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Titandioxidhaltige Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit
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Die Erfindung betrifft titandioxiddotierte Glaskeramiken hoher mechanischer
Festigkeit, guter chemischer Beständigkeit und eine Methode zur Herstellung dieses
glaskristallenen Materials.
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Aus den genannten hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Glaskeramik resultieren die Vorstellungen über den Einsatz dieses Materials. Die
ausgezeichnete chemische BestWndigkeit und gute thermische Wechselbeständigkeit
weisen auf eine Eignung für den Einsatz in der chemischen Industrie hin, sei es
als Rohrleitungen oder als sndere Teile chemischer Anlagen. Die gute Resistenz gegen
Wasserangriff, gepaart mit einer hohen mechanischen Festigkeit, bieten eine günstige
Voraussetzung für anderweitigen Einsatz, zum Beispiel in der Bauindustrie.
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Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit sind in erster Linie entwickelt
worden durch die Erzeugung von Verspannungseffekten zwischen Oberfläche und Glasvolumen.
So wird in der DT-OS 2.203.675 gezeigt, daß in einer Glaskeramik, hergestellt aus
einem Li2O-Al2O3-SiO2-Ausgnagslgas, das Lithiumkation gegen Kationen mit einem größeren
Ionenradius wie z. B. Na+ oder bei einer Temperatur unterhalb T ausgetauscht werden
kann. Durch den unterschiedlichen Volumenbedarf dieser Kationen und der damit verbundenen
Aufweitung der Glasstruktur kommt es in der Oberfläche zur Ausbildung einer Druckspannungsachicht,
die zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit führt.
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Ein anderer Weg zur Erreichung des gleichen Zieles wird in der Dr-OS
1.596.952 beschrieben. Es wird gezeigt, daß in einem kristallisierbaren Glas welches
als für die Erfindung wichtige Komponenten ein oder mehrere Erdalkalioxide und wenig
Li2O enthalten muß, In einem Temperaturbereich oberhalb Ta ein Ionenaustausch in
der Forn stattfinden kann daß die großen Kationen wie z4 B. Na+ oder K+ aus dem
Glas gegen Llthiukationen aus einer Salzschmelze ausgetauscht werden können.
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Durch diesen Ionenaustausch wird die Zusammensetzung an der Oberfläche
solcher Gläser-in die Richtung eines Lithiumalumosilikates verschoben welches bei
entsprechender
Temperaturbehandlung die für solche Glaszusamuensetzungen
typischen Kristallphasen wie h-quarzmischkristall bzw. Bucryptit oder Spodomen ausscheiden.
Damit entsteht an der Oberfläche der Glaskeramik eine Schicht mit einem bedeutend
niedrigeren thermischen Ausdehnungs koeffizienten als im Volumen dieses Körpers.
Die dadurch wiederum hervorgerufenen Druckspannungen in der Oberflächenschicht führen
zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit.
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Die Herstellung von Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit und
gleichzeitig guter thermischer Eigenschaften wird in dem SU-Patent 3.01.912 gezeigt.
Sie werden erzielt, indem in mit ZrO2 und geringen Mengen TiO2 dotierten Li2O-Al2O3-SiO2-Ausgangsgläsern
Fluor eingebaut wird. Durch den Fluoreinbau erhöht sich in den aus diesen Gläsern
hergestellten Glaskeramiken die Biegebruchfestigkeit um einen Faktor von 1,5 bis
5.
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Auch in diesem Falle kann die Erzielung der hohen Festigkeit auf eine
vorrangige Oberflächenkristallisation und den daraus resultierenden Verspannungseffekten
zurückgeführt werden.
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Der Nachteil dieser genannten Erfindungen besteht darin, daß ihre
mechanische Festigkeit durch die Erzeugung einer verhältnismäßig dünnen Druckspannungsschicht
an der Oberfläche zustande kommt. Bei Beschädigung dieser Oberflächenschicht geht
deshalb auch sehr leicht die hohe mechanische Festigkeit verloren und für-solche
beschädigten Materialien ist dann die Volumenfestig keit bestimmend. Damit die Festigkeit
bei Oberflächenbeschädigungen nicht so stark verringert wird, ist es notwendig,
die Volumenfestigkeit zu erhöhen.
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In der CH-PS 471.048 wird die im Vergleich zu den Li2O-Al203-SiO2-Gläsern
höhere Festigkeit der MgO-Al 2O3-SiC2-Gläser als Basis für die Herstellung hochfester
Glaskeramiken ausgenutzt.
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Diese Gläser werden mit TiO2 als Keimbildner dotiert und in einem
lithiumhaltigen Salzbad wird wiederum das Mg2+ aus der Glasoberfläche gegen Li+
ausgetauscht. TiO2 als Keiabildner führt in den Gläsern gewählter Zusammensetzung
zur Bildung von ß - Spodumen und ucryptit als Hauptkristallphasen an der Oberfläche
der Ausgangsgläser, während sich im Glasinnern ß-Quarzmischkristalle als Hauptkristallphase
ausscheiden.
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Auf Grund der unterschiedlichen linearen thermischon Ausdehnungs koeffizienten
der kristallinen Phasen der Oberfläche und des Innern entsteht wiederum eine Druckspannungszone,
die zu der schon bekannten Verfestigung des glaskeramischen Körpers führte Bei Beschädigung
der Oberfläche wird in diesem Falle die Festigkeit bis auf die Volumenfestigkeit
der Magnesiumalumosilikatglaskeramik, die durch die -Quarzmischkristalle le bestimmt
wird, verringert und wird sicherlich höher liegen als im Falle der hochfesten Glaskeramiken
auf der Basis von LiO2-Al2O3-SiO2-Grundgläsern, Trotzdem geht auch in diesem Falle
der Verfestigungseffekt, der durch die Erzeugung von Druckspannungen erzeugt wird,
mit der Beschädigung der Oberfläche verloren.
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In der bT-AS 1.421.907 wird die Möglichkeit gezeigt, durch gesteuerte
Kristallisation eines MgO-Al20 3-Si O2-Ausgangs glases eine hohe mechanische Festigkeit
im gesamten Volumen des glaskeramischen Körpers zu erreichen. Dazu wird als Keimbildner
ZrO2 mit einer optimalen Konzentration von 7 Gew.% eingesetzt und außerdem geringere
Mengen TiO2. Bei einer entsprechenden Temperbehandlung dieser Gläser scheiden sich
als Hauptkristallphasen Mullit und Tridymit aus. Auf die Ausscheidung dieser Kristaliphasen
wird die Verfestigung um das 5- bis 8fache im Vergleich zu den Ausgangsgläsern zurückgeführt.
Der Nachteil dieser Glaskeramiken besteht jedoch darin, daß die benötigten verhältnismäßig
großen Mengen von ZrO2 als keimbildende Komponente die Schmelztemperatur der MgO-Al2O3-SiO2-Ausgangsgläser
stark erhöhen und daß es deshalb schwierig ist, solche Gläser homogen und in der
erforderlichen Qualität zu erschmelzen. Als effektiver Reimbildner für eine Vielzahl
von Gläsern ist neben ZrO a auch TiO2 bekannt. Letzteres hat gegenüber ZrO2 den
Vorteil, daß es das Einschmelzverhalten nicht nur nicht verschlechtert, sondern
sogar erleichtert.
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In der DT-OS 1.045.056 wird TiO2 als keimbildende Komponente für Ausgangsgläser
im MgO-Al2O3-SiO2-System eingesetzt. Es gelingt auf diesem Wege Glaskeramiken mit
einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten a> 20 x 10-7/°C zu erhalten.
Die maximalen mechanischen Festigkeiten der in
dieser Erfindung
beschriebenen Produkte ist jedoch im Vergleich zu anderen hochfesten Glaskeramiken
gering.
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Gläser des Systems MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 bilden nach der DT-OS 2.261.929
die Grundlage zur Herstellung von feuerfesten glaskeramischen Materialien. Neben
einer Hochtemperaturbeständigkeit weisen diese Glaskeramiken gute thermische Eigenschaften
und insbesondere gute Temperaturwechselbeständigkeit auf. Eine hohe mechanische
Festigkeit haben diese Glaskeramiken nicht.
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Es ist das Ziel der Erfindung, hochfeste Glaskeramiken mit guten chemischen
Eigenschaften und guter Temperaturvecheelbestandigkeit zu entwickeln, aut der Basis
TiO2-dotierter Magnesium alumosilikatgläser.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Gläser des Zussomensetzungsbereiches
von 45 bis 70 Gew.% SiO2* 10 bis 35 Gew.% Al2O3 und 8 bis 25 Gew.% gO als keimbildende
Komponente 7 bis 15 Gew.% TiO2 zugesetzt werden, die durch eine gesteuerte Kristallisation
unter den Bedingungen einer definierten Temperaturbehandlung in Glaskeramiken überführt
werden, die als Hauptkristallphasen t~quarz, Spinell oder Bnstatit enthalten. Die
Ausscheidung dieser Kristallphasen, die maßgeblich zur Erzielung der vorteilhaften
Eigenschaften der Glaskeramiken im Sinne der Zielstellung vorliegender Erfindung
beitragen, kann vorzugsweise bei einem Gehalt der keimbildenden Komponente TiO2
von 10 bis 15 Gew tS erreicht werden.
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Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Glaskeramiken im entscheidenden
Maße von den im Glasvolumen ausgeschiedenen Hauptkristallphasen bestimmt werden
und außerdem vom Zerhältnis des Kristallphasenanteils zum Volumen der Bestglasmatrix,
von der Feinkristallinitit und dem Vernetzungsgrad der Kristalle im glaskeramischen
Volumen beeinfluß werden. Die Art der ausgeschiedenen Kristallphase hängt einmal
von der Grundglaszusammensetzung und der gewählten Keimbildnerdotierung ab und wird
zum snderen durch die Temperaturbehandlung der Gläser, vorrangig von der Variation
der Temperaturen des Keimbildungs- und Kristallisationsbereiches bestimmt.
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In den erfindungsgemäßen Gläsern werden bei einem Verhältnis von MgO
: Al2O3> 1 als erste Phase Kristalle vom h-Quarztyp ausgeschieden. Diese h-Quarzmischkristall-Ausscheidung
wird mit Erhöhung des SiO2-Gehaltes in den Ausgangsgläsern noch zusätzlich begünstigt.
Mit Verringerung des SiO2-Anteils in den erfindungsgemäßen Ausgangsgläsern nimmt
die Tendenz zur Ausscheidung von Enstatit und Magnesiumalumosilikat der Formel MgO
. Al2O3 . SiO2 zu. Bei höheren Kristallisationstemperaturen, im allgemeinen bei
Temperaturen oberhalb 1100°C, erscheint als Hauptkristallphase in den erfindungsgemäßen
Gläsern in allen Fällen Cordierit.
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Bei einem Verhältnis von MgO : Al2O3#1 scheiden sich beim Tempern
im Temperaturbereich bis 1000°C neben h-Quarzmischkristallen außerdem noch Spinell,
Sapphirin und etwas t-quarz aus.
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Die Erhöhung der Kristallisationstemperatur über 1100 C hinaus führt
auch bei den erfindungsgemäßen Gläsern dieses Zusammen~ set zungsbereich es zur
vorrangigen Ausscheidung von Cordierit.
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Die Aufgabenstellung vorliegender Erfindung wird maßgeblich dadurch
realisiert, daß die gleichzeitige Ausscheidung von Enstatit, Spinell und t-Quarz
als Hauptkristallphase in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich für die
Ausgangsgläser bei entsprechender Temperaturbehandlung zu einer wesentlichen Verfestigung
des Materials führt. Der auf diesem Wege erzielte Verfestigungseffekt ist überraschenderweise
sehr hoch.
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So können bei einer gezielten Ausscheidung der Kristallphasen Enstatit
und t-quarz Glaskeramiken erzeugt werden, die eine um den Faktor acht bis neun höhere
Biegebruchfestigkeit auf weisen als die unter den gleichen Bedingungen gemessenen
Biegebruchfestigkeiten der Ausgangsgläser.
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Es ist bekannt, daß z. B. Klinoenstatit mit 78 x 10-7/°C im Temperaturbereich
von 100 bis 2000C einen verhältnismäßig hohen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
besitzt.
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Der Ausdehnungskoeffizient von Quarz ist noch höher im Temperaturbereich
von 20 bis 100°C beträgt für ihn der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient 112
x 10-7/°C, im Temperaturbereich von 20 bis 300°C 132 x 10-7/°C und im Temperatur~
bereich
von 20 bis 6000C sogar 237 x 10-7/°C. Da die der Erfindung zugrunde liegenden Ausgangsgläser
mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefahr 30 bis 40 x
10-7/°C ein gegenüber Temperaturänderungen viel geringeres Ausdehnungsver halten
zeigen, muß es bei der Ausscheidung solcher Kristalle phasen wie Enstatit und t-uarz
zwangsläufig zu Verspannungseffekten im Volumen des glaskeramischen Materials kommen.
Durch elektronenmikroskopische und röntgenographische Untersuchungen konnte eindeutig
ein nicht unbeträchtlicher Anteil einer Restglasmatrix nachgewiesen werden, in der
die Kristalle eingebettet und ineinander verflochten sind. Offensichtlich führen
die großen Unterschiede im thermischen Ausdehnungsverhalten der Hauptkristallphasen
im Vergleich zu der Restglasmatrix zu Druckspannungen in der Restglasmatrix, woraus
zum Teil der erfindungsgemaße hohe Verfestigungsgrad zurückzuführen ist.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß in dem gewählten
Zusammensetzungsbereich der Ausgangsgläser, die nach dem weiter unten ausführlich
beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren in Glaskeramiken mit sehr hoher mechanischer
Festigkeit überführt werden können, diese Glaskeramiken eine verilältnismäßig geringe
Ausdehnung besitzen. So können Glaskeramiken auf Grund dieser Erfindung hergestellt
werden mit einer Biegebruchfestigkeit von 75 kp/mm², die einen linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von nur 50 x 10-7/°C aufweisen. Dieser Fakt läßt sich damit
erklären, daß die Eigenschaften dieser Glaskeramiken bezüglich ihres thermischen
Ausdehnungsverhaltens offensichtlich von der Restglasmatrix bestimmt werden. Das
bietet die Möglichkeit, hochfeste Glaskeramiken herzustellen, die gleichzeitig gute
thermische Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine hohe Te!peraturwechselbeständigkeit.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die erschmolzenen Gläser
des SiO2-Al2O3-MgO-TiO2-Systems zu einem Körper geformt, und einer für das Ausscheiden
der notwendigen Menge an vorrangig Enstatit- bzw. Spinell- und t-Quarzkristallen
gezielten Temperaturbehandlung unterworfen. Dazu werden die Gläser eine ausreichend
lange Zeit im Temperaturbereich von 900 bis 10500C gehalten.
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Dabei scheiden sich als llauptkristallphasen Enstatit- bzw. Spinell-und
t-Quarz aus. Durch eine Erweiterung des Temperaturbereiches für der Kristallisation
bis auf 1400°C können durch Tempern der Ausgangsgläser in diesem ßereich andere
Kristallphasen zur Ausschei dung gebracht werden, wodurch die Möglichkeit besteht,
die mechanischen und thermischen Parameter der Glaskeramik zu variieren.
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Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die Gläser mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 1 bis 2°C/min bis auf die Kristallisationstemperatur für die jeweiligen Kristallphasen
im Bereich von 900 bis 14000C aufgeheizt und sind auf dieser Temperatur 1 bis 2
h zu halten. Nach abgeschlossenem ICristallisationsprozeß werden die Proben auf
Limmertemperatur abgaktihlt. Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren besteht darin,
daß die Ausgangsgläser auf die Keimbildungstemperatur aufgeheizt werden, die bei
den hier gewählten Glaszusammensetzungen je nach Viskosität 30 bis 90 C oberhalb
des dilatometrisch ermittelten Tg-Punktes liegt. In diesem Keimbildungsbereich werden
die Proben 3 bis 5 h gehalten. Anschließend wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 3 bis 40C/min auf die Kristallisationstemperatur vorrangig im Bereich von 900
bis 10500C oder auch auf den Temperaturbereich von 900 bis 14000 c aufgeheizt und
auf dieser Temperatur 1 bis 2 h gehalten.
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Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert
werden. In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen einiger für die Erfindung typischer
Gläser angegeben, ebenso die gewählten Keimbildungs- und Kristallisationstemperaturen,
der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient und die Biegebruch-festigkeit der
nach dem jeweiligen lierstellungsverfahren erhaltenen Glaskeramik.
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Die Zusammensetzung der Gläser ist in Gew.)""o' angegeben.
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Als Gemengerolistoffe wurden eingesetzt doppelt gemahlener quarzit
bzw. Sand, Aluminiumoxid bzw. basisches Aluminiumoxid, Magnesiumoxid bzw. Magnesiumcarbonat.
TiO2 wurde in Form von Anatas eingeführt.
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Die Gemengebestandteile wurden in der Kugelmühle liomogenisiert, in
einem Superkanthal- bzw. in einem Mittelfrequenzofen bei 1550 bis 15b00C erschmolzen
und zu Stäben, Blöcken oder Platten verarbeitet.
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Tabelle 1 1 2 3 4 5 6 7 8 SiO2 68,9 62,0 63,0 46,0 52,0 52,0 60,0
49,0 Al2O3 21,1 19,0 13,5 22,0 29,5 29,5 18,6 18,0 MgO 10,0 9,0 13,5 22,0 9,0 9,0
8,8 18,0 TiO2 - 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 12,5 15,0 TKB - - - - 800° 800° 810° 820°
TK1 - - 1050° 1050° 1010° 1180° 1050° 1000° TK2 - - - - 1050° - -α [x 10-7/grad]
29,7 40,0 108,0 76,4 50,6 22,0 38,9 48,0 # [kp/mm²] 9,0 9,8 61,0 36,4 74,7 21,5
36,2 24,1 Kristall- Enstatit Enstatit t-Quarz Cordierit Enstatit Spinell - -phasen
t-Quarz t-Quarz Spinell Quarz t-Quarz TKB - Temperatur der Keimbildung TK1 - Temperatur
der ersten Kristallisationsstufe TK2 - Temperatur der zweiten Kristallisationsstufe
Wie
die Ausführungsbeispiele 1 und 2 in Tabelle 1 zeigen, ist die Biegebruchfestigkeit
der Ausgangsgläser kleiner als 10kp/mm².
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Durch gesteuerte Kristallisation gemäß der beschriebenen Erfindung
können Glaskeramiken mit einer Biegebruchfestigkeit zwischen 60 und 75 kp/mm² hergestellt
werden, was einer Verfestigung gegenüber den jeweiligen Ausgangsgläsern um den Faktor
8 bis 9 entspricht.
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Die Biegebruchfestigkeit wurde an jeweils 25 sorgfältig gekühlten
Stäben von 3 bis 5 mm Durchmesser und 60 mm Länge bestimmt. Um in Anlehnung an die
Prüfmethoden für Gläser eine gleichmäßig geschädigte Oberfläche zu erhalten, wurden
die Proben im Taumler bei 50 Umdrehungen/min in Siliziumlcarbit der Körnung 0,06
bis 0,10 mm 30 min behandelt Die Stäbe wurden sodann in Dreipunktauflage mit 50
mm Schneidenabstand gebrochen. Dabei war die Belastungsgeschwindigkeit konstant
0k2 kp/s. Zum Vergleich gemessene Rasothermstäbe weisen unter diesen Bedingungen
eine Biegebruchfestigkeit von 8 kp/mm2 auf. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient
der Glaskeramiken ist mit 20 bis 25 x 10 7/°C besonders in den Fällen sehr gering,
wenn als Hauptkristallphase bei der entsprechenden Temperung der Glasproben Cordierit
als Hauptkristallphase ausgeschieden wird. Wie das Ausführungsbeispiel 6 in Tabelle
1 zeigt, weisen in dem Falle die Glaskeramiken jedoch nicht mehr die für diese Erfindung
charakteristischen hohen Biegebruchfestigkeiten auf. Glaskeramiken, in denen die
Hauptkristallphase Cordierit ist, besitzen nur noch eine doppelt so hohe Festigkeit
wie die Ausgangsgläser.
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Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken weisen eine sehr gute chemische
Beständigkeit auf. lWahrend die Ausgangsgläser erfindungsgemäßer Zusammensetzung
bisweilen sogar in der Laugenklasse 3 lagen und somit nicht sehr resistent gegenüber
dem Laugenangriff sind, uird durch die in der Erfindung beschriebenen gesteuerten
Kristallisation die chemische Beständigkeit erheblich verbessert. Alle erfindungsgemäßen
Glaskeramiken besitzen sowohl die hydrolytische als auch die Laugenklasse 1.