JP2602187B2 - 低膨張耐熱性結晶化ガラス接合材及びその接合方法 - Google Patents
低膨張耐熱性結晶化ガラス接合材及びその接合方法Info
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- JP2602187B2 JP2602187B2 JP63058710A JP5871088A JP2602187B2 JP 2602187 B2 JP2602187 B2 JP 2602187B2 JP 63058710 A JP63058710 A JP 63058710A JP 5871088 A JP5871088 A JP 5871088A JP 2602187 B2 JP2602187 B2 JP 2602187B2
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- low
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- crystallized glass
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低い熱膨張係数を有し、耐熱性に優れた材料
を容易に且つ安定に接合するのに適した低膨張耐熱性結
晶化ガラス接合材及びその接合方法に関するものであ
る。
を容易に且つ安定に接合するのに適した低膨張耐熱性結
晶化ガラス接合材及びその接合方法に関するものであ
る。
［従来技術とその問題点］ 低い熱膨張係数を有し、耐熱性に優れた材料、より具
体的には産業用、自動車用の熱交換体やエンジン部品等
に使用される構造用材料としては主に耐熱性に優れ、熱
膨張係数が低いセラミック材料、例えばシリコンナイト
ライド、シリコンカーバイド、コーディエライト等のセ
ラミック材料が使用されているが、この種の構造用材料
には一般に複雑な形状が要求され、一体成型が不可能な
場合が多いため材料同志の接合は必須の技術である。そ
のため従来より耐熱性に優れ、熱膨張係数が低く熱衝
撃、温度勾配によっても破損しない接合材が求められて
きた。
体的には産業用、自動車用の熱交換体やエンジン部品等
に使用される構造用材料としては主に耐熱性に優れ、熱
膨張係数が低いセラミック材料、例えばシリコンナイト
ライド、シリコンカーバイド、コーディエライト等のセ
ラミック材料が使用されているが、この種の構造用材料
には一般に複雑な形状が要求され、一体成型が不可能な
場合が多いため材料同志の接合は必須の技術である。そ
のため従来より耐熱性に優れ、熱膨張係数が低く熱衝
撃、温度勾配によっても破損しない接合材が求められて
きた。
従来よりこれに用いる接合材としては有機系接着剤、
封着用ガラス又は被接合部材と同一物質の粉末が使用さ
れてきた。しかしながら有機系接着剤は弾性を有し熱応
力を緩和できる反面、耐熱性が低いこと、また封着用ガ
ラスも接合又は使用時の熱で接合界面の組織が変質し、
物性が劣化しやすい事、被接合部材と同一物質の粉末は
熱膨張係数が一致している一方、焼結時の収縮が大きく
空隙、クラック等を発生し良好な接合ができない等の欠
点を有している。
封着用ガラス又は被接合部材と同一物質の粉末が使用さ
れてきた。しかしながら有機系接着剤は弾性を有し熱応
力を緩和できる反面、耐熱性が低いこと、また封着用ガ
ラスも接合又は使用時の熱で接合界面の組織が変質し、
物性が劣化しやすい事、被接合部材と同一物質の粉末は
熱膨張係数が一致している一方、焼結時の収縮が大きく
空隙、クラック等を発生し良好な接合ができない等の欠
点を有している。
また低膨張耐熱性の材料としては、Li2O-Al2O3-SiO2
系の結晶化ガラスが知られているが、これらは一般にTi
O2やZrO2等の核形成剤を一定量含有し、結晶性が強すぎ
るため軟化する以前に結晶化してしまうので接合材とし
て用いることができなかった。
系の結晶化ガラスが知られているが、これらは一般にTi
O2やZrO2等の核形成剤を一定量含有し、結晶性が強すぎ
るため軟化する以前に結晶化してしまうので接合材とし
て用いることができなかった。
［発明の目的］ 本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、耐熱性に
優れているため焼結時に著しい収縮を起こす事なく被接
合材料と安定に接合し、高温長時間の使用によっても界
面の組織変化が無く、且つ低膨張であるため熱衝撃、温
度勾配による応力が小さい結晶化ガラス接合材を提供す
ることを目的とするものである。
優れているため焼結時に著しい収縮を起こす事なく被接
合材料と安定に接合し、高温長時間の使用によっても界
面の組織変化が無く、且つ低膨張であるため熱衝撃、温
度勾配による応力が小さい結晶化ガラス接合材を提供す
ることを目的とするものである。
［問題を解決するための手段］ 本発明の低膨張耐熱性結晶化ガラス接合材は、重量百
分率でSiO2 58.0〜72.0％、Al2O3 19.0〜30.0％、Li2O
2.0〜6.0％、CaO 0.4〜3.5％、MgO 0〜3.0％、Na2O 0〜
3.0％、K2O 0〜3.5％の組成を有し、β−スポジュメン
固溶体を主結晶として析出し、耐熱温度が1000℃以上、
熱膨張係数が−20〜25×10-7/℃であり、結晶化完了以
前に軟化して被接合部材を接合することができることを
特徴とする。
分率でSiO2 58.0〜72.0％、Al2O3 19.0〜30.0％、Li2O
2.0〜6.0％、CaO 0.4〜3.5％、MgO 0〜3.0％、Na2O 0〜
3.0％、K2O 0〜3.5％の組成を有し、β−スポジュメン
固溶体を主結晶として析出し、耐熱温度が1000℃以上、
熱膨張係数が−20〜25×10-7/℃であり、結晶化完了以
前に軟化して被接合部材を接合することができることを
特徴とする。
また本発明の低膨張耐熱性結晶化ガラス接合材の接合
方法は、重量百分率でSiO2 58.0〜72.0％、Al2O3 19.0
〜30.0％、Li2O 2.0〜6.0％、CaO 0.4〜3.5％、MgO 0〜
3.0％、Na2O 0〜3.0％、K2O 0〜3.5％の組成を有するガ
ラスを145メッシュ以下の粒径の粉末にした後、被接合
部材間に塗布もしくは充填し、次いで軟化する温度域で
所定時間加熱し、さらに結晶化温度域で所定時間加熱す
ることにより被接合部材を接合することができ、β−ス
ポジュメン固溶体を主結晶として析出し、耐熱温度が10
00℃以上、熱膨張係数が−20〜25×10-7/℃であること
を特徴とする。
方法は、重量百分率でSiO2 58.0〜72.0％、Al2O3 19.0
〜30.0％、Li2O 2.0〜6.0％、CaO 0.4〜3.5％、MgO 0〜
3.0％、Na2O 0〜3.0％、K2O 0〜3.5％の組成を有するガ
ラスを145メッシュ以下の粒径の粉末にした後、被接合
部材間に塗布もしくは充填し、次いで軟化する温度域で
所定時間加熱し、さらに結晶化温度域で所定時間加熱す
ることにより被接合部材を接合することができ、β−ス
ポジュメン固溶体を主結晶として析出し、耐熱温度が10
00℃以上、熱膨張係数が−20〜25×10-7/℃であること
を特徴とする。
本発明の低膨張耐熱性結晶化ガラス接合材は、β−ス
ポジュメン固溶体結晶中のSiO2量が多いため結晶自体の
有する熱膨張係数が低い上に、結晶以外のガラスマトリ
ックス質中のアルカリ成分が少ないためガラスマトリッ
クス質も低い熱膨張係数を有しており、結晶化ガラスと
して−20〜25×10-7/℃の低い熱膨張係数を有するもの
となる。
ポジュメン固溶体結晶中のSiO2量が多いため結晶自体の
有する熱膨張係数が低い上に、結晶以外のガラスマトリ
ックス質中のアルカリ成分が少ないためガラスマトリッ
クス質も低い熱膨張係数を有しており、結晶化ガラスと
して−20〜25×10-7/℃の低い熱膨張係数を有するもの
となる。
本発明の結晶化ガラスの組成範囲を上記のように限定
したのは以下の理由による。
したのは以下の理由による。
SiO2が58.0％より少ない場合はβ−スポジュメン固溶
体の析出量が少なくなり耐熱性が損なわれると共に熱膨
張係数が大きくなりすぎ、72.0％より多い場合は融液の
粘度が高くガラスの溶融が困難になると共に異種結晶で
あるα−クリストバライトが析出して異常膨張を示す。
体の析出量が少なくなり耐熱性が損なわれると共に熱膨
張係数が大きくなりすぎ、72.0％より多い場合は融液の
粘度が高くガラスの溶融が困難になると共に異種結晶で
あるα−クリストバライトが析出して異常膨張を示す。
Al2O3が19.0％より少ない場合はガラスの耐蝕性が悪
くなると共に融液が冷却中に失透し易くなり、30.0％よ
り多い場合はガラスの粘度が高く均一なガラスが得られ
ない。
くなると共に融液が冷却中に失透し易くなり、30.0％よ
り多い場合はガラスの粘度が高く均一なガラスが得られ
ない。
Li2Oが2.0％より少ない場合は結晶析出量が少なく熱
膨張係数が大きくなりすぎ、6.0％より多い場合は結晶
性が強くなりすぎて接合するのに充分な軟化が生じなく
なる。
膨張係数が大きくなりすぎ、6.0％より多い場合は結晶
性が強くなりすぎて接合するのに充分な軟化が生じなく
なる。
CaOが0.4％より少ない場合は軟化時のガラス粘度が高
く接合強度が低くなり、3.5％より多い場合は異種結晶
であるアノーサイトが析出して熱膨張係数が大きくなり
すぎる。
く接合強度が低くなり、3.5％より多い場合は異種結晶
であるアノーサイトが析出して熱膨張係数が大きくなり
すぎる。
MgOが3.0％より多い場合はガラスが失透しやすくなり
接合が困難になると共に熱膨張係数が大きくなりすぎ
る。
接合が困難になると共に熱膨張係数が大きくなりすぎ
る。
本発明では良好な接合性を得るためにCaO,MgOによる
ガラスの粘性を低下させる効果を利用しているが、その
含有量が不適当であると結晶化開始温度が低くなって逆
に接合性が悪くなるので、その接合量を上記の範囲に厳
しく規制する必要がある。
ガラスの粘性を低下させる効果を利用しているが、その
含有量が不適当であると結晶化開始温度が低くなって逆
に接合性が悪くなるので、その接合量を上記の範囲に厳
しく規制する必要がある。
Na2Oが3.0％あるいはK2Oが3.5％より多い場合は結晶
性が弱まり耐熱性が悪くなると共に熱膨張係数が大きく
なりすぎる。
性が弱まり耐熱性が悪くなると共に熱膨張係数が大きく
なりすぎる。
Na2O及びK2Oは主にガラスマトリックス質の熱膨張係
数をコントロールするのに重要であり、Na2O,K2Oを上記
範囲で単独あるいは併用して含有することによって被接
合材に適した熱膨張係数となる様にコントロールでき
る。
数をコントロールするのに重要であり、Na2O,K2Oを上記
範囲で単独あるいは併用して含有することによって被接
合材に適した熱膨張係数となる様にコントロールでき
る。
更に上記成分以外にも本発明の結晶化ガラス接合材の
特徴である接合性、低膨張、耐熱性を維持する限りBaO,
SrO,As2O3,Sb2O3等の成分を各々２％までBi2O3を３％ま
で添加することが可能である。
特徴である接合性、低膨張、耐熱性を維持する限りBaO,
SrO,As2O3,Sb2O3等の成分を各々２％までBi2O3を３％ま
で添加することが可能である。
尚、本発明においては結晶化完了以前に軟化して被接
合部材を接合する特性を得るためTiO2、ZrO2及びP2O5と
いった結晶核の形成に有効に作用する成分の含有量をで
きるだけ抑えることが重要であり、具体的にはTiO2及び
ZrO2は0.9％まで、P2O5は２％までの含有量に抑えれば
結晶成長速度をコントロールして被接合部材に適した軟
化性を得ることが可能である。
合部材を接合する特性を得るためTiO2、ZrO2及びP2O5と
いった結晶核の形成に有効に作用する成分の含有量をで
きるだけ抑えることが重要であり、具体的にはTiO2及び
ZrO2は0.9％まで、P2O5は２％までの含有量に抑えれば
結晶成長速度をコントロールして被接合部材に適した軟
化性を得ることが可能である。
本発明の結晶化ガラス接合材を被接合部材に接合する
場合、ガラスを145メッシュ以下の粒径の粉末にするこ
とは、加熱処理後の気孔を少なくし、且つ粉末の表面か
らβ−スポジュメン固溶体を緻密且つ均一に析出するた
めに重要な条件である。ガラス粉末の粒径が145メッシ
ュより大きいと気孔が大きく、また結晶が粒子界面付近
に偏在し、中心部分には主にガラス質が残存するためそ
の膨張差によってクラックを生じやすく、加熱処理後の
強度を著しく低下させる。
場合、ガラスを145メッシュ以下の粒径の粉末にするこ
とは、加熱処理後の気孔を少なくし、且つ粉末の表面か
らβ−スポジュメン固溶体を緻密且つ均一に析出するた
めに重要な条件である。ガラス粉末の粒径が145メッシ
ュより大きいと気孔が大きく、また結晶が粒子界面付近
に偏在し、中心部分には主にガラス質が残存するためそ
の膨張差によってクラックを生じやすく、加熱処理後の
強度を著しく低下させる。
また本発明の結晶化ガラス接合材を良好に被接合部材
に接合するためには以下のように充分にコントロールさ
れた結晶化プロセスが必要である。
に接合するためには以下のように充分にコントロールさ
れた結晶化プロセスが必要である。
先ずガラス粉末を軟化させるために800〜1000℃の温
度域で所定時間、すなわち0.5〜３時間保持する。この
場合800℃より低温では軟化が不充分で接合が不可能に
なり、1000℃より高温では結晶の成長速度が大きくな
り、ガラスの粘性が急激に高くなるため接合が不可能に
なる。
度域で所定時間、すなわち0.5〜３時間保持する。この
場合800℃より低温では軟化が不充分で接合が不可能に
なり、1000℃より高温では結晶の成長速度が大きくな
り、ガラスの粘性が急激に高くなるため接合が不可能に
なる。
その後50〜300℃/hrの速度で昇温し、1000〜1300℃の
範囲で結晶化が完了するのに充分な時間、すなわち0.5
〜５時間保持する。この場合、昇温速度が50℃/hrより
遅いと異種結晶であるα−クリストバライトが析出して
熱膨張係数が大きくなりすぎ、300℃/hrより速いと結晶
の成長が不均一となる。また保持時間が1000℃より低温
では結晶化が充分に完了せず、1300℃より高温ではβ−
スポジュメン以外の異種結晶が析出したり組織変化が起
こる。
範囲で結晶化が完了するのに充分な時間、すなわち0.5
〜５時間保持する。この場合、昇温速度が50℃/hrより
遅いと異種結晶であるα−クリストバライトが析出して
熱膨張係数が大きくなりすぎ、300℃/hrより速いと結晶
の成長が不均一となる。また保持時間が1000℃より低温
では結晶化が充分に完了せず、1300℃より高温ではβ−
スポジュメン以外の異種結晶が析出したり組織変化が起
こる。
［実施例］ 以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
表は本発明における結晶化ガラス組成とその熱処理工
程の温度、時間及び熱膨張係数、耐熱温度を示すもので
ある。
程の温度、時間及び熱膨張係数、耐熱温度を示すもので
ある。
表の試料No.1〜10のガラスは次のように調製した。
表に示した組成になるように各原料を酸化物、炭酸
塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一混合後白金ルツボを
用いて電気炉中で1520〜1620℃で５時間溶融した。次に
この溶融ガラスを水中に流して急冷粗砕した後、粉砕し
て145メッシュ以下の粒径の粉末にした。この粉末の一
部を80×５×5mmの角柱に空気圧プレス成形し、残部を
水で混練してペースト状にしてNo.1及び２の試料を熱膨
張係数が４×10-7/℃の２片のコーディエライト系セラ
ミックスに、No.3及び４の試料を熱膨張係数が７×10-7
/℃の２片のコーディエライト系セラミックスに、No.5
〜８の試料を熱膨張係数が11×10-7/℃の２片の結晶化
ガラスに、試料No.9を熱膨張係数が−８×10-7/℃の２
片の結晶化ガラスに、また試料No.10を熱膨張係数が５
×10-7/℃の２片の石英ガラスの間にそれぞれ塗布し、
これらを電気炉中に表に示した条件で熱処理を行った。
塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一混合後白金ルツボを
用いて電気炉中で1520〜1620℃で５時間溶融した。次に
この溶融ガラスを水中に流して急冷粗砕した後、粉砕し
て145メッシュ以下の粒径の粉末にした。この粉末の一
部を80×５×5mmの角柱に空気圧プレス成形し、残部を
水で混練してペースト状にしてNo.1及び２の試料を熱膨
張係数が４×10-7/℃の２片のコーディエライト系セラ
ミックスに、No.3及び４の試料を熱膨張係数が７×10-7
/℃の２片のコーディエライト系セラミックスに、No.5
〜８の試料を熱膨張係数が11×10-7/℃の２片の結晶化
ガラスに、試料No.9を熱膨張係数が−８×10-7/℃の２
片の結晶化ガラスに、また試料No.10を熱膨張係数が５
×10-7/℃の２片の石英ガラスの間にそれぞれ塗布し、
これらを電気炉中に表に示した条件で熱処理を行った。
この様にして得られた試料は、いずれも主結晶として
β−スポジュメン固溶体が析出し、また表に示すように
−15.4〜21.0×10-7/℃の低い熱膨張係数を有してい
た。更にプレス成形した試料を用いて電気炉中で耐熱温
度、すなわち成形品が軟化変形する温度を調べたとこ
ろ、1050〜1350℃の高い耐熱温度を有しており、また各
種の２片の被接合部材の間に塗布された試料は強固に被
接合部材を接合していた。
β−スポジュメン固溶体が析出し、また表に示すように
−15.4〜21.0×10-7/℃の低い熱膨張係数を有してい
た。更にプレス成形した試料を用いて電気炉中で耐熱温
度、すなわち成形品が軟化変形する温度を調べたとこ
ろ、1050〜1350℃の高い耐熱温度を有しており、また各
種の２片の被接合部材の間に塗布された試料は強固に被
接合部材を接合していた。
［発明の効果］ 以上のように本発明による結晶化ガラス接合材は、低
膨張で高い耐熱性を有するため、各種の低膨張高耐熱材
料からなる被接合部材と安定に接合し、特に産業用及び
自動車用の熱交換体やエンジン部品等に用いる構造用材
料の接合材として極めて有用なものである。
膨張で高い耐熱性を有するため、各種の低膨張高耐熱材
料からなる被接合部材と安定に接合し、特に産業用及び
自動車用の熱交換体やエンジン部品等に用いる構造用材
料の接合材として極めて有用なものである。
Claims (2)
- 【請求項１】重量百分率でSiO2 58.0〜72.0％、Al2O3 1
9.0〜30.0％、Li2O 2.0〜6.0％、CaO 0.4〜3.5％、MgO
0〜3.0％、Na2O 0〜3.0％、K2O 0〜3.5％の組成を有
し、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出し、耐
熱温度が1000℃以上、熱膨張係数が−20〜25×10-7/℃
であり、結晶化完了以前に軟化して被接合部材を接合す
ることができることを特徴とする低膨張耐熱性結晶化ガ
ラス接合材。 - 【請求項２】重量百分率でSiO2 58.0〜72.0％、Al2O3 1
9.0〜30.0％、Li2O 2.0〜6.0％、CaO 0.4〜3.5％、MgO
0〜3.0％、Na2O 0〜3.0％、K2O 0〜3.5％の組成を有す
るガラスを145メッシュ以下の粒径の粉末にした後、被
接合部材間に塗布もしくは充填し、次いで軟化する温度
域で所定時間加熱し、さらに結晶化温度域で所定時間加
熱することにより被接合部材を接合することができ、β
−スポジュメン固溶体を主結晶として析出し、耐熱温度
が1000℃以上、熱膨張係数が−20〜25×10-7/℃である
ことを特徴とする低膨張耐熱性結晶化ガラス接合材の接
合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63058710A JP2602187B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 低膨張耐熱性結晶化ガラス接合材及びその接合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63058710A JP2602187B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 低膨張耐熱性結晶化ガラス接合材及びその接合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01234344A JPH01234344A (ja) | 1989-09-19 |
| JP2602187B2 true JP2602187B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=13092052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63058710A Expired - Lifetime JP2602187B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 低膨張耐熱性結晶化ガラス接合材及びその接合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2602187B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2657079B1 (fr) * | 1990-01-12 | 1993-04-09 | Corning France | Verres precurseurs de vitroceramiques, procede de conversion de ces verres en vitroceramiques a dilation tres faible ou nulle et vitroceramiques obtenues. |
| DE202015009766U1 (de) * | 2014-10-08 | 2020-01-17 | Corning Inc. | Glassubstrat und elektronische Vorrichtung mit einem Glassubstrat |
| NL2020914B1 (en) * | 2018-05-11 | 2019-11-18 | Corning Inc | Glasses having high fracture toughness |
| CN115894063B (zh) * | 2022-11-30 | 2023-08-04 | 广东工业大学 | 一种碳化硅陶瓷连接方法及其制成的碳化硅换热管 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4934727A (ja) * | 1972-07-31 | 1974-03-30 |
-
1988
- 1988-03-11 JP JP63058710A patent/JP2602187B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01234344A (ja) | 1989-09-19 |
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