CN106795039A - 玻璃陶瓷板 - Google Patents

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C.茹索姆
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Abstract

本发明的主题是一种透明、无色和非散射性的锂铝硅酸盐类型的玻璃陶瓷板，并含有β‑石英结构的晶体，其化学组成不含有砷、锑和钕的氧化物，并包含以重量百分比表示的下面限定的范围中的下列成分：SiO2 55‑75%，特别是60‑70%，Al2O3 12‑25%，特别是19‑24%，Li2O 2‑5%，特别是3‑4%，Na2O+K2O 0‑<2%，特别是0‑1%，Li2O+Na2O+K2O 0‑<7%，特别是0‑5%，CaO 0.3‑5%，MgO 0‑5%，特别是0‑1%，SrO 0‑5%，特别是0‑1%，BaO 0.5‑10%，特别是1‑5%，CaO+BaO >1%，特别是3‑5%，ZnO 0‑5%，特别是1‑2%，TiO2 ≤1.9%，ZrO2 ≤3%，特别是2‑3%，TiO2+ZrO2 >3.80%，SnO2 ≥0.1%，SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2) <0.1，特别是<0.06。

Description

玻璃陶瓷板
本发明涉及透明、无色和非散射性玻璃陶瓷板领域，特别是用于烹饪装置，如烤箱门或窗板，或用作壁炉插入件。
前述应用需要具有高热机械强度，特别是优异的抗热震性，以及在高温下对腐蚀性气氛的耐受性的板。锂铝硅酸盐类型的玻璃陶瓷满足这些特别苛刻的规定。这些玻璃陶瓷通过两步法获得：在第一步骤中，获得前体玻璃的板，其在第二步骤中经受受控的晶化处理。这种热处理（称为“陶瓷化”）能够生长β-石英或β-锂辉石结构的玻璃晶体（取决于陶瓷化温度），其通常具有热膨胀系数为负的区别特征，使得该玻璃陶瓷最终具有非常低的热膨胀系数。
各种类型的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷板是著名的。用在例如辐射或感应类型的烹饪装置中的那些通常是高度着色的，因此它们具有非常低的光透射系数（通常最高3%）或散射以遮蔽位于该板下方的物品。着色玻璃陶瓷通常含有β-石英结构的晶体，而散射性玻璃陶瓷通常含有通过高温下的陶瓷化所产生的β-锂辉石（或正方硅石）结构的晶体，其更大的直径导致了光的散射。β-石英结构的晶体是含有元素Si、Al、Li、Mg和Zn的固溶体。
在作为壁炉插入件和烤箱门或窗板的此类应用中，相反对于使用者来说重要的是能够充分观察到板后的物品。为此，已经开发了透明、无色和非散射性的玻璃陶瓷。此类玻璃陶瓷也可用于烹饪装置，在这种情况下通常结合遮蔽装置，如不透明的有机或无机涂层。
术语“透明”优选理解为是指如下事实：光透射系数（在NF EN 410标准的含义中）为至少70%。
术语“无色”优选理解为是指如下事实：透射中的色度坐标（a*, b*）作为绝对值最高为20，使用CIE-1931参考观测器和D65参考光源。
术语“非散射性”优选理解为是指如下事实：在ASTM D1003-00标准的含义中的雾度最高为3%，特别是2%和甚至1%。该雾度对应于漫射光透射与总光透射之间的比，以百分比表示。其优选使用分光光度计（前述标准的方法B）来测量。
常规上，这些玻璃陶瓷由使用锑或砷的氧化物精制的前体玻璃制得。玻璃的精制包括除去具有任何气态夹杂物的熔融玻璃，为此通常使用澄清剂，其目的是在熔融玻璃中产生能够结合小的气态夹杂物并使其上升至表面的密集气体逸出。考虑到这些澄清剂的毒性，近来已经提出使用氧化锡（SnO2），其还能够通过浮法形成该玻璃，所述浮法包括将玻璃倾倒至熔融锡浴上。但是看起来这种氧化物容易使该玻璃陶瓷带有淡黄色。
为了解决这一问题，申请EP 1 837 313提出了通过使用氧化钕（Nd2O3）将该玻璃陶瓷脱色。除其高成本之外，这种氧化物在其添加控制不力时能够产生粉红色，同时降低高玻璃陶瓷的光透射。申请EP 2 284 131提出了通过使用小于3.8%的总含量来降低ZrO2和尤其是TiO2成核剂的含量。但是，已经证明此类低含量会导致β-石英结构的晶体的不受控制的生长，能够产生雾度。
本发明的一个目的是提出一种透明、无色和非散射性的玻璃陶瓷，其不使用砷和锑的氧化物，其组成与玻璃的轧制过程相容，可以以降低的成本生产，并且具有最低的可能残留的黄色。
为此，本发明的一个主题是透明、无色和非散射性的锂铝硅酸盐类型的玻璃陶瓷板，含有β-石英结构的晶体，其化学组成不含有砷、锑和钕的氧化物，并包含表示为重量百分比的下面限定的范围内的下列成分：
SiO2 55-75%，特别是60-70%，
Al2O3 12-25%，特别是19-24%，
Li2O 2-5%，特别是3-4%，
Na2O+K2O 0-<2%，特别是0-1%，
Li2O+Na2O+K2O 0-<7%，特别是0-5%，
CaO 0.3-5%，
MgO 0-5%，特别是0-1%，
SrO 0-5%，特别是0-1%，
BaO 0.5-10%，特别是1-5%，
CaO+BaO >1%，特别是3-5%，
ZnO 0-5%，特别是1-2%，
TiO2 ≤1.9%，
ZrO2 ≤3%，特别是2-3%，
TiO2+ZrO2 >3.80%，
SnO2 ≥0.1%，
SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2) <0.1，特别是<0.06。
本发明的板的光透射系数优选为至少75%，特别是80%。该系数通常根据NF EN 410标准由使用分光光度计测量的透射光谱来计算。此类值在用作烤箱门、壁炉插入件和耐火窗玻璃的板的情况下相当大，以确保对使用者而言的最佳能见度。
本发明的板的b*色度坐标优选最高为20，特别是15。低（正性）的b*值表示更中性的、较少黄色的色调。该b*坐标优选为至少-2、或为0。该a*坐标本身优选为-5至+5，特别是-2至+1。通过考虑ISO/CIE 10526标准所限定的D65光源和ISO/CIE 10527标准所限定的C.I.E. 1931比色参考观测器，以已知方式由对380至780纳米的波长所产生的试验光谱来计算这些幅度。
对该板的实际厚度测量或计算各种前述光学性质。
该玻璃陶瓷在20至700℃之间优选具有最高10×10-7 K-1的线性热膨胀系数以确保优良的抗热震性。该线性热膨胀系数以已知方式使用膨胀计，特别是根据ISO 7991:1987标准来测量。
β-石英结构的晶体有利地具有最高100纳米，特别是80纳米的尺寸以防止光的散射。这中尺寸对应于可以通过里德伯尔德法由x射线衍射图推知的平均尺寸。
该玻璃陶瓷板的化学组成包含上述氧化物。优选地，其基本上由这些氧化物组成。表述“基本由……组成”在这个意义上理解为前述氧化物构成了该玻璃陶瓷的重量的至少96%、或98%和甚至99%。
本文中描述的所有含量是重量含量。
二氧化硅（SiO2）是主要的构成玻璃的氧化物。高含量将有助于提高玻璃的粘度，超出可接受范围，而过低的含量将提高热膨胀系数。该二氧化硅含量优选在60至70%、特别是62至66%的范围内。
氧化铝（Al2O3）也有助于提高玻璃的粘度，并因此有助于使其更难以熔融。当其以过低含量存在时，玻璃难以陶瓷化。该氧化铝含量优选在19至24%、特别是20至23%的范围内。
氧化锂（Li2O）对形成β-石英晶体至关重要。最低含量也是必要的，以便在高温下降低该玻璃的粘度。Li2O含量优选在3至4%、特别是3.5至4%的范围内。
氧化钠（Na2O）和氧化钾（K2O）的含量之和（表示为Na2O+K2O）受到限制以确保低热膨胀系数。该和有利地最高为1.5%、或1%。
为了确保在高温下的足够的粘度——这使得能够优化前体玻璃的熔融和成型，该板的组成以前述含量含有石灰（CaO）和氧化钡（BaO）。CaO和BaO的含量之和（表示为CaO+BaO）优选在3至5%、特别是3至4%的范围内。
该CaO含量优选为至少0.8%，特别是1%和甚至1.2%。最高3%和甚至2%的含量是优选的，一方面是为了防止熔炉耐火材料的过高腐蚀，另一方面是为了限制潜在散射性晶体的形成。CaO能够降低该玻璃陶瓷的热膨胀系数，特别是当其替代BaO时。
该BaO含量优选为至少1%，特别是2%。其有利地为最高5%，或4%和甚至3%。
该MgO含量优选为最高1%和甚至0.6%。0.2至0.6%的含量是优选的。
该SrO含量优选为最高1%。其甚至有利地为零。
该ZnO含量有利地在1至2%的范围内。在陶瓷化过程中，该氧化物参与β-石英结构的晶体的形成，并因此有助于降低热膨胀系数。
钛（TiO2）和锆（ZrO2）的氧化物充当成核剂并促进β-石英结构的晶体的大量结晶。它们的组合存在是必须的，并且它们各自的含量已经由发明人优化以提供具有良好光学性质的玻璃陶瓷。它们的含量之和（TiO2+ZrO2）——其必须大于3.80%——优选大于4%。发明人实际上已经能够观察到对于过低的值，该β-石英晶体可能具有大于100纳米、或200纳米的尺寸，导致了光的不合意的散射。该TiO2含量优选最高为1.8%，特别是在1.4至1.8%、或1.5至1.8%的范围内。事实上，重要的是限制TiO2含量以尽可能减少玻璃陶瓷的黄色。还限制了氧化锆含量以便不会导致过高的液相线温度。
氧化锡（SnO2）是一种澄清剂。其含量优选为至少0.15%以确保优异品质的精制。但是，对本发明人变得显而易见的是，这种氧化物也在陶瓷化过程中以及在黄色的出现中起作用，由此影响该玻璃陶瓷的光学和热机械性质。发明人已经能够证明，SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2)比应小于0.1，优选0.08，或甚至0.07、0.06或0.05。此类条件确保了优异的透明性和低热膨胀系数。
氧化铁（Fe2O3）是一种广泛的杂质，因此不可避免地存在于本发明的板中。由于该氧化物有助于使该板黄化，其含量有利地最高为300 ppm（0.03%），特别是250 ppm，或150ppm。
如上所示，该玻璃陶瓷的组成不含砷和锑的氧化物。这理解为是指这些氧化物至多仅以痕量形式存在，它们的总含量不超过1000 ppm，或500 ppm和甚至200 ppm。它们的总含量甚至有利地为零。
该玻璃陶瓷的组成还不含氧化钕。更通常，其有利地不含稀土元素（镧系元素）的氧化物，该氧化物是昂贵的并降低了该玻璃陶瓷的光透射。
出于相同的原因，该玻璃陶瓷的组成优选不含有任何选自Cr2O3、CuO、Se、NiO、V2O5或硫化物的着色剂。该组合物仍可包含少量的氧化钴（CoO），至多30 ppm和甚至10 ppm，以进一步减少黄色。
该玻璃陶瓷板优选具有1至8毫米、特别是2至6毫米、或3.8至5.2毫米的厚度。其横向尺寸（在切割成使用尺寸后）通常为30厘米至200厘米，特别是50厘米至150厘米。
该玻璃陶瓷的组成优选不含磷氧化物P2O5。这理解为是指P2O5至多仅以痕量形式存在，其含量不超过400 ppm。其有利地为零。这是因为P2O5倾向于在玻璃陶瓷的制造过程中和在其使用过程中促进β-锂辉石晶体的出现。P2O5的存在由此可能导致在玻璃陶瓷的陈化（aging）过程中出现雾浊区域，特别是在热点处。
本发明的另一主题是能够通过陶瓷化处理转化成本发明的玻璃陶瓷板的玻璃板。该玻璃板的化学组成基本与该玻璃陶瓷板相同。其在另一方面具有玻璃的性质，不含晶体。
本发明的又一主题是获得本发明的玻璃陶瓷板的方法，包括熔融步骤、成型步骤、随后的陶瓷化步骤。
熔融通常在耐火熔炉中在燃烧器的辅助下进行，所述燃烧器使用空气，或更好使用氧气作为氧化剂，并使用天然气或燃料油作为燃料。浸没在被融化的玻璃中的钼或铂制成的电阻加热器也可以提供为获得熔融玻璃所用的全部或部分能量。将原材料（二氧化硅、锂辉石、透锂长石、碳酸锂等等）引入到熔炉中，并在高温的作用下经受各种化学反应，如脱碳反应、实际熔融反应等等。锂载体优选为碳酸锂，其杂质含量低于天然载体如锂辉石或透锂长石中通常遇到的那些杂质含量。但是也可以使用低杂质（例如包含小于200 ppm的氧化铁）的天然载体。玻璃达到的最高温度通常为至少1500℃，特别是1600至1700℃。玻璃成型为板可以通过在金属或陶瓷辊之间轧制玻璃、通过拉制（向上或向下）或通过浮法（一种包括将熔融玻璃倾倒至熔融锡浴上的技术）以已知的方式进行。
该陶瓷化步骤优选包括使用升温至优选在850至1000℃，特别是860至960℃范围内的结晶温度的热循环。选择陶瓷化温度和/或时间以适应各组合物能够通过改变晶体的尺寸和量来调节获得的材料的热膨胀系数。优选地，该热循环包括升温到650℃至860℃的温度，持续15至200分钟（成核步骤），随后升温到860至960℃的温度，持续5至120分钟（结晶生长步骤）。
本发明的另一主题是包含至少一块本发明的玻璃陶瓷板的制品。
此类制品特别是：
- 烹饪装置,
- 家用烤箱门，特别是作为意在最接近所述烤箱腔室的板，
- 壁炉插入件，
- 耐火窗玻璃。
该烹饪装置优选是辐射或感应类型的。优选该板能够隐藏加热装置（例如电感器）、电线、以及控制和监控该烹饪装置的电路。为此，可能令该板的一部分表面（其在该烹饪装置中与要隐藏的元件相对）具有沉积在该板上方和/或下方的涂层，所述涂层能够吸收和/或反射和/或散射光辐射。该涂层可以在该板下方沉积，也就是说在面向该装置的内部元件的表面上，也称为“下表面”，和/或在该板上方沉积，也就是说上表面。该涂层可以是有机基层，如涂料、树脂或漆的层，或无机基层，如珐琅或金属层或金属氧化物、氮化物、氧氮化物或氧碳化物层。优选地，该有机层将沉积在下表面上，而无机层，特别是珐琅，将沉积在上表面上。该烹饪装置的各种内部元件也可以被位于后者与该板之间的不透明片材，例如云母片材隐藏。除该玻璃板和至少一个电感器（优选三个，或四个和甚至五个电感器）之外，该烹饪装置可以包含至少一个发光装置和至少一个控制与监控装置，其均在外壳内。一个、所述或每个发光装置有利地选自发光二极管（例如属于7段显示器）、液晶显示器（LCDs）、任选的有机发光二极管（OLEDs）、以及荧光显示器（VFDs）。穿过该板看到的颜色众多：红色、绿色。蓝色以及所有可能的组合，包括黄色、紫色、白色等等。这些发光装置可以是纯装饰性的，例如在视觉上分隔该板的不同区域。但是，最常见的是，它们具有显示对使用者有用的各种信息的功能作用，特别是加热功率、温度、烹饪程序、烹饪时间或超出预定温度的板区域的指示。该控制和监控装置通常包括触摸开关，例如电容或红外类型的开关。所有内部元件通常连接到外壳上，通常为金属外壳，其因此构成该烹饪装置的下部，通常隐藏在台面中或炊具主体中。
本发明的家用烤箱门优选包含内板和外板，这两块板构成所述门的两个主要外部平坦面，使得一旦该门装配到烤箱上，内板最接近该烤箱的腔室，外板最接近使用者。本发明的烤箱门优选包含至少一块位于内玻璃板与外板之间的中间板，并通过至少一个气室与后者各自分隔。优选的门包含三块或四块板，因此包含一块或两块中间板。该中间板和外板优选由玻璃制成，特别是钠钙硅玻璃或硼硅酸盐玻璃。至少一块板，特别是中间板，有利地涂覆有低发射率层，特别是涂覆有透明导电氧化物（TCO）的层，例如特别掺杂氟或掺杂锑的氧化锡。此类层的存在能够减少板之间的热交换，由此有助于改善该门的热绝缘。
下列示例性实施方案描述本发明而非限制本发明。
以下列方式制备玻璃陶瓷板：通过熔融粉末状原材料以常规方式获得具有下表中报道的化学组成的各种玻璃样品。
随后对5毫米板形式的样品施以陶瓷化处理。
通过对各实施例显示如下内容，下表1至3总结了获得的结果：
- 其按重量计的化学组成，
- 该玻璃具有10 000泊（1泊 = 0.1 Pa.s）的粘度时的温度，显示为T4并以℃为单位表示，
- 陶瓷化温度，显示为Tc并以℃为单位表示，
- 陶瓷化时间，显示为tc，并以分钟为单位表示，
- 30到700℃之间的玻璃陶瓷的线性热膨胀系数，显示为α，并以10-7/K为单位表示，
- 该玻璃陶瓷的外观，T为透明，S为散射，
- NF EN 410标准意义中的光透射系数，显示为TL，并以%表示，
- 透射中的色度坐标b*，由试验光谱计算，使用CIE-1931参考观测器和D65参考光源。
实施例C1和C2是对比例。由于它们的钛和锆氧化物的含量过低，获得的玻璃陶瓷具有不可接受的雾度。实施例1至11是本发明的实施例。
C1 C2 1 2 3
SiO2 64.9 64.2 63.2 63.1 63.6
Al2O3 21.6 21.3 22.0 21.4 21.7
Li2O 3.70 3.60 3.90 3.70 3.70
Na2O 0.68 0.68 0.77 0.80 0.71
K2O 0.25 0.24 0.28 0.25 0.26
MgO 0.29 0.27 0.40 0.37 0.47
CaO 1.31 0.38 1.00 0.49 1.11
BaO 2.04 3.99 2.05 4.27 2.51
ZnO 1.50 1.55 1.60 1.47 1.47
TiO2 1.41 1.44 1.81 1.53 1.71
ZrO2 2.00 2.02 2.60 2.29 2.52
TiO2+ZrO2 3.41 3.46 4.41 3.82 4.23
SnO2 0.31 0.34 0.23 0.33 0.19
SnO2/(TiO2+ZrO2+SnO2) 0.083 0.089 0.049 0.079 0.043
T4 (℃) 1301 1307 - - -
Tc (℃) 890 890 890 890 880
tc (分钟) 35 35 35 35 15
α (10-7/K) - - - 5.8 5.1
外观 S S T T T
TL (%) - - 78.0 77.7 75.5
b* - - 12.1 13.6 11.9
表1
4 5 6 7 8
SiO2 63.6 64.1 64.4 63.7 64.2
Al2O3 21.5 21.1 21.0 21.7 22.0
Li2O 3.69 3.70 3.69 3.80 3.66
Na2O 0.84 0.87 0.83 0.65 0.69
K2O 0.26 0.26 0.27 0.27 0.26
MgO 0.47 0.48 0.48 0.48 0.30
CaO 1.25 1.35 1.33 1.26 1.34
BaO 2.20 2.02 2.01 2.02 2.06
ZnO 1.50 1.50 1.48 1.49 1.41
TiO2 1.72 1.72 1.72 1.75 1.75
ZrO2 2.55 2.52 2.40 2.36 2.10
TiO2+ZrO2 4.27 4.27 4.12 4.11 3.85
SnO2 0.26 0.36 0.41 0.18 0.26
SnO2/(TiO2+ZrO2+SnO2) 0.057 0.078 0.088 0.042 0.063
T4 (℃) 1280 - 1280 1280 1288
Tc (℃) 890 870 890 890 890
tc (分钟) 35 35 35 35 35
α (10-7/K) 6.7 7.3 - 5.0 3.1
外观 T T T T T
TL (%) 81.5 - 74.2 81.6 77.3
b* 8.4 - 14.7 8.4 10.4
表2
9 10 11
SiO2 64.0 63.6 64.3
Al2O3 21.9 21.9 21.6
Li2O 3.53 3.51 3.50
Na2O 0.74 0.72 0.61
K2O 0.27 0.28 0.27
MgO 0.30 0.40 0.29
CaO 1.35 1.29 1.27
BaO 2.14 2.04 2.02
ZnO 1.49 1.63 1.41
TiO2 1.75 1.82 1.74
ZrO2 2.20 2.60 2.36
TiO2+ZrO2 3.95 4.42 4.10
SnO2 0.30 0.23 0.27
SnO2/(TiO2+ZrO2+SnO2) 0.071 0.078 0.062
T4 (℃) - - 1300
Tc (℃) 890 890 890
tc (分钟) 35 35 35
α (10-7/K) 4.4 - 3.1
外观 T T T
TL (%) 82.5 78.0 85.5
b* 7.8 12.1 6.4
表3。

Claims (14)

1.透明、无色和非散射性的锂铝硅酸盐类型的玻璃陶瓷板，并含有β-石英结构的晶体，其化学组成不含有砷、锑和钕的氧化物，并包含表示为重量百分比的下面限定的范围内的下列成分：
SiO2 55-75%，特别是60-70%，
Al2O3 12-25%，特别是19-24%，
Li2O 2-5%，特别是3-4%，
Na2O+K2O 0-<2%，特别是0-1%，
Li2O+Na2O+K2O 0-<7%，特别是0-5%，
CaO 0.3-5%，
MgO 0-5%，特别是0-1%，
SrO 0-5%，特别是0-1%，
BaO 0.5-10%，特别是1-5%，
CaO+BaO >1%，特别是3-5%，
ZnO 0-5%，特别是1-2%，
TiO2 ≤1.9%，
ZrO2 ≤3%，特别是2-3%，
TiO2+ZrO2 >3.80%，
SnO2 ≥0.1%，
SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2) <0.1，特别是<0.06。
2.如前述权利要求中要求保护的玻璃陶瓷板，其光透射系数为至少75%，特别是80%，并且其b*色度坐标为最高20，特别是15。
3. 如前述权利要求之一中所要求保护的玻璃陶瓷板，使得所述玻璃陶瓷在20至700℃之间具有最高10×10-7 K-1的线性热膨胀系数。
4.如前述权利要求之一中所要求保护的玻璃陶瓷板，使得β-石英结构的晶体具有最高100纳米的尺寸。
5.如前述权利要求之一中所要求保护的玻璃陶瓷板，使得TiO2与ZrO2含量之和大于4%。
6.如前述权利要求之一中所要求保护的玻璃陶瓷板，使得所述TiO2含量为最高1.8%。
7.如前述权利要求之一中所要求保护的玻璃陶瓷板，使得所述SnO2含量为至少0.15%。
8.如前述权利要求之一中所要求保护的玻璃陶瓷板，使得所述CaO含量为至少0.8%。
9.能够通过陶瓷化处理转化成如前述权利要求之一中所要求保护的玻璃陶瓷板的玻璃板。
10.烹饪装置，包含至少一块如权利要求1至8之一所要求保护的板。
11.家用烤箱门，包含至少一块如权利要求1至8之一所要求保护的板，特别是用作意在为最接近所述烤箱的腔室的板。
12.壁炉插入件，包含至少一块如权利要求1至8之一所要求保护的板。
13.耐火窗玻璃，包含至少一块如权利要求1至8之一所要求保护的板。
14.获得如权利要求1至8之一所要求保护的玻璃陶瓷板的方法，包括熔融步骤、成型步骤、随后的陶瓷化步骤。
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