JP2022013903A - 高石英固溶体を主要結晶相とする透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品、該物品の製造方法およびその使用 - Google Patents

高石英固溶体を主要結晶相とする透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品、該物品の製造方法およびその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】製造時に着色化合物が添加されない、透明で無着色のガラスセラミック物品を提供する。【解決手段】高石英固溶体を主要結晶相とする透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品であって、該物品の成分は、（酸化物ベースで重量％にて）：Ｌｉ２Ｏ ３～＜４．５、Ａｌ２Ｏ３１９～２４、ＳｉＯ２６２～７０、Ｎａ２Ｏ ０～１．５、Ｋ２Ｏ ０～１．５、ＭｇＯ ０．０１～＜０．５、ＣａＯ ０～１．５、ＳｒＯ ０～１．５、ＢａＯ ０～３、ＺｎＯ ０～３、ＴｉＯ２＞１．６～２．８、ＺｒＯ２１～＜２．５、Ｐ２Ｏ５０～＜４、Ｆｅ２Ｏ３０．０２５～０．０６５、ＭｎＯ２０．００２～０．０５、ならびにＡｓ２Ｏ３および／またはＳｎＯ２の群から選択される少なくとも１つの清澄剤を２重量％以下の含有量で含み、標準光Ｄ６５、２°で厚さ４ｍｍにて測定した場合に３超～７の彩度ｃ＊を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、請求項１の上位概念による、高石英固溶体を主要結晶相とする透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミックから構成されるガラスセラミック物品に関する。
また本発明は、該物品の製造方法およびその使用に関する。
ＬＡＳガラスセラミックから構成される物品は、例えばその低い膨張係数と、高い温度勾配耐久性および温度変化耐久性、その高い強度、その耐薬品性およびその透明性とを併せ持つその特殊な材料特性ゆえに、広く使用されている。通常は、材料がその使用温度範囲内で大抵は－１．５×１０－６／Ｋ＜α２０／７００＜＋１．５×１０－６／Ｋという非常に低い膨張係数を有するように熱膨張挙動が調整される。高温で使用する場合の要求には、ガラスセラミックが、必要とされる特性（例えば、熱膨張係数、透過率、耐熱性など）をその寿命中に維持することが含まれる。耐熱性に関しては、わずかながらも高温でのガラスセラミックの収縮（コンパクション）が重要なパラメータとなる。ガラスセラミック物品は使用時に不均一に加熱されることが多いため、収縮の度合いが局所的に異なることにより、通常は時間の経過とともに物品に応力が生じる。
ＬＡＳガラスセラミック物品の一般的な用途は、耐火グレージング、調理器具、透明な暖炉の覗き窓、オーブンの覗き窓、およびクックトップである。クックトップとして使用される場合、透明なガラスセラミックパネルは、技術的設備が透けて見えるのを防ぎ、かつ色彩の印象を与えるために、着色酸化物で着色されるか、または下面に不透明で通常は着色されたコーティングが施される。下面コーティングの抜け部分によって、通常は発光ダイオードやスクリーンといった有色および白色の表示デバイスを設置することができる。
透過および散乱は、ガラスセラミックの外観および光学特性にとって重要な特性である。
本発明は、製造時に着色化合物が添加されない、透明で無着色のガラスセラミックのクラスに関する。
透明で無着色のガラスセラミックでは、透明度が高い、つまり明度が高く、色味が薄いことが望まれる。どちらも吸収がわずかであることを意味している。なぜならば、吸収帯は、目視で視認可能なスペクトルにおける位置によって明度が減少し、色味が濃くなるためである。そのため、このようなガラスセラミックの明度は、厚さ４ｍｍで通常は８０％超である。
文献では、明度について、光透過率や積分透過率という呼称も見受けられる。
しかし、透明で無着色のガラスセラミックは、核生成剤であるＴｉＯ２や、存在する場合にはＳｎＯ２ゆえに、また工業的なバッチ原料中に存在するＣｏイオン、Ｃｒイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン、Ｖイオン、特に鉄不純物といった着色不純物ゆえに、色味が薄い。
鉄は、着色を、イオン的にＦｅ２＋またはＦｅ３＋として、また特に着色錯体を介して行うが、これには、核生成に必要な成分であるＴｉＯ２が関与する。透明なガラスセラミックの褐色がかった黄色の固有色は、可視光の短波長領域を吸収する着色錯体の電子遷移によるところが大きい。最も一般的な吸収性の着色錯体は、隣接するＦｅイオンおよびＴｉイオンの生成であり、その間で電子的な電荷移動遷移が起こる。Ｓｎ／Ｔｉ錯体も同様に、固有色を生じる。これらの着色錯体の生成は、特にガラスセラミックのセラミゼーションの際に起こる。
着色錯体の濃度を下げるためには、核生成および結晶化の時間を短くすることが有利である。これに対して、核生成時間を短くすると光の散乱が大きくなるおそれがあり、結晶化時間を短くすると物品にムラが生じるおそれがある。
現在市販されている透明なガラスセラミックは、経済性および色味の要求に対する妥協の産物である。Ｆｅ２Ｏ３含有量は、通常１５０ｐｐｍの値である。低鉄分の原料は高コストであるため、より高いＦｅ２Ｏ３含有量を許容することは経済的にも有利である。
十分な核生成を保証するためには、核生成剤であるＴｉＯ２の最小含有量も必要である。なぜならば、この核生成剤を代替の核生成剤であるＺｒＯ２やＳｎＯ２に置き換えると、熔融および成形時に必ず不利となるためである。
ＬＡＳガラスセラミックのもう１つの重要な特徴は散乱であり、これは、結晶のサイズ、その複屈折、および結晶の屈折率と残留ガラスの屈折率との差によって決まる。十分な量の核生成剤とセラミゼーション時の十分な核生成時間とによって高い核密度が得られ、これにより、成長する高石英固溶体のサイズが可視光の波長範囲未満になる。典型的には、高石英固溶体の平均結晶子サイズは、２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲である。所望の低い散乱とするためには、Beall und Pickneyによる論説であるJournal of the American Ceramic Society, Vol. 82, No. 1, pp. 5-16; 1999“Nanophase Glass-Ceramics”からＬＡＳガラスセラミックの高い透明性の条件として知られているように、さらに結晶の低い複屈折、および結晶の屈折率と残留ガラス相の屈折率との良好なマッチングが必要である。
残留ガラス相の屈折率は、その組成と、セラミゼーション時の冷却速度とによって調節される。
散乱がごくわずかであれば、透けた時の見え方が悪くならず、表示物がクリアにはっきりと見える。
そのため、吸収および散乱は、経済的な製造においても制御しなければならない光学現象である。
明度や光透過率は、ＣＩＥ標準表色系では明度値Ｙ（brightness）で表され、ＣＩＥＬＡＢ表色系ではＬ＊値で表される。国際的なＣＩＥ規格のドイツでの施行は、ＤＩＮ ５０３３に規定されている。ＣＩＥＬＡＢのカラーモデルは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４－４“Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space”で規格化されている。
色味の指標として、ＣＩＥＬＡＢ表色系の座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊で表されるパラメータであるｃ＊（彩度）を、以下：
Figure 2022013903000001
 の演算にしたがって考慮することが、ガラスセラミックでは常識となっている。
ＣＩＥＬＡＢ表色系の座標は、ＣＩＥ表色系の色座標および明度Ｙから既知のとおりに算出できる。試料のｃ＊値の決定は、標準光源および観察者の角度について選択したパラメータで行った透過率の分光光度測定から行われる。
本発明では、これに必要な分光光度測定は、３８０～７８０ｎｍのスペクトル範囲で、研磨したサンプルについて行われる。測定された可視光スペクトルの範囲内のスペクトル値から、標準光源および観察者の角度を選択してその厚さでの光透過率を算出する。
ガラスセラミックの散乱は、ヘイズを測定することで求められる。ＡＳＴＭ Ｄ１００３－１３によれば、ヘイズとは、入射光束から平均で２．５°超ずれた透過光の百分率での割合である。
透明なガラスセラミックの大工業的な製造は、多段的に行われる。まず、カレットと粉末状のバッチ原料との混合物から構成される結晶化可能な出発ガラスを熔融および清澄する。ここで、ガラス熔融物は、１５５０℃～最高１７５０℃、通常は１７００℃までの温度に達する。場合によっては、１７５０℃超、通常は１９００℃前後の温度での高温清澄も行われる。
透明で無着色の結晶化可能なＬＡＳガラスのバッチ原料は、主に酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩からなる。バッチが熔融すると様々な反応が進行し、ガラスが生成される。
これらの反応については、書籍“Allgemeine Technologie des Glases, Grundlagen des Schmelzens und der Formgebung”, Prof. Dr. H. A. Schaeffer, Erlangen September 1985に記載されている。これらの反応は、一般的に温度の上昇とともに次のように分けられる：
－ 脱水
－ 粒子の接触部分での固相反応（例えば、ケイ酸塩の生成）
－ 石英粒子の周囲での炭酸塩熔融物の生成
－ 気泡を生じる分解反応（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＮＯｘ、Ｏ２、Ｎ２、ＳＯ２）
－ ケイ酸塩熔融物の生成。
その後、ケイ酸塩熔融物においてバッチの残りの成分の溶解が行われる。
これらの反応ステップは、（ＬＡＳ）ガラスセラミックの結晶化可能な出発ガラスのバッチのための通常の原料混合物でも進行する。ここでの主成分は、通常、ＳｉＯ２ガラス成分の供給源としての石英砂または石英粉末、Ａｌ２Ｏ３成分の供給源としての酸化アルミニウムまたは三水酸化アルミニウム、およびＬｉ２Ｏ成分の供給源としての炭酸リチウムである。これらの原料を選択することで、２００ｐｐｍ未満のＦｅ２Ｏ３、さらには１５０ｐｐｍ未満のＦｅ２Ｏ３という、ガラス中の着色鉄の低い不純物含有量を、是認可能なコストで提供することができる。熔融に重要であるのは、主成分Ｌｉ２ＯおよびＳｉＯ２から約１０３０℃で共晶が生成されることである。このリチウムに富む第１の液体シリケート相において、酸化アルミニウム、石英、ジルコン、清澄剤などの残りの結晶性原料が溶解し始める。
また、これらの原料は熔融温度が高いため、ガラス熔融物に最後に溶け込むバッチ原料である。これらの原料が、熔融時間および熔融温度、ひいては必要なエネルギー需要量を決定づける。槽の流量が多すぎると、ガラスの中にバッチ残存物が入るおそれがある。
ガラス工業では、バルクガラス製造において、炭酸リチウムよりもリチウム含有鉱物であるユークリプタイト、スポジュメン、またはペタライトを使用することが有利であることが知られている（Haigh et al. “The Lithium Minerals Industry, Glass Dec. 1989）。なぜならば、これは、難溶性の石英とは異なり、溶解性の酸化ケイ素供給源を提供するためである。この論文では、Ａｌ２Ｏ３成分もこれらの鉱物性原料により導入されると説明されている。炭酸リチウムと比較した場合のコスト面での利点について説明されている。鉱物性リチウム原料が一般的な採掘方法で採鉱および選鉱されるのに対して、炭酸リチウムは、鉱物から化学反応によって、またはリチウムを含む塩鉱床から溶解および晶出によって取得する必要がある。この刊行物の表５に不純物が示されている。様々なペタライトおよびジュメン原料のＦｅ２Ｏ３含有量は、３００～１０００ｐｐｍおよびそれを上回る。これに対して、この表には、炭酸リチウム原料のＦｅ２Ｏ３含有量は４０ｐｐｍ以下であることが示されている。
熔融、製造効率およびコスト面での炭酸リチウムに対する鉱物性リチウム原料の利点については、刊行物“Lithium minerals review 2002”, Glass 2002にも記載されている。しかし、鉄含有量が多いことによる着色の欠点が指摘されている。
このように、炭酸リチウムに代えて鉱物性リチウム原料を使用することで、バッチ原料の熔融性が改善され、難溶性の石英や酸化アルミニウムの残存物の生成が低減され、ガラスの均質化を、カレットの添加と同様により迅速に行えるようになる。全体として、槽の流量および／またはエネルギー消費量に望ましい利点が得られる。しかし、透明なＬＡＳガラスセラミックに色味の薄さが望まれる場合、これらの原料を使用するためには、鉄含有量が多いことを解決する必要がある。
続く清澄のプロセスステップでは、熔融ガラスの密度差によって気泡がその静的な浮力で上昇して外に抜けようとする働きが支援される。しかしこの過程は、支援となる清澄手段がなければかなりの時間がかかり、それによりダウンタイムが長くなり、またその結果として槽の流量が少なくなることから、製造プロセスがより高コストになる。
透明ガラスセラミックでは、酸化ヒ素および酸化アンチモンは、従来の清澄温度である１５５０～１７００℃において、良好な気泡品質の点で技術的にも経済的にも実績のある清澄剤である。酸化ヒ素および酸化アンチモンの環境に配慮した代替品として、清澄剤であるＳｎＯ２単独か、またはこれをハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、硫黄化合物などの１つ以上の清澄添加剤と組み合わせたものがますます広まっている。
一般的に、必要な均質性と気泡品質とを兼ね備えた結晶化可能なガラスを得るためには、バッチ成分を熔融して清澄するプロセスステップが特に重要である。経済的な製造には、槽の流量が高く、かつ要求された気泡品質であることが非常に重要である。仕様に適合した所定量のガラスの製造に必要なエネルギーは、温室効果ガスであるＣＯ２の大気中への排出量を削減しながら経済的に製造するための重要な指標である。この目標は、温室効果ガスの削減に関する２００９年４月２３日の欧州議会・理事会の欧州指令４０６／２００９／ＥＣに沿ったものである。なお、炭酸リチウムは高コストであるだけでなく、ＣＯ２の発生源であるというさらなる欠点もあることに留意すべきである。
熔融および清澄後に、ガラスは、通常、鋳込、プレス、ロール成形、またはフローティングなどの熱間成形が行われる。多くの用途では、ガラスセラミックは、例えばパネルのような平坦な形態で必要とされる。パネルの製造には、ロール成形およびフローティングが用いられる。これらのＬＡＳガラスを経済的に製造するためには、熱間成形時の低い熔融温度および低い加工温度ＶＡが望まれる。さらに、ガラスは成形時に失透を示してはならず、すなわち、約５μｍ超の比較的大きな結晶が生成されてはならない。なぜなら、これによりガラスセラミック物品の強度が低下し、かつ視覚的に問題となるからである。成形は、ガラスの加工温度ＶＡ（粘度１０４ｄＰａ・ｓ）近傍で行われるため、比較的大きな結晶の生成を避けるためには、熔融物の上限失透温度が加工温度近傍であり、好ましくはそれを下回ることを保証する必要がある。ロール成形による成形の際に重要となる領域は、ガラスをロールにより成形して冷却する前の、ガラス熔融物と、貴金属製（通常はＰｔ／Ｒｈ合金製）の引出しスリットとの接触部である。フローティングの場合、これは、ガラスとスパウトリップとの接触部、および液体Ｓｎと接触するフロートバスの前方領域であり、ここではガラスの結晶成長速度が高い。
結晶化可能なＬＡＳガラスは、その後の温度プロセスで制御された結晶化（セラミゼーション）で、ガラスセラミックに変換される。このセラミゼーションは２段階の温度プロセスで行われ、まず６８０℃～８００℃の温度での核生成により、通常はＺｒＯ２／ＴｉＯ２の固溶体から核が生成される。この核の上に、高温で高石英固溶体が成長する。最高製造温度である約９００℃前後では、ガラスセラミックの組織が均質化され、光学的、物理的、および化学的特性が調整される。セラミゼーションの時間が短いことは、経済的な製造には有利である。
温度を約９５０℃～１２５０℃の温度範囲に上げると、さらにキータイト固溶体への転移が生じる。この転移に伴ってガラスセラミックの熱膨張係数が大きくなり、さらなる結晶成長およびそれに伴う光散乱によって、透明から半透明ないし不透明な外観へと変化する。
高石英固溶体について、文献には「β－石英」や「β－ユークリプタイト」という同義語も見られ、キータイト固溶体については「β－スポジュメン」が結晶相の名称として見られる。
透明ＬＡＳガラスセラミックの現在の開発は、主に１００～２００ｐｐｍの低いＦｅ２Ｏ３含有量で色味を最適化することを目的としている。この場合、炭酸リチウムがバッチ原料として使用される。
刊行物である欧州特許出願公開第１８３７３１２号明細書には、０．０１～０．４重量％のＮｄ２Ｏ３を添加することで、主要結晶相として高石英固溶体を有する透明なガラスセラミックを物理的に脱色することが記載されている。物理的脱色の原理は、既存の吸収帯が脱色剤の補完的な吸収帯によって中和されることに基づく。これにより当然のことながら、光の吸収が強くなり、明度が下がる。有利な製造条件、すなわち、低熔融温度、低成形温度を達成するために、この刊行物の実施例のガラスは、色味の薄さに不利な粘度低下成分であるＭｇＯを０．５８～１．２重量％という高い含有量で含んでいる。またこの刊行物には、成分Ｌｉ２Ｏの供給源としてペタライトやスポジュメンなどの鉱物性原料を使用することは示唆されていない。実施例のＦｅ２Ｏ３含有量から、炭酸リチウムが使用されたことが暗示されている。
ガラスセラミックの着色錯体の原因となる核生成剤であるＴｉＯ２を回避（国際公開第２００８／０６５１６７号）または制限（国際公開第２００８／０６５１６６号）するアプローチは、まだ工業的な実施には至っていない。代替の核生成剤であるＺｒＯ２および／またはＳｎＯ２の必要な含有量が多くなると、熔融温度および成形温度が高くなり、成形時の失透耐性が不十分になるなど、熔融および成形に不利になる。またこの刊行物には、成分Ｌｉ２Ｏの供給源としてペタライトやスポジュメンなどの鉱物性原料を使用することは示唆されていない。
刊行物である国際公開第２０１９／０４９７８５号には、高純度のＺｒＯ２原料を使用することでＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、希土類、およびアクチノイドなどの着色不純物含有量を低減することによる色の最適化が記載されている。開示されているＦｅ２Ｏ３含有量が１２０ｐｐｍであることから、炭酸リチウムの使用が暗示されている。
国際公開第２００７／１３９０６８号には、熔融時に多量の再生材料をカレットとして採用することができる透明または不透明な白色のＬＡＳガラスセラミックが記載されている。再生材料を無機顔料で装飾することで、その成分Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、およびＭｎの酸化物がＬＡＳガラスセラミックに導入される。使用される再生材料のそれぞれの装飾に応じて、含有量は、５０～５００ｐｐｍのＦｅ２Ｏ３、５～１００ｐｐｍのＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ、および０～７０ｐｐｍのＣｏＯ＋ＮｉＯである。これに伴うガラスセラミックの着色は、成分ＴｉＯ２、ＺｎＯ、およびＭｇＯ含有量を選択することで低減される。この刊行物には、成分Ｌｉ２Ｏの供給源としてペタライトやスポジュメンなどの鉱物性原料を使用することは示唆されておらず、また、実施例には１００ｐｐｍまたは２００ｐｐｍの低いＦｅ２Ｏ３含有量も開示されていることから、炭酸リチウムの使用が暗示されている。１００ｐｐｍのＦｅ２Ｏ３を用いた実施例２を除いて、実施例では、４ｍｍ厚のサンプルでは彩度ｃ＊の値が９を超え、濃い色味を示している。このことは、示された色座標ａ＊およびｂ＊から判る。
刊行物である国際公開第２０１８／２１１２１６号には、成分Ｌｉ２Ｏのバッチ原料および供給源として天然原料であるペタライトを使用する、ＬＡＳガラスセラミック物品の製造方法が記載されている。成分Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の難溶性原料を減らすことで、熔融性および清澄性が改善される。欠点は、Ｆｅ２Ｏ３含有量が２００ｐｐｍ以下の純粋なペタライト品質に限定されることである。このような低鉄分のペタライト品質は、あったとしても入手可能性が限られており、高コストとなる。この刊行物では、ガラスセラミック物品のＦｅ２Ｏ３含有量およびその色については何ら記載されていない。Ｆｅ不純物の主な導入は天然原料であるペタライトを介して行われるため、ガラスセラミック物品のＦｅ２Ｏ３含有量は２００ｐｐｍ未満であると考えられる。
透明なＬＡＳガラスセラミック物品の開発では、低コストの原料、例えば特に色味や明度といったガラスセラミック物品の製品品質の欠点を示さない有利でかつ環境に配慮した製造特性、および短いセラミゼーション時間での低散乱性など、ガラスやガラスセラミックに対する相反する要求をまとめて両立させる必要がある。
本発明は、
－ 低コストの原料から製造可能であり、
－ 経済的でかつ環境に配慮した製造に有利な製造特性を有し、
－ 主要結晶相として高石英固溶体を含む
透明なリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品であって、
－ 該透明なガラスセラミック物品は、色味の薄さ、高明度、および低散乱を示すことが望ましく、短いセラミゼーションの時間が望まれる、
リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品を見出すという課題に基づく。
この課題は、請求項１の特徴を有する透明なリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品により解決される。
該ガラスセラミック物品の製造方法およびその使用を見出すことも、本発明の課題である。この課題は、さらなる従属請求項により解決される。
本発明による高石英固溶体を主要結晶相とする透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品は、（酸化物ベースで重量％にて）実質的に以下の成分：
Ｌｉ２Ｏ ３～＜４．５
Ａｌ２Ｏ３ １９～２４
ＳｉＯ２ ６２～７０
Ｎａ２Ｏ ０～１．５
Ｋ２Ｏ ０～１．５
ＭｇＯ ０．０１～＜０．５
ＣａＯ ０～１．５
ＳｒＯ ０～１．５
ＢａＯ ０～３
ＺｎＯ ０～３
ＴｉＯ２ ＞１．６～２．８
ＺｒＯ２ １～＜２．５
Ｐ２Ｏ５ ０～＜４
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０２５～０．０６５
ＭｎＯ２ ０．００２～０．０５
ならびにＡｓ２Ｏ３および／またはＳｎＯ２の群から選択される少なくとも１つの清澄剤を２重量％以下の含有量で含み、該ガラスセラミック物品は、標準光Ｄ６５、２°で厚さ４ｍｍにて測定した場合に３超～７の彩度ｃ＊を有する。
Ｌｉ ２ Ｏ、Ａｌ ２ Ｏ ３ およびＳｉＯ ２
前述の限度の酸化物Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２は、透明なガラスセラミック物品の高石英固溶体相の必須成分であるか、またはそのようになる。
ガラスセラミック物品について、Ｌｉ２Ｏ含有量が少なくとも３重量％でかつ４．５重量％未満であることが望ましい。高石英固溶体を主要結晶相とするガラスセラミックの熱膨張係数を望ましいように低くするためには、最小含有量が必要である。４．５重量％超の含有量は、ガラスセラミック物品の望ましい低彩度ｃ＊に関して不利である。好ましくは、Ｌｉ２Ｏ含有量は４．３重量％未満、さらに好ましくは４．１重量％未満、特に好ましくは４重量％未満である。最小含有量は、好ましくは３．２重量％、特に好ましくは３．４重量％である。特に好ましい範囲は、３．２重量％以上４重量％未満である。Ｌｉ２Ｏの導入には、通常の炭酸リチウムよりも、スポジュメンおよび／またはペタライトおよび／またはユークリプタイトなどの低コストの鉱物性原料が好ましい。また、これらの鉱物性原料から、主成分Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２も生じる。
Ａｌ２Ｏ３含有量は、１９～２４重量％である。含有量が２４重量％超になると、成形時にムライトが失透しやすくなるため、不利である。さらに、含有量が多いほど、短いセラミゼーション時間での散乱が大きくなることが判明した。そのため、２３重量％未満の割合が好ましい。ガラスセラミックの低彩度ｃ＊にはＡｌ２Ｏ３が有利であるため、最小含有量は１９重量％である。Ａｌ２Ｏ３最小含有量は、好ましくは少なくとも２０重量％である。
主成分ＳｉＯ２含有量が少なくとも６２重量％であることが、例えば低い熱膨張係数や耐薬品性といったガラスセラミック物品の要求特性に有利であるため、望ましい。また、セラミゼーション時間が短いと散乱が低減する。最小含有量が６４重量％であることが特に有利である。ＳｉＯ２含有量は最大で７０重量％であることが望ましく、なぜならば、この成分は、ガラスの加工温度および熔融温度を上昇させるためである。好ましくは、ＳｉＯ２含有量は最大で６８重量％である。
核生成剤ＴｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２
成分ＴｉＯ２は、効果的な核生成剤として、有利な製造特性と相まって、ガラスセラミックの透明性には欠かせないものである。そのため、最小含有量は１．６重量％超である。この最小含有量により、高い核生成速度が可能となり、ひいてはセラミゼーション時間が短くても十分な核生成が可能となり、これにより平均結晶子サイズが小さくなる。これにより、セラミゼーションの時間が短くても、視覚的に障害となる散乱を示さないガラスセラミックを得ることができる。
しかし、Ｆｅ／Ｔｉ着色錯体の生成に基づき、ＴｉＯ２含有量が高いことが重要である。そのため、ＴｉＯ２含有量は２．８重量％を超えないことが望ましい。ＴｉＯ２最小含有量が１．８重量％であることが好ましい。この最小含有量は、セラミゼーション時間を短くするのに有利であり、それにより散乱が回避される。特に好ましいのは、ＴｉＯ２含有量が２重量％超であることである。
好ましくは、色効果を制限するために、２．６重量％以下のＴｉＯ２が含まれる。
さらなる核生成剤として、ＺｒＯ２が予定される。ＺｒＯ２含有量は、１重量％～２．５重量％未満である。好ましくは、ＺｒＯ２含有量は２．２重量％未満に制限され、さらに好ましくは２重量％未満に制限される。なぜならば、これを上回る含有量は、ガラス製造時のバッチの熔融挙動を悪化させ、成形時にＺｒを含む結晶が生成されることによる失透を招くおそれがあるためである。この成分は、代替の核生成剤であるＴｉＯ２の高含有量を避けるのに役立つため、低彩度ｃ＊のガラスセラミック物品を提供するのに有利である。ＺｒＯ２の最小含有量は、好ましくは１．６重量％である。
ＭｇＯ
ガラスセラミック物品の所望の特性を得るためのもう１つの重要な成分は、ＭｇＯ含有量である。成分ＭｇＯは、固溶体と残留ガラス相との双方の構成要素であるため、多くの特性に強い影響を与える。この成分は、ガラスの熔融温度および加工温度を下げるため、経済的な製造を可能にする。ＭｇＯ含有量は、０．０１重量％以上０．５重量％未満であることが望ましい。ＭｇＯ含有量は、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、さらに好ましくは少なくとも０．１重量％、特に好ましくは少なくとも０．１５重量％である。高石英固溶体を主要結晶相とする透明なガラスセラミック物品では、ＭｇＯは、色味の特に不利な増大および明度の低下を招く。これは、吸収性のＦｅ／Ｔｉ着色錯体の生成が促進されたためであると考えられる。
ＭｇＯ含有量は、０．５重量％未満、好ましくは０．４重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが望ましい。好ましいＭｇＯ値の０．０５重量％～０．４重量％の範囲では、ガラスセラミック物品の色味が薄い（低彩度ｃ＊である）ことの要求と、結晶化可能なガラスの低加工温度の要求とを特に良好に組み合わせることができる。
Ｎａ ２ ＯおよびＫ ２ Ｏ
アルカリＮａ２ＯおよびＫ２Ｏは、熔融温度、およびガラスの成形時の加工温度を下げる。ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の難溶性原料の熔融が促進される。含有量は、いずれも最大１．５重量％に制限されなければならない。含有量が多すぎると、これによりＦｅ／Ｔｉ着色錯体の生成の増強が促進されることで色味が助長され、ガラスセラミック物品の経時的耐久性／耐熱性に悪影響が及ぼされるため、不利である。
Ｎａ２Ｏ含有量は、０重量％であってもよい。Ｎａ２Ｏ含有量は、好ましくは＞０重量％であり、さらに好ましくは、ガラスは少なくとも０．０５重量％のＮａ２Ｏを含み、特に好ましくは少なくとも０．１重量％のＮａ２Ｏを含む。最大割合は、有利に１．５重量％、さらに好ましくは１重量％、特に０．９重量％である。好ましくは、Ｎａ２Ｏ割合は、０．１重量％～１重量％である。
Ｋ２Ｏ含有量は、０重量％であってもよい。Ｋ２Ｏ含有量は、好ましくは＞０重量％であり、さらに好ましくは、ガラスは少なくとも０．０５重量％のＫ２Ｏを含み、特に好ましくは少なくとも０．１重量％のＫ２Ｏを含む。最大割合は、有利に１．５重量％、さらに好ましくは１重量％、特に０．９重量％である。好ましくは、Ｋ２Ｏ割合は、０．１重量％～１重量％である。
好ましい一実施形態では、０．２重量％≦Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１．５重量％が成り立つ。アルカリＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は、さらに好ましくは最大１．２重量％、特に好ましくは１重量％未満である。より高い含有量では、本発明によるＦｅ２Ｏ３含有量は、色味に大きな影響を与える。熔融性をさらに改善し、かつ加工温度を下げるために、アルカリＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は、さらに好ましくは、少なくとも０．３重量％、特に好ましくは０．４重量％超である。
特に好ましくは、０．４重量％＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜１重量％が成り立つ。
アルカリ土類金属
成分ＣａＯは、加工温度ＶＡを下げ、かつガラスセラミック物品の製造時のガラスの失透耐性を改善するのに有利であることが判明している。しかしこれにより、色味が濃くなり、またセラミゼーション時間が短いと散乱を招く。ＣａＯは、最大１．５重量％、好ましくは最大０．８重量％の含有量で含まれている。特に好ましいのは、短いセラミゼーション時間での散乱を最小限に抑えるために、ＣａＯ含有量の上限を０．６重量％未満とすることである。ＣａＯ含有量は、０重量％であってもよい。好ましくは、ＣａＯは、結晶化可能なガラスおよびガラスセラミック物品の構成要素である。したがってその含有量は、好ましくは＞０重量％、特に好ましくは≧０．０５重量％、さらに好ましくは少なくとも０．１重量％、特に好ましくは少なくとも０．２重量％である。好ましい範囲は、０．０５重量％～０．８重量％である。
ＢａＯ含有量は、有利に最大３重量％であり、ＳｒＯ含有量は、有利に最大１．５重量％である。ＢａＯ含有量は、好ましくは最大２重量％であり、ＳｒＯ含有量は、好ましくは最大１重量％である。ＢａＯ含有量は、０重量％であってもよく、好ましくは０重量％超、さらに好ましくは少なくとも０．２重量％である。
ＢａＯの好ましい範囲は、０．２重量％～２重量％である。
ＳｒＯ含有量は、０重量％であってもよい。好ましくは、ＳｒＯ含有量は、０重量％超、特に≧０．０２重量％である。
ＳｒＯの好ましい範囲は、０．０２重量％～１重量％である。
残留ガラス相の屈折率を調整して高石英固溶体の屈折率に近づけるためには、結晶化可能なガラスおよびそれから製造されたガラスセラミック物品ＣａＯが、ＣａＯおよび／またはＳｒＯを含むことが有利である。その場合、アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯとＳｒＯとの合計は、有利に少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、特に好ましくは少なくとも０．２重量％である。さもなくば散乱が再び増大してしまうため、この合計は、１．２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．８重量％以下である。ガラスセラミックは、これらの成分を残留ガラス成分として指定された限界値で含むことが望ましい。ＣａＯおよびＳｒＯは、残留ガラス相の成分として、低失透傾向および低散乱に有利である。
特に好ましくは、０．１重量％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ≦１重量％が成り立つ。
ＺｎＯ
成分ＺｎＯは、ガラスの熔融温度および加工温度を下げ、かつ短いセラミゼーション時間で散乱を抑えるのに有利である。ＺｎＯは固溶体相に取り込まれ、一部は残留ガラス相にも残る。成分Ｌｉ２Ｏと同様に、この成分は、ガラスセラミック物品の熱膨張係数の低下をもたらす。散乱の観点からは、ＺｎＯが高石英固溶体の異方性を低下させることが有利である。つまり、結晶のａ軸とｃ軸との差が小さくなる。これにより、結晶の複屈折が低減することは明らかである。ＺｎＯ含有量は、失透傾向が増大し、ガーナイトのような望ましくない結晶相が生成されるため、３重量％以下の値に制限される。ＺｎＯ含有量は、２．５重量％以下であることが好ましく、２．０重量％以下であることが特に好ましい。ＺｎＯ含有量は、０重量％であってもよく、好ましくは＞０重量％であってもよい。好ましくは、最小含有量は０．１重量％、さらに好ましくは０．５重量％、特に好ましくは１重量％超である。ＺｎＯ含有量は、有利に０．１重量％～２．５重量％であることが望ましい。
Ｐ ２ Ｏ ５
添加剤は、熔融性および失透耐性の改善に寄与する。含有量が多いと、ガラスセラミック物品の耐薬品性、特に耐酸性が損なわれる。結晶化可能なガラスおよびそれから製造されたガラスセラミック物品は、４重量％未満のＰ２Ｏ５を含むことが望ましい。Ｐ２Ｏ５含有量は、０重量％であってもよく、好ましくは＞０重量％であってもよい。好ましい下限は、０．０１重量％、特に好ましくは０．０２重量％である。好ましい上限は、２重量％のＰ２Ｏ５であり、さらに好ましくは１．３重量％未満、特に好ましくは１重量％未満である。
好ましい範囲は、０．０１重量％～＜１．３重量％である。
Ｆｅ ２ Ｏ ３
本発明による組成物は、Ｆｅ／Ｔｉ着色錯体の生成が抑えられるため、色味および明度に関してより高含有量のＦｅ２Ｏ３を許容する。このように、バッチ原料の自由度が比較的高く、特に、熔融、製造効率およびコスト面での炭酸リチウムに対する鉱物性リチウム原料の上記の利点を利用することができる。鉱物性リチウム原料は、比較的高含有量のＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２を熔融形態で含むため、バッチ中の難溶解性の石英および酸化アルミニウムの割合が低下する。ガラスの熔融および均質化が促進され、槽の流量および／またはエネルギー需要量の面で有利になる。また、炭酸リチウムの分解時のような大気中へのＣＯ２の放出も、これらの鉱物性原料では生じない。
Ｆｅ２Ｏ３含有量が多いと、ガラスの清澄が支援されるため有利である。化石燃料で加熱される槽で熔融を行う場合、Ｆｅ２＋割合が、ガラス熔融物の赤外線吸収率の調節に非常に重要な役割を果たす。最小含有量にすることで、槽の上部構造物からのバーナーの熱放射に良好な吸収条件が達成される。これにより良好に入熱が行われ、ガラス熔融物の昇温が生じる。ガラス熔融物の赤外線吸収率は高すぎてはならず、それにより、槽底部が過度に低温にはならず、ガラス熔融物が深部まで十分に均質に加熱される。これは、少なくとも０．０２５重量％～０．０６５重量％の本発明による含有量で達成される。
結晶化可能なガラスおよびそれから製造されたガラスセラミック物品のＦｅ２Ｏ３含有量は、少なくとも０．０２５重量％であることが望ましい。好ましくは、最小含有量は、０．０３重量％、好ましくは０．０３２重量％、好ましくは０．０３５重量％、さらに好ましくは０．０３８重量％、特に好ましくは０．０４重量％である。一方で、Ｆｅ２Ｏ３含有量を増やすと、ガラスセラミック中のＦｅ／Ｔｉ着色錯体の濃度も高くなる。色味（彩度ｃ＊）が増大し、吸収により明度Ｙが低くなる。そのため、結晶化可能なガラスおよびそれから製造されたガラスセラミック物品は、０．０６５重量％以下、さらに好ましくは０．０５５重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下のＦｅ２Ｏ３を含むことが望ましい。
Ｆｅ２Ｏ３の好ましい範囲は、０．０３重量％～０．０５５重量％である。
ＭｎＯ ２
バッチ原料の自由度を高めることができるようにするために、組成物は、ＭｎＯ２を含むことが望ましい。地質の由来によって、特に鉱物性リチウム原料は、ＭｎＯ２の不純物を多量に含む場合がある。そのため、この成分は、０．００２～０．０５重量％の含有量で組成物に組み込まれる。本発明による組成物は、色味および明度に関してこれらの含有量を許容する。これは、ＭｎＯ２がＦｅ２＋の割合よりもＦｅ３＋の割合を増加させることで、隣接するＦｅ２＋Ｔｉ４＋カチオンに起因するＦｅ／Ｔｉ着色錯体の生成を低減させるためと考えられる。
ＭｎＯ２の添加は、ガラス熔融物の清澄を支援するという理由からも有利である。
好ましくは、最小含有量は、０．００５重量％、好ましくは０．００８重量％、さらに好ましくは０．０１重量％超、特に好ましくは０．０１２重量％である。一方で、ＭｎＯ２含有量が増えると、ガラスセラミックにおける独自の色効果も高まる。色味（彩度ｃ＊）が増大し、吸収により明度Ｙが低くなる。したがって、結晶化可能なガラスおよびそれから製造されたガラスセラミック物品は、０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下、特に好ましくは０．０２５重量％以下のＭｎＯ２を含むことが望ましい。
ＭｎＯ２の好ましい範囲は、０．０１重量％超～０．０３重量％である。
Ｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ、およびフッ素
Ｂ２Ｏ３を１重量％まで添加することによっても熔融性および失透耐性が改善されるが、この添加は、ガラスセラミックの経時的耐久性／耐熱性には不利である。これは、フッ素を添加した場合についても同様である。両成分に共通するのは、これらが、透明なガラスセラミックに欠かせない主要結晶相の高石英固溶体の安定性を低下させ、キータイト固溶体相への移行を促進することである。好ましくは、ガラスセラミックは、０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満のＢ２Ｏ３を含む。特に好ましくは、ガラスセラミック物品は、Ｂ２Ｏ３を工業的には含まず、すなわち、その含有量は１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
フッ素含有量については、好ましい上限は０．５重量％である。さらに好ましくは、この含有量が、０．２重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満であることが望ましい。
ＰｂＯを添加すると、熔融性および失透性は改善されるが、こうした添加は、ガラスセラミック物品の経時的耐久性／耐熱性には不利であり、環境に配慮した組成物には望ましくない。その含有量は、好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満であることが望ましい。特に好ましくは、ＰｂＯは添加されず、不純物に由来する内容物は、通常は５ｐｐｍ未満しか存在しない。
着色化合物
明度を低下させ、かつ色味を濃くするため、ガラスは、不可避の不純物を除き、有利に、例えばＣｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗおよび／またはＳなどの、黄色、橙色、褐色、または赤色の着色を生じる着色化合物を含まない。含有量は、好ましくは２０ｐｐｍ未満であり、使用するバッチ原料の不純物に由来する。合計でこれらの最大含有量が０．１重量％であることも許容される。
着色酸化物Ｃｒ２Ｏ３およびＮｉＯは、特に色味に有害であることが判明した。本発明による７以下の彩度ｃ＊を満たすためには、Ｃｒ２Ｏ３＋ＮｉＯの含有量の合計は、好ましくは７ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満である。本明細書では、ｐｐｍという用語を重量の単位として用いており、１ｐｐｍは、１ｋｇのガラスまたはガラスセラミックに対する１ｍｇの着色酸化物に相当する。
Ｎｄ ２ Ｏ ３
Ｎｄ２Ｏ３割合は、０重量％であってもよいし、＞０重量％であってもよい。
本発明によるリチウムアルミノシリケートガラスから製造された透明なガラスセラミックでは、好ましい一実施形態では、Ｆｅ／Ｔｉ着色錯体に基づく妨害となる色味は、Ｎｄ２Ｏ３を０．０００１重量％～０．３重量％の含有量で添加することによって低減される。０．００５重量％未満では、着色効果が相対的に小さく、したがってＮｄ２Ｏ３の特に好ましい下限は、０．００５重量％、特に０．０１重量％、非常に好ましくは０．０３重量％である。０．３重量％を上回ると、可視光領域のＮｄバンドの吸収により明度が望ましくないほど低下する。したがって、好ましくは、０．２重量％まで添加される。Ｎｄ２Ｏ３の好ましい範囲は、０．０００１重量％～０．２重量％である。Ｎｄ２Ｏ３の特に好ましい範囲は、０．０１重量％～０．２重量％である。
ＣｏＯ
ＣｏＯを３０ｐｐｍまで、好ましくは２０ｐｐｍまでの量で添加することで、脱色を支援することができる。好ましくは、ＣｏＯ含有量は、０．１ｐｐｍ～２０ｐｐｍのＣｏＯである。３０ｐｐｍを上回ると、透明なガラスセラミックのＣｏＯが赤みを帯びた色調を生じる。
好ましい一実施形態では、本発明によるリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品は、有利に、酸化物ベースで重量％にて以下：
Ｌｉ２Ｏ ３．４～＜４．３
Ａｌ２Ｏ３ ２０～２４
ＳｉＯ２ ６２～６８
Ｎａ２Ｏ ０．０５～１
Ｋ２Ｏ ０～１
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．２～１．２
ＭｇＯ ０．１～０．４
ＣａＯ ０．０５～０．８
ＳｒＯ ０～１
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１～１．２
ＢａＯ ０～２
ＺｎＯ ＞０～２．５
ＴｉＯ２ ＞２～２．８
ＺｒＯ２ １～＜２．２
Ｐ２Ｏ５ ０～１．５
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０３～０．０６５
ＭｎＯ２ ０．００５～０．０３
を含む組成を有する。
経済的な製造という目的を支援するために、本発明によるリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品は、酸化物ベースで重量％にて以下：
Ｌｉ２Ｏ ３．４～＜４
Ａｌ２Ｏ３ ２０～２３
ＳｉＯ２ ６２～６８
Ｎａ２Ｏ ０．０５～０．９
Ｋ２Ｏ ０．０５～０．９
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ＞０．４～＜１
ＭｇＯ ０．１～０．４
ＣａＯ ０．０５～＜０．６
ＳｒＯ ０．０２～１
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１～０．８
ＢａＯ ０～２
ＺｎＯ ０．５～２．５
ＴｉＯ２ ＞２～２．８
ＺｒＯ２ １～＜２．２
Ｐ２Ｏ５ ０．０１～＜１
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０３～０．０５５
ＭｎＯ２ ＞０．０１～０．０３
を含む特に好ましい組成を有する。
清澄剤
ガラスセラミック物品は、好ましくは、酸化ヒ素および／または酸化スズの群からの少なくとも１つを清澄剤として含み、これは、結晶化可能なガラスの熔融時にガラスセラミック物品に添加される。主清澄剤の選択によって、２つの実施形態が区別される。ここで、複数の清澄剤が存在する場合には、重量％で最も高い割合で存在する清澄剤を主清澄剤と呼ぶ。
第１の実施形態では、Ａｓ２Ｏ３が主清澄剤として使用され、ガラスセラミック物品中に０．２～２重量％の含有量で存在する。最小含有量は、十分な清澄に必要であり、高明度でかつ色味を薄くするのに有利である。したがって、最小含有量は、好ましくは０．２重量％、特に好ましくは０．４重量％である。２重量％を上回る含有量は、より高い温度で使用すると熱膨張係数が変化するため、ガラスセラミックの経時的耐久性／耐熱性に不利である。熔融温度ではヒ素が蒸発するため、含有量をより高くするとろ過の措置が必要となることからも、経済的にも環境的な観点から不利である。好ましい上限は、１．５重量％、さらに好ましくは１．２重量％である。本実施形態では、添加がさらなる吸収および色味の悪化を招くことから、ＳｎＯ２含有量は、好ましくは０．２重量％未満である。
ＭｇＯ／Ａｓ ２ Ｏ ３
主清澄剤として酸化ヒ素を選択した場合、ガラスセラミックの色味が薄くかつ高明度であることと、ガラスの良好な熔融性、清澄性とを両立させるためには、成分ＭｇＯ／Ａｓ２Ｏ３の比が非常に重要である。本発明によるガラスセラミック物品は、成分ＭｇＯ／Ａｓ２Ｏ３（いずれも重量％）の比が、好ましくは０．７未満、さらに好ましくは０．５未満、特に好ましくは０．４５未満である。上述のとおり、ＭｇＯ含有量が多いと着色錯体の生成が促進され、一方でＡｓ２Ｏ３含有量が多いとこの生成が抑制される。両者の比率の好ましい上限によって、効果が有利に補われる。この成分比は、好ましくは０．０５超、特に好ましくは０．１超であることが望ましい。これは、ＭｇＯ含有量が少ない場合には、Ａｓ２Ｏ３含有量が多いにもかかわらず熔融温度が上昇することから説明される。
第２の実施形態では、環境に配慮した清澄のために、主清澄剤としてＳｎＯ２が使用され、好ましくは０．３重量％未満、さらに好ましくは０．１０重量％未満、特に好ましくは０．０８重量％未満の含有量で存在する。この成分が多いと、結晶化の際に吸収性のＳｎ／Ｔｉの色種が生成されるため、ガラスセラミックの色味にとって重要である。ＳｎＯ２の下限としては、０．０４重量％の最小含有量が有利である。特に清澄剤である酸化ヒ素または酸化アンチモンが使用されない場合には、多価スズ酸化物が、熔融槽内の貴金属内蔵物での気泡の発生（リボイル）を打ち消す。
好ましくは、本実施形態では、ガラスセラミック物品、または結晶化可能なガラスは、環境に配慮した組成を有する。このことは、組成物が、通常の清澄剤としての酸化ヒ素および酸化アンチモンを工業的に含まないことを意味し、すなわち、両清澄剤の含有量が、有利に１０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００ｐｐｍ未満であることを意味する。
ＭｇＯ×ＳｎＯ ２
主清澄剤としてＳｎＯ２を選択した場合、色味が薄くかつ高明度であることと、良好な清澄性、低い熔融温度および成形温度とを両立させるためには、成分ＭｇＯ×ＳｎＯ２の積が非常に重要である。
本発明によるガラスは、成分ＭｇＯ×ＳｎＯ２（いずれも重量％）の積が、好ましくは０．０６未満、さらに好ましくは０．０４未満、特に好ましくは０．０３未満である。この積の上限の根拠は、成分ＭｇＯがＳｎ／Ｔｉの吸収帯をその強度で増強することによる。十分な清澄性、ならびに低い熔融温度および低い成形温度とするためには、これらの成分の積が０．００４超、さらに好ましくは０．００８超、特に好ましくは０．０１超であることが望ましい。
Ａｓ２Ｏ３またはＳｎＯ２を用いた清澄は、Ｓｂ２Ｏ３や酸化セリウムなどの他の化学的な清澄剤や、硫酸塩やハロゲン化合物などの清澄添加剤の添加により支援することができる。個々の成分については、記載されている好ましい上限値に従うべきである。Ａｓ２Ｏ３以外の清澄添加剤の合計は、好ましくは１重量％未満である。
しかし、成分Ｓｂ２Ｏ３は、明度および色味に悪影響を及ぼす。したがって、その含有量は、有利に０．２重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満に制限される。特に好ましくは、Ｓｂ２Ｏ３は添加されず、不純物に由来する内容物は、１００ｐｐｍ未満しか存在しない。
好ましくは、清澄助剤としてのハロゲン化合物の添加は行われない。ハロゲン化合物は、熔融時に蒸発し、熔融槽雰囲気に入る。この際に、ＨＦ、ＨＣｌ、およびＨＢｒなどの腐食性化合物が生成され、これらは、熔融槽内の耐火レンガや排気ガス導管の腐食ゆえに不利である。よって、ガラスセラミック物品は、好ましくは、不可避の不純物分を除き、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒを含まず、それらの個々の含有量は、有利に５００ｐｐｍ未満である。
前述の組成物は、記載された成分が組成物全体の少なくとも９８重量％、通常は９９重量％を占めるものと理解されるべきである。大工業的に使用されるバッチ原料には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、アルカリＲｂ、Ｃｓ、希土類、またはＨｆなどの元素といった多数の元素の化合物が、通常の不純物である。
成分の割合が０重量％と規定されている場合は、その成分が原料バッチから省かれていることを意味する。しかし、これらの成分は不可避の不純物として存在する場合がある。
ガラスセラミック物品を製造するための結晶化可能なガラスの水分量は、バッチ原料の選択や熔融時のプロセス条件に応じて、有利に０．０１５～０．０６ｍｏｌ／ｌである。これは、０．１６～０．６４ｍｍ－１のβ－ＯＨ値に相当する。転移によりガラスセラミックとなるとＩＲ帯域が変化し、これは水分量の決定に際して考慮される。これにより、その際に水分量が変化せずに、ガラスセラミックのβ－ＯＨ値が変化する。なお、β－ＯＨ値の決定方法は、例えば欧州特許出願公開第１０７４５２０号明細書に記載されている。
結晶化可能なリチウムアルミノシリケートガラスおよびそれらから製造されたガラスセラミック物品の気泡品質は、有利に５未満の気泡／ｋｇ、好ましくは２未満の気泡／ｋｇという気泡数の要求を満たしている。これは、１次元で０．１ｍｍ超の気泡に適用される。これは有利に、本発明による組成および成分の関係性を、例えば槽の構成、エネルギー使用量、および槽の流量といった技術的手段と組み合わせることで保証される。槽の流量を高くして特に良好な気泡品質を達成するために、結晶化可能なガラスは、任意に１７５０℃超の温度での高温清澄により清澄される。
ガラスセラミック物品は、結晶化可能なリチウムアルミノシリケートガラスと同じ組成を有する。
結晶化可能なリチウムアルミノシリケートガラスは、多段階の温度プロセスを経て、ガラスセラミック物品に転移される。
本発明による透明で無着色のガラスセラミック物品は、主要結晶相として高石英固溶体を含む。
鉱物性リチウム原料の使用に伴う本発明による色味（彩度ｃ＊）は、３超～７である。好ましい上限は６であり、さらに好ましくは５、特に好ましくは４．５である。経済的な製造を目指して熔融物中の鉱物性リチウム原料含有量を可能な限り多くするために、好ましい彩度ｃ＊は、３．２超、特に好ましくは３．５超である。
ガラスセラミック物品の明度（brightness）Ｙは、有利に８４％超、好ましくは８５％超、特に好ましくは８６％超である。
色味（彩度ｃ＊）および明度Ｙの値は、ＤＩＮ ５０３３規格に準拠した厚さ４ｍｍの研磨したサンプルの標準光Ｄ６５、２°による測定に該当する。
散乱を最小限に抑えるためには、結晶子サイズを最小限に抑えることが有利である。好ましくは、平均結晶子サイズは、５０ｎｍ未満である。３００分未満の短いセラミゼーションを可能にするためには、平均結晶子サイズは２５ｎｍ超であることが好ましい。ガラスセラミックの高石英固溶体の結晶相割合は、有利に少なくとも５０重量％、有利に８０重量％以下である。
散乱やヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－１３に準拠して、ＬＡＳガラスセラミックの厚さ４ｍｍの研磨したサンプルについて測定される。ヘイズ値は、好ましくは２．５％未満、さらに好ましくは２％未満、特に好ましくは１．５％未満である。２．５％を上回ると、ヘイズは一般的に視覚的に問題となる。それにより、本発明による透明なガラスセラミックは、視覚的に問題となる光の散乱を示さない。透けた時の物体や下面コーティングの見え方が悪くならず、ディスプレイやスクリーンなどの発光表示物が、ガラスセラミックパネルの下方で、シャープな輪郭で、散乱することなくはっきりと見える。
ガラスセラミックの熱膨張係数は、好ましくは、室温～７００℃の温度範囲で０±０．５×１０－６／Ｋ程度に調整される。
本発明によるガラスセラミック、またはそれから製造された物品の好ましい形状は、パネルの形態である。パネルは、有利に２ｍｍ～２０ｍｍの厚さを有する。なぜならば、これにより重要な用途が拓かれるためである。厚みをより薄くすると強度が低下し、より厚くすると材料需要量がかさむため経済的ではない。よって、高強度が重視される安全ガラスとしての用途を除き、厚さは、好ましくは最大６ｍｍに選択される。
好ましい本発明による物品は、ロール成形されたガラスセラミックパネルである。
物品の最大面積は、製造時に、熱間成形（ロール成形またはフローティング）の際のストリップ幅、およびセラミゼーション窯のサイズによって制限される。耐火ガラスや調理ゾーンが組み込まれたキッチンワークトップなどの特定の用途では、辺長が３ｍまでの寸法が好ましい。なぜならば、このサイズは、窓の場合には階高を満たし、かつ業務用厨房の調理エリアの幅を満たすためである。
この場合、ガラスセラミックパネル、および有利にそれから製造された物品は、平坦に形成されているだけでなく、立体的に成形されていてもよい。例えば、面取りされたパネル、角度のついたパネル、またはアーチ状のパネルを使用することができる。パネルは、直角であってもよいし他の形状であってもよく、また平坦な領域だけでなく、立体的に成形された領域、例えば、ウォック、またはロール成形により組み込まれたアーチ部もしくは面を凸部または凹部として含むことができる。パネルの幾何学的な成形は、熱間成形の際に、例えば構造化された成形ロールにより、または下流の出発ガラスの熱間成形により、例えば、バーナー、赤外線放射装置、レーザー照射により、または重力による落下により行われる。セラミゼーションの際には、支持するセラミック製のモールドを用いて作業される。これらの支持体は、幾何学的形状を調整するために、立体的に成形されていてもよいし、平坦であってもよい。用途に応じて、後で片面または両面を研磨することも任意に可能である。
ガラスセラミック物品の製造方法
透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品の本発明による製造方法は、
ａ）鉱物性リチウム原料と任意に２０～８０重量％のカレットとを有する粉末状のバッチ成分を含む工業用原料から構成されるバッチ処方物を提供するステップと、
ｂ）バッチ処方物を熔融し、１５５０℃超の温度で清澄するステップと、
ｃ）ガラス熔融物を冷却し、加工温度ＶＡ近傍の温度で成形するステップと、
ｄ）応力緩和窯で室温まで冷却し、ガラス内の不要な応力を除去するステップと、
ｅ）検査および加工を行って、ガラス状物品を提供するステップと、
ｆ）ガラス状物品をセラミゼーション窯で結晶化させて、本発明による高石英固溶体を主要結晶相とするガラスセラミック物品を得るステップと
を特徴とする。
バッチ処方物は、熔融後に本発明による組成および特性を有するガラスが生じるように形成されている。本発明による方法では、Ｌｉ２Ｏの導入には低コストの鉱物性原料が使用され、これが、通常の炭酸リチウムの少なくとも一部を代替する。好ましくは、ユークリプタイト、スポジュメンおよび／またはペタライトが、単独で、または組み合わせて選択される。なぜならば、これらは、特に成分Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯ２の場合であっても、本発明による組成の提供を許容するためである。原料の選択に際しては、典型的な不純物であるＦｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＣａＯの場合に本発明による所望の組成に確実に適合するような供給元および鉱床が選択される。また、これらの鉱物性原料を使用することで、炭酸塩を使用した場合に比べて大気中へのＣＯ２の放出が抑えられる。
アルカリＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、またはＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ならびにフッ素の含有量が高い鉱物性リチウム原料、例えば、レピドライト、アンブリゴナイト、ヘクトライト、およびジャダライトは、どちらかといえば不利である。したがって、レピドライト、アンブリゴナイト、ヘクトライト、およびジャダライトは、リチウム供給源として使用しないことが有利である。
低コストの製造のために、好ましくは、ガラスセラミック物品のＬｉ２Ｏ含有量の少なくとも１重量％が鉱物性リチウム原料を介して導入され、対応する炭酸リチウムの添加を代替する。さらに好ましくは、ガラスセラミック物品のＬｉ２Ｏ含有量の少なくとも１．２重量％、特に好ましくは少なくとも１．４重量％が、鉱物性リチウム原料を介して導入される。好ましいリチウム原料として、ユークリプタイト、スポジュメンおよび／またはペタライトが、単独で、または組み合わせて使用される。経済的に入手しやすいことから、スポジュメンおよび／またはペタライトが好ましい。
バッチ処方物において好ましいカレット添加量である２０～８０重量％とすることで、熔融が促進され、より高い槽の流量が得られる。カレットは、生成物、すなわち同一のガラスに由来し、品質管理や切断の際に生じるガラスやガラスセラミックの不良品を鉱物性リチウム原料とともに熔融したものであり、これが製造に戻される。
これは、１５５０℃超、好ましくは１６００℃超の最高温度で熔融および清澄される。任意に高温清澄装置が使用され、熔融槽内のガラス熔融物の最高温度を１７５０℃超、好ましくは１８５０℃超とする。また、追加の高温清澄による電気エネルギーの利用によって、環境に配慮して生成された電気エネルギーの利用が可能となる。これにより、ＣＯ２削減を伴う熔融プロセスの要求をより良好に満たすことができる。
ガラス状物品の成形時には、鋳込、プレス、ブロー、ロール成形、フローティングなど、ガラス工業技術における実績のある方法が用いられる。好ましくは、パネル状の形状を有するガラスストリップをフローティングまたはロール成形により製造し、応力を回避するために冷却窯で室温まで冷却する。このガラスストリップから、体積および表面の欠陥に関する品質を確保した上で、必要なサイズのパネルを製造する。ガラス熔融物からの好ましい成形法は、２ロールプロセスである。なぜならば、この方法は、組成物が失透傾向を示す場合に、冷却が迅速に行われるという利点を有するためである。
次のプロセスステップでは、高温安定性の平坦なまたは立体的な形状の支持体（キルンファニチャー）上で、ガラス状物品をセラミゼーションする。好ましくは、セラミゼーションは、大工業的に所望の高い加熱速度を保証するロータリーキルンで行われる。所望の微結晶組織を生じさせるために、セラミゼーションは、核生成および結晶化を含む２段階のプロセスで既知のとおりに行われる。
好ましくは、セラミゼーション時間は、３００分未満、好ましくは２００分未満、特に好ましくは１５０分未満である。
ガラスセラミック物品の使用
有利に、透明なリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品は、耐火ガラス、暖炉の覗き窓、特に熱分解調理器に使用されるオーブンの覗き窓、下面コーティングを有し得るクックトップ、照明分野のカバー、有利に積層複合材に使用される安全ガラス、有利に加熱プロセスに使用される支持体パネル、または窯のライニングとして使用される。
暖炉の覗き窓では、燃焼室および火炎が良好に見通せることが望まれる。有色の下面コーティングを有するクックトップでは、下面コーティングの色味がガラスセラミックの色味により変わることがあってはならない。前述の用途では、本発明による高い明度（brightness）Ｙの値および低い彩度ｃ＊が、目立たない光散乱の低さと相まって好ましい。
上面および／または下面に不透明なコーティングを施すことで、必要な視覚的カバーを備えた有色のクックトップを製造することができ、クックトップの下方にある技術的設備への視線を防ぐことができる。クックトップの加熱は、通常通り、ガスバーナー、ラジエントヒーター、または誘導により行われる。
コーティングの抜け部分には、センサー領域、有色および白色の表示デバイス、ならびにディスプレイを設置することができる。表示デバイスは、発光ダイオード、ＯＬＥＤ、ＬＣＤ、または蛍光表示管などの発光電子部品からなる。
ガラスセラミック物品のその他の好ましい用途は、支持体パネルや窯のライニングである。セラミック工業、太陽電池工業、もしくは製薬工業、またはメディカル・エンジニアリングでは、これは、高純度条件下での製造プロセスに、化学的もしくは物理的なコーティングプロセスを行う窯のライニングとして、または耐薬品性のある実験設備として特に適している。さらにこれは、高温や極低温の用途に、焼却炉の炉窓として、高温環境を遮蔽する遮熱体として、反射板、投光器、プロジェクター、ビーマー、コピー機のカバーとして、例えば暗視装置などの熱機械的負荷を受ける用途に、または発熱体のカバーとして、特にクックトップ、グリルトップ、もしくはフライトップとして、白物家電として、ラジエーターカバーとして、ウェハー基板として、ＵＶ保護を備えた物体として、ファサードパネルとして、または例えば電子機器のケーシング部材の材料、および／もしくは携帯電話、ラップトップ、スキャナーガラスなどのＩＴ機器のカバーガラスとして、または防弾用部品として使用される。
本発明を、以下の実施例により説明する。
ガラスセラミック物品を製造するための結晶化可能なガラスを、ガラス工業で一般的に使用されているバッチ原料から、１６２０℃の温度で４時間かけて熔融する。
バッチ原料として、選択的に、炭酸リチウム、スポジュメン、ユークリプタイト、ペタライト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、石英砂、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、石灰、ドロマイト、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ヒ素、または他のヒ素含有化合物、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム、任意に酸化スズから選択した。
バッチを焼結シリカガラス製のるつぼで熔融した後、この実験熔融物を内側にシリカガラス製のるつぼを備えたＰｔ／Ｒｈのるつぼに注ぎ、１６００℃の温度で６０分間撹拌して均質化した。この均質化の後、ガラスを１６４０℃で３時間清澄した。
その後、約１２０×１４０×３０ｍｍ３のサイズの部材を鋳込み、冷却窯内で６６０℃から出発して室温まで冷却して応力を除去した。これらの鋳込部材を、試験に必要なサイズと、セラミゼーションに必要なサイズとに分けた。
表１に、結晶化可能なガラスおよびそれから製造された本発明によるガラスセラミック物品、ならびに比較ガラスセラミック物品の組成および成分の関係性を示す。原料のスポジュメン（Ｓ）およびペタライト（Ｐ）を介して導入されたＬｉ２Ｏの量も示されている。合計含有量の不足量（Ｃ＝Ｌｉ２Ｏ（「合計」））－Ｓ－Ｐ）は、炭酸リチウムで賄われており、表には示されていない。ここで、組成１～８は本発明の範囲内のものであり、組成９～１２は比較ガラスである。使用した大工業的なバッチ原料中の典型的な不純物ゆえに、組成物の合計はちょうど１００重量％にはならない。組成物に意図的に導入されていないにせよ、典型的な不純物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｈｆであり、これらは通常０．２重量％未満である。これらはしばしば該当成分の原料を介して導入され、例えば、ＲｂおよびＣｓは、ＮａあるいはＫの原料を介して導入され、またＨｆは、Ｚｒの原料を介して導入される。
彩度ｃ＊に不利な成分であるＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびＮｉＯの含有量を、いくつかのガラス組成について分析したが、その際、使用したレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）の検出限界は、少なくとも１ｐｐｍである。
表２に、示されたセラミゼーションプログラムで製造された、高石英固溶体を主要結晶相とする透明なガラスセラミック物品の特性を示す。ここで、例１～１４は実施例であり、例１５～１８は比較例である。
表２では、ガラスセラミック物品の光学特性、すなわち、４００ｎｍでの分光透過率［％］、１６００ｎｍでの赤外線透過率［％］、ならびにＣＩＥ表色系の明度Ｙ、ＣＩＥＬＡＢ系の明度Ｌ＊および色座標ａ＊、ｂ＊、および色味（彩度）の指標としてのパラメータｃ＊、ならびに散乱の指標としてのヘイズ値が示されている。また、選択したガラスセラミック物品について、２０℃～７００℃での熱膨張係数［１０－６／Ｋ］を求めた。
比較例１５～１７は、リチウム供給源として、スポジュメンでもペタライトでもなく炭酸リチウムのみを用いて製造されているため、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯ２含有量が低く抑えられている。それにもかかわらず、明度Ｙおよび色味（彩度ｃ＊）の値は、本発明によるガラスセラミック物品の例の値よりもわずかにしか良好でない。したがって、熔融性および原料コストの面で、本発明によらないこれらの組成物は不利である。
比較例１８は、ペタライトをリチウム原料とするガラス組成１２から製造され、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯ２含有量は本発明の範囲内にあるが、組成および成分の関係性が不利な範囲にあるため、明度、色味、ならびに４００ｎｍおよび１６００ｎｍの分光透過率値が不利である。
セラミゼーションは、高い加熱速度が可能な実験室用オーブンで行った。ガラスセラミック物品の製造には、速度の異なる２つのセラミゼーションプログラムを使用した。遅いプログラム１では、結晶化可能な同一のガラスについては通常は散乱がやや低くなるが、色味についてはやや悪い値になる。
セラミゼーションプログラム１（セラミゼーション時間１５６分）：
ａ）２４分で室温から７２０℃まで急速に加熱、
ｂ）４０分で７２０℃から８００℃まで昇温（加熱速度２℃／分）、
ｃ）５３分で８００℃から８９０℃まで昇温（加熱速度１．７℃／分）、
ｄ）最高温度８９０℃で１０分の保持時間、
ｅ）２９分以内に８９０℃から６００℃まで（１０℃／分で）冷却し、その後、室温まで急冷。
セラミゼーションプログラム２（セラミゼーション時間８９分）：
ａ）２４分で室温から７１５℃まで急速に加熱、
ｂ）１９分で７１５℃から８００℃まで昇温（加熱速度４．５℃／分）、
ｃ）２７分以内に８００℃から８８５℃まで昇温、その際、１８分で８００℃から８１９℃まで加熱（加熱速度１．１℃／分）、さらに８℃／分にて９分で８８５℃まで加熱（加熱速度７．３℃／分）、
ｄ）さらに６分で８８５℃から８９５℃まで昇温（加熱速度１．７℃／分）、最高温度８９５℃で保持時間４分、
ｅ）９分以内に８００℃まで冷却（１０．６℃／分、その後室温まで急冷。
透過率の測定は、厚さ４ｍｍの研磨したパネルについて、標準光Ｄ６５、２°で、Perkin-Elmer Lambda 900機器を用いて行った。可視光スペクトルを表す３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲のスペクトル測定値から、ＤＩＮ ５０３３に準拠して、選択された標準光タイプＤ６５および観察者の角度２°で明度Ｙを算出する。これらの測定から、同様にＣＩＥＬＡＢ系の明度Ｌ＊および色座標ａ＊、ｂ＊、ならびに彩度ｃ＊も算出する。
ガラスセラミックの散乱を、ヘイズの測定により調べる。その際、標準光Ｃで、両面を研磨した厚さ４ｍｍのパネルについて、BYK-Gardner社製の市販の測定機器“haze-guard plus”を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－１３規格に準拠してヘイズを測定し、これをヘイズ値により特徴づける。
Figure 2022013903000002
Figure 2022013903000003
Figure 2022013903000004
Figure 2022013903000005
Figure 2022013903000006

Claims (20)

  1. 高石英固溶体を主要結晶相とする透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品であって、前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品は、（酸化物ベースで重量％にて）実質的に以下の成分：
    Ｌｉ２Ｏ ３～＜４．５
    Ａｌ２Ｏ３ １９～２４
    ＳｉＯ２ ６２～７０
    Ｎａ２Ｏ ０～１．５
    Ｋ２Ｏ ０～１．５
    ＭｇＯ ０．０１～＜０．５
    ＣａＯ ０～１．５
    ＳｒＯ ０～１．５
    ＢａＯ ０～３
    ＺｎＯ ０～３
    ＴｉＯ２ ＞１．６～２．８
    ＺｒＯ２ １～＜２．５
    Ｐ２Ｏ５ ０～＜４
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０２５～０．０６５
    ＭｎＯ２ ０．００２～０．０５
    ならびにＡｓ２Ｏ３および／またはＳｎＯ２の群から選択される少なくとも１つの清澄剤を２重量％以下の含有量で含み、前記ガラスセラミック物品は、標準光Ｄ６５、２°で厚さ４ｍｍにて測定した場合に３超～７の彩度ｃ＊を有することを特徴とする、リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  2. ０．２重量％≦Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１．５重量％という条件が成り立つ、請求項１記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  3. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、ＭｇＯを０．０５重量％～０．４重量％の割合で含む、請求項１または２記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  4. ０．１重量％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ≦１重量％という条件が成り立つ、請求項１から３までのいずれか１項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  5. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、Ｐ２Ｏ５を０．０１重量％～１．３重量％未満の割合で含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  6. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、Ｆｅ２Ｏ３を０．０３重量％～０．０５５重量％の割合で含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  7. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、ＭｎＯ２を０．０１重量％超の割合で含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  8. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、Ｃｒ２Ｏ３および／またはＮｉＯを含み、Ｃｒ２Ｏ３＋ＮｉＯの含有量の合計が、７ｐｐｍ未満である、請求項１から７までのいずれか１項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  9. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、Ｎｄ２Ｏ３を含み、その割合が、０．０００１重量％～０．２重量％、好ましくは０．０１重量％～０．２重量％である、請求項１から８までのいずれか１項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  10. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、（酸化物ベースで重量％にて）以下の成分：
    Ｌｉ２Ｏ ３．４～＜４．３
    Ａｌ２Ｏ３ ２０～２４
    ＳｉＯ２ ６２～６８
    Ｎａ２Ｏ ０．０５～１
    Ｋ２Ｏ ０～１
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．２～１．２
    ＭｇＯ ０．１～０．４
    ＣａＯ ０．０５～０．８
    ＳｒＯ ０～１
    ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１～１．２
    ＢａＯ ０～２
    ＺｎＯ ＞０～２．５
    ＴｉＯ２ ＞２～２．８
    ＺｒＯ２ １～＜２．２
    Ｐ２Ｏ５ ０～１．５
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０３～０．０６５
    ＭｎＯ２ ０．００５～０．０３
    を含む、請求項１記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  11. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、（酸化物ベースで重量％にて）以下の成分：
    Ｌｉ２Ｏ ３．４～＜４
    Ａｌ２Ｏ３ ２０～２３
    ＳｉＯ２ ６２～６８
    Ｎａ２Ｏ ０．０５～０．９
    Ｋ２Ｏ ０．０５～０．９
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ＞０．４～＜１
    ＭｇＯ ０．１～０．４
    ＣａＯ ０．０５～＜０．６
    ＳｒＯ ０．０２～１
    ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．１～０．８
    ＢａＯ ０～２
    ＺｎＯ ０．５～２．５
    ＴｉＯ２ ＞２～２．８
    ＺｒＯ２ １～＜２．２
    Ｐ２Ｏ５ ０．０１～＜１
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０３～０．０５５
    ＭｎＯ２ ＞０．０１～０．０３
    を含む、請求項１記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  12. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、主清澄剤としてＡｓ２Ｏ３を０．２重量％～２重量％の含有量で含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  13. 前記成分ＭｇＯおよびＡｓ２Ｏ３の比について、ＭｇＯ／Ａｓ２Ｏ３＜０．７が成り立つ、請求項１２記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  14. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、主清澄剤としてＳｎＯ２を０．０４重量％～０．３重量％の含有量で含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  15. 前記成分ＭｇＯおよびＳｎＯ２の積について、０．００４＜ＭｇＯ×ＳｎＯ２＜０．６が成り立つ、請求項１４記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  16. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、厚さ４ｍｍで、８４％超の明度Ｙおよび／または＜２．５％のヘイズ値を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  17. 前記リチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品が、厚さ２ｍｍ～２０ｍｍのパネルの形態で存在する、請求項１から１６までのいずれか１項記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品。
  18. 請求項１から１７までのいずれか１項記載の透明で無着色のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品の製造方法であって、
    ａ）鉱物性リチウム原料と２０～８０重量％のカレットとを有する粉末状のバッチ成分を含む工業用原料から構成されるバッチ処方物を提供するステップと、
    ｂ）前記バッチ処方物を熔融し、１５５０℃超の温度で清澄するステップと、
    ｃ）前記ガラス熔融物を冷却し、加工温度ＶＡ近傍の温度で成形するステップと、
    ｄ）応力緩和窯で室温まで冷却するステップと、
    ｅ）検査および加工を行って、ガラス状物品を提供するステップと、
    ｆ）前記ガラス状物品をセラミゼーション窯で結晶化させて、高石英固溶体を主要結晶相とするガラスセラミック物品を得るステップと
    を特徴とする、方法。
  19. スポジュメンおよび／またはペタライトを鉱物性リチウム原料として使用し、前記ガラスセラミック物品のＬｉ２Ｏ含有量の少なくとも１重量％を導入する、請求項１８記載のリチウムアルミノシリケートガラスセラミック物品の製造方法。
  20. 耐火ガラス、暖炉の覗き窓、オーブンの覗き窓、クックトップ、照明分野のカバー、安全ガラス、支持体パネル、または窯のライニングとしての、請求項１７記載のガラスセラミックパネルの使用。
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JP4000500B2 (ja) 1999-08-02 2007-10-31 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及び結晶性ガラス
DE502006007025D1 (de) * 2006-03-20 2010-07-08 Schott Ag Lithium-Aluminium-Silikatglas mit kurzen Keramisierungszeiten
CN101454254B (zh) 2006-05-29 2012-04-18 日本电气硝子株式会社 Li2O-A12O3-SiO2系结晶化玻璃
FR2909373B1 (fr) 2006-11-30 2009-02-27 Snc Eurokera Soc En Nom Collec Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, exemptes de tio2 ; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration.
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DE102010032113B9 (de) * 2010-07-23 2017-06-22 Schott Ag Transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik mit einstellbarer thermischer Ausdehnung und deren Verwendung
DE102012202697A1 (de) * 2012-02-22 2013-08-22 Schott Ag Transparente farbarme Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik und deren Verwendung
DE102014222645A1 (de) * 2014-11-06 2016-05-12 Schott Ag Hochkristalline Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik und ihre Verwendung
DE102017118451A1 (de) * 2016-12-23 2018-06-28 Schott Ag Kochfeld mit Anzeigeeinrichtung
FR3066489B1 (fr) 2017-05-18 2020-09-25 Eurokera Procede de fabrication d'un produit verrier d'aluminosilicate de lithium pour produit vitroceramique
CN111051261A (zh) 2017-09-05 2020-04-21 日本电气硝子株式会社 Las系结晶性玻璃、las系结晶化玻璃以及它们的制造方法
EP3502072B1 (de) * 2017-12-22 2021-10-27 Schott AG Eingefärbte kaminsichtscheibe mit farbneutraler transmissionscharakteristik
DE202018102534U1 (de) * 2017-12-22 2018-05-15 Schott Ag Transparente, eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik
DE202019102795U1 (de) * 2019-04-26 2019-05-27 Schott Ag Abdeckplatte für Einrichtungs- und Ausstattungsgegenstände für Küchen oder Labore

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