DE3003016C2

DE3003016C2 -

Info

Publication number: DE3003016C2
Application number: DE3003016A
Authority: DE
Inventors: Francis Anthony Horseheads N.Y. Us Colegrove; Robert Warren Lawrenceville Pa. Us Colegrove; John Edward Megles Jun.; Hermann Lorenz Corning N.Y. Us Rittler
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1979-02-02
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1987-11-26
Also published as: JPS55104944A; US4211820A; JPS6054896B2; DE3003016A1

Description

Die Erfindung betrifft eine im wesentlichen durchsichtige Glaskeramik brauner Farbtönung mit niedriger Wärmedehnung und hoher Bruchfestigkeit.

Flache Koch-, Herd- oder Heizplatten können aus einem glaskeramischen Material hergestellt werden. Die Heizelemente befinden sich unter der Platte, und das Kochgeschirr kann unmittelbar auf die flache Platte an den Stellen über den Heizelementen aufgesetzt werden.

Die bisher aus Glaskeramik gefertigten Herdplatten sind opak weiß, um die Heizelemente unsichtbar abzudecken. Ihre Lage wird dann meist durch eine auf der Oberfläche der Kochplatte sichtbare Dekoration oder Markierung sichtbar gemacht. Ferner werden Warnsignale vorgesehen, die beim Betrieb einer Heizstelle aufleuchten und den Benutzer warnen sollen.

Wie sich herausstellte, verbleibt dennoch eine Gefährdung durch Unachtsamkeit oder Minderjährige, die in der Praxis des öfteren zu Unfällen, Brandwunden und dergleichen führte.

Diese Gefahrenquelle könnte durch Verwendung einer den Betrieb der Heizelemente direkt sichtbar machenden, sonst aber weitgehend verdeckenden durchsichtigen oder durchscheinenden Glaskeramik weitgehend ausgeschaltet werden. In der Praxis scheiterte die Verwendung der bekannten Glaskeramiken aber an der Weigerung des Konsumenten, das trübe Aussehen besonders der weiß durchscheinenden Platten zu akzeptieren, und an der zu geringen mechanischen Festigkeit dieser glaskeramischen Stoffe, die zunächst durch aufwendige Sonderbehandlung wie chemische Verfestigung durch Ionenaustausch verstärkt werden mußten, um die erforderlichen hohen Festigkeitswerte zu erzielen.

Farbige, durchsichtige Glaskeramiken niedriger Wärmedehnung sind aus der DE-PS 17 96 298 bekannt. Sie enthalten in Gew.-% 50-75% SiO₂, 16-35% Al₂O₃, 3-5,5% Li₂O, wahlweise Zusätze von B₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SnO₂, P₂O₅, Fe, Erdalkalien, MgO, ZnO, Na₂O, und Farbgeber wie Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Cu, V.

Ferner beschreibt die US-PS 40 18 612 durchsichtige Glaskeramiken, deren Hauptkristallphase aus Beta-Quarz besteht. Sie enthält 67-70% SiO₂, 17,75-20% Al₂O₃, 2,5-3,5%Si₂O, 1-2% ZrO₂, 2-4,5% TiO₂, 1,5-2,5% MgO und 1-2% ZnO. Ferner können bekannte Farbgeber zugesetzt werden, insbesondere Co₃O₄, NiO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, MnO₂, V₂O₅ und Cu₂O.

Allgemein beschreibt Weyl, Coloured Glasses, (1951), S. 150-153 Farbmittelzusätze in Gläsern, insbesondere auch Vanadium als Farbgeber, dessen Wertigkeitsstufe die Farbwirkung beeinflussen kann.

Für weiter oben erläuterte Verwendung als Herd- oder Heizplatte ist neben attraktiver Farbtönung und Sichtbarkeit der heißen Heizelemente hohe Festigkeit erforderlich, die aus Rationalisierungsgründen ohne aufwendige weitere Behandlung von Glaskeramiken - z. B. entsprechend der US-PS 40 18 612 - durch Ionenaustauschbehandlung u. dergl. erzielbar sein sollte.

Die Schaffung solcher Glaskeramiken und ihre Herstellung ist Aufgabe der Erfindung.

Diese Aufgabe wird für Glaskeramiken des SiO₂-Al₂O₃-Li₂O-Ti₂O- MgO-ZnO-V₂O₅-Systems und einer Hauptkristallphase aus Beta-Quarz, gegebenenfalls mit geringen Beta-Spodumenanteilen, dadurch gelöst, daß als Zusammensetzung, in Gew.-% auf Oxidbasis 66,5-68% SiO₂, 19,5-21% Al₂O₃, 2,5-4,5% Li₂O, 1-2% MgO, 1-2% ZnO, 4-5% TiO₂, 0,02-0,2% V₂O₅ gewählt werden, wobei die Summe dieser Bestandteile wenigstens 98% des Gegenstands ausmacht und die erste Hauptkristallphase auf eine Oberflächenschicht beschränkt ist, während eine zweite, aus Beta-Spodumen bestehende Hauptkristallphase im Inneren gleichmäßig dispergiert ist und die mehr als 50 Vol.-% des Gegenstandes ausmachenden Kristalle durchweg kleiner als 1 µm im Durchmesser sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein V₂O₅-Zusatz von 0,02-0,2% nicht nur farbgebend wirkt, sondern in den gewählten, eng begrenzten Zusammensetzungsbereichen die mechanische Festigkeit der Glaskeramik entscheidend erhöht. Dieser überraschende Effekt mag darauf beruhen, daß der kritische V₂O₅-Zusatz die Bildung von Beta-Spodumen im Inneren des glaskeramischen Gegenstandes begünstigt, aber eine Entwicklung dieser Phase an der Oberfläche zu Gunsten der Entstehung von Beta-Quarz hemmt.

Infolgedessen entsteht eine Glaskeramik, deren Wärmeausdehnungskoeffizient bei 25-700°C -5-10 × 10^-7/°C und deren Bruchfestigkeit 55,1-124,1 N/mm² beträgt, die nach 1 000 Stunden bei 700°C eine Längenänderung nicht über 900 PPM (Millionteilen) erfährt, und bei warm brauner Farbtönung in Dicken von 5 mm eine bei 800 nm gemessene Durchlässigkeit von 20-60% aufweist.

Sehr kleine Mengen weiterer Bestandteile können dem Ansatz des Ausgangsglases zugesetzt werden, jedoch soll ihre Summe etwa 2% nicht übersteigen. So sind 0,5% F zwar nicht erforderlich, aber günstig, einmal als Schmelzhilfe, zum anderen zur weiteren Verbesserung der Festigkeit des Endproduktes. Bis zu 0,6% As₂O₅ können zur Läuterung beigegeben werden. Bis zu 1% ZrO₂ können als Kernbildner zusätzlich zu oder in teilweiser Ersetzung von TiO₂ zugesetzt werden.

V₂O₅ erzeugt den Farbton und erhöht außerdem überraschenderweise die mechanische Festigkeit der Glaskeramik. Die zugesetzte Menge wird so eingestellt, daß für bei 800 nm gemessene Dicken von 5 mm eine Durchlässigkeit von 20-60% erzielt wird. Bevorzugt werden 0,06-0,12 Gew.-%.

Die übrigen Bestandteile werden in den angegebenen Grenzen gehalten, damit sich die gewünschte Hauptkristallphase Beta-Quarz fester Lösung, wahlweise mit Beta-Spodumen fester Lösung, während der Wärmebehandlung entwickelt. Das Endprodukt besitzt ferner die angegebenen Merkmale der Wärmedehnung, der Bruchfestigkeit und der Wärmebeständigkeit.

Das Verfahren der Erfindung sieht vor, daß ein Ansatz erschmolzen, bis wenigstens unter den Transformationsbereich gekühlt und zu einem Glaskörper geformt wird, dieser zur Kernbildung auf 675-725°C während 0,5-4 Stunden erhitzt, sodann bei 825-950°C während 0,5-6 Stunden kristallisiert und auf Zimmertemperatur gekühlt wird.

Kernbildung und Kristallwachstum sind bekanntlich zeit- und temperaturabhängig; während im kühleren Bereich der Kristallisierung bis zu 12 Stunden Behandlungsdauer erforderlich sein können, sind z. B. bei 950°C schon wenige Minuten ausreichend, um ein stark kristallines Produkt zu erzeugen. Die gleichmäßigste Kristallbildung entsteht bei weitgehender Keimbildung. Eine ausreichende Keimbildung kann auch weitgehend eine Verformung des Körpers bei der anschließenden kristallisierenden Wärmebehandlung mit ihrer Erhitzung über die Transformationstemperatur, also die nahe der Kühltemperatur liegende Temperatur bei der die flüssige Schmelze zum amorphen Feststoff wird, verhüten. In diesen Glaszusammensetzungen ergibt das Wachstum der Beta- Quarzkristalle in fester Lösung ein im wesentlichen durchlässiges und trübungsfreies Endprodukt. Bei Temperaturen nahe an 900°C und darüber entstehen im Inneren des Glaskörpers Beta-Spodumenkristalle in fester Lösung, welche zwei vorteilhafte Veränderungen der Eigenschaften bewirken, aber auch zwei weniger günstige Nebenwirkungen zeigen können. Günstig ist die Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit. Daneben kann diese Kristallphase aber auch eine leichte Erhöhung der Wärmedehnung und Trübung des Körpers verursachen. Die bevorzugte kristallbildende Temperatur liegt im Bereich 850-950°C bei sorgfältiger Regelung des Zeit-Temperaturverhältnisses. Eine Haltezeit bei einer bestimmten Temperatur ist an sich nicht erforderlich, aber das Glas muß in den angegebenen Temperaturbereichen gehalten werden, um ein stark kristallines Endprodukt mit sehr feinkörnigen Kristallen zu bekommen.

Die Tabelle I enthält die Erfindung erläuternde Zusammensetzungen in Gew.-% auf Oxidbasis. Da die Kationenpartner des Fluors nicht bekannt sind, wurde es als Fluorid berichtet.

Die übrigen Ansatzteilnehmer können aus den Oxiden oder anderen, diese beim Schmelzen ergebenden Verbindungen bestehen. Sie wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen und in Platintiegel gegeben, diese abgedeckt und bei 1500-1650°C im Ofen unter Umrühren während 16 Std. geschmolzen. Aus der Schmelze wurden von Hand 6,35 mm im Durchmesser große Glasstäbe gezogen, und der Rest der Schmelzmasse in Stahlformen zu 15 × 15 × 1,25 cm großen Platten gegossen und diese sofort in einen Anlaßofen auf einer Temperatur von 600°C gegeben.

Der Fluoridverlust beim Schmelzen durch Verflüchtigung war gering, meist nicht mehr als 25%. Die Ansatzstoffe enthielten Na₂O, K₂O und F₂O₃ wie angegeben.

Tabelle I

Die gegossenen und bei 600°C gekühlten Platten und Stäbe wurden auf Glasqualität untersucht und Probestücke abgeschnitten. Diese wurden in einem Laborofen der weiter unten angegebenen Wärmebehandlung unterzogen. Die Erhitzungsgeschwindigkeit bis zur Kernbildung betrug hier nur etwa 200°C/Std. ab Zimmertemperatur (23°C), aber höhere Geschwindigkeiten sind zulässig, weil eine Verwerfung der Glasstücke kaum zu befürchten ist. Ab der Kernbildungstemperatur bis zur Kristallisationstemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. erhitzt. Größere Geschwindigkeiten sind ebenfalls möglich, besonders wenn die Glasproben durch Abstützung bis zur Kristallisation gegen Verformung und Verwerfung geschützt werden. Die kristallisierten Körper wurden der Einfachheit halber durch Belassen im Ofen und Abschalten der Wärmezufuhr (mit "Ofengeschwindigkeit") gekühlt, was etwa 2-3°C/Min. ist.

Andere Kühlgeschwindigkeiten sind ebenfalls möglich. Die Wärmefahrpläne der Tabelle II dienen lediglich der nicht beschränkten Erläuterung. Nur die Kernbildung und Kristallisation muß in den angegebenen Grenzen vorgenommen werden.

Die Tabelle II verzeichnet auch die in üblicher Weise mit Sandstrahlen abgeblasenen und dann gemessenen Werte der Probestücke, der Bruchfestigkeit und des Wärmeausdehnungskoeffizienten. Die spektrale Durchlässigkeit wurde auf 4-6 mm dicken, polierten Probestücken photometrisch gemessen. Zur Messung der Wärmebeständigkeit der kristallisierten Körper, also der nach einer Temperatur von 700°C während 1000 Std. eintretenden Längenänderung wurde ein Mikrometer von Pratt und Whitney mit einer Auflösung von 2,54 × 10^-5 cm und einer Reproduktionsfähigkeit von ± 5 ppm (Millionteile) verwendet. Zur täglichen Eichung mit einem üblichen Standard gelangte ein Temperaturkompensationssystem zur Anwendung. Die ursprüngliche Länge aller Probestücke mit Abmessungen von etwa 7,6 × 1,25 × 0,5 cm wurde gemessen und dann nach der Behandlung von 1000 Std. und Abkühlen auf Zimmertemperatur erneut bestimmt. Der Vergleich beider Meßwerte ergab die in der Tabelle II in ppm angegebenen Längenänderungen.

Tabelle II

Die Tabelle II belegt einige wichtige Erkenntnisse.

Die entwickelte Farbdichte hängt in erster Linie von der in dem Glas enthaltenen V₂O₅ Menge ab; bis zu einem gewissen Grade kann die Farbintensität aber auch durch die kristallisierende Wärmebehandlung beeinflußt werden. Längere Behandlungsdauer, besonders im oberen Temperaturbereich erzeugt offenbar dunklere Farbtöne. Zwei Vergleichsversuche nach Beispiel 7 zeigen diesen Effekt. Die länger behandelten Glaskörper haben eine niedrigere Durchlässigkeit. Längere, und/oder höhertemperaturige Behandlung erhöht überdies die Temperaturbeständigkeit. Auch dies erhellt aus den Vergleichsversuchen nach Beispiel 7, sowie aus dem Vergleich der Beispiele 4 und 7. In dem Beispiel 4 wurden die Glaskörper eine Stunde wärmebehandelt. Sie zeigten nach 1000 Stunden bei 700°C eine Längenänderung von etwa 1000 PPM, während die 6 Stunden den warmbehandelten Glaskörper nach Beispiel 7 nach 1000 Stunden bei 700°C eine Längenänderung von weniger als 700 PPM zeigten.

Die Beispiele 9-18 zeigen den günstigen Einfluß höherer Kristallisierungstemperaturen auf die Wärmebeständigkeit. Die kristallisierende Wärmebehandlung betrug hier 900-950°C.

Die Behandlungstemperatur zur Kristallisierung hat auch einen deutlichen Einfluß auf die mechanische Festigkeit des Endprodukts. Die Bruchfestigkeit der bei 900-950°C kristallisierten Gläser der Beispiele 9-18 betrugen 96,5-110,3 N/mm², die der Beispiele 2-8 lediglich 55,16-62,06 N/mm².

Die Diffraktionsanalysen mit Röntgen, Strahlen und das Studium des Inneren und der Oberfläche der kristallisierten Glaskörper mit Hilfe von Mikrophotographien zeigen Beta-Spodumen in fester Lösung als Hauptkristallphase im Glasinneren, und Beta-Quarz in fester Lösung als Hauptkristallphase an der Oberfläche. Da die Beta-Quarzkristalle fester Lösung durchweg einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten als die Beta-Spodumenkristalle haben, entsteht eine die Festigkeit des gesamten Körpers erhöhende Kompressionsschicht an der Oberfläche.

Weniger als 200 PPM V₂O₅ im Ausgangsglas ergeben nicht die gewünschte warme braune Farbtönung mit einer Durchlässigkeit von ca. 20-60% bei 800 nm in 5 mm dicken Glaskörpern.

Das Aussehen der kristallisierten Glaskörper dieser Beispiele zeigt die Bedeutung sorgfältig einzuhaltender Herstellungsbedingungen. So zeigen die bei 900-950°C kristallisierten Beispiele 9-18 im Vergleich zu den Beispielen 2-8 eine sehr schwache Trübung. Das Wachstum von größeren Mengen Beta-Spodumenkristallen in fester Lösung, besonders an der Oberfläche, führt zu einem durchscheinenden oder sogar opaken Gegenstand.

Besonders im oberen Temperaturbereich muß daher die Bildung übermäßiger Mengen an Beta-Spodumen im Oberflächenbereich auf Kosten der Beta-Quarzphase und der Durchlässigkeit und Festigkeitsverbesserung vermieden werden.

Das Endprodukt ist stark kristallin, es enthält mehr als 50 Volumen-% Kristalle, die ausweislich der Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop sehr feinkörnig sind und durchweg Durchmesser kleiner als 1 µm, und in der überwiegenden Mehrzahl kleiner als 0,5 µm sind.

Besonders günstig sind bei 900-950°C kristallisierte Glaskörper nach Beispiel 18. Je nach der Wärmebehandlung haben diese Gegenstände eine Bruchfestigkeit von 96,5-124,1 N/mm², eine Wärmebeständigkeit von etwa 400-700 PPM nach 1000 Stunden bei 700°C, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2-10 × 10^-7/°C bei 25-700°C und eine sichtbare Durchlässigkeit bei 800 nm von 30-40%.

Claims

1. Durchsichtiger glaskeramischer Gegenstand niedriger Wärmedehnung und hoher Bruchfestigkeit des SiO₂-Al₂O₃-Li₂O-TiO₂-MgO-ZnO- V₂O₅-Systems, dessen erste Hauptkristallphase aus Beta-Quarz oder Beta-Quarz mit geringen Anteilen Beta-Spodumen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis 66,5-68% SiO₂, 19,5-21% Al₂O₃, 2,5-4,5% Li₂O, 1-2% MgO, 1-2% ZnO, 4-5% TiO₂, 0,02-0,2% V₂O₅ ist, die Summe dieser Bestandteile wenigstens 98% des Gegenstandes ausmacht, die erste Hauptkristallphase auf eine Oberflächenschicht beschränkt ist, während eine zweite, aus Beta-Spodumen bestehende Hauptkristallphase im Inneren gleichmäßig dispergiert ist und die mehr als 50 Vol.-% des Gegenstandes ausmachenden Kristalle durchweg kleiner als 1 µm im Durchmesser sind.

2. Verfahren zur Herstellung des glaskeramischen Gegenstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz erschmolzen, bis wenigstens unter den Transformationsbereich gekühlt und zu einem Glaskörper geformt wird, dieser zur Kernbildung auf 675-725°C während 0,5-4 Stunden erhitzt, sodann bei 850-950°C während 0,5-6 Stunden kristallisiert und auf Zimmertemperatur gekühlt wird.