DE2133652C3 - Glaskeramik mit Fluorphlogopit-Kristallen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnet - Google Patents

Glaskeramik mit Fluorphlogopit-Kristallen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnet

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DE2133652C3 DE2133652A DE2133652A DE2133652C3 DE 2133652 C3 DE2133652 C3 DE 2133652C3 DE 2133652 A DE2133652 A DE 2133652A DE 2133652 A DE2133652 A DE 2133652A DE 2133652 C3 DE2133652 C3 DE 2133652C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/16—Halogen containing crystalline phase

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Description

SiO2 35-48
B2O3 5-15
AI2O3 14-22
MgO 15-25
K2O 3-8
F 5-10
3. Glaskeramik nach Anspruch ) oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entglasung einstufig bei 750 bis 1100° C durchgeführt to.
4. Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entglasung zweistufig, erst 1 bis 6 Stunden lang bei 750 bis 850° C und anschließend 1 bis 8 Stunden lang bei 850 bis 1100°C durchgeführt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaskeramik mit Fluorphiogopit-Kristallen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnet.
Glaskeramiken sind seit den grundlegenden Arbeiten von S t ο ο k e y bekannt (vgl, das US-Patent 29 20 971). Im Gegensatz zu den als elektrisches Isoliermaterial wichtigen natürlichen, aus Hydroxylsilikaten bestehenden Glimmern werden in synthetischen Glimmern die Hydroxylgruppen durch Fluor ersetzt. Bisherige Versuche zur Herstellung von synthetischem Glimmer lassen sich in fünf Gruppen einteilen:
1. Einkristalle,
2. heißgepreßte Keramik,
3. Schmelzgußkörper,
4. glasgebundene Keramik und in jüngster Zeit
5. Glaskeramik.
Die allgemeine Formel für Fluorglimmer ist
"w-.-
wobei X Kaiionen mit dem Radius 1 — 1,6 A, Y solche mit dem Radius 0,6-0,9 A und Z solche mit dem Radius 0,3—0,5 A bezeichnet.
Die polykristallinen Fluorglimmer verlieren zwar die Biegsamkeit von Einkristallen, besitzen aber im übrigen meist befriedigende, dielektrische Eigenschaften, Wärmefestigkeit und mechanische Bearbeitbarkeit Allerdings sind die letztgenannten Eigenschaften noch verbesserungsbedürftig, und die mangelnde Biegsamkeit ist als ausgesprochener Nachteil zu bezeichnen.
Die US-PS 33 25 265 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung synthetischen Glimmers mit Fluorphlogopit-Kria.tallen, in dem ein auf Oxidbasis und in Gew.-% bestimmter Ansatz aus 6—13% Kalium-, Barium- und/oder Strontiumoxid, 25—33 MgO, einem der dreiwertigen Metalloxide, 12-15% AI2O3, 8,5-9,5% B2O3,40-52% SiO2,4,5-16% F bei wenigstens 1425°C erschmolzen, zu einem Körper mit einer Wandstärke von höchstens 6,35 mm geformt und gleichzeitig wenigstens oberflächlich auf 900—1250°C bis zur Ki.rnbildung von Fluorphiogopit-Kristallen gekühlt, dann wenigstens 1 Min. lang auf 1300— 1375°C erhitzt und abgekühlt wird. Als besonders wesentlich wird hierbei angesehen, den geformten Glaskörper vor der kristallisierenden Wärmebehandlung nicht einer unter 900° C liegenden Temperatur und möglichst nicht unter 990° C liegenden Temperatur auszusetzen und eine Kristallmorphologie zu erzeugen, welche durch kugelförmige Anhäufungen von Fluorphiogopit-Kristallen gekennzeichnet ist
Wie sich jedoch herausstellte, ist diese Glaskeramik in ihren physikalischen Eigenschaften, vor allem auch der maschinellen Bearbeitbarkeit nach sehr verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Glaskeramik zu schaffen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit, Wärmeschockfestigkeit und mechanische Festigkeit auszeichnet
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Glaskeramik gelöst, die gekennzeichnet ist durch ein Glas der Zusammensetzung in Gew.-%.
SiO2
Na2O
K2O
Rb2O
25-60
0-15
0-15
0-15
mit der Bedingung: Na2O + K2O + Rb2O 2—20
Cs2O
B2O3
Al2O3
0-20
5-15
5-25
mit der Bedingung: B2O3 + AI2O3I5—35
MgO
Li2O
4-25
0-7
mit der Bedingung: MgO + Li2O 6-25
4-20
10 te'· Zusammensetzung, aber vermutlich einer Formel
das nach dem Erschmelzen bei Temperaturen unterhalb der Transformationstemperatur wärmebehandelt und danach bei der Entglasungstemperatur in situ entglast ist, wobei die dabei zu 50 bis 90 Vol-% vorliegenden plättchenförmigen Fluorphlogopit-Kristalle eine Korngröße von mehr als 5 μπι bei einem Schlankheitsverhältnis von wenigstens 5:1 aufweisen, sie ineinander verkettet sind und ein überwiegend einfaches Stapelmuster (1 M) bilden. 2C
Die Struktur eines »einfachen Stapelmusters (1 M)« ist erläutert in »The Crystalline State - Vol. IV, Editor: Sir Lawrence Bragg, Crystal Structures of Minerals, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1965«, insbesondere Fig. 178 in Verbidnung mit Seite 261, Zeile 9, bis Seite 262, Zeile 2.
Die so strukturierte Glaskeramik zeichnet sich durch erheblich verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine seh·· gute maschinelle Bearbeitbarkeit (z.B. Sägen, Fräsen, Bohren usw.) aus.
Wie überraschend gefunden wurde, ist hierfür die besondere Kristallmorphologie in kritischer Weise verantwortlich. Nach dem Verfahren der US-PS 33 25 265 wird eine Kristallmorphologie erzeugt, welche durch kugelförmige Anhäufungen von Fluorphlogopit-Kristallen gekennzeichnet ist. Diese kugelförmigen Kristallhäufungen sind z. B. beschrieben in »Advances in Nucleation and Crystallization in Glasses, Symposium of the Glass Division of the American Ceramic Society, Special Publication No. 5, The American Ceramic Society, Inc, April 26—28, 1971«, insbesondere Fig. 2 auf Seite 144. Im Gegensatz zu diesen kugelförmigen Kristallhäufungen bilden die Kristalle der erfindungsgemäßen Glaskeramik bei einem Schlankheitsverhältnis von wenigstens 5 :1 eine verkettete, ineinandergreifende, kartenhausähnliche Struktur (vgl. F i g. 2 bis 6).
Erfindungsgemäß wird der erschmolzene Glasansatz vor der kristallbildenden Wärmebehandlung einer unter dem Transformationsbereich liegenden Temperatur ausgesetzt im Gegensatz zu der Lehre der US-PS 33 25 265, weiche ein Verbot einer Abkühlung unter 900° C und möglichst sogar unter 990" C ausspricht.
Es ist überraschend, daß sich in diesen vergleichsweise stabilen Opalgläsern erhebliche Mengen Fluorglimmerkristalle bilden. Es wurde gefunden, daß in den auskristallisierten Glimmern die X-, Y- und Z-Stellungen in der Regel mit den folgenden Ionen besetzt werden: X-Stellung - K, Na; Y-Stellung - Mg, AI, Li; Z-Stellung — Al, B, Si. Die Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen zeigt eine feste Lösung aus Fluorphlogopit, die wahrscheinlich in drei Komponenten zerfällt: reguläres Fluorphlogopit
KMg3AlSi3Oi0F2
Borfluorphlogopit, KMg3BSi3Oi0F2 und ein Aluminiumphlogopit mit geringerem Kaliumgehalt unbekann-Außerdem besteht ein erheblicher fester Lösungsanteil dieser Komponenten mit den Lithiumfluor^limmern, z. B. Polyliihionit,
KLi2AIS-UO16F2.
Aus der Untersuchung des ursprünglichen Ciasansatzes und der starken Kristallinität der Endprodukte (etwa 50-90 Vol.-%) erhellt, daß die feste Fluorphlogopitlösung einen Mangel an Kationen einer ^-Stellung aufweist, d.h. weniger als ein großes Alkalimetallion kommt auf vier Gitterkation ;n. In einigen Fällen besteht auch ein Magnesiummangel, d. h., es sind einige Aluminium- und/oder Borionen in der 6fach oder X-Stellung für die normalerweise vorhandenen Magnesiumionen substituiert
Bis zu einer Gesamtmenge von etwa IO Gew.-% können dem Glasansatz auch weitere Oxide wie P2Os, TiO2, ZrO2, BaO, SrO, CaO, FeO, ZnO, CdO, GeO2, SnO2 oder PbO beigegeben werden. Rb2O und/oder Cs2O können die Natrium- und/oder Kaliumionen ganz oder teilweise ersetzen, allerdings ohne praktischen Vorteil und sogar unter Verteuerung des Ansatzes. Na2O beeinträchtigt die dielektrischen Eigenschaften; K2O wird daher bevorzugt
Besonders günstig ist die Zusammensetzung
35-38% SiO2,
5-150/0B2O3,
14-22% AI2O3,
15-25% MgO,
3-8% K2O und
5-10% F.
Die Herstellung der Glaskeramik erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß der Glasansatz geschmolzen, die Schmelze gleichzeitig bis unter den Transformationsbereich gekühlt und zu einem Gegenstand geformt v/ird und anschließend auf 750— 1100°C so lange erhitzt wird, bis die Fluorphlogopitlösung in situ kristallisiert ist.
Als Transformationsbereich wird derjenige Temperaturbereich bezeichnet, bei dem die flüssige Schmelze in eine amorphe feste Phase übergegangen ist, meist zwischen dem unteren und oberen Spannungspunkt (bzw. zwischen der Entspannungs- und Kühliemperatur). Da die Kristallisation in situ zeit- und temperaturabhängig ist, ist bei Temperaturen im oberen Bereich eine kürzere Haltezeit, z. B. 1/2 Stunde oder weniger ausreichend, während bei Temperaturen im unteren Bereich zur Erzielung starker Kristallinität Haltezeiten von bis zu 24—48 Std. erforderlich sind.
Nach einer besonders günstigen Ausgestaltung der Erfindung wird die Wärmebehandlung zur Kristallisation (nach der vorherigen Kühlung bis unter den Transformationsbereich) zweistufig vorgenommen. Das Glas bzw. der Glasgegenstand wird zunächst auf eine etwas über dem Transformationsbereich liegende Temperatur, z.B. etwa 750-850°C, erhitzt und auf dieser Temperatur so lange gehalten, bis eine gute Kernbildung und beginnende Kristallisation eintritt; anschließend wird es dann auf etwa 850— 1100° C erhitzt und in diesem Temperaturbereich bis zur Beendigung des Kristallwachstums gehalten. Für die Kernbildung der ersten Stufe sind meist etwa 1 —6 Std. und für das Kristallwachstum auf der zweiten Stufe etwa 1—8 Std.
ausreichend.
Verschiedene Abwandlungen der Kristallbildung in situ sind möglich. So kann der nach Abkühlen der Schmelze unter den Transformationsbereich geformte Glasgegenstand vor der Warmbehandlung zunächst auf Zimmertemperatur abgekühlt und inspiziert werden. Soll Brennstoff gespart und das Verfahren beschleunigt werden, so wird das Glas nur bis gerade unter die Transformationstemperatur gekühlt und gleich anschließend warmbehandelt.
Es werden aber auch sehr befriedigende kristallisierte Körper erhalten, wenn das Glas nur auf 750—HOO0C erhitzt und bis zur gewünschten Kristallisation gehalten wird. In dem Kristallisationsbereich kann die Temperatur dabei schwanken.
Nach weiterer Ausgestaltung ist eine bestimmte Haltezeit bei bestimmter Temperatur nicht erforderlich. Wird das Glas verhältnismäßig langsam über die Transformationstemperatur erhitzt und ist die Kristallisationstemperatur vergleichsweise hoch, so ist keine Haltezeit erforderlich. Da das Kristallwachstum aber von Zeit und Temperatur abhängig ist, darf das Glas nicht so schnell über die Transformationstemperatur erhitzt werden, daß die zur Selbststützung erforderliche Kristallisation nicht gegeben ist und der Gegenstand zusammensackt Obgleich daher eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/Min. besonders bei Abstützung des Glaskörpers an sich möglich ist, werden Geschwindigkeiten von 3—5°C/Min. bevorzugt Dabei tritt praktisch keine Verformung ein.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Mikrophotographien näher erläutert:
Es zeigt
F i g. 1 eine Mikrophotographie einer Glaskeramik im wesentlichen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, jedoch mit einem B2O5-Gehalt von weniger als 5 Gew.-%,
Fig.2 eine Mikrophotographie einer Glaskeramik der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
F i g. 3 bis 6 Mikrophotographien einer Glaskeramik der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, aufgenommen mit einem Abtastelektronenmikroskop im Abstand von ■ 20 μϊίί (F i g. 3), 40 μηη (F i g. 4), 12 μητι (F i g. 5) und
4 μηι (F i g. 6).
Das Feingefüge der Glaskeramik ist für die Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften von wesentlicher Bedeutung. Bei Zusammensetzungen mit weniger als etwa 5% B2O3 ist die Kristallinität bis zu 65 Vol.-%, aber das Schlankheitsverhältnis der Kristalle ist niedrig, etwa 3—4 :1. Diese Produkte sind immer noch maschinell bearbeitbar und haben gute mechanische Festigkeit mit einem Bruchmodul von bisweilen mehr als 20 000psi = 1400 kg/cm2. Die Mikrophotographie der F i g. 1 zeigt ein solches Feingefüge (der weiße Strich bezeichnet 1 μηπ). Die Glimmerkristalle sind nur mäßig verkettet und zeigen auch noch nicht klar die ineinandergreifende, kartenhausähnliche Struktur, und wie zu erwarten, entsprechen mechanische Festigkeit und Wärmeschockfestigkeit nicht der von Glimmerplatten.
Die Mikrophotographie der F ί g. 2 zeigt das Feingefüge der erfindungsgemäßen Glaskeramik mit mehr als
5 Gew.-% B2O3. Es sind größere, verkettete Glimmerplättchen mit hohem Schlankheitsverhältnis klar erkennbar. Das Gefüge ähnelt, wie die mit dem Abtastelektronenmikroskop aufgenommenen F i g. 3 bis
6 deutlich zeigen, einem Kartenhaus. Der kleine Kreis in der unteren rechten Ecke bezeichnet den Absfand in μηι, in welchem die Mikrophotographie aufgenommen wurde. Diese kartenhausähnliche MikroStruktur führt zu hervorragender mechanischer Festigkeit und Wärmeschockfestigkeit sowie zu dielektrischen Eigenschaften, die dem natürlich vorkommenden plattenförmigen Phlogopit gleichkommen.
Wie aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich, beträgt der in der Glaskeramik verbleibende Glasrest etwa 30—45 Vo!.-%; es wurden aber auch schon Glaskeramiken in situ mit 90 Vol.-% Kristallgehalt hergestellt Das Boraluminiumsilikatglas ist bisweilen homogen, manchmal aber auch phasengetrennt (F i g. 2).
Die Kristallisation erfolgt zweistufig: 1. beim Erhitzen über die Transformationstemperatur werden fluoridhaltige Kristalle ausgefällt; 2. beim weiteren Erhitzen auf 750-HOO0C wachsen auf den Kristallisationskernen Fluorglimmerkristalle.
In Gläsern mit weniger als 5 Gew.-% B2O3 besteht die erste, durch Röntgendiffraktionsanalyse nachweisbare Kristallphase aus Magnesiumfluorid (Seliail), während in Gläsern mit mehr als 5 Gew.-°/o B2O3 das ebenfalls durch Diffraktionsanalyse nachweisbare Fluorborit zuerst entsteht, das ebenso wie MgF2 stöchiometris'ch mit der Zusammensetzung
Mg3BO3F3
ist Diese Phasen entstehen bei Erhitzen auf etwa 50—1000C über dem Transformationsbereich. Die weitere Erhitzung auf höhere Temperaturen führt zur raschen Bildung von Fluorglimmer als hauptsächlicher Kristallphase, wobei das Fluorborit mit zunehmendem Glimmeranteil verschwindet. Das gilt bisweilen auch für Sellait bei Kernbildung mit MgF2, oft bleibt diese Phase aber auch bei höherer Temperatur bestehen, besonders wenn der Gehalt an MgO und Fluorid hoch ist. Dagegen verschwindet das Fluorborit völlig.
Die genaue chemische Zusammensetzung der hauptsächlichen Fluorglimmerphase dieser Glaskeramiken ist schwer zu bestimmen. Die Diffraktionsanaiyse zeigt nur eine feste Fluorphlogopitlösung mit einem vorwiegend einfachen Stapelmuster (1 M). Da die mit Mikrofotografien ermittelte Kristailinität zwischen etwa 55—90 Vol.-°/o liegt und die Zusammensetzung des Glasrestes unbekannt ist, ist der Nachweis der Kristalle durch Lichtmikroskopie nicht möglich. Jedenfalls muß ein breiter Bereich von fester Fluorphlogopitlösung auftreten, da zahlreiche und sehr verschiedene Glasansätze bis zu etwa 65 Vol.-% Fluorglimmer kristallisiert werden können und die verbleibende Glasmatrize einer Verformung bis zu 10000C widersteht, also auf eine Aluminiumsilikatzusammensetzung hindeutet.
Die Tabelle I zeigt die Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis thermisch in situ zu gleichmäßigen Glaskeramiken kristallisierbarer Gläser. Der Ansatz kann Oxide oder andere Verbindungen enthalten, die beim Erschmelzen die erforderliche Zusammensetzung ergeben. Der Ansatz wurde in der Kugelmühle gemahlen und in geschlossenen Platintiegeln 6 Std. bei 1300—1450° C geschmolzen. Die Schmelze wurde, auf eine Stahlplatte zu etwa 1,27 cm dicken Kuchen gegossen, und diese wurden sofort in einen Anlaßofen mit einer Temperatur von 500—600°C gelegt. Da die sich mit dem Fluorid verbindenden Kationen nicht bekannt sind, verzeichnet die Tabelle nur Fluorid, das im übrigen bei Verlusten von weniger als 25 Gew.-% und oft weniger als 5 Gew.-% bei diesen Temperaturen in erheblichem Umfang verblieb.
' Tabelle I
1 2 44,2 35,7 3 4 5 6 7 8
(Gewichtsprozente) 11,4 12,4
S1O2 43,0 8,5 16,2 42,5 44,5 43,9 37,1 37,0 43,9
B2O3 5,6 14,9 14,2 4,0 43 8,0 12,6 12,8 8,1
AI2O3 16,4 11,6 53 ' 15,5 15,9 15,7 14,2 16,7 15,7
MgO 14,5 9,4 9,1 15,4 15,9 133 14,4 14,8 13,8
K2O IU — 7,1 11,1 — 10,7 IU 11,5 10,7
F — 9,1 9,4 73 I04 7,1 7,9
Na2O — 18 0,1 7,6 — — — —
T1O2 — 10 (Gewichtsprozente) 23 2,4 — — — —
Fortsetzung (Gewichtsprozente)
9 43,1 11 12 13 14 15 16
6,6 ·
S1O2 153 41,7 51,7 45,4 43,1 40,9 37,8
B2O3 14,4 83 8,1 r 83 8,2 10,2 11,1
AI2O3 11,2 16,1 14,2 16,4 16,2 16,3 16,2
MgO 9,4 14,2 13,8 16,9 19,5 19,6 213
K2O — 93 2,7 5,4 5,4 5,4 5,4
F 7,4 9,9 73 73 7,5 8,1
CaO 17 — 9,6 0,1 0,1 0,1 0,1
Fortsetzung
19 20 21 22 23 24
SiO2
Β2θ3
Ah03
MgO
K2O
CaO
Li2O
Nach dem Anlassen würden die
37,4 37,2 40,6 40,9 38,1 37,9 44,3 35,6
11,0 11,0 83 8,3 113 · 83 8,6 8,6
16,0 15,9 16,2 16,2 16,3 19,1 12,5 14,4
21,1 21,0 21,5 21,4 21,5 21,4 10,0 123
5,3 6,2 3,5 4,4 4,5 4,4 11,5 11,4
9,1 8,6 9,8 8,7 8,2 8,7 9,4 14,0
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 _ —
3,7
3,7
ZVUUIICIl
Elektroofen gebracht und entsprechend der Tabelle Π warmbehandelt, der Ofen sodann abgeschaltet und die kristallisierten Gegenstände entweder entnommen oder im Ofen bis zum Abkühlen auf Zimmertemperatur belassen (Abkühlen mit sog. »Ofengeschwindigkeit«, etwa 3—5°C/Min.). In jedem Fall erfolgte die Erhitzung mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/Min. Die
Tabelle II
Tabelle II verzeichnet auch die durch Röntgendiffraktionsanalyse nachgewiesenen Kristallphasen sowie die maschinelle Bearbeitbarkeit sowie für einige Beispiele den Bruchmodul, die dielektrische Festigkeit und die Dielektrizitätskonstante bei je 25° C, 1 Kc, die dielektrische Verlusttangente bei 25° C, 1 Kc, den elektrischen Widerstand bei 500° C, Ohm-cm, sowie die Wärmeausdehnung im Bereich von 0—500° C < lO-VC.
Bei Wärmebehandlung Aussehen Maschinelle Bruchmodul Dielektr. Festigkeit
spiel
Nr.		 Bearbeitbarkeit in Volt/0,0254 mm
1 800°, 4 Std. hornsteinartiger Bruch, gut 1200 kg/cm*
1100°, 4 Std. weiß, leicht durchscheinend
2 800°, 4 Std. hornsteinartiger Bruch, gut
1100°, 4 Std. weiß, opak
3 800°, 4 Std. hornsteinartiger Bruch, gut 1400 kg/cm* 400
1100°, 6 Std. beige, opak
4 800°, 4 Std. hornsteinartiger Bruch, gut
1000°, 6 Std. kremfarbig, opak
5 750°, 2 Std. feinkörniger Bruch, sehr gut
1000°, 6 Std. weiß, opak
6 800°, 2 Std. mittelkörniger Bruch, ausgezeichnet •
975°, 8 Std. weiß, opak
21 33 652 9 hornsteinartiger Bruch, Tabelle II (Fortsetzung) zitäts- 10 Fluorphlogopit, feste Lösung, Dielektr. Festigkeit
weiß, opak Beispiel Dielektri- konstante Fluorphlogopit, feste Lösung, in Volt/0,0254 mm
Wärmebehandlung Aussehen hornsteinartiger Bruch, Nr. Maschinelle Bruchmodul Fluorphlogopit, feste Lösung,
weiß, opak Bearbeitbarkeit Fluorphlogopit, feste Lösung,
800°, 4 Std. feinkörniger Bruch, sehr gut Fluorphlogopit, feste Lösung 1900
950°, 4 Std. weiß, opak 1 6,4 Fluorphlogopit, feste Lösung
Tabelle II 750°, 4 Std. mittelkörnige.r Bruch, 2 sehr gut 1050 kg/cm2 Fluorphlogopit, feste Lösung,
Bei 1000°, 4 Std. weiß, opak 3 Fluorphlogopit, feste Lösung
spiel
Nr.		 700°, 4 Std. hornsteinartiger Bruch, 4 6,4 sehr gut Fluorphlogopit, feste Lösung
7 970°, 6 Std. weiß, opak 5 Fluorphlogopit, feste Lösung
750°, 4 Std. grobkörniger Bruch, 6 6,4 ausgezeichnet Fluorphlogopit, feste Lösung
8 975°, 6 Std. weiß, opak 7 Fluorphlogopit, feste Lösung
750°, 4 Std. feinkörniger Bruch, 8 gut 1050 kg/cm2 Fluorphlogopit, feste Lösung
9 975°, 6 Std. • weiß, opak 9 Fluorphlogopit, feste Lösung
750°, 4 Std. feinkörniger Bruch, 10 ausgezeichnet Fluorphlogopit, feste Lösung
10 980°, 4 Std. weiß, opak 11 7,9 Fluorphlogopit, feste Lösung
800°, 4 Std. mittelkörniger Bruch, 12 ausgezeichnet
11 1050°, 6 Std. weiß, opak 13
750°, 4 Std. feinkörniger Bruch, 14 ausgezeichnet
12 1080°, 6 Std. weiß, opak 15
800°, 4 Std. feinkörniger Bruch, 16 ausgezeichnet 1200
13 1060°, 4 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. hornsteinartiger Bruch, ausgezeichnet
14 1030°, 4 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. mittelkörniger Bruch, ausgezeichnet 630 kg/cm2
15 1030°, 4 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. feinkörniger Bruch, gut
16 1030°, 4 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. mittelkörniger Bruch ausgezeichnet 1100
17 1040°, 4 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. feinkörniger Bruch, ausgezeichnet 770 kg/cm2 800
18 1040°, 6 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. hornsteinartiger Bruch, ausgezeichnet 1750 kg/cm2
19 1040°, 4 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. feinkörniger Bruch, gut
20 1040°, 6 Std. weiß, opak
650°, 4 Std. gut
21 800°, 4 Std.
650°, 4 Std. gut
22 800°, 4 Std.
23 Verlust- Spezifi- Dehnungs- Kristallphasen
tangente scher koeffizient
24 elektr. Sellait
Widerstand
Sellait
Sellait
0,004 W 100
Fluorborit
0,018 10'
0,003 10' 100
0,002 ΙΟ»
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel Dielektri- Verlust- Nr. zitäts- tangente
konstante
Spezifischer elektr. Widerstand
Dehnungs- Kristallphasen koeffizient
17 6,1 0,001 10"
20 5,7 0,001 10"
. Aus der Tabelle II ist die Variationsbreite der physikalischen Merkmale ersichtlich. Die maschinelle !Bearbeitbarkeit hängt von Größe und Menge der {Kristallbildung ab, d.h., Glaskeramiken mit hohem 'Glasgehalt sind am härtesten, und bei gleichem ,Glasgehalt sind Körper mit feinkörnigen Kristallen und/oder niedrigem Schlankheitsverhältnis härter. Zur Optimierung von Weichheit und maschineller Bearbeit-' barkeit soll die Glaskeramik einen hohen Prozentsatz von Glimmerkristallinkät mit großem Schlankheitsverhältnis (wenigstens 5:1 zur Erzielung von Plättchenstruktur) aufweisen. Die in den bevorzugten Bereich fallenden Glimmerglaskeramiken können ohne Schwierigkeiten gebohrt, geschnitten und auf der Drehbank bearbeitet werden.
Bemerkenswert ist, daß in dem einfachen System
K2O-MgO-Al2O3-SiO2-F
zwar etwas kristallines Phlogopit entsteht, die erzeugte Glaskeramik dagegen nicht maschinell bearbeitbar ist, wahrscheinlich weil die Fluorphlogopitkristalle nicht mehr als 50 Vol.-°/o des Gegenstandes ausmachen und Korngröße und Schlankheitsyerhähnäs der Kristalle meist klein sind.
Der Bruchmodul kann je nach Zusammensetzung und Struktur der Glaskeramik zwischen 10000-20000 psi = 700—1400 kg/cm2 schwanken. Größere Festigkeit wird meist bei kleinem Korn, z. B. 1 —5 μπι, erzielt. Von Einfluß ist auch das Feingefüge.
Sphärolitische oder dendritische Verwachsungen verursachen schwache Körper mit Bruchmoduln unter 700 kg/cm2. Am günstigsten für die mechanische Festigkeit ist eine Verkettung der Fluorphlogopitkristalle bei starker Kristallinität und hohem Schlankheits- so verhältnis (F i g. 2).
Die Wärmedehnung ist ziemlich hoch, z. B. 90-150 - 10-V0C im Bereich von 0-5000C. Die Wärmeschockfestigkeit ist aber etwa so gut wie die eines Kier.elsäureglases, enthaltend 96,3 Gew.-% SiO2, weniger als 0,2 Gew.-% Na2O, weniger als 0,2 Gew.-% Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung, unbestimmte,
/ aluminiumhaltige Phase
Γ! lorphlogopit, feste Lösung, Polylithionit
' Fkiorphlogopk, ίβϋ,ς IS-'. :", Polylithionit
K20,2,9 Gew.-o/o B2O3 und 0,4 Gew.-% Al2O3 mit einer Wärmedehnung von etwa 8 · 10-7°C, im folgenden als »Corning Code Nr. 7900« bezeichnet Geschliffene Platten des Beispiels 22 mit einer Dicke von 6 mm wurden mit »Corning Code 7900« und ein. ^a icu..festen Borsilikatglas, enthaltend 80,5 Gew.-°/o SiO2, Sj6 Gew.-o/o Na20,0,4 Gew.-% K20,12,9 Gew.-o/o B2O3 ü.J 2,2 Gew.-% Al2O3 mit einer Wärmedehnung von 32,5 · 10-r/°C, im folgenden als »Corning Code Nr. 7740« bezeichnet, verglichen. Hierzu wurden die Proben dem auf 300— 900° C erhitzten Ofen entnommen und mit Wasser abgeschreckt. Die Glimmerglaskeramik und »Corning Code 7900« zeigten keinerlei Bruch beim Abschrecken bis zu 900°C, während »Corning Code 7740« bereits nach dem Abschrecken bei 3000C beschädigt war. Diese überraschende Festigkeit beruht wahrscheinlich auf der verketteten Anordnung von plattenförmigen und biegsamen Glimmerplättchen, die bei der Wärmeschrumpfung nachgeben oder wenigstens die Bildung von Rissen bei rascher Schrumpfung hindern oder verzögern.
Die günstigsten dielektrischen Eigenschaften werden durch Zusammensetzungen ohne Li2O oder NaO und mit weniger als 6 Gew.-°/o K2O erhalten. Günstig ist auch eine starke Kristallinität und ein hohes kristallines Schlankheitsverhältnis. In vielen Fällen ist auch der Gleichstromwiderstand ausgezeichnet, besonders bei höherer Temperatur (vgl. zum Beispiel Beispiel 17 und 20). Die dielektrische Festigkeit (Beispiel 8) beträgt etwa das Fünffache von bekanntem Elektroglas, -porzellan und glasgebundenem Glimmer. Die nicht sehr temperaturempfindlichen Dielektrizitätskonstanten liegen zwischen 5,5 und 9, mit Verlusttangenten bei Zimmertemperatur von 0,0010 bei 1 Kilohertz.
Unter dem Elektronenmikroskop und durch Diffraktionsanalyse lassen sich auch noch andere Kristallphasen als die angestrebte feste Fluorphlogopitlösung feststellen (vgl. die Beispiele 1, 3, 4, 7 und 22—24). Ihre Gesamtmenge übersteigt aber nicht 15 Vol.-% der gesamten Kristallphase.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Glaskeramik mit Fluorphlogopit-Kristallen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnet, gekennzeichnet durch ein Glas der ZusammensetzunginGewichtsprozent:
SiO2
Na2O
K2O
Rb2O
25-60
0-15
0-15
0-15
mit der Bedingung: Na2O + K2O + Rb2O 2—20
Cs2O
B2O3
Al2O3
0-20
5-15
5-25
mit der Bedingung: B2O3 + Al2O315—35
MgO
Li2O
4-25
0-7
mit der Bedingung: MgO -f Li2O6—25
F 4-20
das nach dem Erschmelzen bei Temperaturen unterhalb der Transformationstemperatur wärmebehandelt und danach bei der Eniglasungstemperatur in situ entglast ist, wobei die dabei zu 50 bis 90 Vol.-% vorliegenden plattenförmigen Fluorphlogopitkristalle eine Korngröße von mehr als 5 μπι bei einem Schlankheitsverhältnis von wenigstens 5 :1 aufweisen, sie ineinander verkettet sind und ein überwiegend einfaches Stapelmuster (1 M) bilden.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung des Ausgangsglases in Gewichtsprozent:
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