DE3703342C2 - Glaskeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Glaskeramik, insbesondere eine als obere Platte von Kochherden brauchbare Glaskeramik, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Durch den Stand der Technik ist es bekannt, ein kri­ stallisiertes Glas als obere Platte für Kochherde zu verwenden.

Die US-PS 4 211 820 offenbart eine Glaskeramikplatte, die als Oberfläche für Kochherde mit glatter Oberfläche brauchbar ist und im wesentlichen folgende Bestandteile - in Gewichtsprozent (=Gew.-%) - enthält: 2,5 bis 4,5% Li₂O, 1 bis 2% MgO, 1 bis 2% ZnO, 19,5 bis 21% Al₂O₃, 66,5% bis 68% SiO₂, 4 bis 5% TiO₂ und 0,02 bis 0,2% V₂O₅, wobei die Gesamtmenge dieser Bestand­ teile wenigstens 98% beträgt.

Die Glaskeramikplatte mit einer Dicke von etwa 5 mm wird eine warme Braun-Färbung und eine Übertragung von etwa 20 bis 60% hervorrufen, wenn sie mit 800 nm gemessen wird.

Diese Glaskeramikplatte enthält außerdem in ihrer Ober­ flächenschicht β-Quarz-Feststoff-Lösungskristalle und in ihrem Innern β-Spodumen-Feststoff-Lösungskristalle, die innerhalb einer glasigen Matrix dispergiert sind.

Die Entwicklung dieser beiden Kristallarten verbessert die mechanische Festigkeit der Platte, weil die erste Kristallart einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der niedriger ist als der der letzteren, um dadurch eine Oberflächenverstärkung der Platte zu be­ wirken.

Die Entwicklung von β-Spodumen-Feststoff-Lösungs­ kristallen tendiert jedoch in unvorteilhafter Weise dazu, den Glaskeramikgegenstand weiß zu trüben. die weißgetrübte Glaskeramikplatte besitzt einen Nachteil im Aussehen sowie eine reduzierte Infrarot-Übertragung, so daß ein Erhitzungselement eines Kochherdes nicht durch die Glaskeramikplatte beobachtet werden kann. Durch die Verwendung dieser Glaskeramikplatte für Kochherde können daher Bedienungspersonen der Kochherde verunsichert werden.

Hiervon ausgehend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Glaskeramik nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 so zu verbessern, daß die Nachteile der bekannten Ausführung vermieden sind.

Ferner soll durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Glaskeramik geschaffen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Glaskeramik gelöst, die gekennzeichnet ist durch

• - (in Gew.-%)
  60 bis 72% SiO₂, 14 bis 28% Al₂O₃, 2,5 bis 5,5% Li₂O, 0,1 bis 0,9% MgO, 0,1 bis 0,9% ZnO, 3 bis 6% TiO₂, 0,03 bis 0,5% V₂O₅, 0,1 bis 1% Na₂O, 0 bis 1% K₂O, 0 bis 2% CaO, 0 bis 2% BaO, 0 bis 2% PbO, 0 bis 2% As₂O₃, 0 bis 3% ZrO₂ und 0 bis 3% P₂O₅,
• - eine Biegefestigkeit von wenigstens 140 N/mm².
• - eine Lichtübertragung bei einer Dicke von etwa 3 mm von maximal 5% im sichtbaren Bereich bei einer Wellen­ länge von gleich oder kleiner als 500 nm und mindestens 80% im IR-Bereich bei einer Wellenlänge von 1500 nm
• - und ein dunkles oder schwarzes Aussehen.

Bei dieser erfindungsgemäßen Glaskeramik sind allein β- Quarz-Feststoff-Lösungskristalle innerhalb der glasigen Matrix dispergiert.

Die Menge an SiO₂ ist begrenzt durch den Bereich von 60 bis 72 Gew.-%. Wenn SiO₂ unterhalb 60% liegt, dann steigt der thermische Ausdehnungskoeffizient übermäßig an, während die mechanische Festigkeit reduziert ist. Wenn SiO₂ mehr als 72% beträgt, wird das Glas kaum geschmolzen.

Al₂O₃ mit weniger als 14 Gew.-% reduziert den che­ mischen Widerstand des Glases und macht das Glas entglasbar. Wenn Al₂O₃ 28 Gew.-% übersteigt, dann wird das Glas übermäßig hart und es kann kein homogenes Glas erzielt werden. Daher beträgt Al₂O₃ mindestens 14 Gew.-% und höchstens 28 Gew.-%.

Die Menge an Li₂O ist begrenzt innerhalb eines Be­ reiches von 2,5 bis 5,5%. Wenn Li₂O weniger als 2,5% beträgt, dann wird der thermische Ausdeh­ nungskoeffizient übermäßig angehoben und die Glas­ keramik wird trüb aufgrund der Entwicklung von β- Spodumen-Kristallen. Wenn Li₂O mehr als 5,5% beträgt, dann schreitet die Entglasung fort, so daß kein homogener Glaskeramikartikel erzielt werden kann.

Wenn jeweils MgO und ZnO weniger als 0,1 Gew.-% betragen, dann wird die Dunkelheit geschwächt und die Übertragung für sichtbares Licht verstärkt. Eine Verwendung von mehr als 0,9 Gw.-% erhöht die Ent­ glasung und erzeugt eine weiße Trübung in der Glaske­ ramik, aufgrund der Entwicklung von β- Spodumen-Kristallen, so daß die Infrarot-Übertragung herabgesetzt ist.

Eine Verwendung von TiO₂ mit weniger als 3 Gew.-% entwickelte eine ungenügende Kristallisierung, während eine Verwendung von TiO₂ mit mehr als 6 Gew.-% eine Entglasung fortschreiten läßt, so daß keine homogene Glaskeramik erzielt werden kann.

Li₂O, ZnO und MgO in den obigen begrenzten Mengen sind wichtig für die Erzielung einer hohen Biege­ festigkeit von ca. 140,6 N/mm² oder mehr.

V₂O₅ ist ein Element zum Dunkeln oder Schwärzen der Glaskeramik. Eine Verwendung von V₂O₅ unterhalb 0,03 Gew.-% erhöht eine Übertragung von sichtbarem Licht in unvorteilhafter Weise, während bei seiner Verwendung von oberhalb 0,5 Gew.-% die Infrarot-Übertragung reduziert wird.

Wenn Na₂O unterhalb 0,1 Gew.-% benutzt wird, dann besitzt die Glaskeramik eine Vielzahl von in der Ober­ flächenschicht niedergeschlagenen Kristallen, wodurch die Oberflächenbrillianz aufgelöst wird. Eine Verwendung von mehr als 1,0 Gew.-% Na₂₀ schwächt die Kristallisierung und erhöht übermäßig den thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Zusätzlich zu den Bestandteilen SiO₂, Al₂O₃, Li₂O₃, MgO, ZnO, TiO₂, V₂O₅ und Na₂O können wahlfreie Elemente aus K₂O mit bis zu 1 Gew.-%, CaO mit bis zu 2 Gew.-%, BaO mit bis zu 2 Gew.-%, PbO mit bis zu 2 Gew.-%, As₂O₃ mit bis zu 2 Gew.-%, ZrO₂ mit bis zu 3 Gew.-% und P₂O₅ mit bis zu 3 Gew.-% allein oder in Kombination in der Glaskeramik enthalten sein, insoweit als die hohe Infrarotübertragung erhalten bleibt.

Färbende Elemente, wie z. B. Fe₂O₃, MnO, NiO, CoO, Cr₂O₃, CeO₂ und andere sollten nicht beigegeben werden, weil sie die Infrarotübertragung herabsetzen.

Das Verfahren zur Herstellung der genannten Glaskeramik zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß

• a) eine die Zusammensetzung (in Gew.-%)
  60 bis 72% SiO₂, 14 bis 28% Al₂O₃, 2,5 bis 5,5% Li₂O₃, 0,1 bis 0,9% MgO, 0,1 bis 0,9% ZnO, 3 bis 6% TiO₂, 0,03 bis 0,5% V₂O₅, 0,1 bis 1% Na₂O, 0 bis 1% K₂O, 0 bis 2% CaO, 0 bis 2% PbO, 0 bis 2% As₂O₃, 0 bis 3% ZrO₂, 0 bis 3% P₂O₅ und 0 bis 2% BaO
  ergebende Ausgangsmischung geschmolzen,
• b) das erhaltene Glas zur Keimbildung auf eine Temperatur von 650 bis 800°C erhitzt und
• c) zur Bildung der β-Quarz-Feststoff-Lösungskristalle eine Zeit im Temperaturbereich von 800 bis 950°C gehalten wird.

Hierbei werden allein β-Quarz-Feststoff- Lösungskristalle innerhalb der glasigen Matrix ausgefällt. Die Glaskeramik bzw. der gebildete Glaskeramik-Gegenstand wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Für die hohe Infrarotübertragung ist es wichtig, die Temperatur und den Zeitabschnitt für jeden der Er­ hitzungsschritte für die Keimbildung und für die Ausbildung der Kristalle streng zu kontrollieren. Im Keimbildungsschritt wird die Keimbildung normalerweise nicht bei einer Erhitzungstemperatur außerhalb des Bereiches von 650°C bis 800°C herbeigeführt, so daß eine Kristallausbildung normalerweise nicht in dem nach­ folgenden Kristallisierungsschritt durchgeführt werden kann.

Für die Keimbildung wird die Erhitzungstemperatur vor­ zugsweise für eine halbe bis drei Stunden aufrechter­ halten. Im Kristallisierungsschritt erfordert die Ver­ wendung einer Erhitzungstemperatur unterhalb 800°C einen übermäßig und unwirtschaftlich langen Zeit­ abschnitt für ein Kristallwachsen bzw. eine Kristallausbildung. Bei einer Erhitzung mit einer Temperatur höher als 950°C entwickeln sich β-Spodumen-Kristalle, und die Glaskeramik wird daher weiß getrübt und besitzt eine reduzierte Infrarotübertragung.

Für die Kristallausbildung wird die Erhitzungstemperatur vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden aufrechterhalten.

In der Zeichnung veranschaulicht eine einzige Figur in graphischer Darstellung die Charakteristika von Licht-Übertragung zu Wellenlänge eines bekannten Glas­ keramikgegenstandes und eines Beispieles der vorliegenden Erfindung.

Erfindungsgemäß wird, kurz gesagt, versucht, 0,03 bis 0,5 Gew.-% V₂O₅, 0,1 bis 0,9 Gew.-% ZnO, 0,1 bis 0,9 Gew.-% MgO und 0,1 bis 1 Gew.-% Na₂O einem SiO₂-Al₂O₃-Li₂O-Glas hinzuzugeben und das Glas für eine Kristallisierung unter einer genauen Kontrolle der Temperatur und des Zeitabschnittes wärmezube­ handeln, um die oben beschriebene Aufgabe zu erfüllen.

Zehn Beispiele der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt. In den Tabellen 1 und 2 wird die Zusammensetzung jedes Beispieles zusammen mit den Temperaturen und Zeitabschnitten in jedem Wärmebehandlungsschritt, bei unterschiedlicher Lichtübertragung und einer Biegefestigkeit veranschaulicht.

Diese Beispiele in den Tabellen 1 und 2 wurden nach folgenden Verfahren hergestellt.

Rohmaterialien - im Zustand von Oxid, Hydroxid, Halogenid, Karbonat, Nitrya/t oder dgl. - wurden abgemessen, um eine Charge zu bilden, die nach dem Zusammenschmelzen in das gewünschte Oxid in einer jeweils richtigen Proportion umgewandelt wird, wie es die Tabellen 1 und 2 zeigen. Die Chargen-Bestandteile wurden gleichförmig zusammen­ gemischt und in einem Platin-Schmelztiegel innerhalb eines Elektroofens bei einer Temperatur von 1550°C bis 1520°C während 16 Stunden geschmolzen. Eine Glasstange von etwa 5 mm Durchmesser wurde aus dem geschmolzenen Glas gezogen, und der Rest des geschmolzenen Glases wurde auf eine Kohlenstoff­ platte gegossen, um - unter Verwendung einer Edelstahlwalze - eine Glasplatte von etwa 4 mm Dicke zu bilden. Beide Teile wurden in einem Glüh- bzw. Kühlofen langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Glasstange wurde aufgeschnitten, um eine Probestange von 50 mm Länge zu bilden, und die ab­ gekühlte Glasplatte wurde ebenfalls aufgeschnitten, um eine Plattenprobe von 50×50=4 mm zu erzielen.

Diese Stangen- und Plattenproben wurden in einen Elektroofen eingegeben, wobei die Erhitzungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h von Raumtemperatur auf den Keimbildungs-Temperatur­ bereich erhöht wurde. Die Stangen- und Platten­ proben wurden bei Keimbildungs-Temperatur für einen Keimbildungs-Zeitabschnitt gehalten, wie er in den Tabellen 1 und 2 angegeben ist. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 80°C auf Kristallwachstum-Temperatur während eines Zeitabschnittes aufrechterhalten, wie er in den Tabellen 1 und 2 angegeben ist, worauf dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Bei den sich ergebenden Stangen- und Platten-Glaskeramik­ proben wurde beobachtet, daß sie ein dunkles oder schwarzes und brillantes Aussehen ohne irgendeine weiße Trübung sowie eine glatte Oberfläche hatten.

Die Stangenprobe wurde einem herkömmlichen Drei­ punkt-Biegetest ausgestetzt. Für die in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Beispiele wurde eine Biege­ festigkeit von ca. 249,6 bis 450 N/mm² gemessen.

Die Plattenprobe wurde poliert, so daß sie eine Dicke von etwa 3 mm erhielt, und sie wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers einer Übertragungs­ messung ausgesetzt. Es wurde eine Übertragung von über 80°C und mehr für ein Infrarotlicht mit 1500 nm Wellenlänge gemessen; aber die Übertragung von sichtbarem Licht betrug meist 0%, wie es in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist.

Die einzige Figur veranschaulicht die Lichtübertragung- zu-Wellenlänge-Charakteristika des Beispieles Nr. 4 der vorliegenden Erfindung und eines bekannten Glaskeramikgegenstandes.

Der bekannte Glaskeramikgegenstand bestand - in Gew.-% - aus 67,5% SiO₂, 20,0% Al₂O₃, 4,1% Li₂O, 1,75% MgO, 1,25% ZnO, 4,5% TiO₂, 0,1% V₂O₅, 0,2% Na₂O, 0,1% K₂₀ und 0,5% As₂O₃ und wurde hergestellt durch ein Verfahren ähnlich dem der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung.

Aus der Analyse der Kristallstruktur wurde fest­ gestellt, daß das erfindungsgemäße Beispiel aus β-Quarz-Feststoff-Lösungskristallen bestand, die allein in einer glasigen Matrix dispergiert waren, während die bekannte Glaskeramik β-Spodumen-Kristalle zusätzlich zu β-Quarz-Feststoff-Lösungskristallen aufwies.

Es wurde beobachtet, daß das Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung ein gleichförmig schwarzes Aussehen hervorbrachte, während die bekannte Glaskeramik eine weiße Trübung aufwies. Das Diagramm der Zeichnungsfigur zeigt, daß das erfindungs­ gemäße Beispiel eine Infrarotübertragung hat, die höher ist als die der bekannten Glaskeramik.

Claims (2)

1. Glaskeramik mit in der glasigen Matrize dispergierten β-Quarz-Feststoff-Lösungskristallen und Infrarot­ durchlässigkeit, gekennzeichnet durch

• - (in Gew.-%)
  60 bis 72% SiO₂, 14 bis 28% Al₂O₃, 2,5 bis 5,5% LiO₂, 0,1 bis 0,9% MgO, O,1 bis 0,9% ZnO, 3 bis 6% TiO₂, 0,03 bis 0,5% V₂O₅, 0,1 bis 1% Na₂O, 0 bis 1% K₂O, 0 bis 2% CaO, 0 bis 2% BaO, 0 bis 2% PbO, 0 bis 2% As₂O₃, 0 bis 3% ZrO₂ und 0 bis 3% P₂O₅,
• - eine Biegefestigkeit von wenigstens 140 N/mm²,
• - eine Lichtübertragung bei einer Dicke von etwa 3 mm von maximal 5% im sichtbaren Bereich bei einer Wellenlänge von gleich oder kleiner als 500 nm und mindestens 80% im IR-Bereich bei einer Wellenlänge von 1500 mm
• - und ein dunkles oder schwarzes Aussehen.

2. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) eine die Zusammensetzung (in Gew.-%)
  60 bis 72% SiO₂, 14 bis 28% Al₂O₃, 2,5 bis 5,5% Li₂O, 0,1 bis 0,9% MgO, 0,1 bis 0,9% ZnO, 3 bis 6% TiO₂, 0,03 bis 0,5% V₂O₅, 0,1 bis 1% Na₂O, 0 bis 1% K₂₀, 0 bis 2% CaO, 0 bis 2% PbO, 0 bis 2% As₂O₃, 0 bis 3% ZrO₂, 0 bis 3% P₂O₅ und 0 bis 2% BaO,
  ergebende Ausgangsmischung geschmolzen,
• b) das erhaltene Glas zur Keimbildung auf eine Temperatur von 650 bis 800°C erhitzt und
• c) zur Bildung der β-Quarz-Feststoff-Lösungs­ kristalle eine Zeit im Temperaturbereich von 800 bis 950°C gehalten wird.