JP2021138604A - 結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスおよびそれから製造されるガラスセラミック、ならびにガラスおよびガラスセラミックの製造方法、ならびにガラスセラミックの使用 - Google Patents

結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスおよびそれから製造されるガラスセラミック、ならびにガラスおよびガラスセラミックの製造方法、ならびにガラスセラミックの使用 Download PDF

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Abstract

【課題】透明なガラスセラミックの製造のための結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスを提供する。【解決手段】酸化物ベースの重量％で以下の成分、Ｌｉ２Ｏ：３〜４．５未満、Ａｌ２Ｏ３：１９〜２４、ＳｉＯ２：６２〜７０、Ｎａ２Ｏ：０〜１．５、Ｋ２Ｏ：０〜１．５、ＭｇＯ：０．０１〜０．５未満、ＣａＯ：０〜１．５、ＳｒＯ：０〜１．５、ＢａＯ：０〜３、ＺｎＯ：０〜３、ＴｉＯ２：１．６超〜２．８、ＺｒＯ２：１〜２．５未満、Ｐ２Ｏ５：０〜４未満、Ｆｅ２Ｏ３：０．００５〜０．０２５、Ａｓ２Ｏ３：０．１〜２、を、条件（重量％）：１．３＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜３．５（条件Ｂ１）で含有する、結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスに関する。本発明は、このガラスから製造されたガラスセラミックおよびその使用にも関する。【選択図】図１

Description

本発明は、請求項１の上位概念部に従う、ＬＡＳガラスセラミックに転移することが可能な結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスに関する。
本発明は、このガラスから製造されるガラスセラミック、その製造方法およびかかるＬＡＳガラスセラミックの使用にも関する。
ＬＡＳガラスセラミックは、その特別な材料特性、例えば高い耐温度差性および耐熱衝撃性と併せた低い膨張係数、高い強度、耐薬品性ならびに透明度のために広く使用されている。通例、熱膨張挙動は、材料がその適用温度の範囲内で、通常はα２０／７００＜０±１．５・１０−６／Ｋの非常に低い膨張を有するように調整される。高温での使用のための要件には、ガラスセラミックが耐用期間の間、要求される特性（例えば熱膨張、透過率、熱安定性）を保持することが含まれる。熱安定性に関しては、ガラスセラミックの高温での収縮（コンパクション）が小さくとも非常に重要な要素である。ガラスセラミック物品は大抵の場合、使用時に不均一に加熱されるため、通常は局所的に異なる強さの収縮により時間とともに応力が物品内に生じる。
ＬＡＳガラスセラミックの幅広い用途は、防火ガラス窓、調理器具、透明な暖炉覗き窓、オーブン覗き窓、および調理面としての用途である。調理面として使用する場合、透明なガラスセラミックプレートは、技術的部品が透けて見えるのを防ぎ、着色された印象を与えるために着色酸化物で着色されるか、または下側に不透明な、通常は有色のコーティングを備える。下面コーティングを施工しないことで、有色および白色のディスプレイ表示器、通常は発光ダイオードまたはスクリーンを取り付けることができる。
ガラスセラミックの外観および光学特性には、透過率および散乱が重要な特性である。
かかるガラスセラミックのクラスの１つは、製造時に着色化合物を添加しない透明な無着色のガラスセラミックである。他のクラスの透明な着色ガラスセラミックでは、明度を低下させ、黒色の外観を達成するために、通常はＶ２Ｏ５を添加して全体を着色する。これは黒色の外観を有する調理面に典型的である。
透明な無着色のガラスセラミックでは、高い透明度、すなわち高い明度および少ない色が所望される。吸収バンドが可視スペクトル内の位置に応じて明度を低下させるだけでなく、色を増強するため、どちらも低い吸収を意味する。したがって、かかるガラスセラミックの明度は、４ｍｍの厚さで通例８０％超である。
文献中では、明度は光透過率または積分透過率とも称される。
しかしながら、透明な無着色のガラスセラミックは、核形成剤ＴｉＯ２、場合によってはＳｎＯ２と、バッチ原料中に存在する不純物、特に鉄不純物とによって少ない色を有する。これは望ましくなく、技術的措置によって最小限に抑えられる。
ＬＡＳガラスセラミックの更なる本質的な特徴は、結晶のサイズ、複屈折、および結晶と残留ガラスとの屈折率の違いによって決まる散乱である。十分な量の核形成剤およびセラミック化時の十分な核形成時間により、高い核密度が達成され、その結果、成長する高温石英混晶が可視光の波長の範囲を下回るサイズとなる。通常、高温石英混晶の平均結晶子サイズは、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。低い散乱には、結晶の低い複屈折および結晶と残留ガラス相との屈折率の良好な適合がさらに必要とされる。ＬＡＳガラスセラミックの高い透明度のためのこれらの条件は、BeallおよびPickney著の論文“Nanophase Glass-Ceramics”, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 82, No. 1, pp. 5-16; 1999に記載されている。
残留ガラス相の屈折率は、その組成およびセラミック化時の冷却速度によって調整される。
通例、ガラスを通した見え方（Durchsicht）が変化せず、表示部がはっきりと明瞭に見えるようにするために、低い散乱が望ましい。特別な適用例では、例えば半透明の白色の外観を作り出すために、散乱の制御も望まれる。
明度または光透過率は、ＣＩＥ標準表色系に従う輝度値Ｙ（輝度）またはＣＩＥＬＡＢ表色系におけるＬ＊値によって表される。国際ＣＩＥ標準のドイツでの国内法化は、ＤＩＮ ５０３３に規定される。ＣＩＥＬＡＢ色モデルは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４「測色−第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間」に標準化されている。
これに必要とされる分光光度測定は、本発明の範囲内では、研磨試料に対して３８０〜７８０ｎｍのスペクトル領域で行われる。可視光スペクトルである、この範囲で測定されたスペクトル値から、この場合の厚さについての標準光源および観測者角度を選択して、光透過率が計算される。
ガラスセラミックについては、以下の計算に従い、座標Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊を用いるＣＩＥＬＡＢ表色系による値ｃ＊（彩度）を色の尺度として採用することが一般的となっている：
Figure 2021138604
ＣＩＥＬＡＢ表色系の座標は、ＣＩＥ表色系の色座標および輝度Ｙから既知のように計算することができる。試料のｃ＊値は、標準光源および観測者角度について選択したパラメーターを用いて透過率の分光光度測定を行うことで決定される。
ガラスセラミックの散乱は、濁度（ヘイズ）の測定によって決定される。ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３に準拠した濁度は、入射光束から平均して２．５°超それた透過光のパーセンテージである。
透明なガラスセラミックの工業的製造は、数段階で行われる。初めに、結晶性出発ガラスをカレットと粉末状バッチ原料との混合物から溶融し、清澄化する。その際、溶融ガラスは１５５０℃から最高で１７５０℃、通常１７００℃までの温度に達する。場合によっては、１７５０℃を超える高温、一般に１９００℃前後の温度での清澄化も用いられる。透明なガラスセラミックについては、酸化ヒ素および酸化アンチモンが、１７００℃未満の従来の清澄化温度での良好な泡品質に関して技術的および経済的に認められた清澄剤である。酸化ヒ素および酸化アンチモンの代替として、単独での、またはハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、硫黄化合物等の１つもしくは複数の清澄添加剤と組み合わせた清澄剤ＳｎＯ２がますます推進されている。
しかしながら、ＳｎＯ２の使用は不利点を伴う。ＳｎＯ２自体は、技術的に清澄剤としての効果が低く、清澄活性のある酸素を放出するためにより高い温度を必要とする。Ａｓ２Ｏ３の使用規模で約１重量％の高濃度のＳｎＯ２は、熱間成形時のＳｎ含有結晶の失透のために不利である。清澄剤として酸化ヒ素を酸化スズで置き換えた場合の透明なガラスセラミックの第２の大きな不利点は、ＳｎＯ２が付加的な吸収を引き起こし、色が増加することである。吸収は主に核形成剤ＴｉＯ２との有色錯体に起因する。Ｓｎ２＋の割合が高まると吸収が増加するため、より高い清澄化温度では吸収が増強される。Ｓｎ／Ｔｉ有色錯体は、既知のＦｅ／Ｔｉ有色錯体よりも強く着色するが、Ｆｅ／Ｔｉ有色錯体は明度により大きな影響を及ぼし、明度を低下させる。Ｆｅ／Ｔｉ有色錯体では赤褐色になり、Ｓｎ／Ｔｉ有色錯体では黄褐色になる。両方の有色錯体の吸収機構は、隣接する２つの多価カチオン間の電子遷移（電荷移動）に基づくことが推定される。
上記の電荷移動有色錯体の形成は、主に結晶化の際に起こる。有色錯体の濃度を低下させるために、核形成時間および結晶化時間を短縮する必要がある。これに対し、核形成時間の短縮により光散乱が増強し、結晶化時間の短縮により物品が不均一となる。
溶融および清澄化後に、ガラスは一般に鋳造、プレス、圧延またはフローティングによる熱間成形を受ける。多くの用途では、平らな、例えば板の形態のガラスセラミックが必要とされる。圧延およびフローティングは、プレートの製造に用いられる。これらのＬＡＳガラスの経済的製造のために、熱間成形時の低い溶融温度および低い処理温度ＶＡが望まれる。さらに、ガラスは成形時に失透を示してはならない。すなわち、ガラスセラミック物品において強度を低下させるか、または視覚的に問題となる、約５μｍを超える大きな結晶が形成されてはならない。成形がガラスの処理温度ＶＡ（粘度１０４ｄＰａｓ）近くで行われることから、より大きな結晶の形成を回避するために、溶融物の最高失透温度が処理温度に近く、好ましくは処理温度よりも低いことを確実にする必要がある。圧延による成形時に非常に重要な領域は、ガラスを圧延により成形し、冷却する前の溶融ガラスと貴金属製（一般にＰｔ／Ｒｈ合金製）の引出しスリット（Ziehduese）との接触部である。フローティングの場合、これはガラスとスパウトリップとの接触部、およびガラスが高い結晶成長速度を有する、液体Ｓｎと接触するフロート浴の手前の領域である。
結晶性ＬＡＳガラスを結晶化（セラミック化）の制御によるその後の温度プロセスにおいてガラスセラミックに転移させる。このセラミック化は、２段階の温度プロセスにおいて行われ、初めに６８０℃〜８００℃の温度での核形成により、一般にＺｒＯ２／ＴｉＯ２混晶から核が生じる。高温石英混晶は、昇温下でこの核上に成長する。約９００℃の最高製造温度でガラスセラミックの構造が均質化され、光学的特性、物理的特性および化学的特性が調整される。経済的製造には短いセラミック化時間が有利である。
約９５０℃〜１２５０℃の温度範囲で温度を上昇させると、キータイト混晶への更なる転移が起こる。転移によりガラスセラミックの熱膨張係数が増加し、更なる結晶成長およびそれに付随して起こる光散乱により透明から半透明ないし不透明の外観に変化する。
結晶相の呼称として、高温石英混晶については「β−石英」または「β−ユークリプタイト」、キータイト混晶については「β−スポジュメン」の同義語も文献中に見られる。
溶融物の工業用バッチ原料には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、特にＦｅ等の更なる着色元素が不純物として含まれる。Ｆｅは、Ｆｅ／Ｔｉ有色錯体によってだけでなく、Ｆｅ２＋またはＦｅ３＋としてイオン的にも着色を生じる。しかしながら、低鉄原料のコストが高いことから、Ｆｅ２Ｏ３含有率を約５０ｐｐｍ未満の値に減らすことは非経済的である。
ガラスセラミックの幾つかの確立された用途では、アルミノケイ酸ガラスまたはホウケイ酸ガラス等の耐熱特殊ガラスが使用されることが多くなっている。暖炉ガラス窓での空冷または誘導加熱調理面での電子温度制御のような追加の技術的措置により、使用温度を低下させることができ、これらの特殊ガラスの使用が可能となる場合もある。これらのガラスと比べ、透明なガラスセラミックの色は、重大な不利点である。このため、色の少ない透明なガラスセラミックを開発する必要がある。
米国特許第３，２５２，８１１号明細書および特開平０５−１９３９８５号公報には、透明なガラスセラミック、ならびに核形成剤としてＺｒＯ２をＴｉＯ２およびＳｎＯ２と組み合わせずに用いた結晶性ＬＡＳガラスからのその製造が開示されている。これらのガラスセラミックは、極めて高い透明度および少ない色を有する。不利点は、バッチの溶融時に必要とされる核形成剤ＺｒＯ２のより高い含有率である。残留物の回避のために、溶融温度を高くし、タンクのスループットを低下させる必要がある。成形時のＺｒＯ２結晶の形成は重大な影響を及ぼす（失透）。さらに、必要とされる長いセラミック化時間は経済的に不利である。これらの理由から、純粋なＺｒＯ２核形成によるガラスセラミックは、技術的に実現も普及もしていない。
ガラスセラミック中の有色錯体の原因の一部である核形成剤ＴｉＯ２を回避するか（国際公開第２００８／０６５１６７号）、または制限する（国際公開第２００８／０６５１６６号）アプローチは、これまで技術的実現には至っていない。より高い含有率が代替的な核形成剤ＺｒＯ２および／またはＳｎＯ２で必要とされ、これが溶融温度および成形温度の上昇、ならびに成形時の不十分な耐失透性等の溶融および成形時の不利点につながる。
欧州特許出願公開第１８３７３１２号明細書には、主結晶相として高温石英混晶を含む透明なガラスセラミックの、０．０１〜０．４重量％のＮｄ２Ｏ３の添加による物理的脱色が記載されている。この物理的脱色の原理は、存在する吸収バンドが脱色剤の相補的な吸収バンドによって打ち消されることに基づく。当然ながら、これにより光の吸収が強くなることで明度が低下する。好ましい製造条件、すなわち低い溶融温度および低い成形温度を達成するために、この文献の例示的なガラスは、粘度を低下させる成分であるＭｇＯを０．５８〜１．２重量％と高い含有率で含有し、これは少ない色には不利である。
欧州特許出願公開第３０１８１０７号明細書には、２０％未満と少ない割合の残留ガラス相を有する高結晶質ＬＡＳガラスセラミックが記載されている。この発明による残留ガラス形成剤Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少ない割合、ならびに高いＬｉ２Ｏ含有率は、結晶相および残留ガラスマトリックスの屈折率を一致させるのに不利である。屈折率の差が大きくなると、散乱および色が増大する。
したがって、開発の際には、ガラスおよびガラスセラミックの多くの相反する要件、例えば特に色、明度および短いセラミック化時間で低い散乱等のガラスセラミックの製品品質に不利点のない好ましい製造特性を調和させる必要がある。
本発明は、
− 経済的製造に好ましい製造特性を有し、
− それから製造される透明なガラスセラミックが少ない色、高い明度および低い散乱を有することが望ましく、その際、短いセラミック化時間が追求される、
結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスを見出すという課題に基づく。
この課題は、特許請求項１の特徴を有する結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス、および請求項２６の特徴を有する、それから製造されるガラスセラミックによって解決される。
ガラスおよびガラスセラミックの製造方法ならびにそれらの使用を見出すことも本発明の課題である。これらの課題は、更なる独立請求項によって解決される。
本発明による結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスおよびこのガラスから製造可能なまたは製造された本発明によるガラスセラミックは、（酸化物ベースの重量％で）以下の成分：
Ｌｉ２Ｏ ３〜４．５未満
Ａｌ２Ｏ３ １９〜２４
ＳｉＯ２ ６２〜７０
Ｎａ２Ｏ ０〜１．５
Ｋ２Ｏ ０〜１．５
ＭｇＯ ０．０１〜０．５未満
ＣａＯ ０〜１．５
ＳｒＯ ０〜１．５
ＢａＯ ０〜３
ＺｎＯ ０〜３
ＴｉＯ２ １．６超〜２．８
ＺｒＯ２ １〜２．５未満
Ｐ２Ｏ５ ０〜４未満
Ｆｅ２Ｏ３ ０．００５〜０．０２５
Ａｓ２Ｏ３ ０．１〜２
を、条件（重量％）：
１．３＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜３．５（条件Ｂ１）
で有する。
Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２
酸化物Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２は、上述の範囲内で高温石英混晶相および／またはキータイト混晶相の不可欠な構成要素であるか、または不可欠な構成要素となる。
結晶性ガラスおよびそれから製造されるガラスセラミックについては、Ｌｉ２Ｏの含有率は、３〜４．５重量％未満であることが望ましい。所望されるガラスの低い処理温度を達成するには最小含有率が必要とされる。４．５重量％以上のより高い含有率では、主結晶相として高温石英混晶を含むガラスセラミックの熱膨張が好ましくない負の値をとることが示されている。また、４．５重量％以上の含有率は、所望されるガラスセラミックの低い彩度ｃ＊に関して不利である。好ましくは、Ｌｉ２Ｏ含有率は４．３重量％未満、さらに好ましくは４．１重量％未満、特に好ましくは４重量％未満である。最小含有率は、好ましくは３．２重量％、特に好ましくは３．４重量％である。特に好ましい範囲は、３．２〜４重量％未満である。
Ａｌ２Ｏ３の含有率は、１９〜２４重量％である。２４重量％よりも高い含有率は、成形時にムライトが失透する傾向があるため不利である。さらに、含有率が高いほど短いセラミック化時間での散乱が増大することが示されている。したがって、最大で２３重量％の割合が好ましい。Ａｌ２Ｏ３はガラスセラミックの低い処理温度および低い彩度ｃ＊に有利であるため、最小含有率は１９重量％である。Ａｌ２Ｏ３の最小含有率は、好ましくは少なくとも２０重量％である。
主成分ＳｉＯ２の含有率は、これがガラスセラミックの要求される特性、例えば低熱膨張および耐薬品性に有利であることから、少なくとも６２重量％であることが望ましい。さらに、短いセラミック化時間での散乱が減少する。６４重量％の最小含有率が特に有利である。ＳｉＯ２含有率は、この成分によりガラスの処理温度および溶融温度が上昇することから、最大で７０重量％であることが望ましい。ＳｉＯ２含有率は、好ましくは最大で６８重量％である。
残留ガラス形成剤
清澄剤Ａｓ２Ｏ３に加え、アルカリＮａ２ＯおよびＫ２Ｏならびにアルカリ土類ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、高温石英混晶またはキータイト混晶に組み込まれないことから、残留ガラス相の主要な構成要素である。これらの添加剤によりガラス成形時の溶融性および耐失透性が改善する。ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の難溶性原料の溶融が加速し、ガラスの溶融温度および処理温度が低下する。
アルカリ酸化物Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよびアルカリ土類酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、結晶間の残留ガラス相だけでなく、ガラスセラミックの表面にも蓄積する。セラミック化の際に、結晶を殆ど含まず、これらの元素が富化し、Ｌｉ２Ｏが枯渇した約５０ｎｍ〜１０００ｎｍ厚のガラス質表面層が形成される。このガラス質表面層は、ガラスセラミックの耐薬品性に良い影響をもたらす。少なくとも５０ｎｍというガラス質層の十分な厚さには、最小含有率のこれらの成分、すなわちアルカリおよびアルカリ土類が必要とされる。上限よりも高い含有率は、ガラス質層の厚さを増す恐れがあり、これはガラスセラミックの強度にとって不利である。
したがって、透明なガラスセラミックの上記の製造特性、耐薬品性ならびに光学特性である明度、色および散乱を最適化するために、微細構造、すなわち結晶子相および残留ガラス相の割合および組成を適切に調整する必要がある。低い散乱には、結晶と残留ガラス相との屈折率の良好な適合が必要とされる。Ｆｅ／Ｔｉ有色錯体は残留ガラス相中に形成されるため、その形成速度論にも重大な影響を及ぼす。
しかしながら、残留ガラス形成剤の含有率を制限する必要がある。より高い含有率は、ガラスセラミックの時間／温度安定性に悪影響を及ぼす。高温石英混晶の結晶化も損なわれ、より大きな結晶子の形成により散乱の増大を引き起こす。残留ガラス形成剤の合計は、色、明度、散乱および経済的製造を調和させるために決定的に重要であり、明度の値が高く、色の少ない特殊ガラスと比べて不利点を減らすことができる。
驚くべきことに、条件１が満たされると、ガラスおよびそれから製造されるガラスセラミックが３以下の色ｃ＊、８４％超の輝度Ｙおよび２．５％未満の散乱（ヘイズ）を有することが判明した。
散乱（ヘイズ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３に準拠して、ＬＡＳガラスセラミックの４ｍｍ厚の研磨試料で測定される。ヘイズ値は、好ましくは２．５％未満、さらに好ましくは２％未満、特に好ましくは１．８％未満である。２．５％を超えると、濁度は通例、視覚的に問題となる。暗色の、すなわち、例えば黒色の下面コーティングの場合に散乱が目立つ可能性があるため、２％未満の値が好ましい。
このため、本発明による透明なガラスセラミックは、視覚的に問題となる光散乱を有しない。その結果、物体および下面コーティングが透けて見える際の見え方は歪められない。ガラスセラミックプレートの下のディスプレイまたはスクリーン等の発光表示部は、このため散乱なしに鮮明な輪郭ではっきりと見える。
本発明によるガラスは、残留ガラスを形成する成分の合計Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（重量％）が好ましくは３重量％未満、好ましくは２．６重量％未満、特に好ましくは２．２重量％未満である。成分の合計は、好ましくは１．５重量％超、特に好ましくは１．７重量％超とすることが望ましい。
この合計の関係にある個々の成分は、ガラスセラミックの製造特性および材料特性に異なる影響を及ぼすため、最適化のために付加的な成分の限界値および更なる成分の関係性を有利に調整する必要がある。
核形成剤ＴｉＯ２、ＺｒＯ２
成分ＴｉＯ２は、有効な核形成剤として、好ましい製造特性と併せたガラスセラミックの透明度に不可欠である。したがって、最小含有率は１．６重量％超である。この最小含有率は、高い核形成速度を可能にし、したがって、短いセラミック化時間であっても、小さな平均結晶子サイズを助長する十分な核形成を可能にする。これにより、短いセラミック化時間であっても、視覚的に問題となる散乱のないガラスセラミックを得ることが可能である。
しかし、より高いＴｉＯ２含有率は、Ｆｅ／Ｔｉ有色錯体が形成されることから重大な影響を及ぼす。したがって、ＴｉＯ２の割合は２．８重量％までとすることが望ましい。１．８重量％の最小ＴｉＯ２含有率が好ましい。この最小含有率は、セラミック化時間を短縮して散乱を回避するために有利である。２重量％を超えるＴｉＯ２含有率が特に好ましい。
色の効果を制限するためには、最大で２．６重量％のＴｉＯ２が含まれるのが好ましい。
更なる核形成剤としてＺｒＯ２が企図される。ＺｒＯ２含有率は、１〜２．５重量％未満である。好ましくは、ＺｒＯ２含有率は２．２重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満に制限される。これは、含有率がより高いとガラス製造時のバッチの溶融挙動が悪化し、Ｚｒ含有結晶の形成により成形時に失透が生じる恐れがあるためである。この成分は、代替的な核形成剤ＴｉＯ２の含有率の上昇を回避するのに役立つため、彩度ｃ＊が低いガラスセラミックの提供に有利である。ＺｒＯ２の最小含有率は、好ましくは１．６重量％である。
アルカリ
アルカリＮａ２ＯおよびＫ２Ｏは、ガラス成形時の溶融温度および処理温度を低下させる。ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の難溶性原料の溶融が加速する。含有率をいずれについても最大で１．５重量％に制限する必要がある。過度に高い含有率は、結晶性出発ガラスがガラスセラミックに転移する際の結晶化挙動を損ない、ガラスセラミックの時間／温度安定性に悪影響を及ぼす。
好ましくは、Ｎａ２Ｏ含有率は０重量％または０重量％超であり、さらに好ましくは、ガラスは少なくとも０．０５重量％、特に好ましくは少なくとも０．１重量％のＮａ２Ｏを含有する。最大割合は、好ましくは１．５重量％、特に１重量％である。好ましくは、Ｎａ２Ｏの割合は０．０５重量％〜１重量％である。
好ましくは、Ｋ２Ｏ含有率は０重量％または０重量％超であり、さらに好ましくは、ガラスは少なくとも０．０５重量％、特に好ましくは少なくとも０．１重量％のＫ２Ｏを含有する。最大割合は、好ましくは１．５重量％、特に１重量％である。好ましくは、Ｋ２Ｏの割合は０．０５〜１重量％である。
好ましい実施形態では、０．２重量％≦Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１．５重量％（条件Ｂ２）が適用される。
アルカリの合計Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、さらに好ましくは最大で１．２重量％、特に好ましくは１重量％未満である。含有率がより高いと、キータイトガラスセラミックの熱膨張係数をα２０／７００＜１．２・１０−６／Ｋの低い値に調整することが困難となる。アルカリＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は、溶融性をさらに改善し、処理温度を低下させるためには、さらに好ましくは少なくとも０．３重量％、特に好ましくは０．４重量％超である。
特に好ましくは、０．４重量％＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜１重量％（条件Ｂ２ａ）が適用される。
アルカリ土類
成分ＣａＯは、処理温度ＶＡを下げ、耐失透性を改善するために有利であることが判明している。ただし、ＣａＯは短いセラミック化時間での色および散乱の増大を招く。ＣａＯは最大で１．５重量％、好ましくは最大で０．８重量％の含有率で含有される。短いセラミック化時間での散乱を最小限に抑えるためには、０．６重量％未満のＣａＯ含有率の上限が特に好ましい。好ましくは、０重量％または０重量％超のＣａＯが適用される。ＣａＯが結晶性ガラスおよびガラスセラミックの成分であるのが好ましく、含有率は０．０５重量％以上、さらに好ましくは少なくとも０．１重量％、特に好ましくは少なくとも０．２重量％である。好ましい範囲は、０．０５重量％〜０．８重量％である。
ＢａＯ含有率は、３重量％までであるのが好ましい。ＳｒＯ含有率は、１．５重量％までであるのが好ましい。ＢａＯ含有率は、２重量％までであるのが好ましい。ＳｒＯ含有率は、１重量％までであるのが好ましい。０重量％または０重量％超、少なくとも０．２重量％のＢａＯ含有率が特に好ましい。
ＢａＯの好ましい範囲は、０．２重量％〜２重量である。
ＳｒＯの割合は、好ましくは０重量％、特に好ましくは０重量％超、特に０．０２重量％以上である。
ＳｒＯの好ましい範囲は、０．０２重量％〜１重量％である。
残留ガラス相の屈折率を調整し、高温石英混晶の屈折率に近づけるためには、結晶性ガラスおよびそれから製造されるガラスセラミックがＣａＯおよび／またはＳｒＯを含有することが有利である。アルカリ土類酸化物ＣａＯおよびＳｒＯの合計は、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、特に好ましくは少なくとも０．２重量％である。
これは最大で１重量％、好ましくは最大で０．８重量％である。それというのも、そうでなければ散乱が再び増大するからである。ガラスセラミックは、これらの成分を残留ガラス構成要素として指定の限界値で含有することが望ましい。ＣａＯおよびＳｒＯは、残留ガラス相の構成要素として低い失透傾向および低い散乱に有利である。
特に好ましくは、０．０５重量％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ≦１重量％（条件Ｂ３）が適用される。
ＭｇＯ／Ａｓ２Ｏ３
成分ＭｇＯ／Ａｓ２Ｏ３の比率は、ガラスセラミックの少ない色および高い明度とガラスの良好な清澄化可能性ならびに低い溶融温度および成形温度とを調和させるために非常に重要である。したがって、経済的製造の際に、ガラスセラミックの彩度ｃ＊をさらに低下させ、輝度Ｙをさらに改善することができ、明度の値が高く、色の少ない特殊ガラスと比べて不利点を軽減することができる。
本発明によるガラスでは、成分ＭｇＯ／Ａｓ２Ｏ３の比率（どちらも重量％）は、好ましくは１未満（条件Ｂ４）、さらに好ましくは０．７未満（条件Ｂ４ａ）、特に好ましくは０．５未満である。
これは、ガラスの所望の好ましい製造特性と、それから製造される透明なガラスセラミックの少ない色、高い明度とを調和させるために必須の条件である。
様々なＭｇＯ含有率およびＡｓ２Ｏ３含有率を用いた一連の試験では、両成分がＦｅ／Ｔｉ有色錯体に対して反対の効果をもたらすことが見出された。説明したように、ＭｇＯ含有率を高めると有色錯体の形成が増大するが、この形成はＡｓ２Ｏ３含有率を高めることで減少する。両者の比率の好ましい上限では、これらの効果が有利に補い合う。
これらの成分の比率は、好ましくは０．０５超（条件Ｂ４ｂ）、さらに好ましくは０．０８超、特に好ましくは０．１超とすることが望ましい。これは、より高いＡｓ２Ｏ３含有率にも関わらずＭｇＯ含有率が低いと、溶融温度の上昇により清澄化が悪化するためである。
好ましい製造特性とＬＡＳガラスセラミックの少ない色、高い明度および低い散乱とを併せ持つ、狭く限定された組成範囲が見出された。特に、本発明による透明なガラスセラミックの少ない色は、彩度ｃ＊が通例１未満である、温度安定性の特殊ガラスに典型的な値に近づく。
経済的製造に好ましい製造特性には、低コストのバッチ原料、低い溶融温度および成形温度、耐失透性および短いセラミック化時間が含まれる。短いセラミック化時間では、視覚的に問題となる光散乱（濁度）なしに高い明度が達成される。
ＭｇＯ
ガラスセラミックの所望の特性を達成するために重要な更なる要素は、ＭｇＯ含有率である。成分ＭｇＯは、混晶と残留ガラス相との両方の構成要素であるため、多くの特性に対して強い影響を及ぼす。この成分は、ガラスの溶融温度および処理温度を低下させることで経済的製造を助長する。ＭｇＯ含有率は、０．０１〜０．５重量％未満であるのが望ましい。ＭｇＯ含有率は少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、さらに好ましくは少なくとも０．１重量％、特に好ましくは少なくとも０．１５重量％である。主結晶相として高温石英混晶を含むガラスセラミックでは、ＭｇＯは特に不利な色の増強および明度の低下を招く。これは吸収性のＦｅ／Ｔｉ有色錯体の形成の助長に起因する。
ＭｇＯ含有率は、０．５重量％未満、好ましくは最大で０．４重量％、特に好ましくは最大で０．３５重量％とすることが望ましい。０．０５重量％〜０．４重量％という好ましいＭｇＯ値の範囲では、ガラスセラミックの少ない色の要件および低い処理温度を特に良好に両立させることができる。
Ａｓ２Ｏ３
代替的な清澄剤ＳｎＯ２はＳｎ／Ｔｉ有色種により着色を引き起こすため、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３が使用される。Ａｓ２Ｏ３含有率は０．１〜２重量％である。最小含有率が十分な清澄化に必要とされる。開示の組成範囲では、この成分は高い明度および少ない色にも有利である。これはＦｅ／Ｔｉ有色錯体の形成の速度論的阻害によるものである。したがって、最小含有量は、好ましくは０．２重量％、特に好ましくは０．４重量％である。２重量％よりも高い含有率は、より高温での使用時に熱膨張係数が変化するため、ガラスセラミックの時間／温度安定性に不利である。より高い含有率は、溶融温度でのヒ素の蒸発のために濾過措置が必要であることから、経済的に、また環境的観点から不利である。好ましい上限は１．５重量％、さらに好ましくは１．２重量％である。
ＺｎＯ
成分ＺｎＯは、ガラスの溶融温度および処理温度を低下させ、短いセラミック化時間での散乱を減少させるのに有利である。ＺｎＯは混晶相に組み込まれ、一部が残留ガラス相にも留まる。この成分は、成分Ｌｉ２Ｏと同様、ガラスセラミックの熱膨張の低下をもたらす。散乱に関しては、ＺｎＯにより高温石英混晶の異方性を減少させることが有利である。すなわち、結晶のａ軸とｃ軸との差を減少させる。当然ながら、これにより結晶の複屈折が減少する。ＺｎＯ含有率は、溶融ガラスからの蒸発傾向および生じるロール被膜としての凝縮のために、最大で３重量％の値に制限される。最大で２．５重量％、特に好ましくは最大で２．０重量％のＺｎＯ含有率が好ましい。好ましくは、０重量％または０重量％超のＺｎＯが適用される。０．１重量％、さらに好ましくは０．５重量％、特に好ましくは１重量％超の最小含有率が好ましい。
ＺｎＯ含有率は、好ましくは０重量％〜３重量％、特に０．１重量％〜３重量％である。０．１重量％〜２．５重量％の範囲が特に好ましい。
Ｐ２Ｏ５
添加剤は、溶融性および耐失透性の改善に役立つ可能性がある。より高い含有率は耐薬品性、特に耐酸性に不利である。結晶性ガラスおよびそれから製造されるガラスセラミックは、４重量％未満のＰ２Ｏ５を含有することが望ましい。好ましくは、Ｐ２Ｏ５に０重量％または０重量％超が適用される。好ましい下限は０．０１重量％、特に好ましくは０．０２重量％である。好ましい上限は２重量％、さらに好ましくは１．３重量％未満、特に好ましくは１重量％未満のＰ２Ｏ５である。
好ましい範囲は０重量％〜４重量％未満、特に０．０１重量％〜４重量％未満である。０．０１重量％〜１．３重量％未満の範囲が特に好ましい。
Ｆｅ２Ｏ３
低鉄バッチ原料のコストが高いことから、結晶性ガラスのＦｅ２Ｏ３含有率を０．００５重量％未満の値、すなわち５０ｐｐｍ未満に制限することは非経済的である。好ましくは、ガラスまたはそれから製造されるガラスセラミック中に少なくとも０．００８重量％が存在する。一方、Ｆｅ２Ｏ３含有率とともにガラスセラミック中のＦｅ／Ｔｉ有色錯体の濃度も高くなる。色（彩度ｃ＊）が高まり、吸収により輝度Ｙが低下する。したがって、結晶性ガラスおよびそれから製造されるガラスセラミックが含有するＦｅ２Ｏ３は、最大で０．０２５重量％、好ましくは０．０２重量％までとすることが望ましい。
Ｆｅ２Ｏ３の好ましい範囲は、０．００８重量％〜０．０２重量％である。
付加的な清澄剤
Ａｓ２Ｏ３を用いた清澄化は、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３および酸化セリウム等の更なる化学清澄剤、ならびに酸化マンガン、硫酸塩化合物、ハロゲン化物化合物等の清澄添加剤の添加によって支持することができる。個々の成分について、記載の好ましい上限を守る必要がある。Ａｓ２Ｏ３以外の清澄添加剤の合計は、好ましくは２重量％未満である。
好ましくは、清澄助剤としてのハロゲン化物化合物の添加を行わない。これらは溶融時に蒸発し、溶解タンクの雰囲気に到達する。その際、溶解タンクおよび排気管内の耐火レンガの腐食のために不利である、ＨＦ、ＨＣｌおよびＨＢｒ等の腐食性化合物が形成される。したがって、ガラスおよびガラスセラミックは、好ましくは不可避不純物含量を除いてＦ、Ｃｌ、Ｂｒを含まず、それらの個々の含有率は通常２００ｐｐｍ未満である。
Ｓｂ２Ｏ３
Ｓｂ２Ｏ３の添加は、清澄化を支持することができる。ただし、この成分は、明度および色に不利な影響を及ぼす。したがって、含有率は、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満に制限される。特に好ましくは、Ｓｂ２Ｏ３は添加されず、不純物に由来する、通常２００ｐｐｍ未満の含有率でしか存在しない。
ＳｎＯ２
ＳｎＯ２は清澄剤として働き、核形成剤としても有効である。この成分は、結晶化の際にＳｎ／Ｔｉ有色種が形成されることから、ガラスセラミックの色にとって不利である。
特に水冷ロールによる通常の成形時の製造特性が新たに注目されている。国際公開第２０１３／１２４３７３号に開示されている、０．１８重量％のＳｎＯ２を含むＳｎＯ２で清澄化したＬＡＳガラスを用いた工業的試験により、成形時に、ＺｎだけでなくＳｎも含有するロール被膜が蓄積されることが示されている。核形成剤としての酸化スズの効果のために、このロール被膜は、溶融ガラスと接触して、冷却されるガラスリボン上での表面結晶の増加を誘導する。これらは視覚的に目立ち、強度を低下させる恐れがある。ロール被膜の除去は製造ロスを伴う。本発明を用いると、ロール被膜によるこの経済的不利点が軽減される。
ＳｎＯ２について挙げられる不利点を回避するために、ＳｎＯ２は任意の成分としてのみ使用され、その際、特に０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満に制限されるのが好ましい。ＳｎＯ２含有率の低下とともに、色およびロール被膜が連続的に減少する。特に好ましくは、ＳｎＯ２は添加されず、不純物に由来する１００ｐｐｍ未満の含有率でしか存在しない。
好ましくは、核形成剤の合計ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２、またはＳｎＯ２が存在する場合にはＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２に３．７〜４．８重量％の値の範囲が適用される。最小含有率が十分に迅速な核形成に必要とされる。急速なセラミック化の際の散乱をさらに低下させるために、最小含有率を４重量％とするのが好ましい。４．８重量％の上限は、耐失透性の要件によるものである。
Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯおよびフッ素
１重量％までのＢ２Ｏ３の添加によっても溶融性および耐失透性が改善するが、これはガラスセラミックの時間／温度安定性には不利である。同じことがフッ素の添加にも当てはまる。両成分に共通する点は、それらが透明なガラスセラミックにとって重要な主結晶相である高温石英混晶の安定性を低下させ、キータイト混晶相への転移を助長することである。好ましくは、ガラスセラミックは０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満のＢ２Ｏ３を含有する。特に好ましくは、ガラスセラミックは技術的にＢ２Ｏ３を含まず、すなわち、含有率は１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
フッ素の添加について好ましい上限は０．５重量％である。含有率は０．２重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満であるのがさらに好ましい。
ＰｂＯの添加により溶融性および耐失透性が改善するが、これはガラスセラミックの時間／温度安定性には不利であり、環境に優しい組成物には望ましくない。含有率は、好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である。特に好ましくは、ＰｂＯは添加されず、不純物に由来する、通常５ｐｐｍ未満の含有率でしか存在しない。
Ｎｄ２Ｏ３
Ｎｄ２Ｏ３の割合は、０重量％または０重量％超とすることができる。
本発明によるリチウムアルミニウムシリケートガラスから製造された透明なガラスセラミックの場合、Ｆｅ／Ｔｉ有色錯体に起因する、問題となる色は、好ましい実施形態では、０．００５重量％〜０．３重量％の含有率のＮｄ２Ｏ３の添加によって低下する。０．００５重量％未満では、脱色効果は僅かであり、Ｎｄ２Ｏ３の好ましい下限は０．０１重量％、特に０．０３重量％である。０．３重量％を超えると、可視光範囲でのＮｄバンドの吸収により明度が不必要に低下する。したがって、０．２重量％まで添加することが好ましい。Ｎｄ２Ｏ３の好ましい範囲は、０．０１重量％〜０．２重量％である。
ＣｏＯ
３０ｐｐｍまで、好ましくは２０ｐｐｍまでの量のＣｏＯの添加は、脱色を支持することができる。０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍのＣｏＯというＣｏＯ含有率が好ましい。３０ｐｐｍを超えると、ＣｏＯによって透明なガラスセラミックに赤みがかった色合いが生じる。
着色化合物
明度の低下および色の増加のために、ガラスが不可避不純物を除いて黄色、橙色、褐色または赤色の着色をもたらすＣｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗおよび／またはＳ等の更なる着色化合物を含有しないことが好ましい。含有率は、好ましくは２０ｐｐｍ未満であり、使用されるバッチ原料の不純物に由来する。０．１重量％の最大含有率も許容され得る。
成分について０重量％の割合が指定される場合、該当する成分が原料混合物に含まれていないことを意味する。しかしながら、これらの成分は不可避不純物として存在する可能性がある。
好ましい実施形態では、本発明による結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスもしくはそれから製造される物品、またはガラスから製造された本発明によるガラスセラミックは、好ましくは酸化物ベースの重量％で以下の組成：
Ｌｉ２Ｏ ３．２〜４．３未満
Ａｌ２Ｏ３ １９〜２４
ＳｉＯ２ ６２〜６８
Ｎａ２Ｏ ０〜１
Ｋ２Ｏ ０〜１
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．２〜１．５
ＭｇＯ ０．０５〜０．５未満
ＣａＯ ０．０５〜１．５
ＳｒＯ ０〜１．５
ＢａＯ ０〜３
ＺｎＯ ０〜２．５
ＴｉＯ２ １．６超〜２．８
ＺｒＯ２ １〜２．５未満
Ｐ２Ｏ５ ０〜２
Ｆｅ２Ｏ３ ０．００８〜０．０２５
Ａｓ２Ｏ３ ０．２〜２
を、条件（重量％）：
１．３＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜３
で有する。
更なる実施形態によると、結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスもしくはそれから製造される物品、またはガラスから製造されたガラスセラミックは、好ましくは酸化物ベースの重量％で以下の組成：
Ｌｉ２Ｏ ３．４〜４．３未満
Ａｌ２Ｏ３ ２０〜２４
ＳｉＯ２ ６２〜６８
Ｎａ２Ｏ ０．０５〜１
Ｋ２Ｏ ０〜１
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．２〜１．２
ＭｇＯ ０．１〜０．４
ＣａＯ ０．０５〜０．８
ＳｒＯ ０〜１
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１〜１
ＢａＯ ０〜２
ＺｎＯ ０超〜２．５
ＴｉＯ２ ２超〜２．８
ＺｒＯ２ １〜２．２未満
Ｐ２Ｏ５ ０〜１．５
Ｆｅ２Ｏ３ ０．００８〜０．０２
Ａｓ２Ｏ３ ０．２〜１．５
を、条件（重量％）：
１．５＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜３
で有する。
高い光透過率および経済的製造と同時に低い色という目的をさらに改善するために、結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスもしくはそれから製造される物品、またはガラスから製造されたガラスセラミックは、酸化物ベースの重量％で特に好ましい組成：
Ｌｉ２Ｏ ３．４〜４未満
Ａｌ２Ｏ３ ２０〜２３
ＳｉＯ２ ６２〜６８
Ｎａ２Ｏ ０．０５〜１
Ｋ２Ｏ ０．０５〜１
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．４超〜１未満
ＭｇＯ ０．１〜０．４
ＣａＯ ０．０５〜０．８
ＳｒＯ ０．０２〜１
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１〜０．８
ＢａＯ ０〜２
ＺｎＯ ０．５〜２．５
ＴｉＯ２ ２超〜２．８
ＺｒＯ２ １〜２．２未満
Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜１未満
Ｆｅ２Ｏ３ ０．００８〜０．０２
Ａｓ２Ｏ３ ０．２〜１．５
を、条件（重量％）：
１．５＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜３
を有する。
上述の組成では、記載の成分が全組成の少なくとも９８重量％、通例、９９重量％となると理解すべきである。多数の元素、例えばＦ、Ｃｌ、アルカリＲｂ、Ｃｓ、またはＭｎ、Ｈｆ等の元素の化合物は、工業的に使用されるバッチ原料において一般的な不純物である。他の化合物、例えば元素Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｏ、希土類、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉの化合物が少ない割合、通常はｐｐｍ範囲で含有される可能性がある。
ガラスセラミックの製造のための結晶性ガラスの含水率は、バッチ原料の選択および溶融時のプロセス条件に応じて、好ましくは０．０１５〜０．０６ｍｏｌ／ｌである。これは０．１６〜０．６４ｍｍ−１のβ−ＯＨ値に相当する。ガラスセラミックへの転移の際にＩＲバンドが変化し、これが含水率の決定に用いられる。これにより、含水率を変化させることなく、ガラスセラミックのβ−ＯＨ値が変化する。β−ＯＨ値を決定する方法は、例えば欧州特許出願公開第１０７４５２０号明細書に記載されている。
結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスおよびそれから製造されるガラスセラミックの泡品質は、好ましくは５気泡／ｋｇ未満、好ましくは２気泡／ｋｇ未満の気泡数の要件を満たす。これは寸法が０．１ｍｍ超の気泡に適用される。これは、好ましくは本発明による清澄剤Ａｓ２Ｏ３の含有率、および／または好ましくは追加の技術的措置、例えば壁および／または吹き込みノズルを備えるタンクの構成、タンクのエネルギー利用およびスループットによって保証される。
高いタンクのスループットで特に良好な泡品質を達成するために、結晶性ガラスを、任意に１７５０℃を超える温度での高温清澄化によって清澄化する。
ガラスセラミック
結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスは、多段階温度プロセスによってガラスセラミックに転移する。
ガラスセラミックは、リチウムアルミニウムシリケートガラスと同じ組成を有する。
ガラスセラミックは、好ましくは透明である。
第１の実施形態によると、ガラスセラミックは主結晶相として高温石英混晶を含有する。
主結晶相として高温石英混晶を含むガラスセラミックの散乱を最小限に抑えるためには、結晶子サイズを最小限に抑えることが有利である。しかしながら、これまで、これには通例、経済的に不利なより長い核形成時間およびセラミック化時間が必要であった。本発明による組成物を用いることで、核形成プロセスおよび結晶化プロセスがより迅速に進められるガラスセラミックが得られ、セラミック化時間を短縮することができる。
短いセラミック化時間のために、ガラスセラミックの高温石英混晶は、セラミック化後に、好ましくは少なくとも２５ｎｍの平均結晶子サイズを有する。特に好ましくは、平均結晶子サイズは３５ｎｍ超である。散乱の増大のために好ましい上限は、５０ｎｍ未満の平均結晶子サイズである。
ガラスセラミックの高温石英混晶の結晶相の割合は、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは最大で７６重量％である。核形成剤−混晶相の相の割合は３重量％である。残留ガラス相の割合の好ましい範囲は、２１〜３７重量％である。残留ガラス形成剤の含有率についての本発明による条件Ｂ１によって、この残留ガラス相の相の割合が調整される。これらの相の割合は、ガラスセラミックの低い散乱ならびに所望の機械的特性および熱的特性を得るのに有利である。
４ｍｍ厚の透明なガラスセラミックについては、輝度Ｙは好ましくは８４％超、好ましくは８５％超、特に好ましくは８６％超である。
色（彩度ｃ＊）は、好ましくは最大で３、好ましくは２．８未満、さらに好ましくは２．５未満、特に好ましくは２未満である。
明度および色の値は、標準ＤＩＮ ５０３３に準拠した４ｍｍ厚の研磨試料での標準光Ｄ６５，２°を用いた測定に適用される。
ガラスセラミックの好ましい形成では、色（彩度ｃ＊）は、Ｎｄ２Ｏ３を添加し、任意にＣｏＯをさらに添加することによって低下する。Ｎｄ２Ｏ３またはＣｏＯによる吸収は、小さくとも明度を低下させる。僅かに灰色がかった色合いは着色よりも知覚されにくいため、これは視覚的にあまり目立たない。
主結晶相として高温石英混晶を含む透明なガラスセラミックは、好ましくは、ガラスセラミックが４ｍｍ厚での標準光源Ｄ６５の光の通過後にＣＩＥＬＡＢ表色系における彩度ｃ＊を有し、ＣＩＥ表色系における輝度Ｙが以下の関係式：
Ｙ＊≧ｄ・ｃ＊＋ｅ
［式中、ｄ＝１．８３、ｅ≧８４．４かつ０≦ｃ＊≦３である］
を満たすことを特徴とする。
明度についてＣＩＥＬＡＢ表色系に基づくと、明度Ｌ＊について以下の関係式：
Ｌ＊≧ａ・ｃ＊＋ｂ
［式中、ａ＝０．７６５、ｂ≧９３．５かつ０≦ｃ＊≦３である］
が得られる。
好ましい値は、ａ＝０．７６５およびｂ＝９３．５である。好ましい範囲は、９３．５≦ｂ≦９４．４である。
図中の下限線は、従来技術による核形成剤としてＴｉＯ２を含む他の透明なガラスセラミックに対する利点を示している。ＴｉＯ２を含まないか、または含有率が非常に低いガラスセラミックは、例えば純粋なＺｒＯ２核形成を用いる比較用ガラスセラミック例１６のように、より良好な値を達成することができるが、その際、溶融、失透およびセラミック化に関して記載の製造上の不利点が生じる。
本発明によるガラスセラミックは、好ましい製造特性のために、好ましくは１．６重量％超のＴｉＯ２を含むことから、本発明の範囲内で達成され得る明度および色の値についての上限線も得られる。これは、関係式：
Ｙ＊≦ｄ・ｃ＊＋ｅ
［式中、ｄ＝１．８３、ｅ≦８６．１かつ０≦ｃ＊≦３である］
または
Ｌ＊≦ａ・ｃ＊＋ｂ
［式中、ａ＝０．７６５、ｂ≦９４．４かつ０≦ｃ＊≦３である］
によって推定される。
本発明によるガラスセラミックの特徴は、本発明による方法を用いてかつ実施例において説明されるように、好ましくは、それが由来する緑色ガラスの組成に相当する定義された組成と、総持続時間が３００分未満の適合した急速なセラミック化との組合せに基づく。
ガラスセラミックの熱膨張は、好ましくは、室温〜７００℃の温度範囲で０±０．５・１０−６／Ｋ前後の値に調整される。
他の実施形態では、ガラスセラミックは、主結晶相としてキータイト混晶を含有する。経済的理由により、同じ組成の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスから、主結晶相として高温石英混晶を含む透明なガラスセラミックと主結晶相としてキータイト混晶を含むガラスセラミックとの両方を製造することができれば有利である。セラミック化プログラムの設計、特に最高温度および保持時間の選択により、後者の場合に外観を透明から半透明ないし不透明に調整することができる。
不透明、半透明および透明という用語は、ガラスセラミック物品を通したＬＥＤの表示能力に関して用途の観点から理解される。不透明度は、表示能力が満足のいくものでないため、透過で２％未満のガラスセラミックプレートの輝度Ｙで定義される。明度がより高いが、ヘイズ値が２．５％を超える目に見える散乱がある範囲は、半透明とみなされる。
平均結晶子サイズは、好ましくは６０ｎｍ超である。結晶相の割合は、６０重量％超、好ましくは８０重量％超である。２つのガラスセラミック実施形態の異なる特性の組合せにより、多数の用途が経済的に有利に対応される。
本発明によるガラスセラミックまたはそれから製造される物品の好ましい形状は、プレートの形態である。プレートは、重要な用途が可能となることから、好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍの厚さを有する。厚さを小さくすると強度が損なわれ、厚さが大きいほど材料の必要量が高くなることから、経済的ではなくなる。したがって、高い強度が重要な安全ガラスとしての用途を除いて、好ましくは最大で６ｍｍの厚さが選択される。
好ましい本発明による物品は、圧延ガラスセラミックプレートである。
物品の最大表面サイズは、熱間成形（圧延またはフローティング）の際のベルト幅およびセラミック化炉の大きさによって製造時に制限される。防火ガラス、または調理ゾーンが一体化したキッチンカウンター等の或る特定の用途では、辺長が３ｍまでの寸法が、このサイズが業務用厨房の窓および調理面の階高（Geschosshoehe）に合うことから好ましい。
その際、ガラスセラミックプレートおよび好ましくはそれから製造される物品は、平坦な形状であるだけでなく、三次元的に変形することもできる。例えば、折り畳まれた、角度の付いたまたは湾曲したプレートを使用することができる。プレートは、長方形または他の形状とすることができ、さらには平面の領域に加えて、三次元的に変形した領域、例えば中華鍋、または押し込まれたウェブ（Stege）、または隆起もしくは窪みとしての面を有する。プレートの幾何学的変形は、例えば構造化成形ロールによる熱間成形時に、または例えばバーナー、赤外線ラジエーター、レーザー照射による、もしくは重力低下による出発ガラスの下流の熱間成形によって行われる。セラミック化の場合、幾何学的形態の無制御の変化を回避するために、支持セラミック鋳型、例えば平台を用いて作業する。用途に必要であれば、その後の片面または両面の研磨が任意に可能である。
ガラスの製造方法
結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスの製造のための本発明による方法は、
ａ）粉末状のバッチ分と２０〜８０重量％のカレットとを含む工業用原料から調合バッチを準備する工程、
ｂ）調合バッチを溶融し、１６００℃超の温度で清澄化する工程、
ｃ）溶融ガラスを冷却し、処理温度ＶＡ付近の温度で成形する工程、および
ｄ）応力除去炉内で室温まで冷却し、ガラス内の望ましくない応力を除去する工程
を特徴とする。
室温は、２０℃と理解される。
調合バッチは、溶融後に本発明による組成および特性を有するガラスが生じるように形成される。好ましくは調合バッチへの２０〜８０重量％のカレットの添加により溶融が助長され、より高いタンクのスループットを得ることができる。１６００℃超、好ましくは１６５０℃超の最高温度で溶融し、清澄化する。特に好ましくは高温清澄化ユニットが使用され、溶解タンク内の溶融ガラスの最高温度は１７５０℃超、好ましくは１８５０℃超である。付加的な高温清澄化による電気エネルギーの使用は、環境に優しく生成した電気エネルギーを用いることを可能にする。これによりＣＯ２を削減した溶融プロセスの要件をより良好に満たすことができる。
成形時には、好ましくはプレート型の形状のガラスリボンを圧延によって製造し、応力を回避するために徐冷窯内で室温まで冷却する。このガラスリボンから、体積欠陥および表面欠陥に関して品質を確保した後、所望のサイズのプレートを製造する。
低い溶融温度は、経済的製造に有利であり、高温での溶融ガラスのより低い粘度によって保証される。溶融ガラスの粘度が１０２ｄＰａｓとなる温度がこれに特徴的な変数である。このいわゆる１０２ｄＰａｓ温度は、本発明によるガラスでは、好ましくは１７６０℃未満、好ましくは１７５５℃未満、特に好ましくは１７５０℃未満である。高温での溶融ガラスの粘度が低いことから、溶解タンク内の温度をより低く調整することができ、それにより溶解タンクの耐用期間が延長される。製造されるガラスセラミックの量に関するエネルギー消費が減少する。低いガラス粘度が気泡の上昇、ひいては清澄化も助長するため、低いガラス粘度が泡品質にも有利である。
成形時の温度を下げることが経済的に有利である。成形工具の耐用年数が長くなり、放散される熱の損失が少なくなる。通常は圧延またはフローティングによる成形は、１０４ｄＰａｓの溶融ガラス粘度で行われる。この温度は処理温度ＶＡとも称され、本発明によるガラスでは、好ましくは最大で１３３０℃、好ましくは最大で１３２５℃である。
結晶性ガラスは、溶融物からの成形時に十分な耐失透性を有する。成形材料（例えば、圧延プロセスの引出しスリットの場合の貴金属）と接触して成形される場合、ガラス中にガラスセラミックの強度に重大な影響を及ぼす視覚的に目立つ結晶は形成されない。それを下回ると重大な失透が生じる限界温度、すなわち失透上限（ＯＥＧ）は、処理温度ＶＡ Ａより少なくとも１５℃低いのが好ましい。この最小差によって成形プロセスに十分なプロセスウィンドウが定義される。少なくとも２０℃というプロセスウィンドウＶＡ−ＯＥＧが特に有利である。すなわち、温度差ＶＡ−ＯＥＧは耐失透性の尺度である。
プレート型の形状に適した成形方法は、特に圧延およびフローティングである。溶融ガラスからの好ましい成形方法は、組成物が失透する傾向がある場合に、より急速な冷却のために利点があることから、２つのロールによる方法である。
セラミック化方法
次のプロセス工程は、平面または三次元形状の高温安定性の台（炉用支持具）上でのセラミック化である。好ましくは、セラミック化はローラー炉内で行われる。
ガラスセラミックの製造のための本発明による方法は、セラミック化を以下の順序の以下の方法工程：
ａ）結晶性ガラスの温度を、３〜６０分以内に６８０℃〜７３０℃の範囲の温度Ｔａまで上昇させる工程、
ｂ）結晶性ガラスの温度を、核形成温度範囲内で温度Ｔａから８００℃まで１０〜１００分間にわたって上昇させる工程、
ｃ）結晶核を含有するガラスの温度を、５〜８０分以内に結晶成長速度が高い８５０℃〜９５０℃の温度範囲に上昇させる工程、
ｄ）８５０℃〜９５０℃の最高温度での温度範囲内に０〜６０分にわたって保持し、その際、高温石英混晶タイプの結晶が結晶核上に成長する工程、
ｅ）得られたガラスセラミックを、１５０分未満で室温まで急冷する工程
で行い、ガラスのセラミック化の総持続時間は３００分未満であることを特徴とする。
好ましくは、方法工程ｄ）での保持時間は１〜６０分間である。
必要とされる高い加熱速度は、工業的にはローラー炉内で実現することができる。６８０℃〜７３０℃の温度範囲は、ガラスの転移温度にほぼ相当する。７３０℃〜８００℃の温度を超えると、核形成速度が高い範囲となり、核形成速度は７５０℃〜７６０℃で最高となる。
１０分〜１００分間にわたってＴａ〜８００℃の核形成温度範囲にする。その後、結晶核を含有するガラスの温度を、５分〜８０分以内に、高温石英混晶相の結晶成長速度が高いことを特徴とする８５０℃〜９５０℃の温度にまで上昇させる。この最高温度を０〜６０分間保持する。その際、ガラスセラミックの構造が均質化され、光学的特性、物理的特性および化学的特性が調整される。
得られたガラスセラミックを、その後１５０分未満かつ１０分超で室温まで急冷する。
セラミック化時間は、合わせて３００分未満、好ましくは２００分未満、特に好ましくは１５０分未満である。
さらに、結晶性ガラスから製造された透明なＬＡＳガラスセラミックは、或る特定の特性を実現する。物体または下面コーティングが透けて見える際の見え方および表示部の見え方が暗くならず、または色調が変化しないように、輝度Ｙを高くし、彩度ｃ＊を低くすることが望ましい。透明なガラスセラミックは、それを通した見え方および表示部が鮮明であり、乱されないように、視覚的に問題となる光散乱を有しないことが望ましい。これは、所望の短いセラミック化時間でも確実となることが望ましい。
結晶相および残留ガラスの形成に関与する成分の含有率は、短いセラミック化時間であっても明度の高い値、少ない色および低い散乱が達成されるように最適化される。短いセラミック化時間とは、ガラスセラミックが結晶性ＬＡＳガラスから３００分未満、好ましくは１５０分未満、特に好ましくは１００分未満の時間で製造されることと理解される。
さらに詳述する組成範囲と併せたこれらの好ましい範囲では、低い溶融温度および処理温度ＶＡと組み合わせた色の最小化、明度の増大、および急速なセラミック化での光散乱の最小化等の好ましい製造特性の所望の効果が特に有利に得られる。
ガラスセラミックの使用
好ましくは、主結晶相として高温石英混晶を含む透明なリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックは、防火ガラス、暖炉覗き窓、特に熱分解炉に使用されるベーキングオーブン覗き窓、下面コーティングを有し得る調理面、照明領域のカバー、好ましくは積層体に使用される安全ガラス板、キャリアプレート、または好ましくは熱プロセスに使用される炉のライニングとして使用される。
暖炉覗き窓の場合、燃焼室および炎が良好に透けて見えることが所望される。有色の下面コーティングを有する調理面の場合、下面コーティングの色がガラスセラミックの色によって変化しないことが望ましい。上記の用途については、本発明による輝度Ｙの高い値および低い彩度ｃ＊と、低く目立たない光散乱との組合せが好ましい。
上側および／または下側に不透明なコーティングを施すことで、透明なガラスセラミックから所要の視覚的カバーを備えた有色の調理面を製造し、調理面の下の技術的部品が見えないようにすることができる。調理面は、通常通りガスバーナー、放射加熱または誘導によって加熱される。
コーティングを施工しないことで、センサー領域、有色および白色の表示装置、ならびにディスプレイを取り付けることができる。
透明なガラスセラミックプレートの上側および下側のコーティングを組み合わせることができ、その際、部分的に透明な層を組み込むこともできる。同様に、例えば調理ゾーンの印を付けることができる。その際、例えば有機または無機装飾塗料、光沢塗料、シリコーンおよびゾルゲルベースの塗料によるコーティング、スパッタ層、金属層、酸窒化物層、オキシカーバイド層等の既知の様々なタイプのコーティングを組み合わせることができる。層を重ねて塗布することもできる。
図面の好ましい値の範囲に応じた低い彩度ｃ＊および高い輝度Ｙに関する本発明による透明なガラスセラミックの利点は、特に下面コーティングを有する調理面で、それが白色の、概して明色の下面コーティングである場合に発揮される。拡散反射での標準光Ｄ６５，２°により直接測定した場合に５０超、さらに好ましくは７０超の明度Ｌ＊および１３未満、好ましくは１０未満の彩度ｃ＊を有する明色の下面コーティングが好ましい。したがって、好ましい用途は、ガラスセラミックプレートが図面による彩度ｃ＊および輝度Ｙについて本発明による値を有し、Ｌ＊＞５０および彩度ｃ＊＜１３の下面コーティングを有する、誘導加熱による調理面である。
暖炉覗き窓またはオーブン覗き窓の場合にも、例えばガラス板の縁の不透明なカバーのためのコーティングが所望される場合がある。ガラスセラミックプレートの上側または下側のコーティングは、審美的な要件ならびに化学的特性および物理的特性の特定の要件に従って配置される。
表示装置は、発光電子部品、例えば発光ダイオード、ＯＬＥＤ、ＬＣＤまたは蛍光表示管からなる。７セグメントディスプレイを含む、ドットおよびフラットの両方のあらゆるタイプの表示部が可能である。光輝表示部の発光スペクトルは、１つまたは複数の最大値および広い範囲を有し得るため、表示部は有色（例えば青色、紫色、赤色、緑色、黄色、橙色）または白色に見える。ガラスセラミックの少ない色のために、白黒および有色のディスプレイまたはスクリーンを、問題となる色の変化なしに製造することもできる。ディスプレイの色は、下側に適用されるカラーフィルターまたはカラーレイヤーによって任意に変更される。表示部の色調は、ガラスセラミックによって変更された場合に、そのように影響を与えることができ、場合によっては修正することもできる。同様に、コントロール素子、センサー素子および制御／操作素子、例えば容量性タイプまたは誘導性タイプのものをガラスセラミックプレートに取り付けることができる。
代替的には、幾つかの用途が主結晶相としてキータイト混晶を含む半透明または不透明のリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックによっても実現される。半透明または不透明の形態では、調理面、熱プロセス用のキャリアプレート（セッタープレート）、電子レンジまたは放射暖房器のカバープレート、および燃焼室のライニングとしての使用が好ましい。その際、輝度Ｙは３０％未満であるのが好ましい。
両方のガラスセラミックのさらに好ましい用途は、主結晶相として高温石英混晶を含むか、キータイト混晶を含むかに関わらず、キャリアプレートまたは炉のライニングとしての使用である。セラミック産業、ソーラー産業もしくは製薬業界、または医療技術では、これらは化学的もしくは物理的コーティングプロセスが行われる炉のライニングとして、または耐薬品性の実験装置として高純度条件下での製造プロセスに特に適している。さらに、これらは高温もしくは極低温用途のガラスセラミック物体として、焼却炉の炉窓として、高温環境の遮蔽のための熱シールドとして、反射装置、投光照明、投影機（Projektoren）、プロジェクター（Beamer）、コピー機のカバーとして、熱機械応力のある用途に、例えば暗視装置において、もしくは発熱体のカバーとして、特に調理面、グリル面もしくはフライ面として、白物家電として、ラジエーターカバーとして、ウエハー基板として、ＵＶ保護される物体として、ファサードパネルとして、または、例えば電子機器のハウジング部材、および／もしくは携帯電話、ラップトップ、スキャナーガラス等のＩＴ用のガラスカバーの材料として、または防弾部材として使用される。
ガラスセラミックの本発明による実施例および比較例についての輝度Ｙ＊および彩度ｃ＊の好ましい範囲を示す図。
本発明を以下の実施例によって説明する。
ガラスセラミックの本発明による実施例および比較例についての輝度Ｙ＊および彩度ｃ＊の好ましい範囲を図に示す。
限界線Ｇ１およびＧ２には、
Ｇ１：Ｙ＊＝１．８３・ｃ＊＋８４．４
Ｇ２：Ｙ＊＝１．８３・ｃ＊＋８６．１
が適用される。
表１には、本発明による結晶性ＬＡＳガラスおよび比較用ガラスの組成および特性が含まれる。表２に、主結晶相として高温石英混晶を含む透明なガラスセラミックに転移した後の結晶性ガラスの特性を示す。表３に、主結晶相としてキータイト混晶を含むガラスセラミックに転移した後の特性を示す。
本発明による結晶性ＬＡＳガラス１〜１１および比較用ガラス１２〜１７を、ガラス産業で一般的なバッチ原料から１６２０℃の温度で４時間にわたって溶融させた。
バッチ原料として、炭酸リチウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、ケイ砂、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、酸化マグネシウム、石灰、ドロマイト、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ヒ素または別のヒ素含有化合物、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、任意に酸化ネオジム、任意に酸化コバルト、任意に酸化スズを任意に選択した。
Ｌｉ２Ｏの導入のための主原料および工業用原料として、好ましくは石英、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸リチウム等の１５０ｐｐｍ未満のＦｅ２Ｏ３を含有するものが使用される。この選択によって、経済的な原料およびＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓの着色化合物の低い不純物含量の要件を調和させることができる。
焼結石英ガラス製のるつぼ内でバッチを溶融させた後、石英ガラス製の内側るつぼを備えるＰｔ／Ｒｈるつぼに実験用溶融物を移し、１６００℃の温度で６０分間にわたって撹拌することで均質化した。この均質化の後に、ガラスを１６４０℃で３時間清澄化した。
続いて、約１２０×１４０×３０ｍｍ３のサイズの塊を鋳造し、応力を緩和するために徐冷窯内で６６０℃から始めて室温まで冷却した。鋳造物を試験およびセラミック化に必要とされるサイズに分割した。
表１に結晶性ガラスの組成および特性を挙げる。成分の含有率に加え、関連する成分の関係性も示す。ここで、ガラス１〜１１は本発明によるガラス、すなわち実施例であり、ガラス１２〜１７は比較用ガラスである。比較用ガラスの組成は、本発明の範囲外であり、製造特性（溶融温度、処理温度、耐失透性、ロール被膜）および／またはガラスセラミックへの転移後の色、明度、散乱について記載の不利点を示す。使用される工業的バッチ原料中の典型的な不純物のために、組成の合計は、正確に１００重量％にはならない。典型的な不純物は、意図的に組成に導入されない場合であっても、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｈｆであり、通常は０．２重量％未満である。不純物は、例えばＮａ原料もしくはＫ原料によるＲｂおよびＣｓ、またはＺｒ原料によるＨｆのように関連の成分の原料によって持ち込まれる場合が多い。
ＩＲ分光法によって測定される結晶性ガラスの含水率を表１に示す。
ガラス状態の特性である転移温度Ｔｇ［℃］、処理温度ＶＡ［℃］、１０２ｄＰａｓ温度［℃］、失透上限ＯＥＧ［℃］および耐失透性ＶＡ−ＯＥＧも表１に記載する。ＯＥＧの測定のために、ガラスをＰｔ／Ｒｈ１０るつぼ内で溶融させる。続いて、るつぼを処理温度の範囲内の様々な温度で５時間保持する。溶融ガラスとるつぼ壁との接触面に最初の結晶が現れる最高温度によりＯＥＧ温度が決定される。
表２は、表１のガラスから製造された、主結晶相として高温石英混晶を含むガラスセラミックに関するものである。ここで、例１〜１１は実施例であり、例１２〜１７は比較例である。
ガラスセラミックの特性、すなわち４００ｎｍでの分光透過率［％］、１６００ｎｍでの赤外透過率［％］、２０℃〜７００℃での熱膨張［１０−６／Ｋ］、およびＸ線回折を用いて測定される、高温石英混晶からなる主結晶相の相含有率［重量％］、残留ガラス相の相含有率、さらには平均結晶子サイズ［ｎｍ］を表２に示す。ＣＩＥ表色系による輝度Ｙ、ならびに色（彩度）の尺度として値ｃ＊を用いたＣＩＥＬＡＢ系による明度Ｌ＊および色座標ａ＊，ｂ＊、さらには散乱の尺度としてのヘイズ値も表２に示す。
例１〜１５は、指定のセラミック化プログラム１に従って転移させる。比較例１２および１３は、本発明によるものでない組成についての色および明度の不利点を示す。比較例１４は、Ａｓ２Ｏ３を用いず、代わりにＳｎＯ２を用いて清澄化する。比較例１５は、主な清澄剤としてＳｎＯ２を含み、少量のＡｓ２Ｏ３を含む。Ｎｄ２Ｏ３の添加によって達成される２．４または４．２の彩度ｃ＊では、Ａｓ２Ｏ３を添加する同等の彩度の本発明による例と比べて明度に関する不利点が示される。
比較例１６は、従来技術で論考される文献である欧州特許出願公開第１８３７３１２号明細書の表２の実施例１に該当し、それに示されるように結晶化する。
比較例１７は、純粋なＺｒＯ２核形成による例である。この実施例は、特開平０５−１９３９８５号公報に記載されている組成範囲に該当する。説明したように、ＺｒＯ２核形成には、より長いセラミック化時間が必要である。このセラミック化プログラム２では、特開平０５−１９３９８５号公報に記載されているように、比較例１７を実験用チャンバー炉にて５℃／分で７９０℃に加熱し、その温度で３時間保持した。続いて、さらに５℃／分で９６０℃に加熱し、２時間保持した。冷却を炉内で炉の特性曲線によって室温まで行った。この比較例では、色および明度についてのＺｒＯ２核形成の利点が示されるが（表２および図面）、出発ガラス１７の製造特性について重大な不利点が示される（表１）。
表３に、表１の指定のガラスから製造された、主結晶相としてキータイト混晶を含むガラスセラミックについての例１８〜２５を示す。透過率値に加え、拡散反射の測定についての色値も付加的に示す。さらに、例の外観を定性的に記載する。比較例２４および２５は、拡散反射でのＬ＊の同等の値により、透過での低い輝度Ｙに関する不利点を示す。
セラミック化プログラム１
セラミック化プログラム１では、高い加熱速度を可能にする実験用炉内で７１５℃に２４分間加熱する。７１５℃〜８００℃の温度範囲では、十分な核形成のために加熱速度を下げ、視覚的に問題となる散乱が生じないようにする。８００℃を超えてから８１９℃までは、この範囲で高温石英混晶の結晶化が起こることから、初めに加熱速度を下げる。これに付随して起こる収縮プロセスは、急速に進め過ぎてはならない。それというのも、そうでなければ物品に凸凹が生じる恐れがあるからである。８１９℃を超えたら加熱速度を上げる。この温度範囲では、問題となるＦｅ／Ｔｉ有色錯体の形成が増加する。８００℃から最高温度の８９５℃に達するまでの合計時間は７６分であり、その後の保持時間は４分である。最高温度で結晶および残留ガラスの組成が定まり、微細構造が均質化する。その際にガラスセラミックの化学的特性および物理的特性が定まる。冷却を８００℃までに制御して行った後、炉扉を開いて試料を室温に急冷する。詳細には、
セラミック化プログラム１（セラミック化時間８９分）：
ａ）２４分で室温から７１５℃まで急速に加熱する、
ｂ）１９分で７１５℃から８００℃まで昇温する（加熱速度４．５℃／分）、
ｃ）２７分以内に８００℃から８８５℃まで昇温する。その際、１８分で８００℃から８１９℃まで加熱し（加熱速度１．１℃／分）、さらに９分で８８５℃まで８℃／分で加熱する（加熱速度７．３℃／分）、
ｄ）さらに６分で８８５℃から８９５℃まで昇温する（加熱速度１．７℃／分）。最高温度の８９５℃で４分間の保持時間、
ｅ）９分以内に８００℃まで（１０．６℃／分で）冷却した後、室温まで急速に冷却する。
付加的なセラミック化プログラム３により、結晶性ガラス（表１）を主結晶相としてキータイト混晶を含むガラスセラミックに転移させた。このプログラムでは、８９５℃まではプログラム１と同じ手順で行い、その後、プログラム１とは異なり、８９５℃での保持時間なしに、２１℃／分の加熱速度で最高温度Ｔｍａｘまで保持時間ｔｍａｘにて加熱した（詳細については表３を参照）。最高温度から１０℃／分で８００℃まで冷却した後、室温まで急速に冷却した。
透過測定は、標準光Ｄ６５，２°にてPerkin-ElmerのＬａｍｂｄａ ９００機器を用いて厚さ４ｍｍの研磨プレートで行った。可視光スペクトルである３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の測定スペクトル値から、選択した標準光源Ｄ６５および観測者角度２°についてのＤＩＮ ５０３３に準拠した輝度Ｙが計算される。
これらの測定値から、同様にＣＩＥＬＡＢ系による明度Ｌ＊および色座標ａ＊，ｂ＊、ならびに彩度ｃ＊も計算される。拡散反射測定も、これらのパラメーターを用いてＤＩＮ ５０３３に準拠して行った。拡散反射での値Ｌ＊は、ガラスセラミックの知覚白色度と相関する。
ガラスセラミックの散乱は、濁度（ヘイズ）の測定によって決定される。その際、濁度は、標準ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３に準拠して、標準光ＣにてBYK-Gardner社の市販の測定装置「ｈａｚｅ−ｇｕａｒｄ ｐｌｕｓ」を用いて両面が研磨された４ｍｍ厚のプレートで測定され、ヘイズ値によって特性評価される。
典型的な不純物として、０．０４重量％ＨｆＯ２、８ｐｐｍ Ａｓ２Ｏ３、１ｐｐｍ Ｃｒ２Ｏ３、１ｐｐｍ ＣｕＯ、３ｐｐｍ ＭｎＯ２、４ｐｐｍ ＭｏＯ３、１ｐｐｍ ＮｉＯ、３ｐｐｍ Ｖ２Ｏ５を分析した。
Figure 2021138604
Figure 2021138604
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Figure 2021138604
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Figure 2021138604
Figure 2021138604
条件
条件Ｂ１：１．３重量％＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜３．５重量％
条件Ｂ２：０．２重量％≦Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１．５重量％
条件Ｂ２ａ：０．４重量％＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜１重量％
条件Ｂ３：０．０５重量％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ≦１重量％
条件Ｂ４：ＭｇＯ／Ａｓ２Ｏ３＜１重量％
条件Ｂ４ａ：ＭｇＯ／Ａｓ２Ｏ３＜０．７重量％
条件Ｂ４ｂ：ＭｇＯ／Ａｓ２Ｏ３＞０．０５重量％

Claims (34)

  1. 透明なガラスセラミックの製造のための結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスであって、（酸化物ベースの重量％で）以下の成分：
    Ｌｉ２Ｏ ３〜４．５未満
    Ａｌ２Ｏ３ １９〜２４
    ＳｉＯ２ ６２〜７０
    Ｎａ２Ｏ ０〜１．５
    Ｋ２Ｏ ０〜１．５
    ＭｇＯ ０．０１〜０．５未満
    ＣａＯ ０〜１．５
    ＳｒＯ ０〜１．５
    ＢａＯ ０〜３
    ＺｎＯ ０〜３
    ＴｉＯ２ １．６超〜２．８
    ＺｒＯ２ １〜２．５未満
    Ｐ２Ｏ５ ０〜４未満
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．００５〜０．０２５
    Ａｓ２Ｏ３ ０．１〜２
    を、条件（重量％）：
    １．３＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜３．５（条件Ｂ１）
    で含有することを特徴とする、結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  2. ０．２重量％≦Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１．５重量％（条件Ｂ２）が適用されることを特徴とする、請求項１記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  3. ０．０５重量％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ≦１重量％（条件Ｂ３）が適用されることを特徴とする、請求項１または２記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  4. ０．０５重量％〜１重量％の割合のＮａ２Ｏを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  5. ０．０５重量％〜１重量％の割合のＫ２Ｏを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  6. ０．０５重量％〜０．８重量％の割合のＣａＯを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  7. ０．０２重量％〜１重量％の割合のＳｒＯを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  8. ０．２重量％〜２重量％の割合のＢａＯを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  9. 前記成分ＭｇＯおよびＡｓ２Ｏ３の比率に、
    ＭｇＯ／Ａｓ２Ｏ３＜１（条件Ｂ４）
    が適用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  10. 前記成分ＭｇＯおよびＡｓ２Ｏ３の比率に、
    ０．０５＜ＭｇＯ／Ａｓ２Ｏ３（条件Ｂ４ｂ）
    が適用されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  11. ０．０５重量％〜０．４重量％の割合のＭｇＯを含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  12. ０．２重量％〜１．５重量％の割合のＡｓ２Ｏ３を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  13. ０．１重量％〜２．５重量％の割合のＺｎＯを含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  14. ０．０１〜１．３重量％未満の割合のＰ２Ｏ５を含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  15. ０．００８〜０．０２重量％の割合のＦｅ２Ｏ３を含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  16. ０．５重量％未満のＳｂ２Ｏ３を含有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  17. ０．０５重量％未満のＳｎＯ２を含有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  18. ０．５重量％未満のＢ２Ｏ３および／または０．５重量％未満のフッ素を含有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  19. ０．００５重量％〜０．３重量％の割合のＮｄ２Ｏ３を含有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  20. ０．１〜２０ｐｐｍの割合のＣｏＯを含有することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  21. （酸化物ベースの重量％で）以下の成分：
    Ｌｉ２Ｏ ３．２〜４．３未満
    Ａｌ２Ｏ３ １９〜２４
    ＳｉＯ２ ６２〜６８
    Ｎａ２Ｏ ０〜１
    Ｋ２Ｏ ０〜１
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．２〜１．５
    ＭｇＯ ０．０５〜０．５未満
    ＣａＯ ０．０５〜１．５
    ＳｒＯ ０〜１．５
    ＢａＯ ０〜３
    ＺｎＯ ０〜２．５
    ＴｉＯ２ １．６超〜２．８
    ＺｒＯ２ １〜２．５未満
    Ｐ２Ｏ５ ０〜２
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．００８〜０．０２５
    Ａｓ２Ｏ３ ０．２〜２
    を、条件（重量％）：
    １．３＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜３
    で含有することを特徴とする、請求項１記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  22. （酸化物ベースの重量％で）以下の成分：
    Ｌｉ２Ｏ ３．４〜４．３未満
    Ａｌ２Ｏ３ ２０〜２４
    ＳｉＯ２ ６２〜６８
    Ｎａ２Ｏ ０．０５〜１
    Ｋ２Ｏ ０〜１
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．２〜１．２
    ＭｇＯ ０．１〜０．４
    ＣａＯ ０．０５〜０．８
    ＳｒＯ ０〜１
    ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１〜１
    ＢａＯ ０〜２
    ＺｎＯ ０超〜２．５
    ＴｉＯ２ ２超〜２．８
    ＺｒＯ２ １〜２．２未満
    Ｐ２Ｏ５ ０〜１．５
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．００８〜０．０２
    Ａｓ２Ｏ３ ０．２〜１．５
    を、条件（重量％）：
    １．５＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜３
    で含有することを特徴とする、請求項１記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  23. （酸化物ベースの重量％で）以下の成分：
    Ｌｉ２Ｏ ３．４〜４未満
    Ａｌ２Ｏ３ ２０〜２３
    ＳｉＯ２ ６２〜６８
    Ｎａ２Ｏ ０．０５〜１
    Ｋ２Ｏ ０．０５〜１
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．４超〜１未満
    ＭｇＯ ０．１〜０．４
    ＣａＯ ０．０５〜０．８
    ＳｒＯ ０．０２〜１
    ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１〜０．８
    ＢａＯ ０〜２
    ＺｎＯ ０．５〜２．５
    ＴｉＯ２ ２超〜２．８
    ＺｒＯ２ １〜２．２未満
    Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜１未満
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．００８〜０．０２
    Ａｓ２Ｏ３ ０．２〜１．５
    を、条件（重量％）：
    １．５＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜３
    で含有することを特徴とする、請求項１記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス
  24. １７６０℃未満の１０２ｄＰａｓ温度、および／または
    最大で１３３０℃の処理温度ＶＡ、および／または
    前記処理温度ＶＡを少なくとも１５℃下回る失透上限ＯＥＧ
    を特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  25. ５気泡／ｋｇ未満、好ましくは２気泡／ｋｇ未満の気泡数を特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラス。
  26. 請求項１から２５までのいずれか１項記載のリチウムアルミニウムシリケートガラスから多段階温度プロセスによって製造された、ガラスセラミック。
  27. 透明であり、主結晶相として高温石英混晶を含有することを特徴とする、請求項２６記載のガラスセラミック。
  28. ４ｍｍ厚で８４％超の輝度Ｙおよび／または最大で３の色ｃ＊および／または２．５％未満のヘイズ値を有することを特徴とする、請求項２６または２７記載のガラスセラミック。
  29. ４ｍｍ厚での標準光源Ｄ６５の光の通過後にＣＩＥＬＡＢ表色系における彩度ｃ＊を有し、ＣＩＥ表色系における輝度Ｙが以下の関係式：
    Ｙ＊≧ｄ・ｃ＊＋ｅ
    ［式中、ｄ＝１．８３、ｅ≧８４．４かつ０≦ｃ＊≦３である］を満たすことを特徴とする、請求項２６から２８までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
  30. 主結晶相としてキータイト混晶を含有することを特徴とする、請求項２６から２９までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
  31. 厚さ２ｍｍ〜２０ｍｍのプレートの形態であることを特徴とする、請求項２６から３０までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
  32. 請求項１から２５までのいずれか１項記載の結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスを製造する方法であって、
    ａ）粉末状のバッチ分と２０〜８０重量％のカレットとを含む工業用原料から調合バッチを準備する工程、
    ｂ）前記調合バッチを溶融し、１６００℃超の温度で清澄化する工程、
    ｃ）溶融ガラスを冷却し、処理温度ＶＡ付近の温度で成形する工程、および
    ｄ）応力除去炉内で室温まで冷却し、ガラス内の望ましくない応力を除去する工程
    を特徴とする、方法。
  33. 請求項２６から３１までのいずれか１項記載のガラスセラミックを製造する方法であって、セラミック化を、以下の方法工程：
    ａ）結晶性ガラスの温度を、３〜６０分以内に６８０℃〜７３０℃の範囲の温度Ｔａまで上昇させる工程、
    ｂ）前記結晶性ガラスの温度を、核形成温度範囲内で前記温度Ｔａから８００℃まで１０〜１００分間にわたって上昇させる工程、
    ｃ）結晶核を含有する前記ガラスの温度を、５〜８０分以内に結晶成長速度が高い８５０℃〜９５０℃の温度範囲に上昇させる工程、
    ｄ）８５０℃〜９５０℃の最高温度での温度範囲内に０〜６０分にわたって保持し、その際、高温石英混晶タイプの結晶が結晶核上に成長する工程、
    ｅ）得られたガラスセラミックを、１５０分未満で室温まで急冷する工程、
    で行い、前記ガラスの前記セラミック化の総持続時間が３００分未満であることを特徴とする、方法。
  34. 防火ガラス、暖炉覗き窓、ベーキングオーブン覗き窓、調理面、照明領域のカバー、安全ガラス板、キャリアプレート、または炉のライニングとしての、請求項３１記載のガラスセラミックプレートの使用。
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