠钙玻璃生产的完全中断。
本发明的锂-铝硅酸盐玻璃应当含有低于400ppm、优选低于200ppm的Fe2O3。含量越高导致为了中和泛色Fe/Ti所需的套色剂Nd含量越高。这导致低的透光率和肉眼可观察到的灰色色调。Fe2O3含量应当以经济上可行的方式最小化，由于成本高，低于大约50ppm较低含量对于贫铁批料原材料而言不再是经济的。
为了将透射玻璃陶瓷的色点更精确地向消色差点方向调节，向Nd添加剂中添加总量直至50ppm的CoO是有利的。单独的Nd添加剂在消色差点的方向上不准确地偏移该色点，以致稍微的校正可能是有利的。优选CoO的量为1-50ppm。同样优选的是CoO的上限不超过40ppm，特别是30ppm。还可使用其它着色剂例如Cr、Ni、V、Cu、Mn、Ce来微量调节色调。总量不应超过100ppm。
氧化物Li2O、Al2O3和SiO2是优选的、在权利要求中给出的限值中必需的高温型石英混晶相和/或热液石英混晶相所必须的组分。通常要求Li2O的最低含量为3重量％，但是在生产过程中超过4.5重量％的Li2O含量常常导致不希望的失透。3.2-4.3重量％的Li2O含量导致特别好的结果。
为了避免玻璃的粘度过高和抑制在成型时不希望的富铝红柱石失透的趋势，在其优选最低含量为19重量％时，将Al2O3含量限制在最多25重量％，特别是24重量％。SiO2含量应当限制在最高69重量％，特别是68重量％，因为该组分强烈增加玻璃的粘度。因此，对于熔融玻璃而言和从成型时的温度负载来看，过高的SiO2含量是不利的。SiO2最低含量应当优选为55重量％，特别是60重量％。
作为其它组分可以将MgO、ZnO和P2O5掺入晶相中。由于在陶瓷化过程中ZnO形成不理想的晶相例如Zn尖晶石的问题，将其含量限制在最高2.5重量％、优选最高2.0重量％的值。将MgO含量限制在最高2.0重量％、优选直至1.5重量％，因为否则其会不能容忍地提高玻璃陶瓷的膨胀系数。对于低的本色而言，小于0.8重量％和特别是小于0.6重量％的MgO含量是有利的。0.1重量％的MgO最低含量通常是必需的，由此玻璃陶瓷的热膨胀系数不会低于-0.3×10-6/K的负值。
添加碱Na2O、K2O、碱土CaO、SrO、BaO以及Ba2O3改善了玻璃在成型时的可熔融性和失透行为。该含量也必需受到限制，因为这些组分基本保留在玻璃陶瓷的残余玻璃相中和以不能容忍地方式提高了热膨胀。较高的含量还可以损害在玻璃转变成玻璃陶瓷过程中的结晶行为和对玻璃陶瓷的耐温性造成不利影响。碱Na2O+K2O的总和应当至少为0.2重量％，优选至少为0.3重量％。P2O5的添加量可以为直至3重量％和优选限制到不超过1.5重量％。添加P2O5有利于耐失透性，但较高的含量对于耐酸性不利。
本发明的玻璃在使用对于Li2O-Al2O3-SiO2体系的玻璃常见的澄清剂氧化砷和氧化锑条件下来进行澄清。SnO2特别是在与>1700℃的高温澄清相组合时替代性或者以直至0.3重量％的量组合添加。其它澄清剂例如CeO2、硫酸盐化合物、氯化物化合物、氟化物化合物也可以被添加到玻璃熔体中。澄清剂和澄清添加剂的总量不应超过2重量％。
取决于批料原材料和熔融工艺条件的选择，本发明的玻璃的水含量通常为0.015-0.06mol/l。这对应于0.16-0.64mm-1的βOH值。
本发明的玻璃优选具有下面组成(以氧化物的重量％计)：
Li2O             3.0-4.5
Na2O             0-1.5
K2O              0-1.5
∑Na2O+K2O       0.2-2.0
MgO              0-2.0
CaO              0-1.5
SrO              0-1.5
BaO              0-2.5
ZnO              0-2.5
B2O3             0-1.0
Al2O3            19-25
SiO2             55-69
TiO2             1.4-2.7
ZrO2             1.3-2.5
SnO2             0-0.4
∑SnO2+TiO2      <2.7
P2O5             0-3.0
Nd2O3            100-4000ppm
CoO              0-40ppm
视需要添加化学澄清剂例如As2O3、Sb2O3、CeO2和任选的其它澄清剂，例如硫酸盐化合物、氯化物化合物、氟化物化合物，他们的总量为直至2重量％。在该列表中的Nd含量基于氧化物(Nd2O3)进行计算，其中在总量中Nd添加剂的类型不限于所给出的氧化物，而是可以添加任意的Nd化合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，玻璃具有下面组成，基于氧化物的重量％计：
Li2O                3.2-4.3
Na2O                0.2-1.0
K2O                 0-0.8
∑Na2O+K2O          0.3-1.5
MgO                 0.1-1.5
CaO                 0-1.0
SrO                 0-1.0
BaO                 0-2.5
ZnO                 0-2.0
Al2O3               19-24
SiO2                60-68
TiO2                1.4-2.7
ZrO2                1.3-2.2
SnO2                0-0.3
∑SnO2+TiO2         <2.7
P2O5                0-1.5
Nd2O3               200-3000ppm
CoO                 0-30ppm
视需要添加化学澄清剂例如As2O3、Sb2O3、CeO2和澄清剂，例如硫酸盐化合物、氯化物化合物、氟化物化合物，他们的总量为直至1.5重量％。
在As2O3、Sb2O3和/或SnO2澄清剂含量低的情况下，如果希望达到低于5泡/kg玻璃(基于大于0.1mm的气泡大小计)的泡数的良好泡特性，可以要求在1700℃以上的高温澄清时结合化学澄清剂。
对于本色而言特别有利的是玻璃陶瓷板含有作为澄清剂的As2O3、视需要具有其它澄清添加剂例如硫酸盐化合物、氯化物化合物和氟化物化合物，他们的总含量为直至1重量％，而不含澄清剂Sb2O3和SnO2。
通过使用0.1-0.4重量％的SnO2作为澄清剂与高于1700℃的高温澄清相结合，可以避免使用从环境角度来看不利的澄清剂As2O3、Sb2O3并获得具有好的泡特性的稳定失透起始玻璃(OEG<VA)。因为Sn也与Ti形成有色的Sn/Ti配合物，所以对于澄清而言0.1-0.3重量％的SnO2是优选的。
本发明的锂-铝硅酸盐玻璃通常特征在于低于1350℃的加工温度VA，以促进玻璃的可熔融性和限制成型时装置元件的热负载。因此，上限失透温度OEG低于加工温度VA。
在转变成以高温型石英混晶作为主晶相的透明玻璃陶瓷后，热膨胀系数α20/700不应偏离零膨胀超过0.5·10-6/K。优选地，该偏离应当小于0.3·10-6/K。利用该低的热膨胀系数可以达到玻璃陶瓷的高耐温差性。本发明的一个优选实施方案在于除了低的浊度之外还具有低的本色和高的透光性。该透明玻璃陶瓷具有小于1％、优选小于0.5％(在3.6mm厚度时)的浊度值的浊度，在4mm厚度透射时具有在CIELAB色系中C＊<3.5的杂色和大于80％、优选大于85％的透光率(亮度)。这些性能组合通过彼此适配的根据本发明的低Fe2O3含量、将套色剂Nd2O3的含量限制到低于2000ppm和CoO限制到低于20ppm与精确限定的成核剂TiO2、SnO2和ZrO2含量相结合而成为可能。
本发明的锂-铝硅酸盐玻璃可以通过在大约900-1200℃之间温度的额外温度处理转变成含热液石英混晶的玻璃陶瓷。这种类型的玻璃陶瓷具有较高的耐温性，但是代价是热膨胀系数的升高，在室温和700℃之间的热膨胀系数应低于1.5·10-6/K。由于伴随转变产生的晶体生长，该玻璃陶瓷具有半透明至不透明的白色外观。浊度通常为大于50％的浊度值。
优选地，本发明的锂-铝硅酸盐玻璃通过陶瓷化制备的具有高温型石英混晶的透明、无色玻璃陶瓷用作防火玻璃、壁炉窗板、炉子窗板，特别用于高温热解炉、高能照明灯的罩。通过施加吸光性底涂层可由该透明玻璃陶瓷制备所需透光性的烧煮面。经转变成具有热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷后，呈半透明或不透明状态的本发明的玻璃陶瓷优选用作烧煮面或微波炉的盖板。
附图说明
图1示出了在给定限值范围内根据本发明的玻璃陶瓷和对比陶瓷(起始玻璃9、10)的成核剂浓度曲线。
图2示出了根据本发明的玻璃陶瓷实施例8和对比玻璃陶瓷实施例9的透射谱(4mm厚度)。
图3示出了根据本发明的玻璃陶瓷11-18和对比实施例19在CIELAB体系中的色标(表3)(透射率，4mm厚度，标准光源C，2°)。
具体实施方式
本发明借助下面实施例进行更清楚地描述。
对于一些实施例而言，在表1中列出了锂-铝硅酸盐玻璃的组成和性质。其中玻璃1-8是本发明的玻璃和玻璃9和10是非本发明的对比玻璃。对比玻璃Nr.10来自US4093468(实施例B)。
表1示出了根据本发明的起始玻璃Nr.1-8和对比实施例的起始玻璃9和10的组成。
在表1中还给出了在玻璃状态的性能，例如转变温度Tg、加工温度VA、失透上限OEG、在室温和300℃之间的热膨胀，以及密度。由于组成，特别是成核剂含量，失透上限低于加工温度VA。在表1中示出了组成以及受限于原材料污染的Fe2O3含量。玻璃的水含量为0.03-0.05mol/l，对应于0.32-0.53mm-1的βOH值。
表1的起始玻璃由来自在玻璃工业中常规的原材料在大约1620℃熔融和澄清。在烧结石英玻璃坩锅中熔融后，熔体在带有石英玻璃内坩埚的由Pt/Rh坩埚中再熔化和在1550℃温度下、通过搅拌均匀化30分钟。在1640℃静置2小时后浇铸成尺寸大约为140×100×30mm的铸件，并在冷却炉中从大约660℃开始冷却到室温。将该铸件切割成研究和陶瓷化所需的尺寸。
起始玻璃陶瓷化按照下面的温度/时间程序进行：
陶瓷化程序1，(总时间147min)：
在50分钟内从室温加热到790℃
在790℃保持30分钟
在30分钟内从790℃加热到900℃
在900℃下保持7分钟
在30分钟内从900℃冷却到750℃
快速冷却到室温
陶瓷化程序2(总时间96分钟)：
在38分钟内从室温加热到790℃
在790℃保持14分钟
在24分钟内从790℃加热到910℃
在910℃下保持10分钟
在10分钟内从910℃冷却到800℃
快速冷却到室温
陶瓷化程序3(制备热液石英混晶玻璃陶瓷)：
在33分钟内从室温加热到790℃
在790℃保持30分钟
在32分钟内从790℃再一次加热到最高温度Tmax
在Tmax下保持7分钟
快速冷却到室温
表2和表3示出了具有高温型石英混晶作为占主要地位的晶相的透明玻璃陶瓷的性能，他们根据陶瓷化程序1和2制备。实施例9和10或者19和20是本发明以外的对比实施例。在4mm厚度的抛光板上以标准光源C、2°进行了透射率的测定。除了CIELAB体系的色标L＊、a＊、b＊之外还以CIE体系的色标x、y进行表示。本发明的玻璃陶瓷证实了添加Nd和任选地添加Co用于降低干扰性本色的有利作用。同样，根据ASTM标准1925/70(77，85)的黄度指数和杂色C＊一样是本色的量度。达到了高的透光率Y值(亮度)。在标准光源C情况下在两面抛光的3.6mm厚板上借助市售测量仪器BYK-Gardner公司的“haze-guard plus”测量浊度并用浊度值来表征。
对于147分钟和96分钟总时间的陶瓷化程序而言，通过选择成核剂达到低的浊度等级(浊度值)。
对于陶瓷化程序1而言，表2中列出了额外的玻璃陶瓷特性值，例如在1600nm下的红外透射率，20-700℃之间的热膨胀、密度和借助X射线衍射测定由高温型石英混晶组成的主晶相的相含量以及平均晶粒尺寸。
另外，一些借助陶瓷化程序3的实施例转变成具有热液石英混晶作为占主要地位的晶相的半透明的玻璃陶瓷，并测定了他们的性质以及相含量和晶粒尺寸(表4)。制备时的最高温度Tmax在表中给出。透光率Y和在1600nm下的IR透射率在3.6mm厚板上测定。色值L＊、a＊、b＊以减退(Remission)(反射光)在3.6mm厚抛光板上借助测量仪器Mercury2000(Datacolor公司，Lawrenceville，USA)，标准光源C，2°进行测定。实施例的浊度值(抛光板，3.6mm厚)为大于90％。
图1示出了在给定限值范围内根据本发明的玻璃陶瓷和对比陶瓷(起始玻璃9、10)的成核剂浓度曲线。
图2示出了根据本发明的玻璃陶瓷实施例8和对比玻璃陶瓷实施例9的透射谱。该对比实施例示出了与高黄度指数和杂色C＊相关的干扰性本色。本发明的玻璃陶瓷表明Nd离子的特征吸收谱，该特征吸收谱优异地标出本发明的玻璃陶瓷板。此外添加Nd2O3还由于Nd离子的吸收带和红外荧光性简化了玻璃陶瓷通过光学碎玻璃分拣方法的回收能力。
图3示出了根据本发明的玻璃陶瓷11-18和对比实施例19在CIELAB体系中的色标。对比实施例20由于高的浊度(乳白色外观)而不能进行有意义地分类。
Figure S071A3574120070525D000141
Figure S071A3574120070525D000151
Figure S071A3574120070525D000161
Figure S071A3574120070525D000171

Claims (11)

1.一种锂-铝硅酸盐玻璃，其能够以低于2.5小时的陶瓷化时间转变成具有高温型石英混晶作为占主要地位的晶相的透明玻璃陶瓷，根据ASTM D 1003具有低于1％的浊度和中性色调，并基于氧化物的重量％计，含有下列组分：
Li2O        3.0-4.5
Na2O        0-1.5
K2O         0-1.5
∑Na2O+K2O  0.2-2.0
MgO         0-2.0
CaO         0-1.5
SrO         0-1.5
BaO         0-2.5
ZnO         0-2.5
B2O3        0-1.0
Al2O3       19-25
SiO2        55-69
TiO2        1.4-2.7
ZrO2        1.3-2.5
SnO2        0-0.4
∑SnO2+TiO2 ＜2.7
P2O5        0-3.0
∑ZrO2+0.87(TiO2+SnO2)     3.65-4.3
Fe2O3       ≤0.04
Nd2O3       0.01-0.4
CoO         0-0.004。
2.权利要求1的锂-铝硅酸盐玻璃，其特征在于，基于氧化物的重量％计，含有下列组分：
Li2O         3.2-4.3
Na2O         0.2-1.0
K2O          0-0.8
∑Na2O+K2O   0.3-1.5
MgO          0.1-1.5
CaO          0-1.0
SrO          0-1.0
BaO          0-2.5
ZnO          0-2.0
Al2O3        19-24
SiO2         60-68
TiO2         1.4-2.7
ZrO2         1.3-2.2
SnO2         0-0.3
∑SnO2+TiO2  ＜2.7
P2O5         0-1.5
Nd2O3        0.02-0.3
CoO          0-0.003。
3.前述权利要求之一的锂-铝硅酸盐玻璃，其特征在于MgO含量小于0.8重量％。
4.权利要求1或2的锂-铝硅酸盐玻璃，添加总量为直至2.0重量％的化学澄清剂和澄清添加剂。
5.权利要求4的锂-铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述化学澄清剂为As2O3、Sb2O3或CeO2。
6.权利要求4的锂-铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述澄清添加剂为硫酸盐化合物、氯化物化合物或氟化物化合物。
7.权利要求1或2的锂-铝硅酸盐玻璃，其特征在于，MgO含量小于0.6重量％。
8.一种玻璃陶瓷，由具有权利要求1-7之一的组成的锂-铝硅酸盐玻璃转变而成。
9.一种透明玻璃陶瓷，由权利要求1-7之一的锂-铝硅酸盐玻璃转变而成，含有小于0.2重量％的Nd2O3、小于0.002重量％的CoO和0±0.5·10-6/K的热膨胀系数α20/700，在4mm厚度时大于80％的透光率和在CIELAB色系中C＊＜3.5的杂色。
10.权利要求9的透明玻璃陶瓷，所述热膨胀系数α20/700为0±0.3·10-6/K。
11.权利要求9的透明玻璃陶瓷用作防火玻璃、壁炉窗板、炉子窗板、具有底面涂层的烧煮台面和高能照明灯的罩的用途。
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