DE19939787A1

DE19939787A1 - Transparente, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbare Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19939787A1
Application number: DE1999139787
Authority: DE
Inventors: Friedrich Siebers; Peter Nas; Erich Rodek
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1999-08-21
Filing date: 1999-08-21
Publication date: 2001-02-22
Anticipated expiration: 2019-08-22
Also published as: DE19939787C2

Abstract

Die Erfindung hat transparente mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbare Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase und Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungen der Glaskeramiken zum Gegenstand. DOLLAR A Bei den erfindungsgemäßen transparenten, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbaren Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, ist vorgesehen, daß die Glaskeramik, bis auf unvermeidliche Spuren, keines der chemischen Läutermittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid enthält und die dunkel eingefärbte Glaskeramik eine Lichttransmission im Sichtbaren von < 5% und eine IR-Transmission bei 1600 nm von größer 65% für die 4 mm dicke Glaskeramik aufweist, die durch eine Kombination des Farboxids Vanadiumoxid mit wenigstens einem der Glasschmelze zugesetzten festen, flüssigen und/oder gasförmigen Reduktionsmittel eingestellt ist.

Description

Die Erfindung hat eine transparente mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärb bare Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristall phase und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Gegenstand.

Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallpha se sind bekannt. Eine Schlüsseleigenschaft dieser Glaskeramiken ist, daß mit ihnen Werkstoffe herzustellen sind, die in einem vorgegebenen Temperaturbe reich über äußerst niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten verfügen. In der Regel wird das thermische Ausdehnungsverhalten so eingestellt, daß die Werkstoffe im Bereich ihrer Anwendungstemperaturen über thermische Null ausdehnung verfügen. So wird z. B. bei Anwendung als Substratmaterial, Wa ferstages oder Spiegelträger für Teleskope die thermische Ausdehnung in der Gegend der Raumtemperatur minimiert. Bei Anwendung als transparente Ka minsichtscheibe oder dunkel eingefärbte Kochflächen wird die thermische Nullausdehnung in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und ca. 700°C auf möglichst niedrige Werte eingestellt.

In transparenter Form z. B. bei Anwendung als Brandschutzglas, Kaminsicht scheibe oder Kochgeschirr wird in der Regel hohe Transparenz, bevorzugt ei ne Lichttransmission im Sichtbaren größer als 80% und ein definiert einge stellter Farbort gewünscht. Bei Anwendung als Kochfläche ist eine dunkle Einfärbung gewünscht, die vor der Durchsicht auf die technischen Aufbauten unter der Kochfläche schützt. Gewünscht ist ein Transmissionsverhalten, daß es erlaubt, während des Betriebs, auch bei niedriger Leistung, die Heizele mente gut zu erkennen, während sie im unbenutzten Zustand durch die Koch fläche abgedeckt werden sollen. Dabei dürfen andererseits bei hohen Heizlei stungen, insbesondere beim Einsatz von hellen Halogenstrahlern, die Augen nicht geblendet oder durch schädliche Strahlungen gefährdet werden. Im IR- Bereich soll die Transmission möglichst hohe Werte erreichen, damit die Wär mestrahlung direkt auf den Topfboden wirken kann, um so die Regelung und die Ankochgeschwindigkeit zu verbessern. Gewünscht ist also eine Kombinati on von definiert eingestellter hoher Absorption im Sichtbaren kombiniert mit niedriger Absorption im IR. Diese Forderungen werden für eine 4 mm dicke Probe mit einer Lichttransmission gemessen nach DIN 5033, im Sichtbaren von τ < 5% und eine IR-Transmission bei 1600 nm von größer 65% gewährlei stet.

Bei der großtechnischen Herstellung von Glaskeramiken werden Arsen- und/oder Antimonoxid als Läutermittel eingesetzt. Diese Läutermittel sind ver träglich mit den geforderten Glaskeramikeigenschaften und führen zu guten Blasenqualitäten bzw. geringen Blasenzahlen bei der Schmelze. Auch wenn diese Stoffe im Glas fest im Gerüst eingebunden sind, so sind sie doch unter Sicherheits- und Umweltschutzaspekten nachteilig, weil bei der Rohstoffgewin nung, Aufbereitung und wegen der Verdampfung bei der Schmelze, sowie bei Nachverarbeitungsprozessen besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen wer den müssen. Bei der Entsorgung ausgedienter Glaskeramik-Produkte und der Stäube und Schlämme aus der Produktion beeinträchtigt der Arsen- bzw. An timon-Gehalt die Recycling- und Deponiefähigkeit. Beim Recycling sind diese Stoffe oftmals unerwünscht. Stäube und Schlämme sind wegen ihrer großen Oberfläche aufgrund der Grenzwerte zur Lässigkeit von Arsen bzw. Antimon in der Regel nur auf Sondermülldeponien zu entsorgen.

Es ist bekannt, daß die Herstellung von Glaskeramikprodukten in verschiede nen Stufen abläuft. Nach der Schmelze und Heißformgebung wird das Material üblicherweise unter die Transformationstemperatur des Glases abgekühlt. An schließend wird das Ausgangsglas durch gesteuerte Kristallisation in den glas keramischen Artikel überführt. Diese Keramisierung erfolgt in einem zweistufi gen Temperaturprozeß bei dem zunächst durch Keimbildung bei einer Tempe ratur zwischen 600°C und 800°C Keime, üblicherweise aus zirkontitanhaltigen Mischkristallen, erzeugt werden. Bei anschließender Temperaturerhöhung wachsen bei der Kristallisationstemperatur die Hochquarz-Mischkristalle auf diesen Keimen auf.

Durch die Glaskeramik-Zusammensetzung muß sichergestellt sein, daß bei der Heißformgebung des glaskeramischen Artikels noch keine unerwünschte Kristallisation (Entglasung) auftritt und andererseits bei der nachfolgenden Ke ramisierung ein gutes und steuerbares Kristallisationsverhalten mit akzepta blen Prozeßzeiten erreicht wird. Bei vielen Formgebungsprozeßen so z. B. auch beim Walzen von Platten, die als Kochflächen Verwendung finden, findet die Formgebung in der Nähe der Verarbeitungstemperatur V_A des Glases (Vis kosität η = 10⁴ dPas) statt. Für das Entglasungsverhalten muß dabei gewährleistet sein, daß die obere Entglasungstemperatur der Schmelze nicht ober halb der Verarbeitungstemperatur zu liegen kommt. Ansonsten werden sich unerwünschte Kristalle im Glas kaum vermeiden lassen. Aufgrund ihrer Größe und des Wachstums während der Keramisierung zu noch größeren Kristallen wirkt sich die Entglasung schädlich für die Festigkeit der glaskeramischen Arti kel aus. Bei besonders großen Kristallen können diese sogar besonders in transparenten Glaskeramiken visuell auffällig werden.

Neben den genannten Schlüsselanforderungen an Glaskeramiken, basierend auf Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, wie z. B. nied rige thermische Ausdehnung im relevanten Anwendungsbereich, Transparenz bzw. dunkle Einfärbbarkeit, gibt es eine Reihe weiterer wichtiger Anforderun gen abhängig von der jeweiligen Anwendung. So ist bei längerem Einsatz bei hohen Temperaturen wie z. B. Kaminsichtscheiben oder Kochflächen eine ho he Temperatur/Zeit-Belastbarkeit erforderlich. Der für das gute Thermo schockverhalten verantwortliche niedrige Ausdehnungskoeffizient darf sich unter der thermischen Belastung während des Einsatzes nicht unzulässig ver ändern. Mit der thermischen Belastung beim praktischen Einsatz einhergehen de Gefügeänderungen verbunden mit Längenänderungen (Compaction) dürfen nicht zu lokalen Zugspannungen und damit verbunden unzulässigen Festig keitserniedrigungen führen. Besonders kritisch ist dieses Phänomen bei Koch flächen, bei denen thermisch belastete Bereiche (die Kochzonen) an Bereiche, die im wesentlichen bei Raumtemperatur verbleiben, angrenzen. In diesem Grenzbereich dürfen keine unzulässig hohen Gompaction-Spannungen auf treten. Bei vielen Anwendungen werden hohe Anforderungen an die chemi sche Beständigkeit der glaskeramischen Artikel gestellt. Kaminsichtscheiben haben oftmals direkten Kontakt mit schwefelhaltigen Abgasen, bei Anwendun gen als Kochflächen wirken oft säurehaltige Bestandteile, z. B. beim Überko chen von Nahrungsbestandteilen oder bei Verwendung von säurehaltigen Haushaltsreinigern auf die Kochfläche ein, was im Bereich hoher Temperatu ren noch mit einer zusätzlichen Belastung verbunden ist. Bei der Anwendung als Kochfläche ist es weiterhin hinsichtlich der Temperatur/Zeit-Belastbarkeit von Nachteil, wenn sich die Bereiche der Kochzonen mit thermischer Bela stung im Einsatz bzgl. ihrer Transmission verändern. Bei diesem Effekt, auch als "Nachdunklung" bezeichnet, führt die Temperatur/Zeit-Belastung zu einem weiteren Absinken der Transmission im Bereich der heißen Kochzone und damit zu störenden Farbunterschieden zwischen Kochzonen und Kaltberei chen der Kochfläche.

Für Anwendungen bei denen es nicht auf die sehr niedrige oder thermische Nullausdehnung ankommt, sondern bei der die Höhe der Temperaturbelast barkeit im Vordergrund steht, sollte es möglich sein, die bevorzugt Hochquarz- Mischkristalle enthaltende Glaskeramik in Keatit-Mischkristall enthaltende Glaskeramik umzuwandeln. Diese Umwandlung erfolgt bei akzeptablen Pro zeßzeiten in einem Temperaturbereich von ca. 900°C bis 1200°C. Die bevor zugt Keatit-Mischkristalle enthaltenden Glaskeramiken verfügen über einen thermischen Ausdehnungskoeffizient zwischen Raumtemperatur und 700°C in der Größenordnung von ungefähr 1 × 10^-6/K. In der Regel besitzen Glaskera miken mit Keatit-Mischkristall als Hauptphase über einen transluzenten oder weißen Farbton. Bei Zusatz von Farboxiden wird der Weißton entsprechend der Farbwirkung des Farboxids überfärbt.

Bekannte Glaskeramiken, die die Einfärbung mit Vanadiumoxid ermöglichen und zu großtechnisch hergestellten Glaskeramikprodukten geführt haben, werden mit Arsen und/oder Antimonoxid geläutert.

Die EP 0437228 A1 beschreibt eine Glaskeramik mit Hochquarz-Misch kristallen als vorherrschende Kristallphase, die in eine weiße opake Glaskera mik mit Keatit-Mischkristallen umwandelbar ist, wobei die Zusammensetzung notwendigerweise Arsen- und Antimonoxid (As₂O₃+Sb₂O₃ = 0,5-1,5 Gew.-%) enthält.

Die EP 0220333 B1 beschreibt ebenfalls eine Glaskeramik die notwendiger weise Antimon und/oder Arsenoxid (Sb₂O₃+As₂O₃ = 0,5-2,5 Gew.-%) enthält.

Die EP 0156479 B1 beschreibt ein Verfahren zum Läutern eines geschmolze nen Lithium-Alumino-Silicat-Glases mit dem Läutermittel Cerdioxid oder Cerat- Verbindungen. Die beschriebenen Gläser sind frei von Arsen und Antimon, die Einfärbbarkeit mit Vanadiumoxid ist jedoch nicht ausreichend. Selbst bei ver gleichsweise hohen V₂O₅-Gehalten ≧ 0,5 Gew.-% wird bei 630 nm eine sehr hohe Transmission von 23% gemessen. Auch die beschriebenen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 700°C von 4,9-9,5 × 10^-7/K sind für die Verwendung als dunkel eingefärbte Kochfläche nachteilig.

Es ist bekannt, daß SnO₂ in Glaskeramiken als Keimbildner Verwendung fin den kann. Dies wird genutzt, um den Gehalt an dem Keimbildner TiO₂ zu ver ringern. Damit ist es möglich, transparente Glaskeramiken zu erhalten, die aufgrund niedrigen Gehaltes an dem störenden Eisen/Titan-Komplex über ei ne sehr geringe Eigenfärbung verfügen. So beschreibt die JP 09169542 A eine transparente Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase und einer Zusammensetzung, die 0-1 Gew.-% TiO₂ und 1-4 Gew.-% SnO₂ enthält. Zum Erzielen hoher Transparenz wird Arsenoxid als Läutermittel eingesetzt. Die hohen SnO₂-Gehalte ≧ 1 Gew.-% wirken sich ne gativ auf das Entglasungsverhalten aus.

Es ist Aufgabe der Erfindung, transparente Glaskeramiken mit Hochquarz- Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, wobei die Glaskeramiken durch Zusatz von Vana diumoxid dunkel einfärbbar sein sollen. Die dunkel eingefärbten Glaskerami ken sollen im Sichtbaren über einen Lichttransmissionsgrad τ < 5% kombi niert mit einer IR-Transmission bei 1600 nm von τ < 65% verfügen. Ferner sollen die Glaskeramiken über eine hohe Entglasungsfestigkeit verfügen und für Anwendungen bei hoher Temperaturbelastung über eine hohe Temperatur- IZeitbelastbarkeit hinsichtlich Änderungen ihrer Eigenschaften wie z. B. ther mischer Ausdehnung, Compaction, Compaction-Spannung, Transmission und über eine gute chemische Beständigkeit verfügen, damit sie in transparenter bzw. in dunkel eingefärbter Form ein breites Anwendungsspektrum abdecken können.

Diese Aufgabe wird durch eine Glaskeramik gemäß Anspruch 1 und durch ein Verfahren gemäß Anspruch 15 gelöst.

Bei der erfindungsgemäßen transparenten, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbaren Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, ist vorgesehen, daß die Glaskeramik, bis auf unvermeidliche Spuren, keines der chemischen Läutermittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid enthält und die dunkel eingefärbte Glaskeramik eine Lichttransmission im Sichtbaren von τ < 5% und eine IR-Transmission bei 1600 nm von größer 65% für die 4 mm dicke Glaskeramik aufweist, die durch eine Kombination des Farboxids Vanadiumoxid mit wenigstens einem der Glasschmelze zugesetzten festen, flüssigen und/oder gasförmigen Reduktionsmittel eingestellt ist.

Die Glaskeramiken zeichnen sich also durch eine Zusammensetzung ohne Verwendung von Arsen- und/oder Antimonoxid als Läutermittel aus, welche in bekannten Glaskeramiken als Redoxpartner für das im Glasgerüst eingebaute Vanadium während der Keramisierung dienen und somit für die Einfärbung durch Vanadium eine ursächliche Rolle spielen. Wie unsere Untersuchungen gezeigt haben, spielen die Läutermittel Arsen- und Antimonoxid jedoch eine Schlüsselrolle als Redoxpartner bei der Überführung des Vanadiums in den färbenden Zustand. Diese Einfärbung findet statt, wenn die Ausgangsgläser in die Glaskeramik umgewandelt werden. Die Eliminierung der genannten Läu termittel wird erschwert, wenn eine kontrollierte Einfärbbarkeit mit Vanadiu moxid erhalten bleiben soll. Die Untersuchungen werden an späterer Stelle ausführlich dargelegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer transparenten, mit Va nadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbaren Glaskeramik mit Hochquarz- Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, zeichnet sich dadurch aus, daß, bis auf unvermeidliche Spuren, auf die chemischen Läutermittel Arsen oxid und/oder Antimonoxid verzichtet und die dunkel eingefärbte Glaskeramik mit einer Lichttransmission im Sichtbaren von τ < 5% und einer IR-Trans mission bei 1600 nm von größer 65% für die 4 mm dicke Glaskeramik durch eine Kombination des Farboxids Vanadiumoxid mit wenigstens einem der Glasschmelze zugesetzten festen, flüssigen und/oder gasförmigen Redukti onsmittel eingestellt wird.

Es ist wirtschaftlich vorteilhaft, wenn aus einer transparenten Glaskeramik bei gleicher Grundzusammensetzung durch Zusatz von Vanadiumoxid eine dunkle Einfärbung erreicht werden kann. Hinsichtlich der Fertigungslogistik, sind Roh stoffbeschaffung, Rohstoffbevorratung und Gemengeherstellung einfacher zu bewerkstelligen. Scherben aus der transparenten Glaskeramik können bei der Schmelze der eingefärbten Glaskeramik verwendet werden. Aufgrund der ge ringfügigen Zusammensetzungsunterschiede sind Viskositäts- und Keramisie rungsverhalten ähnlich, so daß die Schmelztemperaturen, Formgebungspara meter und die Keramisierungsbedingungen in den Fertigungsanlagen beibe halten werden können oder nur geringfügig modifiziert werden müssen.

Obwohl auf die ohnehin umweltproblematischen Läutermittel Arsen- und/oder Antimonoxid verzichtet wurde, konnten die Vorteile einer einheitlichen Grund zusammensetzung sowohl für transparente als auch dunkel eingefärbte Glas keramiken beibehalten werden. Die Glaskeramiken können durch Zusätze von Vanadiumoxid dunkel eingefärbt werden. Die Einfärbung erfolgt während der Keramisierung, d. h. bei der Umwandlung vom glasigen in den glaskerami schen Zustand. Im glasigen Ausgangszustand wird durch den Vanadiumoxid- Zusatz eine leichte Grünfärbung mit einer Lichttransmission von ca. 50-70% beobachtet. In Glaskeramiken, die frei sind von Arsen- und/oder Antimonoxid tritt die Einfärbung beim Keramisieren nicht in ausreichendem Maße auf, die Farbwirkung des Vanadiums geht überraschenderweise verloren.

Wie unsere Untersuchungen gezeigt haben, beeinflussen die Läutermittel Ar sen- und Antimonoxid auch das Entglasungsverhalten und führen zu einer Er niedrigung der oberen Entglasungstemperatur. Bei Eliminierung der genannten Läutermittel muß dafür gesorgt werden, daß das Entglasungsverhalten nicht negativ beeinträchtigt wird. Die Problematik der verschlechterten Entgla sungsfestigkeit bei Eliminierung der Läutermittel Arsen- bzw. Antimonoxid wurde durch Anpassung der Zusammensetzung gelöst. Dazu wurden die für die Entglasung kritischen Kristallphasen identifiziert und die kritischen Zusam mensetzungskomponenten eingegrenzt.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken finden ein breites Anwendungsgebiet in transparenter bzw. dunkel eingefärbter Form und die gefundenen Zusam mensetzungen, ohne Verwendung von Arsen- und/oder Antimon, zeichnen sich durch hervorragende Anwendungseigenschaften hinsichtlich ihrer Entgla sungsfestigkeit, Zeit/Temperatur-Belastbarkeit, chemischer Beständigkeit aus, die über den Stand bekannter arsen-/antimonhaltiger Glaskeramiken hinaus gehen.

Die ablaufenden Mechanismen bei der Einfärbbarkeit arsen-/antimonfreier Glaskeramiken durch Vanadiumoxid wurde eingehend untersucht (Tabelle 1). Dabei bezeichnen die Beispiele 1 und 2 konventionell mit Antimonoxid geläu terte Glaskeramiken, die bei gleicher Grundzusammensetzung ohne und mit Vanadiumoxid erschmolzen wurden. Bei den angegebenen Keramisierungs bedingungen bleibt die vanadiumoxidfreie Zusammensetzung transparent, die vanadiumhaltige zeigt die gewünschte dunkle Einfärbung. Die entsprechende antimonfreie und vanadiumhaltige Zusammensetzung von Beispiel 3 verliert plötzlich ihre Einfärbbarkeit. Für das Vanadium ist charakteristisch, daß es mehrere Oxide verschiedener Wertigkeiten bilden kann, wobei Übergänge von einem Oxidationszustand in den anderen durch Verschiebung des Redox gleichgewichts erfolgen können. Die Wertigkeitszustände des Vanadiums sind schwierig zu charakterisieren. Deshalb wurde das über Mößbauer-Messurig leichter zugängliche Antimon bzw. Zinn in seinem Wertigkeitszustand charak terisiert (Tabelle 1). Es zeigt sich, daß Antimon im glasigen Ausgangszustand in 3-wertiger Form vorliegt, beim Keramisieren erfolgt ein teilweise Wertigkeits wechsel in den 5-wertigen Zustand, wobei sich die vanadiumoxidfreien bzw. - haltigen Schmelzen 1 und 2 deutlich unterscheiden. Bei Anwesenheit von Va nadium (Beispiel 2) wird deutlich mehr Antimon in den 5-wertigen Zustand überführt. Bei gleichen Herstellbedingungen und gleicher Grundzusammen setzungen unterscheiden sich die beiden Schmelzen nur in ihrem Vana diumoxidgehalt. Es läßt sich daher folgern, daß das Antimon als Redoxpartner für die Reduktion des Vanadiums in einen niedrigeren färbenden Oxida tionszustand fungiert. Dieser Redoxvorgang ist Voraussetzung für die Überfüh rung des Vanadiumoxids in den färbenden Zustand wie das Beispiel 3 zeigt. Ohne Antimon geht die Färbewirkung des Vanadiums zum größten Teil verlo ren, die Lichttransmission beträgt τ = 29,5%. Bei Einsatz von Arsenoxid als Läutermittel wird ein entsprechender Redoxvorgang aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Arsen und Antimon erfolgen können. Der beschriebene Re doxvorgang des Vanadiums ist ein notwendiger Prozeß in der Kette, die vom nicht färbenden Vanadium zum färbenden führt. Unsere Untersuchungen zeigten weiterhih, daß nicht alles Vanadium in den färbenden Zustand über führt wird. So lassen sich mit unterschiedlichen Vanadiumoxidgehalten zwi schen 0,06 und 0,4 Gew.-% vergleichbare Einfärbungen je nach Zu sammensetzung und Redoxzustand bei der Schmelze erreichen. Die Zusam mensetzungen mit höheren Vanadiumoxidgehalten zeigen dabei uner wünschterweise eine geringere Infrarot-Transmission. Es wird daher ange nommen, daß nach dem Keramisieren das Vanadium in verschiedenen Antei len von färbendem und nicht färbenden Zustand vorliegt, wobei auch das im Sichtbaren nicht färbende Vanadium im Infraroten die Transmission absenkt. In bekannten Glaskeramikzusammensetzungen zeigen neben der dominieren den Komponente Arsen/Antimon als Redoxpartner auch hohe Gehalte an TiO₂ eine geringe aber nicht ausreichende Unterstützung der Einfärbung durch Va nadium.

Die Einfärbung über das Farboxid Vanadiumoxid wird gegenüber anderen Farboxiden bevorzugt, weil dieses über die Kombination von hoher Absorption im Sichtbaren und niedriger Absorption im Infraroten verfügt. Damit ist es mög lich, im Sichtbaren einen Lichttransmissionsgrad von τ < 5% zu erreichen, kombiniert mit einer Infrarot-Transmission bei 1600 nm von größer als 65%. Bei Verwendung wirksamer Reduktionsmittel für V₂O₅ ist es sogar möglich die geforderte niedrige Lichttransmission kombiniert mit einer IR-Transmisson bei 1600 nm von < 70% und < 80% zu erreichen.

Bevorzugt weist die transparente, nicht eingefärbte Glaskeramik eine Licht transmission im Sichtbaren von τ < 80% und die durch Kombination des Far boxids Vanadiumoxid mit wenigstens einem der Glasschmelze zugesetzten fe sten, flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmittel dunkel eingefärbte Glaske ramik eine Lichttransmission im Sichtbaren von τ < 2,5% und eine IR- Transmission bei 1600 nm von größer 70% für die 4 mm dicke Glaskeramik auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Werte bevorzugt eingestellt. Insbesondere wenn Heizkörper mit hoher Leistung, z. B. Halogen strahler unter der Kochfläche eingesetzt werde, sollte die Lichttransmission weniger als 2,5% betragen und die IR-Transmission bei 1600 nm größer als 70% sein.

Die Problematik der Einfärbbarkeit arsen-/antimonfreier Glaskeramiken mit Vanadiumoxid wurde gelöst durch die Kombination des Färbemittels Vanadiu moxid mit einem bei der Glasschmelze zugesetzten festen, flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmittel.

Arsen- und/oder Antimonoxid sind wirksame Lautermittel bei hohen Schmelz temperaturen um 1550-1650°C wie sie für Glaskeramikzusammensetzun gen notwendig sind. Mit ihnen werden sehr gute Blasenqualitäten bzw. geringe Blasenzahlen erreicht, wie sie für viele Produkte aus Glaskeramik vor ausgesetzt werden. Um die geforderten Blasenqualitäten ohne deren Verwen dung zu erreichen, werden daher ein oder mehrere alternative chemische Läutermittel wie z. B. SnO₂, CeO₂, Sulfatverbindungen, Chloridverbindungen eingesetzt. Auch physikalische Läuterverfahren wie z. B. Unterdruckläuterung oder Hochtemperaturläuterung bei Temperaturen oberhalb ca. 1700°C kön nen die geforderten Blasenqualitäten sicherstellen. Bei besonders hohen An forderungen an die Blasenqualität kann es notwendig werden, den Einsatz al ternativer chemischer Läutermittel mit einem physikalischen Läuterverfahren zu kombinieren, wie z. B. den Einsatz von SnO₂ und Hochtemperaturläuterung oder den Einsatz von BaCl₂ und Unterdruckläuterung.

Die Zusammensetzung und die Keramisierungsbedingungen bestimmen das Gefüge und damit die Eigenschaften der Glaskeramik. Das Gefüge besteht im wesentlichen aus dem Hochquarz-Mischkristall als vorherrschender Kristall phase und einem Restglas aus Komponenten, die nicht in den Hochquarz ein gebaut werden. Dieses Gefüge ist verantwortlich für das thermische Ausdeh nungsverhalten über der Temperatur, das für die Glaskeramiken einen Schlüs seleigenschaft darstellt.

Li₂O, Al₂O₃ und SiO₂ in den bevorzugten, angegebenen Grenzen sind notwen dige Komponenten in der Hochquarz-Mischkristailphase. Als weitere Kompo nenten können MgO, ZnO und P₂O₅ in die Hochquarz-Mischkristalle eingebaut werden. Die Zugabe der Alkalien Na₂O, K₂O sowie der Erdalkalien CaO, SrO, BaO verbessert die Schmelzbarkeit und das Entglasungsverhalten des Glases. Die Gehalte sind begrenzt, weil diese Komponenten im wesentlichen in der Restglasphase der Glaskeramik verbleiben und die thermische Ausdehnung bei zu hohen Gehalten in unerwünschter Weise erhöhen. Auch können höhere Gehalte das Kristallisationsverhalten beeinträchtigen. TiO₂ und gegebenenfalls ZrO₂ und SnO₂ sind als Keimbildner erforderlich. Sie bilden während der Keimbildung Keime in hoher Dichte, die für das Aufwachsen der Hochquarz- Mischkristalle bei der Kristallisation als Unterlage dienen. Höhere Gehalte als in der Summe 6,0 Gew.-% verschlechtern das Entglasungsverhalten. Dies gilt besonders für die Komponente SnO₂. Bei Gehalten ab 1 Gew.-% wurde beim Abkühlen und Abstehen von Laborschmelzen bereits an der Oberfläche eine spontane Bildung von Oberflächenkristallen beobachtet. Höhere Gehalte an ZrO₂ als 3 Gew.-% verschlechtern das Einschmelzverhalten des Gemenges bei der Glasherstellung, da die ZrO₂-haltigen Rohstoffe sich durch geringe Auflösungsgeschwindigkeit in der Schmelze auszeichnen. Der TiO₂-Gehalt be trägt zwischen 1, 2 und 5,5 Gew.-%. TiO₂ ist als Keimbildner unverzichtbar, der Gehalt sollte mindestens bei 1,2 Gew.-% liegen, damit eine hohe Transparenz der Glaskeramiken aufgrund hoher Keimdichte und damit geringer Kristallit größen erreichen werden kann. Der Gehalt sollte 5,5 Gew.-% nicht überstei gen, weil sonst das Entglasungsverhalten verschlechtert wird. Bevorzugt be sitzt daher eine erfindungsgemäße Glaskeramik folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

Li₂O	2,5-5,5
Na₂O	0-3,0
K₂O	0-3,0
Σ Na₂O + K₂O	0-4,0
MgO	0-3,0
CaO	0-2,5
SrO	0-2,0
BaO	0-3,5
ZnO	0-3,5
Al₂O₃	18-27
SiO₂	52-75
TiO₂	1,2-5,5
ZrO₂	0-3,0
SnO₂	< 1,0
Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂	2,0-6,0
P₂O₃	0-8,0

wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,6 Gew.-% V₂

O₅

einstellbar ist, während die transparente Glaskeramik frei von V₂

O₅

ist.

Vergleichbar hierzu wird in der DE 37 03 342 C2 eine Glaskeramik und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, wobei die Glaskeramik in der Glasmatrix dispergierten Hochquarz-Mischkristallen enthält, die ein dunkles oder schwarzes Aussehen besitzen, bei einer IR-Transmission von mindestens 80% bei 1500 nm, über eine Biegefestigkeit von wenigsten 140 N/mm² verfü gen, die Zusammensetzung als Läutermittel 0-2 Gew.-% As₂O₃ enthält und die Einfärbung mit 0,03-0,5 Gew.-% V₂O₅ erfolgt. Diese Glaskeramik eignet sich aufgrund ihrer dunklen Einfärbung bevorzugt für die Anwendung als Kochfläche.

Die in der beschriebene DE 37 03 342 C2 Glaskeramik läßt sich nach unseren Untersuchungen jedoch nur dann mit den beanspruchten Eigenschaften nach dem dort beschriebenen Verfahren herstellen, wenn die Zusammensetzung As₂O₃ enthält. Die Zugabe von As₂O₃ ist dabei zwingend erforderlich, um eine dunkles oder schwarzes Aussehen zu erreichen und niedrige Werte der Licht transmission einzustellen. Die Angabe des Transmissionswertes bei der Licht wellenlänge 500 nm ist weiterhin nicht geeignet die Einfärbung richtig zu be urteilen, da mit Vanadiumoxid eingefärbte Glaskeramiken hauptsächlich ober halb dieser Wellenlänge durchlässig werden. Für die Beurteilung der Einfär bung muß daher der gesamte dem Auge zugängliche Spektralbereich, d. h. die Lichttransmission im Sichtbaren herangezogen werden.

Wenn eine geringe Eigenfärbung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken in transparenter Form (d. h. ohne Vanadiumoxid) gewünscht ist, sollte der TiO₂ Gehalt weniger als 3 Gew.-% bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% betragen, weil sonst der für die Eigenfärbung störende Eisen/Titan-Komplex vermehrt auftritt.

Die Substitution des SiO₂ durch GeO₂ ist möglich, hat aber wegen der Kosten des GeO₂ aus wirtschaftlichen Gründen keine Bedeutung erlangt. Glaskerami ken verfügen abhängig von der Wahl der Gemengerohstoffe und von den Pro zeßbedingung bei ihrer Herstellung über einen Wassergehalt der üblicherwei se zwischen 0,01 und 0,07 Molll liegt.

Neben dem Farboxid Vanadiumoxid in Gehalten zwischen 0,02 bis 0,6 Gew.- % können auch weitere bekannte färbende Komponente, wie z. B. Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Selen-, Chlor-Verbindungen, einge setzt werden, um die Färbung zu unterstützen und zur Einstellung bestimmter Farborte. Bei dunkel eingefärbten Glaskeramiken, wird dieses weniger ge wünscht sein, wenn hohe Transmissionen im IR erforderlich ist, da diese Kom ponenten in der Regel im IR absorbieren. In transparenter Form kann der Ein satz dieser alternativen färbenden Komponenten gewünscht sein, um einen bestimmten Farbort einzustellen.

Als zugesetztes festes Reduktionsmittel hat sich besonders die Zusammen setzungskomponente SnO₂ bewährt. SnO₂ verfügt vorteilhafterweise auch über eine Läuterwirkung und kombiniert damit die Funktion von Reduktionsmittel und Läutermittel. Als weiterer Vorteil stabilisiert SnO₂, ähnlich wie As₂O₃ oder Sb₂O₃, den pO₂ der Glasschmelze gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff aus der Umgebungsluft. Bei dem technisch üblichen Abstehen und Rühren der Schmelze vor der Formgebung, sowie den in der Praxis oft gewünschten Durchsatzänderungen, ist diese Pufferwirkung vorteilhaft, um eine stabile Transmission zu gewährleisten. Unsere Untersuchungen konnten gestützt auf Mößbauer-Messungen zeigen, daß das Zinn ebenso wie Antimon als Redox partner für das Vanadium wirkt. Das während der Läuterung durch Sauerstoff- Freigabe entstandene 2-wertige Zinn wirkt beim Keramisieren als Reduktions mittel für das eingebaute Vanadium und wird zum größten Teil wieder in den 4- wertigen Zustand aufoxidiert (Tabelle 1, Beispiel 4 und 5). Wie die Beispiele 4 und 5 zeigen, erweist sich das Zinn als sehr wirksamer Redoxpartner für das eingebaute Vanadium. Im vanadiumhaltigen Beispiel 5 wird fast das gesamte 2-wertige Zinn des Ausgangsglases beim Keramisieren in den 4-wertigen Zu stand aufoxidiert. Gegenüber arsen-/antimonhaltigen Glaskeramiken wird we niger SnO₂ als As₂O₃ oder Sb₂O₃ benötigt. Es ist möglich, die gewünschte Lichttransmission im Sichtbaren mit geringeren V₂O₅ Gehalten zu erreichen. Das Zinn führt offenbar beim Keramisieren zu einem höheren Anteil von Vana dium im färbenden Zustand. Damit lassen sich auch hohe Transmissionswerte im IR erreichen, da der Anteil von Vanadium im nichtfärbenden Zustand gering ist. Es ist sogar möglich, für eine 4 mm dicke Glaskeramik eine Lichtransmission im Sichtbaren von < 1% und eine IR-Transmission bei 1600 nm von < 80% zu erreichen (Beispiel 23 bis 27). Diese Kombination ist besonders für An wendungen als Kochfläche vorteilhaft. Die geringen V₂O₅-Gehalte sind weiter hin von Vorteil, weil das Vanadium ein relativ kostspieliger Rohstoff ist. In der SnO₂ enthaltenden vanadiumfreien Glaskeramik in transparenter Form (Bei spiel 4) wird der Wertigkeitswechsel von Zinn beim Keramisieren in geringe rem Ausmaß beobachtet. Dies stützt die schon bei der Mößbauer-Analyse des Antimon gewonnene Hypothese für die Färbung mit Vanadium über einen Re doxvorgang. Das Beispiel zeigt, daß es möglich ist, eine transparente arsen- /antimonfreie Glaskeramik durch Zusatz von Vanadium in eine dunkel einge färbte umzuwandeln. In der transparenten Glaskeramik wirkt das SnO₂ als Läutermittel und als Keimbildner.

Als weitere Reduktionsmittel eignen sich Metalle, Kohlenstoff und/oder aufoxi dierbare Kohlenstoff- bzw. Metall-Verbindungen, die üblicherweise in pulvriger und/oder flüssiger Form dem Ausgangsgemenge für die Schmelze zugesetzt werden. In entsprechender Weise können auch gasförmige Reduktionsmittel eingesetzt werden, um den Redoxzustand der Schmelze zu beeinflussen. Als ein solches gasförmiges Reduktionsmittel eignet sich Formiergas oder ein anderes was serstoffhaltiges Gas, das in die Schmelze eingeführt wird. Beispiele für Reduk tionsmittel sind Al- oder Si-Pulver. Diese Elemente werden aufgrund ihrer ho hen Affinität zum Sauerstoff in der Schmelze aufoxidiert und senken den p02 der Schmelze ab. Dieser Effekt wird auch durch aufoxidierbare Koh lenstoffverbindungen, wie z. B. SiC, TiC, Zucker, Holzkohle, Formiergas und/oder CO erreicht. Da die genannten Spezies selbst nicht als Redoxpartner zur Verfügung stehen, weil sie z. B. im Falle des Al und des Si nach Oxidation fest in das Glasgerüst eingebaut sind, ist der Mechanismus im wesentlichen der, daß sie den pO₂ der Schmelze soweit absenken, daß leichter reduzierbare Bestandteile der Schmelze statt dessen reduziert werden und damit als Re doxpartner dienen können. Bei der Reduktion des Vanadiums werden sie wie der aufoxidiert.

Das für die Heißformgebung in der Gegend der Verarbeitungstemperatur des Glases geforderte günstige Entglasungsverhalten auch ohne Verwendung von Arsen- oder Antimonoxid macht Anpassungen bei der Zusammensetzung der Glaskeramik erforderlich. Hinsichtlich Entglasung kritische Kristallphasen sind Mullit (Aluminiumsilikat), Baddeleyit (ZrO₂), sowie Hochquarz-Mischkristalle, Keatit-Mischkristalle und SnO₂-enthaltende Kristallphasen. Beim Abkühlen der Glasschmelze auf Verarbeitungstemperatur und darunter ist die obere Entgla sungstemperatur (OEG), bei der die erste Kristallphase auftritt, ein Maß für das Entglasungsverhalten. Für die Heißformgebung des Glases in der Nähe der Verarbeitungstemperatur sollte die OEG möglichst weit unter der Verar beitungstemperatur liegen. Für ein derart verbessertes Entglasungsverhalten ist es erforderlich, die Bestandteile dieser kritischen Kristallphasen sowie den Gehalt an Keimbildnern, insbesondere von SnO₂, zu begrenzen.

Eine bevorzugte Glaskeramik, die eine hohe Entglasungsfestigkeit mit einer oberen Entglasungsgrenze unterhalb der Verarbeitungstemperatur VA auf weist, hat dabei folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

wobei die dunkle Einfärbung durch den Zusatz von 0,02-0,6 Gew.-% V₂

O₅

einstellbar ist.

Für das Erreichen einer hohen Temperatur/Zeitbelastbarkeit, hinsichtlich Ände rung der thermischen Ausdehnung und der Compaction sowie Compaction- Spannung, hat es sich als notwendig erwiesen, den Gehalt an Alkalien und Er dalkalien zu verringern, während die Gehalte an Al₂O₃ und SiO₂ bei höheren Werten gewählt werden müssen. Bei der dunklen Einfärbung mit Vanadiu moxid sollte der Gehalt an V₂O₅ nicht mehr als 0,5 Gew.-% betragen, da auch das Vanadiumoxid zu einer Verschlechterung der Temperatur/Zeitbelastbarkeit führt. Bevorzugt besitzt eine erfindungsgemäße Glaskeramik daher folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

Li₂O	3,2-4,5
Na₂O	0-1,0
K₂O	0-1,0
Σ Na₂₀+K₂O	0,2-1,5
MgO	0-1,5
CaO	0-1,0
SrO	0-1,5
BaO	0-2,5
ZnO	0-2,5
Al₂O₃	20-25
SiO₂	60-72
TiO₂	1,5-5,3
ZrO₂	0-2,4
SnO₂	< 0,6
Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂	2,5-5,5
P₂O₅	0-3,0,

wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,5 Gew.-% V₂

O₅

einstellbar ist.

Bei der chemischen Beständigkeit werden besonders hohe Anforderungen an die Säurebeständigkeit gestellt. Die im praktischen Einsatz geforderte hydroly tische Beständigkeit und Laugenbeständigkeit wird mit den erfindungsgemä ßen Zusammensetzungen ohne Probleme erreicht. Hinsichtlich der Säurebe ständigkeit sind besonders P₂O₅ und die Erdalkalien CaO, BaO, sowie die AI kalien, V₂O₅ und in geringerem Ausmaß auch höhere Gehalte von Al₂O₃ nachteilig. Bevorzugt besitzt diesbezüglich eine erfindungsgemäße Glaskera mik folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

Li₂O	3,2-4,5
Na₂O	0-1,0
K₂O	0-1,0
Σ Na₂O + K₂O	0,2-1,5
MgO	0-2,0
CaO	0-1,0
SrO	0-1,50
BaO	0-2,0
ZnO	0-2,5
Al₂O₃	19-23
SiO₂	62-72
TiO₂	1,5-5,3
ZrO₂	0-2,5
SnO₂	< 0,6
Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂	2,5-5,5
P₂O₅	0-2,0

wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,5 Gew.-% V₂

O₅

einstellbar ist.

Die deutliche Verbesserung der Stabilität der Transmission gegenüber Tempe ratur/Zeitbelastung (Nachdunklung) wird infolge des fehlenden Antimons bzw. Arsens beobachtet. Es wird dahingehend gedeutet, daß das überschüssige 3- wertige Antimon bzw. Arsen auch beim praktischen Einsatz der Glaskeramik bei hohen Temperaturen z. B. in den Kochzonen von Kochflächen noch in der Lage ist, das Vanadium zu reduzieren und vom nicht färbenden in den färben den Zustand zu überführen. Eine besonders gute Stabilität der Transmission gegenüber nachfolgenden ZeitiTemperaturbelastungen in der Praxis wird mit dem angegebenen Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) er reicht:

Li₂O	3,2-4,5
Na₂O	0-1,0
K₂O	0-1,0
Σ Na₂O + K₂O	0,2-1,5
MgO	0-1,5
CaO	0-1,0
Sr0	0-1,5
BaO	0-2,0
ZnO	0-2,0
Al₂O₃	20-23
SiO₂	62-70
TiO₂	1,5-5,0
ZrO₂	0-2,4
SnO₂	< 0,4
Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂	2,5-5,5
P₂O₅	0-3,0,

wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,3 Gew.-% V₂

O₅

einstellbar ist.

Die für die chemischen Läutermittel Arsen- und Antimonoxid geltende Umwelt problematik trifft auch in geringerem Maße auf das Bariumoxid zu. Bariumhal tige Rohstoffe, insbesondere wenn sie wasserlöslich sind, wie z. B. Bariumchlo rid und Bariumnitrat sind toxisch und erfordern besondere Vorsichtsmaßnah men beim Einsatz. In den erfindungsgemäßen Glaskeramikzusammensetzun gen ist es möglich, auf den Einsatz von BaO zu verzichten, insbesondere bis auf unvermeidliche Spuren.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramikzusammensetzungen können ähnlich wie bekannte Glaskeramiken durch eine zusätzliche Temperaturbehandlung bei Temperaturen zwischen ca. 900 und 1200°C in eine Keatit-Mischkristall ent haltende Glaskeramik umgewandelt werden. Glaskeramiken dieses Typs ver fügen über eine höhere Temperaturbelastbarkeit, allerdings zu Lasten einer Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der zwischen Raum temperatur und 700°C in der Größenordnung von ca. 1 × 10^-6/K liegt. Diese Umwandlung ist in der Regel mit einem Kristallwachstum verbunden, so daß die mit Hochquarz-Mischkristall enthaltenden Glaskeramiken erreichbare Transparenz üblicherweise verloren geht. Die Keatit-Mischkristall enthaltenen Glaskeramiken sind meist transluzent bis opak weiß. Bei Verwendung von Farboxiden wird der Weißton entsprechend überfärbt.

Vorzugsweise findet eine erfindungsgemäße Glaskeramik bzw. eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glaskeramik Verwendung in trans parenter Form als Brandschutzglas, Kaminsichtscheibe, Kochgeschirr und in dunkel eingefärbter Form als beheizbare Platte zum Kochen und Grillen, sowie als Substratmaterial für Waferstages oder Spiegelträger für Teleskope. Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter ver deutlicht.

Für einige Ausführungsbeispiele sind in Tabelle 1 und 2 Zusammensetzungen der Glaskeramikausgangsgläser aufgeführt. In Tabelle 1 und 3 sind die Eigen schaften der zugehörigen Glaskeramiken zusammengestellt.

Die Ausführungsbeispiele von Tabelle 1 verdeutlichen den Redoxvorgang, der für die Einfärbung durch Vanadiumoxid beim Keramisieren erforderlich ist und wurden insbesondere im Zusammenhang mit den Ergebnissen der Mößbauer messungen bereits im Text diskutiert. Die Ausgangsgläser von Tabelle 1 wurden, unter Verwendung von in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen, bei Temperaturen von ca. 1620°C erschmolzen und geläutert. Nach dem Schmelzen in Tiegeln aus gesintertem Kieselglas wurden die Schmelzen in Platintiegel umgegossen und bei Temperaturen von ca. 1580°C über 30 Mi nuten homogenisiert. Nach Abstehen bei ca. 1640°C, 1 Stunde wurden Guß stücke von ca. 140 × 100 × 30 mm Größe gegossen und in einem Kühlofen beginnend ab ca. 660°C auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus diesen Guß stücken wurden die Prüfmuster, z. B. Stäbe für die Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Plättchen für die Messung der Transmission, herauspräpariert. Die noch glasigen Muster wurden anschließend mit den auf geführten Keimbildungs- und Kristallisationsbedingungen in die Glaskeramik umgewandelt. Nach schnellem Aufheizen auf 600°C wird das Aufheizen auf die Keimbildungstemperatur und die weitere Erhöhung von Keimbildungstem peratur auf Kristallisationstemperatur mit einer einheitlichen Heizrate von 2,5 °C/min durchgeführt. Die Abkühlung von Maximaltemperatur erfolgte bis ca. 600°C mit einer Abkühlrate von ca. 4°C/min, anschließend durch Abschalten der Ofenheizung. Die Beispiele 1 und 2 sind konventionell mit Antimon geläu terte Glaskeramiken und sind zu Vergleichszwecken aufgeführt. Durch die Wirkung des eingebauten Antimons als Redoxpartner für das Vanadiumoxid ist es möglich, sowohl transparente als auch dunkel eingefärbte Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristall als vorherrschende Kristallphase zu realisieren. Das Vergleichsbeispiel 3 zeigt, daß es bei fehlendem Antimon nur mit Vanadi umoxid allein ohne Redoxpartner nicht möglich ist, die dunkle Einfärbung zu erreichen. Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 5 zeigen, daß es bei Ver wendung von SnO₂ als Reduktionsmittel, sowohl möglich ist, eine transparente Glaskeramik zu realisieren (Beispiel 4), als auch bei Zusatz von Vanadiumoxid eine dunkel eingefärbte Glaskeramik (Beispiel 5). Die Verwendung von For miergas als Reduktionsmittel zeigt Beispiel 6. Das Formiergas mit einer Zu sammensetzung H₂/N₂ = 5/95 Vol% wurde 3 Stunden lang mit 2,3 l/min in die 1640°C heiße Glasschmelze eingeleitet. Die Beispiele 1 bis 6 verfügen über gleiche Grundzusammensetzung und unterscheiden sich nur durch die Zusät ze an Farboxid, Läuter- und Reduktionsmittel. Beispiel 7 ist eine Grundzu sammensetzung, die reich ist an dem Keimbildneroxid TiO₂, weil auf den Keimbildner ZrO₂ verzichtet wird. Als Reduktionsmittel wird 0,1 Gew.-% Holz kohle dem Ausgangsgemenge für die Glasschmelze zugesetzt.

Die Messung des Lichttransmissionsgrades τ im Bereich des sichtbaren Lich tes erfolgt nach DIN 5033. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen wie ef fektiv mit den eingesetzten Reduktionsmitteln die Einfärbung durch Vanadiu moxid erreicht wird. Mit den Beispielen 6 und 7 wird bei 4 mm Dicke für das menschliche Auge fast vollständige Undurchsichtigkeit erreicht. Die Transmis sion im sichtbaren Grenzbereich bei 700 nm ist sehr gering. Durch Verringe rung des V₂O₅-Gehaltes oder des Reduktionsmittels lassen sich auch pro blemlos höhere Lichttransmissionsgrade und damit verbunden auch höhere Werte für die IR-Transmission einstellen. Ebenso sind die gewünschten niedri gen Werte der Lichttransmission mit den eingesetzten Reduktionsmitteln auch für kleinere Dicken als 4 mm zu erreichen.

Die Gußstücke Beispiele 4 und 5 zeichnen sich durch eine ähnlich gute Bla senqualität wie die Gußstücke der konventionell mit Antimon geläuterten Bei spiel 1 und 2 aus, da das SnO₂ bei hohen Temperaturen, wie sie für die Glas keramikschmelze üblich sind, als Läutermittel wirkt. Das läutermittelfreie Ver gleichsbeispiel 3 ist dagegen sehr blasig, läßt sich bezüglich seines Transmis sionsverhaltens aber eindeutig charakterisieren.

Die Ausführungsbeispiele der Tabelle 1 verfügen aufgrund ihres Gehaltes an Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase über die ge wünschten sehr niedrige Werte der thermischen Ausdehnung gemessen im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 700°C.

Weitere Beispiele sind aus Tabelle 2 und 3 ersichtlich. Tabelle 2 zeigt die Zu sammensetzung und Eigenschaften der Ausgangsgläser. Bei den in Tabelle 2 angegebenen Kristallphasen handelt es sich um, hinsichtlich der oberen Ent glasungstemperatur, kritische Kristallphasen. Tabelle 3 zeigt die Keramisie rungsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken.

Bei den Beispielen wurde zum Erreichen guter Blasenqualitäten eine Hochtemperaturläuterung eingesetzt. Als Reduktionsmittel und bei hohen Temperaturen wirksames Läutermittel wird die Zusammensetzungskompo nente SnO₂ verwendet. Die Ausgangsgläser wurden, unter Verwendung von in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen, in einem hochfrequenzbeheizten 4 I-Tiegel aus gesintertem Kieselglas bei Temperaturen um 1750°C einge schmolzen. Nachdem das Gemenge vollständig aufgeschmolzen war, wurde bei 1975°C, 1 Stunde geläutert. Bei den hohen Temperaturen wird infolge niedriger Viskosität der Glasschmelze eine hohe Geschwindigkeit für den Bla senaufstieg und damit eine gute Blasenqualität erreicht. Vor Ausgießen der geläuterten Glasschmelze wurde die Temperatur auf etwa 1750°C abgesenkt und Gußstücke von ca. 170 × 250 × 50 mm Größe gegossen. Die Gußstück wurden zur Vermeidung von Spannungen in einem Kühlofen beginnend bei ei ner Temperatur von etwa 15°C unter der Transformationstemperatur der Glä ser auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Gußstücken wurden die Prüfmu ster für die Messungen präpariert.

Die Vergleichsbeispiele 8, 9 und 10 aus Tabelle 2 und 3 entsprechen kommer ziellen mit As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ geläuterten Glaskeramiken, die bereits be züglich ihrer Eigenschaften optimiert wurden.

Die oberen Entglasungstemperaturen (OEG) liegen wie gewünscht unterhalb den Verarbeitungstemperaturen V_A der Gläser (Tabelle 2). Die bei der OEG auftretenden kritischen Kristallphasen sind in der Tabelle aufgeführt. Zur Mes sung der OEG werden die Gläser in Platintiegeln aufgeschmolzen. Anschlie ßend werden die Platintiegeln für 5 Stunden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der Verarbeitungstemperatur gehalten. Die oberste Temperatur bei der die ersten Kristalle auftreten bestimmt die OEG.

Die Keramisierung wurde wie bei den vorhergehenden Beispielen durchge führt. Die Keimbildungs- und Kristallisationsbedingungen sind aus Tabelle 3 ersichtlich. Die Heizraten entsprechen denen der Beispiele aus Tabelle 1. Die Beispiele verfügen aufgrund ihres Gehaltes an Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase über die gewünschten sehr niedrigen Werte für die thermische Ausdehnung gemessen im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 700°C.

Mit den erfindungsgemäßen Beispielen wird auch ohne Verwendung von As₂O₃ oder Sb₂O₃ die geforderte niedrige Lichttransmission erreicht. Die Tem peratur/Zeitbelastbarkeit ist gegenüber den Vergleichsbeispielen deutlich ver bessert. Bei nachfolgenden Temperungen ändern sich thermische Ausdeh nung, Transmission (Nachdunkelung) in geringerem Ausmaß. Compaction so wie die damit verbundene Compaction-Spannung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken sind verbessert. In der Tabelle 3 sind die verwendeten Tem perbedingungen angegeben. Die compaction wird als Längenänderung eines 100 mm langen Stabes bei Temperung gemessen. Die Säurebeständigkeit der erfindungsgemäßen Glaskeramiken wird als Werkstoffprüfung an Platten mit polierter Oberflächen nach DIN 12116 gemessen. Die Tabelle 3 zeigt so wohl den Gewichtsverlust der Prüfplatten bei der Säurebehandlung als auch die Einstufung in die DIN-Klasse.

Das Beispiel 28 zeigt eine transparente Glaskeramik, die mit V₂O₅ einfärbbar ist. Die Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften für die Glaskeramik mit Hochquarz- Mischkristall als vorherrschender Kristallphase. Durch eine zusätzliche Tempe raturbehandlung bei 1100°C, 2 h wurde die transparente Glaskeramik in eine weiße Glaskeramik mit Keatit-Mischkristall als vorherrschende Kristallphase umgewandelt.

Tabelle 1

Zusammensetzung und Eigenschaften transparenter und mit V₂O₅ eingefärbter Glaskeramiken

Fortsetzung Tabelle 1

Tabelle 2

Zusammensetzung und Eigenschaften der Ausgangsgläser von erfindungsgemäßen Glaskeramiken und Vergleichsglaskeramiken (Beispiel 8, 9 und 10)

Fortsetzung Tabelle 2

Tabelle 3

Keramisierungsbedingungen und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramiken und Vergleichsglaskeramiken (Beispiel 8, 9 und 10)

Fortsetzung Tabelle 3

Claims

1. Transparente, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbare Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, wobei die Glaskeramik, bis auf unvermeidliche Spuren, keines der chemischen Läu termittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid enthält und die dunkel einge färbte Glaskeramik eine Lichttransmission im Sichtbaren von t < 5% und eine IR-Transmission bei 1600 nm von größer 65% für die 4 mm dicke Glaskeramik aufweist, die durch eine Kombination des Farboxids Vanadiu moxid mit wenigstens einem der Glasschmelze zugesetzten festen, flüssi gen und/oder gasförmigen Reduktionsmittel eingestellt ist.

2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die transpa rente, nicht eingefärbte Glaskeramik eine Lichttransmission im Sichtbaren von t < 80% aufweist.

3. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Kombination des Farboxids Vanadiumoxid mit wenigstens einem der Glas schmelze zugesetzten festen, flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmittel dunkel eingefärbte Glaskeramik eine Lichttransmission im Sichtbaren von t < 2,5% und eine IR-Transmission bei 1600 nm von größer 70% für die 4 mm dicke Glaskeramik aufweist.

4. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet dadurch, daß zum Erreichen einer geringen Blasenzahl der Glaskeramik wenigstens ein alternatives chemisches Läutermittel, wie z. B. SnO₂, CeO₂, Sulfatverbindungen, Chlorid-Verbindungen, der Glasschmelze zugesetzt ist und/oder die Glasschmelze physikalisch, z. B. mittels Unter druck und/oder mittels Hochtemperatur, geläutert ist.

5. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li₂O 2,5-5,5 Na₂O 0-3,0 K₂O 0-3,0 Σ Na₂O+ K₂O 0-4,0 MgO 0-3,0 CaO 0-2,5 SrO 0-2,0 BaO 0-3,5 ZnO 0-3,5 Al₂O₃ 18-27 SiO₂ 52-75 TiO₂ 1,2-5,5 ZrO₂ 0-3,0 SnO₂ < 1,0 Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2,0-6,0 P₂O₅ 0-8,0,

wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,6 Gew.-% V₂O₅ und ggf. durch Zusatz weiterer färbender Komponenten, wie Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Cu-, Ni-, Se-, Cl-Verbindungen, zur Unterstützung der Färbung und Einstellung bestimmter Farborte einstellbar ist, während die transpa rente Glaskeramik frei von V₂O₅ ist.

6. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch einen TiO₂-Gehalt von weniger als 3 Gew.-%, bevor zugt weniger als 2,5 Gew.-%, um die Vorteile der dunklen Einfärbbarkeit mit Vanadiumoxid mit einer geringen Eigenfärbung der transparenten Glaske ramik zu verbinden.

7. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet dadurch, daß die Reduktionsmittel die Zusammensetzungs komponente SnO₂, Metalle, Kohlenstoff und/oder aufoxidierbare Kohlen stoff- und/oder Metallverbindungen sind, wobei die Reduktionsmittel bevor zugt dem Ausgangsgemenge der Glasschmelze zugesetzt sind.

8. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet dadurch, daß die Reduktionsmittel Formiergase und/oder an dere wasserstoffhaltiges Gase sind, wobei die Reduktionsmittel bevorzugt in die Glasschmelze eingeführt bzw. eingeleitet sind.

9. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch eine hohe Entglasungsfestigkeit mit einer oberen Ent glasungsgrerize unterhalb der Verarbeitungstemperatur VA und einer Zu sammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li₂O 3,0-4,5 Na₂O 0-1,5 K₂O 0-1,5 Σ Na₂O+ K₂O 0,2-2,0 MgO 0-2,0 CaO 0-2,0 SrO 0-2,0 BaO 0-3,0 ZnO 0-2,5 Al₂O₃ 19-23 SiO₂ 52-70 TiO₂ 1,5-5,3 ZrO₂ 0-2,4 SnO₂ < 0,5 Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2,5-5,5 P₂O₅ 0-8,0,

wobei die dunkle Einfärbung durch den Zusatz von 0,02-0,6 Gew.-% V₂O₅ einstellbar ist.

10. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch eine hohe Temperatur/Zeit-Belastbarkeit hinsichtlich Änderungen der thermischen Ausdehnung und der Compaction sowie Compaction-Spannung mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxid basis) von:
Li₂O 3, 2-4,5 Na₂O 0-1,0 K₂O 0-1,0 Σ Na₂O+ K₂O 0,2-1,5 MgO 0-1,5 CaO 0-1,0 SrO 0-1,5 BaO 0-2,5 ZnO 0-2,5 Al₂O₃ 20-25 SiO₂ 60-72 TiO₂ 1,5-5,3 ZrO₂ 0-2,4 SnO₂ < 0,6 Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2,5-5,5 P₂O₅ 0-3,0,

wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,5 Gew.-% V₂O₅ einstellbar ist.

11. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch eine gute chemische Beständigkeit und eine Zusam mensetzung- (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li₂O 3,2-4,5 Na₂O 0-1,0 K₂O 0-1,0 Σ Na₂O+ K₂O 0,2-1,5 MgO 0-2,0 CaO 0-1,0 SrO 0-1,5 BaO 0-2,0 ZnO 0-2,5 Al₂O₃ 19-23 SiO₂ 62-72 TiO₂ 1,5-5,3 ZrO₂ 0-2,5 SnO₂ <0,6 Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2,5-5,5 P₂O₅ 0-2,0,

12. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch eine hervorragende Stabilität der Transmission gegen über Temperatur/Zeit-Belastung und eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li₂O 3,2-4,5 Na₂O 0-1,0 K₂O 0-1,0 Σ Na₂O+ K₂O 0,2-1,5 MgO 0-1,5 CaO 0-1,0 SrO 0-1,5 BaO 0-2,0 ZnO 0-2,0 Al₂O₃ 20-23 SiO₂ 62-70 TiO₂ 1,5-5,0 ZrO₂ 0-2,4 SnO₂ <0,4 Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2,5-5,5 P₂O₅ 0-3,0

wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,3 Gew.-% V₂O₅ einstellbar ist.

13. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Glaskeramik technisch frei von BaO ist.

14. Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Glaskeramik durch eine zusätzliche Tempe raturbehandlung in eine Keatit-Mischkristall enthaltende Glaskeramik um gewandelt ist.

15. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbaren Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vor herrschende Kristallphase, wobei, bis auf unvermeidliche Spuren, auf die chemischen Läutermittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid verzichtet und die dunkel eingefärbte Glaskeramik mit einer Lichttransmission im Sichtba ren von t < 5% und einer IR-Transmission bei 1600 nm von größer 65% für die 4 mm dicke Glaskeramik durch eine Kombination des Farboxids Va nadiumoxid mit wenigstens einem der Glasschmelze zugesetzten festen, flüssigen und/oder gasförmigen Reduktionsmittel eingestellt wird.

16. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lichttransmission im Sichtbaren von t < 80% der transparenten, nicht eingefärbten 4 mm dicken Glaskeramik eingestellt wird.

17. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lichttransmission im Sichtbaren von t < 2,5% und eine IR-Transmission bei 1600 nm von größer 70% für die 4 mm dicke, durch Kombination des Farboxids Vanadiumoxid mit wenigstens einem der Glasschmelze zugesetzten festen, flüssigen oder gasförmigen Redukti onsmittel dunkel eingefärbte Glaskeramik eingestellt wird.

18. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß zum Erreichen einer geringen Blasenzahl der Glaskeramik wenigstens ein alternatives chemisches Läutermittel, wie z. B. SnO₂, CeO₂, Sulfatverbindungen, Chlo rid-Verbindungen, der Glasschmelze zugesetzt wird und/oder die Glas schmelze physikalisch, z. B. mittels Unterdruck und/oder mittels Hochtem peratur, geläutert wird.

19. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß eine Zusam mensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Li₂O 2,5-5,5 Na₂O 0-3,0 K₂O 0-3,0 Σ Na₂O+ K₂O 0-4,0 MgO 0-3,0 CaO 0-2, 5 SrO 0-2,0 BaO 0-3,5 ZnO 0-3,5 Al₂O₃ 18-27 SiO₂ 52-75 TiO₂ 1,2-5,5 ZrO₂ 0-3,0 SnO₂ < 1,0 Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2,0-6,0 P₂O₅ 0-8,0

verwendet wird, wobei die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,6 Gew.-% V₂O₅ und ggf. durch Zusatz weiterer färbender Komponenten wie Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Cu-, Ni-, Se-, Cl-Verbindungen zur Unterstützung der Färbung und Einstellung bestimmter Farborte eingestellt wird, während der transparenten Glaskeramik kein V₂O₅ zugesetzt wird.

20. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß ein TiO₂-Gehalt von weniger als 3 Gew.-% eingestellt wird, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-%, um die Vorteile der dunklen Einfärbbarkeit mit Vanadiumoxid mit einer geringen Eigenfärbung der transparenten Glaskeramik zu verbinden.

21. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammen setzungskomponente SnO₂, Metalle, Kohlenstoff und/oder aufoxidierbare Kohlenstoff und/oder Metallverbindungen als Reduktionsmittel verwendet werden, wobei die Reduktionsmittel bevorzugt dem Ausgangsgemenge der Glasschmelze zugesetzt werden.

22. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß Formiergase und/oder andere wasserstoffhaltiges Gase als Reduktionsmittel verwendet werden, wobei die Reduktionsmittel bevorzugt in die Glasschmelze einge führt bzw. eingeleitet werden.

23. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine hohe Entgla sungsfestigkeit mit einer oberen Entglasungsgrenze unterhalb der Verar beitungstemperatur VA, wobei eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li2O 3,0-4,5 Na₂O 0-1,5 K₂O 0-1,5 Σ Na₂O+ K₂O 0,2-2,0 MgO 0-2,0 CaO 0-2,0 SrO 0-2,0 BaO 0-3,0 ZnO 0-2,5 Al₂O₃ 19-23 SiO₂ 52-70 TiO₂ 1,5-5,3 ZrO₂ 0-2,4 SnO₂ < 0,5 Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2,5-5,5 P₂O₅ 0-8,0

verwendet und die dunkle Einfärbung durch den Zusatz von 0,02-0,6 Gew.-% V₂O₅ eingestellt wird.

24. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine hohe Tempera tur/Zeit-Belastbarkeit hinsichtlich Änderungen der thermischen Ausdehnung und der Compaction sowie Compaction-Spannung, wobei eine Zusammen setzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li₂O 3,2-4,5 Na₂O 0-1,0 K₂O 0-1,0 Σ Na₂O+ K₂O 0,2-1,5 MgO 0-1,5 CaO 0-1,0 SrO 0-1,5 BaO 0-2,5 ZnO 0-2,5 Al₂O₃ 20-25 SiO₂ 60-72 TiO₂ 1,5-5,3 ZrO₂ 0-2,4 SnO₂ < 0,6 Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2,5-5,5 P₂O₅ 0-3,0

verwendet und die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,5 Gew.-% V₂O₅ eingestellt wird.

25. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine gute chemische Beständigkeit, wobei eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li₂O 3,2-4,5 Na₂O 0-1,0 K₂O 0-1,0 Σ Na₂O+ K₂O 0,2-1,5 MgO 0-2,0 CaO 0-1,0 SrO 0-1,5 BaO 0-2,0 ZnO 0-2,5 Al₂O₃ 9-23 SiO₂ 62-72 TiO₂ 1,5-5,3 ZrO₂ 0-2,5 SnO₂ < 0,6 Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2,5-5,5 P₂O₅ 0-2,0

26. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine hervorragende Stabilität der Transmission gegenüber Temperatur/Zeit-Belastung, wobei eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
Li₂O 3,2-4,5 Na₂O 0-1,0 K₂O 0-1,0 Σ Na₂O+ K₂O 0,2-1,5 MgO 0-1,5 CaO 0-1,0 SrO 0-1,5 BaO 0-2,0 ZnO 0-2,0 Al₂O₃ 20-23 SiO₂ 62-70 TiO₂ 1,5-5,0 ZrO₂ 0-2,4 SnO₂ < 0,4 Σ TiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2,5-5,5 P₂O₅ 0-3,0

verwendet und die dunkle Einfärbung durch einen Zusatz von 0,02-0,3 Gew.-% V₂O₅ eingestellt wird.

27. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Glaskeramik, bis auf unvermeidliche Spuren, kein BaO verwendet wird.

28. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskeramik durch eine zusätzliche Temperaturbehandlung in eine Keatit-Mischkristall enthaltende Glaskeramik umgewandelt wird.

29. Verwendung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der vorhergehen den Ansprüche in transparenter Form als Brandschutzglas, Kaminsicht scheibe oder Kochgeschirr und in dunkel eingefärbter Form als Kochfläche, sowie als Substratmaterial für Waferstages oder Spiegelträger für Telesko pe.