JP2648673B2 - ガラスセラミック製品 - Google Patents

ガラスセラミック製品

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は頑火輝石を含有する耐火性ガラスセミックス
に関するものである。
（従来の技術とその問題点） 主結晶相が比較的低い融点の鎖状シリケート（米国特
許第4,386,162号のカナサイトおよび米国特許第4,467,0
39号のカリウムフルオルリヒテライト）である大きい強
度と靱性を示すガラス・セラミック体を開発する際に、
従来の研究で得られた成功に基づいて、主結晶相として
鎖状シリケート頑火輝石（MgO,SiO2）を含有するガラス
セラミック体を発明することができるかどうかを確める
ための研究がなされた。頑火輝石は1500℃以上の融点を
有し、カナサイトやリヒテライトよりもかなり耐火性が
大きい。
頑火輝石は針状の微細構造の成長を連動させる能力を
有する鎖状シリケートであるだけでなく、マルテンサイ
ト型の転移、すなわち1000℃以下に冷却するとプロト頑
火輝石−オルソ頑火輝石、および剪断応力を加えるとオ
ルソ頑火輝石−斜頑火輝石を示す。（「頑火輝石の同質
異像に関する実験研究」Am.Miner al,59 345,1974）。
これらの転移は割れを妨げて靱性を増加できる双晶化と
離溶のような微細構造の積層を発達させることが知られ
ている。さらに、単斜晶系の同質異像への応力感応転換
（stress-sensitive conversion）は、制限圧の下での
加圧試験で25℃の低い温度にて塑性流れをひき起こすこ
とが示された。（「頑火輝石の実験的変形および付随す
る斜頑火輝石への転移」、エフ・ジェー・ターナー，エ
イチ・ハード，およびディー・ティー・グリッグズ,In
t.Ge ol,Cong,Rep.Sess,Norden,21版,18版,399頁,1960
年）。
ガラスセラミックスは前駆体ガラス体の結晶化を調整
することによって生成する。従って、通常、ガラスセラ
ミックスは次の一般的な３工程によって調製される。
（１）慣例上、成核剤を含有するガラス形成バッチを溶
融する。（２）溶融物をその転移範囲以下に冷却し、同
時にそこから希望する形状のガラス体を成形する。
（３）このガラス体に所定の熱処理を行ってその場で結
晶を成長させる。多くの場合、最終製品において一層均
一な結晶化を行うため、熱処理を二工程で行う。まず、
ガラス体を、その中に核を発生させるために十分な時
間、転移範囲内または若干高い温度に加熱する。次に、
ガラスの軟化点付近まで、しばしばこの温度を超えるま
で温度を上昇させ、核に結晶を成長させる。（転移範囲
は液体溶融体がアモルファス固体になる温度として定義
されている。一般に、この温度はガラスのアニール点付
近にあると考えられている。） 通常、ガラスセラミックスは結晶性が高い、すなわ
ち、結晶は少なくとも50容量％であり、多くの場合、10
0％に近い。結晶は先に発生した核の上にそのまま成長
するので、ガラスセラミックスは非多孔性で空隙がな
く、比較的結晶が不均一な大きさであり、残りのガラス
質の母材中に均一に分散している。ガラスセラミックス
は、その中の結晶度が高いため、親となるガラスの物理
的性質および化学的性質よりも結晶相に非常に類似した
性質を示す。最後に、残りのガラス質の母材の組成は、
結晶相の成分がそこから除去されてしまうので、もとの
ガラスの組成とは異なる。
ガラスセラミックス分野の基本特許として米国特許第
2,920,971号は、ガラスセラミックスの製造とガラスセ
ラミックス中に存在できる微細構造に包含される機構に
関して詳細に記載している。さらにガラスセラミックス
の製造と特性を理解するために、前記特許を参照する。
本発明の主な目的は頑火輝石が主結晶相を構成する非
常に高結晶性のガラス・セラミック製品を開発すること
である。頑火輝石結晶は製品に高耐火性を与え、破壊伝
播を制御し、これによって製品の靱性を高める。
（問題点の解決するための手段） 本発明の目的は、極めて限られた範囲の成分から調製
された前駆物質ガラス体に制御された熱処理を施すこと
によって達成できる。頑火輝石は、単独で存在する場
合、安定なガラスを形成しない。従って、第２の組成成
分がガラスの安定化に必要であり、この成分が引続いて
結晶化して耐火相とならなければならない。
本願出願人は次の６つの使用可能な耐火相を見出し
た。（１）シリカを含むβ−リチア輝石固溶体（Li2O，
Al2O3、nSiO2）、（２）Ba−大隅石（BaMg2Al6Si
9O30）、（３）重土長石（BaO,Al2O3，2SiO2）、（４）
灰長石（CaO,Al2O3，2SiO2）、（５）クリストバライト
および（６）ストロンチウム長石（SrO,Al2O3，2Si
O2）。これらの相の成分は、種々のバッチ材料からMgO
とSiO2成分と共に溶融した場合、安定なガラスの成形に
用いられる。TiO2および／またはZrO2含有物質が、これ
らのガラス形成バッチに含まれる場合、得られたガラス
体を熱処理して、頑火輝石が主結晶相を構成する微細粒
子の非常に高結晶性のガラスセラミック体を生成するこ
とができる。従って、通常、本発明のセラミック体は90
％以上、多くの場合95％以上が結晶質である。要約する
と、種々の割合で３種の同質異像の斜頑火輝石、オルソ
頑火輝石およびプロト頑火輝石が存在する頑火輝石の他
に、正方晶系のZrO2および／またはルチル，ジルコン，
β−リチア輝石固溶体,Ba−大隅石，重土長石，クリス
トバライト，灰長石，およびストロンチウム長石の結晶
が、前駆物質のバッチの組成に応じて存在してもよい。
代表的な頑火輝石結晶は結晶質生成物の少なくとも50％
容量％、多くの場合80容量％までを構成する。この非常
に高い結晶度は、1406kg/cm2（20,000psi）以上の破壊
係数、少なくとも1200℃の使用温度によって示されるよ
うな高い耐火性、および３MPam1/2以上の高い破壊靱性
によって証明されるような高い機械的強度を最終製品に
与える。
希望するガラスセラミックスを形成するために使用で
きる組成は、酸化物を基準とした重量パーセントで表さ
れ、約20〜35％のMgO;2〜12％のAl2O3;40〜70％のSi
O2；並びに、０〜２％のLi2O、０〜４％のCaO、０〜12
％のSrOおよび０〜17％のBaOから成る群より選択される
指定された割合の少なくとも１種の金属酸化物から実質
的になり、Li2Oが単独で存在する場合はこれを少なくと
も0.5％要し、Li2Oが存在しない場合は少なくとも１％
のCaOおよび／またはSrOおよび／またはBaOを要する。
ガラスセラミック製品を、実質的にバルクの前駆物質ガ
ラス体を熱処理して調製すべき場合、核を形成するため
にベースの組成に０〜15％のZrO2および０〜15％のTiO2
から成る５〜15％のZrO2＋TiO2を含める。しかし、ガラ
スセラミック体は、非常に細かく粉砕された前駆物質ガ
ラスの粉末を互いに焼結して調製できる。この場合、核
形成剤それ自体は必要ない。核はガラス粉末によって示
される無数の表面から形成される。このような焼結製品
の例としては、耐火ファイバとウイスカの強化複合物お
よび集積回路パッケージが挙げられる。しかし、ZrO2お
よび／またはTiO2が存在すると、比較的均一な結晶寸法
をもつ結晶度の大きい製品を与えるために十分な核を形
成する。
TiO2を上記組成において核形成剤として使用できる
が、ZrO2は次の理由から本発明のために大変好ましい。
（１）TiO2のように容易に還元されず、ファイバとウイ
スカの強化複合体の製造に使用されるSiCとSi3N4のよう
なファイバを酸化しない。（２）TiO2とは違って、ZrO2
は融剤としては働かないので最終製品の耐火性を減らす
ことがない。（３）TiO2とは対照的に、ZrO2の添加はMg
O含有率の高い組成においてガラスの安定性を改良する
ように機能する。
最適な物理的性質、特に最高の耐火性は指定された割
合で上に列挙した成分のみから実質的になるガラスセラ
ミックスによって得られるが、少量の相溶性金属酸化物
を、溶融剤または成形剤として、または最終製品の物理
的特性に特に影響を与えるために添加しても差支えな
い。しかし、このような添加剤の全量は約５重量％を超
えないことが最も好ましい。
Na2O，K2Oおよびフッ化物のような融剤を避けること
が最も好ましい。Na2OとK2OはAl2O3と組み合わせて、安
定な非結晶性の残留ガラスを形成し得る。これらが存在
するとクリストバライト結晶を生成することができな
い。一方、SiO2をガラス質相に保持する。このようなガ
ラス質相は破壊伝搬を容易にすると共に、製品の耐火性
を減らす。すなわち、高温にさらされるとクリープを引
き起こす。
上記ベースの４要素系内の好ましい組成範囲は約30〜
34％のMgO,1〜５％のBaO,2〜６％のAl2O3，および60〜6
6％のSiO2から実質的になる。
３要素系MgO-SiO2‐ZrO2において極めて小さい組成範
囲で、非常に耐火性のガラスセラミック体、すなわち頑
火輝石が主結晶相を構成する1500℃で溶融に耐える製品
を生成することが見出された。この範囲は、酸化物を基
準とした重量パーセントで表わすと、30〜35％のMgO,53
〜58％のSiO2，および10〜14％のZrO2から実質的になる
組成を有する。この組成範囲の前駆物質ガラスは必要最
低限のガラス安定性を示し、しばしばバルクのガラス体
が結晶化熱処理中に割れる場合がある。しかし、細かく
粉砕した粉末を互いに焼結するとガラスセラミック体が
形成されやすい。約２％までのB2O3および／または５％
までのAl2O3を添加すると、最終製品の耐火性を劇的に
減らすことなく、割れの現象が緩和される。従って、得
られたセラミックの使用温度は約1400℃を超える。
前駆物質ガラス体の結晶化は、その場で約1150°〜13
50℃の範囲内の温度で行われる。二段階の熱処理を用い
る場合には、親のガラス品が、まず約800°〜900度℃の
範囲内の温度で核形成され、次に1150°〜1350℃の範囲
内の温度で核に結晶を成長させる。
本考案のガラス・セラミック製品に見られる強度と靱
性は著しく高い。特に、その微細構造が一般に小さいア
スペクト比の結晶を有する同じ大きさの粒状物質から成
るので、強度と靱性が高い。大きい強度を示す理由の１
つは確かに、頑火輝石の弾性率が高いことに関連があ
る。しかし、高結晶性やからみ合った微細構造が、おそ
らく主な寄与要因を構成するものと考えられる。
高い靱性は、偏向し、分枝し、割れを鈍らせる傾向が
ある双晶面と劈開面に関連したエネルギー吸収に大きく
依存すると推定される。すなわち、電子顕微鏡は、冷却
中に生じるプロト頑火輝石の斜頑火輝石へのマルテンサ
イト転移から得られる結晶の双晶化を示した。従って、
靱性を高くする機構は、２種類あると考えられる。
（１）双晶間の境界に沿ってできる割れ目を含めた双晶
の存在、および（２）劈開面と双晶面の交差による裂片
化。
まとめると、本発明の頑火輝石含有ガラスセラミック
スの例外的な強度と靱性は、次の３種類の要因に依存し
ていると考えられる。（ａ）組み合った大きい結晶度、
（ｂ）プロト頑火輝石から斜頑火輝石へのマルテンサイ
ト転移による結晶の双晶化、および（ｃ）割れに影響す
る劈開。
従来技術との比較 米国特許第3,205,079号は、重量で、約５〜28％のMg
O,15〜35％のAl2O3,40〜65％のSiO2，および５〜25％の
ZrO2から実質的になるガラスセラミック製品の製造を開
示している。若干の実施例はMgO,SiO2結晶の存在を報告
しているが、β−リチア輝石固溶体,Ba−大隅石，重土
長石およびストロンチウム長石から成る群より選択され
る少なくとも１つの結晶の付随する存在については何も
言及していない。どの実施例も、Li2O,CaO,BaO,またはS
rOを含んでいない。また、Al2O3の含有量は、本発明の
組成において許容できるものよりも多い。
米国特許第3,490,888号は、コージエライトが主結晶
相を構成し、重量パーセントで、９〜20％のMgO,15〜32
％のAl2O3,0.2〜1.5のAs2O3,45〜62％のSiO2，および７
〜12％のTiO2から実質的になるガラスセラミック製品を
記載している。As2O3が含まれると生成物の誘電率の増
加に役立つ。Ｘ線回析分析は多数の実施例で行われてい
るが、頑火輝石またはMgO,SiO2は、どこにも記述されて
いない。Al2O3の濃度は、本発明の組成において許容で
きるものより大きい。β−リチア輝石固溶体，灰長石，
重土長石,Ba−大隅石，またはストロンチウム長石の結
晶の付随する存在については言及されていない。ZrO2は
どこにも述べられていない。
米国特許第3,585,054号は、MgO-Al2O3‐SiO2‐TiO2の
範囲内の組成を有し、コージエライト，頑火輝石，尖晶
石，充填β−石英，およびα−石英から成る群より選択
された結晶を含有するガラスセラミック製品を化学的に
強化することが記載されている。これらの成分範囲は明
記されてなく、実施例では重量部で、12,8〜21,9のMgO,
18.8〜27.3のAl2O3,48.3〜56.2のSiO2，および9.1〜10.
0のTiO2の範囲である。Li2O,CaO,BaOおよびSrOは組成の
どの構成部分にも記載されていない。従って、β−リチ
ア輝石固溶体,Ba−大隅石，重土長石，またはストロン
チウム長石の結晶の存在はどこにも引用されていない。
米国特許第3,819,387号は、事実上Li2Oを含有せず、
重量パーセントで、４〜9.6％のCaO,5〜15％のMgO,13〜
21％のAl2O3および44〜66％のSiO2から実質的になるガ
ラスセラミック製品を記載している。核形成のために３
〜15％のTiO2または0.5〜５％のCr2O3を必要に応じて含
んでもよい。10％までのNa2Oおよび／またはK2Oが有効
に存在してもよい。製品に見られると報告された結晶相
の例としては、クリストバライト、透輝石（CaO,MgO,2S
iO2），灰長石（CaO,Al2O3，2SiO2），ゲーレナイト（2
CaO,Al2O3，3SiO2），および頑火輝石が挙げられる。し
かし、BaOおよびSrOはどこにも記述されてなく、Li2Oが
はっきりと除外されている。従って、β−リチア輝石固
溶体，重土長石,Ba−大隅石，およびストロンチウム長
石の結晶の付随する存在については記載されていない。
ZrO2は開示されていない。
米国特許第3,873,329号は、主結晶相として−α−石
英およびサファーリン（4MgO,5Al2O3，SiO2）を含有
し、重量で、10〜16％のMgO,20〜28％のAl2O3,0.5〜3.5
％のB2O3,44〜58％のSiO2,3〜９％のTiO2，および３〜
７％のZrO2から実質的になるガラスセラミック製品に関
する。Li2Oを含む、アルカリ金属酸化物は避けることが
望ましいとされ、BaO,CaO、およびSrOはどこにも記述さ
れていない。
米国特許第3,901,716号は、主結晶相として頑火輝石
と透輝石を含有し、重量パーセントで５〜35％のAl2O3,
35〜75％のSiO2,0.5〜３％のCr2O3，および0.5〜10％の
Fe2O3から実質的になり、Cr2O3とFe2O3は核形成剤であ
り、さらに０〜30％のMgOと０〜30％のCaOを含むガラス
セラミック製品を記載している。Li2O,BaO,およびSrOは
どこにも記述されてなく、従って、β−リチア輝石固溶
体,Ba−大隅石，重土長石，および／またはストロンチ
ウム長石の付随する結晶化は示されていない。TiO2また
はZrO2は記載されておらず、全ての実施例は多量のCaO
を含む。
（実施例） 第１表は実施例１〜10および実施例1A〜10Aを示して
いる。ベースの４要素系内にある組成は、実施例１〜10
では、酸化物を基準とした重量部で表され、核形成剤
（ZrO2またはTiO2）はベース組成を超えて示されてい
る。実施例1A〜10Aでは、酸化物を基準とした重量部で
表され、核形成剤はベース組成内に含まれている。成分
の合計はほぼ100であるから、実際的には、実施例1A〜1
0Aの各成分に対し記された表の値は、重量パーセントに
等しいとみなしてよい。
第１表の実施例11と12は極めて耐火性のあるガラスセ
ラミック体を生成するMgO-SiO2‐ZrO2３要素系内の組成
を示す。これらの組成は酸化物を基準とした重量パーセ
ントで示されている。
使用した実際のバッチ成分は、酸化物または適当な割
合で希望する酸化物に転移する他の化合物等、いずれで
あってもよい。例えば、BaCO3はBaO源を与える。
バッチ成分を混合し、均一な溶融物を確保するため一
緒にボールミルで粉砕し、次に白金るつぼに充填した。
るつぼを約1650℃で運転される炉に導き、約16時間バッ
チを溶融した。その後、溶融物を鋼型に注入し、寸法が
約20.32cm×9.16cm×20.32cm（８インチ×４インチ×８
インチ）のスラブを生成し、このスラブを直ちに約750
℃で運転されるアニーラーに移した。清澄剤はこれらの
実験室溶融物には使用しなかったが、大規模の工業的溶
融施設では、As2O3および／またはSb2O3のような清澄剤
を通常の分量で含ませることもできる。
ガラス品質に関してアニールしたスラブを試験した
後、試験片を各々から切断し、電気炉に入れ、次に第２
表に示した熱処理スケジュールを施した。各場合におい
て、試料温度を約５℃／分にて表に示した滞留温度まで
上昇させた。他の加熱速度も使用できるが、一般に、そ
の速度は試料の熱変形と悪化を生じさせる程は速くな
い。熱処理スケジュールの完了時に、炉への電流を切
り、結晶化した試料を炉内で室温まで冷却する。このよ
うな作業は「炉速度冷却」と称され、その速度は平均約
３°〜５℃／分と予測される。また、このような作業は
単に便宜上の問題であり、本発明の本質的な面を構成す
るものではない。さらに第２表は熱処理試料の視覚描写
を示しており、その中に存在する結晶相はＸ線回折分析
によって同定した。
第３表は、物理的性質を、25°〜300℃の範囲での線
熱膨張係数（単位：×10-7／℃）、単位kg/cm2（Kpsi）
による研磨破壊係数（MOR），単位Mpam1/2による破壊靱
性（K1c），単位106kg/cm2（106spi）による弾性率、お
よび耐熱性（最大使用温度）として示し、これらの値は
通常の測定技術を用いて測定した。
本発明のガラス・セラミックスの微細構造の電子顕微
鏡試験は、破面を撓ませることが推測される転移双晶形
成または難溶板晶の広範囲な入射を示した。同質異像プ
ロト頑火輝石の割合は大きいが、Ｘ線回折試験で観察
し、測定した熱膨張係数から推論されるように、ベース
のガラス組成および／または熱処理パラメーターを変え
ることによって、他の２種の同質異像のために、プロト
頑火輝石の割合を減らして靱性を大きくすることができ
る。以上のようにして得られた本発明によるガラスセラ
ミックは、好ましくは結晶含量が90容量％以上であっ
た。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】1200℃以上の使用温度および少なくとも90
    容量％の結晶含量を有するガラスセラミック製品におい
    て、 この製品が主結晶相として頑火輝石を含有し、 β−リチア輝石固溶体、Ba−大隅石、重土長石、灰長
    石、クリストバライト、およびストロンチウム長石から
    選択される少なくとも１種類の第２結晶相を含有し、 酸化物を基準とした重量パーセントで、20〜35％のMgO;
    2〜12％のAl2O3;40〜70％のSiO2；並びに、０〜２％のL
    i2O、０〜４％のCaO、０〜12％のSrOおよび０〜17％のB
    aOから成る群より選択される指定された割合の少なくと
    も１種の金属酸化物から実質的に成る組成を有し、ここ
    で、Li2Oが単独で存在する場合は少なくとも0.5％を要
    し、Li2Oが存在しない場合は少なくとも１％のCaOおよ
    び／またはSrOおよび／またはBaOを要し、前記組成がNa
    2O，K2Oおよびフッ化物を実質的に含まないことを特徴
    とするガラスセラミック製品。
  2. 【請求項２】1200℃以上の使用温度および少なくとも90
    容量％の結晶含量を有するガラスセラミック製品におい
    て、 この製品が主結晶相として頑火輝石を含有し、 β−リチア輝石固溶体、Ba−大隅石、重土長石、灰長
    石、クリストバライトおよびストロンチウム長石から選
    択される少なくとも１種類の結晶と；正方晶系ZrO2，ル
    チル、ジルコン、およびこれらの混合物から成る群より
    選択される結晶とを含む第２結晶相を含有し、 酸化物を基準とした重量パーセントで、20〜35％のMgO;
    2〜12％のAl2O3;40〜70％のSiO2;0〜15％のTiO2;0〜15
    ％のZrO2；ここで、TiO2＋ZrO2は５〜15％；並びに、０
    〜２％のLi2O、０〜４％のCaO、０〜12％のSrOおよび０
    〜17％のBaOから成る群より選択される指定された割合
    の少なくとも１種の金属酸化物から実質的に成る組成を
    有し、ここで、Li2Oが単独で存在する場合は少なくとも
    0.5％を要し、Li2Oが存在しない場合は少なくとも１％
    のCaOおよび／またはSrOおよび／またはBaOを要し、前
    記組成がNa2O，K2Oおよびフッ化物を実質的に含まない
    ことを特徴とするガラスセラミック製品。
  3. 【請求項３】30〜34％のMgO、２〜６％のAl2O3、60〜66
    ％のSiO2、および１〜５％のBaOから実質的に成ること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラスセラミ
    ック製品。
  4. 【請求項４】1500℃の使用温度を示し、主結晶相として
    頑火輝石を含有し、酸化物を基準とした重量パーセント
    で30〜35％のMgO、53〜58％のSiO2、および10〜14％のZ
    rO2から実質的に成る組成を有することを特徴とするガ
    ラスセラミック製品。
  5. 【請求項５】1400℃以上の使用温度を示し、主結晶相と
    して頑火輝石を含有し、酸化物を基準とした重量パーセ
    ントで30〜35％のMgO、53〜58％のSiO2、10〜14％のZrO
    2、および２％までのB2O3および／または５％までのAl2
    O3から実質的に成る組成を有することを特徴とするガラ
    スセラミック製品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6627566B1 (en) 1999-07-07 2003-09-30 Hoya Corporation Substrate for information recording medium and magnetic recording medium composed of crystallized glass

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5185215A (en) * 1986-08-01 1993-02-09 International Business Machines Corporation Zirconia toughening of glass-ceramic materials
US5045402A (en) * 1986-08-01 1991-09-03 International Business Machines Corporation Zirconia toughening of glass-ceramic materials
US5173331A (en) * 1986-08-01 1992-12-22 International Business Machines Corporation Zirconia toughening of glass-ceramic materials
DE3735599A1 (de) * 1987-10-21 1989-05-11 Messer Griesheim Gmbh Vorrichtung und verfahren zur gesamtschwefelbestimmung
US5013605A (en) * 1988-08-11 1991-05-07 Gritz David N Cordierite-type glass-ceramic with controlled coloration
US5695725A (en) * 1989-07-18 1997-12-09 Talmy; Inna G. Method of preparing monoclinic BaO.A12 O3.2SiO2
DE4423794C1 (de) 1994-07-01 1996-02-08 Ivoclar Ag Zr0¶2¶-haltige Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5674616A (en) * 1995-02-06 1997-10-07 Conversion Technologies International, Inc. Glass beads having improved fracture toughness
US5491116A (en) * 1995-04-03 1996-02-13 Corning Incorporated Fine-grained glass-ceramics
EP0952966A4 (en) * 1996-11-21 2000-08-23 Corning Inc GLASS CERAMICS BASED ON BETA QUARTZ
TR200401994T2 (tr) * 1997-08-11 2004-10-21 Colorobbia Italia S.P.A. Cam-seramik hazırlamak için proses ve bunun kullanılması
US7264894B2 (en) 1998-03-13 2007-09-04 Hoya Corporation Crystallized glass for information recording medium, crystallized glass substrate, and information recording medium using the crystallized glass substrate
JP2000203880A (ja) 1998-09-11 2000-07-25 Ohara Inc 情報記憶媒体用ガラスセラミックス基板及びその製造方法、並びに情報記憶媒体ディスク
JP4680347B2 (ja) * 1999-06-01 2011-05-11 株式会社オハラ 高剛性ガラスセラミックス基板
EP1079373A3 (en) * 1999-08-27 2001-03-28 Kabushiki Kaisha Ohara Glass-ceramic substrate for an information storage medium and a method for manufacturing the same
US6878651B2 (en) * 2000-12-01 2005-04-12 Ford Global Technologies, Llc Glass compositions for ceramic electrolyte electrochemical conversion devices
US7387838B2 (en) * 2004-05-27 2008-06-17 Delaware Capital Formation, Inc. Low loss glass-ceramic materials, method of making same and electronic packages including same
US7186461B2 (en) * 2004-05-27 2007-03-06 Delaware Capital Formation, Inc. Glass-ceramic materials and electronic packages including same
US7867932B2 (en) * 2007-08-28 2011-01-11 Corning Incorporated Refractory glass ceramics
US8481152B2 (en) * 2008-08-14 2013-07-09 General Electric Company Refractory material with improved resistance to molten slag
US20110033613A1 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 Battelle Memorial Institute Method and Composition for Protection of Refractory Materials in Aggressive Environments
JP6103051B2 (ja) * 2013-06-05 2017-03-29 株式会社村田製作所 セラミック基板用組成物およびセラミック回路部品
ES2859907T3 (es) * 2013-12-23 2021-10-04 Unifrax I Llc Fibra de vidrio inorgánica no biopersistente, con contracción y resistencia mejoradas
US9878940B2 (en) * 2014-02-21 2018-01-30 Corning Incorporated Low crystallinity glass-ceramics
US10023491B2 (en) 2014-07-16 2018-07-17 Unifrax I Llc Inorganic fiber
EP3230232B1 (en) 2014-12-10 2018-08-15 Institut "Jozef Stefan" Production method of steatite ceramics with improved electrical properties
KR20170139656A (ko) 2015-04-24 2017-12-19 코닝 인코포레이티드 결합된 지르코니아 내화물 및 이를 제조하는 방법
CN105314862A (zh) * 2015-11-27 2016-02-10 宁波大学 一种稀土离子掺杂的BaBr2微晶玻璃及其制备方法
US9919957B2 (en) 2016-01-19 2018-03-20 Unifrax I Llc Inorganic fiber
CA3076663C (en) 2017-10-10 2023-12-05 Unifrax I Llc Crystalline silica free low biopersistence inorganic fiber

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3205079A (en) * 1962-03-29 1965-09-07 Corning Glass Works Semicrystalline ceramic body and method of making it
US3585054A (en) * 1964-05-05 1971-06-15 Corning Glass Works Glass-ceramic article and method
LU48911A1 (ja) * 1965-06-25 1966-12-28
US3490888A (en) * 1966-07-22 1970-01-20 Corning Glass Works Method of increasing dielectric constant of cordierite glass - ceramic articles
GB1462035A (en) * 1973-02-02 1977-01-19 Nat Res Dev Microcrystalline material
US3873329A (en) * 1973-07-02 1975-03-25 Corning Glass Works Glass-ceramic article
US4301324A (en) * 1978-02-06 1981-11-17 International Business Machines Corporation Glass-ceramic structures and sintered multilayer substrates thereof with circuit patterns of gold, silver or copper
DE2812858A1 (de) * 1978-03-23 1979-10-04 Technisches Glas Veb K Glaskeramiken hoher mechanischer festigkeit und gleichzeitig grosser chemischer bestaendigkeit
DE2812859A1 (de) * 1978-03-23 1979-10-04 Technisches Glas Veb K Titandioxidhaltige glaskeramiken hoher mechanischer festigkeit
AU542869B2 (en) * 1980-12-29 1985-03-21 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Blue silicon based artificial stone
GB2172282B (en) * 1985-03-11 1988-10-05 English Electric Co Ltd Toughened glass-ceramics

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6627566B1 (en) 1999-07-07 2003-09-30 Hoya Corporation Substrate for information recording medium and magnetic recording medium composed of crystallized glass
US6905988B2 (en) 1999-07-07 2005-06-14 Hoya Corporation Substrate for information recording medium and magnetic recording medium composed of crystallized glass
US7015161B2 (en) 1999-07-07 2006-03-21 Hoya Corporation Substrate for information recording medium and magnetic recording medium composed of crystallized glass

Also Published As

Publication number Publication date
EP0265045A1 (en) 1988-04-27
JPS63112439A (ja) 1988-05-17
DE3769271D1 (de) 1991-05-16
US4687749A (en) 1987-08-18
EP0265045B1 (en) 1991-04-10

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