DE69105152T2 - Thermisch keramisierbares Glas, daraus hergestellte Glaskeramik und Verfahren zu dessen Herstellung. - Google Patents
Thermisch keramisierbares Glas, daraus hergestellte Glaskeramik und Verfahren zu dessen Herstellung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft glaskeramische Vorstufengläser, ein Umwandlungsverfahren für aus solchen Gläsern hergestellte Gegenstände in Gegenstände, bestehend aus einer Glaskeramik mit einer sehr geringen thermischen Ausdehnung oder sogar mit einer von Null und aus solchen Gläsern erhaltene glaskeramische Gegenstände, insbesondere Kochplatten-Abdeckungen.
- Glaskeramische Gegenstände sind seit ungefähr 30 Jahren bekannt, seit ihrer Erfindung im U.S.-Patent Nr. 2 920 971 (Stookey). Obwohl die Anwendungen für Glaskeramiken sehr mannigfaltig sind, sind sie insbesondere nützlich für die Herstellung von kochfestem Geschirr. Glaskeramiken werden von den Kunden sehr geschätzt, teilweise wegen ihres ästhetischen Aussehens, aber auch wegen ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften. Zum Beispiel kann nicht nur ihre sichtbare Gestalt fast unendlich verändert werden, sondern zusätzlich kann ihre Zusammensetzung eingestellt werden, wodurch sie gegenüber Säuren und Basen hochwiderstandsfähig gemacht werden, genauso wie ihnen auch eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit verliehen wird, die häufig zwei- bis dreimal so hoch wie die von Glas- Gegenständen mit identischer Form ist. Eine solche Kombination von Eigenschaften hat ihre Verwendung als Kochplatten-Abdeckung ermöglicht, zusätzlich zu ihrer Verwendung als kochfestes Geschirr, das bis zu viel höheren Temperaturen verwendet werden kann als das klassische Borosilikat-Glas.
- Es ist wohlbekannt, daß die Herstellung von glaskeramischen Gegenständen drei wichtige Schritte erfordert: Das Schmelzen einer Mischung von Rohstoffen, normalerweise enthaltend ein Kristallisationskeime bildendes Mittel; das Formen und Kühlen des Glases unterhalb seines Transformationsbereiches und das Kristallisieren des Glas-Gegenstandes ("Keramisieren") durch eine geeignete thermische Behandlung. Im allgemeinen wird dieser letzte Teil des Verfahrens in zwei Schritten durchgeführt: Der Glas-Gegenstand wird zunächst auf eine Temperatur erhitzt, die etwas höher als der Transformationsbereich ist, um die Kristallisationskeime zu bilden. Anschließend wird die Temperatur erhöht, so daß an den Kristallisationskeimen ein Kristallwachstum auftreten kann.
- Einerseits wird das Kristallwachstum durch ein Ansteigen der Temperatur verstärkt, wobei die Kristallisierung der Haupt- Kristallphase normalerweise bei einer Temperatur durchgeführt wird, die so hoch wie möglich ist, um die Zeitdauer der thermischen Behandlung und daher die Produktionskosten zu verringern. Andererseits hat der Gegenstand die Tendenz, sich aufgrund thermischer Heterogenitäten während des Keramisierens zu verformen. Diese Verformung ist tatsächlich proportional zur Größe des Gegenstandes und kann daher im Fall von Kochplatten- Abdeckungen groß sein. Es ist dann notwendig, einen Kompromiß zwischen dem Optimieren der Kristallwachstums-Geschwindigkeit und dem Minimieren der Verzerrung des Gegenstandes zu finden. In allen Fällen muß die Zusammensetzung des Glases so eingestellt werden, daß sie ein schnelles Kristallwachstum sicherstellt.
- Wenn glaskeramische Platten oder Tafeln hergestellt werden müssen, muß die Glas-Zusammensetzung darüber hinaus eine Glas- Viskosität sicherstellen, die mit den üblichen Walz-Verfahren verträglich ist. Die Platten oder Tafeln werden dann einer wie zuvor beschriebenen keramischen Behandlung unterworfen.
- Für eine Anwendung als Kochplatten-Abdeckung muß die Durchlässigkeit der Glaskeramik im sichtbaren Bereich niedrig genug sein, um ein Blenden des Benutzers durch die untenliegenden Heizelemente (insbesondere, wenn Halogenlampen verwendet werden) zu verhindern, aber auch hoch genug, so daß das Heizelement während seines Gebrauchs aus Sicherheitsgründen vom wahrgenommen wird. Zusätzlich muß die Infrarot-Durchlässigkeit hoch sein, um die Wirksamkeit des Erhitzens und des Kochens zu optimieren.
- Schließlich muß der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik vorzugsweise sehr niedrig sein, um ein Brechen durch thermische Spannung zu verhindern.
- Die vorliegende Erfindung beschreibt Gläser mit folgenden Eigenschaften: (a) einer Viskosität, wie sie für das Walzen von Platten oder Tafeln benötigt wird; (b) der Fähigkeit, in transparente Glaskeramiken keramisiert zu werden, wobei die Durchlässigkeiten davon im sichtbaren und im Infrarot-Bereich eingestellt werden können; (c) einem sehr geringen thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten oder einen von Null und (d) einer minimalen Verzerrung während eines sehr kurzen Keramisierungs- Zyclus (thermische Kristallisations-Behandlung).
- Die Erfindung ergibt darüber hinaus ein Verfahren zur Umwandlung eines Glas-Gegenstandes der Erfindung in einen glaskeramischen Gegenstand durch ein thermisches Verfahren von kurzer Dauer.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, glaskeramische Gegenstände mit hohen Durchlässigkeiten im sichtbaren und im Infrarot-Bereich und mit einem sehr geringen thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten oder mit einem von Null verfügbar zu machen, insbesondere hitzebeständige Platten (zum Beispiel Kaminfenster oder Feuerschutz-Fenster) oder kochfestes Geschirr.
- Die Erfindung betrifft auch aus transparenter Glaskeramik hergestellte Gegenstände, die eine geringe sichtbare Durchlässigkeit und eine hohe Infrarot-Durchlässigkeit und einen sehr geringen thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten oder einen von Null bieten, insbesondere Kochplatten-Abdeckungen.
- Präziser betrifft die Erfindung thermisch kristallisierbare Gläser mit einer Liquidus-Viskosität von mehr als 700 Pa s, die durch ihre Zusammensetzungen gekennzeichnet werden, ausgedrückt als Gewichtprozente der sie bildenden Oxide:
- SiO&sub2; 65 - 70
- Al&sub2;O&sub3; 18 -19,8
- Li&sub2;O 2,3 - 3,8
- MgO 0,55 - 1,5
- ZnO 1,2 - 2,8
- TiO&sub2; 1,8 - 3,2
- BaO 0 - 1,4
- SrO 0 - 1,4
- BaO + SrO 0,4 - 1,4
- MgO + BaO + SrO 1,1 - 2,3
- ZrO&sub2; 1,0 - 2,5
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- Sb&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
- As&sub2;O&sub3; + Sb&sub2;O&sub3; 0,5 - 1,5
- Na&sub2;O 0 - < 1,0
- K&sub2;O 0 - < 1,0
- Na&sub2;O + K&sub2;O 0 - < 1,0
- 2,8 Li&sub2;O + 1,2 ZnO/5,2 MgO > 1,8.
- Insgesamt ungefähr 0,1 bis 1,0 % wenigstens eines farbgebenden Mittels können in obige Zusammensetzungen eingeschlossen werden, ausgewählt aus der aus CoO, Cr&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, NiO und V&sub2;O&sub5; bestehenden Gruppe. Wenn 0,1 bis 1,0 % V&sub2;O&sub5; vorhanden ist, liegt die Summe von TiO&sub2; + ZrO&sub2; + 5 V&sub2;O&sub5; im Bereich von ungefähr 3,8 bis 6,0 %.
- Insbesondere bevorzugte Glas-Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus
- SiO&sub2; 65 - 70
- Al&sub2;O&sub3; 18 -19,8
- Li&sub2;O 3,0 - 3,6
- MgO 0,8 - 1,25
- ZnO 1,3 - 2,0
- TiO&sub2; 2,3 - 2,7
- BaO 0 - 1,4
- SrO 0 - 1,4
- BaO + SrO 0,5 - 1,4
- MgO + BaO + SrO 1,3 - 2,2
- ZrO&sub2; 1,6 - 1,9
- As&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
- Sb&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
- As&sub2;O&sub3; + Sb&sub2;O&sub3; 0,5 - 1,5
- Na&sub2;O 0 - < 1,0
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- V&sub2;O&sub5; 0,1 - 0,7
- TiO&sub2; + ZrO&sub2; + 5 V&sub2;O&sub5; 4,4 - 5,8
- 2,8 Li&sub2;O + 1,2 ZnO/5,2 MgO > 1,8.
- Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Umwandlung eines aus einem solchen Glas hergestellten Gegenstandes in einen glaskeramischen Gegenstand, gekennzeichnet durch die Tatsache, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) die Temperatur des Glas-Gegenstandes wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 50-80 ºC/min auf den Keimbildungs- Temperatur-Bereich des Glases erhöht;
- (b) der Glas-Gegenstand wird über etwa 15 bis 25 min lang innerhalb des Keimbildungs-Temperatur-Bereiches gehalten;
- (c) die Temperatur wird in etwa 15 bis 30 min auf die Kristallisations-Temperatur erhöht;
- (d) der Kristallisationskeime enthaltende Gegenstand wird etwa 10 bis 25 min lang innerhalb des Kristallisations-Temperatur-Bereiches gehalten; und
- (e) der entstandene glaskeramische Gegenstandes wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Aufgrund der von der erfinderischen Glaskeramik gezeigten thermischen Ausdehnung, die im wesentlichen Null ist, konnten im Labor hergestellte Gegenstände direkt aus der Hitze-Behandlungskammer in die Umgebungs-Temperatur heraus gezogen werden.
- Die Gesamtdauer für den Keramisierungszyklus, d.h. die Schritte (a) bis (d), liegt vorzugsweise in der Größenordnung von einer Stunde. Im allgemeinen erstreckt sich das Keimbildungs-Intervall über ungefähr 670 ºC bis 800 ºC und die Keramisierungs- Temperatur liegt im Bereich von ungefähr 900 ºC bis 960 ºC. Die Erfindung betrifft transparente glaskeramische Gegenstände, deren sichtbare und Infrarot-Durchlässigkeit einstellbar ist, mit einem linearen thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten von 0 ± 3 x 10&supmin;&sup7;/ºC im Temperaturbereich von 20 bis 700 ºC und die durch die Tatsache gekennzeichnet sind, daß sie aus den zuvor definierten Gläsern hervorgehen und daher dieselbe chemische Zusammensetzung aufweisen.
- Schließlich betrifft die Erfindung Kochplatten-Abdeckungen, hergestellt aus den oben beschriebenen Glaskeramiken, die, wenn sie unter industriellen Bedingungen hergestellt werden, eine Verzerrung von weniger als 0,1 % ihrer diagonalen Abmessung bieten (die Standardgröße für Kochplatten-Abdeckungen beträgt 60 cm x 60 cm). Um dieses Ergebnis zu erhalten, ziehen wir in Betracht, daß die Verzerrung von 30 cm x 30 cm-Platten, wie sie für die Entwicklung dieser Erfindung verwendet wurden und die experimentell in einem statischen Ofen unter Befolgung des zuvor beschriebenen Verfahrens keramisiert wurden, 2,1 mm nicht überschreiten darf.
- Vorzugsweise weisen diese Kochplatten-Abdeckungen eine chemische Zusammensetzung innerhalb des zuvor für die Gläser der Erfindung beschriebenen eingeschränkten Bereiches auf. Die 30 cm x 30 cm-Glasplatten dieser Zusammensetzungen können experimentell mit einer Verzerrung von weniger als 1,1 mm keramisiert werden.
- Es soll darauf hingewiesen werden, daß die für die akzeptable Verzerrung von Kochplatten-Abdeckungen (weniger als 0,1 % der diagonalen Abmessung) vorgegebene Spezifikation nicht die Bildung anderer Gegenstände aus dieser Familie von Glaskeramiken ausschließt, für die größere Verzerrungen akzeptiert werden können, wie durchsichtige hitzebeständige Verglasungen (Kaminfenster, Feuerschutztüren und -Fenster).
- Zusätzlich führt, wie bereits für diese Glaskeramik-Familie bekannt, das Keramisieren bei höheren Temperaturen als oben angegeben, typischerweise von 1050 bis 1200 ºC, zur Transformation der transparenten kristallinen Phase aus fester β-Quarz- Lösung in eine andere von Siliciumdioxid abgeleitete Kristallisation, bekannt als feste β-Spodumen-Lösung, die dem Material ein weißes opakes Aussehen verleiht. Diese Umwandlung der transparenten Glaskeramik kann für andere Anwendungen verwendet werden, wo aus ästhetischen oder anderen Gründen Opazität und Weiße des Materials erwünscht sind. Als Beispiele für solche Anwendungen können wir Bodenplatten für Mikrowellen-Öfen, Kochplatten-Abdeckungen (zum Beispiel für das Induktionsheizen) oder kochfestes Geschirr erwähnen. Es ist auch möglich, der normalerweise weiß-opaken Glaskeramik eine andere Tönung zu geben, indem spezielle farbgebende Mittel wie Vanadiumoxid der Basis-Zusammensetzung der Vorstufen-Gläser zugegeben werden.
- Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb des beanspruchten Bereiches können in glaskeramische Platten mit den folgenden Spezifikationen gewalzt und keramisiert werden. Die Vorstufen-Gläser haben eine Liquidus-Viskosität von mehr als 700 Pa s, wodurch sie das Auswalzen in Platten oder Tafeln ohne Entglasungsschäden ermöglichen. Die Glasplatten können in weniger als zwei Stunden, normalerweise in ungefähr einer Stunde, in hochkristallisierte Gegenstände keramisiert werden, die Verzerrungen von typischerweise weniger als 0,1 % der diagonalen Abmessung der Platten aufweisen. Die resultierende Glaskeramik ist transparent. Diese Transparenz geht auf die Natur der Kristalle zurück, einer festen Lösung von β-Quarz, und auf ihre Größe, normalerweise weniger als 0,5 Mikrometer. Die Durchlässigkeit im Sichtbaren (integriert zwischen Wellenlängen von 380 und 780 nm, gemessen für eine Dicke von 3 mm) der Glaskeramik kann auf zwischen 0,01 und 88 % eingestellt werden, indem der Gehalt an Vanadiumoxid verändert wird. Schließlich weist die Glaskeramik zwischen 20º und 700 ºC einen linearen thermischen Expansions-Koeffizienten von 0 ± 3 x 10&supmin;&sup7;/ºC auf.
- Die für jeden Bestandteil des Glases definierten Zusammensetzungsbereiche sind für das Erhalten der erforderlichen Eigenschaften kritisch.
- Al&sub2;O&sub3; muß unter 18 % gehalten werden, um den niedrigen thermischen Expansions-Koeffizienten der Glaskeramik zu garantieren. Bei mehr als 19,8 % Al&sub2;O&sub3; wird die Liquidus-Viskosität zu gering, um das Auswalzen von Platten oder Tafeln ohne Entglasungsschäden zu erlauben.
- Li&sub2;O, MgO und ZnO sind wesentliche Bestandteile der kristallinen Phase aus fester β-Quarz-Lösung. Aus diesem Grund sind ihre relativen Konzentrationen kritisch, um den erwünschten niedrigen thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten zu erhalten. Die Zugabe von Li&sub2;O und ZnO induziert eine Verminderung des thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten, wobei die Zugabe von MgO ihn vergrößert. Das ist der Grund dafür, daß die Konzentrationen dieser drei Oxide der Gewichts-Beziehung (2,8 Li&sub2;O + 1,2 ZnO)/5,2 MgO > 1,8 gehorchen müssen, damit der thermische Ausdehnungs-Koeffizient der Glaskeramik 0 ± 3 x 10&supmin;&sup7;/ºC beträgt.
- Darüber hinaus haben wir beobachtet, daß ZnO-Konzentrationen von mehr als 2,8 Gew.-% oder Li&sub2;O-Konzentrationen von mehr als 3,8 Gew.-% inakzeptable Werte für die thermische Ausdehnung ergeben.
- Eine Li&sub2;O-Konzentration von mehr als 2,5 % wird benötigt, um eine Glasviskosität beizubehalten, die mit den herkömmlichen Schmelzverfahren verträglich ist.
- MgO hat zusätzliche Eigenschaften, die für das Produkt besonders wichtig sind. Bei mehr als 1,5 Gew.-% MgO tritt die Kristallisierung sehr plötzlich auf und ist schwer zu kontrollieren, was zum Brechen des Gegenstandes beim Keramisieren führt.
- MgO beschleunigt jedoch das Lösen von Zirkoniumoxid während der ersten Schritte des Schmelzens des Rohmaterials. Aus diesem Grund wird eine Mindest-Konzentration von 0,55 % MgO als notwendig betrachtet.
- Aufgrund seines relativ großen Ionenradius kann Barium nicht in das Gitter von β-Quarz eindringen, sondern bleibt in der restlichen interkristallinen glasigen Phase der Glaskeramik.
- BaO erhöht die thermische Ausdehnung der Glaskeramik, die durch Zugabe von Li&sub2;O und/oder ZnO ausgeglichen werden muß, und scheint, wenn überhaupt, einen geringen Einfluß auf das Lösen von Zirkoniumoxid zu haben. Andererseits trägt BaO aufgrund seiner Anwesenheit in der interkristallinen Glasphase dazu bei, die Viskosität des Glases während dessen Keramisierung zu senken und trägt daher positiv zur Minimierung der Verzerrung bei.
- Mit Hinsicht auf diese Beziehungen wird bevorzugt, den Gehalt an Bariumoxid zwischen 0,4 und 1,4 Gew.-% zu halten. Weiterhin sollte die Summe von MgO und BaO, da sie kumulative (oder entgegengesetzte) Wirkungen haben, 2,3 % nicht überschreiten. Bariumoxid kann teilweise oder ganz durch Strontiumoxid ersetzt werden.
- TiO&sub2; und ZrO&sub2; sind Kristallisationskeime bildende Mittel. Ihre Konzentrationen sind für die endgültige Größe der β-Quarzphase und daher für die Transparenz der Glaskeramik kritisch, da sie die Dicht der Kristallisationskeime im Glas bestimmen.
- Wir haben darüber hinaus gefunden, daß Vanadium zusammen mit TiO&sub2; und ZrO&sub2; zur Verminderung der Verzerrung während des Keramisierens beiträgt. Folglich muß die Summe aus TiO&sub2; + ZrO&sub2; + 5 V&sub2;O&sub5; zwischen 3,8 und 6 % betragen. Unterhalb von 3,8 % hat die Glaskeramik ein opalartiges Aussehen, das einer unzureichenden Anzahl von Kristallisationskeimen zugeschrieben werden kann, woraus das Wachstum von großen Kristallen resultiert. Andererseits wird bei mehr als 2,5 % ZrO&sub2; das Auflösen von Zirkoniumoxid schwer.
- Der Vorteil der Verwendung von Vanadium für die Produkte der Erfindung liegt in den einmaligen Eigenschaften, die dieses Oxid der fertigen Glaskeramik verleiht. Es ermöglicht tatsächlich, eine Glaskeramik mit sowohl einer niedrigen Durchlässigkeit im Sichtbaren als auch einer hohen Durchlässigkeit im Infraroten zu erhalten, eine Kombination von Eigenschaften, die für spezielle Anwendungen, wie für Kochplatten-Abdeckungen zum Beispiel, oft erstrebt wird. V&sub2;O&sub5; gibt der Glaskeramik bei der Reflektion ein schwarzes Aussehen und bei der Durchsicht eine rötlich-braune Tönung. Obwohl jede Zugabe dieses Oxids eine Auswirkung auf die Transmission hat, haben wir gefunden, daß für Anwendungen, bei denen eine Färbung benötigt wird, ein Minimum von 0,1 % V&sub2;O&sub5; und ein Maximum von 1 % praktische Grenzwerte sind.
- Andere farbgebende Mittel wie CoO, NiO, Cr&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; etc. können in vergleichbaren Mengen dieser Basis-Zusammensetzung hinzugefügt werden, wenn andere sichtbare Tönungen und/oder eine niedrigere Durchlässigkeit im Infraroten erwünscht sind.
- ,AS&sub2;O&sub3; und Sb&sub2;O&sub3; werden hier als die klassischen Läutermittel verwendet.
- Im allgemeinen werden Na&sub2;O und K&sub2;O nicht absichtlich der Zusammensetzung hinzugefügt, sondern stammen aus Unreinheiten, die in den Rohmaterialien vorhanden sind. Diese beiden Oxide bleiben in der Glasphase vorhanden und tragen daher zur Verminderung der Viskosität des Materials während dessen Kristallisierung bei. Sie führen darüber hinaus zu einem Anwachsen des thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten der Glaskeramik.
- Im wie oben definierten Bereich der Zusammensetzung konnte ein eingeschränkter Bereich identifiziert werden, für den es möglich war, durch eine thermische Behandlung von wenigstens zwei Stunden und typischerweise von ungefähr einer Stunde Platten oder Tafeln von Glaskeramiken zu erhalten, die eine geringe Verzerrung zeigen und die die erforderlichen Eigenschaften einer thermischen Ausdehnung von Null, einer Durchlässigkeit im Zusammenhang mit einer einstellbaren Durchlässigkeit im Sichtbaren und einer hohen Durchlässigkeit im Infraroten aufweisen. In diesem Bereich der Zusammensetzungen beträgt die Verzerrungen von 30 cm x 30 cm x 4 mm-Platten, gemessen durch das unten beschriebene Verfahren, weniger als 1,1 mm.
- Die folgenden Laborverfahren sind für die Entwicklungsarbeiten verwendet worden, die uns zur vorliegenden Erfindung geführt haben.
- Die Gläser werden bei 1650 ºC in einer ausreichend großen Menge geschmolzen, so daß Platten von 30 cm x 30 cm x 4 mm ausgewalzt werden können. Diese Platten werden dann, nachdem sie auf das gewünschte Maß gesägt wurden, nach einem thermischen Zyklus des folgenden Typs auf Keramikgittern keramisiert:
- (1) eine Temperaturerhöhung mit einer Rate von 50 bis 80 Grad/Minute bis zum Keimbildungs-Bereich, der sich im allgemeinen nahe beim Transformations-Bereich des Glases befindet;
- (2) eine Temperaturerhöhung durch den Keimbildungs-Bereich (670 bis 800 ºC) in ungefähr 15 bis 25 Minuten;
- (3) eine Temperaturerhöhung bis zur Kristallisations-Temperatur (900 bis 960 ºC) in ungefähr 15 bis 30 Minuten;
- (4) eine Kristallisations-Temperatur, die 10 bis 25 Minuten lang gehalten wird; und
- (5) ein schnelles Abkühlen bis auf Raumtemperatur.
- Die genaue Auswahl der Temperatur und der Zeiträume innerhalb der obigen Intervalle kann für jede Zusammensetzung durch Routine-Experimentieren ermittelt werden.
- Eine solche thermische Behandlung dauert von der Einführung des Gegenstandes in den Ofen bei Raumtemperatur bis zum Ende des Kristallisations-Plateaus ungefähr eine Stunde.
- Eine besonders wichtige Eigenschaft der Erfindung ist die geringe Verzerrung, die von den Platten oder Tafeln während ihres Keramisierens gezeigt wird. Diese Verzerrung wurde während der Labortests gemessen. Das unter der zu keramisierenden Platte angeordnete keramische Gitter wurde als Referenz genommen und die unten aufgeführte Verzerrung ist der Mittelwert der Lücke, die nach dem Keramisieren zwischen jeder der vier Ecken der glaskeramischen Platten und dem darunterliegenden Referenz- Keramiksubstrat gemessen wurde. Wir sind der Meinung, daß eine Verzerrung von weniger als 2,1 mm, gemessen bei Labor-Bedingungen, für die Herstellung von Platten mit großen Abmessungen unter industriellen Bedingungen akzeptabel ist. Bei den typischen Spezifikationen für 60 cm x 60 cm-Kochplatten-Abdeckungen darf die Verzerrung 0,1 % der diagonalen Abmessung nicht überschreiten.
- Die Zusammensetzungen des oben beschriebenen bevorzugten Bereiches garantieren, daß die Verzerrung von 30 cm x 30 cm x 4 mm- Platten nach dem Keramisieren unter Laborbedingungen 1,1 mm nicht überschreitet. Die Übertragung dieses niedrigen Wertes auf industrielle Bedingungen macht es möglich, Platten mit einer sehr geringen Verzerrung zu erhalten, wodurch die Herstellungs-Ausbeute verbessert wird.
- Die thermische Expansion wurde zwischen Raumtemperatur und 700 ºC mit einem Differenzial-Dilatometer gemessen. Die optische Durchlässigkeit wurde von 300 bis 3000 nm an polierten Proben mit einer Dicke von 3 mm gemessen. Für M.O.R.-Messungen (Bruchmodul) wurden glaskeramische Scheiben zunachst poliert und dann mit einem Papier mit bekannter Körnungsnummer abgeschliffen, bevor sie in einer Dreikugel-Schubbelastungs-Biegevorrichtung zerbrochen wurden. Die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
- In Tabelle 1 ist eine Gruppe von thermisch kristallisierbaren Glas-Zusammensetzungen dargestellt, ausgedrückt als Gewichtsprozente der Oxide der Komponenten, um verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Es soll darauf hingewiesen werden, daß diese Gläser aus gewöhnlichen Rohmaterialien geschmolzen werden können, eingeführt als Oxide oder andere Verbindungen, die durch thermische Zersetzung in Oxide mit den erwarteten Mengen zerfallen. Zum Beispiel können Spodumen und Bariumnitrat als Quellen für Lithium- bzw. Bariumoxide verwendet werden.
- Die in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften sind an Glaskeramiken gemessen worden, die durch einen thermischen Cyclus des zuvor beschriebenen Typs erhalten wurden,
- Die Eigenschaften der Beispiele aus Tabelle 1 werden danach zusammengefaßt. Die Beispiele 1 und 4 enthalten Vanadium und führen zu Gläsern und Glaskeramiken mit den oben beschriebenen Eigenschaften, wobei die Beispiele 1 und 2 bevorzugte Zusammensetzungen sind. Die Beispiele 3 und 4 zeigen, obwohl ihre Verzerrung nach der Keramisierung nicht im Labor quantifiziert wurde, jedoch die Auswirkung von Titan- und Zirkoniumoxiden auf die Durchlässigkeit der fertigen Glaskeramik; ein Zusatz von 0,3 % TiO&sub2; und eine gleichzeitige Verringerung desselben Anteils an ZrO&sub2; führt für die Glaskeramik zu einer Abnahme der Transmission bei 700 nm (für eine Dicke von 3 mm) von 0,19.
- Die Beispiele 5 bis 7 sind typische Zusammensetzungen, mit denen es möglich ist, farblose Glaskeramiken zu erhalten. Ein einfacher Vergleich mit den vorherigen Beispielen zeigt die Rolle, die Vanadium als Beitrag für die Verminderung der Verzerrung während des Keramisierens spielt.
- Tabelle 2 stellt eine Auswahl von Zusammensetzungen dar, aus denen Gläser nach obigem Experimental-Verfahren geschmolzen und keramisiert wurden. Da diese Zusammensetzungen leicht außerhalb des beanspruchten Bereiches liegen, ergeben sie keine Gläser und entsprechende Glaskeramiken mit allen Spezifikationen der Erfindung. Wie zuvor sind die Zusammensetzungen als Gewichtsprozente der Komponenten-Oxide angegeben.
- Die Beispiele 9 und 12 weisen zu hohe Gehalte an Aluminiumoxid auf, die die Liquidus-Viskosität auf Werte erniedrigt, die mit den Anforderungen der klassischen Walzen-Technologie nicht verträglich sind. In diesem Fall ist die Entglasungsphase Mullit.
- Die Beispiele 10 und 11 weisen einen zu hohen Gehalt an Magnesiumoxid auf, was zu einer übermäßigen thermischen Ausdehnung führt. Dieser Effekt ist sogar noch mehr von Belang für Beispiel 10, wo die Zinkkonzentration ebenfalls besonders gering ist. Für die Glaskeramik nach Beispiel 10 ist darüber hinaus eine große Verzerrung gemessen worden.
- In Beispiel 12 ist zusätzlich zu einer sehr hohen Konzentration von Aluminiumoxid der Gehalt an Zinkoxid sehr hoch, was unserer Meinung nach die Ursache für die große gemessene Verzerrung ist.
- Die aus einem Glas der Zusammensetzung nach Beispiel 13 erhaltene Glaskeramik ist als Folge eines unzureichenden TiO&sub2;-Gehaltes sehr opalisiert, was die Wirksamkeit der Keimbildung beeinträchtigt.
- Beispiel 14 enthält sowohl eine hohe Konzentration an Bariumoxid als auch einen geringen Gehalt an Zinkoxid. Die aus diesem Beispiel erhaltene Glaskeramik ist im hohen Maße verzerrt. TABELLE 1 LIQUIDUS-VISKOSITÄT VON MULLIT (Pa s) THERMISCHE AUSDEHNUNG (x 10&supmin;&sup7;) Transmission: VERZERRUNG (mm) TABELLE 1 (FORTSETZUNG) LIQUIDUS-VISKOSITÄT VON MULLIT (Pa s) THERMISCHE AUSDEHNUNG (x 10&supmin;&sup7;) Transmission: VERZERRUNG (mm) TABELLE 2 LIQUIDUS-VISKOSITÄT VON MULLIT (Pa s) THERMISCHE AUSDEHNUNG (x 10&supmin;&sup7;) Transmission: VERZERRUNG (mm) TABELLE 2 (FORTSETZUNG) LIQUIDUS-VISKOSITÄT VON MULLIT (Pa s) THERMISCHE AUSDEHNUNG (x 10&supmin;&sup7;) Transmission: VERZERRUNG (mm)
Claims (14)
1. Thermisch kristallisierbares Glas, das eine Liquidus-
Viskosität größer als 700 Pa s zeigt und das in situ zu
einem transparenten glaskeramischen Gegenstand
kristallisiert werden kann, der einen Linearkoeffizienten der
thermischen Ausdehnung (20 ºC - 700 ºC) von
0 ± 3 x 10&supmin;&sup7;/ºC zeigt, enthaltend eine feste Lösung von
β-Quarz als vorherrschende Kristallphase, und das in situ
zu einer Plattenform kristallisiert werden kann, die eine
Verzerrung von weniger als 0,1 % ihrer diagonalen
Abmessung zeigt, wenn sie einer sehr kurzen Behandlung der
thermischen Kristallisation unterworfen wird, wobei das
Glas im wesentlichen, ausgedrückt als Gew.-% auf Oxid-
Basis, besteht aus
SiO&sub2; 65 - 70
Al&sub2;O&sub3; 18 -19,8
Li&sub2;O 2,3 - 3,8
MgO 0,55 - 1,5
ZnO 1,2 - 2,8
TiO&sub2; 1,8 - 3,2
BaO 0 - 1,4
SrO 0 - 1,4
BaO + SrO 0,4 - 1,4
MgO + BaO + SrO 1,1 - 2,3
ZrO&sub2; 1,0 - 2,5
As&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
Sb&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
As&sub2;O&sub3; + Sb&sub2;O&sub3; 0,5 - 1,5
Na&sub2;O 0 - < 1,0
K&sub2;O 0 - < 1,0
Na&sub2;O + K&sub2;O 0 - < 1,0
2,8 Li&sub2;O + 1,2 ZnO/5,2 MgO > 1,8.
2. Thermisch kristallines Glas nach Anspruch 1, ebenfalls
enthaltend 0,1 bis 1,0 % insgesamt wenigstens eines
farbgebenden Mittels, ausgewählt aus der aus CoO, Cr&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;,
MnO&sub2;, NiO und V&sub2;O&sub5; bestehenden Gruppe.
3. Thermisch kristallines Glas nach Anspruch 2, enthaltend
0,1 bis 1,0 % V&sub2;O&sub5;, worin TiO&sub2; + ZrO&sub2; + 5 V&sub2;O&sub5; = 3,8 bis
6,0 %.
4. Thermisch kristallines Glas nach Anspruch 3, im
wesentlichen bestehend aus
SiO&sub2; 65 - 70
Al&sub2;O&sub3; 18 -19,8
Li&sub2;O 3,0 - 3,6
MgO 0,8 - 1,25
ZnO 1,3 - 2,0
TiO&sub2; 2,3 - 2,7
BaO 0 - 1,4
SrO 0 - 1,4
BaO + SrO 0,5 - 1,4
MgO + BaO + SrO 1,3 - 2,2
ZrO&sub2; 1,6 - 1,9
As&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
Sb&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
As&sub2;O&sub3; + Sb&sub2;O&sub3; 0,5 - 1,5
Na&sub2;O 0 - < 1,0
K&sub2;O 0 - < 1,0
Na&sub2;O + K&sub2;O 0 - < 1,0
V&sub2;O&sub5; 0,1 - 0,7
TiO&sub2; + ZrO&sub2; + 5 V&sub2;O&sub5; 4,4 - 5,8
2,8 Li&sub2;O + 1,2 ZnO/5,2 MgO > 1,8.
5. Transparenter glaskeramischer Gegenstand, der einen
Linearkoeffizienten der thermischen Ausdehnung
(20 ºC - 700 ºC) von 0 ± 3 x 10&supmin;&sup7;/ºC zeigt, enthaltend eine
feste Lösung von β-Quarz als vorherrschende Kristallphase,
und der in Plattenform eine Verzerrung von weniger als
0,1 % ihrer diagonalen Abmessung zeigt, wenn er in situ
mittels einer sehr kurzen Wärmebehandlung der thermischen
Kristallisation aus einem Glas kristallisiert wird, das im
wesentlichen, ausgedrückt als Gew.-% auf Oxid-Basis,
besteht aus
SiO&sub2; 65 - 70
Al&sub2;O&sub3; 18 -19,8
Li&sub2;O 2,5 - 3,8
MgO 0,55 - 1,5
ZnO 1,2 - 2,8
TiO&sub2; 1,8 - 3,2
BaO 0 - 1,4
SrO 0 - 1,4
BaO + SrO 0,4 - 1,4
MgO + BaO + SrO 1,1 - 2,3
ZrO&sub2; 1,0 - 2,5
As&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
Sb&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
As&sub2;O&sub3; + Sb&sub2;O&sub3; 0,5 - 1,5
Na&sub2;O 0 - < 1,0
K&sub2;O 0 - < 1,0
Na&sub2;O + K&sub2;O 0 - < 1,0
2,8 Li&sub2;O + 1,2 ZnO/5,2 MgO > 1,8.
6. Glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 5, der
transparent ist und bei dem die Durchlässigkeit im Sichtbaren
(integriert zwischen den Wellenlängen 380 und 780 nm,
gemessen für eine Dicke von 3 mm) zwischen etwa 0,01 und
88 % variiert.
7. Glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 5 oder 6, der in
einer Form vorliegt, die aus der aus einer
Kochplatten-Abdeckung, kochfestem Geschirr, der Bodenplatte eines
Mikrowellenherdes, einem Kaminfenster, einer Feuerschutztür und
einem Feuerschutzfenster bestehenden Gruppe ausgewählt
ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines transparenten
glaskeramischer Gegenstandes, der einen Linearkoeffizienten der
thermischen Ausdehnung (20 ºC - 700 ºC) von
0 ± 3 x 10&supmin;&sup7;/ºC zeigt, eine feste Lösung von β-Quarz als
vorherrschende Kristallphase enthält und der in
Plattenform eine Verzerrung von weniger als 0,1 % ihrer
diagonalen Abmessung zeigt, im wesentlichen bestehend aus den
Schritten
(a) des Schmelzens eines Glas-Ansatzes, der im
wesentlichen, ausgedrückt als Gew.-% auf Oxid-Basis,
besteht aus
SiO&sub2; 65 - 70
Al&sub2;O&sub3; 18 -19,8
Li&sub2;O 2,5 - 3,8
MgO 0,55 - 1,5
ZnO 1,2 - 2,8
TiO&sub2; 1,8 - 3,2
BaO 0 - 1,4
SrO 0 - 1,4
BaO + SrO 0,4 - 1,4
MgO + BaO + SrO 1,1 - 2,3
ZrO&sub2; 1,0 - 2,5
As&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
Sb&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
As&sub2;O&sub3; + Sb&sub2;O&sub3; 0,5 - 1,5
Na&sub2;O 0 - < 1,0
K&sub2;O 0 - < 1,0
Na&sub2;O + K&sub2;O 0 - < 1,0
2,8 Li&sub2;O + 1,2 ZnO/5,2 MgO > 1,8.
(b) des Kühlens der Schmelze auf eine Temperatur
unterhalb des Transformationsbereichs derselben und
gleichzeitig des Formens eines Glas-Gegenstandes mit
einer gewünschten Konfiguration aus derselben;
(c) des Erhöhens der Temperatur des Glas-Gegenstandes mit
einer Geschwindigkeit von etwa 50-80 ºC/min auf den
Temperatur-Bereich von etwa 670-800 ºC;
(d) des Haltens des Glas-Gegenstandes innerhalb des
Temperatur-Bereich von etwa 670-800 ºC über etwa 15 bis
25 min, um Kristallisationskeime darin zu entwickeln;
(e) des Erhöhens der Temperatur des Kristallisationskeime
enthaltenden Glas-Gegenstandes mit einer
Geschwindigkeit, die ausreicht, um den Glas-Gegenstand in etwa
15 bis 30 min in den Temperaturbereich von 900 ºC bis
960 ºC zu bringen;
(f) des Haltens des Glas-Gegenstandes innerhalb des
Temperatur-Bereich von etwa 900 ºC bis 960 ºC über etwa
10 bis 25 min, um Kristalle der festen Lösung von β-
Quarz auf den Kristallisationskeimen wachsen zu
lassen; und danach
(g) des raschen Abkühlens des kristallisierten
Gegenstandes auf Raumtemperatur.
9. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach
Anspruch 8, die jedoch weiß-opak ist und die eine feste β-
Spodumen-Lösung als vorherrschende kristallphase enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zu einem
Bereich von etwa 1050 ºC bis 1200 ºC fortgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das Glas ebenfalls
0,1 bis 1,0 % insgesamt wenigstens eines farbegebenden
mittels, ausgewählt aus der aus CoO, Cr&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O³, MnO&sub2;, NiO
und V&sub2;O&sub5; bestehenden Gruppe, enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das Glas 0,1 bis
1,0 % V&sub2;O&sub5; enthält, worin TiO&sub2; + ZrO&sub2; + 5 V&sub2;O&sub5; = 3,8 bis
6,0 %.
12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das Glas im
wesentlichen besteht aus
SiO&sub2; 65 - 70
Al&sub2;O&sub3; 18 -19,8
Li&sub2;O 3,0 - 3,6
MgO 0,8 - 1,25
ZnO 1,3 - 2,0
BaO 0 - 1,4
SrO 0 - 1,4
BaO + SrO 0,5 - 1,4
MgO + BaO + SrO 1,3 - 2,2
TiO&sub2; 2,3 - 2,7
ZrO&sub2; 1,6 - 1,9
As&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
Sb&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
As&sub2;O&sub3; + Sb&sub2;O&sub3; 0,5 - 1,5
Na&sub2;O 0 - < 1,0
K&sub2;O 0 - < 1,0
Na&sub2;O + K&sub2;O 0 - < 1,0
V&sub2;O&sub5; 0,1 - 0,7
TiO&sub2; + ZrO&sub2; + 5 V&sub2;O&sub5; 4,4 - 5,8
2,8 Li&sub2;O + 1,2 ZnO/5,2 MgO > 1,8.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 12, worin
die Gesamt-Zeitdauer, die zur Durchführung der
Verfahrensweisen (b) bis (f) erforderlich ist, etwa 2 h nicht
überschreitet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Zeitdauer etwa 1 h
beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9000326A FR2657079B1 (fr) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | Verres precurseurs de vitroceramiques, procede de conversion de ces verres en vitroceramiques a dilation tres faible ou nulle et vitroceramiques obtenues. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69105152D1 DE69105152D1 (de) | 1994-12-22 |
| DE69105152T2 true DE69105152T2 (de) | 1995-05-18 |
| DE69105152T3 DE69105152T3 (de) | 2002-08-01 |
Family
ID=9392712
Family Applications (1)
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