KR20150035697A - 유리 세라믹 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 규정 투과율로서 믿을 만한 착색이 보장되는 유리 세라믹 제품을 제공한다. 본 발명은 강한 착색 효과를 가진 0.1 중량% 초과의 고 함량 산화철이 투과율을 더 감소시키지 않지만 오히려 산화바나듐과 상호 작용하여 산화바나듐에 의해 원인이 된 흡수를 약화시킨다는 사실을 근거로 한다.

Description

유리 세라믹 및 이의 제조 방법{GLASS-CERAMIC AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 일반적으로 유리 세라믹의 기술 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 착색 부여 다가 이온을 포함하는 투명한 유리 세라믹에 관한 것이다.

유리 세라믹 플레이트는 특히 쿡톱(cooktop)으로서 용도가 발견된다. 이 목적으로 사용된 유리 세라믹은 전형적으로 실온 내지 700℃ 이하의 작업 온도의 온도 범위에서 통상 1.5 x 10^-6/K 미만의 저 열팽창 내지 제로 열팽창을 나타낸다. 일 실시형태에서, 이들 유리 세라믹은 쿡톱 아래 배치된 노의 구성요소를 가리기 위해 이들 전체 공간이 투명하게 염색된다. 제2 실시형태에서, 유리 세라믹은 투명하며 유리 세라믹 아래 기술적 구성요소를 하부 및/또는 상부 표면 위 불투명, 즉 차광 코팅에 의해 시계로부터 가릴 수 있다. 유리 세라믹의 이러한 투명한 실시형태는 또한 난로 창 분야에 사용된다. 그리고 실질적이거나 미적인 이유로 유리 세라믹 플레이트를 통해 발광 디스플레이 요소가 비출 수 있도록 요구된 바 있다. 이러한 경우에, 고 투과와 저 색수차가 바람직하다. 투명한 실시형태에서, 예를 들어 착색 하부 표면 코팅 위, 또는 난로의 화염 위에서 양호하고 불변 시계가 보장되어야 한다.

WO 제010/040443호 A2에서는 색 표시 능력이 향상된 투명한 염색 쿡톱을 개시하고 있으며, 이것은 주요 결정상으로서 고 석영 혼합 결정을 포함하는 유리 세라믹을 포함하고, 유리 세라믹은 불가피한 미량을 제외하고, 화학 정제 제제 산화비소 및/또는 산화안티몬을 포함하지 않는다. 유리 세라믹은 450 nm보다 큰 파장의 전체 범위 중 가시광 영역에서 0.1% 초과의 투과율 값을 나타내고, 가시 영역에서 광 투과율이 0.8 내지 2.5% 범위이고 1600 nm에서의 적외선 영역에서 광 투과율이 45 내지 85% 범위이다.

착색을 이루기 위해, 산화바나듐, V₂O₅, 및 산화철이 착색 부여 산화물로서 첨가된다.

산화바나듐은 착색 효과가 매우 강하다. 따라서 이것은 적당히 낮은 양으로 첨가된다. 이는 목표 투과율의 조정이 중요하다는 사실을 시사하며, 그 이유는 유리 혼합물에서 바나듐 함량의 작은 편차가 유리 세라믹의 현색에서 큰 변화를 야기하기 때문이다. 이러한 문제점은 비교적 높은 투과율 값이 가시 스펙트럼 범위에서 달성될 경우 더 악화하며, 그 이유는 이것이 심지어 혼합물의 투입에서 소정의 불확실성에 의해 산화바나듐 함량의 상대 변화를 증가시키기 때문이다.

따라서 규정 투과율로서 믿을 만한 착색이 보장되는 방식으로 제조되는 유리 세라믹을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 목적은 독립항의 주제에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 실시형태와 변형은 종속항에서 구체화된다.

본 발명은 1000 ppmw 초과, 즉 0.1 중량% 초과의 고유의 강한 착색 부여 산화철 고 함량이 투과율을 더 감소시키지 않지만 오히려 산화바나듐과 상호 작용하여 산화바나듐이 원인이 된 흡수를 약화시킨다는 놀랄만한 지견을 근거로 한다.

따라서 본 발명에 따른 유리 세라믹의 흡수 계수는 적어도 가시 스펙트럼 범위의 부분 간격에서 산화바나듐의 첨가 비율이 원인이 된 흡수 계수보다 적다.

구체적으로, 본 발명은 특히 유리 세라믹 플레이트의 형태로 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품을 제공하며, 이는 착색 부여 성분으로서 산화바나듐을 0.005 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 비율로 포함하고, 산화주석의 함량은 0.5 중량% 미만이며, 유리 세라믹 제품은 추가 성분으로서 0.1 중량% 초과의 비율로 산화철 및/또는 0.1 중량% 이상의 비율로 산화세륨을 포함하고, 여기서 산화철 함량 또는 산화세륨 함량은 산화바나듐 함량과 적어도 같거나 더 많으며; 유리 세라믹 제품의 표면에 수직으로 비춰질 때 가시 스펙트럼 범위에서 유리 세라믹 제품의 광 투과율은 2.5%보다 크다. 바람직하게는, 투과율은 심지어 5% 이상으로 조정된다. 특히, 산화철 함량은 바람직하게는 0.12 중량% 초과로 조정된다.

본 발명은 평편한 유리 세라믹 플레이트에 관련될 뿐만 아니라, 본 발명의 유리 세라믹 제품은 곡선일 수 있거나 예를 들어 곡선 에지가 있는 플레이트의 형태로 또는 용기, 예컨대 웍(wok), 또는 플레이트의 일부가 중공 성형된 다음, 웍을 형성하는 형태로 삼차원 형상을 가질 수 있다.

이전에 언급한 바와 같이, 고 투과율은 의외로 산화철 또는 산화세륨이 산화바나듐의 착색 부여 또는 광 흡수 특성을 감소시킨다는 사실이 원인이 된다.

본 발명의 본문에서, 투과율은 표준 광원 C에 의해 측정된 CIE 표색계에 따른 Y 값과 동일한 DIN 5033에 따라 측정된 투과율을 의미한다. 이 광은 색 온도 6800 K의 백색광에 상응하며 따라서 평균 일광을 나타낸다. 환언하면, 유리 세라믹은 Y = 2.5% 이상, 바람직하게는 Y = 5% 이상의 투과에서 표준 광원 C에 의해 측정된 CIE 표색계에 따른 Y 값을 갖는다.

산화철을 첨가할 때뿐만 아니라 산화세륨에 의해서도 상응하는 효과가 얻어진다. 따라서 대안으로 또는 추가로, 0.1 중량% 이상의 산화세륨의 첨가가 예상될 수 있다.

바람직하게는, 알루미노규산리튬 유리 세라믹이 본 발명에 사용되며, 광범위한 온도 범위에서 낮은 열팽창 내지 제로 열팽창 때문에 쿡톱에 특히 적합하다.

바람직하게는, 이러한 유리 세라믹은 산화물 기준으로 하기 필수 성분을 중량%로 포함한다:

Li₂O 3 - 5;

Al₂O₃ 18 - 25;

SiO₂ 55 - 75;

TiO₂ 1 - 5.

DE 19939787　C2 및 WO　2010/040443　A2의 설명에 의하면, 착색은 산화환원 공정에서 V₂O₅가 원인이 된다. 결정성 출발 유리에서, V₂O₅가 원인이 된 착색이 오히려 아직 약하며 약간 녹색을 띤 색조를 유발한다. 산화환원 공정이 진행되는 세라믹화 중에, 바나듐이 환원되고 산화환원 파트너는 산화된다. 정제 제제는 일차 산화환원 파트너로서 작용하는 것으로 추정되며, 이는 Sb- 및 Sn-정제 조성물에 대한 뫼스바우어(Moessbauer) 연구에서 제시된 바 있다. 세라믹화 동안, 출발 유리 내 Sb 또는 Sn 또는 As의 일부가 각각 더 높은 산화 상태 Sb^{5 +} 또는 Sn^{4 +} 또는 As^{5 +}로 전환된다. 바나듐은 환원된 산화 상태에서 V^{4 +} 또는 V^{3 +}로서 유리 세라믹 결정에 혼입되며, 거기서 전자 전하 이동 반응으로 인해 강한 착색 부여 효과를 가진다고 추정된 바 있다. 추가 산화환원 파트너로서, TiO₂가 또한 산화바나듐이 원인이 된 착색 효과를 향상시킬 수 있다. 이러한 기구를 근거로, 충분히 많은 양의 산화철 또는 산화세륨이 유리 세라믹 결정으로 산화바나듐의 혼입을 부분적으로 억제하고/하거나 산화바나듐의 환원에 대항한다고 추정될 수 있다. 생각된 유리 세라믹 결정은 통상 고 석영 혼합 결정 또는 TiO₂, ZrO₂, 및 존재하는 경우 SnO₂의 시드 결정으로 이루어진 주상(main phase)이다.

본 발명이 근거로 하는 탈색 기구를 위해, 너무 높은 수준의 산화주석과 산화티탄을 피하는 것, 또는 Fe₂O₃ 및/또는 CeO₂의 함량에 관해 이들을 설정하는 것이 유리하다고 밝혀진 바 있다. 따라서 유리 세라믹은 산화주석의 함량이 0.5 중량% 미만이고, 바람직하게는 산화주석의 함량이 0.15 내지 0.5 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.45 중량% 범위라고 예상된다. 그렇지만 이러한 산화주석 함량은 심지어 상당량의 산화비소, As₂O₃, 또는 산화안티몬, Sb₂O₃ 없이도 유리 세라믹의 출발 유리를 정제하는데 충분하다고 입증되고 있다. As₂O₃과 Sb₂O₃의 총 함량은 다 같이 바람직하게는 0.1 중량% 미만이며, 더 바람직하게는 유리 세라믹은 이들 정제 제제를 기술적으로 포함하지 않는다. 이것은 이들이 중량 비율을 측정하기 위한 종래 방법에 의해 검출될 수 없다는 것을 의미한다. 산화주석을 사용하여 정제하는 것은 1750℃ 초과 고온 정제에 의해서뿐만 아니라 염화물 및/또는 황산염 화합물에 의해 촉진될 수 있다. 정제 목적으로 불소 또는 브롬 화합물을 첨가하는 것은 용융 장치에 증기의 부식 효과 때문에 좋지 않다. 따라서 바람직하게는 유리 세라믹에서 이의 함량은 예를 들어 혼합물에서 불순물의 결과와 같이 0.05 중량% 아래이다. 0.01 중량% 미만의 불소 또는 브롬 화합물의 함량이 더 바람직하다.

산화티탄 함량에 대해 예컨대 상기 조성에서 5 중량% 이하이면 따라서 유리하다. 2.5 내지 5 중량%의 함량이 바람직하다. 더 바람직하게는, 함량은 3.9 중량% 이하이다. 동시에 이 함량은 세라믹화를 위해 충분한 핵 생성이 일어나는 것을 보장하며, 그 이유는 산화티탄이 핵 생성제로서 작용하기 때문이다.

원소 철과 세륨은 이들이 상이한 산화 상태 사이에서 쉽게 전환된다는 공통점이 있다. 산화주석과 산화티탄에 의한 산화바나듐의 환원 대신에 Fe^{3 +} 및/또는 Ce^{4 +}의 환원이 일어나는 것, 또는 산화바나듐의 환원이 Fe^{3 +} 및/또는 Ce^{4 +}의 환원과 경쟁하는 것이 추정된다. 이를 고려하여, 산화철과 산화세륨의 총 함량에 대해 산화주석과 산화티탄의 총 함량을 위한 비율을 한정하는 것이 유리하다. 따라서 본 발명의 변형 하나에 따라, 산화주석, 산화티탄, 산화철 및 산화세륨의 함량에 대해 하기 관계식에 일치한다:

(M(SnO₂) + 0.1*M(TiO₂)) / (M(Fe₂O₃) + M(CeO₂)) <　4, 바람직하게는 <　3

상기 식에서, M은 중량%로 괄호 내 금속 산화물의 양 또는 비율을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품에서 산화철과 산화세륨의 중량 비율의 합은 산화바나듐의 중량 비율보다 5배 내지 20배 이하로 더 크다고 예상될 수 있다. 5배로부터 시작하여, 유리 세라믹 제품의 유용한 탈색을 달성할 수 있다. 5 내지 20 범위에서 배수의 적합한 선택에 의해 유리 세라믹 제품의 투과율은 광범위하게 조정될 수 있다. 20배 초과하면 가시 범위에서 투과율의 추가 관련 증가가 더 이상 달성될 수 없다. 오히려, 산화철 또는 세륨 함량의 추가 증가로 적외선 범위에서 투과율의 바람직하지 못한 감소가 유발될 것이다.

본 발명은 이제 혼합물에서 일정한 산화바나듐 함량을 조정하고 산화철 함량을 통해 원하는 색조 또는 원하는 투과율을 조정하는 것이 가능하다. 산화철 함량의 변화 함수로서 색조 변화는 산화바나듐 함량을 바꿀 때의 경우보다 적다. 따라서 원하는 색조와 원하는 투과율은 매우 정밀하게 조정될 수 있다. 따라서 색조에서 제조 관련 변화는 거의 현저하지 않다.

그러나 산화크롬은 착색제로서 산화바나듐 및 탈색 목적으로 산화세륨 또는 산화철과 함께 바람직하지 못한 것으로서 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라 크롬 또는 산화크롬의 중량 비율은 0.01% 미만, 바람직하게는 0.005% 미만인 것으로 예상된다. 산화크롬은 추가의 착색 부여 효과를 가지며 그 자체 흡수 밴드를 갖는다. 선택적 착색은 스무드한 투과율 특성을 조정하기 어렵게 하며, 특정 디스플레이 색상은 선택적으로 약화될 수 있다. 또한, 산화크롬은 강한 핵 생성제이지만, 기술적으로 조절하기 어렵다. 예를 들어 논문["Ultrafine grained glass-ceramics obtained with Cr₂O₃ additions", B.　Andrianasolo et al., J. Non-Cryst. Solids 126 (1990) 103-110]에서 크롬은 초미세 유리 세라믹의 제조에서 중요한 성분이라는 결론에 도달한다. 따라서 이것이 핵 생성제에 포함되지 않더라고, 결정 크롬은 이미 소량으로 핵 생성에 영향이 있다.

본 발명에 따른 유리 세라믹 제품은 특히 하기 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다:

- 알루미노규산리튬 유리 세라믹을 위한 혼합물을 제조하는 단계로서, 혼합물은 0.005 중량% 이상의 산화바나듐, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 산화바나듐, 및 0.5 중량% 미만의 산화주석을 포함하는 단계;

- 가시 스펙트럼 범위에서 2.5% 이상의 투과율 값을 미리 정하는 단계로서, 투과율 값은 동일한 산화바나듐 함유 혼합물로부터 제조되지만 산화철 함량 또는 산화세륨 함량이 0.1 중량% 미만인 유리 세라믹 제품의 투과율 값보다 큰 단계;

- 가시 스펙트럼 범위에서 산화바나듐이 원인이 된 흡수를 유리 세라믹 제품에서 미리 정한 투과율 값이 얻어지는 정도로 상쇄하는 양으로 산화철 및/또는 산화세륨을 첨가하는 단계;

- 혼합물을 용융시키고

- 유리 전구체, 예컨대 특히 유리 플레이트를 제조하는 단계; 및

- 유리 전구체를 세라믹화 하여, 유리 세라믹 제품을 얻는 단계.

일반적으로, 본 발명의 실시형태로 한정되지 않지만, 유리 플레이트는 세라믹화 전에 또는 동안 변형될 수 있어서, 유리 세라믹 제품이 반드시 플레이트와 같거나 전적으로 평편하지 않다. 다시 일예를 들면, 쿡톱을 위한 유리 세라믹 플레이트는 웍로서 사용될 수 있는 성형 중공을 가질 수 있다.

본 발명을 이제 예시 실시형태에 의해 그리고 첨부 도면에 관해 기재할 것이다. 도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 유리 세라믹 플레이트를 포함하는 유리 세라믹 쿡톱을 도시하며;
도 2는 도 1에 도시한 유리 세라믹 쿡톱의 변형을 도시하고;
도 3은 파장 함수로서 2개 유리 세라믹의 스펙트럼 투과율을 도시하며;
도 4는 2개 유리 세라믹의 출발 유리의 스펙트럼 투과율을 도시하고;
도 5는 열 스트레스 시험 전 및 후에 본 발명에 따른 유리 세라믹의 스펙트럼 투과율을 도시한다.

본 발명은 유리 세라믹 쿡톱에 특히 적합하다. 이 경우에 본 발명에 따른 유리 세라믹은 자기 발광 디스플레이 요소를 위한 매우 양호한 가시성과 색 재현을 달성하는 투과율을 나타낸다. 도 1에서는 본 발명에 따른 유리 세라믹 제품을 유리 세라믹 플레이트(3)의 형태로 포함하는 유리 세라믹 쿡톱(1)의 예시 실시형태의 개략 측면도를 도시한다. 유리 세라믹 플레이트(3)는 상부 표면(31)과 하부 표면(32)을 갖는다. 가열 요소(5)는 요리 구역(33)에서 상부 표면(31) 위 반대 측에 위치한 조리 기구를 가열하기 위해, 또는 임의로 끓이거나 요리할 음식을 직접 가열하기 위해 하부 표면(32) 아래에 배열되어 있다. 유리 세라믹 플레이트(3)는 두께(d)가 전형적으로 2 내지 6 밀리미터 범위이다.

일반적으로, 예시된 실시예에 한정되지 않고서, 하나 이상의 자기 발광 디스플레이 요소(7)가 추가로 유리 세라믹 제품 또는 유리 세라믹 플레이트(3) 아래 배열될 수 있으며, 이것은 유리 세라믹 플레이트(3)를 통해 비춘다. 본 발명에 따른 유리 세라믹 플레이트(3)의 투과율 향상에 의해, 후자는 이제 특히 적색광을 상당한 세기로 전송할 뿐만 아니라, 황색, 녹색, 및 청색 스펙트럼 범위를 표시할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시형태에서 자기 발광 디스플레이 요소(7)는 파장이 570 나노미터 미만, 바람직하게는 510 나노미터 미만인 가시 스펙트럼 범위의 광을 방출하도록 구성된다. 적합한 디스플레이 요소는 예를 들어 발광 다이오드 디스플레이이다. 황색, 녹색, 및 청색 스펙트럼 범위의 투과율에 따라, 황색, 녹색, 또는 청색 스펙트럼 범위로 방출하는 디스플레이 요소, 예를 들어 상응하게는 백색광 LED뿐만 아니라 황색, 녹색, 또는 청색 광 LED를 사용할 수 있다. 또한 디스플레이 요소는 사용자에게 다양한 지시와 정보를 허용하는 색 디스플레이로 이루어질 수 있다.

디스플레이 요소(7)는 도시된 바와 같이, 예를 들어 유리 세라믹 플레이트(3)의 디스플레이 및/또는 제어 영역(35) 아래 배열될 수 있다. 또한 예를 들어 요리 구역 중 어느 것이 현재 유효화되어 가열 중인 지 가시적으로 신호를 주기 위해 요리 구역(33)에서 배열이 고려될 수 있다. 또 다른 실시형태에 따라, 도시되지 않고, 요리 구역은 곡선이어서 웍과 같은 요리 용기를 형성할 수 있다. 또한 유리 세라믹의 에지는 곡선일 수 있다.

하기에 더 상세히 기재할 유리 세라믹의 특성으로 인해, 디스플레이 요소에 의해 방출된 광의 심지어 황색, 녹색, 또는 청색 스펙트럼 성분은 유리 세라믹 플레이트(3)를 통해 관찰자에게 가시성이 있을 것이다.

도 2에서는 도 1에 도시된 실시형태의 변형을 보여준다. 본 발명에 따른 유리 세라믹의 비교적 높은 투과율로 인해, 임의로 가시 스펙트럼 범위에서 투과를 줄이는 것이 동일하게 바람직할 수 있다. 이 목적으로, 도 2에 구체화된 본 발명의 일 실시형태에 따라, 적어도 부분적으로 차광 코팅(37)이 유리 세라믹 플레이트(3)의 하부 표면(32)에 구비된다.

차광 코팅(37)은 바람직하게는 내열성이 있다. 이는 적어도 차광 코팅(37)이 도 2에 도시한 바와 같이, 요리 구역(33)에 따라 연장되면 유용할 것이다.

광 흡수 코팅 및 광 반사 코팅 둘 다 차광 코팅(37)으로서 예상된다. 차광 코팅(37)은 유리 세라믹 플레이트(3) 아래 배열된 쿡톱의 구성 요소가 관찰자에게 보이지 않도록 보장하는 역할이 있다. 디자인과 미적 감각을 바꾸기 위해, 차광 코팅(37)의 색을 바꾸거나 패턴화할 수 있다. 유기 또는 무기 페인트의 층, 예컨대 래커 또는 에나멜 층은 차광 코팅(37)으로 고려되고 있다. 또한, 금속 또는 광학 간섭 반사 코팅이 사용될 수 있다. 더구나, 반사 또는 흡수 코팅은 금속 화합물 예컨대 산화물, 탄화물, 질화물로부터, 또는 산화물, 탄화물, 질화물의 혼합 화합물로부터 형성될 수 있다. 임의로, 또한 차광 코팅(37)으로서 반도체 코팅 예컨대 실리콘 층을 사용할 수 있다.

디스플레이 능력에 영향을 끼치지 않기 위해, 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 차광 코팅이 하나 이상의 오목부(8)를 가져서, 유리 세라믹 플레이트(3) 아래 배열된 자기 발광 디스플레이 요소(7)가 오목부(8)를 통해 비춘다.

비교하기 위해, 도 3에서는 2개 유리 세라믹의 스펙트럼 투과율 특성(17, 18)을 도시한다. 측정하는데 사용된 유리 세라믹 플레이트는 두께가 3 mm이었고 표면에 수직으로 조사되었다.

부호(17)로 표시된 투과율 특성은 산화철 함량이 낮은 유리 세라믹에서 측정되었다. 비교하여, 투과율 특성(18)은 Fe₂O₃ 함량이 0.1 중량% 초과이고 더구나 바나듐 함량보다 큰, 본 발명에 따른 유리 세라믹에서 측정되었다. 여기서, 바나듐 함량은 양쪽 샘플에서 동일하다.

구체적으로, 투과율 특성(17, 18)의 2개 유리 세라믹은 중량%로 하기의 동일 조성을 갖는다:

SiO₂　 65.14

Al₂O₃ 20.9

Li₂O 3.71

Na₂O 0.59

K₂O 0.22

MgO 0.37

ZnO 1.5

CaO 0.42

BaO 2.3

TiO₂ 3.1

ZrO₂ 1.34

SnO₂ 0.24

V₂O₅ 0.026

MnO₂ 0.025

2개 유리 세라믹은 단지 산화철의 함량에서 상이하다. 투과율 특성(17)의 유리 세라믹은 Fe₂O₃ 함량이 0.093 중량%이다. 비교하여, 투과율 특성(18)의 본 발명에 따른 유리 세라믹 플레이트는 Fe₂O₃ 함량이 0.2 중량%이다. 따라서 첫째 본 발명이 예상하는 바와 같이, 함량은 0.1 중량% 더 크며, 둘째 산화바나듐 V₂O₅의 함량이 7.7배 더 크다. 그리고 산화티탄의 함량은 3.9 중량% 이하의 바람직한 상한선보다 적다.

바람직하게는, 본 발명의 유리 세라믹은 산화물 기준으로 하기 성분을 중량%로 실질적으로 포함하는 조성을 갖는다:

Li₂O 3.0 - 5.0

∑Na₂O+K₂O 0.2 - 1.5

MgO 0 - 2

∑CaO+SrO+BaO 0 - 4

ZnO 0 - 3

B₂O₃ 0 - 2

Al₂O₃ 18 - 25

SiO₂ 55 - 75

TiO₂ 1 - 5

ZrO₂ 0 - 2

P₂O₅ 0 - 3

SnO₂ 0.15 - 0.5

∑TiO₂+ZrO₂+SnO₂ 3.8 - 6

V₂O₅ 0.005 - 0.05

Fe₂O₃+CeO₂ 0.1 - 0.6

여기서, 본 발명의 다른 실시형태에서처럼, Fe₂O₃ 또는 CeO₂ 또는 양 성분이 존재한다.

또한, 상기에 언급된 조건은 하기식에 일치한다:

(M(SnO₂) + 0.1*M(TiO₂)) / (M(Fe₂O₃) + M(CeO₂)) <　3.

이러한 유리 세라믹에서, 이들 성분의 중량 분율의 비는 2.75의 값을 갖는다.

도 3의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 산화철은 가시 스펙트럼 범위, 특히 750 내지 450 나노미터에서 산화바나듐이 원인이 된 흡수를 감소시키며, 그 결과 심지어 0.02 중량% 초과의 높은 산화바나듐 함량으로서, 심지어 0.025 중량% 초과하여, 2.5% 초과, 심지어 5% 초과의 투과율이 450 내지 750 나노미터의 가시 스펙트럼 범위에서 달성된다. 구체적으로, 가시 범위에서 표준 광원 C에 의해 3 mm 두께의 샘플에서 측정되고 색 수치 Y에 상응하는 투과율은 28.5%이었다. 또한, 표준 광원 A에 의해, 31.5%의 광 투과율이 가시 스펙트럼 범위에서 측정되었다. 표준 광원 D65에 의해 가시 투과의 측정은 Y = 28.4%의 광 투과율을 나타냈다.

도 3에서는 일정 함량의 Fe₂O₃으로 인해 산화바나듐의 탈색과 함께 또 다른 특정 효과를 도시한다.

명백하게도, 흡수에 대한 탈색 효과는 더 긴 파장의 가시 스펙트럼 범위에서보다 짧은 파장의 가시 스펙트럼 범위에서 더 강하다. 그 결과 투과율 특성은 Fe₂O₃ 함량이 더 낮은 비교 샘플의 것보다 상당히 더 직선으로 된다.

최소 자승법을 사용하여 450 내지 700 나노미터의 파장 범위에서 직선을 맞출 경우, 본 발명에 따른 유리 세라믹의 투과율 특성(18)의 결정 계수(R²)는 0.9857의 값을 갖는다. 비교하여, 비교 샘플의 투과율 특성(17)은 0.861의 상당히 작은 값을 갖는다. 결정 계수(R²)는 하기식으로 제시된다:

(1)

이 관계식에서, Y_i 값은 상이한 파장에서 투과율의 측정값을 나타내고,

은 Y_i에 상응하는 각 파장에서 측정값에 맞춘 직선의 상응하는 값을 나타내며,

는 Y_i 값의 평균을 나타낸다. 지수 i는 최대값 n까지 투과율의 개별 측정값 Y_i의 번호이다.

결정 계수는 측정값의 선형 상관에 따라 제로(선형 상관이 없음) 내지 1(측정값의 완전한 선형 상관)의 값을 취한다. 따라서 0.9857의 결정 계수는 투과율 특성이 고도 직선형이라는 것을 입증한다.

특히 이러한 효과도 황색 내지 청색 스펙트럼 범위에서 일어난다. 450 내지 600 나노미터의 파장 간격에 대해, 0.9829의 유사하게 높은 결정 계수(R²)가 본 발명에 따른 유리 세라믹에서 얻어지며, 반면에 비교 샘플에서 결정 계수는 0.8589일뿐이다. 일반적으로, 본 실시예에 제시된 바와 같이, 산화철은 혼합물에 계량될 수 있거나 FeO와 VO의 함량이 소정의 산화바나듐 함량으로서 450 내지 600 나노미터의 파장 범위에서 스펙트럼 투과율 특성이 최소 자승법을 사용하여 유리 세라믹의 투과율 특성에 맞춘 직선을 위해 얻어진 결정 계수(R²)가 0.9보다 큰, 바람직하게는 0.95보다 큰 정도로 직선이 되는 비율로 조정될 수 있다.

이러한 특징은 착색 디스플레이를 사용하는 경우 특히 유리하다. 1 이상의 자기 발광 디스플레이 요소가 상이한 파장의 광을 방출하는 경우, 대략 직선인 투과율 특성이 트루 칼라 재현의 관점에서 디스플레이 요소의 더 용이한 조정을 허용한다.

산화바나듐이 원인이 된 착색과 산화철이 원인이 된 탈색 둘 다 출발 유리의 세라믹화 동안에만 실질적으로 일어난다. 도 3과 비교를 위해, 도 4에서는 2개 샘플의 출발 유리에 대한 2개 투과율 특성을 보여준다. 도 3의 데이터에 비해, 도 4의 측정을 4 mm 두께의 샘플에서 수행하였다. 투과율 특성(19)을 비교 샘플의 출발 유리에서 측정하였고, 투과율 특성(20)을 본 발명에 따른 유리 세라믹의 출발 유리에서 측정하였다. 본 발명에 따른 유리 세라믹에서 더 많은 함량의 Fe₂O₃으로 인해, 여기서 스펙트럼 투과율은 지속적으로 더 낮다. 적외선 범위에서 투과율이 또한 산화철로 인해 세라믹화 샘플에서 더 낮지만, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 가시 범위에서 투과율은 더 높다.

가시 스펙트럼 범위에서 투과율, 또는 Y 값은 추가로 유리 세라믹 플레이트의 두께에 좌우된다. 도 3의 실시예에서, 두께는 상기에 언급된 바와 같이 3 mm이었다. 더 두꺼운 플레이트, 예를 들어 4 mm 두께의 플레이트가 사용되는 경우, 투과율은 출발 유리의 동일 조성에 대해 감소한다. 따라서 산화바나듐 함량은 플레이트 두께의 함수로서 유리하게 조정될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 추가 실시형태에 따라 산화바나듐 함량이 0.066/x 중량% 이상인 것으로 예상되며, 여기서 x는 유리 세라믹의 밀리미터 두께이다.

유사하게도 플레이트의 두께에 관계없이 특정 투과율 값을 얻기 위해 산화철 함량 및/또는 산화세륨 함량을 플레이트 두께 함수로서 조정할 수 있다. 따라서 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 산화철 함량 또는 산화세륨 함량이 0.4/x 중량% 이상이며, 여기서 x는 유리 세라믹의 밀리미터 두께이다.

본 발명의 유리 세라믹 플레이트는 착색 면 및 흡수 면 둘 다에서 종래의 유리 세라믹과 비교할 경우 유리 세라믹 쿡톱의 극한 조작 조건 하에 동일하게 저항성이 있다고 입증된다. 이를 실증하기 위해, 도 5에서는 2개의 투과율 특성(21, 22)을 보여주며, 둘 다 도 3 및 4의 실시예가 기준으로 한 본 발명의 유리 세라믹에서 측정하였다. 따라서 유리 세라믹은 Fe₂O₃ 함량이 0.2 중량%이다. 이 유리 세라믹으로부터, 대략 4 mm 두께의 샘플을 제조하였고, 이 샘플에서 투과율 특성(21)을 측정하였다.

그 후, 800℃에서 10 시간의 기간 동안 후속 열처리를 수행한 다음, 투과율 특성(22)을 측정하였다. 이에 따라, 열처리 후 가시 스펙트럼 범위에서 투과율은 아직 광 투과율 Y로서 초기 값의 78%이다. 투과율이 감소하지만, 투과율의 퍼센트 감소는 다른 공간색(volume-colored) LAS 유리 세라믹에서 밝혀진 것의 범위 내에 있다. 절대적으로, 가시 스펙트럼 범위에서 투과율은 특히 0.1 중량% 미만의 더 낮은 Fe₂O₃ 함량을 가진 비교 샘플의 것보다 상당히 크게 유지된다.

더구나 유리 세라믹의 투과율에 대한 산화철과 산화주석의 효과는 하기 표에 열거한 일예의 실시형태에 의해 잘 입증된다.

샘플	1	2	3	4	5	6	7	8
성분	[ ppm ]	[ ppm ]	[ ppm ]	[ ppm ]	[ ppm ]	[ ppm ]	[ ppm ]	[ ppm ]
CoO	0	0	0	0	0	0	0	0
NiO	0	0	0	0	0	0	0	0
Cr 2 O 3	0	0	0	0	0	0	0	0
Nd 2 O 3	0	0	0	0	0	0	0	0
Er 2 O 3	0	0	0	0	0	0	0	0
MnO 2	1	1	1	1	1	1	1	1
Fe 2 O 3	100	500	750	1250	1500	2000	2500	3000
TiO 2	31000	31000	31000	31000	31000	31000	31000	31000
SnO 2	2500	2500	2500	2500	2500	2500	2500	2500
V 2 O 5	220	220	220	220	220	220	220	220
ZrO 2	13248	13248	13248	13248	13248	13248	13248	13248
(Sn+0.1Ti)/Fe	56.00	11.20	7.47	4.48	3.73	2.80	2.24	1.87
Fe/V (5-30)	0.45	2.27	3.41	5.68	6.82	9.09	11.36	13.64
Y (4mm)	1.89	2.1	2.25	2.58	2.77	3.17	3.64	4.17

샘플은 두께가 4 mm이다. 샘플 1 내지 8의 기본 조성은 실질적으로 도 3의 설명에서 규정한 조성에 상응하며, SiO₂는 65.14 중량%이고 Al₂O₃은 20.9 중량%이다. 220 ppm(0.02 중량%)의 산화바나듐 함량은 도 3의 실시예(260 ppm)에서보다 약간 더 낮으며, 2400 ppm 대신에 2500 ppm의 SnO₂ 함량은 약간 더 높다. 표에서 알 수 있듯이, 샘플 번호가 증가함에 따라 산화철 함량은 100 ppm에서 3000 ppm으로 점차 증가하였다.

샘플 1 내지 3에서, 산화철 함량은 아직 1000 ppm 미만이며, 샘플 4에서 1250 ppm으로서 Fe₂O₃ 함량이 1000 ppm 초과에 도달한다. 샘플 1 내지 3의 비교예에서 투과율(Y 색 수치로서 표시됨)이 아직 2.5% 미만이지만, 이 값은 실시예 4에서 초과한다. 투과율은 샘플 4 내지 8의 투과율 값으로부터 알 수 있듯이 Fe₂O₃ 함량이 증가함에 따라 명백히 더 증가하며, 3000 ppm의 Fe₂O₃ 함량 및 4 밀리미터의 소정의 플레이트 두께로서, 가시 스펙트럼 범위에서 4.17%의 투과율이 얻어진다.

성분의 중량% 비(표에서 (Sn+0.1Ti)/Fe로 지정)가 4 미만인 바람직한 추가 조건 M(SnO₂)+0.1*M(TiO₂))/ (M(Fe₂O₃)+M(CeO₂)) <　4은 본 발명의 샘플 5 내지 8 모두에서 달성된다. 샘플 6 내지 8에서, 이 비율은 3 미만이다.

그리고 본 발명의 샘플 4 내지 8 모두에서, 본 발명에 따라 바람직하게 예상된 바와 같이 중량 분율 비 Fe₂O₃/V₂O₅(표에서 Fe/V로 약칭함)는 5 내지 20 사이이고, 반면에 샘플 1 내지 3에서 이 비율은 5 미만의 값을 갖는다.

이들 실시예로부터 소정의 산화바나듐 함유 조성물의 유리 세라믹 제품에 대해 계량한 양의 산화철을 첨가함으로써 예정 투과율을 간단한 방식으로 조정할 수 있다. 물론 투과율 값은 또한 유리 세라믹 제품의 두께에 좌우된다. 유리 세라믹 제품의 두께가 실시예의 4 mm 두께보다 더 낮으면, 더 적은 양의 산화철이 특정 투과율 값에 충분할 것이다. 따라서 소정의 투과율을 가진 유리 세라믹 쿡톱과 같은 유리 세라믹 제품을 제조하기 위해, 우선 가시 스펙트럼 범위에서 2.5% 이상의 투과율 값을 미리 정하고, 여기서 이 투과율 값은 동일한 산화바나듐 함유 혼합물로부터 제조되지만 산화철 함량이 0.1 중량% 미만인 유리 세라믹의 투과율 값보다 더 크다. 그 후, 산화철을 용융될 용융물 또는 혼합물에 소정의 투과율 값이 유리 세라믹 제품의 의도된 두께를 가진 유리 세라믹에서 얻어지는 정도로 가시 스펙트럼 범위에서 산화바나듐이 원인이 된 흡수를 상쇄하는 양으로 첨가한다. 이 방법은 Fe₂O₂ 대신에 또는 이에 더해 CeO₂를 사용하여 비슷하게 수행될 수 있다.

비슷하게, CeO₂는 하기 일예의 실시형태가 제시하듯이, V₂O₅ 함유 유리 세라믹을 위한 탈색제로서 매우 효과적이다. 유사한 조성의 2개 알루미노규산리튬 유리 세라믹 샘플을 제조하였고, 비교 샘플은 V₂O₅ 함량이 0.2 중량%이며, 본 발명에 따른 샘플은 V₂O₅ 함량이 0.4 중량%로서, 2배 많았다. 추가로, 0.5 중량%의 CeO를 후자의 혼합물에 첨가하면, 이전에 언급된 바와 같이, V₂O₅가 가시 스펙트럼 범위에서 강하게 흡수하는 매우 강한 착색 부여제이지만, 투과율은 거의 동일하게 유지된다. 환언하면, CeO₂의 첨가로 가시 스펙트럼 범위에서 투과율 면에서 V₂O₅ 함량 2배를 보상한다.

본 발명에 따른 샘플과 비교 샘플의 혼합물은 하기 조성을 갖는다:

성분: 비교 샘플: 본 발명 샘플:

Al₂O₃ 22.47 22.21

K₂O 0.20 0.20

Li₂O 4.08 4.00

MgO 1.00 0.98

Na₂O 0.64 0.64

P₂O₅ 1.33 1.32

SiO₂ 65.84 65.35

SnO₂ 0.44 0.40

TiO₂ 1.80 1.80

V₂O₅ 0.20 0.41

ZnO 0.20 0.20

ZrO₂ 2.00 2.00

ZnO 0.00 0.20

CeO₂ 0.00 0.50

바람직한 실시형태에서, CeO₂ 함량은 최대 0.6 중량%이어야 한다. 더 많은 함량은 감소 효과 면에서 비효율적이다. 가시 스펙트럼 범위에서 세라믹화 샘플의 광 투과율은 4 mm 두께의 비교 샘플에서 1.2%이며, CeO₂로 탈색된 샘플에서 아직 1.1%이다. 600 나노미터의 파장에서, 비교 샘플은 투과율이 2.49%이다. CeO₂를 사용하여 탈색된 샘플의 투과율은 실재로 동일하여, 2.44%이다.

Claims (15)

1. 착색 부여 성분으로서 산화바나듐을 0.005 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 비율로 포함하는, 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품, 특히 유리 세라믹 플레이트(3)로서, 산화주석의 함량이 0.5 중량% 미만이고, 유리 세라믹 제품은 추가 성분으로서 0.1 중량% 초과 비율로 산화철 및/또는 0.1 중량% 이상의 비율로 산화세륨을 포함하며, 산화철 함량 또는 산화세륨 함량은 산화바나듐 함량과 적어도 동일하거나 더 크고; 유리 세라믹 제품의 표면에 수직으로 비춰질 때 가시 스펙트럼 범위에서 유리 세라믹 제품의 광 투과율은 2.5%보다 큰 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품.
2. 제1항에 있어서, 산화바나듐 함량은 0.066/x 중량% 이상이고, 여기서 x는 유리 세라믹 제품의 밀리미터 두께인 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화철 함량 또는 산화세륨 함량은 0.4/x 중량% 이상이고, 여기서 x는 유리 세라믹 제품의 밀리미터 두께인 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 플레이트는 두께가 2.5 내지 7 밀리미터 범위인 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 제품은 산화주석의 함량이 0.15 내지 0.5 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.45 중량% 범위인 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품.
6. 제5항에 있어서, 유리 세라믹 제품은 산화티탄의 함량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 내지 5 중량% 범위, 더 바람직하게는 3.9 중량% 이하인 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 제품의 조성에서 산화주석, 산화티탄, 산화철, 및 산화세륨의 함량은 (M(SnO₂) + 0.1*M(TiO₂)) / (M(Fe₂O₃) + M(CeO₂)) <　4, 바람직하게는 <　3(여기서, M은 다음 괄호 내 성분의 각 중량% 비율임)의 관계식을 만족하는 것인 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Fe₂O₃ 및 V₂O₅의 함량 비율은 450 내지 600 나노미터의 파장 범위에서, 최소 자승법을 사용하여 유리 세라믹 제품의 투과율 특성에 맞춘 직선에 대해 얻어지는 결정 계수(R²)가 0.9 초과, 바람직하게는 0.95 초과가 되게 하는 것인 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품에서 산화철 및 산화세륨의 중량비 합이 산화바나듐의 중량비보다 5배 내지 20배 이하 더 큰 것인 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 또는 산화크롬의 중량비가 0.01% 미만, 바람직하게는 0.005% 미만인 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품을 포함하며, 바람직하게는 알루미노규산리튬 유리 세라믹 제품을 알루미노규산염 유리 세라믹 플레이트(3)의 형태로 포함하는 유리 세라믹 쿡톱(1).
12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 자기 발광 디스플레이 요소(7)가 유리 세라믹 제품 아래에 배열되어 있고, 유리 세라믹 제품을 통해 비추며, 자기 발광 디스플레이 요소(7)가 570 나노미터 미만, 바람직하게는 510 나노미터 미만의 파장을 가진 가시 스펙트럼 범위에서의 광을 방출하도록 구성되는 것인 유리 세라믹 쿡톱(1).
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 유리 세라믹 제품의 하부 표면(32) 위에 적어도 부분적으로 차광 코팅(37)을 포함하는 유리 세라믹 쿡톱(1).
14. 제13항에 있어서, 차광 코팅에 하나 이상의 오목부(38)가 있고, 하나 이상의 자기 발광 디스플레이 요소(7)가 유리 세라믹 제품 아래에 배열되고 오목부(38)를 통해 비추도록 구비되어 있는 것인 유리 세라믹 쿡톱.
15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 유리 세라믹 제품의 제조 방법으로서,
    - 알루미노규산리튬 유리 세라믹을 위한 혼합물을 제조하는 단계로서, 혼합물은 0.005 중량% 이상의 산화바나듐, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 산화바나듐, 및 0.5 중량% 미만의 산화주석을 포함하는 단계;
    - 가시 스펙트럼 범위에서 2.5% 이상의 투과율 값을 미리 정하는 단계로서, 상기 투과율 값은 동일한 산화바나듐 함유 혼합물로부터 제조되지만 산화철 함량 또는 산화세륨 함량이 0.1 중량% 미만인 유리 세라믹 제품의 투과율 값보다 큰 단계;
    - 가시 스펙트럼 범위에서 산화바나듐이 원인이 된 흡수를 유리 세라믹 제품에서 미리 정한 투과율 값이 얻어지는 정도로 상쇄하는 양으로 산화철 또는 산화세륨을 첨가하는 단계;
    - 혼합물을 용융시키고
    - 유리 전구체를 제조하는 단계; 및
    - 유리 전구체를 세라믹화 하여, 유리 세라믹 제품을 얻는 단계를 포함하는 제조 방법.

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