JP2019043842A - 着色透明のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックおよびその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】調理台下側に取り付けられた表示の良好な可視性と同時に調理台内部への低減された見通しおよびこのクックトップを通したできる限りわずかな表示色の色ずれ、つまり赤色、緑色、青色およびそれにより白色、ならびに他の色調の表示色のできる限り偽りのない可視性を保証する、着色透明のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックの提供。【解決手段】２．５％〜１０％の光透過率Ｙおよび１．０％超の分光透過率τ（４６５ｎｍで）を有する着色透明のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック。【選択図】なし

Description

本発明は、請求項１の上位概念による着色透明のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックに関する。本発明は、このようなＬＡＳガラスセラミックの使用にも関する。

Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂の系からなるガラスは、主結晶相として高温石英混晶および／またはケアタイト混晶を有するガラスセラミックに変換することができることは公知である。ガラスセラミックの第１のタイプについては、文献中では「β−石英」または「β−ユークリプタイト」の同義語が見られ、かつ第２のタイプについては、この結晶相についての名称として「β−スポジュメン」が見られる。ＬＡＳガラスセラミックについての好ましい適用範囲は、そのクックトップとしての使用である。

このガラスセラミックの中心的特性は、このガラスセラミックが室温〜約７００℃までの温度範囲で、通常では１．５・１０^-6／Ｋ未満の極端に低い熱膨張係数α_20/700を提供することである。主結晶相として高温石英混晶を有するガラスセラミックは、例えばクックトップとしての適用温度の範囲内でたいていは０±０．３・１０^-6Ｋ程度の比較的低い膨張係数を提供し、主結晶相としてケアタイト混晶を有するガラスセラミックは０．８・１０^-6／Ｋ〜１．５・１０^-6／Ｋ程度の値である。両方のガラスセラミックタイプは、その平均クリスタリットサイズの点でも異なる。高温石英混晶を有するガラスセラミックは、通常では５０ｎｍ未満のその比較的低いクリスタリットサイズに基づき透明または着色透明で製造可能である。ケアタイトが主要な相を形成する場合、通常では平均クリスタリットサイズは１００ｎｍを超え、生じる光散乱のために半透明〜不透明である。しかしながら、透明なケアタイト相も存在し、例えば独国特許出願公開第１０２０１４２２６９８６号明細書（DE 10 2014 226 986 A1）または仏国特許出願公開第３００２５３２号明細書（FR 3 002 532 A1）に記載されている。
その適用温度での低い熱膨張率に基づき、ＬＡＳガラスセラミックは優れた耐温度差性および耐熱衝撃性ならびに寸法安定性を有する。
ＬＡＳガラスセラミックの大規模な工業的製造は当業者に公知である。この場合、まず、破砕物および粉末状の混合原材料からなる混合物から結晶化可能な出発ガラスを、通常では１５５０℃〜１７００℃の温度で溶融させかつ清澄させる。清澄剤として、たいていは酸化ヒ素および／または酸化アンチモンが、またはことに環境を損なわない清澄のためには酸化スズが使用される。気泡品質の改善のために、１７００℃を超える高温清澄を使用してもよい。溶融および清澄の後に、このガラスは通常ではキャスティング、圧縮、または板の製造のために圧延もしくはフロートにより熱付形される。
引き続く温度処理プロセスにおいて、出発ガラスは制御された結晶化によりガラスセラミック物品に変換される。このセラミック化は二段階温度処理プロセスで行われ、この場合、まず６８０℃〜８００℃の間の温度での核生成により、通常ではＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂混晶からなる核を生じさせる。引き続く温度上昇の際に、８００℃〜９５０℃の結晶化温度でこの核上に高温石英混晶を成長させる。
最大製造温度で、ガラスセラミックの組織は均質化され、この際に、光学特性、物理特性および化学特性が調節される。所望の場合には、高温石英混晶を引き続きさらにケアタイト混晶に変換することもできる。ケアタイト混晶への変換は、約９５０℃〜１２５０℃の温度範囲での温度上昇の場合に行われる。この変換によって、ガラスセラミックの熱膨張係数は上昇し、一般にさらなる結晶成長により半透明〜不透明な外観と結びつく光散乱が生じる。この変換の際に結晶化度が高まり、およびガラスセラミックはより堅固になる。

Ｖ₂Ｏ₅、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂のような着色酸化物を単独でまたは組み合わせて添加することにより、例えば所定の透過率推移を有する黒色クックトップを製造するために、ガラスセラミックを着色することができる。

着色ガラスセラミックにおいても、透明なガラスセラミックと、半透明なガラスセラミックと、不透明なガラスセラミックとは区別される。最初に挙げた着色された透明なガラスセラミックは、透明といわれる無着色の透明なガラスセラミックとは異なり、頻繁に着色透明といわれる。着色透明ガラスセラミックの光学品質については、透明性および色感覚が重要である。透明性とは、ガラスセラミックが、可視光領域において比較的高い光透過率、ならびに低い光散乱（曇り）を提供することを意味する。
したがって、ＣＩＥ表色系で光透過率Ｙ（Ｄ６５、２°）として測定され、頻繁にはτ_visまたは明るさともいわれる光透過率は、一方で、下側に配置された表示が点灯された状態で十分に見えることを保証するために、最小値を有するべきであり、かつ他方で、消灯された状態で調理台内部が不可視となるために、つまり、色補正フィルタと組み合わせた場合でもまたはこのようなフィルタなしでもデッドフロント効果を実現することができるために、最大値を超えるべきではない。
対象物の見通しおよび点灯する表示を偽らないために、透明なガラスセラミックは、視覚を損なう光散乱がわずかであるないしは視覚を損なう光散乱がないべきである。ガラスセラミックプレート下のディスプレイの表示は明確であり、輪郭は鮮明であり、かつ実際に曇りなく見えるべきである。
わずかな光散乱は、とりわけ、高い核密度によって達成され、この高い核密度は、成長する高温石英混晶が可視光の波長領域を下回るサイズにあることを引き起こす。典型的には、高温石英混晶の平均クリスタリットサイズは２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある。高い核密度は、核生成剤の十分な含有率、および核生成の間での十分な核生成時間を前提とする。

下側に取り付けられた表示の良好な可視性と同時に調理台内部の低減された見通しに関して最良の結果を望む場合、可視透過領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）においてできる限り平坦に推移する曲線が必要である。ことに、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの間のスペクトル波長に対して良好に分布した中立に推移する光透過性が望ましい。調理台中の、赤色とは別の色の表示が重要となる範囲で、先行技術では多種多様な透過率推移が描かれているが、この透過率推移の全ては特定のまたは他の欠点を有し、かつ／または不利なように実現される。

独国特許出願公開第１０２００８０５０２６３号明細書（DE 10 2008 050 263 A1）は、可視光の領域で＞４５０ｎｍの波長について＞０．１％の分光透過率を有するが、可視光において２．５％の最大の光透過率を有する透明で着色されたガラスセラミッククックトップを記載している。

独国特許出願公開第１０２００９０１３１２７号明細書（DE 10 2009 013 127 A1）は、可視光において５％までの光透過率を有し、かつ可視光の領域で＞４５０ｎｍの波長について＞０．１％の分光透過率を有する透明で着色されたガラスセラミッククックトップを記載しているが、中立な色感覚を有する製品は生じていない。

独国特許出願公開第１０２０１２１０５５７６号明細書（DE 10 2012 105 576 A1）および独国特許出願公開第１０２０１２１０５５７２号明細書（DE 10 2012 105 572 A1）は、τ_vis＞２．５％および色感覚にとって重要な４２０〜４８０ｎｍの範囲内の波長で著しく変化する値を有するガラスセラミックプレートを記載している。

国際公開第２０１２／００１３００号（WO 2012/001300 A1）は、少なくとも２．３％〜極めて明るい４０％までのτ_visおよび被覆材との組み合わせで４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内で少なくとも０．６％の透過率を有するガラスクックトップまたはガラスセラミッククックトップを記載しているが、中立な色感覚を有する製品は生じていない。

欧州特許出願公開第１４６５４６０号明細書（EP 1 465 460 A1）は、３ｍｍの厚みで２．５％〜１５％のＹ（Ｄ６５）値を有するクックトップを記載している。この実施例はＡｓ含有である。

国際公開第２０１０／１３７０００号（WO 2010/137000 A1）は、３ｍｍの厚みで１．５〜５％の光透過率を有しかつ４５０〜４８０ｎｍの間で＞０．５％の分光透過率を有するガラスセラミックを記載している。この透過率は酸化コバルトを用いて実現されている。

国際公開第２０１０／１３６７３１号（WO 2010/136731 A1）も、クックトップの表示可能性を扱っていて、かつ４ｍｍの厚みで４００〜５００ｎｍの範囲内のどこかで０．２〜４％の分光透過率を有するガラスセラミックを請求している。

ガラスセラミックの経済的製造のために、出発ガラスの低い溶融温度および低い加工温度Ｖ_Aが望ましい。さらに、このガラスは付形の際に失透を示してはならず、つまり出発ガラスにおいておよびその出発ガラスから製造されたガラスセラミックにおいて強度を損なう有害な結晶を形成してはならない。

本発明の課題は、下側に取り付けられた表示の良好な可視性と同時に調理台内部への低減された見通しおよびこのクックトップを通したできる限りわずかな表示色の色ずれ、つまり赤色、緑色、青色およびそれにより白色、ならびに他の色調の表示色のできる限り偽りのない可視性を保証する、着色透明のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックを提供することである。

本発明の課題は、ＬＡＳガラスセラミックから製造された物品についての使用にも関する。

この場合、ガラスセラミックは、例えば耐薬品性、機械強度、透明性、耐熱性、およびその特性（例えば熱膨張、透明性、応力の構築）の変化に関する長期間安定性に関する多様な適用の要件を満たすべきである。
かつ、このガラスセラミックは経済的でかつ環境を損なわない製造特性を有するべきである。

これらの課題は、請求項１記載の着色透明のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックにより、および請求項１１記載のその使用により解決される。

上述の多様な要件は、クックトップとして適したガラスセラミックのために必要な通常の特性の他に特別な透過率特性を有し、かつその製造の際に所定の環境に有害な成分が省かれた、本発明による環境を損なわない着色透明のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックにより満たされる。

例えば、本発明によるガラスセラミックは、ＣＩＥ表色系で光透過率Ｙ（Ｄ６５、２°）として測定して少なくとも２．５％、有利に２．５％超、好ましくは少なくとも３．５％、特に好ましくは少なくとも４．５％でかつ最大で１０％、好ましくは最大で７．５％、特に好ましくは５％の光透過率を有する。これらの値は、標準光Ｄ６５で、観測角２°で、４ｍｍの厚みの研磨されたガラスセラミック試料について測定されたものに関する。

本発明によるガラスセラミックは、１．０％超、好ましくは１．２％超の、４６５ｎｍでの分光透過率τを有する。この値は、４ｍｍの厚みの研磨されたセラミック化されたガラスセラミック試料に関して測定される。

さらに、本発明によるガラスセラミックの場合、この両方の透過率特性は互いに特別な関係にある。例えば本発明の場合に、差（Ｙ（Ｄ６５、２°）−τ_{（４６５ｎｍで）}）は３％以下、好ましくは３％未満である。

これらの特性を有する本発明によるガラスセラミックは、５５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのＶ₂Ｏ₅含有率、４５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのＦｅ₂Ｏ₃含有率、３〜９、好ましくは５〜７のＦｅ₂Ｏ₃／Ｖ₂Ｏ₅（両方とも質量％またはｐｐｍで表す）の比率を有するリチウムアルミニウムガラスセラミックである。好ましくは、Ｖ₂Ｏ₅含有率は少なくとも１００ｐｐｍであり、好ましくは最大で２００ｐｐｍである。好ましくは、Ｆｅ₂Ｏ₃含有率は少なくとも７００ｐｐｍである。この単位ｐｐｍも質量部に関する。

本発明によるガラスセラミックは、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化クロム不含である。挙げられた成分の「不含」とは、酸化コバルトは、あったとしても、最大で１０ｐｐｍ（ＣｏＯとして表す）で存在し、酸化ニッケルは、あったとしても、最大２０ｐｐｍ（ＮｉＯとして表す）で存在し、かつ酸化クロムは、あったとしても、最大２０ｐｐｍ（Ｃｒ₂Ｏ₃として表す）で存在すると解釈される。

それにより、本発明によるガラスセラミックは、一方では下側に取り付けられた表示の良好な可視性と、他方では調理台内部の低減された見通しを可能にする光透過率と、極めて中立な、つまり偽りのない色感覚および明るさ感覚、つまりガラスセラミックプレートを透過したにもかかわらずほとんど変化しない〜無変化の光感覚で、赤色だけでなく緑色のような色調も透過するような色透過性とを統合する。

好ましくは、本発明によるＬＡＳガラスセラミックは、赤色のスペクトル領域、つまり６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲内で、赤色の表示で使用するために通常使用される材料の透過率と比べて高められた透過率を有する。これは、ＬＥＤディスプレイにますます多数のＬＥＤが取り付けられる範囲で、同じ接続出力で、ＬＥＤ当たりの固有の出力供給が低下するために好ましい。したがって、好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、１０．９％±３．８％、好ましくは１０．９％±２．５％、特に好ましくは１０．９％±２．０％、全く特に好ましくは１０．９％±１．５％の６３０ｎｍでの分光透過率τを有する。これらの値は、４ｍｍの厚みの研磨されたセラミック化されたガラスセラミック試料に関して測定される。１０．９％±３．８％は、７．１％〜１４．７％の範囲と解釈される。

本発明によるＬＡＳガラスセラミックは、環境を損なわない組成を有する。これについては、ガラスセラミックが、不可避的原料不純物を除いて、着色する酸化物の酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化クロムを含まないことの他に、工業的に清澄剤の酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まないと解釈される。不純物として、これらの成分の酸化ヒ素および酸化アンチモン（Ａｓ₂Ｏ₃またはＳｂ₂Ｏ₃として表す）は、合計で１０００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満の含有率で存在する。

酸化物のＬｉ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂は、ＬＡＳガラスセラミック中で混晶に必要な成分である。

このために、Ｌｉ₂Ｏの含有率は、好ましくは少なくとも３．０質量％である。好ましくはこの含有率は最大で４．２質量％である、というのもより高い含有率は、製造プロセスにおいて場合により失透を引き起こしかねないためである。Ｌｉ₂Ｏの少なくとも３．２質量％の含有率が好ましく、Ｌｉ₂Ｏの最大で４．０質量％の含有率が好ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃含有率は、出発ガラスの高い粘度を回避し、かつ付形の際の失透傾向を抑制するために、好ましくは最大で２３質量％である。好ましくは、この含有率は少なくとも１９質量％である。Ａｌ₂Ｏ₃の少なくとも２０質量％の含有率が好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃の最大で２２質量％の含有率が好ましい。

ＳｉＯ₂含有率は、好ましくは最大で６９質量％である、というのもＳｉＯ₂は、ガラスの粘度を著しく上昇させ、かつ比較的高い含有率は不経済な溶融条件および付形条件を引き起こしかねないためである。この含有率は、ＳｉＯ₂の場合に、好ましくは少なくとも６０質量％である。ＳｉＯ₂の少なくとも６２質量％の含有率が好ましく、ＳｉＯ₂の最大で６７質量％の含有率が好ましい。

任意成分として、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＰ₂Ｏ₅が存在してよく、かつこれらは高温石英混晶中に組み込まれてよい。
ＺｎＯが存在する場合に、ＺｎＯの含有率は、好ましくは最大で２．２質量％に制限される、そうでないとガーナイトのような不所望な結晶相の形成の危険が生じるためである。ＺｎＯの少なくとも１質量％の含有率が好ましい。
ＭｇＯが存在する場合に、ＭｇＯの含有率は、好ましくは最大で１．５質量％に制限される、そうでないとガラスセラミックの熱膨張係数が極端に上昇するためである。ＭｇＯの少なくとも０．１質量％の含有率が好ましく、ＭｇＯの最大で１．３質量％の含有率が好ましい。
Ｐ₂Ｏ₅が存在する場合に、Ｐ₂Ｏ₅の含有率は、好ましくは最大で３質量％に制限される、そうでないと耐酸性が弱まりかねないためである。Ｐ₂Ｏ₅の最大０．１質量％の含有率が好ましい。場合による不純物を除いて、Ｐ₂Ｏ₅は省かれることが特に好ましい。

好ましくは、ガラスセラミックは、Ｎａ₂Ｏおよび／またはＫ₂Ｏを合計で少なくとも０．２質量％含む。好ましくは、ガラスセラミックは、Ｎａ₂Ｏおよび／またはＫ₂Ｏを合計で最大で１．５質量％含む。
ガラスセラミックは、アルカリ土類酸化物も含んでよいが、ＳｒＯおよび／またはＣａＯは、好ましくは合計で最大で４質量％に制限されかつ／またはＢａＯは好ましくは最大で３質量％に制限される。
上述のアルカリ酸化物および上述のアルカリ土類酸化物は、ガラスセラミックの、これらの成分について高濃度化されかつＬｉ₂Ｏについて低濃度化されたガラス質の表面層の形成を支援する。これは、ガラスセラミックの耐薬品性について好ましく作用する。

ガラスセラミックはＢ₂Ｏ₃も含んでよいが、好ましくは最大２質量％に制限される。
Ｂ₂Ｏ₃、上述のアルカリ酸化物および上述のアルカリ土類酸化物は、グリーンガラスの付形の際に溶融性および失透安定性を改善する。上述の含有率よりも高い場合に熱膨張は高まることがあり、かつグリーンガラスをガラスセラミックに変換する際の結晶化挙動が損なわれることがある。
Ｂ₂Ｏ₃の最大で１質量％の含有率が好ましく、場合による不純物を除いて、Ｂ₂Ｏ₃は省かれることが特に好ましい。
ＢａＯの少なくとも１．０質量％の含有率が好ましく、ＢａＯの最大で２．８質量％の含有率が好ましい。
ＳｒＯおよび／またはＣａＯの、合計で少なくとも０．２質量％の含有率が好ましく、ＳｒＯおよび／またはＣａＯの、合計で最大で１質量％の含有率が好ましい。
Ｎａ₂Ｏおよび／またはＫ₂Ｏの、合計で少なくとも０．４質量％の含有率が好ましく、Ｎａ₂Ｏおよび／またはＫ₂Ｏの、合計で最大で１．２質量％の含有率が好ましい。

好ましくは、ガラスセラミックは、ＴｉＯ₂を２．５質量％の最小含有率で含む。好ましくは、ガラスセラミックは、ＺｒＯ₂を０．５質量％の最小含有率で含む。好ましくは、ガラスセラミックは、ＳｎＯ₂を０．０５質量％の最小含有率で含む。これらの３つの成分は、核生成剤として用いられる。
好ましくは、ガラスセラミックは、ＴｉＯ₂を最大で４質量％含む、それというのもより高い含有率は失透安定性を悪化させかねないためである。
好ましくは、ガラスセラミックは、ＺｒＯ₂を最大で２質量％含む、というのもより高い含有率はガラス製造の際に混合物の溶融挙動を悪化させ、かつ付形の際にＺｒＯ₂含有結晶の形成により失透安定性を損ないかねないためである。
好ましくは、ガラスセラミックは、ＳｎＯ₂を０．６質量％未満で含む、というのもより高い含有率は失透安定性を悪化させかねないためである。
ＴｉＯ₂の少なくとも２．８質量％の含有率が好ましく、ＴｉＯ₂の最大で３．５質量％の含有率が好ましい。
ＺｒＯ₂の少なくとも１質量％の含有率が好ましく、ＺｒＯ₂の最大で１．８質量％の含有率が好ましい。
ＳｎＯ₂の少なくとも０．１質量％の含有率が好ましく、ＳｎＯ₂の最大で０．４質量％のＳｎＯ₂含有率が好ましく、特に最大０．３質量％が好ましい。
ＴｉＯ₂とＺｒＯ₂とＳｎＯ₂との合計は、５．５質量％を超えないことが特に好ましい。

好ましい実施形態の場合に、着色透明なＬＡＳガラスセラミックは、主成分として次の成分（酸化物を基準として質量％で表す）を含む：
Ｌｉ₂Ｏ ３．０〜４．２
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．２〜１．５
ＭｇＯ ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜４
ＢａＯ ０〜３
ＺｎＯ ０〜２．２
Ａｌ₂Ｏ₃ １９〜２３
ＳｉＯ₂ ６０〜６９
ＴｉＯ₂ ２．５〜４
ＺｒＯ₂ ０．５〜２
ＳｎＯ₂ ０．０５〜＜０．６
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜３
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２
かつＶ₂Ｏ₅の上述の含有率は５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであり、かつＦｅ₂Ｏ₃の上述の含有率は５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、Ｆｅ₂Ｏ₃／Ｖ₂Ｏ₅の比率（両方とも質量％で表す）は３〜９であり、かつ場合によりＣｅＯ₂のような化学清澄剤の添加物および硫酸塩化合物、塩化物化合物、フッ化物化合物のような清澄添加物は全体の含有率中で２．０質量％までである。

好ましくは、ガラスセラミックは、上述の割合で上述の成分から主になる。「……から主になる」とは、これらの成分が、ガラスセラミックス中で少なくとも９８質量％含まれていると解釈される。

ガラスセラミックの製造のための結晶化可能なガラスの水含有率は、混合原材料の選択および溶融時のプロセス条件に依存して、好ましくは０．０１５〜０．０６ｍｏｌ／ｌである。これは、０．１６〜０．６４ｍｍ^-1のβ−ＯＨ価に相当する。ガラスセラミックへの変換の際に、水含有率の決定のために考慮されるＩＲバンドは変化する。それにより、測定に応じて、ガラスセラミックについてのβ−ＯＨ価は、この際に水含有率は変化せずに、約１．６倍上昇する。このこと、およびβ−ＯＨ価を決定する方法は、例えば欧州特許出願公開第１０７４５２０号明細書（EP 1 074 520 A1）に記載されている。

他の好ましい実施形態の場合に、着色透明のＬＡＳガラスセラミックは主成分として次の成分（酸化物を基準として質量％で表す）を含む：
Ｌｉ₂Ｏ ３．２〜４．０
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．４〜１．２
ＭｇＯ ０．１〜１．３
ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．２〜１
ＢａＯ １〜２．８
ＺｎＯ １〜２．２
Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２２
ＳｉＯ₂ ６２〜６７
ＴｉＯ₂ ２．８〜３．５
ＺｒＯ₂ １〜１．８
ＳｎＯ₂ ０．１〜０．４
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜０．１
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１
かつ場合により硫酸塩化合物、塩化物化合物、フッ化物化合物のような清澄添加物は全体の含有率中で１．０質量％までである。

好ましくは、ガラスセラミックは、上述の割合で上述の成分から主になる。「……から主になる」とは、これらの成分が、ガラスセラミックス中で少なくとも９８質量％含まれていると解釈される。

ガラスセラミックは、ＳｎＯ₂が核生成剤として存在している場合に、ＳｎＯ₂によっても清澄されてよい。このために、これは上述で議論された割合で存在する。この清澄作用は、上述の清澄添加物によって支援されてもよい。

必要とされる気泡品質および槽処理量で極めて良好な清澄作用を達成するために、１７００℃を超える、好ましくは１７５０℃を超える高温清澄を実施することが好ましいことがある。この場合、ガラスまたはガラスセラミックス中で１ｋｇ当たり気泡２未満の気泡品質（寸法が０．１ｍｍを超える気泡サイズから測定）が達成される。

例えばアルカリのＲｂ、Ｃｓのような元素またはＭｎ、Ｈｆのような元素の多数の化合物は、大規模工業的に使用される混合原材料の場合に通常の不純物である。例えば元素Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｂｉ、希土類の化合物のような他の化合物も同様にわずかな割合で含まれていてよい。

着色透明のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックは、通常では、主結晶相として高温石英混晶を含む。好ましくは、平均クリスタリットサイズは、５０ｎｍ未満である。

本発明によるＬＡＳガラスセラミックは、好ましくは、３．５ｍｍについて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３により測定した標準光Ｃについての積分ヘイズ値として表して、２０％未満、好ましくは１５％未満の光散乱を有する。

２０℃〜７００℃の間で測定した熱膨張は、このタイプの高温石英混晶を有するＬＡＳガラスセラミックの場合に、有利に１・１０^-6／Ｋ、好ましくは（０±０．３）・１０^-6／Ｋの値に調節されている。

主結晶相として高温石英混晶を有するリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックは、当業者に通常で公知の手法で、主結晶相としてケアタイト混晶を有するガラスセラミックに変換することができる。通常では１２０ｎｍを超える大きな平均クリスタリットサイズに基づき、この変換されたガラスセラミックは半透明であるかまたは不透明である。主結晶相として高温石英混晶を有するガラスセラミックは、主結晶相としてケアタイト混晶を有するガラスセラミックに、そのクリスタリットが十分に小さいままであるように変換することもでき、このガラスセラミックは透明である。ケアタイト混晶を有するこのようなガラスセラミックは、通常では、２０℃〜７００℃の間で測定して、０．８・１０^-6／Ｋ〜１．５・１０^-6／Ｋ、好ましくは１・１０^-6／Ｋ超〜１．５・１０^-6／Ｋの熱膨張を有する。

本発明によるガラスセラミック、またはこのガラスセラミックから製造された物品の好ましい形状は、プレートの形である。このプレートは、好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍの厚みを有する、というのもそれにより重要な用途が開けるためである。より低い厚みの場合には強度が損なわれ、より高い厚みの場合にはより高い材料必要量に基づき経済性がより低くなる。したがって、高い強度が重要である安全ガラスとしての用途を除いて、原則として６ｍｍ未満の厚みが選択される。クックトップとしての用途の場合には、好ましくは２ｍｍ〜６ｍｍの厚みが選択される。通常の標準クックトップにとって、通常では０．５ｍ²までの大きさが好ましい。例えばカラーディスプレーを備えた、またはクックトップが同時にワークトップとして構成されている場合、および調理機能の他に、可能なクックトップ用途の記述の際に詳細に説明されている他の機能性を含む場合に、より大きな構造について、０．５ｍ²超またはそれどころか０．８ｍ²超のサイズが好ましい。

プレート状の形状のための適切な付形方法は、ことに圧延およびフロートである。

ガラスセラミックプレート、および好ましくはこのガラスセラミックプレートから製造された物品は、この場合、平坦に仕上げられているだけでなく、立体的に成形されていてよい。例えば、端部が折り曲げられた、角度が付けられたまたは湾曲されたプレートを使用してもよい。このプレートは、直角のまたは他の形状で存在してよく、かつ平坦な領域の他に、立体的に成形された領域、例えば球欠または圧延されたウェブまたは隆起部もしくは凹陥部としての平面で存在してよい。プレートの幾何学的変形は、例えば構造化された付形ロールによる熱付形の際に、または出発ガラスに関して後置された熱付形により、例えばバーナーによりまたは重力垂下により行われる。セラミック化の際に、幾何学形状の制御不能な変化を避けるために、支持するセラミック型を用いて作業される。

ガラスセラミックプレート、および好ましくはこのガラスセラミックプレートから製造された物品は、両面が平滑であるか、または片面に隆起部が設けられていてよい。

低い熱膨張および最適化された透過率推移と関連する有利な光学特性および熱特性、ならびにその他の、ことに機械特性により、多くの用途は好ましい影響が及ぼされる。
本発明の、着色透明のガラスセラミック物品は、クックトップとして、ことに下側被覆を備えたクックトップとして、常温領域内、つまりディスプレイ領域／表示領域内に照明用に空所、いわゆる空白部を備え、かつ／または温熱領域内に、つまり調理領域内に被覆材を備えた下側が被覆されたクックトップとして、クックトップの下側から観察者に向かって出射する光を均一に分配するいわゆるディフューザー層を備えたクックトップとして、接着されたまたは印刷されたまたは被覆された形で適用されたいわゆる色補正フィルタを備えたクックトップとして使用される。さらに、動作を調節および制御するために貼り合わせられた、印刷されたまたは押し付けられた形で適用された不透明または透明な容量型センサ構造を備えた上述の実施態様の場合にクックトップとして使用される。さらに、操作ボタン、ガスバーナー、排気システム（いわゆる下降流システム）またはその他の機能モジュール用に１つ以上の穿孔を備え、任意に１つ以上の角部に平坦なカット面を備えた上述の実施態様の場合にクックトップとして使用される。
さらに、表示領域および／または温熱領域内に局所的に高められた／変更された、Ｙ（Ｄ６５、２°）値によって定義される透過率を有する上述の実施態様の場合にクックトップとして使用される。透過率Ｙ（Ｄ６５、２°）は、この場合、基材の基本透過率または名目透過率に対して局所的に５０％まで、好ましくは３０％まで、全く特に好ましくは２５％まで高められていてよい。

全く特に好ましい実施形態の場合に、この透過率は、基本透過率に対して局所的に５％まで、特に好ましくは２．５％まで高められている。
本発明の一実施形態の場合に、この透過率は、基材の基本透過率に対して局所的に４％まで、好ましくは３％まで低下されていてもよい。
この場合、基本透過率の低減は、被覆またはシートまたは固有の局所的材料変性によって行うことができる。

特別な実施形態の場合に、ガラスセラミックは、鍋温度の測定のためのセンサが取り付けられた調理器具用に使用することができる。この種のセンサは、この場合、例えば鍋内に直接または鍋を介して取り付けられているか、またはＩＲセンサを用いて鍋底温度を検知することができる。この種のＩＲセンサは、この場合、好ましくは＞１μｍ、好ましくは≧１５００ｎｍの波長で作動する。特別な実施形態の場合に、この種のセンサは３〜５μｍの波長で作動する。したがって、クックトップは、関連する波長領域で、相応する透過率を有する。これは、とりわけ、被覆材が局所的に切り欠かれているかまたは関連する波長領域で十分に透過性であることにより保証される。

他の特別な実施形態の場合に、ガラスセラミックは、無線のデータ接続を備えた調理器具用に使用することができる。この場合、データ接続は、調理器具と、換気フード、家事器具用のもしくはこの器具の機能制御のための中央制御ユニットとのネットワーク化のために用いられる。データ接続は、ＩＲセンサを介して、またはＧＨｚ領域での無線通信、例えばＷ−ＬＡＮ、ブルートゥース（Bluetooth）により行うことができる。

この場合、この種のＩＲセンサは、好ましくは０．９〜１μｍ、好ましくは９３０〜９７０ｎｍの波長で作動する。したがって、クックトップは、関連する波長領域で、相応する透過率を有する。これは、とりわけ、被覆材が局所的に切り欠かれているかまたは関連する波長領域で十分に透過性であることにより保証される。

他の特別な実施形態の場合に、ガラスセラミックは、非接触型制御技術を備えた調理器具用に使用することができる。この種の制御は、例えば容量型センサ技術、ＩＲセンサまたは超音波センサによって作動する。

他の特別な実施形態の場合に、ガラスセラミックは、ＬＥＤベースのまたはセグメントベースの表示素子および／またはグラフィカルディスプレイ素子を備えた調理器具用に使用することができる。この場合、グラフィカルディスプレイ素子は、単色または多色に構成されていてよい。好ましい単色のグラフィカルディスプレイは白色である。好ましくは、この種のディスプレイ素子は容量型タッチセンサを用いて構成されている。

他の特別な実施形態の場合に、ガラスセラミックは、最小の上面装飾を備えた調理器具用に使用することができる。一実施形態の場合に、１つ以上のブランドロゴおよびオン／オフスイッチだけが上面側に存在する。この場合、例えば調理区域標識用の装飾機能は、完全に照明素子により引き受けられる。

さらに、ガラスセラミックは、機能的な上面被覆との関連で使用される。この場合、機能的な上面被覆は、耐引掻性の改善のため、清浄化能力の軽減のため、ディスプレイの可視性の改善のため、煩わしい反射の防止のため、指紋の最小化のためおよび／または鍋を引き摺る音の最小化のために設けることができる。

特別な実施形態の場合に、表面は研磨されているかまたは確率論的に構造化されていてよい。

さらに、本発明による着色透明のガラスセラミック物品は、暖炉覗き窓ガラス／暖炉内装材もしくは外装材として、照明領域の遮閉として、および任意の貼り合わせ複合材内の安全ガラスとして、キャリアプレートもしくは炉内装材として使用することができる。セラミック工業、太陽電池工業もしくは製薬工業、または医学技術において、このガラスセラミック物品は、ことに高清浄条件下での生産プロセス用に、化学的または物理的な被覆方法を実施する炉の内装材として、または耐薬品性の実験室装備として適している。さらに、本発明による着色透明のガラスセラミック物品は、高温用途または極低温用途のガラスセラミック物品として、焼却炉用の炉窓として、高温環境を遮閉するための断熱シールドとして、リフレクタ、照明灯、プロジェクタ、ビデオプロジェクタ、写真複写機用のカバーとして、熱機械負荷を有する用途のため、例えば暗視装置中で、または加熱素子用のカバーとして、ことにクックトップまたはグリルトップとして、家電機器として、放熱器カバーとして、ウェハ基板として、ＵＶ保護を備えた物品として、フロントパネルプレートとして、または電子工学機器の構成要素として使用される。

本発明を、次の実施例を用いてさらに明確に説明する。

実施例Ａ１〜Ａ６において、ガラス工業において通常の原材料からなる出発ガラスを、約１６２０℃の温度で４時間溶融させた。高度に石英を含む耐火材料からなるるつぼ中で混合物を溶融させた後、この溶融物をシリカガラスからなる内部るつぼを備えたＰｔＲｈ２０るつぼ内に移し換え、１６００℃の温度で６０分間攪拌により均質化した。この均質化の後に、ガラスを１６４０℃で３時間清澄させた。引き続き、約１７０×１２０×２５ｍｍ³のサイズの片をキャスティングし、かつ徐冷炉内で、６４０℃から初めて、室温にまで冷却した。このガラス片を、試験用におよびセラミック化用に必要なサイズに切り分けた。

実施例Ａ７〜Ａ１１は、大規模工業的に、Ｓｎで清澄したＬＡＳガラスセラミックのために通常のパラメータで溶融させた。

これらの試料を、さらに下記に説明されたセラミック化プログラムを用いてセラミック化した。

表１は、実施例を表す例Ａ１〜Ａ１１、および比較例を表すＶ１〜Ｖ８について、セラミック化可能な出発ガラスの組成および特性、ならびにこれらのガラスから製造されたガラスセラミックの特徴を示す。

使用された大規模工業的混合原材料中の典型的な不純物に基づき、これらの組成は合計で正確に１００．０質量％とはならない。典型的な不純物は、この組成に意図的に導入されていない場合であっても、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｈｆの化合物であるか、または清澄剤として使用されない限り、ＣｌおよびＦの化合物でもあり、これらは一般に０．１質量％以下である。これらの不純物は、しばしば、使用される成分用の原料を介して、例えばＲｂおよびＣｓはＮａ原料もしくはＫ原料を介して、またはＨｆはＺｒ原料を介して持ち込まれる。

透過率測定は、厚み４ｍｍの研磨されたプレートに関して標準光Ｃで、２°で実施された。選択された波長、つまり４６５ｎｍ、４７０ｎｍおよび６３０ｎｍでの透過率の値、ならびに光透過率が記載されている。光透過率および明るさ（brightness）Ｙの名称は、ＤＩＮ５０３３に従ってＣＩＥ表色系でＹ（Ｄ６５、２°）としての測定値に相応する。さらに、差τ_vis−τ₄₆₅、つまりＹ−τ₄₆₅が記載されている。

セラミック化プログラムは次のようである：
ａ） 室温から６００℃まで５ｍｉｎで加熱、
ｂ） ６００℃から、７００℃と７５０℃との間の核生成温度Ｔ_KBまで、５０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で温度上昇、５ｍｉｎの持続時間ｔ_KB、
ｂ１） ７８０℃と８２０℃との間の結晶化温度Ｔ_Kristまで１２Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で温度上昇、Ｔ_Kristで８ｍｉｎの持続時間ｔ_Krist、
ｃ） Ｔ_Kristから９１０℃と９５０℃との間の最大温度Ｔ_maxまで２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で温度上昇、Ｔ_maxで７ｍｉｎの持続時間ｔ_max、
ｄ） 約８００℃に１０Ｋ／ｍｉｎで冷却、次いで室温まで急速冷却。

表１

表１の続き

表１中の例Ｖ１〜Ｖ８は、本発明の範囲外の比較ガラスセラミックである。
Ｖ１は、≦３％の差（Ｙ−τ_{（４６５ｎｍで）}）を有するが、透過率特性はＣｏＯの添加により実現されている。
Ｖ２も同様に、≦３％の差（Ｙ−τ_{（４６５ｎｍで）}）を有するが、可視領域における透過率の値は、赤色の表示を除いて他の色調は可視でないほど低い。これは、可視領域での透過率を明らかに低減するＣｒ₂Ｏ₃の添加に起因するとみなされる。
例Ｖ３〜Ｖ５は、全て＞３％の差（Ｙ−τ_{（４６５ｎｍで）}）を有し、これは、部分的に極めて高い透過率の値を有する領域に起因し、この透過率の値はいわゆる鉄過剰着色に起因するとみなされる。
Ｖ６およびＶ７は、確かに２．５〜１０％の光透過率Ｙ（Ｄ６５、２°）および＞１．０％の分光透過率τ_{（４６５ｎｍで）}を有する。しかしながら、この差（Ｙ（Ｄ６５、２°）−τ_{（４６５ｎｍで）}）は＞３％である。
Ｖ８は、確かに＜３％の差（Ｙ（Ｄ６５、２°）−τ_{（４６５ｎｍで）}）を有するが、これは、２．２％の低い光透過率Ｙ（Ｄ６５、２°）および０．６７％の低い分光透過率τ_{（４６５ｎｍで）}の場合である。

実施例Ａ１〜Ａ１１は、本発明によるガラスセラミックが、透過率特性の２．５〜１０％の光透過率Ｙ（Ｄ６５、２°）、＞１．０％の分光透過率τ_{（４６５ｎｍで）}、および≦３％の差（Ｙ（Ｄ６５、２°）−τ_{（４６５ｎｍで）}）を統合し、それにより一方では下側に取り付けられた表示の良好な可視性で、他方では調理台内部の低減された見通しも、赤色だけでなく緑色のような色調も透過するような色透過性も、ならびに極めて中立な、つまり偽りのない色感覚および明るさ感覚、つまりガラスセラミックプレートを透過したにもかかわらずほとんど変化しない〜無変化の光感覚も可能にすることを明確に示す。好ましい実施形態としてのこれらの実施例は、１０．９％±３．８％の、６３０ｎｍでの分光透過率τにより示される、赤色スペクトル領域において好ましく高い透過率も有する。

本発明によるガラスセラミックの出発ガラスは、低い溶融温度および付形温度を有し、かつ低コストの混合原材料から製造可能である。この出発ガラスは高い失透耐久性を示す。この出発ガラスは、短いセラミック化時間でガラスセラミックに変換可能である。本発明によるガラスセラミックは、経済的でかつ環境を損なわない製造特性を有し、後者の環境を損なわない製造特性は、環境に有害な原料の酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化コバルトおよび酸化クロムを省くことによる。本発明によるガラスセラミックは、多様な用途の要件を満たす。例えば、このガラスセラミックは、良好な耐薬品性、高い機械強度、所望な透過率特性、光散乱がない〜わずかな光散乱、高い耐熱性、およびその特性（例えば熱膨張、透過率、応力の構築）の変化に関して高い長期間安定性を有する。

Claims (13)

1. 合計で０〜＜１０００ｐｐｍのＡｓ₂Ｏ₃含有率および／またはＳｂ₂Ｏ₃含有率、
   ５５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのＶ₂Ｏ₅含有率、
   ４５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのＦｅ₂Ｏ₃含有率、
   ３〜９のＦｅ₂Ｏ₃／Ｖ₂Ｏ₅の比率（両方とも質量％で表す）、
   および不純物を除いてＣｏＯ、ＮｉＯおよびＣｒ₂Ｏ₃を含まないこと、
   ならびに次の透過率特性：
   Ｙ（Ｄ６５、２°）２．５〜１０％
   τ_{（４６５ｎｍで）}＞１．０％
   ≦３％の差（Ｙ（Ｄ６５、２°）−τ_{（４６５ｎｍで）}）
   を特徴とする、着色透明のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック。
2. Ｙ（Ｄ６５、２°）＞２．５〜１０％
   τ_{（４６５ｎｍで）}＞１．２％
   ＜３％の差（Ｙ（Ｄ６５、２°）−τ_{（４６５ｎｍで）}）
   を特徴とする、請求項１記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック。
3. １０．９％±３．８％、好ましくは１０．９％±２．５％、特に好ましくは１０．９％±２．０％、全く特に好ましくは１０．９％±１．５％のτ_{（６３０ｎｍ）}を特徴とする、請求項１または２記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック。
4. 前記リチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックは、酸化物を基準として質量％で表して次の成分：
   Ｌｉ₂Ｏ ３．０〜４．２
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．２〜１．５
   ＭｇＯ ０〜１．５
   ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜４
   ＢａＯ ０〜３
   ＺｎＯ ０〜２．２
   Ａｌ₂Ｏ₃ １９〜２３
   ＳｉＯ₂ ６０〜６９
   ＴｉＯ₂ ２．５〜４
   ＺｒＯ₂ ０．５〜２
   ＳｎＯ₂ ０．０５〜＜０．６
   Ｐ₂Ｏ₅ ０〜３
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２
   かつ場合によりＣｅＯ₂のような化学清澄剤の添加物および硫酸塩化合物、塩化物化合物、フッ化物化合物のような清澄添加物は全体の含有率中で２．０質量％まで
   を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック。
5. 前記リチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックは、酸化物を基準として質量％で表して次の成分：
   Ｌｉ₂Ｏ ３．２〜４．０
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．４〜１．２
   ＭｇＯ ０．１〜１．３
   ＣａＯ＋ＳｒＯ ０．２〜１
   ＢａＯ １．５〜２．８
   ＺｎＯ １〜２．２
   Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２２
   ＳｉＯ₂ ６２〜６７
   ＴｉＯ₂ ２．８〜３．５
   ＺｒＯ₂ １〜１．８
   ＳｎＯ₂ ０．１〜０．４
   Ｐ₂Ｏ₅ ０〜０．１
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１
   かつ場合により硫酸塩化合物、塩化物化合物、フッ化物化合物のような清澄添加物は全体の含有率中で１．０質量％まで
   を含むことを特徴とする、請求項４記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック。
6. ＳｎＯ₂含有率が０．０５〜０．４質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％、特に好ましくは０．０５〜０．２質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック。
7. ５〜７のＦｅ₂Ｏ₃／Ｖ₂Ｏ₅の比率（両方とも質量％で表す）を特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック。
8. ７００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのＦｅ₂Ｏ₃含有率を特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック。
9. １００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのＶ₂Ｏ₅含有率を特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック。
10. 前記リチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックは、主結晶相として高温石英混晶を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック。
11. ２ｍｍ〜２０ｍｍの厚みを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラスセラミックからなるガラスセラミックプレート。
12. クックトップとして、暖炉覗き窓ガラス／暖炉内装材もしくは外装材として、照明領域の遮閉として、および任意に貼り合わせ複合材内の安全ガラスとして、キャリアプレートもしくは炉内装材としての、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラスセラミックプレートを含む物品の使用。セラミック工業、太陽電池工業もしくは製薬工業、または医学技術において、前記物品は、ことに高清浄条件下での生産プロセス用に、化学的または物理的な被覆方法を実施する炉の内装材として、または耐薬品性の実験室装備として適している。さらに、前記物品は、高温用途または極低温用途のガラスセラミック物品として、焼却炉用の炉窓として、高温環境を遮閉するための断熱シールドとして、リフレクタ、照明灯、プロジェクタ、ビデオプロジェクタ、写真複写機用のカバーとして、熱機械負荷を有する用途のため、例えば暗視装置中で、または加熱素子用のカバーとして、ことにクックトップまたはグリルトップとして、家電機器として、放熱器カバーとして、ウェハ基板として、ＵＶ保護を備えた物品として、フロントパネルプレートとして、または電子工学機器の構成要素として使用される。
13. 請求項１２記載のクックトップとしての使用において、前記クックトップは、下側被覆を備えたクックトップとして、および／または常温領域内、つまりディスプレイ領域／表示領域内に照明用に空所、いわゆる空白部を備え、かつ／または温熱領域内に、つまり調理領域内に被覆材を備えた下側が被覆されたクックトップとして、および／または前記クックトップの下側から観察者に向かって出射する光を均一に分配するいわゆるディフューザー層を備えたクックトップとして、および／または接着されたまたは印刷されたまたは被覆された形で適用されたいわゆる色補正フィルタを備えたクックトップとして、および／または動作を調節および制御するために貼り合わされた、印刷されたまたは押し付けられた形で適用された不透明または透明な容量型センサ構造を備えたクックトップとして、および／または操作ボタン、ガスバーナー、排気システム（いわゆる下降流システム）および／またはその他の機能モジュール用に１つ以上の穿孔を備えかつ／または１つ以上の角部に平坦なカット面を備えたクックトップとして、および／または表示領域および／または温熱領域内に局所的に高められた／変更された、Ｙ（Ｄ６５、２°）値によって定義される透過率を有するクックトップとして構成されている、請求項１２記載のクックトップとしての使用。