DE2140932A1 - Glaskeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Glaskeramik und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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-
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Description
Anmelderin; Corning Glass Works
Corning, H". Y., USA
Corning, H". Y., USA
Glaskeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Glaskeramiken und ein Verfahren zu
ihrer Herstellung, mit sehr niedriger Wärmedehnung und hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
Glaskeramiken entstehen durch genau gesteuerte Kristallisation bei der Warmbehandlung bestimmter Glaszusammensetzungen.
Da die Kristallisation in situ erfolgt, sind sie frei von Poren und Hohlräumen. Da die Kristallphase mehr als 50% beträgt,
sind ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften von denen des Ausgangsglases grundsätzlich verschieden und überwiegend
durch die Kristallphase bestimmt. Aber auch die verbleibende Glasphase unterscheidet sich von dem Ausgangsglas,
da die die Kristallphase bildenden Komponenten ausgefällt sind.
20980971148
Die Herstellung erfolgt meist in drei verschiedenen Stufen. Zunächst wird ein Glasansatz mit einem geeigneten Kernbildner
geschmolzen. Die Schmelze wird dann gleichzeitig zu einem Glas gekühlt und zu einem Glaskörper geformt. Schliesslich
wird der Glaskörper zur Kristallbildung in situ warmbehandelt, und zwar meistens zweistufig.
Die Erfindung hat Glaskeramiken bisher nicht bekannter Zusammensetzung
mit überraschend günstigen Eigenschaften, wie sehr niedriger Wärmedehnung und hohem spezifischen elektrischen
Widerstand, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Aufgabe .
Die Aufgabe wird durch die Glaskeramik der Erfindung mit
einem überwiegenden Kristallgehalt aus fester Lösung von Zink-Petalit und Beta-Quart ζ gelöst. Die Glaskeramik besitzt
durchweg die gleiche, in Gew.% und auf Oxidbasis aus 13-40% ZnO, 9-26% Al2O3, 40-75% SiO2, 3-10% ZrO2 und/oder einem oder
mehreren der Edelmetalle Gold, Kupfer, Fiat in, Palladium oder Silber bestehende Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Zusammensetzung ist 17-25% ZnO, 15-25% 2
50-7Oi:% SiO2, 3-7% ZrO2 und 0-3% BaO. Die Dehnung dieser Glas
keramik ist nahezu Null.
20980971140
Die Möglichkeit der Herstellung von Glaskeramiken mit den erwähnten Kristallphasen aus Gläsern des Systems Zn-O-AIpO,-SiOp
ist unerwartet und überraschend. Der anfallende zinkhaltige
Teil der Kristallphase wird hierbei als Zink-Petalit bezeichnet, weil die Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen
eine grosse Ähnlichkeit mit Petalit (LiAlSi^O, q) zeigt. Wahrscheinlich
handelt es sich um eine feste Lösung der Zinkanaloge des Petalits: ZnAlpSi^O^Q, ZnSipOj- und
Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Ansatz der entsprechenden
Zusammensetzung erschmolzen, die Schmelze gleichzeitig unter den Transformationsbereich gekühlt und zu einem
Glaskörper geformt, dieser bis zur Kristallisation in situ auf 775 - 950° erhitzt und sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Als Umwandlungsbereich wird hierbei die Temperatur bezeichnet, bei der aus der Schmelze eine amorphe, feste Phase geworden
ist. Diese Temperatur liegt meistens zwischen der Entspannungstemperatur (unterer Spannungspunkt) und der Anlass- oder Kühltemperatur
(oberer Spannungspunkt)·
Die Kristallisation ist zeit- und temperaturabhängig, wobei im oberen Temperaturbereich kürzere Zeiten ausreichen, (z. B.
209809/1U8
. 2H0932
1 ßtd. oder weniger), während im oberen Temperaturbereich
längere Zeiten erforderlich sind (z. B. 24-48 Std.).
Bei einer 950° wesentlich übersteigenden Erhitzung gehen die festen Lösungen von Zink-Petalit und Beta-Quartz in die Kristallphasen
Gahnit (ZnO»AlgO,), Willemit (2ZnO-SiOg) oder
Kristobalit (SiOg) über. Das sind an sich unerwünschte Phasen,
weil die niedrige Wärmedehnung verloren geht. Die bei niedri-™
gen !Temperaturen anfallenden Phasen dieser Art sind aber mengenmässig so gering, dass die günstigen Eigenschaften insgesamt
erhalten bleiben.
Ein besonders günstiger Bereich der Zusammensetzung ist 50-70% SiO2, 15-25% Al2O5, 17-25% ZnO, 3-7% ZrO2, und wahlweise
bis zu 3# BaO. Die Wärmebehandlung wird bei dieser bevorzugten
Ausgestaltung bei 800-925°durchgeführt. Die entstehenden
Kristallphasen bestehen im wesentlichen nur aus den festen Lösungen von Zink-Petalit und Beta-Quartz, sowie aus
tetragonal em Zirkonoxid· Die Wärmedehnung ist Null und die elektrischen Eigenschaften sind hervorragend. Die Dauer der
zweistufigen Wärmebehandlung umfasst in diesem Fall 2-6 Std. für die Kernbildung und etwa 1-8 Std. für das Kristallwachstum.
Es sind verschiedene Abwandlungen des Herstellungsverfahrens möglich. So kann z. B. der unter Kühlen unterhalb
des Transformationsbereichs geformte Glasgegenetand weiter
- 5 -20S80Ö/1U8
"bis auf Zimmertemperatur abgekühlt und vor der weiteren Warmbehandlung auf etwaige Fehler untersucht werden. Ist eine
schnelle und Brennstoff sparende Herstellung wesentlich, so wird die Schmelze dagegen nur bis dicht unter die Transformationstemperatur abgeschreckt und die Kristallisationsbehandlung sofort angeschlossen·
Anstelle einer zweistufigen Wärmebehandlung wird eine zufriedenstellende Sristallbildung durch Erhitzen des geformten
Glaskörpers von Zimmertemperatur oder dem Transformationsbereich auf 775-950° erzielt, und zwar solange, bis das Produkt
stark kristallin ist. Sie so hergestellten Gegenstände sind aber nicht so gleichmässig feinkörnig wie die im zweistufigen
Verfahren erzeugten Glaskeramiken·
Eine Verweil zeit bei den in Präge kommenden Temperaturen kann
entbehrlich sein, wenn die Erhitzung von der Zimmer- oder der Transformationstemperatur nicht zu rasch vorgenommen und die
abschliessende Kristallisationstemperatur nahe am oberen Kristallisationsbereich liegt· Die Erhitzungsgeschwindigkeit
darf aber die Kristallwachstumsgeschwindigkeit nicht überschreiten, da die Anzahl der Kristalle sonst zu klein und der
Gegenstand nicht selbsttragend ist, in der Nähe des Erweichungspunktes also zusammenfällt· Saher wird eine Erhitzungen
20S&0Q/1US
2H0932
geschwindigkeit von etwa 3 - 5°/Min. bevorzugt, obwohl auch
Erhitzungsgeschwindigkeiten von 10°/Min. und mehr bereits erfolgreich erprobt wurden und möglich sind, besonders wenn der
Glasgegenstand abgestützt und damit vor der Verformung geschützt wird· Bei der bevorzugten Erhitzungsgeschwindigkeit
war im gesamten, beanspruchten Zusammensetzungsbereich praktisch keinerlei Verformung zu beobachten.
Die Tabelle I verzeichnet in GeM,% und auf Oxidbasis thermisch
kristallisierbare Gläser, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren warmbehandelt wurden· Der Ansatz enthält Oxide oder andere Verbindungen, die beim Erschmelzen die angegebenen Bestandteile ergeben· Die Edelmetalle sind der geringen Menge
wegen im Überschuss zum Glasansatz angegeben·
Die Ansatzkomponenten wurden in der Kugelmühle homogenisiert, und sodann im offenen Platintiegeln während 16 Std. bei etwa
1500-1600° erschmolzen·
Glasstäbe mit einem Durchmesser von etwa 0,6 cm wurden von Hand aus jeder der Schmelzen gezogen und der Best jeweils auf
eine Stahlplatte zu runden Glasscheiben mit einem Durchmesser von 12,7 cm und einer Dick· von 1,27 cm gegossen und sofort
in einen Anlaasofen bei 650° gesetzt· Die Glasstab· und Schei-
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wurden dann in einen Elektroofen gelegt und entsprechend der
Tabelle II warmbehandelt· Im Abschluss der einzelnen Warmbehandlung wurde der Elektroofen abgeschaltet; die Proben wurden entweder entnommen t oder zur Abkühlung mit normaler Ofenabkühlgeschwindigkeit (durchschnittlich etwa 3-50AtLn0) im
Ofen belassen.
Zusätzlich zu den erforderlichen Mengen ZnO, AIgO,, SiOg und
kernbildendem Mittel können als Schmelzhilfen oder zur Modifizierung der chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften geringe Mengen verträglicher Metalloxide von insgesamt
nicht mehr als 10)6 (Gew.%) zugegeben werden· So sind z· B.
günstig Zusätze von bis zu 6 Gew,# BaO zur Stabilisierung des
Dehnungskoeffizienten oder bis zu 3% BeO zur Senkung des Liquidus der Schmelze und zur Verbesserung der Qualität der
Oberflächenbeschaffenheit der Endprodukte. Als Flussmittel sind auch B2O,, Pg0S 1^ ^0 ßeeig&e*» dürfen aber zur Sicherstellung guter Värmebeständigkeit insgesamt etwa 5 &ew.£ nicht
überschreiten. Alkalimetalloxide wie Li2O, Na2O und EgO sollten wegen ihres nachteiligen Einflusses auf die dielektrischen
Eigenschaften des Endproduktes am besten vermieden werden, doch sind als Schmelzhilfe bis zu ca· 2 Gew.f£ vertretbar·
Auch Erdalkalimetalloxide wie MgO, CaO und SrO sollten vermieden werden, weil sie in den Zink-Pttalit- und Beta-Quartzphasen feste Lösungen oder unerwünschte andere Phasen wie
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Spinel (MgO-Al2O5) bilden. Möglich, sind bis zu etwa 2% eines
einzelnen Erdalkalimetalls, und insgesamt Ms zu 3%· Die Ersetzung von ZrO2 durch TiO2 begünstigt die Bildung einer un«
erwünschten Gahnitphase, kleinere Mengen sind aber statthaft, und zwar nicht mehr als 2%, da Ti2O ein weit stärkerer Kernbildner ist als ZrO2* Fur ein grösseres Wachstum von Zink-Fetalit- und Beta-Quartz-Kristallen werden wenigstens 5%
bevorzugt.
Wenigstens 5% ZrO2 oder 0,001% eines Edelmetalls sind erforderlich, um eine ausreichende Kernbildung einzuleiten und
einen gleichmassig feinkornigen kristallinen Gegenstand zu erzielen. Hehr als 10% ZrO2 führen zu Schmelzproblemen, sind
aber auch unnötig} das Endprodukt enthält dann nur eine grössere Kristallphase von tetragonalem Zirkonoxid. Hehr als 0,5%
Edelmetalle sind brauchbar und für das kristalline Produkt unschädlich, aber andererseits unnötig und scheiden aus wirtschaftlichen Gründen meist aus. SnO ist in Mengen von bis zu
2% oft günstig zur Senkung des Liquidus und Reduzierung der Edelmetalle.
Sie Schmelzflüssigkeit der Gläser der Tabelle I war auch ohne Läuterungsmittel recht gut. Zur Herstellung in grosserem Umfang kann aber nach Bedarf ein bekanntes Läuterungsmittel wie
As2Oz beigegeben werden· Entsprechend der üblichen Praxis sind
die Edelmetalle als Element verzeichnet.
209809/1148
2U0932
1 2 J, 1 1 6
ZnO 23,25% 23,70% 19,14% 19,70% 19,90% 19,70%
°3 ?3,25 18,95 14,35 14,78 14,92 14,78
SiO2 | 46 | - | ,50 | 52 | ,13 | 62 | ,20 | 64,04 | 64 | ,68 | 64,04 |
ZrO2 | 6 | ,50 | 4 | ,72 | 3 | ,81 | - | ' - | - | ||
As2O3 | 0 | ,50 | 0 | ,50 | 0 | ,50 | 0,50 | p | ,50 | 0,50 | |
SnO | - | - | - | 0,98 | - | 0,98 | |||||
Pd | - | - | - | 0,01 | - | 0,001 | |||||
Pt | - | - | - | 0 | ,01 | - | |||||
Au | mm | 0.003 |
2 § 2 10 11 12
ZnO 24,63% 19,70% 14,92% 14,92% 36,36% 32,55%
Al2O3 | 19,70 | 14,78 | 19,90 | 14,92 | 13 | ,63 | 13 | ,95 |
SiO2 | 54,19 | 64,04 | 64,68 | 69,66 | 40 | ,90 | 46 | ,52 |
ZrO2 | - | - | - | - | 9 | ,11 | 6 | ,98 |
As2O3 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | - | - | ||
SnO | 0,98 | 0,98 | - | - | - | - | ||
Pd | 0,003 | - | - | - | - | - | ||
Pt | - | - | 0,01 | 0,003 | mm | - | ||
Au | 0,01 | 0,01 | - | - «,. | - | - | ||
Ag | - | — | _ | 0,002 | _ |
14 1£ 16 12 18
ZnO 27,91% 27,91% 32,56% 17,92% 18,69% 16,01% 20,66%
9,30 17,92 16,36 16,01 18,78 53,79 58,37 61,80 53,50 5,39
0,50
4,48
0,50
4,48
0,94 0,93
Al2O3 | 18 | ,59 | 13 | ,95 | 9 | ,30 |
SiO2 | 46 | ,52 | 51 | ,16 | 51 | ,16 |
ZrO2 | 6 | ,98 | 6 | ,98 | 6 | ,98 |
As2O3 | - | - | - | |||
BaO | - | - | - | - | ||
BeO | mm |
3, | 7· | 4, | 74 | VJl | ,63 |
0, | 50 | 0, | 50 | 0 | ,50 |
2, | 34 | — | — |
- 10 -
209809/1148
2U0932
- ίο -
Die Tabelle II zeigt für die Beispiele der Tabelle I die Warmbehandlung bis zur Entstellung eines weissen, feinkörnigen,
opaken oder durchscheinenden kristallinen Gegenstands, die durch Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen ermittelten
Kristallphasen, verschiedene Messungen des Wärmedehnungskoeffizienten
im Bereich von 25-600°, die bei 25° und 1 Kilohertz gemessene Dielektrizitätskonstante und Verlusttangente
und den bei 400° gemessenen, spezifischen elektrischen Widerstand (log H). In jedem Fall wurde die Temperatur bis zur
Haltetemperatur um 5°/Min. erhöht. Die Abkühlung der kristallisierten
Gegenstände auf Zimmertemperatur erfolgte mit Ofengeschwindigkeit ·
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ro ο co
Beiep. Nr ο |
Warmbehandlung | Std. bei Std. bei |
800° 850° |
Kristall- phaee |
Dehnungs- koeffo |
Dielektr.- konstante |
- | Verlust tangente |
log E |
Stdo bei Std. bei |
800° 875° |
(xL(T7/0G) | |||||||
1 | 2 | Std. bei Std. bei |
800° 875° |
Beta-Quartz | -3,0 | 6,63 | 0,0017 | 10,8 | |
2 | 2 4 |
Std. bei Stdo bei Std. bei |
775° 825° 875° |
Beta-Quartz, Zink-Petalit |
1,0 | ||||
3 | 2 4 |
Std. bei Std. bei Std. bei |
775° 825° 875° |
Zink-Petalit | 6,0 | ||||
2 2 4 |
Std. bei Stdo bei Std. bei |
775° 825° 875° |
Zink Petalit | 9,0 | • | ||||
VJl | 2 2 4 |
Std. bei Std. bei Stdo bei |
775° 825° 875° |
Zink-Petalit | -5,0 | ||||
6 | 2 2 4 |
Std. bei Std. bei Std. bei |
775° 825° 875° |
Zink Petalit | 8,0 | ||||
7 | 2 2 4 |
Std· bei Std. bei Std. bei |
775° 825° 875° |
Zink-Petalit | 8,0 | - | |||
8 | 2 2 4 |
Zink-Petalit | 9,0 | ||||||
9 | 2 2 4 |
Zink-Petalit | 5,0 | ||||||
CD CD GO
Beisp. Nr. |
Warmb ehandlung | Std. bei Std. bei Std. bei |
775° 825° 875° |
Kristall phase |
DehnungS- koeff. (xl0"*7/°0> |
Dielektr.- konstante |
Verlust- tangente |
log E | I | |
10 | 2 2 4 |
Std. bei Stdo bei |
775° 850° |
Zink-Petalit | 6,0 | to | ||||
11 | 2 4 |
Std. bei Stdo bei |
750° 950° |
21,5 | I | |||||
12 | 2 4 |
Stdo bei Std. bei |
800° 850° |
13,7 | ||||||
13 | 2 4 |
Std. bei Std. bei |
800° 825° |
Zink-Petalit | 18 | |||||
O CD OO |
14 | 2 4 |
Stdo bei Std· bei |
800° 825° |
Zink Petalit | 6,41 | 0,0016 | 8,5 | ||
O co |
15 | 2 4 |
Std. bei Stdo bei |
700° 860° |
Beta-Quartζ | 7,03 | 0,0011 | 9,0 | ||
—X | 16 | 2 6 |
Std. bei Stdo bei |
770° 870° |
Beta-Quartz, Eubik ZrO- |
|||||
co | 17 | 2 6 |
Std. bei Std. bei Std. bei |
800° 820° 850° |
Beta-Quartz Kubik ZrO2 |
|||||
18 | 2 2 4 |
Std. bei Std. bei |
800° 850° |
Beta-Quartz Zink-Petalit |
3,0 | |||||
19 | 2 4 |
Zink-Petalit Beta-Quartz |
||||||||
Η· V>4
O CO OJ
ro
Je nach, der Kristallisationsfähigkeit des Ansatzes liegt
der Kristallgehalt der erfindungsgemässen Produkte mindestens über 50 Gew.% und normalerweise über 75%. Die Kristalle sind gleichmässig feinkörnig, durchweg kleiner als
5 Αχ und in der Hehrzahl kleiner als 1 /U im Durchmesser.
2093Q9/1 1A3
Claims (1)
- Pat ent an sprue lie/!•/Glaskeramik mit einen mehr als 50 Gew.% betragenden und im wesentlichen aus fester Lösung von Zink-Petalit und/oder Beta-Quartz bestehendem Kristallgehalt, dadurch gekennzeichnet, dass diese im wesentlichen durchweg die gleiche Zusammensetzung bestehend aus 13-40% ZnO, 9-26% Al3O5, 40-75% ' SiO2, 5-10% ZrO2 und/oder OpOl-0,5% Gold, Kupfer, Platin, W Palladium oder Silber» jeweils in Gew*% und auf Oxidbasia aufweist*2· Glaskeramik gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 17-25% ZnO, 15-25% Al2O9, 50-70% SiO2, 3-7% ZrO2 und 0-3% BaO enthält·3· Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ansatz der ent» sprechenden Zusammensetzung erschmolzen, die Schmelze gleichzeitig unter den Transformationebereich gekühlt und zu einem Glaskörper geformt, dieser bis zur Kristallisation in situ auf 775-950° erhitzt und sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.209309/11434ο Verfahren gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskörper zunächst 2-6 Std. auf 725-800° und dann 1-8 Btd. auf 800-925° erhitzt wird.5o Thermisch kristallisierbares Glas als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Glaskeramik gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses, in Gew.# und auf Oxidbasis, 13-^056 ZnO, 9-26# Al2O5, 40-75* SiO2, 3-10# ZrO2 und/oder 0,001-0,5% eines oder mehrere der Edelmetalle Kupfer, Gold Platin, Palladium oder Silber enthält.209809/1148
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