JP2022013903A - 高石英固溶体を主要結晶相とする透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品、該物品の製造方法およびその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造時に着色化合物が添加されない、透明で無着色のガラスセラミック物品を提供する。【解決手段】高石英固溶体を主要結晶相とする透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品であって、該物品の成分は、(酸化物ベースで重量%にて):Li2O 3~<4.5、Al2O319~24、SiO262~70、Na2O 0~1.5、K2O 0~1.5、MgO 0.01~<0.5、CaO 0~1.5、SrO 0~1.5、BaO 0~3、ZnO 0~3、TiO2>1.6~2.8、ZrO21~<2.5、P2O50~<4、Fe2O30.025~0.065、MnO20.002~0.05、ならびにAs2O3および/またはSnO2の群から選択される少なくとも1つの清澄剤を2重量%以下の含有量で含み、標準光D65、2°で厚さ4mmにて測定した場合に3超~7の彩度c*を有する。【選択図】なし
Description
本発明は、請求項1の上位概念による、高石英固溶体を主要結晶相とする透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミックから構成されるガラスセラミック物品に関する。
また本発明は、該物品の製造方法およびその使用に関する。
LASガラスセラミックから構成される物品は、例えばその低い膨張係数と、高い温度勾配耐久性および温度変化耐久性、その高い強度、その耐薬品性およびその透明性とを併せ持つその特殊な材料特性ゆえに、広く使用されている。通常は、材料がその使用温度範囲内で大抵は-1.5×10-6/K<α20/700<+1.5×10-6/Kという非常に低い膨張係数を有するように熱膨張挙動が調整される。高温で使用する場合の要求には、ガラスセラミックが、必要とされる特性(例えば、熱膨張係数、透過率、耐熱性など)をその寿命中に維持することが含まれる。耐熱性に関しては、わずかながらも高温でのガラスセラミックの収縮(コンパクション)が重要なパラメータとなる。ガラスセラミック物品は使用時に不均一に加熱されることが多いため、収縮の度合いが局所的に異なることにより、通常は時間の経過とともに物品に応力が生じる。
LASガラスセラミック物品の一般的な用途は、耐火グレージング、調理器具、透明な暖炉の覗き窓、オーブンの覗き窓、およびクックトップである。クックトップとして使用される場合、透明なガラスセラミックパネルは、技術的設備が透けて見えるのを防ぎ、かつ色彩の印象を与えるために、着色酸化物で着色されるか、または下面に不透明で通常は着色されたコーティングが施される。下面コーティングの抜け部分によって、通常は発光ダイオードやスクリーンといった有色および白色の表示デバイスを設置することができる。
透過および散乱は、ガラスセラミックの外観および光学特性にとって重要な特性である。
本発明は、製造時に着色化合物が添加されない、透明で無着色のガラスセラミックのクラスに関する。
透明で無着色のガラスセラミックでは、透明度が高い、つまり明度が高く、色味が薄いことが望まれる。どちらも吸収がわずかであることを意味している。なぜならば、吸収帯は、目視で視認可能なスペクトルにおける位置によって明度が減少し、色味が濃くなるためである。そのため、このようなガラスセラミックの明度は、厚さ4mmで通常は80%超である。
文献では、明度について、光透過率や積分透過率という呼称も見受けられる。
しかし、透明で無着色のガラスセラミックは、核生成剤であるTiO2や、存在する場合にはSnO2ゆえに、また工業的なバッチ原料中に存在するCoイオン、Crイオン、Mnイオン、Niイオン、Vイオン、特に鉄不純物といった着色不純物ゆえに、色味が薄い。
鉄は、着色を、イオン的にFe2+またはFe3+として、また特に着色錯体を介して行うが、これには、核生成に必要な成分であるTiO2が関与する。透明なガラスセラミックの褐色がかった黄色の固有色は、可視光の短波長領域を吸収する着色錯体の電子遷移によるところが大きい。最も一般的な吸収性の着色錯体は、隣接するFeイオンおよびTiイオンの生成であり、その間で電子的な電荷移動遷移が起こる。Sn/Ti錯体も同様に、固有色を生じる。これらの着色錯体の生成は、特にガラスセラミックのセラミゼーションの際に起こる。
着色錯体の濃度を下げるためには、核生成および結晶化の時間を短くすることが有利である。これに対して、核生成時間を短くすると光の散乱が大きくなるおそれがあり、結晶化時間を短くすると物品にムラが生じるおそれがある。
現在市販されている透明なガラスセラミックは、経済性および色味の要求に対する妥協の産物である。Fe2O3含有量は、通常150ppmの値である。低鉄分の原料は高コストであるため、より高いFe2O3含有量を許容することは経済的にも有利である。
十分な核生成を保証するためには、核生成剤であるTiO2の最小含有量も必要である。なぜならば、この核生成剤を代替の核生成剤であるZrO2やSnO2に置き換えると、熔融および成形時に必ず不利となるためである。
LASガラスセラミックのもう1つの重要な特徴は散乱であり、これは、結晶のサイズ、その複屈折、および結晶の屈折率と残留ガラスの屈折率との差によって決まる。十分な量の核生成剤とセラミゼーション時の十分な核生成時間とによって高い核密度が得られ、これにより、成長する高石英固溶体のサイズが可視光の波長範囲未満になる。典型的には、高石英固溶体の平均結晶子サイズは、20nm~50nmの範囲である。所望の低い散乱とするためには、Beall und Pickneyによる論説であるJournal of the American Ceramic Society, Vol. 82, No. 1, pp. 5-16; 1999“Nanophase Glass-Ceramics”からLASガラスセラミックの高い透明性の条件として知られているように、さらに結晶の低い複屈折、および結晶の屈折率と残留ガラス相の屈折率との良好なマッチングが必要である。
残留ガラス相の屈折率は、その組成と、セラミゼーション時の冷却速度とによって調節される。
散乱がごくわずかであれば、透けた時の見え方が悪くならず、表示物がクリアにはっきりと見える。
そのため、吸収および散乱は、経済的な製造においても制御しなければならない光学現象である。
明度や光透過率は、CIE標準表色系では明度値Y(brightness)で表され、CIELAB表色系ではL*値で表される。国際的なCIE規格のドイツでの施行は、DIN 5033に規定されている。CIELABのカラーモデルは、DIN EN ISO 11664-4“Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space”で規格化されている。
CIELAB表色系の座標は、CIE表色系の色座標および明度Yから既知のとおりに算出できる。試料のc*値の決定は、標準光源および観察者の角度について選択したパラメータで行った透過率の分光光度測定から行われる。
本発明では、これに必要な分光光度測定は、380~780nmのスペクトル範囲で、研磨したサンプルについて行われる。測定された可視光スペクトルの範囲内のスペクトル値から、標準光源および観察者の角度を選択してその厚さでの光透過率を算出する。
ガラスセラミックの散乱は、ヘイズを測定することで求められる。ASTM D1003-13によれば、ヘイズとは、入射光束から平均で2.5°超ずれた透過光の百分率での割合である。
透明なガラスセラミックの大工業的な製造は、多段的に行われる。まず、カレットと粉末状のバッチ原料との混合物から構成される結晶化可能な出発ガラスを熔融および清澄する。ここで、ガラス熔融物は、1550℃~最高1750℃、通常は1700℃までの温度に達する。場合によっては、1750℃超、通常は1900℃前後の温度での高温清澄も行われる。
透明で無着色の結晶化可能なLASガラスのバッチ原料は、主に酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩からなる。バッチが熔融すると様々な反応が進行し、ガラスが生成される。
これらの反応については、書籍“Allgemeine Technologie des Glases, Grundlagen des Schmelzens und der Formgebung”, Prof. Dr. H. A. Schaeffer, Erlangen September 1985に記載されている。これらの反応は、一般的に温度の上昇とともに次のように分けられる:
- 脱水
- 粒子の接触部分での固相反応(例えば、ケイ酸塩の生成)
- 石英粒子の周囲での炭酸塩熔融物の生成
- 気泡を生じる分解反応(H2O、CO2、NOx、O2、N2、SO2)
- ケイ酸塩熔融物の生成。
- 脱水
- 粒子の接触部分での固相反応(例えば、ケイ酸塩の生成)
- 石英粒子の周囲での炭酸塩熔融物の生成
- 気泡を生じる分解反応(H2O、CO2、NOx、O2、N2、SO2)
- ケイ酸塩熔融物の生成。
その後、ケイ酸塩熔融物においてバッチの残りの成分の溶解が行われる。
これらの反応ステップは、(LAS)ガラスセラミックの結晶化可能な出発ガラスのバッチのための通常の原料混合物でも進行する。ここでの主成分は、通常、SiO2ガラス成分の供給源としての石英砂または石英粉末、Al2O3成分の供給源としての酸化アルミニウムまたは三水酸化アルミニウム、およびLi2O成分の供給源としての炭酸リチウムである。これらの原料を選択することで、200ppm未満のFe2O3、さらには150ppm未満のFe2O3という、ガラス中の着色鉄の低い不純物含有量を、是認可能なコストで提供することができる。熔融に重要であるのは、主成分Li2OおよびSiO2から約1030℃で共晶が生成されることである。このリチウムに富む第1の液体シリケート相において、酸化アルミニウム、石英、ジルコン、清澄剤などの残りの結晶性原料が溶解し始める。
また、これらの原料は熔融温度が高いため、ガラス熔融物に最後に溶け込むバッチ原料である。これらの原料が、熔融時間および熔融温度、ひいては必要なエネルギー需要量を決定づける。槽の流量が多すぎると、ガラスの中にバッチ残存物が入るおそれがある。
ガラス工業では、バルクガラス製造において、炭酸リチウムよりもリチウム含有鉱物であるユークリプタイト、スポジュメン、またはペタライトを使用することが有利であることが知られている(Haigh et al. “The Lithium Minerals Industry, Glass Dec. 1989)。なぜならば、これは、難溶性の石英とは異なり、溶解性の酸化ケイ素供給源を提供するためである。この論文では、Al2O3成分もこれらの鉱物性原料により導入されると説明されている。炭酸リチウムと比較した場合のコスト面での利点について説明されている。鉱物性リチウム原料が一般的な採掘方法で採鉱および選鉱されるのに対して、炭酸リチウムは、鉱物から化学反応によって、またはリチウムを含む塩鉱床から溶解および晶出によって取得する必要がある。この刊行物の表5に不純物が示されている。様々なペタライトおよびジュメン原料のFe2O3含有量は、300~1000ppmおよびそれを上回る。これに対して、この表には、炭酸リチウム原料のFe2O3含有量は40ppm以下であることが示されている。
熔融、製造効率およびコスト面での炭酸リチウムに対する鉱物性リチウム原料の利点については、刊行物“Lithium minerals review 2002”, Glass 2002にも記載されている。しかし、鉄含有量が多いことによる着色の欠点が指摘されている。
このように、炭酸リチウムに代えて鉱物性リチウム原料を使用することで、バッチ原料の熔融性が改善され、難溶性の石英や酸化アルミニウムの残存物の生成が低減され、ガラスの均質化を、カレットの添加と同様により迅速に行えるようになる。全体として、槽の流量および/またはエネルギー消費量に望ましい利点が得られる。しかし、透明なLASガラスセラミックに色味の薄さが望まれる場合、これらの原料を使用するためには、鉄含有量が多いことを解決する必要がある。
続く清澄のプロセスステップでは、熔融ガラスの密度差によって気泡がその静的な浮力で上昇して外に抜けようとする働きが支援される。しかしこの過程は、支援となる清澄手段がなければかなりの時間がかかり、それによりダウンタイムが長くなり、またその結果として槽の流量が少なくなることから、製造プロセスがより高コストになる。
透明ガラスセラミックでは、酸化ヒ素および酸化アンチモンは、従来の清澄温度である1550~1700℃において、良好な気泡品質の点で技術的にも経済的にも実績のある清澄剤である。酸化ヒ素および酸化アンチモンの環境に配慮した代替品として、清澄剤であるSnO2単独か、またはこれをハロゲン化物(F、Cl、Br)、CeO2、MnO2、Fe2O3、硫黄化合物などの1つ以上の清澄添加剤と組み合わせたものがますます広まっている。
一般的に、必要な均質性と気泡品質とを兼ね備えた結晶化可能なガラスを得るためには、バッチ成分を熔融して清澄するプロセスステップが特に重要である。経済的な製造には、槽の流量が高く、かつ要求された気泡品質であることが非常に重要である。仕様に適合した所定量のガラスの製造に必要なエネルギーは、温室効果ガスであるCO2の大気中への排出量を削減しながら経済的に製造するための重要な指標である。この目標は、温室効果ガスの削減に関する2009年4月23日の欧州議会・理事会の欧州指令406/2009/ECに沿ったものである。なお、炭酸リチウムは高コストであるだけでなく、CO2の発生源であるというさらなる欠点もあることに留意すべきである。
熔融および清澄後に、ガラスは、通常、鋳込、プレス、ロール成形、またはフローティングなどの熱間成形が行われる。多くの用途では、ガラスセラミックは、例えばパネルのような平坦な形態で必要とされる。パネルの製造には、ロール成形およびフローティングが用いられる。これらのLASガラスを経済的に製造するためには、熱間成形時の低い熔融温度および低い加工温度VAが望まれる。さらに、ガラスは成形時に失透を示してはならず、すなわち、約5μm超の比較的大きな結晶が生成されてはならない。なぜなら、これによりガラスセラミック物品の強度が低下し、かつ視覚的に問題となるからである。成形は、ガラスの加工温度VA(粘度104dPa・s)近傍で行われるため、比較的大きな結晶の生成を避けるためには、熔融物の上限失透温度が加工温度近傍であり、好ましくはそれを下回ることを保証する必要がある。ロール成形による成形の際に重要となる領域は、ガラスをロールにより成形して冷却する前の、ガラス熔融物と、貴金属製(通常はPt/Rh合金製)の引出しスリットとの接触部である。フローティングの場合、これは、ガラスとスパウトリップとの接触部、および液体Snと接触するフロートバスの前方領域であり、ここではガラスの結晶成長速度が高い。
結晶化可能なLASガラスは、その後の温度プロセスで制御された結晶化(セラミゼーション)で、ガラスセラミックに変換される。このセラミゼーションは2段階の温度プロセスで行われ、まず680℃~800℃の温度での核生成により、通常はZrO2/TiO2の固溶体から核が生成される。この核の上に、高温で高石英固溶体が成長する。最高製造温度である約900℃前後では、ガラスセラミックの組織が均質化され、光学的、物理的、および化学的特性が調整される。セラミゼーションの時間が短いことは、経済的な製造には有利である。
温度を約950℃~1250℃の温度範囲に上げると、さらにキータイト固溶体への転移が生じる。この転移に伴ってガラスセラミックの熱膨張係数が大きくなり、さらなる結晶成長およびそれに伴う光散乱によって、透明から半透明ないし不透明な外観へと変化する。
高石英固溶体について、文献には「β-石英」や「β-ユークリプタイト」という同義語も見られ、キータイト固溶体については「β-スポジュメン」が結晶相の名称として見られる。
透明LASガラスセラミックの現在の開発は、主に100~200ppmの低いFe2O3含有量で色味を最適化することを目的としている。この場合、炭酸リチウムがバッチ原料として使用される。
刊行物である欧州特許出願公開第1837312号明細書には、0.01~0.4重量%のNd2O3を添加することで、主要結晶相として高石英固溶体を有する透明なガラスセラミックを物理的に脱色することが記載されている。物理的脱色の原理は、既存の吸収帯が脱色剤の補完的な吸収帯によって中和されることに基づく。これにより当然のことながら、光の吸収が強くなり、明度が下がる。有利な製造条件、すなわち、低熔融温度、低成形温度を達成するために、この刊行物の実施例のガラスは、色味の薄さに不利な粘度低下成分であるMgOを0.58~1.2重量%という高い含有量で含んでいる。またこの刊行物には、成分Li2Oの供給源としてペタライトやスポジュメンなどの鉱物性原料を使用することは示唆されていない。実施例のFe2O3含有量から、炭酸リチウムが使用されたことが暗示されている。
ガラスセラミックの着色錯体の原因となる核生成剤であるTiO2を回避(国際公開第2008/065167号)または制限(国際公開第2008/065166号)するアプローチは、まだ工業的な実施には至っていない。代替の核生成剤であるZrO2および/またはSnO2の必要な含有量が多くなると、熔融温度および成形温度が高くなり、成形時の失透耐性が不十分になるなど、熔融および成形に不利になる。またこの刊行物には、成分Li2Oの供給源としてペタライトやスポジュメンなどの鉱物性原料を使用することは示唆されていない。
刊行物である国際公開第2019/049785号には、高純度のZrO2原料を使用することでFe、V、Cr、希土類、およびアクチノイドなどの着色不純物含有量を低減することによる色の最適化が記載されている。開示されているFe2O3含有量が120ppmであることから、炭酸リチウムの使用が暗示されている。
国際公開第2007/139068号には、熔融時に多量の再生材料をカレットとして採用することができる透明または不透明な白色のLASガラスセラミックが記載されている。再生材料を無機顔料で装飾することで、その成分Fe、Ni、Cr、Co、およびMnの酸化物がLASガラスセラミックに導入される。使用される再生材料のそれぞれの装飾に応じて、含有量は、50~500ppmのFe2O3、5~100ppmのCoO+Cr2O3+NiO+MnO、および0~70ppmのCoO+NiOである。これに伴うガラスセラミックの着色は、成分TiO2、ZnO、およびMgO含有量を選択することで低減される。この刊行物には、成分Li2Oの供給源としてペタライトやスポジュメンなどの鉱物性原料を使用することは示唆されておらず、また、実施例には100ppmまたは200ppmの低いFe2O3含有量も開示されていることから、炭酸リチウムの使用が暗示されている。100ppmのFe2O3を用いた実施例2を除いて、実施例では、4mm厚のサンプルでは彩度c*の値が9を超え、濃い色味を示している。このことは、示された色座標a*およびb*から判る。
刊行物である国際公開第2018/211216号には、成分Li2Oのバッチ原料および供給源として天然原料であるペタライトを使用する、LASガラスセラミック物品の製造方法が記載されている。成分Al2O3およびSiO2の難溶性原料を減らすことで、熔融性および清澄性が改善される。欠点は、Fe2O3含有量が200ppm以下の純粋なペタライト品質に限定されることである。このような低鉄分のペタライト品質は、あったとしても入手可能性が限られており、高コストとなる。この刊行物では、ガラスセラミック物品のFe2O3含有量およびその色については何ら記載されていない。Fe不純物の主な導入は天然原料であるペタライトを介して行われるため、ガラスセラミック物品のFe2O3含有量は200ppm未満であると考えられる。
透明なLASガラスセラミック物品の開発では、低コストの原料、例えば特に色味や明度といったガラスセラミック物品の製品品質の欠点を示さない有利でかつ環境に配慮した製造特性、および短いセラミゼーション時間での低散乱性など、ガラスやガラスセラミックに対する相反する要求をまとめて両立させる必要がある。
本発明は、
- 低コストの原料から製造可能であり、
- 経済的でかつ環境に配慮した製造に有利な製造特性を有し、
- 主要結晶相として高石英固溶体を含む
透明なリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品であって、
- 該透明なガラスセラミック物品は、色味の薄さ、高明度、および低散乱を示すことが望ましく、短いセラミゼーションの時間が望まれる、
リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品を見出すという課題に基づく。
- 低コストの原料から製造可能であり、
- 経済的でかつ環境に配慮した製造に有利な製造特性を有し、
- 主要結晶相として高石英固溶体を含む
透明なリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品であって、
- 該透明なガラスセラミック物品は、色味の薄さ、高明度、および低散乱を示すことが望ましく、短いセラミゼーションの時間が望まれる、
リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品を見出すという課題に基づく。
この課題は、請求項1の特徴を有する透明なリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品により解決される。
該ガラスセラミック物品の製造方法およびその使用を見出すことも、本発明の課題である。この課題は、さらなる従属請求項により解決される。
本発明による高石英固溶体を主要結晶相とする透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品は、(酸化物ベースで重量%にて)実質的に以下の成分:
Li2O 3~<4.5
Al2O3 19~24
SiO2 62~70
Na2O 0~1.5
K2O 0~1.5
MgO 0.01~<0.5
CaO 0~1.5
SrO 0~1.5
BaO 0~3
ZnO 0~3
TiO2 >1.6~2.8
ZrO2 1~<2.5
P2O5 0~<4
Fe2O3 0.025~0.065
MnO2 0.002~0.05
ならびにAs2O3および/またはSnO2の群から選択される少なくとも1つの清澄剤を2重量%以下の含有量で含み、該ガラスセラミック物品は、標準光D65、2°で厚さ4mmにて測定した場合に3超~7の彩度c*を有する。
Li2O 3~<4.5
Al2O3 19~24
SiO2 62~70
Na2O 0~1.5
K2O 0~1.5
MgO 0.01~<0.5
CaO 0~1.5
SrO 0~1.5
BaO 0~3
ZnO 0~3
TiO2 >1.6~2.8
ZrO2 1~<2.5
P2O5 0~<4
Fe2O3 0.025~0.065
MnO2 0.002~0.05
ならびにAs2O3および/またはSnO2の群から選択される少なくとも1つの清澄剤を2重量%以下の含有量で含み、該ガラスセラミック物品は、標準光D65、2°で厚さ4mmにて測定した場合に3超~7の彩度c*を有する。
Li 2 O、Al 2 O 3 およびSiO 2
前述の限度の酸化物Li2O、Al2O3およびSiO2は、透明なガラスセラミック物品の高石英固溶体相の必須成分であるか、またはそのようになる。
前述の限度の酸化物Li2O、Al2O3およびSiO2は、透明なガラスセラミック物品の高石英固溶体相の必須成分であるか、またはそのようになる。
ガラスセラミック物品について、Li2O含有量が少なくとも3重量%でかつ4.5重量%未満であることが望ましい。高石英固溶体を主要結晶相とするガラスセラミックの熱膨張係数を望ましいように低くするためには、最小含有量が必要である。4.5重量%超の含有量は、ガラスセラミック物品の望ましい低彩度c*に関して不利である。好ましくは、Li2O含有量は4.3重量%未満、さらに好ましくは4.1重量%未満、特に好ましくは4重量%未満である。最小含有量は、好ましくは3.2重量%、特に好ましくは3.4重量%である。特に好ましい範囲は、3.2重量%以上4重量%未満である。Li2Oの導入には、通常の炭酸リチウムよりも、スポジュメンおよび/またはペタライトおよび/またはユークリプタイトなどの低コストの鉱物性原料が好ましい。また、これらの鉱物性原料から、主成分Al2O3およびSiO2も生じる。
Al2O3含有量は、19~24重量%である。含有量が24重量%超になると、成形時にムライトが失透しやすくなるため、不利である。さらに、含有量が多いほど、短いセラミゼーション時間での散乱が大きくなることが判明した。そのため、23重量%未満の割合が好ましい。ガラスセラミックの低彩度c*にはAl2O3が有利であるため、最小含有量は19重量%である。Al2O3最小含有量は、好ましくは少なくとも20重量%である。
主成分SiO2含有量が少なくとも62重量%であることが、例えば低い熱膨張係数や耐薬品性といったガラスセラミック物品の要求特性に有利であるため、望ましい。また、セラミゼーション時間が短いと散乱が低減する。最小含有量が64重量%であることが特に有利である。SiO2含有量は最大で70重量%であることが望ましく、なぜならば、この成分は、ガラスの加工温度および熔融温度を上昇させるためである。好ましくは、SiO2含有量は最大で68重量%である。
核生成剤TiO 2 、ZrO 2
成分TiO2は、効果的な核生成剤として、有利な製造特性と相まって、ガラスセラミックの透明性には欠かせないものである。そのため、最小含有量は1.6重量%超である。この最小含有量により、高い核生成速度が可能となり、ひいてはセラミゼーション時間が短くても十分な核生成が可能となり、これにより平均結晶子サイズが小さくなる。これにより、セラミゼーションの時間が短くても、視覚的に障害となる散乱を示さないガラスセラミックを得ることができる。
成分TiO2は、効果的な核生成剤として、有利な製造特性と相まって、ガラスセラミックの透明性には欠かせないものである。そのため、最小含有量は1.6重量%超である。この最小含有量により、高い核生成速度が可能となり、ひいてはセラミゼーション時間が短くても十分な核生成が可能となり、これにより平均結晶子サイズが小さくなる。これにより、セラミゼーションの時間が短くても、視覚的に障害となる散乱を示さないガラスセラミックを得ることができる。
しかし、Fe/Ti着色錯体の生成に基づき、TiO2含有量が高いことが重要である。そのため、TiO2含有量は2.8重量%を超えないことが望ましい。TiO2最小含有量が1.8重量%であることが好ましい。この最小含有量は、セラミゼーション時間を短くするのに有利であり、それにより散乱が回避される。特に好ましいのは、TiO2含有量が2重量%超であることである。
好ましくは、色効果を制限するために、2.6重量%以下のTiO2が含まれる。
さらなる核生成剤として、ZrO2が予定される。ZrO2含有量は、1重量%~2.5重量%未満である。好ましくは、ZrO2含有量は2.2重量%未満に制限され、さらに好ましくは2重量%未満に制限される。なぜならば、これを上回る含有量は、ガラス製造時のバッチの熔融挙動を悪化させ、成形時にZrを含む結晶が生成されることによる失透を招くおそれがあるためである。この成分は、代替の核生成剤であるTiO2の高含有量を避けるのに役立つため、低彩度c*のガラスセラミック物品を提供するのに有利である。ZrO2の最小含有量は、好ましくは1.6重量%である。
MgO
ガラスセラミック物品の所望の特性を得るためのもう1つの重要な成分は、MgO含有量である。成分MgOは、固溶体と残留ガラス相との双方の構成要素であるため、多くの特性に強い影響を与える。この成分は、ガラスの熔融温度および加工温度を下げるため、経済的な製造を可能にする。MgO含有量は、0.01重量%以上0.5重量%未満であることが望ましい。MgO含有量は、少なくとも0.01重量%、好ましくは少なくとも0.05重量%、さらに好ましくは少なくとも0.1重量%、特に好ましくは少なくとも0.15重量%である。高石英固溶体を主要結晶相とする透明なガラスセラミック物品では、MgOは、色味の特に不利な増大および明度の低下を招く。これは、吸収性のFe/Ti着色錯体の生成が促進されたためであると考えられる。
ガラスセラミック物品の所望の特性を得るためのもう1つの重要な成分は、MgO含有量である。成分MgOは、固溶体と残留ガラス相との双方の構成要素であるため、多くの特性に強い影響を与える。この成分は、ガラスの熔融温度および加工温度を下げるため、経済的な製造を可能にする。MgO含有量は、0.01重量%以上0.5重量%未満であることが望ましい。MgO含有量は、少なくとも0.01重量%、好ましくは少なくとも0.05重量%、さらに好ましくは少なくとも0.1重量%、特に好ましくは少なくとも0.15重量%である。高石英固溶体を主要結晶相とする透明なガラスセラミック物品では、MgOは、色味の特に不利な増大および明度の低下を招く。これは、吸収性のFe/Ti着色錯体の生成が促進されたためであると考えられる。
MgO含有量は、0.5重量%未満、好ましくは0.4重量%以下、特に好ましくは0.35重量%以下であることが望ましい。好ましいMgO値の0.05重量%~0.4重量%の範囲では、ガラスセラミック物品の色味が薄い(低彩度c*である)ことの要求と、結晶化可能なガラスの低加工温度の要求とを特に良好に組み合わせることができる。
Na 2 OおよびK 2 O
アルカリNa2OおよびK2Oは、熔融温度、およびガラスの成形時の加工温度を下げる。ZrO2およびSiO2の難溶性原料の熔融が促進される。含有量は、いずれも最大1.5重量%に制限されなければならない。含有量が多すぎると、これによりFe/Ti着色錯体の生成の増強が促進されることで色味が助長され、ガラスセラミック物品の経時的耐久性/耐熱性に悪影響が及ぼされるため、不利である。
アルカリNa2OおよびK2Oは、熔融温度、およびガラスの成形時の加工温度を下げる。ZrO2およびSiO2の難溶性原料の熔融が促進される。含有量は、いずれも最大1.5重量%に制限されなければならない。含有量が多すぎると、これによりFe/Ti着色錯体の生成の増強が促進されることで色味が助長され、ガラスセラミック物品の経時的耐久性/耐熱性に悪影響が及ぼされるため、不利である。
Na2O含有量は、0重量%であってもよい。Na2O含有量は、好ましくは>0重量%であり、さらに好ましくは、ガラスは少なくとも0.05重量%のNa2Oを含み、特に好ましくは少なくとも0.1重量%のNa2Oを含む。最大割合は、有利に1.5重量%、さらに好ましくは1重量%、特に0.9重量%である。好ましくは、Na2O割合は、0.1重量%~1重量%である。
K2O含有量は、0重量%であってもよい。K2O含有量は、好ましくは>0重量%であり、さらに好ましくは、ガラスは少なくとも0.05重量%のK2Oを含み、特に好ましくは少なくとも0.1重量%のK2Oを含む。最大割合は、有利に1.5重量%、さらに好ましくは1重量%、特に0.9重量%である。好ましくは、K2O割合は、0.1重量%~1重量%である。
好ましい一実施形態では、0.2重量%≦Na2O+K2O≦1.5重量%が成り立つ。アルカリNa2O+K2Oの合計は、さらに好ましくは最大1.2重量%、特に好ましくは1重量%未満である。より高い含有量では、本発明によるFe2O3含有量は、色味に大きな影響を与える。熔融性をさらに改善し、かつ加工温度を下げるために、アルカリNa2O+K2Oの合計は、さらに好ましくは、少なくとも0.3重量%、特に好ましくは0.4重量%超である。
特に好ましくは、0.4重量%<Na2O+K2O<1重量%が成り立つ。
アルカリ土類金属
成分CaOは、加工温度VAを下げ、かつガラスセラミック物品の製造時のガラスの失透耐性を改善するのに有利であることが判明している。しかしこれにより、色味が濃くなり、またセラミゼーション時間が短いと散乱を招く。CaOは、最大1.5重量%、好ましくは最大0.8重量%の含有量で含まれている。特に好ましいのは、短いセラミゼーション時間での散乱を最小限に抑えるために、CaO含有量の上限を0.6重量%未満とすることである。CaO含有量は、0重量%であってもよい。好ましくは、CaOは、結晶化可能なガラスおよびガラスセラミック物品の構成要素である。したがってその含有量は、好ましくは>0重量%、特に好ましくは≧0.05重量%、さらに好ましくは少なくとも0.1重量%、特に好ましくは少なくとも0.2重量%である。好ましい範囲は、0.05重量%~0.8重量%である。
成分CaOは、加工温度VAを下げ、かつガラスセラミック物品の製造時のガラスの失透耐性を改善するのに有利であることが判明している。しかしこれにより、色味が濃くなり、またセラミゼーション時間が短いと散乱を招く。CaOは、最大1.5重量%、好ましくは最大0.8重量%の含有量で含まれている。特に好ましいのは、短いセラミゼーション時間での散乱を最小限に抑えるために、CaO含有量の上限を0.6重量%未満とすることである。CaO含有量は、0重量%であってもよい。好ましくは、CaOは、結晶化可能なガラスおよびガラスセラミック物品の構成要素である。したがってその含有量は、好ましくは>0重量%、特に好ましくは≧0.05重量%、さらに好ましくは少なくとも0.1重量%、特に好ましくは少なくとも0.2重量%である。好ましい範囲は、0.05重量%~0.8重量%である。
BaO含有量は、有利に最大3重量%であり、SrO含有量は、有利に最大1.5重量%である。BaO含有量は、好ましくは最大2重量%であり、SrO含有量は、好ましくは最大1重量%である。BaO含有量は、0重量%であってもよく、好ましくは0重量%超、さらに好ましくは少なくとも0.2重量%である。
BaOの好ましい範囲は、0.2重量%~2重量%である。
SrO含有量は、0重量%であってもよい。好ましくは、SrO含有量は、0重量%超、特に≧0.02重量%である。
SrOの好ましい範囲は、0.02重量%~1重量%である。
残留ガラス相の屈折率を調整して高石英固溶体の屈折率に近づけるためには、結晶化可能なガラスおよびそれから製造されたガラスセラミック物品CaOが、CaOおよび/またはSrOを含むことが有利である。その場合、アルカリ土類金属酸化物であるCaOとSrOとの合計は、有利に少なくとも0.05重量%、好ましくは少なくとも0.1重量%、特に好ましくは少なくとも0.2重量%である。さもなくば散乱が再び増大してしまうため、この合計は、1.2重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.8重量%以下である。ガラスセラミックは、これらの成分を残留ガラス成分として指定された限界値で含むことが望ましい。CaOおよびSrOは、残留ガラス相の成分として、低失透傾向および低散乱に有利である。
特に好ましくは、0.1重量%≦CaO+SrO≦1重量%が成り立つ。
ZnO
成分ZnOは、ガラスの熔融温度および加工温度を下げ、かつ短いセラミゼーション時間で散乱を抑えるのに有利である。ZnOは固溶体相に取り込まれ、一部は残留ガラス相にも残る。成分Li2Oと同様に、この成分は、ガラスセラミック物品の熱膨張係数の低下をもたらす。散乱の観点からは、ZnOが高石英固溶体の異方性を低下させることが有利である。つまり、結晶のa軸とc軸との差が小さくなる。これにより、結晶の複屈折が低減することは明らかである。ZnO含有量は、失透傾向が増大し、ガーナイトのような望ましくない結晶相が生成されるため、3重量%以下の値に制限される。ZnO含有量は、2.5重量%以下であることが好ましく、2.0重量%以下であることが特に好ましい。ZnO含有量は、0重量%であってもよく、好ましくは>0重量%であってもよい。好ましくは、最小含有量は0.1重量%、さらに好ましくは0.5重量%、特に好ましくは1重量%超である。ZnO含有量は、有利に0.1重量%~2.5重量%であることが望ましい。
成分ZnOは、ガラスの熔融温度および加工温度を下げ、かつ短いセラミゼーション時間で散乱を抑えるのに有利である。ZnOは固溶体相に取り込まれ、一部は残留ガラス相にも残る。成分Li2Oと同様に、この成分は、ガラスセラミック物品の熱膨張係数の低下をもたらす。散乱の観点からは、ZnOが高石英固溶体の異方性を低下させることが有利である。つまり、結晶のa軸とc軸との差が小さくなる。これにより、結晶の複屈折が低減することは明らかである。ZnO含有量は、失透傾向が増大し、ガーナイトのような望ましくない結晶相が生成されるため、3重量%以下の値に制限される。ZnO含有量は、2.5重量%以下であることが好ましく、2.0重量%以下であることが特に好ましい。ZnO含有量は、0重量%であってもよく、好ましくは>0重量%であってもよい。好ましくは、最小含有量は0.1重量%、さらに好ましくは0.5重量%、特に好ましくは1重量%超である。ZnO含有量は、有利に0.1重量%~2.5重量%であることが望ましい。
P 2 O 5
添加剤は、熔融性および失透耐性の改善に寄与する。含有量が多いと、ガラスセラミック物品の耐薬品性、特に耐酸性が損なわれる。結晶化可能なガラスおよびそれから製造されたガラスセラミック物品は、4重量%未満のP2O5を含むことが望ましい。P2O5含有量は、0重量%であってもよく、好ましくは>0重量%であってもよい。好ましい下限は、0.01重量%、特に好ましくは0.02重量%である。好ましい上限は、2重量%のP2O5であり、さらに好ましくは1.3重量%未満、特に好ましくは1重量%未満である。
添加剤は、熔融性および失透耐性の改善に寄与する。含有量が多いと、ガラスセラミック物品の耐薬品性、特に耐酸性が損なわれる。結晶化可能なガラスおよびそれから製造されたガラスセラミック物品は、4重量%未満のP2O5を含むことが望ましい。P2O5含有量は、0重量%であってもよく、好ましくは>0重量%であってもよい。好ましい下限は、0.01重量%、特に好ましくは0.02重量%である。好ましい上限は、2重量%のP2O5であり、さらに好ましくは1.3重量%未満、特に好ましくは1重量%未満である。
好ましい範囲は、0.01重量%~<1.3重量%である。
Fe 2 O 3
本発明による組成物は、Fe/Ti着色錯体の生成が抑えられるため、色味および明度に関してより高含有量のFe2O3を許容する。このように、バッチ原料の自由度が比較的高く、特に、熔融、製造効率およびコスト面での炭酸リチウムに対する鉱物性リチウム原料の上記の利点を利用することができる。鉱物性リチウム原料は、比較的高含有量のAl2O3およびSiO2を熔融形態で含むため、バッチ中の難溶解性の石英および酸化アルミニウムの割合が低下する。ガラスの熔融および均質化が促進され、槽の流量および/またはエネルギー需要量の面で有利になる。また、炭酸リチウムの分解時のような大気中へのCO2の放出も、これらの鉱物性原料では生じない。
本発明による組成物は、Fe/Ti着色錯体の生成が抑えられるため、色味および明度に関してより高含有量のFe2O3を許容する。このように、バッチ原料の自由度が比較的高く、特に、熔融、製造効率およびコスト面での炭酸リチウムに対する鉱物性リチウム原料の上記の利点を利用することができる。鉱物性リチウム原料は、比較的高含有量のAl2O3およびSiO2を熔融形態で含むため、バッチ中の難溶解性の石英および酸化アルミニウムの割合が低下する。ガラスの熔融および均質化が促進され、槽の流量および/またはエネルギー需要量の面で有利になる。また、炭酸リチウムの分解時のような大気中へのCO2の放出も、これらの鉱物性原料では生じない。
Fe2O3含有量が多いと、ガラスの清澄が支援されるため有利である。化石燃料で加熱される槽で熔融を行う場合、Fe2+割合が、ガラス熔融物の赤外線吸収率の調節に非常に重要な役割を果たす。最小含有量にすることで、槽の上部構造物からのバーナーの熱放射に良好な吸収条件が達成される。これにより良好に入熱が行われ、ガラス熔融物の昇温が生じる。ガラス熔融物の赤外線吸収率は高すぎてはならず、それにより、槽底部が過度に低温にはならず、ガラス熔融物が深部まで十分に均質に加熱される。これは、少なくとも0.025重量%~0.065重量%の本発明による含有量で達成される。
結晶化可能なガラスおよびそれから製造されたガラスセラミック物品のFe2O3含有量は、少なくとも0.025重量%であることが望ましい。好ましくは、最小含有量は、0.03重量%、好ましくは0.032重量%、好ましくは0.035重量%、さらに好ましくは0.038重量%、特に好ましくは0.04重量%である。一方で、Fe2O3含有量を増やすと、ガラスセラミック中のFe/Ti着色錯体の濃度も高くなる。色味(彩度c*)が増大し、吸収により明度Yが低くなる。そのため、結晶化可能なガラスおよびそれから製造されたガラスセラミック物品は、0.065重量%以下、さらに好ましくは0.055重量%以下、特に好ましくは0.05重量%以下のFe2O3を含むことが望ましい。
Fe2O3の好ましい範囲は、0.03重量%~0.055重量%である。
MnO 2
バッチ原料の自由度を高めることができるようにするために、組成物は、MnO2を含むことが望ましい。地質の由来によって、特に鉱物性リチウム原料は、MnO2の不純物を多量に含む場合がある。そのため、この成分は、0.002~0.05重量%の含有量で組成物に組み込まれる。本発明による組成物は、色味および明度に関してこれらの含有量を許容する。これは、MnO2がFe2+の割合よりもFe3+の割合を増加させることで、隣接するFe2+Ti4+カチオンに起因するFe/Ti着色錯体の生成を低減させるためと考えられる。
バッチ原料の自由度を高めることができるようにするために、組成物は、MnO2を含むことが望ましい。地質の由来によって、特に鉱物性リチウム原料は、MnO2の不純物を多量に含む場合がある。そのため、この成分は、0.002~0.05重量%の含有量で組成物に組み込まれる。本発明による組成物は、色味および明度に関してこれらの含有量を許容する。これは、MnO2がFe2+の割合よりもFe3+の割合を増加させることで、隣接するFe2+Ti4+カチオンに起因するFe/Ti着色錯体の生成を低減させるためと考えられる。
MnO2の添加は、ガラス熔融物の清澄を支援するという理由からも有利である。
好ましくは、最小含有量は、0.005重量%、好ましくは0.008重量%、さらに好ましくは0.01重量%超、特に好ましくは0.012重量%である。一方で、MnO2含有量が増えると、ガラスセラミックにおける独自の色効果も高まる。色味(彩度c*)が増大し、吸収により明度Yが低くなる。したがって、結晶化可能なガラスおよびそれから製造されたガラスセラミック物品は、0.05重量%以下、好ましくは0.03重量%以下、特に好ましくは0.025重量%以下のMnO2を含むことが望ましい。
MnO2の好ましい範囲は、0.01重量%超~0.03重量%である。
B 2 O 3 、PbO、およびフッ素
B2O3を1重量%まで添加することによっても熔融性および失透耐性が改善されるが、この添加は、ガラスセラミックの経時的耐久性/耐熱性には不利である。これは、フッ素を添加した場合についても同様である。両成分に共通するのは、これらが、透明なガラスセラミックに欠かせない主要結晶相の高石英固溶体の安定性を低下させ、キータイト固溶体相への移行を促進することである。好ましくは、ガラスセラミックは、0.5重量%未満、特に好ましくは0.2重量%未満のB2O3を含む。特に好ましくは、ガラスセラミック物品は、B2O3を工業的には含まず、すなわち、その含有量は1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、特に好ましくは100ppm未満である。
B2O3を1重量%まで添加することによっても熔融性および失透耐性が改善されるが、この添加は、ガラスセラミックの経時的耐久性/耐熱性には不利である。これは、フッ素を添加した場合についても同様である。両成分に共通するのは、これらが、透明なガラスセラミックに欠かせない主要結晶相の高石英固溶体の安定性を低下させ、キータイト固溶体相への移行を促進することである。好ましくは、ガラスセラミックは、0.5重量%未満、特に好ましくは0.2重量%未満のB2O3を含む。特に好ましくは、ガラスセラミック物品は、B2O3を工業的には含まず、すなわち、その含有量は1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、特に好ましくは100ppm未満である。
フッ素含有量については、好ましい上限は0.5重量%である。さらに好ましくは、この含有量が、0.2重量%未満、さらに好ましくは0.1重量%未満、さらに好ましくは500ppm未満、特に好ましくは200ppm未満であることが望ましい。
PbOを添加すると、熔融性および失透性は改善されるが、こうした添加は、ガラスセラミック物品の経時的耐久性/耐熱性には不利であり、環境に配慮した組成物には望ましくない。その含有量は、好ましくは0.1重量%未満、さらに好ましくは100ppm未満であることが望ましい。特に好ましくは、PbOは添加されず、不純物に由来する内容物は、通常は5ppm未満しか存在しない。
着色化合物
明度を低下させ、かつ色味を濃くするため、ガラスは、不可避の不純物を除き、有利に、例えばCe、Cr、Ni、Cu、V、Mo、Wおよび/またはSなどの、黄色、橙色、褐色、または赤色の着色を生じる着色化合物を含まない。含有量は、好ましくは20ppm未満であり、使用するバッチ原料の不純物に由来する。合計でこれらの最大含有量が0.1重量%であることも許容される。
明度を低下させ、かつ色味を濃くするため、ガラスは、不可避の不純物を除き、有利に、例えばCe、Cr、Ni、Cu、V、Mo、Wおよび/またはSなどの、黄色、橙色、褐色、または赤色の着色を生じる着色化合物を含まない。含有量は、好ましくは20ppm未満であり、使用するバッチ原料の不純物に由来する。合計でこれらの最大含有量が0.1重量%であることも許容される。
着色酸化物Cr2O3およびNiOは、特に色味に有害であることが判明した。本発明による7以下の彩度c*を満たすためには、Cr2O3+NiOの含有量の合計は、好ましくは7ppm未満、さらに好ましくは5ppm未満である。本明細書では、ppmという用語を重量の単位として用いており、1ppmは、1kgのガラスまたはガラスセラミックに対する1mgの着色酸化物に相当する。
Nd 2 O 3
Nd2O3割合は、0重量%であってもよいし、>0重量%であってもよい。
Nd2O3割合は、0重量%であってもよいし、>0重量%であってもよい。
本発明によるリチウムアルミノシリケートガラスから製造された透明なガラスセラミックでは、好ましい一実施形態では、Fe/Ti着色錯体に基づく妨害となる色味は、Nd2O3を0.0001重量%~0.3重量%の含有量で添加することによって低減される。0.005重量%未満では、着色効果が相対的に小さく、したがってNd2O3の特に好ましい下限は、0.005重量%、特に0.01重量%、非常に好ましくは0.03重量%である。0.3重量%を上回ると、可視光領域のNdバンドの吸収により明度が望ましくないほど低下する。したがって、好ましくは、0.2重量%まで添加される。Nd2O3の好ましい範囲は、0.0001重量%~0.2重量%である。Nd2O3の特に好ましい範囲は、0.01重量%~0.2重量%である。
CoO
CoOを30ppmまで、好ましくは20ppmまでの量で添加することで、脱色を支援することができる。好ましくは、CoO含有量は、0.1ppm~20ppmのCoOである。30ppmを上回ると、透明なガラスセラミックのCoOが赤みを帯びた色調を生じる。
CoOを30ppmまで、好ましくは20ppmまでの量で添加することで、脱色を支援することができる。好ましくは、CoO含有量は、0.1ppm~20ppmのCoOである。30ppmを上回ると、透明なガラスセラミックのCoOが赤みを帯びた色調を生じる。
好ましい一実施形態では、本発明によるリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品は、有利に、酸化物ベースで重量%にて以下:
Li2O 3.4~<4.3
Al2O3 20~24
SiO2 62~68
Na2O 0.05~1
K2O 0~1
Na2O+K2O 0.2~1.2
MgO 0.1~0.4
CaO 0.05~0.8
SrO 0~1
CaO+SrO 0.1~1.2
BaO 0~2
ZnO >0~2.5
TiO2 >2~2.8
ZrO2 1~<2.2
P2O5 0~1.5
Fe2O3 0.03~0.065
MnO2 0.005~0.03
を含む組成を有する。
Li2O 3.4~<4.3
Al2O3 20~24
SiO2 62~68
Na2O 0.05~1
K2O 0~1
Na2O+K2O 0.2~1.2
MgO 0.1~0.4
CaO 0.05~0.8
SrO 0~1
CaO+SrO 0.1~1.2
BaO 0~2
ZnO >0~2.5
TiO2 >2~2.8
ZrO2 1~<2.2
P2O5 0~1.5
Fe2O3 0.03~0.065
MnO2 0.005~0.03
を含む組成を有する。
経済的な製造という目的を支援するために、本発明によるリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品は、酸化物ベースで重量%にて以下:
Li2O 3.4~<4
Al2O3 20~23
SiO2 62~68
Na2O 0.05~0.9
K2O 0.05~0.9
Na2O+K2O >0.4~<1
MgO 0.1~0.4
CaO 0.05~<0.6
SrO 0.02~1
CaO+SrO 0.1~0.8
BaO 0~2
ZnO 0.5~2.5
TiO2 >2~2.8
ZrO2 1~<2.2
P2O5 0.01~<1
Fe2O3 0.03~0.055
MnO2 >0.01~0.03
を含む特に好ましい組成を有する。
Li2O 3.4~<4
Al2O3 20~23
SiO2 62~68
Na2O 0.05~0.9
K2O 0.05~0.9
Na2O+K2O >0.4~<1
MgO 0.1~0.4
CaO 0.05~<0.6
SrO 0.02~1
CaO+SrO 0.1~0.8
BaO 0~2
ZnO 0.5~2.5
TiO2 >2~2.8
ZrO2 1~<2.2
P2O5 0.01~<1
Fe2O3 0.03~0.055
MnO2 >0.01~0.03
を含む特に好ましい組成を有する。
清澄剤
ガラスセラミック物品は、好ましくは、酸化ヒ素および/または酸化スズの群からの少なくとも1つを清澄剤として含み、これは、結晶化可能なガラスの熔融時にガラスセラミック物品に添加される。主清澄剤の選択によって、2つの実施形態が区別される。ここで、複数の清澄剤が存在する場合には、重量%で最も高い割合で存在する清澄剤を主清澄剤と呼ぶ。
ガラスセラミック物品は、好ましくは、酸化ヒ素および/または酸化スズの群からの少なくとも1つを清澄剤として含み、これは、結晶化可能なガラスの熔融時にガラスセラミック物品に添加される。主清澄剤の選択によって、2つの実施形態が区別される。ここで、複数の清澄剤が存在する場合には、重量%で最も高い割合で存在する清澄剤を主清澄剤と呼ぶ。
第1の実施形態では、As2O3が主清澄剤として使用され、ガラスセラミック物品中に0.2~2重量%の含有量で存在する。最小含有量は、十分な清澄に必要であり、高明度でかつ色味を薄くするのに有利である。したがって、最小含有量は、好ましくは0.2重量%、特に好ましくは0.4重量%である。2重量%を上回る含有量は、より高い温度で使用すると熱膨張係数が変化するため、ガラスセラミックの経時的耐久性/耐熱性に不利である。熔融温度ではヒ素が蒸発するため、含有量をより高くするとろ過の措置が必要となることからも、経済的にも環境的な観点から不利である。好ましい上限は、1.5重量%、さらに好ましくは1.2重量%である。本実施形態では、添加がさらなる吸収および色味の悪化を招くことから、SnO2含有量は、好ましくは0.2重量%未満である。
MgO/As 2 O 3
主清澄剤として酸化ヒ素を選択した場合、ガラスセラミックの色味が薄くかつ高明度であることと、ガラスの良好な熔融性、清澄性とを両立させるためには、成分MgO/As2O3の比が非常に重要である。本発明によるガラスセラミック物品は、成分MgO/As2O3(いずれも重量%)の比が、好ましくは0.7未満、さらに好ましくは0.5未満、特に好ましくは0.45未満である。上述のとおり、MgO含有量が多いと着色錯体の生成が促進され、一方でAs2O3含有量が多いとこの生成が抑制される。両者の比率の好ましい上限によって、効果が有利に補われる。この成分比は、好ましくは0.05超、特に好ましくは0.1超であることが望ましい。これは、MgO含有量が少ない場合には、As2O3含有量が多いにもかかわらず熔融温度が上昇することから説明される。
主清澄剤として酸化ヒ素を選択した場合、ガラスセラミックの色味が薄くかつ高明度であることと、ガラスの良好な熔融性、清澄性とを両立させるためには、成分MgO/As2O3の比が非常に重要である。本発明によるガラスセラミック物品は、成分MgO/As2O3(いずれも重量%)の比が、好ましくは0.7未満、さらに好ましくは0.5未満、特に好ましくは0.45未満である。上述のとおり、MgO含有量が多いと着色錯体の生成が促進され、一方でAs2O3含有量が多いとこの生成が抑制される。両者の比率の好ましい上限によって、効果が有利に補われる。この成分比は、好ましくは0.05超、特に好ましくは0.1超であることが望ましい。これは、MgO含有量が少ない場合には、As2O3含有量が多いにもかかわらず熔融温度が上昇することから説明される。
第2の実施形態では、環境に配慮した清澄のために、主清澄剤としてSnO2が使用され、好ましくは0.3重量%未満、さらに好ましくは0.10重量%未満、特に好ましくは0.08重量%未満の含有量で存在する。この成分が多いと、結晶化の際に吸収性のSn/Tiの色種が生成されるため、ガラスセラミックの色味にとって重要である。SnO2の下限としては、0.04重量%の最小含有量が有利である。特に清澄剤である酸化ヒ素または酸化アンチモンが使用されない場合には、多価スズ酸化物が、熔融槽内の貴金属内蔵物での気泡の発生(リボイル)を打ち消す。
好ましくは、本実施形態では、ガラスセラミック物品、または結晶化可能なガラスは、環境に配慮した組成を有する。このことは、組成物が、通常の清澄剤としての酸化ヒ素および酸化アンチモンを工業的に含まないことを意味し、すなわち、両清澄剤の含有量が、有利に1000ppm未満、さらに好ましくは500ppm未満であることを意味する。
MgO×SnO 2
主清澄剤としてSnO2を選択した場合、色味が薄くかつ高明度であることと、良好な清澄性、低い熔融温度および成形温度とを両立させるためには、成分MgO×SnO2の積が非常に重要である。
主清澄剤としてSnO2を選択した場合、色味が薄くかつ高明度であることと、良好な清澄性、低い熔融温度および成形温度とを両立させるためには、成分MgO×SnO2の積が非常に重要である。
本発明によるガラスは、成分MgO×SnO2(いずれも重量%)の積が、好ましくは0.06未満、さらに好ましくは0.04未満、特に好ましくは0.03未満である。この積の上限の根拠は、成分MgOがSn/Tiの吸収帯をその強度で増強することによる。十分な清澄性、ならびに低い熔融温度および低い成形温度とするためには、これらの成分の積が0.004超、さらに好ましくは0.008超、特に好ましくは0.01超であることが望ましい。
As2O3またはSnO2を用いた清澄は、Sb2O3や酸化セリウムなどの他の化学的な清澄剤や、硫酸塩やハロゲン化合物などの清澄添加剤の添加により支援することができる。個々の成分については、記載されている好ましい上限値に従うべきである。As2O3以外の清澄添加剤の合計は、好ましくは1重量%未満である。
しかし、成分Sb2O3は、明度および色味に悪影響を及ぼす。したがって、その含有量は、有利に0.2重量%未満、さらに好ましくは0.1重量%未満に制限される。特に好ましくは、Sb2O3は添加されず、不純物に由来する内容物は、100ppm未満しか存在しない。
好ましくは、清澄助剤としてのハロゲン化合物の添加は行われない。ハロゲン化合物は、熔融時に蒸発し、熔融槽雰囲気に入る。この際に、HF、HCl、およびHBrなどの腐食性化合物が生成され、これらは、熔融槽内の耐火レンガや排気ガス導管の腐食ゆえに不利である。よって、ガラスセラミック物品は、好ましくは、不可避の不純物分を除き、F、Cl、Brを含まず、それらの個々の含有量は、有利に500ppm未満である。
前述の組成物は、記載された成分が組成物全体の少なくとも98重量%、通常は99重量%を占めるものと理解されるべきである。大工業的に使用されるバッチ原料には、例えば、F、Cl、アルカリRb、Cs、希土類、またはHfなどの元素といった多数の元素の化合物が、通常の不純物である。
成分の割合が0重量%と規定されている場合は、その成分が原料バッチから省かれていることを意味する。しかし、これらの成分は不可避の不純物として存在する場合がある。
ガラスセラミック物品を製造するための結晶化可能なガラスの水分量は、バッチ原料の選択や熔融時のプロセス条件に応じて、有利に0.015~0.06mol/lである。これは、0.16~0.64mm-1のβ-OH値に相当する。転移によりガラスセラミックとなるとIR帯域が変化し、これは水分量の決定に際して考慮される。これにより、その際に水分量が変化せずに、ガラスセラミックのβ-OH値が変化する。なお、β-OH値の決定方法は、例えば欧州特許出願公開第1074520号明細書に記載されている。
結晶化可能なリチウムアルミノシリケートガラスおよびそれらから製造されたガラスセラミック物品の気泡品質は、有利に5未満の気泡/kg、好ましくは2未満の気泡/kgという気泡数の要求を満たしている。これは、1次元で0.1mm超の気泡に適用される。これは有利に、本発明による組成および成分の関係性を、例えば槽の構成、エネルギー使用量、および槽の流量といった技術的手段と組み合わせることで保証される。槽の流量を高くして特に良好な気泡品質を達成するために、結晶化可能なガラスは、任意に1750℃超の温度での高温清澄により清澄される。
ガラスセラミック物品は、結晶化可能なリチウムアルミノシリケートガラスと同じ組成を有する。
結晶化可能なリチウムアルミノシリケートガラスは、多段階の温度プロセスを経て、ガラスセラミック物品に転移される。
本発明による透明で無着色のガラスセラミック物品は、主要結晶相として高石英固溶体を含む。
鉱物性リチウム原料の使用に伴う本発明による色味(彩度c*)は、3超~7である。好ましい上限は6であり、さらに好ましくは5、特に好ましくは4.5である。経済的な製造を目指して熔融物中の鉱物性リチウム原料含有量を可能な限り多くするために、好ましい彩度c*は、3.2超、特に好ましくは3.5超である。
ガラスセラミック物品の明度(brightness)Yは、有利に84%超、好ましくは85%超、特に好ましくは86%超である。
色味(彩度c*)および明度Yの値は、DIN 5033規格に準拠した厚さ4mmの研磨したサンプルの標準光D65、2°による測定に該当する。
散乱を最小限に抑えるためには、結晶子サイズを最小限に抑えることが有利である。好ましくは、平均結晶子サイズは、50nm未満である。300分未満の短いセラミゼーションを可能にするためには、平均結晶子サイズは25nm超であることが好ましい。ガラスセラミックの高石英固溶体の結晶相割合は、有利に少なくとも50重量%、有利に80重量%以下である。
散乱やヘイズは、ASTM D1003-13に準拠して、LASガラスセラミックの厚さ4mmの研磨したサンプルについて測定される。ヘイズ値は、好ましくは2.5%未満、さらに好ましくは2%未満、特に好ましくは1.5%未満である。2.5%を上回ると、ヘイズは一般的に視覚的に問題となる。それにより、本発明による透明なガラスセラミックは、視覚的に問題となる光の散乱を示さない。透けた時の物体や下面コーティングの見え方が悪くならず、ディスプレイやスクリーンなどの発光表示物が、ガラスセラミックパネルの下方で、シャープな輪郭で、散乱することなくはっきりと見える。
ガラスセラミックの熱膨張係数は、好ましくは、室温~700℃の温度範囲で0±0.5×10-6/K程度に調整される。
本発明によるガラスセラミック、またはそれから製造された物品の好ましい形状は、パネルの形態である。パネルは、有利に2mm~20mmの厚さを有する。なぜならば、これにより重要な用途が拓かれるためである。厚みをより薄くすると強度が低下し、より厚くすると材料需要量がかさむため経済的ではない。よって、高強度が重視される安全ガラスとしての用途を除き、厚さは、好ましくは最大6mmに選択される。
好ましい本発明による物品は、ロール成形されたガラスセラミックパネルである。
物品の最大面積は、製造時に、熱間成形(ロール成形またはフローティング)の際のストリップ幅、およびセラミゼーション窯のサイズによって制限される。耐火ガラスや調理ゾーンが組み込まれたキッチンワークトップなどの特定の用途では、辺長が3mまでの寸法が好ましい。なぜならば、このサイズは、窓の場合には階高を満たし、かつ業務用厨房の調理エリアの幅を満たすためである。
この場合、ガラスセラミックパネル、および有利にそれから製造された物品は、平坦に形成されているだけでなく、立体的に成形されていてもよい。例えば、面取りされたパネル、角度のついたパネル、またはアーチ状のパネルを使用することができる。パネルは、直角であってもよいし他の形状であってもよく、また平坦な領域だけでなく、立体的に成形された領域、例えば、ウォック、またはロール成形により組み込まれたアーチ部もしくは面を凸部または凹部として含むことができる。パネルの幾何学的な成形は、熱間成形の際に、例えば構造化された成形ロールにより、または下流の出発ガラスの熱間成形により、例えば、バーナー、赤外線放射装置、レーザー照射により、または重力による落下により行われる。セラミゼーションの際には、支持するセラミック製のモールドを用いて作業される。これらの支持体は、幾何学的形状を調整するために、立体的に成形されていてもよいし、平坦であってもよい。用途に応じて、後で片面または両面を研磨することも任意に可能である。
ガラスセラミック物品の製造方法
透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品の本発明による製造方法は、
a)鉱物性リチウム原料と任意に20~80重量%のカレットとを有する粉末状のバッチ成分を含む工業用原料から構成されるバッチ処方物を提供するステップと、
b)バッチ処方物を熔融し、1550℃超の温度で清澄するステップと、
c)ガラス熔融物を冷却し、加工温度VA近傍の温度で成形するステップと、
d)応力緩和窯で室温まで冷却し、ガラス内の不要な応力を除去するステップと、
e)検査および加工を行って、ガラス状物品を提供するステップと、
f)ガラス状物品をセラミゼーション窯で結晶化させて、本発明による高石英固溶体を主要結晶相とするガラスセラミック物品を得るステップと
を特徴とする。
透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品の本発明による製造方法は、
a)鉱物性リチウム原料と任意に20~80重量%のカレットとを有する粉末状のバッチ成分を含む工業用原料から構成されるバッチ処方物を提供するステップと、
b)バッチ処方物を熔融し、1550℃超の温度で清澄するステップと、
c)ガラス熔融物を冷却し、加工温度VA近傍の温度で成形するステップと、
d)応力緩和窯で室温まで冷却し、ガラス内の不要な応力を除去するステップと、
e)検査および加工を行って、ガラス状物品を提供するステップと、
f)ガラス状物品をセラミゼーション窯で結晶化させて、本発明による高石英固溶体を主要結晶相とするガラスセラミック物品を得るステップと
を特徴とする。
バッチ処方物は、熔融後に本発明による組成および特性を有するガラスが生じるように形成されている。本発明による方法では、Li2Oの導入には低コストの鉱物性原料が使用され、これが、通常の炭酸リチウムの少なくとも一部を代替する。好ましくは、ユークリプタイト、スポジュメンおよび/またはペタライトが、単独で、または組み合わせて選択される。なぜならば、これらは、特に成分Fe2O3およびMnO2の場合であっても、本発明による組成の提供を許容するためである。原料の選択に際しては、典型的な不純物であるFe2O3、MnO2、Na2O、K2O、およびCaOの場合に本発明による所望の組成に確実に適合するような供給元および鉱床が選択される。また、これらの鉱物性原料を使用することで、炭酸塩を使用した場合に比べて大気中へのCO2の放出が抑えられる。
アルカリNa2O、K2O、MgO、またはP2O5、B2O3、ならびにフッ素の含有量が高い鉱物性リチウム原料、例えば、レピドライト、アンブリゴナイト、ヘクトライト、およびジャダライトは、どちらかといえば不利である。したがって、レピドライト、アンブリゴナイト、ヘクトライト、およびジャダライトは、リチウム供給源として使用しないことが有利である。
低コストの製造のために、好ましくは、ガラスセラミック物品のLi2O含有量の少なくとも1重量%が鉱物性リチウム原料を介して導入され、対応する炭酸リチウムの添加を代替する。さらに好ましくは、ガラスセラミック物品のLi2O含有量の少なくとも1.2重量%、特に好ましくは少なくとも1.4重量%が、鉱物性リチウム原料を介して導入される。好ましいリチウム原料として、ユークリプタイト、スポジュメンおよび/またはペタライトが、単独で、または組み合わせて使用される。経済的に入手しやすいことから、スポジュメンおよび/またはペタライトが好ましい。
バッチ処方物において好ましいカレット添加量である20~80重量%とすることで、熔融が促進され、より高い槽の流量が得られる。カレットは、生成物、すなわち同一のガラスに由来し、品質管理や切断の際に生じるガラスやガラスセラミックの不良品を鉱物性リチウム原料とともに熔融したものであり、これが製造に戻される。
これは、1550℃超、好ましくは1600℃超の最高温度で熔融および清澄される。任意に高温清澄装置が使用され、熔融槽内のガラス熔融物の最高温度を1750℃超、好ましくは1850℃超とする。また、追加の高温清澄による電気エネルギーの利用によって、環境に配慮して生成された電気エネルギーの利用が可能となる。これにより、CO2削減を伴う熔融プロセスの要求をより良好に満たすことができる。
ガラス状物品の成形時には、鋳込、プレス、ブロー、ロール成形、フローティングなど、ガラス工業技術における実績のある方法が用いられる。好ましくは、パネル状の形状を有するガラスストリップをフローティングまたはロール成形により製造し、応力を回避するために冷却窯で室温まで冷却する。このガラスストリップから、体積および表面の欠陥に関する品質を確保した上で、必要なサイズのパネルを製造する。ガラス熔融物からの好ましい成形法は、2ロールプロセスである。なぜならば、この方法は、組成物が失透傾向を示す場合に、冷却が迅速に行われるという利点を有するためである。
次のプロセスステップでは、高温安定性の平坦なまたは立体的な形状の支持体(キルンファニチャー)上で、ガラス状物品をセラミゼーションする。好ましくは、セラミゼーションは、大工業的に所望の高い加熱速度を保証するロータリーキルンで行われる。所望の微結晶組織を生じさせるために、セラミゼーションは、核生成および結晶化を含む2段階のプロセスで既知のとおりに行われる。
好ましくは、セラミゼーション時間は、300分未満、好ましくは200分未満、特に好ましくは150分未満である。
ガラスセラミック物品の使用
有利に、透明なリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品は、耐火ガラス、暖炉の覗き窓、特に熱分解調理器に使用されるオーブンの覗き窓、下面コーティングを有し得るクックトップ、照明分野のカバー、有利に積層複合材に使用される安全ガラス、有利に加熱プロセスに使用される支持体パネル、または窯のライニングとして使用される。
有利に、透明なリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品は、耐火ガラス、暖炉の覗き窓、特に熱分解調理器に使用されるオーブンの覗き窓、下面コーティングを有し得るクックトップ、照明分野のカバー、有利に積層複合材に使用される安全ガラス、有利に加熱プロセスに使用される支持体パネル、または窯のライニングとして使用される。
暖炉の覗き窓では、燃焼室および火炎が良好に見通せることが望まれる。有色の下面コーティングを有するクックトップでは、下面コーティングの色味がガラスセラミックの色味により変わることがあってはならない。前述の用途では、本発明による高い明度(brightness)Yの値および低い彩度c*が、目立たない光散乱の低さと相まって好ましい。
上面および/または下面に不透明なコーティングを施すことで、必要な視覚的カバーを備えた有色のクックトップを製造することができ、クックトップの下方にある技術的設備への視線を防ぐことができる。クックトップの加熱は、通常通り、ガスバーナー、ラジエントヒーター、または誘導により行われる。
コーティングの抜け部分には、センサー領域、有色および白色の表示デバイス、ならびにディスプレイを設置することができる。表示デバイスは、発光ダイオード、OLED、LCD、または蛍光表示管などの発光電子部品からなる。
ガラスセラミック物品のその他の好ましい用途は、支持体パネルや窯のライニングである。セラミック工業、太陽電池工業、もしくは製薬工業、またはメディカル・エンジニアリングでは、これは、高純度条件下での製造プロセスに、化学的もしくは物理的なコーティングプロセスを行う窯のライニングとして、または耐薬品性のある実験設備として特に適している。さらにこれは、高温や極低温の用途に、焼却炉の炉窓として、高温環境を遮蔽する遮熱体として、反射板、投光器、プロジェクター、ビーマー、コピー機のカバーとして、例えば暗視装置などの熱機械的負荷を受ける用途に、または発熱体のカバーとして、特にクックトップ、グリルトップ、もしくはフライトップとして、白物家電として、ラジエーターカバーとして、ウェハー基板として、UV保護を備えた物体として、ファサードパネルとして、または例えば電子機器のケーシング部材の材料、および/もしくは携帯電話、ラップトップ、スキャナーガラスなどのIT機器のカバーガラスとして、または防弾用部品として使用される。
本発明を、以下の実施例により説明する。
ガラスセラミック物品を製造するための結晶化可能なガラスを、ガラス工業で一般的に使用されているバッチ原料から、1620℃の温度で4時間かけて熔融する。
バッチ原料として、選択的に、炭酸リチウム、スポジュメン、ユークリプタイト、ペタライト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、石英砂、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、石灰、ドロマイト、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ヒ素、または他のヒ素含有化合物、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム、任意に酸化スズから選択した。
バッチを焼結シリカガラス製のるつぼで熔融した後、この実験熔融物を内側にシリカガラス製のるつぼを備えたPt/Rhのるつぼに注ぎ、1600℃の温度で60分間撹拌して均質化した。この均質化の後、ガラスを1640℃で3時間清澄した。
その後、約120×140×30mm3のサイズの部材を鋳込み、冷却窯内で660℃から出発して室温まで冷却して応力を除去した。これらの鋳込部材を、試験に必要なサイズと、セラミゼーションに必要なサイズとに分けた。
表1に、結晶化可能なガラスおよびそれから製造された本発明によるガラスセラミック物品、ならびに比較ガラスセラミック物品の組成および成分の関係性を示す。原料のスポジュメン(S)およびペタライト(P)を介して導入されたLi2Oの量も示されている。合計含有量の不足量(C=Li2O(「合計」))-S-P)は、炭酸リチウムで賄われており、表には示されていない。ここで、組成1~8は本発明の範囲内のものであり、組成9~12は比較ガラスである。使用した大工業的なバッチ原料中の典型的な不純物ゆえに、組成物の合計はちょうど100重量%にはならない。組成物に意図的に導入されていないにせよ、典型的な不純物は、F、Cl、B、Rb、Cs、Hfであり、これらは通常0.2重量%未満である。これらはしばしば該当成分の原料を介して導入され、例えば、RbおよびCsは、NaあるいはKの原料を介して導入され、またHfは、Zrの原料を介して導入される。
彩度c*に不利な成分であるCoO、Cr2O3、およびNiOの含有量を、いくつかのガラス組成について分析したが、その際、使用したレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法(LA-ICP-MS)の検出限界は、少なくとも1ppmである。
表2に、示されたセラミゼーションプログラムで製造された、高石英固溶体を主要結晶相とする透明なガラスセラミック物品の特性を示す。ここで、例1~14は実施例であり、例15~18は比較例である。
表2では、ガラスセラミック物品の光学特性、すなわち、400nmでの分光透過率[%]、1600nmでの赤外線透過率[%]、ならびにCIE表色系の明度Y、CIELAB系の明度L*および色座標a*、b*、および色味(彩度)の指標としてのパラメータc*、ならびに散乱の指標としてのヘイズ値が示されている。また、選択したガラスセラミック物品について、20℃~700℃での熱膨張係数[10-6/K]を求めた。
比較例15~17は、リチウム供給源として、スポジュメンでもペタライトでもなく炭酸リチウムのみを用いて製造されているため、Fe2O3およびMnO2含有量が低く抑えられている。それにもかかわらず、明度Yおよび色味(彩度c*)の値は、本発明によるガラスセラミック物品の例の値よりもわずかにしか良好でない。したがって、熔融性および原料コストの面で、本発明によらないこれらの組成物は不利である。
比較例18は、ペタライトをリチウム原料とするガラス組成12から製造され、Fe2O3およびMnO2含有量は本発明の範囲内にあるが、組成および成分の関係性が不利な範囲にあるため、明度、色味、ならびに400nmおよび1600nmの分光透過率値が不利である。
セラミゼーションは、高い加熱速度が可能な実験室用オーブンで行った。ガラスセラミック物品の製造には、速度の異なる2つのセラミゼーションプログラムを使用した。遅いプログラム1では、結晶化可能な同一のガラスについては通常は散乱がやや低くなるが、色味についてはやや悪い値になる。
セラミゼーションプログラム1(セラミゼーション時間156分):
a)24分で室温から720℃まで急速に加熱、
b)40分で720℃から800℃まで昇温(加熱速度2℃/分)、
c)53分で800℃から890℃まで昇温(加熱速度1.7℃/分)、
d)最高温度890℃で10分の保持時間、
e)29分以内に890℃から600℃まで(10℃/分で)冷却し、その後、室温まで急冷。
a)24分で室温から720℃まで急速に加熱、
b)40分で720℃から800℃まで昇温(加熱速度2℃/分)、
c)53分で800℃から890℃まで昇温(加熱速度1.7℃/分)、
d)最高温度890℃で10分の保持時間、
e)29分以内に890℃から600℃まで(10℃/分で)冷却し、その後、室温まで急冷。
セラミゼーションプログラム2(セラミゼーション時間89分):
a)24分で室温から715℃まで急速に加熱、
b)19分で715℃から800℃まで昇温(加熱速度4.5℃/分)、
c)27分以内に800℃から885℃まで昇温、その際、18分で800℃から819℃まで加熱(加熱速度1.1℃/分)、さらに8℃/分にて9分で885℃まで加熱(加熱速度7.3℃/分)、
d)さらに6分で885℃から895℃まで昇温(加熱速度1.7℃/分)、最高温度895℃で保持時間4分、
e)9分以内に800℃まで冷却(10.6℃/分、その後室温まで急冷。
a)24分で室温から715℃まで急速に加熱、
b)19分で715℃から800℃まで昇温(加熱速度4.5℃/分)、
c)27分以内に800℃から885℃まで昇温、その際、18分で800℃から819℃まで加熱(加熱速度1.1℃/分)、さらに8℃/分にて9分で885℃まで加熱(加熱速度7.3℃/分)、
d)さらに6分で885℃から895℃まで昇温(加熱速度1.7℃/分)、最高温度895℃で保持時間4分、
e)9分以内に800℃まで冷却(10.6℃/分、その後室温まで急冷。
透過率の測定は、厚さ4mmの研磨したパネルについて、標準光D65、2°で、Perkin-Elmer Lambda 900機器を用いて行った。可視光スペクトルを表す380nm~780nmの範囲のスペクトル測定値から、DIN 5033に準拠して、選択された標準光タイプD65および観察者の角度2°で明度Yを算出する。これらの測定から、同様にCIELAB系の明度L*および色座標a*、b*、ならびに彩度c*も算出する。
ガラスセラミックの散乱を、ヘイズの測定により調べる。その際、標準光Cで、両面を研磨した厚さ4mmのパネルについて、BYK-Gardner社製の市販の測定機器“haze-guard plus”を用いて、ASTM D1003-13規格に準拠してヘイズを測定し、これをヘイズ値により特徴づける。
Claims (20)
- 高石英固溶体を主要結晶相とする透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品であって、前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品は、(酸化物ベースで重量%にて)実質的に以下の成分:
Li2O 3~<4.5
Al2O3 19~24
SiO2 62~70
Na2O 0~1.5
K2O 0~1.5
MgO 0.01~<0.5
CaO 0~1.5
SrO 0~1.5
BaO 0~3
ZnO 0~3
TiO2 >1.6~2.8
ZrO2 1~<2.5
P2O5 0~<4
Fe2O3 0.025~0.065
MnO2 0.002~0.05
ならびにAs2O3および/またはSnO2の群から選択される少なくとも1つの清澄剤を2重量%以下の含有量で含み、前記ガラスセラミック物品は、標準光D65、2°で厚さ4mmにて測定した場合に3超~7の彩度c*を有することを特徴とする、リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。 - 0.2重量%≦Na2O+K2O≦1.5重量%という条件が成り立つ、請求項1記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、MgOを0.05重量%~0.4重量%の割合で含む、請求項1または2記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 0.1重量%≦CaO+SrO≦1重量%という条件が成り立つ、請求項1から3までのいずれか1項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、P2O5を0.01重量%~1.3重量%未満の割合で含む、請求項1から4までのいずれか1項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、Fe2O3を0.03重量%~0.055重量%の割合で含む、請求項1から5までのいずれか1項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、MnO2を0.01重量%超の割合で含む、請求項1から6までのいずれか1項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、Cr2O3および/またはNiOを含み、Cr2O3+NiOの含有量の合計が、7ppm未満である、請求項1から7までのいずれか1項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、Nd2O3を含み、その割合が、0.0001重量%~0.2重量%、好ましくは0.01重量%~0.2重量%である、請求項1から8までのいずれか1項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、(酸化物ベースで重量%にて)以下の成分:
Li2O 3.4~<4.3
Al2O3 20~24
SiO2 62~68
Na2O 0.05~1
K2O 0~1
Na2O+K2O 0.2~1.2
MgO 0.1~0.4
CaO 0.05~0.8
SrO 0~1
CaO+SrO 0.1~1.2
BaO 0~2
ZnO >0~2.5
TiO2 >2~2.8
ZrO2 1~<2.2
P2O5 0~1.5
Fe2O3 0.03~0.065
MnO2 0.005~0.03
を含む、請求項1記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。 - 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、(酸化物ベースで重量%にて)以下の成分:
Li2O 3.4~<4
Al2O3 20~23
SiO2 62~68
Na2O 0.05~0.9
K2O 0.05~0.9
Na2O+K2O >0.4~<1
MgO 0.1~0.4
CaO 0.05~<0.6
SrO 0.02~1
CaO+SrO 0.1~0.8
BaO 0~2
ZnO 0.5~2.5
TiO2 >2~2.8
ZrO2 1~<2.2
P2O5 0.01~<1
Fe2O3 0.03~0.055
MnO2 >0.01~0.03
を含む、請求項1記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。 - 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、主清澄剤としてAs2O3を0.2重量%~2重量%の含有量で含む、請求項1から11までのいずれか1項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記成分MgOおよびAs2O3の比について、MgO/As2O3<0.7が成り立つ、請求項12記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、主清澄剤としてSnO2を0.04重量%~0.3重量%の含有量で含む、請求項1から11までのいずれか1項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記成分MgOおよびSnO2の積について、0.004<MgO×SnO2<0.6が成り立つ、請求項14記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、厚さ4mmで、84%超の明度Yおよび/または<2.5%のヘイズ値を有する、請求項1から15までのいずれか1項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、厚さ2mm~20mmのパネルの形態で存在する、請求項1から16までのいずれか1項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
- 請求項1から17までのいずれか1項記載の透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品の製造方法であって、
a)鉱物性リチウム原料と20~80重量%のカレットとを有する粉末状のバッチ成分を含む工業用原料から構成されるバッチ処方物を提供するステップと、
b)前記バッチ処方物を熔融し、1550℃超の温度で清澄するステップと、
c)前記ガラス熔融物を冷却し、加工温度VA近傍の温度で成形するステップと、
d)応力緩和窯で室温まで冷却するステップと、
e)検査および加工を行って、ガラス状物品を提供するステップと、
f)前記ガラス状物品をセラミゼーション窯で結晶化させて、高石英固溶体を主要結晶相とするガラスセラミック物品を得るステップと
を特徴とする、方法。 - スポジュメンおよび/またはペタライトを鉱物性リチウム原料として使用し、前記ガラスセラミック物品のLi2O含有量の少なくとも1重量%を導入する、請求項18記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品の製造方法。
- 耐火ガラス、暖炉の覗き窓、オーブンの覗き窓、クックトップ、照明分野のカバー、安全ガラス、支持体パネル、または窯のライニングとしての、請求項17記載のガラスセラミックパネルの使用。
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