DE2133652C3 - Glaskeramik mit Fluorphlogopit-Kristallen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnet - Google Patents
Glaskeramik mit Fluorphlogopit-Kristallen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnetInfo
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- DE2133652C3 DE2133652C3 DE2133652A DE2133652A DE2133652C3 DE 2133652 C3 DE2133652 C3 DE 2133652C3 DE 2133652 A DE2133652 A DE 2133652A DE 2133652 A DE2133652 A DE 2133652A DE 2133652 C3 DE2133652 C3 DE 2133652C3
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Description
SiO2 | 35-48 |
B2O3 | 5-15 |
AI2O3 | 14-22 |
MgO | 15-25 |
K2O | 3-8 |
F | 5-10 |
3. Glaskeramik nach Anspruch ) oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entglasung einstufig bei 750
bis 1100° C durchgeführt to.
4. Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entglasung zweistufig, erst
1 bis 6 Stunden lang bei 750 bis 850° C und anschließend 1 bis 8 Stunden lang bei 850 bis 1100°C
durchgeführt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaskeramik mit Fluorphiogopit-Kristallen, die sich durch gute
dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnet.
Glaskeramiken sind seit den grundlegenden Arbeiten von S t ο ο k e y bekannt (vgl, das US-Patent 29 20 971).
Im Gegensatz zu den als elektrisches Isoliermaterial wichtigen natürlichen, aus Hydroxylsilikaten bestehenden
Glimmern werden in synthetischen Glimmern die Hydroxylgruppen durch Fluor ersetzt. Bisherige Versuche
zur Herstellung von synthetischem Glimmer lassen sich in fünf Gruppen einteilen:
1. Einkristalle,
2. heißgepreßte Keramik,
3. Schmelzgußkörper,
4. glasgebundene Keramik und in jüngster Zeit
5. Glaskeramik.
Die allgemeine Formel für Fluorglimmer ist
"w-.-
wobei X Kaiionen mit dem Radius 1 — 1,6 A, Y solche
mit dem Radius 0,6-0,9 A und Z solche mit dem Radius 0,3—0,5 A bezeichnet.
Die polykristallinen Fluorglimmer verlieren zwar die Biegsamkeit von Einkristallen, besitzen aber im übrigen
meist befriedigende, dielektrische Eigenschaften, Wärmefestigkeit und mechanische Bearbeitbarkeit Allerdings
sind die letztgenannten Eigenschaften noch verbesserungsbedürftig, und die mangelnde Biegsamkeit
ist als ausgesprochener Nachteil zu bezeichnen.
Die US-PS 33 25 265 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung synthetischen Glimmers mit Fluorphlogopit-Kria.tallen,
in dem ein auf Oxidbasis und in Gew.-% bestimmter Ansatz aus 6—13% Kalium-, Barium-
und/oder Strontiumoxid, 25—33 MgO, einem der dreiwertigen Metalloxide, 12-15% AI2O3, 8,5-9,5%
B2O3,40-52% SiO2,4,5-16% F bei wenigstens 1425°C
erschmolzen, zu einem Körper mit einer Wandstärke von höchstens 6,35 mm geformt und gleichzeitig
wenigstens oberflächlich auf 900—1250°C bis zur Ki.rnbildung von Fluorphiogopit-Kristallen gekühlt,
dann wenigstens 1 Min. lang auf 1300— 1375°C erhitzt und abgekühlt wird. Als besonders wesentlich wird
hierbei angesehen, den geformten Glaskörper vor der kristallisierenden Wärmebehandlung nicht einer unter
900° C liegenden Temperatur und möglichst nicht unter 990° C liegenden Temperatur auszusetzen und eine
Kristallmorphologie zu erzeugen, welche durch kugelförmige Anhäufungen von Fluorphiogopit-Kristallen
gekennzeichnet ist
Wie sich jedoch herausstellte, ist diese Glaskeramik in ihren physikalischen Eigenschaften, vor allem auch der
maschinellen Bearbeitbarkeit nach sehr verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Glaskeramik zu schaffen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften,
verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit, Wärmeschockfestigkeit
und mechanische Festigkeit auszeichnet
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Glaskeramik gelöst, die gekennzeichnet ist durch ein
Glas der Zusammensetzung in Gew.-%.
SiO2
Na2O
K2O
Rb2O
Na2O
K2O
Rb2O
25-60
0-15
0-15
0-15
0-15
0-15
0-15
mit der Bedingung: Na2O + K2O + Rb2O 2—20
Cs2O
B2O3
Al2O3
B2O3
Al2O3
0-20
5-15
5-25
5-15
5-25
mit der Bedingung: B2O3 + AI2O3I5—35
MgO
Li2O
Li2O
4-25
0-7
0-7
mit der Bedingung: MgO + Li2O 6-25
4-20
10
te'· Zusammensetzung, aber vermutlich einer Formel
das nach dem Erschmelzen bei Temperaturen unterhalb der Transformationstemperatur wärmebehandelt und
danach bei der Entglasungstemperatur in situ entglast ist, wobei die dabei zu 50 bis 90 Vol-% vorliegenden
plättchenförmigen Fluorphlogopit-Kristalle eine Korngröße
von mehr als 5 μπι bei einem Schlankheitsverhältnis von wenigstens 5:1 aufweisen, sie ineinander
verkettet sind und ein überwiegend einfaches Stapelmuster (1 M) bilden. 2C
Die Struktur eines »einfachen Stapelmusters (1 M)« ist erläutert in »The Crystalline State - Vol. IV, Editor:
Sir Lawrence Bragg, Crystal Structures of Minerals, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1965«,
insbesondere Fig. 178 in Verbidnung mit Seite 261, Zeile 9, bis Seite 262, Zeile 2.
Die so strukturierte Glaskeramik zeichnet sich durch erheblich verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine
seh·· gute maschinelle Bearbeitbarkeit (z.B. Sägen, Fräsen, Bohren usw.) aus.
Wie überraschend gefunden wurde, ist hierfür die besondere Kristallmorphologie in kritischer Weise
verantwortlich. Nach dem Verfahren der US-PS 33 25 265 wird eine Kristallmorphologie erzeugt,
welche durch kugelförmige Anhäufungen von Fluorphlogopit-Kristallen
gekennzeichnet ist. Diese kugelförmigen Kristallhäufungen sind z. B. beschrieben in
»Advances in Nucleation and Crystallization in Glasses, Symposium of the Glass Division of the American
Ceramic Society, Special Publication No. 5, The American Ceramic Society, Inc, April 26—28, 1971«,
insbesondere Fig. 2 auf Seite 144. Im Gegensatz zu diesen kugelförmigen Kristallhäufungen bilden die
Kristalle der erfindungsgemäßen Glaskeramik bei einem Schlankheitsverhältnis von wenigstens 5 :1 eine
verkettete, ineinandergreifende, kartenhausähnliche Struktur (vgl. F i g. 2 bis 6).
Erfindungsgemäß wird der erschmolzene Glasansatz vor der kristallbildenden Wärmebehandlung einer unter
dem Transformationsbereich liegenden Temperatur ausgesetzt im Gegensatz zu der Lehre der US-PS
33 25 265, weiche ein Verbot einer Abkühlung unter 900° C und möglichst sogar unter 990" C ausspricht.
Es ist überraschend, daß sich in diesen vergleichsweise stabilen Opalgläsern erhebliche Mengen Fluorglimmerkristalle
bilden. Es wurde gefunden, daß in den auskristallisierten Glimmern die X-, Y- und Z-Stellungen
in der Regel mit den folgenden Ionen besetzt werden: X-Stellung - K, Na; Y-Stellung - Mg, AI, Li;
Z-Stellung — Al, B, Si. Die Diffraktionsanalyse mit
Röntgenstrahlen zeigt eine feste Lösung aus Fluorphlogopit, die wahrscheinlich in drei Komponenten zerfällt:
reguläres Fluorphlogopit
KMg3AlSi3Oi0F2
Borfluorphlogopit, KMg3BSi3Oi0F2 und ein Aluminiumphlogopit
mit geringerem Kaliumgehalt unbekann-Außerdem besteht ein erheblicher fester Lösungsanteil
dieser Komponenten mit den Lithiumfluor^limmern, z. B. Polyliihionit,
KLi2AIS-UO16F2.
Aus der Untersuchung des ursprünglichen Ciasansatzes und der starken Kristallinität der Endprodukte
(etwa 50-90 Vol.-%) erhellt, daß die feste Fluorphlogopitlösung einen Mangel an Kationen einer ^-Stellung
aufweist, d.h. weniger als ein großes Alkalimetallion kommt auf vier Gitterkation ;n. In einigen Fällen
besteht auch ein Magnesiummangel, d. h., es sind einige
Aluminium- und/oder Borionen in der 6fach oder X-Stellung für die normalerweise vorhandenen Magnesiumionen
substituiert
Bis zu einer Gesamtmenge von etwa IO Gew.-% können dem Glasansatz auch weitere Oxide wie P2Os,
TiO2, ZrO2, BaO, SrO, CaO, FeO, ZnO, CdO, GeO2, SnO2
oder PbO beigegeben werden. Rb2O und/oder Cs2O
können die Natrium- und/oder Kaliumionen ganz oder teilweise ersetzen, allerdings ohne praktischen Vorteil
und sogar unter Verteuerung des Ansatzes. Na2O
beeinträchtigt die dielektrischen Eigenschaften; K2O wird daher bevorzugt
Besonders günstig ist die Zusammensetzung
35-38% SiO2,
5-150/0B2O3,
14-22% AI2O3,
15-25% MgO,
3-8% K2O und
5-10% F.
5-150/0B2O3,
14-22% AI2O3,
15-25% MgO,
3-8% K2O und
5-10% F.
Die Herstellung der Glaskeramik erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß der Glasansatz geschmolzen,
die Schmelze gleichzeitig bis unter den Transformationsbereich gekühlt und zu einem Gegenstand geformt
v/ird und anschließend auf 750— 1100°C so lange erhitzt
wird, bis die Fluorphlogopitlösung in situ kristallisiert ist.
Als Transformationsbereich wird derjenige Temperaturbereich
bezeichnet, bei dem die flüssige Schmelze in eine amorphe feste Phase übergegangen ist, meist
zwischen dem unteren und oberen Spannungspunkt (bzw. zwischen der Entspannungs- und Kühliemperatur).
Da die Kristallisation in situ zeit- und temperaturabhängig ist, ist bei Temperaturen im oberen Bereich
eine kürzere Haltezeit, z. B. 1/2 Stunde oder weniger ausreichend, während bei Temperaturen im unteren
Bereich zur Erzielung starker Kristallinität Haltezeiten von bis zu 24—48 Std. erforderlich sind.
Nach einer besonders günstigen Ausgestaltung der Erfindung wird die Wärmebehandlung zur Kristallisation
(nach der vorherigen Kühlung bis unter den Transformationsbereich) zweistufig vorgenommen. Das
Glas bzw. der Glasgegenstand wird zunächst auf eine etwas über dem Transformationsbereich liegende
Temperatur, z.B. etwa 750-850°C, erhitzt und auf dieser Temperatur so lange gehalten, bis eine gute
Kernbildung und beginnende Kristallisation eintritt; anschließend wird es dann auf etwa 850— 1100° C erhitzt
und in diesem Temperaturbereich bis zur Beendigung des Kristallwachstums gehalten. Für die Kernbildung
der ersten Stufe sind meist etwa 1 —6 Std. und für das Kristallwachstum auf der zweiten Stufe etwa 1—8 Std.
ausreichend.
Verschiedene Abwandlungen der Kristallbildung in situ sind möglich. So kann der nach Abkühlen der
Schmelze unter den Transformationsbereich geformte Glasgegenstand vor der Warmbehandlung zunächst auf
Zimmertemperatur abgekühlt und inspiziert werden. Soll Brennstoff gespart und das Verfahren beschleunigt
werden, so wird das Glas nur bis gerade unter die Transformationstemperatur gekühlt und gleich anschließend
warmbehandelt.
Es werden aber auch sehr befriedigende kristallisierte Körper erhalten, wenn das Glas nur auf 750—HOO0C
erhitzt und bis zur gewünschten Kristallisation gehalten wird. In dem Kristallisationsbereich kann die Temperatur
dabei schwanken.
Nach weiterer Ausgestaltung ist eine bestimmte Haltezeit bei bestimmter Temperatur nicht erforderlich.
Wird das Glas verhältnismäßig langsam über die Transformationstemperatur erhitzt und ist die Kristallisationstemperatur
vergleichsweise hoch, so ist keine Haltezeit erforderlich. Da das Kristallwachstum aber
von Zeit und Temperatur abhängig ist, darf das Glas nicht so schnell über die Transformationstemperatur
erhitzt werden, daß die zur Selbststützung erforderliche Kristallisation nicht gegeben ist und der Gegenstand
zusammensackt Obgleich daher eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/Min. besonders bei Abstützung
des Glaskörpers an sich möglich ist, werden Geschwindigkeiten von 3—5°C/Min. bevorzugt Dabei tritt
praktisch keine Verformung ein.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Mikrophotographien näher erläutert:
Es zeigt
F i g. 1 eine Mikrophotographie einer Glaskeramik im wesentlichen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
jedoch mit einem B2O5-Gehalt von weniger als 5
Gew.-%,
Fig.2 eine Mikrophotographie einer Glaskeramik der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
F i g. 3 bis 6 Mikrophotographien einer Glaskeramik der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, aufgenommen
mit einem Abtastelektronenmikroskop im Abstand von ■ 20 μϊίί (F i g. 3), 40 μηη (F i g. 4), 12 μητι (F i g. 5) und
4 μηι (F i g. 6).
Das Feingefüge der Glaskeramik ist für die Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften
von wesentlicher Bedeutung. Bei Zusammensetzungen mit weniger als etwa 5% B2O3 ist die
Kristallinität bis zu 65 Vol.-%, aber das Schlankheitsverhältnis
der Kristalle ist niedrig, etwa 3—4 :1. Diese Produkte sind immer noch maschinell bearbeitbar und
haben gute mechanische Festigkeit mit einem Bruchmodul von bisweilen mehr als 20 000psi = 1400 kg/cm2.
Die Mikrophotographie der F i g. 1 zeigt ein solches Feingefüge (der weiße Strich bezeichnet 1 μηπ). Die
Glimmerkristalle sind nur mäßig verkettet und zeigen auch noch nicht klar die ineinandergreifende, kartenhausähnliche
Struktur, und wie zu erwarten, entsprechen mechanische Festigkeit und Wärmeschockfestigkeit
nicht der von Glimmerplatten.
Die Mikrophotographie der F ί g. 2 zeigt das Feingefüge
der erfindungsgemäßen Glaskeramik mit mehr als
5 Gew.-% B2O3. Es sind größere, verkettete Glimmerplättchen
mit hohem Schlankheitsverhältnis klar erkennbar. Das Gefüge ähnelt, wie die mit dem
Abtastelektronenmikroskop aufgenommenen F i g. 3 bis
6 deutlich zeigen, einem Kartenhaus. Der kleine Kreis in der unteren rechten Ecke bezeichnet den Absfand in
μηι, in welchem die Mikrophotographie aufgenommen
wurde. Diese kartenhausähnliche MikroStruktur führt zu hervorragender mechanischer Festigkeit und Wärmeschockfestigkeit
sowie zu dielektrischen Eigenschaften, die dem natürlich vorkommenden plattenförmigen
Phlogopit gleichkommen.
Wie aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich, beträgt der in
der Glaskeramik verbleibende Glasrest etwa 30—45 Vo!.-%; es wurden aber auch schon Glaskeramiken in
situ mit 90 Vol.-% Kristallgehalt hergestellt Das Boraluminiumsilikatglas ist bisweilen homogen, manchmal
aber auch phasengetrennt (F i g. 2).
Die Kristallisation erfolgt zweistufig: 1. beim Erhitzen über die Transformationstemperatur werden fluoridhaltige
Kristalle ausgefällt; 2. beim weiteren Erhitzen auf 750-HOO0C wachsen auf den Kristallisationskernen
Fluorglimmerkristalle.
In Gläsern mit weniger als 5 Gew.-% B2O3 besteht die
erste, durch Röntgendiffraktionsanalyse nachweisbare Kristallphase aus Magnesiumfluorid (Seliail), während
in Gläsern mit mehr als 5 Gew.-°/o B2O3 das ebenfalls
durch Diffraktionsanalyse nachweisbare Fluorborit zuerst entsteht, das ebenso wie MgF2 stöchiometris'ch
mit der Zusammensetzung
Mg3BO3F3
ist Diese Phasen entstehen bei Erhitzen auf etwa 50—1000C über dem Transformationsbereich. Die
weitere Erhitzung auf höhere Temperaturen führt zur raschen Bildung von Fluorglimmer als hauptsächlicher
Kristallphase, wobei das Fluorborit mit zunehmendem Glimmeranteil verschwindet. Das gilt bisweilen auch für
Sellait bei Kernbildung mit MgF2, oft bleibt diese Phase
aber auch bei höherer Temperatur bestehen, besonders wenn der Gehalt an MgO und Fluorid hoch ist. Dagegen
verschwindet das Fluorborit völlig.
Die genaue chemische Zusammensetzung der hauptsächlichen Fluorglimmerphase dieser Glaskeramiken ist
schwer zu bestimmen. Die Diffraktionsanaiyse zeigt nur
eine feste Fluorphlogopitlösung mit einem vorwiegend einfachen Stapelmuster (1 M). Da die mit Mikrofotografien
ermittelte Kristailinität zwischen etwa 55—90
Vol.-°/o liegt und die Zusammensetzung des Glasrestes unbekannt ist, ist der Nachweis der Kristalle durch
Lichtmikroskopie nicht möglich. Jedenfalls muß ein breiter Bereich von fester Fluorphlogopitlösung auftreten,
da zahlreiche und sehr verschiedene Glasansätze bis zu etwa 65 Vol.-% Fluorglimmer kristallisiert werden
können und die verbleibende Glasmatrize einer Verformung bis zu 10000C widersteht, also auf eine
Aluminiumsilikatzusammensetzung hindeutet.
Die Tabelle I zeigt die Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis thermisch in situ zu gleichmäßigen
Glaskeramiken kristallisierbarer Gläser. Der Ansatz kann Oxide oder andere Verbindungen enthalten, die
beim Erschmelzen die erforderliche Zusammensetzung ergeben. Der Ansatz wurde in der Kugelmühle
gemahlen und in geschlossenen Platintiegeln 6 Std. bei 1300—1450° C geschmolzen. Die Schmelze wurde, auf
eine Stahlplatte zu etwa 1,27 cm dicken Kuchen gegossen, und diese wurden sofort in einen Anlaßofen
mit einer Temperatur von 500—600°C gelegt. Da die sich mit dem Fluorid verbindenden Kationen nicht
bekannt sind, verzeichnet die Tabelle nur Fluorid, das im übrigen bei Verlusten von weniger als 25 Gew.-% und
oft weniger als 5 Gew.-% bei diesen Temperaturen in erheblichem Umfang verblieb.
' Tabelle I
1 | 2 | 44,2 | 35,7 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
(Gewichtsprozente) | 11,4 | 12,4 | ||||||||
S1O2 | 43,0 | 8,5 | 16,2 | 42,5 | 44,5 | 43,9 | 37,1 | 37,0 | 43,9 | |
B2O3 | 5,6 | 14,9 | 14,2 | 4,0 | 43 | 8,0 | 12,6 | 12,8 | 8,1 | |
AI2O3 | 16,4 | 11,6 | 53 ' | 15,5 | 15,9 | 15,7 | 14,2 | 16,7 | 15,7 | |
MgO | 14,5 | 9,4 | 9,1 | 15,4 | 15,9 | 133 | 14,4 | 14,8 | 13,8 | |
K2O | IU | — | 7,1 | 11,1 | — | 10,7 | IU | 11,5 | 10,7 | |
F | — | 9,1 | 9,4 | 73 | I04 | 7,1 | 7,9 | |||
Na2O | — | 18 | 0,1 | 7,6 | — | — | — | — | ||
T1O2 | — | 10 | (Gewichtsprozente) | 23 | 2,4 | — | — | — | — | |
Fortsetzung | (Gewichtsprozente) | |||||||||
9 | 43,1 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | |||
6,6 · | ||||||||||
S1O2 | 153 | 41,7 | 51,7 | 45,4 | 43,1 | 40,9 | 37,8 | |||
B2O3 | 14,4 | 83 | 8,1 r | 83 | 8,2 | 10,2 | 11,1 | |||
AI2O3 | 11,2 | 16,1 | 14,2 | 16,4 | 16,2 | 16,3 | 16,2 | |||
MgO | 9,4 | 14,2 | 13,8 | 16,9 | 19,5 | 19,6 | 213 | |||
K2O | — | 93 | 2,7 | 5,4 | 5,4 | 5,4 | 5,4 | |||
F | 7,4 | 9,9 | 73 | 73 | 7,5 | 8,1 | ||||
CaO | 17 | — | 9,6 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | |||
Fortsetzung | ||||||||||
19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | |||||
SiO2
Β2θ3
Ah03
MgO
K2O
CaO
Li2O
Nach dem Anlassen würden die
37,4 | 37,2 | 40,6 | 40,9 | 38,1 | 37,9 | 44,3 | 35,6 |
11,0 | 11,0 | 83 | 8,3 | 113 · | 83 | 8,6 | 8,6 |
16,0 | 15,9 | 16,2 | 16,2 | 16,3 | 19,1 | 12,5 | 14,4 |
21,1 | 21,0 | 21,5 | 21,4 | 21,5 | 21,4 | 10,0 | 123 |
5,3 | 6,2 | 3,5 | 4,4 | 4,5 | 4,4 | 11,5 | 11,4 |
9,1 | 8,6 | 9,8 | 8,7 | 8,2 | 8,7 | 9,4 | 14,0 |
0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | _ | — |
3,7
3,7
ZVUUIICIl
Elektroofen gebracht und entsprechend der Tabelle Π warmbehandelt, der Ofen sodann abgeschaltet und die
kristallisierten Gegenstände entweder entnommen oder im Ofen bis zum Abkühlen auf Zimmertemperatur
belassen (Abkühlen mit sog. »Ofengeschwindigkeit«, etwa 3—5°C/Min.). In jedem Fall erfolgte die Erhitzung
mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/Min. Die
Tabelle II verzeichnet auch die durch Röntgendiffraktionsanalyse
nachgewiesenen Kristallphasen sowie die maschinelle Bearbeitbarkeit sowie für einige Beispiele
den Bruchmodul, die dielektrische Festigkeit und die Dielektrizitätskonstante bei je 25° C, 1 Kc, die dielektrische
Verlusttangente bei 25° C, 1 Kc, den elektrischen Widerstand bei 500° C, Ohm-cm, sowie die Wärmeausdehnung
im Bereich von 0—500° C < lO-VC.
Bei | Wärmebehandlung | Aussehen | Maschinelle | Bruchmodul | Dielektr. Festigkeit |
spiel Nr. |
Bearbeitbarkeit | in Volt/0,0254 mm | |||
1 | 800°, 4 Std. | hornsteinartiger Bruch, | gut | 1200 kg/cm* | |
1100°, 4 Std. | weiß, leicht durchscheinend | ||||
2 | 800°, 4 Std. | hornsteinartiger Bruch, | gut | ||
1100°, 4 Std. | weiß, opak | ||||
3 | 800°, 4 Std. | hornsteinartiger Bruch, | gut | 1400 kg/cm* | 400 |
1100°, 6 Std. | beige, opak | ||||
4 | 800°, 4 Std. | hornsteinartiger Bruch, | gut | ||
1000°, 6 Std. | kremfarbig, opak | ||||
5 | 750°, 2 Std. | feinkörniger Bruch, | sehr gut | ||
1000°, 6 Std. | weiß, opak | ||||
6 | 800°, 2 Std. | mittelkörniger Bruch, | ausgezeichnet | • | |
975°, 8 Std. | weiß, opak |
21 33 652 | 9 | hornsteinartiger Bruch, | Tabelle II (Fortsetzung) | zitäts- | 10 | Fluorphlogopit, feste Lösung, | Dielektr. Festigkeit | |
weiß, opak | Beispiel Dielektri- | konstante | Fluorphlogopit, feste Lösung, | in Volt/0,0254 mm | ||||
Wärmebehandlung Aussehen | hornsteinartiger Bruch, | Nr. | Maschinelle Bruchmodul | Fluorphlogopit, feste Lösung, | ||||
weiß, opak | Bearbeitbarkeit | Fluorphlogopit, feste Lösung, | ||||||
800°, 4 Std. | feinkörniger Bruch, | sehr gut | Fluorphlogopit, feste Lösung | 1900 | ||||
950°, 4 Std. | weiß, opak | 1 | 6,4 | Fluorphlogopit, feste Lösung | ||||
Tabelle II | 750°, 4 Std. | mittelkörnige.r Bruch, | 2 | sehr gut 1050 kg/cm2 | Fluorphlogopit, feste Lösung, | |||
Bei | 1000°, 4 Std. | weiß, opak | 3 | Fluorphlogopit, feste Lösung | ||||
spiel Nr. |
700°, 4 Std. | hornsteinartiger Bruch, | 4 | 6,4 | sehr gut | Fluorphlogopit, feste Lösung | ||
7 | 970°, 6 Std. | weiß, opak | 5 | Fluorphlogopit, feste Lösung | ||||
750°, 4 Std. | grobkörniger Bruch, | 6 | 6,4 | ausgezeichnet | Fluorphlogopit, feste Lösung | |||
8 | 975°, 6 Std. | weiß, opak | 7 | Fluorphlogopit, feste Lösung | ||||
750°, 4 Std. | feinkörniger Bruch, | 8 | gut 1050 kg/cm2 | Fluorphlogopit, feste Lösung | ||||
9 | 975°, 6 Std. | • weiß, opak | 9 | Fluorphlogopit, feste Lösung | ||||
750°, 4 Std. | feinkörniger Bruch, | 10 | ausgezeichnet | Fluorphlogopit, feste Lösung | ||||
10 | 980°, 4 Std. | weiß, opak | 11 | 7,9 | Fluorphlogopit, feste Lösung | |||
800°, 4 Std. | mittelkörniger Bruch, | 12 | ausgezeichnet | |||||
11 | 1050°, 6 Std. | weiß, opak | 13 | |||||
750°, 4 Std. | feinkörniger Bruch, | 14 | ausgezeichnet | |||||
12 | 1080°, 6 Std. | weiß, opak | 15 | |||||
800°, 4 Std. | feinkörniger Bruch, | 16 | ausgezeichnet | 1200 | ||||
13 | 1060°, 4 Std. | weiß, opak | ||||||
800°, 4 Std. | hornsteinartiger Bruch, | ausgezeichnet | ||||||
14 | 1030°, 4 Std. | weiß, opak | ||||||
800°, 4 Std. | mittelkörniger Bruch, | ausgezeichnet 630 kg/cm2 | ||||||
15 | 1030°, 4 Std. | weiß, opak | ||||||
800°, 4 Std. | feinkörniger Bruch, | gut | ||||||
16 | 1030°, 4 Std. | weiß, opak | ||||||
800°, 4 Std. | mittelkörniger Bruch | ausgezeichnet | 1100 | |||||
17 | 1040°, 4 Std. | weiß, opak | ||||||
800°, 4 Std. | feinkörniger Bruch, | ausgezeichnet 770 kg/cm2 | 800 | |||||
18 | 1040°, 6 Std. | weiß, opak | ||||||
800°, 4 Std. | hornsteinartiger Bruch, | ausgezeichnet 1750 kg/cm2 | ||||||
19 | 1040°, 4 Std. | weiß, opak | ||||||
800°, 4 Std. | feinkörniger Bruch, | gut | ||||||
20 | 1040°, 6 Std. | weiß, opak | ||||||
650°, 4 Std. | gut | |||||||
21 | 800°, 4 Std. | |||||||
650°, 4 Std. | gut | |||||||
22 | 800°, 4 Std. | |||||||
23 | Verlust- Spezifi- Dehnungs- Kristallphasen | |||||||
tangente scher koeffizient | ||||||||
24 | elektr. | Sellait | ||||||
Widerstand | ||||||||
Sellait | ||||||||
Sellait | ||||||||
0,004 W 100 | ||||||||
Fluorborit | ||||||||
0,018 10' | ||||||||
0,003 10' 100 | ||||||||
0,002 ΙΟ» | ||||||||
Tabelle II (Fortsetzung)
konstante
Spezifischer
elektr.
Widerstand
Dehnungs- Kristallphasen koeffizient
17 6,1 0,001 10"
20 5,7 0,001 10"
. Aus der Tabelle II ist die Variationsbreite der physikalischen Merkmale ersichtlich. Die maschinelle
!Bearbeitbarkeit hängt von Größe und Menge der {Kristallbildung ab, d.h., Glaskeramiken mit hohem
'Glasgehalt sind am härtesten, und bei gleichem ,Glasgehalt sind Körper mit feinkörnigen Kristallen
und/oder niedrigem Schlankheitsverhältnis härter. Zur Optimierung von Weichheit und maschineller Bearbeit-'
barkeit soll die Glaskeramik einen hohen Prozentsatz von Glimmerkristallinkät mit großem Schlankheitsverhältnis
(wenigstens 5:1 zur Erzielung von Plättchenstruktur) aufweisen. Die in den bevorzugten Bereich
fallenden Glimmerglaskeramiken können ohne Schwierigkeiten gebohrt, geschnitten und auf der Drehbank
bearbeitet werden.
Bemerkenswert ist, daß in dem einfachen System
Bemerkenswert ist, daß in dem einfachen System
K2O-MgO-Al2O3-SiO2-F
zwar etwas kristallines Phlogopit entsteht, die erzeugte Glaskeramik dagegen nicht maschinell bearbeitbar ist,
wahrscheinlich weil die Fluorphlogopitkristalle nicht mehr als 50 Vol.-°/o des Gegenstandes ausmachen und
Korngröße und Schlankheitsyerhähnäs der Kristalle
meist klein sind.
Der Bruchmodul kann je nach Zusammensetzung und Struktur der Glaskeramik zwischen 10000-20000
psi = 700—1400 kg/cm2 schwanken. Größere Festigkeit
wird meist bei kleinem Korn, z. B. 1 —5 μπι, erzielt.
Von Einfluß ist auch das Feingefüge.
Sphärolitische oder dendritische Verwachsungen verursachen schwache Körper mit Bruchmoduln unter
700 kg/cm2. Am günstigsten für die mechanische Festigkeit ist eine Verkettung der Fluorphlogopitkristalle
bei starker Kristallinität und hohem Schlankheits- so verhältnis (F i g. 2).
Die Wärmedehnung ist ziemlich hoch, z. B. 90-150 - 10-V0C im Bereich von 0-5000C. Die
Wärmeschockfestigkeit ist aber etwa so gut wie die eines Kier.elsäureglases, enthaltend 96,3 Gew.-% SiO2,
weniger als 0,2 Gew.-% Na2O, weniger als 0,2 Gew.-%
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung, unbestimmte,
/ aluminiumhaltige Phase
/ aluminiumhaltige Phase
Γ! lorphlogopit, feste Lösung, Polylithionit
' Fkiorphlogopk, ίβϋ,ς IS-'. :", Polylithionit
' Fkiorphlogopk, ίβϋ,ς IS-'. :", Polylithionit
K20,2,9 Gew.-o/o B2O3 und 0,4 Gew.-% Al2O3 mit einer
Wärmedehnung von etwa 8 · 10-7°C, im folgenden als »Corning Code Nr. 7900« bezeichnet Geschliffene
Platten des Beispiels 22 mit einer Dicke von 6 mm wurden mit »Corning Code 7900« und ein. ^a icu..festen
Borsilikatglas, enthaltend 80,5 Gew.-°/o SiO2, Sj6
Gew.-o/o Na20,0,4 Gew.-% K20,12,9 Gew.-o/o B2O3 ü.J
2,2 Gew.-% Al2O3 mit einer Wärmedehnung von
32,5 · 10-r/°C, im folgenden als »Corning Code Nr.
7740« bezeichnet, verglichen. Hierzu wurden die Proben dem auf 300— 900° C erhitzten Ofen entnommen und
mit Wasser abgeschreckt. Die Glimmerglaskeramik und »Corning Code 7900« zeigten keinerlei Bruch beim
Abschrecken bis zu 900°C, während »Corning Code 7740« bereits nach dem Abschrecken bei 3000C
beschädigt war. Diese überraschende Festigkeit beruht wahrscheinlich auf der verketteten Anordnung von
plattenförmigen und biegsamen Glimmerplättchen, die bei der Wärmeschrumpfung nachgeben oder wenigstens
die Bildung von Rissen bei rascher Schrumpfung hindern oder verzögern.
Die günstigsten dielektrischen Eigenschaften werden durch Zusammensetzungen ohne Li2O oder NaO und
mit weniger als 6 Gew.-°/o K2O erhalten. Günstig ist auch eine starke Kristallinität und ein hohes kristallines
Schlankheitsverhältnis. In vielen Fällen ist auch der Gleichstromwiderstand ausgezeichnet, besonders bei
höherer Temperatur (vgl. zum Beispiel Beispiel 17 und
20). Die dielektrische Festigkeit (Beispiel 8) beträgt etwa das Fünffache von bekanntem Elektroglas, -porzellan
und glasgebundenem Glimmer. Die nicht sehr temperaturempfindlichen Dielektrizitätskonstanten liegen
zwischen 5,5 und 9, mit Verlusttangenten bei Zimmertemperatur von 0,0010 bei 1 Kilohertz.
Unter dem Elektronenmikroskop und durch Diffraktionsanalyse lassen sich auch noch andere Kristallphasen
als die angestrebte feste Fluorphlogopitlösung feststellen (vgl. die Beispiele 1, 3, 4, 7 und 22—24). Ihre
Gesamtmenge übersteigt aber nicht 15 Vol.-% der gesamten Kristallphase.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Glaskeramik mit Fluorphlogopit-Kristallen, die
sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit
auszeichnet, gekennzeichnet durch ein Glas der ZusammensetzunginGewichtsprozent:
SiO2
Na2O
K2O
Rb2O
Na2O
K2O
Rb2O
25-60
0-15
0-15
0-15
0-15
0-15
0-15
mit der Bedingung: Na2O + K2O + Rb2O 2—20
Cs2O
B2O3
Al2O3
B2O3
Al2O3
0-20
5-15
5-25
5-15
5-25
mit der Bedingung: B2O3 + Al2O315—35
MgO
Li2O
Li2O
4-25
0-7
0-7
mit der Bedingung: MgO -f Li2O6—25
F 4-20
F 4-20
das nach dem Erschmelzen bei Temperaturen unterhalb der Transformationstemperatur wärmebehandelt
und danach bei der Eniglasungstemperatur in situ entglast ist, wobei die dabei zu 50 bis 90
Vol.-% vorliegenden plattenförmigen Fluorphlogopitkristalle
eine Korngröße von mehr als 5 μπι bei einem Schlankheitsverhältnis von wenigstens 5 :1
aufweisen, sie ineinander verkettet sind und ein überwiegend einfaches Stapelmuster (1 M) bilden.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung des Ausgangsglases
in Gewichtsprozent:
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|
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