DE19939787C2 - Transparente, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbare Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Transparente, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbare Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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- DE19939787C2 DE19939787C2 DE1999139787 DE19939787A DE19939787C2 DE 19939787 C2 DE19939787 C2 DE 19939787C2 DE 1999139787 DE1999139787 DE 1999139787 DE 19939787 A DE19939787 A DE 19939787A DE 19939787 C2 DE19939787 C2 DE 19939787C2
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Abstract
Die Erfindung hat transparente mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbare Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase und Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungen der Glaskeramiken zum Gegenstand. DOLLAR A Bei den erfindungsgemäßen transparenten, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbaren Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, ist vorgesehen, daß die Glaskeramik, bis auf unvermeidliche Spuren, keines der chemischen Läutermittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid enthält und die dunkel eingefärbte Glaskeramik eine Lichttransmission im Sichtbaren von Ð < 5% und eine IR-Transmission bei 1600 nm von größer 65% für die 4 mm dicke Glaskeramik aufweist, die durch eine Kombination des Farboxids Vanadiumoxid mit wenigstens einem der Glasschmelze zugesetzten festen, flüssigen und/oder gasförmigen Reduktionsmittel eingestellt ist.
Description
Die Erfindung hat eine transparente mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einge
färbte Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristall
phase und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum
Gegenstand.
Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallpha
se sind bekannt. Eine Schlüsseleigenschaft dieser Glaskeramiken ist, dass mit
ihnen Werkstoffe herzustellen sind, die in einem vorgegebenen Temperatur
bereich über äußerst niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten verfügen. In
der Regel wird das thermische Ausdehnungsverhalten so eingestellt, dass die
Werkstoffe im Bereich ihrer Anwendungstemperaturen über thermische Null
ausdehnung verfügen. So wird z. B. bei Anwendung als Substratmaterial, Wa
ferstages oder Spiegelträger für Teleskope die thermische Ausdehnung in der
Gegend der Raumtemperatur minimiert. Bei Anwendung als transparente Ka
minsichtscheibe oder dunkel eingefärbte Kochflächen wird die thermische
Nullausdehnung in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und
ca. 700°C auf möglichst niedrige Werte eingestellt.
In transparenter Form z. B. bei Anwendung als Brandschutzglas, Kaminsicht
scheibe oder Kochgeschirr wird in der Regel hohe Transparenz, bevorzugt ei
ne Lichttransmission im Sichtbaren größer als 80% und ein definiert einge
stellter Farbort gewünscht. Bei Anwendung als Kochfläche ist eine dunkle Ein
färbung gewünscht, die vor der Durchsicht auf die technischen Aufbauten un
ter der Kochfläche schützt. Gewünscht ist ein Transmissionsverhalten, das
es erlaubt, während des Betriebs, auch bei niedriger Leistung, die Heizele
mente gut zu erkennen, während sie im unbenutzten Zustand durch die Koch
fläche abgedeckt werden sollen. Dabei dürfen andererseits bei hohen Heiz
leistungen, insbesondere beim Einsatz von hellen Halogenstrahlern, die Au
gen nicht geblendet oder durch schädliche Strahlungen gefährdet werden. Im
IR-Bereich soll die Transmission möglichst hohe Werte erreichen, damit die
Wärmestrahlung direkt auf den Topfboden wirken kann, um so die Regelung
und die Ankochgeschwindigkeit zu verbessern. Gewünscht ist also eine Kom
bination von definiert eingestellter hoher Absorption im Sichtbaren kombiniert
mit niedriger Absorption im IR. Diese Forderungen werden für eine 4 mm di
cke Probe mit einer Lichttransmission gemessen nach DIN 5033, im Sichtbaren
von τ < 5% und eine IR-Transmission bei 1600 nm von größer 65% ge
währleistet.
Bei der großtechnischen Herstellung von Glaskeramiken werden Arsen-
und/oder Antimonoxid als Läutermittel eingesetzt. Diese Läutermittel sind ver
träglich mit den geforderten Glaskeramikeigenschaften und führen zu guten
Blasenqualitäten bzw. geringen Blasenzahlen bei der Schmelze. Auch wenn
diese Stoffe im Glas fest im Gerüst eingebunden sind, so sind sie doch unter
Sicherheits- und Umweltschutzaspekten nachteilig, weil bei der Rohstoffgewin
nung, Aufbereitung und wegen der Verdampfung bei der Schmelze, sowie bei
Nachverarbeitungsprozessen besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen wer
den müssen. Bei der Entsorgung ausgedienter Glaskeramik-Produkte und der
Stäube und Schlämme aus der Produktion beeinträchtigt der Arsen- bzw. An
timon-Gehalt die Recycling- und Deponiefähigkeit. Beim Recycling sind diese
Stoffe oftmals unerwünscht. Stäube und Schlämme sind wegen ihrer großen
Oberfläche aufgrund der Grenzwerte zur Lässigkeit von Arsen bzw. Antimon in
der Regel nur auf Sondermülldeponien zu entsorgen.
Es ist bekannt, dass die Herstellung von Glaskeramikprodukten in verschiede
nen Stufen abläuft. Nach der Schmelze und Heißformgebung wird das Materi
al üblicherweise unter die Transformationstemperatur des Glases abgekühlt.
Anschließend wird das Ausgangsglas durch gesteuerte Kristallisation in den
glaskeramischen Artikel überführt. Diese Keramisierung erfolgt in einem zwei
stufigen Temperaturprozeß bei dem zunächst durch Keimbildung bei einer
Temperatur zwischen 600°C und 800°C Keime, üblicherweise aus zirkontitan
haltigen Mischkristallen, erzeugt werden. Bei anschließender Temperaturer
höhung wachsen bei der Kristallisationstemperatur die Hochquarz-
Mischkristalle auf diesen Keimen auf.
Durch die Glaskeramik-Zusammensetzung muss sichergestellt sein, dass bei
der Heißformgebung des glaskeramischen Artikels noch keine unerwünschte
Kristallisation (Entglasung) auftritt und andererseits bei der nachfolgenden Ke
ramisierung ein gutes und steuerbares Kristallisationsverhalten mit akzeptab
len Prozeßzeiten erreicht wird. Bei vielen Formgebungsprozeßen so z. B. auch
beim Walzen von Platten, die als Kochflächen Verwendung finden, findet die
Formgebung in der Nähe der Verarbeitungstemperatur VA des Glases (Visko
sität η = 104 dPas) statt. Für das Entglasungsverhalten muss dabei gewährleis
tet sein, dass die obere Entglasungstemperatur der Schmelze nicht oberhalb
der Verarbeitungstemperatur zu liegen kommt. Ansonsten werden sich unerwünschte
Kristalle im Glas kaum vermeiden lassen. Aufgrund ihrer Größe und
des Wachstums während der Keramisierung zu noch größeren Kristallen wirkt
sich die Entglasung schädlich für die Festigkeit der glaskeramischen Artikel
aus. Bei besonders großen Kristallen können diese sogar besonders in
transparenten Glaskeramiken visuell auffällig werden.
Neben den genannten Schlüsselanforderungen an Glaskeramiken, basierend
auf Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, wie z. B. nied
rige thermische Ausdehnung im relevanten Anwendungsbereich, Transparenz
bzw. dunkle Einfärbbarkeit, gibt es eine Reihe weiterer wichtiger Anforderun
gen abhängig von der jeweiligen Anwendung. So ist bei längerem Einsatz bei
hohen Temperaturen wie z. B. Kaminsichtscheiben oder Kochflächen eine ho
he Temperatur/Zeit-Belastbarkeit erforderlich. Der für das gute Thermo
schockverhalten verantwortliche niedrige Ausdehnungskoeffizient darf sich un
ter der thermischen Belastung während des Einsatzes nicht unzulässig verän
dern. Mit der thermischen Belastung beim praktischen Einsatz einhergehende
Gefügeänderungen verbunden mit Längenänderungen (Compaction) dürfen
nicht zu lokalen Zugspannungen und damit verbunden unzulässigen Festig
keitserniedrigungen führen. Besonders kritisch ist dieses Phänomen bei Koch
flächen, bei denen thermisch belastete Bereiche (die Kochzonen) an Bereiche,
die im wesentlichen bei Raumtemperatur verbleiben, angrenzen. In diesem
Grenzbereich dürfen keine unzulässig hohen Compaction-Spannungen auftre
ten. Bei vielen Anwendungen werden hohe Anforderungen an die chemische
Beständigkeit der glaskeramischen Artikel gestellt. Kaminsichtscheiben haben
oftmals direkten Kontakt mit schwefelhaltigen Abgasen, bei Anwendungen als
Kochflächen wirken oft säurehaltige Bestandteile, z. B. beim Überkochen von
Nahrungsbestandteilen oder bei Verwendung von säurehaltigen Haushaltsrei
nigern auf die Kochfläche ein, was im Bereich hoher Temperaturen noch mit
einer zusätzlichen Belastung verbunden ist. Bei der Anwendung als Kochflä
che ist es weiterhin hinsichtlich der Temperatur/Zeit-Belastbarkeit von Nach
teil, wenn sich die Bereiche der Kochzonen mit thermischer Belastung im Ein
satz bzgl. ihrer Transmission verändern. Bei diesem Effekt, auch als "Nach
dunklung" bezeichnet, führt die Temperatur/Zeit-Belastung zu einem weiteren
Absinken der Transmission im Bereich der heißen Kochzone und damit zu stö
renden Farbunterschieden zwischen Kochzonen und Kaltbereichen der Koch
fläche.
Für Anwendungen bei denen es nicht auf die sehr niedrige oder thermische
Nullausdehnung ankommt, sondern bei der die Höhe der Temperaturbelastbarkeit
im Vordergrund steht, sollte es möglich sein, die bevorzugt Hochquarz-
Mischkristalle enthaltende Glaskeramik in Keatit-Mischkristall enthaltende
Glaskeramik umzuwandeln. Diese Umwandlung erfolgt bei akzeptablen Pro
zesszeiten in einem Temperaturbereich von ca. 900°C bis 1200°C. Die bevor
zugt Keatit-Mischkristalle enthaltenden Glaskeramiken verfügen über einen
thermischen Ausdehnungskoeffizient zwischen Raumtemperatur und 700°C in
der Größenordnung von ungefähr 1 × 10-6/K. In der Regel besitzen Glaskera
miken mit Keatit-Mischkristall als Hauptphase über einen transluzenten oder
weißen Farbton. Bei Zusatz von Farboxiden wird der Weißton entsprechend
der Farbwirkung des Farboxids überfärbt.
Bekannte Glaskeramiken, die die Einfärbung mit Vanadiumoxid ermöglichen
und zu großtechnisch hergestellten Glaskeramikprodukten geführt haben,
werden mit Arsen und/oder Antimonoxid geläutert.
Die EP 0437228 A1 beschreibt eine Glaskeramik mit Hochquarz-Misch
kristallen als vorherrschende Kristallphase, die in eine weiße opake Glaske
ramik mit Keatit-Mischkristallen umwandelbar ist, wobei die Zusammenset
zung notwendigerweise Arsen- und Antimonoxid (As2O3 + Sb2O3 = 0,5-1,5 Gew.-%)
enthält.
Die EP 0220333 B1 beschreibt ebenfalls eine Glaskeramik die notwendiger
weise Antimon und/oder Arsenoxid (Sb2O3 + As2O3 = 0,5-2,5 Gew.-%) enthält.
Die EP 0156479 A1 beschreibt ein Verfahren zum Läutern eines geschmolze
nen Lithium-Alumino-Silicat-Glases mit dem Läutermittel Cerdioxid oder Cerat-
Verbindungen. Die beschriebenen Gläser sind frei von Arsen und Antimon, die
Einfärbbarkeit mit Vanadiumoxid ist jedoch nicht ausreichend. Selbst bei ver
gleichsweise hohen V2O5-Gehalten ≧ 0,5 Gew.-% wird bei 630 nm eine sehr
hohe Transmission von ≧ 23% gemessen. Auch die beschriebenen hohen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 700°C von 4,9-9,5
× 10-7/K sind für die Verwendung als dunkel eingefärbte Kochfläche nachtei
lig.
Die DE 43 21 373 A1 beschreibt u. a. ein Verfahren zur Herstellung einer trans
parenten oder transluzenten Glaskeramik mit Hochquarz- und/oder Keatit-
Mischkristallen als wesentlichen Kristallphase. Der Wassergehalt in der Glas
schmelze wird dabei durch Zugabe von 0,01 bis 2 Masse-% Kohlenstoff zum
Gemenge, insbesondere durch Zugabe von reinem elementarem Kohlenstoff
und/oder von Carbiden und/oder von organischen Kohlenstoffverbindungen
eingestellt. Die Zugabe der genannten Zusätze dient der chemischen Entwäs
serung der Glasschmelze, wobei die OH-Gruppen unter Bildung von leicht
flüchtigen, organischen Verbindungen, wie z. B. Methan, aufgespalten wer
den. Weiterhin ist der Schrift zu entnehmen, dass durch die Zugabe der ge
nannten Zusätze stark reduzierende Bedingungen entstehen. Das Verfahren
zur Einstellung des Wassergehalts kann also nur für Glasschmelzen einge
setzt werden, die von polyvalenten Komponenten - wie Vanadium - weitge
hend frei sind.
Es ist bekannt, dass SnO2 in Glaskeramiken als Keimbildner Verwendung fin
den kann. Dies wird genutzt, um den Gehalt an dem Keimbildner TiO2 zu ver
ringern. Damit ist es möglich, transparente Glaskeramiken zu erhalten, die
aufgrund niedrigen Gehaltes an dem störenden Eisen/Titan-Komplex über ei
ne sehr geringe Eigenfärbung verfügen. So beschreibt die JP 09169542 A ei
ne transparente Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherr
schender Kristallphase und einer Zusammensetzung, die 0-1 Gew.-% TiO2
und 1-4 Gew.-% SnO2 enthält. Zum Erzielen hoher Transparenz wird Arsen
oxid als Läutermittel eingesetzt. Die hohen SnO2-Gehalte ≧ 1 Gew.-% wirken
sich negativ auf das Entglasungsverhalten aus.
Es ist Aufgabe der Erfindung, transparente Glaskeramiken mit Hochquarz-
Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase sowie Verfahren zu ihrer
Herstellung bereitzustellen, wobei die Glaskeramiken durch Zusatz von Vana
diumoxid dunkel eingefärbt sein sollen. Die dunkel eingefärbten Glaskerami
ken sollen im Sichtbaren über einen Lichttransmissionsgrad τ < 5% kombi
niert mit einer IR-Transmission bei 1600 nm von τ < 65% verfügen. Ferner
sollen die Glaskeramiken über eine hohe Entglasungsfestigkeit verfügen und
für Anwendungen bei hoher Temperaturbelastung über eine hohe Tempera
tur-/Zeitbelastbarkeit hinsichtlich Änderungen ihrer Eigenschaften wie z. B.
thermischer Ausdehnung, Compaction, Compaction-Spannung, Transmission
und über eine gute chemische Beständigkeit verfügen, damit sie in transpa
renter bzw. in dunkel eingefärbter Form ein breites Anwendungsspektrum ab
decken können.
Diese Aufgabe wird durch eine Glaskeramik gemäß Anspruch 1 und durch ein
Verfahren gemäß Anspruch 13 gelöst.
Bei der erfindungsgemäßen transparenten, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel
eingefärbten Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende
Kristallphase, ist vorgesehen, dass die Glaskeramik, bis auf unvermeidliche
Spuren, keines der chemischen Läutermittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid
enthält und die dunkel eingefärbte Glaskeramik eine Lichttransmission im
Sichtbaren von τ < 5% und eine IR-Transmission bei 1600 nm von größer 65%
für die 4 mm dicke Glaskeramik aufweist, die durch eine Kombination des
Farboxids Vanadiumoxid mit wenigstens einem der Glasschmelze zugesetzten
festen, flüssigen und/oder gasförmigen Reduktionsmittel eingestellt ist.
Die Glaskeramiken zeichnen sich also durch eine Zusammensetzung ohne
Verwendung von Arsen- und/oder Antimonoxid als Läutermittel aus, welche in
bekannten Glaskeramiken als Redoxpartner für das im Glasgerüst eingebaute
Vanadium während der Keramisierung dienen und somit für die Einfärbung
durch Vanadium eine ursächliche Rolle spielen. Wie unsere Untersuchungen
gezeigt haben, spielen die Läutermittel Arsen- und Antimonoxid jedoch eine
Schlüsselrolle als Redoxpartner bei der Überführung des Vanadiums in den
färbenden Zustand. Diese Einfärbung findet statt, wenn die Ausgangsgläser in
die Glaskeramik umgewandelt werden. Die Eliminierung der genannten Läu
termittel wird erschwert, wenn eine kontrollierte Einfärbbarkeit mit Vanadium
oxid erhalten bleiben soll. Die Untersuchungen werden an späterer Stelle aus
führlich dargelegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer transparenten, mit
Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbten Glaskeramik mit Hochquarz-
Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, zeichnet sich dadurch aus,
dass, bis auf unvermeidliche Spuren, auf die chemischen Läutermittel Arsen
oxid und/oder Antimonoxid verzichtet und die dunkel eingefärbte Glaskeramik
mit einer Lichttransmission im Sichtbaren von τ < 5% und einer IR-Trans
mission bei 1600 nm von größer 65% für die 4 mm dicke Glaskeramik durch
eine Kombination des Farboxids Vanadiumoxid mit wenigstens einem der
Glasschmelze zugesetzten festen, flüssigen und/oder gasförmigen Redukti
onsmittel eingestellt wird.
Es ist wirtschaftlich vorteilhaft, wenn aus einer transparenten Glaskeramik bei
gleicher Grundzusammensetzung durch Zusatz von Vanadiumoxid eine dunk
le Einfärbung erreicht werden kann. Hinsichtlich der Fertigungslogistik, sind
Rohstoffbeschaffung, Rohstoffbevorratung und Gemengeherstellung einfacher
zu bewerkstelligen. Scherben aus der transparenten Glaskeramik können bei
der Schmelze der eingefärbten Glaskeramik verwendet werden. Aufgrund der
geringfügigen Zusammensetzungsunterschiede sind Viskositäts- und Kerami
sierungsverhalten ähnlich, so dass die Schmelztemperaturen, Formgebungs
parameter und die Keramisierungsbedingungen in den Fertigungsanlagen
beibehalten werden können oder nur geringfügig modifiziert werden müssen.
Obwohl auf die ohnehin umweltproblematischen Läutermittel Arsen- und/oder
Antimonoxid verzichtet wurde, konnten die Vorteile einer einheitlichen Grund
zusammensetzung sowohl für transparente als auch dunkel eingefärbte Glas
keramiken beibehalten werden. Die Glaskeramiken können durch Zusätze von
Vanadiumoxid dunkel eingefärbt werden. Die Einfärbung erfolgt während der
Keramisierung, d. h. bei der Umwandlung vom glasigen in den glaskerami
schen Zustand. Im glasigen Ausgangszustand wird durch den Vanadiumoxid-
Zusatz eine leichte Grünfärbung mit einer Lichttransmission von ca. 50-70%
beobachtet. In Glaskeramiken, die frei sind von Arsen- und/oder Antimonoxid
tritt die Einfärbung beim Keramisieren nicht in ausreichendem Maße auf, die
Farbwirkung des Vanadiums geht überraschenderweise verloren.
Wie unsere Untersuchungen gezeigt haben, beeinflussen die Läutermittel Ar
sen- und Antimonoxid auch das Entglasungsverhalten und führen zu einer Er
niedrigung der oberen Entglasungstemperatur. Bei Eliminierung der genann
ten Läutermittel muß dafür gesorgt werden, dass das Entglasungsverhalten
nicht negativ beeinträchtigt wird. Die Problematik der verschlechterten Entgla
sungsfestigkeit bei Eliminierung der Läutermittel Arsen- bzw. Antimonoxid
wurde durch Anpassung der Zusammensetzung gelöst. Dazu wurden die für
die Entglasung kritischen Kristallphasen identifiziert und die kritischen Zu
sammensetzungskomponenten eingegrenzt.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken finden ein breites Anwendungsgebiet
in transparenter bzw. dunkel eingefärbter Form und die gefundenen Zusam
mensetzungen, ohne Verwendung von Arsen- und/oder Antimon, zeichnen
sich durch hervorragende Anwendungseigenschaften hinsichtlich ihrer Entgla
sungsfestigkeit, Zeit/Temperatur-Belastbarkeit, chemischer Beständigkeit aus,
die über den Stand bekannter arsen-/antimonhaltiger Glaskeramiken hinaus
gehen.
Die ablaufenden Mechanismen bei der Einfärbbarkeit arsen-/antimonfreier
Glaskeramiken durch Vanadiumoxid wurde eingehend untersucht (Tabelle 1).
Dabei bezeichnen die Beispiele 1 und 2 konventionell mit Antimonoxid geläuterte
Glaskeramiken, die bei gleicher Grundzusammensetzung ohne und mit
Vanadiumoxid erschmolzen wurden. Bei den angegebenen Keramisierungs
bedingungen bleibt die vanadiumoxidfreie Zusammensetzung transparent, die
vanadiumhaltige zeigt die gewünschte dunkle Einfärbung. Die entsprechende
antimonfreie und vanadiumhaltige Zusammensetzung von Beispiel 3 verliert
plötzlich ihre Einfärbbarkeit. Für das Vanadium ist charakteristisch, dass es
mehrere Oxide verschiedener Wertigkeiten bilden kann, wobei Übergänge von
einem Oxidationszustand in den anderen durch Verschiebung des Re
doxgleichgewichts erfolgen können. Die Wertigkeitszustände des Vanadiums
sind schwierig zu charakterisieren. Deshalb wurde das über Mößbauer-
Messung leichter zugängliche Antimon bzw. Zinn in seinem Wertigkeitszu
stand charakterisiert (Tabelle 1). Es zeigt sich, dass Antimon im glasigen Aus
gangszustand in 3-wertiger Form vorliegt, beim Keramisieren erfolgt ein teil
weise Wertigkeitswechsel in den 5-wertigen Zustand wobei sich die vanadi
umoxidfreien bzw. -haltigen Schmelzen 1 und 2 deutlich unterscheiden. Bei
Anwesenheit von Vanadium (Beispiel 2) wird deutlich mehr Antimon in den 5-
wertigen Zustand überführt. Bei gleichen Herstellbedingungen und gleicher
Grundzusammensetzungen unterscheiden sich die beiden Schmelzen nur in
ihrem Vanadiumoxidgehalt. Es lässt sich daher folgern, dass das Antimon als
Redoxpartner für die Reduktion des Vanadiums in einen niedrigeren färben
den Oxidationszustand fungiert. Dieser Redoxvorgang ist Voraussetzung für
die Überführung des Vanadiumoxids in den färbenden Zustand wie das Bei
spiel 3 zeigt Ohne Antimon geht die Färbewirkung des Vanadiums zum größ
ten Teil verloren, die Lichttransmission beträgt τ = 29,5%. Bei Einsatz von
Arsenoxid als Läutermittel wird ein entsprechender Redoxvorgang aufgrund
der chemischen Ähnlichkeit von Arsen und Antimon erfolgen können. Der be
schriebene Redoxvorgang des Vanadiums ist ein notwendiger Prozeß in der
Kette, die vom nicht färbenden Vanadium zum färbenden führt. Unsere Unter
suchungen zeigten weiterhin, dass nicht alles Vanadium in den färbenden Zu
stand überführt wird. So lassen sich mit unterschiedlichen Vanadi
umoxidgehalten zwischen 0,06 und 0,4 Gew.-% vergleichbare Einfärbungen je
nach Zusammensetzung und Redoxzustand bei der Schmelze erreichen. Die
Zusammensetzungen mit höheren Vanadiumoxidgehalten zeigen dabei uner
wünschterweise eine geringere Infrarot-Transmission. Es wird daher ange
nommen, dass nach dem Keramisieren das Vanadium in verschiedenen Antei
len von färbendem und nicht färbenden Zustand vorliegt, wobei auch das im
Sichtbaren nicht färbende Vanadium im Infraroten die Transmission absenkt.
In bekannten Glaskeramikzusammensetzungen zeigen neben der dominie
renden Komponente Arsen/Antimon als Redoxpartner auch hohe Gehalte an
TiO2 eine geringe aber nicht ausreichende Unterstützung der Einfärbung durch
Vanadium.
Die Einfärbung über das Farboxid Vanadiumoxid wird gegenüber anderen
Farboxiden bevorzugt, weil dieses über die Kombination von hoher Absorption
im Sichtbaren und niedriger Absorption im Infraroten verfügt. Damit ist es
möglich, im Sichtbaren einen Lichttransmissionsgrad von τ < 5% zu erreichen,
kombiniert mit einer Infrarot-Transmission bei 1600 nm von größer als 65%.
Bei Verwendung wirksamer Reduktionsmittel für V2O5 ist es sogar möglich die
geforderte niedrige Lichttransmission kombiniert mit einer IR-Transmisson bei
1600 nm von < 70% und < 80% zu erreichen.
Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eine
Glaszusammensetzung verwendet, aus der im nicht gefärbten Zustand eine
Glaskeramik resultiert, die eine Lichttransmission im Sichtbaren von τ < 80%
bei einer Dicke der Glaskeramik von 4 mm aufweist. Durch die Kombination
des Farboxids Vanadiumoxid mit wenigstens einem der Glasschmelze zuge
setzten festen, flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmittel weist die dunkel
eingefärbte Glaskeramik eine Lichttransmission im Sichtbaren von τ < 2,5%
und eine IR-Transmission bei 1600 nm von größer 70% für die 4 mm dicke
Glaskeramik auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Werte
bevorzugt eingestellt. Insbesondere wenn Heizkörper mit hoher Leistung, z. B
Halogenstrahler unter der Kochfläche eingesetzt werde, sollte die Lichttrans
mission weniger als 2,5% betragen und die IR-Transmission bei 1600 nm
größer als 70% sein.
Die Problematik der Einfärbbarkeit arsen-/antimonfreier Glaskeramiken mit
Vanadiumoxid wurde gelöst durch die Kombination des Färbemittels Vanadi
umoxid mit einem bei der Glasschmelze zugesetzten festen, flüssigen oder
gasförmigen Reduktionsmittel.
Arsen- und/oder Antimonoxid sind wirksame Läutermittel bei hohen Schmelz
temperaturen um 1550-1650°C wie sie für Glaskeramikzusammensetzun
gen notwendig sind. Mit ihnen werden sehr gute Blasenqualitäten bzw. geringe
Blasenzahlen erreicht, wie sie für viele Produkte aus Glaskeramik vor
ausgesetzt werden. Um die geforderten Blasenqualitäten ohne deren Verwen
dung zu erreichen, werden daher ein oder mehrere alternative chemische Läu
termittel wie z. B. SnO2, CeO2, Sulfatverbindungen, Chloridverbindungen ein
gesetzt. Auch physikalische Läuterverfahren wie z. B. Unterdruckläuterung oder
Hochtemperaturläuterung bei Temperaturen oberhalb ca. 1700°C können
die geforderten Blasenqualitäten sicherstellen. Bei besonders hohen Anforde
rungen an die Blasenqualität kann es notwendig werden, den Einsatz alterna
tiver chemischer Läutermittel mit einem physikalischen Läuterverfahren zu
kombinieren, wie z. B. den Einsatz von SnO2 und Hochtemperaturläuterung
oder den Einsatz von BaCl2 und Unterdruckläuterung.
Die Zusammensetzung und die Keramisierungsbedingungen bestimmen das
Gefüge und damit die Eigenschaften der Glaskeramik. Das Gefüge besteht im
wesentlichen aus dem Hochquarz-Mischkristall als vorherrschender Kristall
phase und einem Restglas aus Komponenten, die nicht in den Hochquarz ein
gebaut werden. Dieses Gefüge ist verantwortlich für das thermische Ausdeh
nungsverhalten über der Temperatur, das für die Glaskeramiken einen
Schlüsseleigenschaft darstellt.
Li2O, Al2O3 und SiO2 in den bevorzugten, angegebenen Grenzen sind notwen
dige Komponenten in der Hochquarz-Mischkristallphase. Als weitere Kompo
nenten können MgO, ZnO und P2O5 in die Hochquarz-Mischkristalle eingebaut
werden. Die Zugabe der Alkalien Na2O, K2O sowie der Erdalkalien CaO, SrO,
BaO verbessert die Schmelzbarkeit und das Entglasungsverhalten des Gla
ses. Die Gehalte sind begrenzt, weil diese Komponenten im wesentlichen in
der Restglasphase der Glaskeramik verbleiben und die thermische Ausdeh
nung bei zu hohen Gehalten in unerwünschter Weise erhöhen. Auch können
höhere Gehalte das Kristallisationsverhalten beeinträchtigen. TiO2 und gege
benenfalls ZrO2 und SnO2 sind als Keimbildner erforderlich. Sie bilden wäh
rend der Keimbildung Keime in hoher Dichte, die für das Aufwachsen der
Hochquarz-Mischkristalle bei der Kristallisation als Unterlage dienen. Höhere
Gehalte als in der Summe 6,0 Gew.-% verschlechtern das Entglasungsverhal
ten. Dies gilt besonders für die Komponente SnO2. Bei Gehalten ab 1 Gew.-%
wurde beim Abkühlen und Abstehen von Laborschmelzen bereits an der Ober
fläche eine spontane Bildung von Oberflächenkristallen beobachtet. Höhere
Gehalte an ZrO2 als 3 Gew.-% verschlechtern das Einschmelzverhalten des
Gemenges bei der Glasherstellung, da die ZrO2-haltigen Rohstoffe sich durch
geringe Auflösungsgeschwindigkeit in der Schmelze auszeichnen. Der TiO2
Gehalt beträgt zwischen 1,2 und 5,5 Gew.-%. TiO2 ist als Keimbildner unver
zichtbar, der Gehalt sollte mindestens bei 1,2 Gew.-% liegen, damit eine hohe
Transparenz der Glaskeramiken aufgrund hoher Keimdichte und damit gerin
ger Kristallitgrößen erreichen werden kann. Der Gehalt sollte 5,5 Gew.-% nicht
übersteigen, weil sonst das Entglasungsverhalten verschlechtert wird. Bevorzugt
besitzt daher eine erfindungsgemäße Glaskeramik folgende Zusammen
setzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Li2O | 2,5-5,5 |
Na2O | 0-3,0 |
K2O | 0-3,0 |
ΣNa2O + K2O | 0-4,0 |
MgO | 0-3,0 |
CaO | 0-2,5 |
SrO | 0-2,0 |
BaO | 0-3,5 |
ZnO | 0-3,5 |
Al2O3 | 18-27 |
SiO2 | 52-75 |
TiO2 | 1,2-5,5 |
ZrO2 | 0-3,0 |
SnO2 | < 1,0 |
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 | 2,0-6,0 |
P2O5 | 0-8,0, |
wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,6 Gew.-% V2
O5
einstellbar ist, während die transparente Glaskeramik frei von V2
O5
ist.
Vergleichbar hierzu wird in der DE 37 03 342 C2 eine Glaskeramik und ein Ver
fahren zu ihrer Herstellung beschrieben, wobei die Glaskeramik in der Glas
matrix dispergierten Hochquarz-Mischkristallen enthält, die ein dunkles oder
schwarzes Aussehen besitzen, bei einer IR-Transmission von mindestens 80%
bei 1500 nm, über eine Biegefestigkeit von wenigsten 140 N/mm2 verfügen,
die Zusammensetzung als Läutermittel 0-2 Gew.-% As2O3 enthält und die
Einfärbung mit 0,03-0,5 Gew.-% V2O5 erfolgt. Diese Glaskeramik eignet sich
aufgrund ihrer dunklen Einfärbung bevorzugt für die Anwendung als Kochflä
che.
Die in der beschriebene DE 37 03 342 C2 Glaskeramik lässt sich nach unseren
Untersuchungen jedoch nur dann mit den beanspruchten Eigenschaften nach
dem dort beschriebenen Verfahren herstellen, wenn die Zusammensetzung
As2O3 enthält. Die Zugabe von As2O3 ist dabei zwingend erforderlich, um eine
dunkles oder schwarzes Aussehen zu erreichen und niedrige Werte der Licht
transmission einzustellen. Die Angabe des Transmissionswertes bei der Licht
wellenlänge 500 nm ist weiterhin nicht geeignet die Einfärbung richtig zu be
urteilen, da mit Vanadiumoxid eingefärbte Glaskeramiken hauptsächlich
oberhalb dieser Wellenlänge durchlässig werden. Für die Beurteilung der Ein
färbung muß daher der gesamte dem Auge zugängliche Spektralbereich, d. h.
die Lichttransmission im Sichtbaren herangezogen werden.
Wenn eine geringe Eigenfärbung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken in
transparenter Form (d. h. ohne Vanadiumoxid) gewünscht ist, sollte der TiO2
Gehalt weniger als 3 Gew.-% bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% betragen,
weil sonst der für die Eigenfärbung störende Eisen/Titan-Komplex vermehrt
auftritt.
Die Substitution des SiO2 durch GeO2 ist möglich, hat aber wegen der Kosten
des GeO2 aus wirtschaftlichen Gründen keine Bedeutung erlangt. Glaskerami
ken verfügen abhängig von der Wahl der Gemengerohstoffe und von den Pro
zeßbedingung bei ihrer Herstellung über einen Wassergehalt der üblicherwei
se zwischen 0,01 und 0,07 Mol/l liegt.
Neben dem Farboxid Vanadiumoxid in Gehalten zwischen 0,02 bis 0,6 Gew.-%
können auch weitere bekannte färbende Komponente, wie z. B. Chrom-,
Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Selen-, Chlor-Verbindungen, einge
setzt werden, um die Färbung zu unterstützen und zur Einstellung bestimmter
Farborte. Bei dunkel eingefärbten Glaskeramiken, wird dieses weniger ge
wünscht sein, wenn hohe Transmissionen im IR erforderlich ist, da diese Kom
ponenten in der Regel im IR absorbieren. In transparenter Form kann der
Einsatz dieser alternativen färbenden Komponenten gewünscht sein, um ei
nen bestimmten Farbort einzustellen.
Als zugesetztes festes Reduktionsmittel hat sich besonders die Zusammen
setzungskomponente SnO2 bewährt. SnO2 verfügt vorteilhafterweise auch ü
ber eine Läuterwirkung und kombiniert damit die Funktion von Reduktions
mittel und Läutermittel. Als weiterer Vorteil stabilisiert SnO2, ähnlich wie As2O3
oder Sb2O3, den pO2 der Glasschmelze gegenüber der Einwirkung von Sauer
stoff aus der Umgebungsluft. Bei dem technisch üblichen Abstehen und Rüh
ren der Schmelze vor der Formgebung, sowie den in der Praxis oft gewünsch
ten Durchsatzänderungen, ist diese Pufferwirkung vorteilhaft, um eine stabile
Transmission zu gewährleisten. Unsere Untersuchungen konnten gestützt auf
Mößbauer-Messungen zeigen, dass das Zinn ebenso wie Antimon als Redox
partner für das Vanadium wirkt. Das während der Läuterung durch Sauerstoff-
Freigabe entstandene 2-wertige Zinn wirkt beim Keramisieren als Redukti
onsmittel für das eingebaute Vanadium und wird zum größten Teil wieder in
den 4-wertigen Zustand aufoxidiert (Tabelle 1, Beispiel 4 und 5). Wie die Bei
spiele 4 und 5 zeigen, erweist sich das Zinn als sehr wirksamer Redoxpartner
für das eingebaute Vanadium. Im vanadiumhaltigen Beispiel 5 wird fast das
gesamte 2-wertige Zinn des Ausgangsglases beim Keramisieren in den 4-
wertigen Zustand aufoxidiert. Gegenüber arsen-/antimonhaltigen Glaskerami
ken wird weniger SnO2 als As2O3 oder Sb2O3 benötigt. Es ist möglich, die ge
wünschte Lichttransmission im Sichtbaren mit geringeren V2O5-Gehalten zu
erreichen. Das Zinn führt offenbar beim Keramisieren zu einem höheren Anteil
von Vanadium im färbenden Zustand. Damit lassen sich auch hohe Transmis
sionswerte im IR erreichen, da der Anteil von Vanadium im nichtfärbenden
Zustand gering ist. Es ist sogar möglich, für eine 4 mm dicke Glaskeramik eine
Lichtransmission im Sichtbaren von < 1% und eine IR-Transmission bei 1600 nm
von < 80% zu erreichen (Beispiel 23 bis 27). Diese Kombination ist be
sonders für Anwendungen als Kochfläche vorteilhaft. Die geringen V2O5-
Gehalte sind weiterhin von Vorteil, weil das Vanadium ein relativ kostspieliger
Rohstoff ist. In der SnO2-enthaltenden vanadiumfreien Glaskeramik in trans
parenter Form (Beispiel 4) wird der Wertigkeitswechsel von Zinn beim Kerami
sieren in geringerem Ausmaß beobachtet. Dies stützt die schon bei der Möß
bauer-Analyse des Antimon gewonnene Hypothese für die Färbung mit Vana
dium über einen Redoxvorgang. Das Beispiel zeigt, dass es möglich ist, eine
transparente arsen-/antimonfreie Glaskeramik durch Zusatz von Vanadium in
eine dunkel eingefärbte umzuwandeln. In der transparenten Glaskeramik wirkt
das SnO2 als Läutermittel und als Keimbildner.
Als weitere Reduktionsmittel eignen sich Metalle, Kohlenstoff und/oder aufoxi
dierbare Kohlenstoff- bzw. Metall-Verbindungen, die üblicherweise in pulvri
ger und/oder flüssiger Form dem Ausgangsgemenge für die Schmelze zuge
setzt werden.
In entsprechender Weise können auch gasförmige Reduktionsmittel einge
setzt werden, um den Redoxzustand der Schmelze zu beeinflussen. Als ein
solches gasförmiges Reduktionsmittel eignet sich Formiergas oder ein ande
res wasserstoffhaltiges Gas, das in die Schmelze eingeführt wird. Beispiele für
Reduktionsmittel sind Al- oder Si-Pulver. Diese Elemente werden aufgrund ih
rer hohen Affinität zum Sauerstoff in der Schmelze aufoxidiert und senken den
pO2 der Schmelze ab. Dieser Effekt wird auch durch aufoxidierbare Koh
lenstoffverbindungen, wie z. B. SiC, TiC, Zucker, Holzkohle, Formiergas
und/oder CO erreicht. Da die genannten Spezies selbst nicht als Redoxpartner
zur Verfügung stehen, weil sie z. B. im Falle des Al und des Si nach Oxidation
fest in das Glasgerüst eingebaut sind, ist der Mechanismus im wesentlichen
der, dass sie den pO2 der Schmelze soweit absenken, dass leichter reduzier
bare Bestandteile der Schmelze statt dessen reduziert werden und damit als
Redoxpartner dienen können. Bei der Reduktion des Vanadiums werden sie
wieder aufoxidiert.
Das für die Heißformgebung in der Gegend der Verarbeitungstemperatur des
Glases geforderte günstige Entglasungsverhalten auch ohne Verwendung von
Arsen- oder Antimonoxid macht Anpassungen bei der Zusammensetzung der
Glaskeramik erforderlich. Hinsichtlich Entglasung kritische Kristallphasen sind
Mullit (Aluminiumsilikat), Baddeleyit (ZrO2), sowie Hochquarz-Mischkristalle,
Keatit-Mischkristalle und SnO2-enthaltende Kristallphasen. Beim Abkühlen der
Glasschmelze auf Verarbeitungstemperatur und darunter ist die obere Entgla
sungstemperatur (OEG), bei der die erste Kristallphase auftritt, ein Maß für
das Entglasungsverhalten. Für die Heißformgebung des Glases in der Nähe
der Verarbeitungstemperatur sollte die OEG möglichst weit unter der Verarbei
tungstemperatur liegen. Für ein derart verbessertes Entglasungsverhalten ist
es erforderlich, die Bestandteile dieser kritischen Kristallphasen sowie den
Gehalt an Keimbildnern, insbesondere von SnO2, zu begrenzen.
Eine bevorzugte Glaskeramik, die eine hohe Entglasungsfestigkeit mit einer
oberen Entglasungsgrenze unterhalb der Verarbeitungstemperatur VA auf
weist, hat dabei folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Li2O | 3,0-4,5 |
Na2O | 0-1,5 |
K2O | 0-1,5 |
ΣNa2O + K2O | 0,2-2,0 |
MgO | 0-2,0 |
CaO | 0-2,0 |
SrO | 0-2,0 |
BaO | 0-3,0 |
ZnO | 0-2,5 |
Al2O3 | 19-23 |
SiO2 | 52-70 |
TiO2 | 1,5-5,3 |
ZrO2 | 0-2,4 |
SnO2 | < 0,5 |
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 | 2,5-5,5 |
P2O5 | 0-8,0, |
wobei die dunkle Einfärbung durch den Zusatz von 0,02-0,6 Gew.-% V2
O5
einstellbar ist.
Für das Erreichen einer hohen Temperatur/Zeitbelastbarkeit, hinsichtlich Än
derung der thermischen Ausdehnung und der Compaction sowie Compaction-
Spannung, hat es sich als notwendig erwiesen, den Gehalt an Alkalien und
Erdalkalien zu verringern, während die Gehalte an Al2O3 und SiO2 bei höheren
Werten gewählt werden müssen. Bei der dunklen Einfärbung mit Vanadium
oxid sollte der Gehalt an V2O5 nicht mehr als 0,5 Gew.-% betragen, da auch
das Vanadiumoxid zu einer Verschlechterung der Tempera
tur/Zeitbelastbarkeit führt. Bevorzugt besitzt eine erfindungsgemäße Glaske
ramik daher folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Li2O | 3,2-4,5 |
Na2O | 0-1,0 |
K2O | 0-1,0 |
ΣNa2O + K2O | 0,2-1,5 |
MgO | 0-1,5 |
CaO | 0-1,0 |
SrO | 0-1,5 |
BaO | 0-2,5 |
ZnO | 0-2,5 |
Al2O3 | 20-25 |
SiO2 | 60-72 |
TiO2 | 1,5-5,3 |
ZrO2 | 0-2,4 |
SnO2 | < 0,6 |
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 | 2,5-5,5 |
P2O5 | 0-3,0, |
wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,5 Gew.-% V2
O5
einstellbar ist.
Bei der chemischen Beständigkeit werden besonders hohe Anforderungen an
die Säurebeständigkeit gestellt. Die im praktischen Einsatz geforderte hydroly
tische Beständigkeit und Laugenbeständigkeit wird mit den erfindungsgemä
ßen Zusammensetzungen ohne Probleme erreicht. Hinsichtlich der Säurebe
ständigkeit sind besonders P2O5 und die Erdalkalien CaO, BaO, sowie die Al
kalien, V2O5 und in geringerem Ausmaß auch höhere Gehalte von Al2O3
nachteilig. Bevorzugt besitzt diesbezüglich eine erfindungsgemäße Glaskera
mik folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Li2O | 3,2-4,5 |
Na2O | 0-1,0 |
K2O | 0-1,0 |
ΣNa2O + K2O | 0,2-1,5 |
MgO | 0-2,0 |
CaO | 0-1,0 |
SrO | 0-1,5 |
BaO | 0-2,0 |
ZnO | 0-2,5 |
Al2O3 | 19-23 |
SiO2 | 62-72 |
TiO2 | 1,5-5,3 |
ZrO2 | 0-2,5 |
SnO2 | < 0,6 |
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 | 2,5-5,5 |
P2O5 | 0-2,0, |
wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,5 Gew.-% V2
O5
einstellbar ist.
Die deutliche Verbesserung der Stabilität der Transmission gegenüber Tem
peratur/Zeitbelastung (Nachdunklung) wird infolge des fehlenden Antimons
bzw. Arsens beobachtet. Es wird dahingehend gedeutet, dass das überschüs
sige 3-wertige Antimon bzw. Arsen auch beim praktischen Einsatz der Glas
keramik bei hohen Temperaturen z. B. in den Kochzonen von Kochflächen
noch in der Lage ist, das Vanadium zu reduzieren und vom nicht färbenden in
den färbenden Zustand zu überführen. Eine besonders gute Stabilität der
Transmission gegenüber nachfolgenden Zeit/Temperaturbelastungen in der
Praxis wird mit dem angegebenen Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf
Oxidbasis) erreicht:
Li2O | 3,2-4,5 |
Na2O | 0-1,0 |
K2O | 0-1,0 |
ΣNa2O + K2O | 0,2-1,5 |
MgO | 0-1,5 |
CaO | 0-1,0 |
SrO | 0-1,5 |
BaO | 0-2,0 |
ZnO | 0-2,0 |
Al2O3 | 20-23 |
SiO2 | 62-70 |
TiO2 | 1,5-5,0 |
ZrO2 | 0-2,4 |
SnO2 | < 0,4 |
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 | 2,5-5,5 |
P2O5 | 0-3,0, |
wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,3 Gew.-% V2
O5
einstellbar ist.
Die für die chemischen Läutermittel Arsen- und Antimonoxid geltende Um
weltproblematik trifft auch in geringerem Maße auf das Bariumoxid zu. Bari
umhaltige Rohstoffe, insbesondere wenn sie wasserlöslich sind, wie z. B. Bari
umchlorid und Bariumnitrat sind toxisch und erfordern besondere Vorsichts
maßnahmen beim Einsatz. In den erfindungsgemäßen Glaskeramikzusam
mensetzungen ist es möglich, auf den Einsatz von BaO zu verzichten, insbe
sondere bis auf unvermeidliche Spuren.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramikzusammensetzungen können ähnlich wie
bekannte Glaskeramiken durch eine zusätzliche Temperaturbehandlung bei
Temperaturen zwischen ca. 900 und 1200°C in eine Keatit-Mischkristall ent
haltende Glaskeramik umgewandelt werden. Glaskeramiken dieses Typs ver
fügen über eine höhere Temperaturbelastbarkeit, allerdings zu Lasten einer
Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der zwischen Raum
temperatur und 700°C in der Größenordnung von ca. 1 × 10-6/K liegt. Diese
Umwandlung ist in der Regel mit einem Kristallwachstum verbunden, so dass
die mit Hochquarz-Mischkristall enthaltenden Glaskeramiken erreichbare
Transparenz üblicherweise verloren geht. Die Keatit-Mischkristall enthaltenen
Glaskeramiken sind meist transluzent bis opak weiß. Bei Verwendung von
Farboxiden wird der Weißton entsprechend überfärbt.
Vorzugsweise findet eine erfindungsgemäße Glaskeramik bzw. eine nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glaskeramik Verwendung in trans
parenter Form als Brandschutzglas, Kaminsichtscheibe, Kochgeschirr und in
dunkel eingefärbter Form als beheizbare Platte zum Kochen und Grillen,
len, sowie als Substratmaterial für Waferstages oder Spiegelträger für Tele
skope.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter ver
deutlicht.
Für einige Ausführungsbeispiele sind in Tabelle 1 und 2 Zusammensetzungen
der Glaskeramikausgangsgläser aufgeführt. In Tabelle 1 und 3 sind die Eigen
schaften der zugehörigen Glaskeramiken zusammengestellt.
Die Ausführungsbeispiele von Tabelle 1 verdeutlichen den Redoxvorgang, der
für die Einfärbung durch Vanadiumoxid beim Keramisieren erforderlich ist und
wurden insbesondere im Zusammenhang mit den Ergebnissen der Mößbau
ermessungen bereits im Text diskutiert. Die Ausgangsgläser von Tabelle 1
wurden, unter Verwendung von in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen, bei
Temperaturen von ca. 1620°C erschmolzen und geläutert. Nach dem
Schmelzen in Tiegeln aus gesintertem Kieselglas wurden die Schmelzen in
Platintiegel umgegossen und bei Temperaturen von ca. 1580°C über 30 Mi
nuten homogenisiert. Nach Abstehen bei ca. 1640°C, 1 Stunde wurden
Gußstücke von ca. 140 × 100 × 30 mm3 Größe gegossen und in einem Kühl
ofen beginnend ab ca. 660°C auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus diesen
Gußstücken wurden die Prüfmuster, z. B. Stäbe für die Messung des thermi
schen Ausdehnungskoeffizienten und Plättchen für die Messung der Trans
mission, herauspräpariert. Die noch glasigen Muster wurden anschließend mit
den aufgeführten Keimbildungs- und Kristallisationsbedingungen in die Glas
keramik umgewandelt. Nach schnellem Aufheizen auf 600°C wird das Aufhei
zen auf die Keimbildungstemperatur und die weitere Erhöhung von Keimbil
dungstemperatur auf Kristallisationstemperatur mit einer einheitlichen Heizra
te von 2,5°C/min durchgeführt. Die Abkühlung von Maximaltemperatur erfolg
te bis ca. 600°C mit einer Abkühlrate von ca. 4°C/min, anschließend durch
Abschalten der Ofenheizung. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind konventio
nell mit Antimon geläuterte Glaskeramiken und sind zu Vergleichszwecken
aufgeführt. Durch die Wirkung des eingebauten Antimons als Redoxpartner für
das Vanadiumoxid ist es möglich, sowohl transparente als auch dunkel einge
färbte Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristall als vorherrschende Kristall
phase zu realisieren. Das Vergleichsbeispiel 3 zeigt, daß es bei fehlendem An
timon nur mit Vanadiumoxid allein ohne Redoxpartner nicht möglich ist, die
dunkle Einfärbung zu erreichen. Die Beispiele 4 und 5 zeigen, dass es bei
Verwendung von SnO2 als Reduktionsmittel, sowohl möglich ist, eine transparente
Glaskeramik zu realisieren (Vergleichsbeispiel 4), als auch bei Zusatz
von Vanadiumoxid eine dunkel eingefärbte Glaskeramik (Beispiel 5). Die Ver
wendung von Formiergas als Reduktionsmittel zeigt Beispiel 6. Das Formier
gas mit einer Zusammensetzung H2/N2 = 5/95 Vol.-% wurde 3 Stunden lang mit
2,3 l/min in die 1640°C heiße Glasschmelze eingeleitet. Die Beispiele 1 bis 6
verfügen über gleiche Grundzusammensetzung und unterscheiden sich nur
durch die Zusätze an Farboxid, Läuter- und Reduktionsmittel. Beispiel 7 ist
eine Grundzusammensetzung, die reich ist an dem Keimbildneroxid TiO2, weil
auf den Keimbildner ZrO2 verzichtet wird. Als Reduktionsmittel wird 0,1 Gew.-%
Holzkohle dem Ausgangsgemenge für die Glasschmelze zugesetzt.
Die Messung des Lichttransmissionsgrades τ im Bereich des sichtbaren Lich
tes erfolgt nach DIN 5033. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen wie ef
fektiv mit den eingesetzten Reduktionsmitteln die Einfärbung durch Vanadi
umoxid erreicht wird. Mit den Beispielen 6 und 7 wird bei 4 mm Dicke für das
menschliche Auge fast vollständige Undurchsichtigkeit erreicht. Die Transmis
sion im sichtbaren Grenzbereich bei 700 nm ist sehr gering. Durch Verringe
rung des V2O5-Gehaltes oder des Reduktionsmittels lassen sich auch prob
lemlos höhere Lichttransmissionsgrade und damit verbunden auch höhere
Werte für die IR-Transmission einstellen. Ebenso sind die gewünschten nied
rigen Werte der Lichttransmission mit den eingesetzten Reduktionsmitteln
auch für kleinere Dicken als 4 mm zu erreichen.
Die Gußstücke der Beispiele 4 und 5 zeichnen sich durch eine ähnlich gute Bla
senqualität wie die Gußstücke der konventionell mit Antimon geläuterten Bei
spiel 1 und 2 aus, da das SnO2 bei hohen Temperaturen, wie sie für die Glas
keramikschmelze üblich sind, als Läutermittel wirkt. Das läutermittelfreie Ver
gleichsbeispiel 3 ist dagegen sehr blasig, lässt sich bezüglich seines Trans
missionsverhaltens aber eindeutig charakterisieren.
Die Ausführungsbeispiele der Tabelle 1 verfügen aufgrund ihres Gehaltes an
Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase über die ge
wünschten sehr niedrige Werte der thermischen Ausdehnung gemessen im
Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 700°C.
Weitere Beispiele sind aus Tabelle 2 und 3 ersichtlich. Tabelle 2 zeigt die Zu
sammensetzung und Eigenschaften der Ausgangsgläser. Bei den in Tabelle 2
angegebenen Kristallphasen handelt es sich um, hinsichtlich der oberen
Entglasungstemperatur, kritische Kristallphasen. Tabelle 3 zeigt die Keramisie
rungsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken.
Bei den Beispielen wurde zum Erreichen guter Blasenqualitäten eine Hoch
temperaturläuterung eingesetzt. Als Reduktionsmittel und bei hohen Tempera
turen wirksames Läutermittel wird die Zusammensetzungskomponente SnO2
verwendet. Die Ausgangsgläser wurden, unter Verwendung von in der Glas
industrie üblichen Rohstoffen, in einem hochfrequenzbeheizten 4 l-Tiegel aus
gesintertem Kieselglas bei Temperaturen um 1750°C eingeschmolzen. Nach
dem das Gemenge vollständig aufgeschmolzen war, wurde bei 1975°C, 1
Stunde geläutert. Bei den hohen Temperaturen wird infolge niedriger Viskosi
tät der Glasschmelze eine hohe Geschwindigkeit für den Blasenaufstieg und
damit eine gute Blasenqualität erreicht. Vor Ausgießen der geläuterten Glas
schmelze wurde die Temperatur auf etwa 1750°C abgesenkt und Gußstücke
von ca 170 × 250 × 50 mm3 Größe gegossen. Die Gußstück wurden zur Ver
meidung von Spannungen in einem Kühlofen beginnend bei einer Temperatur
von etwa 15°C unter der Transformationstemperatur der Gläser auf Raum
temperatur abgekühlt. Aus den Gußstücken wurden die Prüfmuster für die
Messungen präpariert.
Die Vergleichsbeispiele 8, 9 und 10 aus Tabelle 2 und 3 entsprechen kom
merziellen mit As2O3 und/oder Sb2O3 geläuterten Glaskeramiken, die bereits
bezüglich ihrer Eigenschaften optimiert wurden.
Die oberen Entglasungstemperaturen (OEG) liegen wie gewünscht unterhalb
den Verarbeitungstemperaturen VA der Gläser (Tabelle 2). Die bei der OEG
auftretenden kritischen Kristallphasen sind in der Tabelle aufgeführt. Zur Mes
sung der OEG werden die Gläser in Platintiegeln aufgeschmolzen. Anschlie
ßend werden die Platintiegel für 5 Stunden bei verschiedenen Temperaturen
im Bereich der Verarbeitungstemperatur gehalten. Die oberste Temperatur bei
der die ersten Kristalle auftreten bestimmt die OEG.
Die Keramisierung wurde wie bei den vorhergehenden Beispielen durchge
führt. Die Keimbildungs- und Kristallisationsbedingungen sind aus Tabelle 3
ersichtlich. Die Heizraten entsprechen denen der Beispiele aus Tabelle 1. Die
Beispiele verfügen aufgrund ihres Gehaltes an Hochquarz-Mischkristallen als
vorherrschender Kristallphase über die gewünschten sehr niedrigen Werte für
die thermische Ausdehnung gemessen im Temperaturbereich zwischen
Raumtemperatur und 700°C.
Mit den erfindungsgemäßen Beispielen wird auch ohne Verwendung von
As2O3 oder Sb2O3 die geforderte niedrige Lichttransmission erreicht. Die Tem
peratur/Zeitbelastbarkeit ist gegenüber den Vergleichsbeispielen deutlich ver
bessert. Bei nachfolgenden Temperungen ändern sich thermische Ausdeh
nung, Transmission (Nachdunkelung) in geringerem Ausmaß. Compaction
sowie die damit verbundene Compaction-Spannung der erfindungsgemäßen
Glaskeramiken sind verbessert. In der Tabelle 3 sind die verwendeten Tem
perbedingungen angegeben. Die compaction wird als Längenänderung eines
100 mm langen Stabes bei Temperung gemessen. Die Säurebeständigkeit
der erfindungsgemäßen Glaskeramiken wird als Werkstoffprüfung an Platten
mit polierter Oberflächen nach DIN 12116 gemessen. Die Tabelle 3 zeigt so
wohl den Gewichtsverlust der Prüfplatten bei der Säurebehandlung als auch
die Einstufung in die DIN-Klasse.
Das Vergleichsbeispiel 28 zeigt eine transparente Glaskeramik, die mit V2O5
einfärbbar ist. Die Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften für die Glaskeramik mit
Hochquarz-Mischkristall als vorherrschender Kristallphase. Durch eine zusätz
liche Temperaturbehandlung bei 1100°C, 2 h wurde die transparente Glaske
ramik in eine weiße Glaskeramik mit Keatit-Mischkristall als vorherrschende
Kristallphase umgewandelt.
Claims (27)
1. Transparente, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel eingefärbte Glaskeramik
mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, wobei die
Glaskeramik, bis auf unvermeidliche Spuren, keines der chemischen Läu
termittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid enthält und die dunkel eingefärb
te Glaskeramik eine Lichttransmission im Sichtbaren von τ < 5% und eine
IR-Transmission bei 1600 nm von größer 65% für die 4 mm dicke Glaske
ramik aufweist, die durch eine Kombination des Farboxids Vanadiumoxid
mit wenigstens einem der Glasschmelze zugesetzten festen, flüssigen
und/oder gasförmigen Reduktionsmittel eingestellt ist.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch, eine Lichttransmis
sion im Sichtbaren von τ < 2,5% und eine IR-Transmission bei 1600 nm
von größer 70% für die 4 mm dicke Glaskeramik.
3. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge
kennzeichnet dadurch, dass zum Erreichen einer geringen Blasenzahl der
Glaskeramik wenigstens ein alternatives chemisches Läutermittel, wie z. B.
SnO2, CeO2, Sulfatverbindungen, Chlorid-Verbindungen, der Glasschmelze
zugesetzt ist und/oder die Glasschmelze physikalisch, z. B. mittels Unter
druck und/oder mittels Hochtemperatur, geläutert ist.
4. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge
kennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
von:
Li2O 2,5-5,5
Na2O 0-3,0
K2O 0-3,0
ΣNa2O + K2O 0-4,0
MgO 0-3,0
CaO 0-2,5
SrO 0-2,0
BaO 0-3,5
ZnO 0-3,5
Al2O3 18-27
SiO2 52-75
TiO2 1,2-5,5
ZrO2 0-3,0
SnO2 < 1,0
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,0-6,0
P2O5 0-8,0,
wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,6 Gew.-%
V2O5 und ggf. durch Zusatz weiterer färbender Komponenten, wie Cr-, Mn-,
Fe-, Co-, Cu-, Ni-, Se-, Cl-Verbindungen, zur Unterstützung der Färbung
und Einstellung bestimmter Farborte einstellbar ist.
5. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge
kennzeichnet durch einen TiO2-Gehalt von weniger als 3 Gew.-%, bevor
zugt weniger als 2,5 Gew.-%.
6. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge
kennzeichnet dadurch, dass die Reduktionsmittel die Zusammensetzungs
komponente SnO2, Metalle, Kohlenstoff und/oder aufoxidierbare Kohlen
stoff- und/oder Metallverbindungen sind, wobei die Reduktionsmittel bevor
zugt dem Ausgangsgemenge der Glasschmelze zugesetzt sind.
7. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge
kennzeichnet durch eine hohe Entglasungsfestigkeit mit einer oberen
Entglasungsgrenze unterhalb der Verarbeitungstemperatur VA und einer
Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li2O 3,0-4,5
Na2O 0-1,5
K2O 0-1,5
ΣNa2O + K2O 0,2-2,0
MgO 0-2,0
CaO 0-2,0
SrO 0-2,0
BaO 0-3,0
ZnO 0-2,5
Al2O3 19-23
SiO2 52-70
TiO2 1,5-5,3
ZrO2 0-2,4
SnO2 < 0,5
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,5-5,5
P2O5 0-8,0,
wobei die dunkle Einfärbung durch den Zusatz von 0,02-0,6 Gew.-% V2O5
einstellbar ist.
8. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge
kennzeichnet durch eine hohe Temperatur/Zeit-Belastbarkeit hinsichtlich
Änderungen der thermischen Ausdehnung und der Compaction sowie
Compaction-Spannung mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxid
basis) von:
Li2O 3,2-4,5
Na2O 0-1,0
K2O 0-1,0
ΣNa2O + K2O 0,2-1,5
MgO 0-1,5
CaO 0-1,0
SrO 0-1,5
BaO 0-2,5
ZnO 0-2,5
Al2O3 20-25
SiO2 60-72
TiO2 1,5-5,3
ZrO2 0-2,4
SnO2 < 0,6
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,5-5,5
P2O5 0-3,0,
wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,5 Gew.-%
V2O5 einstellbar ist.
9. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge
kennzeichnet durch eine gute chemische Beständigkeit und eine Zusam
mensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li2O 3,2-4,5
Na2O 0-1,0
K2O 0-1,0
ΣNa2O + K2O 0,2-1,5
MgO 0-2,0
CaO 0-1,0
SrO 0-1,5
BaO 0-2,0
ZnO 0-2,5
Al2O3 19-23
SiO2 62-72
TiO2 1,5-5,3
ZrO2 0-2,5
SnO2 < 0,6
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,5-5,5
P2O5 0-2,0,
wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,5 Gew.-%
V2O5 einstellbar ist.
10. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge
kennzeichnet durch eine hervorragende Stabilität der Transmission gegen
über Temperatur/Zeit-Belastung und eine Zusammensetzung (in Gew.-%
auf Oxidbasis) von:
Li2O 3,2-4,5
Na2O 0-1,0
K2O 0-1,0
ΣNa2O + K2O 0,2-1,5
MgO 0-1,5
CaO 0-1,0
SrO 0-1,5
BaO 0-2,0
ZnO 0-2,0
Al2O3 20-23
SiO2 62-70
TiO2 1,5-5,0
ZrO2 0-2,4
SnO2 < 0,4
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,5-5,5
P2O5 0-3,0,
wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,3 Gew.-%
V2O5 einstellbar ist.
11. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik technisch frei von BaO ist.
12. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik durch eine zusätzliche Tem
peraturbehandlung in eine Keatit-Mischkristall enthaltende Glaskeramik
umgewandelt ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, mit Vanadiumoxid-Zusatz
dunkel eingefärbten Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherr
schende Kristallphase, wobei, bis auf unvermeidliche Spuren, auf die che
mischen Läutermittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid verzichtet und die
dunkel eingefärbte Glaskeramik mit einer Lichttransmission im Sichtbaren
von τ < 5% und einer IR-Transmission bei 1600 nm von größer 65% für
die 4 mm dicke Glaskeramik durch eine Kombination des Farboxids Vana
diumoxid mit wenigstens einem der Glasschmelze zugesetzten festen,
flüssigen und/oder gasförmigen Reduktionsmittel eingestellt wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, dass eine Glaszusammensetzung verwendet wird, aus der
im nicht gefärbten Zustand eine Glaskeramik resultiert, die eine Licht
transmission im Sichtbaren von τ < 80% bei einer Dicke der Glaskeramik
von 4 mm aufweist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach Anspruch 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Lichttransmission im Sichtbaren von τ
< 2,5% und eine IR-Transmission bei 1600 nm von größer 70% für die 4 mm
dicke Glaskeramik eingestellt wird.
16. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der
vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß zum Erreichen
einer geringen Blasenzahl der Glaskeramik wenigstens ein alternatives
chemisches Läutermittel, wie z. B. SnO2, CeO2, Sulfatverbindungen, Chlo
rid-Verbindungen, der Glasschmelze zugesetzt wird und/oder die Glas
schmelze physikalisch, z. B. mittels Unterdruck und/oder mittels Hochtem
peratur, geläutert wird.
17. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der
vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass eine Zusam
mensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Li2O 2,5-5,5
Na2O 0-3,0
K2O 0-3,0
ΣNa2O + K2O 0-4,0
MgO 0-3,0
CaO 0-2,5
SrO 0-2,0
BaO 0-3,5
ZnO 0-3,5
Al2O3 18-27
SiO2 52-75
TiO2 1,2-5,5
ZrO2 0-3,0
SnO2 < 1,0
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,0-6,0
P2O5 0-8,0
verwendet wird, wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02
-0,6 Gew.-% V2O5 und ggf. durch Zusatz weiterer färbender Komponenten
wie Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Cu-, Ni-, Se-, Cl-Verbindungen zur Unterstützung
der Färbung und Einstellung bestimmter Farborte eingestellt wird.
18. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der
vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass ein TiO2-
Gehalt von weniger als 3 Gew.-% eingestellt wird, bevorzugt weniger als
2,5 Gew.-%.
19. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der
vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die Zusam
mensetzungskomponente SnO2, Metalle, Kohlenstoff und/oder aufoxidier
bare Kohlenstoff- und/oder Metallverbindungen als Reduktionsmittel ver
wendet werden, wobei die Reduktionsmittel bevorzugt dem Ausgangsge
menge der Glasschmelze zugesetzt werden.
20. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der
vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass Formiergase
und/oder andere wasserstoffhaltiges Gase als Reduktionsmittel verwendet
werden, wobei die Reduktionsmittel bevorzugt in die Glasschmelze einge
führt bzw. eingeleitet werden.
21. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der
vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine hohe
Entglasungsfestigkeit mit einer oberen Entglasungsgrenze unterhalb der
Verarbeitungstemperatur VA, wobei eine Zusammensetzung (in Gew.-%
auf Oxidbasis) von:
Li2O 3,0-4,5
Na2O 0-1,5
K2O 0-1,5
ΣNa2O + K2O 0,2-2,0
MgO 0-2,0
CaO 0-2,0
SrO 0-2,0
BaO 0-3,0
ZnO 0-2,5
Al2O3 19-23
SiO2 52-70
TiO2 1,5-5,3
ZrO2 0-2,4
SnO2 < 0,5
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,5-5,5
P2O5 0-8,0
verwendet und die dunkle Einfärbung durch den Zusatz von 0,02-0,6 Gew.-%
V2O5 eingestellt wird.
22. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der
vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine hohe Tempera
tur/Zeit-Belastbarkeit hinsichtlich Änderungen der thermischen Ausdeh
nung und der Compaction sowie Compaction-Spannung, wobei eine Zu
sammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li2O 3,2-4,5
Na2O 0-1,0
K2O 0-1,0
ΣNa2O + K2O 0,2-1,5
MgO 0-1,5
CaO 0-1,0
SrO 0-1,5
BaO 0-2,5
ZnO 0-2,5
Al2O3 20-25
SiO2 60-72
TiO2 1,5-5,3
ZrO2 0-2,4
SnO2 < 0,6
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,5-5,5
P2O5 0-3,0
verwendet und die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,5 Gew.-%
V2O5 eingestellt wird.
23. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der
vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine gute chemische
Beständigkeit, wobei eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
von:
Li2O 3,2-4,5
Na2O 0-1,0
K2O 0-1,0
ΣNa2O + K2O 0,2-1,5
MgO 0-2,0
CaO 0-1,0
SrO 0-1,5
BaO 0-2,0
ZnO 0-2,5
Al2O3 19-23
SiO2 62-72
TiO2 1,5-5,3
ZrO2 0-2,5
SnO2 < 0,6
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,5-5,5
P2O5 0-2,0
verwendet und die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,5 Gew.-%
V2O5 eingestellt wird.
24. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der
vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine hervorragende
Stabilität der Transmission gegenüber Temperatur/Zeit-Belastung, wobei
eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li2O 3,2-4,5
Na2O 0-1,0
K2O 0-1,0
ΣNa2O + K2O 0,2-1,5
MgO 0-1,5
CaO 0-1,0
SrO 0-1,5
BaO 0-2,0
ZnO 0-2,0
Al2O3 20-23
SiO2 62-70
TiO2 1,5-5,0
ZrO2 0-2,4
SnO2 < 0,4
ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,5-5,5
P2O5 0-3,0
verwendet und die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,3 Gew.-%
V2O5 eingestellt wird.
25. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung
der Glaskeramik, bis auf unvermeidliche Spuren, kein BaO verwendet
wird.
26. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskera
mik durch eine zusätzliche Temperaturbehandlung in eine Keatit-
Mischkristall enthaltende Glaskeramik umgewandelt wird.
27. Verwendung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehen
den Ansprüche als Brandschutzglas, Kaminsichtscheibe, Kochgeschirr und
Kochfläche, sowie als Substratmaterial für Waferstages oder Spiegelträger
für Teleskope.
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