DE2151738A1 - Glaskeramik - Google Patents

Glaskeramik

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DE2151738A1
DE2151738A1 DE19712151738 DE2151738A DE2151738A1 DE 2151738 A1 DE2151738 A1 DE 2151738A1 DE 19712151738 DE19712151738 DE 19712151738 DE 2151738 A DE2151738 A DE 2151738A DE 2151738 A1 DE2151738 A1 DE 2151738A1
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glass
spodumene
fine
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grained
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Application number
DE19712151738
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English (en)
Inventor
Reade Richard Francis
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Corning Glass Works
Original Assignee
Corning Glass Works
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents

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Description

Die Erfindung betrifft eine Glaskeramik sehr niedriger Wärmedehnung mit einer Hauptkristallphase aus Beta-Spodumen sowie einer geringen sekundären Kristallphase, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ein zu ihrer Herstellung geeignetes Ausgangsglas·
Glaskeramiken sind seit den grundlegenden Arbeiten von Stookey bekannt, vgl. das Patent 1,04-5,056. Infolge des neben einem verbleibenden, einbettenden Glasrest entstehenden hohen Kristallgehalts unterscheiden sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Glaskeramik grundsätzlich von denen des Ausgangsglases. Die aus dem Glassystem LipO-AIpO,-SiOp entstehenden Glaskeramiken mit Beta-Spodumen als Kristallphase sind günstig wegen ihrer niedrigen Wärmedehnung und hohen Viskosität bei höheren Temperaturen, erfor-
— 2 — 209818/0644 OR.G.NAL .NSPECTED
dem aber besondere Sorgfalt bei der Herstellung durch Kristallisierung in situ, weil insbesondere stärkere Profile leicht reissen und springen. Bei der Kristallbildung entstehen Spannungen, sobald im unteren Temperaturbereich die feste Lösung von Beta-Eukryptit bei steigender Temperatur auszukristallisieren beginnt, während die stark kieselsäurehaltige, restliche Glasphase bei diesen Temperaturen noch so stark viskos ist, dass ein spannungsabbauendes Fliessen unmöglich wird und der Gegenstand springt.
Aufgabe der Erfindung ist eine Glaskeramik niedriger Dehnung, guter Abmessungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und guter Kriechfestigkeit, mit niedrigerer Viskosität der restlichen Glasphase zu Beginn des Kristallisierungsvorgangs.
Die Aufgabe wird durch die Glaskeramik der Erfindung dadurch gelöst, dass die wenigstens 75 Gew.% der Glaskeramik ausma- W chenden Kristalle durch Kristallbildung in situ eines Glases entstehen, das in Gew.% auf Oxidbasis im wesentlichen aus 65-75% SiO2, 15-20% Al2O,, 3-6% Li2O und 1-6% insgesamt wenigstens eines der Metalloxide 1-4% SrO, 1-4% Y3O5, 1-5% La0O, oder 1-5% Ta0Oc, sowie 2-7% RO0 besteht, wobei RO0 2-6% TiO2 und 0-3% ZrO2 ist und die Summe von SiO2= t I0O,, Li2O, Metalloxid und EO2 wenigstens 95 Gew.% der Zusammensetzung bildet.
- 5 -209 818/0644 BAD original
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bestimmte Gläser des Phasensystems LioO-AlpO-SiOp m±^ Zusätzen geringer Mengen wenigstens eines der Metalloxide SrO, Yo°3» -^a2O, oder Ta2O5 bei Kernbildung durch TiO2 oder TiO2 und ZrO2 durch Kristallisation in situ Glaskeramiken ergeben, die als in der verbleibenden Glasmasse eingebettete Kristallphase, im wesentlichen Beta-Spodumen, daneben aber auch geringe Mengen der erwähnten Metalloxide als sekundäre Kristallphase enthalten. Besonders günstig ist wegen des Einflusses der verbleibenden Glasphase auf das Kriechverhalten die Fähigkeit dieser grossen Ionen an der Kristallbildung teilzunehmen und dadurch unter Beibehaltung niedriger Dehnung die Menge der verbleibenden Glasphase zu verringern.
Zur Herstellung der Glaskeramik dient ein Glas mit der in Gew.% und auf Oxidbasis ausgedrückten Zusammensetzung von etwa 65-75% SiO2, 15-20% Al2O3, 3-6% Li5O, insgesamt 1-6% wenigstens eines Metalloxids, wie 1-4% SrO, 1-4-% TJd7,^ 1-5% La2O, oder 1-5% Ta2O5, sowie 2-7% BOg, wobei RO2 aus 2-6% TiO2 und 0-3% ZrO2 besteht. Der Ansatz wird geschmolzen, die Schmelze bis wenigstens unter den Umwandlungsbereich gekühlt und dabei gleichzeitig zu einem Glaskörper geformt. Anschliessend wird der Glaskörper auf 1000 - 1200° solange erhitzt, bis eine starke Kristallbildung erreicht ist. Der Umwandlungsbereich ist hierbei durch denjenigen
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Temperaturbereich gekennzeichnet, in dem die Umwandlung zu einem amorphen Feststoff abgeschlossen ist, was meist bei einer zwischen dem unteren Spannungspunkt bzw. der Entspannungstemperatur und dem oberen Spannungspunkt bzw. Anlasspunkt oder der Kühltemperatur (annealing point) der lall ist.
Die Kristallisation in situ ist zeit- und temperaturabhängig, und zwar kann bei höherer Temperatur die Behandlungsdauer kürzer sein, z. B. 1/4 Std., während bei niedrigerer Temperatur bis zu 24 Std. erforderlich sein können.
Die Wärmebehandlung erfüllt die doppelte Funktion einer ausreichenden Kernbildung und einer feinkörnigen, starken Kristallbildung. Die Kernbildung wird meist im Temperaturbereich dicht über dem Umwandlungsbereich, also bei etwa 750 - 850° während ca. 1-6 Std. vorgenommen, während zur Kristallisation etwa 1000 - 1200° während etwa 4-16 Std. erforderlich sind. Bevorzugt wird eine Kristallisierungsperiode längerer Dauer, um ein vollständiges Wachstum der sekundären Kristallphasen zu gewährleisten.
Die Kristallbildung kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann nach dem Abschrecken der Schmelze unter den Umwandlungspunkt und gleichzeitigen Formen des Glaskörpers dieser
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zunächst auf Zimmertemperatur abgekühlt und z. B. inspiziert oder gelagert werden, bevor die anschliessende Wärmebehandlung vorgenommen wird. Wird eine schnelle und wirtschaftliche Herstellung angestrebt, so wird die Schmelze nur bis dicht unter den Umwandlungspunkt gekühlt und der geformte Glaskörper sofort wieder erhitzt und zur Glaskeramik umgewandelt .
Grundsätzlich ist es auch möglich, sowohl Kernbildung als auch Kristallisation durch Erhitzen des Formkörpers auf 1000 - 1200° zu erzielen. Eine feinkörnigere, bessere Glaskeramik erhält man aber bei zweistufiger Wärmebehandlung, also mit gesonderter Kernbildung und Kristallisation.
Schliesslich kann bei langsamer Erhitzung bis in den oberen Bereich der Kristallisierungstemperatur eine Haltezeit entbehrlich sein. Die Erhitzungsgeschwindigkeit darf im übrigen nicht zu hoch sein, weil sonst keine ausreichende Zeit zur selbsttragenden Kristallisation bleibt und der Formkörper u. U. zusammensackt. Daher sind z. B. Erhitzungsgeschwindigkeiten von 10°/Min. und mehr möglich, zumal wenn der Gegenstand abgestützt wird, bevorzugt aber werden 3-5°/Min. Die Gegenstände sind dann für den gesamten Zusammensetzungsbereich im wesentlichen verformungsfrei.
- 6 209818/0644
Die Tabelle I enthält Beispiele brauchbarer Glasansätze (in Gew.% und auf Oxidbasis), die als Oxide oder andere Verbindungen beim Erschmelzen die gewünschte Zusammensetzung ergeben. As^O, dient hierbei wie gewohnlich als Läuterungsmittel.
Der Ansatz wird in der Kugelmühle gemahlen und dann bei 1600 - 1700° während 16 Std. im Platintiegel, bei grösseren Mengen in den üblichen Schmelz wannen, erschmolzen. Aus der Schmelze wurden von Hand Glasstäbe mit einem Durchmesser von 6,4 mm gezogen und der Rest auf eine Stahlplatte zu 9»5 mm dicken und im Durchmesser 10 cm grossen Scheiben gegossen. Die Glaskörper wurden dann sofort im Ofen bei ca. 700 angelassen und dann im Elektroofen entsprechend dem Fahrplan der Tabelle II warm behandelt. Der Strom wurde dann abgeschaltet; die Gegenstände wurden entweder im Ofen belassen oder entnommen und zum Abkühlen auf Zimmertemperatur stehen gelassen. (Die Ofenabkühlgeschwindigkeit beträgt etwa 5-5° pro Minute).
— 7 —
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1 TABELLE I 1 4 1
72,0% 2 73,8% 70,8% 71,9%
SiO2 17,2 74,1% 15,7 17,5 17,2
Al2O3 4,3 15,4 4,0 4,3 4,3
Li2O 1,5 4,0 1,8 2,0 2,0
SrO - 1,8 - - -
La2O5 4,2 - 3,9 4,6 3,8
TiO2 0,8 3,9 0,8 0,8 0,8
2 0 6 0,8 8 2 10
71,1% 2 68,9% 70,3% 71,6%
SiO2 17,6 72,2% 18,8 18,0 17,1
Al2O3 4,3 16,8 4,7 4,2 4,3
Li2O 2,0 4,3 2,2 2,9 1,0
SrO - 2,0 - - 1,0
La0O,
2 y 		4,2 - 4,6 3,8 4,2
TiO2 0,8 3,9 0,8 0,8 0,8
As2O3 rL 0,8 11 14 IS
72,2% ü 72,1% 71,7% 72,8%
SiO2 17,3 74,2% 17,2 17,6 17,0
Al2O3 4,3 15,8 4,3 4,3 4,4
Li2O 1,1 4,0 1,4 1,4 1,5
Y2O3 4,3 1,3 4,2 4,2 3,5
TiO2 0,8 3,9 0,8 0,8 0,8
As2O3 0,8
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TABELLE I (Forts.)
16 12 18 12 20
SiO2 72,1% 69,4% 70,1% 71,6% 71,7%
Al2O3 17,3 18,9 17,8 16,2 17,2
Li2O 4,4 4,7 4,4 4,4 4,3
Y2O3 1,5 1,6 2,2 2,2 2,2
TiO2 3,9 4,6 4,7 4,8 3,8
As0Ox 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
21 22 22 24 £2
SiO2 68,5% 71,4% 71,8% 69,5% 73,6%
Al2O3 18,8 17,1 17,2 19,1 15,8
Li2O 4,2 4,3 4,3 4,9 4,0
Y2O3 3,2 1,4 0,7 - -
La2O3 - - 1,0 1,2 1,9
TiO2 4,5 2,8 4,2 5,3 3,9
ZrO2 - 2,2 - - -
As2O3 0,8 0,8 0,8 - 0,8
26 2Ζ 28 22 JO
SiO2 71,8% 72,4% 68,8% 68,6% 69,5%
Al2O3 17,2 16,8 18,8 18,9 17,7
Li2O
τ η		 4,3 4,4 4,7 4,9 4,3
*2υ3
La2O3 		2,1 2,1 2,3 2,4 3,1
TiO2 3,8 3,5 4,6 5,2 4,6
ZrO2 - - - - -
As2O3 0,8 0,8 0,8 - 0,8
- 9 -
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21 - 9 - 24 2151738
70,1% TABELLE I (Forts.) 67,9%
17,3 22 22 18,6 2S
SiO2 4,2 71,0% 70,9% 4,8 67,3%
Al2O3 3,1 17,0 16,0 3,5 18,6
Li2O - 4,3 4,4 - 4,2
La2O3 4,5 3,1 3,2 5,2 4,6
Ta2O5 - - - - -
TiO2 0,8 3,8 4,7 - 4,5
ZrO2 26 - - 22 -
As2O3 70,8% 0,8 0,8 68,3% 0,8
17,0 2Z 2ä 18,8 40
SiO2 4,3 69,6% 69,0% 4,8 67,4% .
Al2O3 2,1 19,1 19,0 - 19,0
Li2O - 5,0 4,9 2,9 4,2
La0O, 2,8 - - 5,2 -
2,2 1,0 1,9 - 4,1
TiO2 0,8 5,3 5,2 - 4,5
ZrO2 41 - - -
As2O3 68,6% - - 0,8
17,5 42
SiO2 4,3 70,0%
Al2O3 4,2 15,8
Li2O 4,6 4,4
Ta2O5 0,8 4,3
TiO2 4,7
As2O3 0,8
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Die weiter oben angegebenen Mengen an SiOg, AIoO,, LipO, Kernbildnern und modifizierenden Metalloxiden sind für die rissefreie in situ Kristallisation stärkerer Profile mit hohem, d. h. 75$ übersteigendem Kristallgehalt und wenigstens etwa 90% Beta-Spodumen in fester Lösung wesentlich. Diese Glaskeramiken zeigen Dehnungswerte von 0-10 χ 1O-V0O bei 25 - 900° und ausgezeichnete Kriechfestigkeit bei Temperaturen bis zu 1000 . Sehr geringe Mengen verträglicher Me- * talloxide wie ZnO, BaO, MgO, OaO, KpO und Na2O können toleriert werden, sollen aber insgesamt nicht mehr als etwa 5 Gew.% betragen.
Durch den Zusatz von SrO, YpO^, La2O^, Ta2Oc* einzeln oder zusammen, entstehen sehr kleine Mengen sekundärer Kristallphasen, denen offenbar die gute Kriechfestigkeit der Glaskeramik, die Abmessungsstabilität, sowie die geringere Viskosität der verbleibenden Glasphase zu Beginn der Kristallbildung zu verdanken ist. Grössere Zusätze dieser Oxide als die angegebenen Mengenbereiche sind indessen nicht empfehlenswert, weil die günstige niedrige Dehnung überraschenderweise wieder verschlechtert wird.
Die Tabelle II zeigt den Wärmefahrplan und die Tabelle III beschreibt die erhaltene Glaskeramik nach Aussehen mit dem
- 11 209818/0644
bbssen Auge und Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen. In jedem Fall wurde die Temperatur bis zur Verweilzeit mit etwa 200°/Std. erhöht oder gesenkt.
TABELIiE II Wärmebehandlung;
A. Erhitzen auf 750° und 4 Std. halten Erhitzen auf 1100° und 2 Std. halten Senken auf 1050° und 10 Std. halten Abkühlen auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit,
B. Erhitzen auf 750° und 4 Std. halten Erhitzen auf 1100° und 2 Std. halten Senken auf 1050° und 4 Std. halten Abkühlen auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit,
G. Erhitzen auf 780° und 2 Std. halten Erhitzen auf 1100° und 2 Std. halten Abkühlen auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit.
D. Erhitzen auf 800° und 4 Std. halten Erhitzen auf 1150° und 4 Std. halten Senken auf 850° und 2 Std. halten Erhitzen auf 1050° und 10 Std. halten Abkühlen auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit,
- 12 209818/0644
TABELLE II (Forts.)
E. Erhitzen auf 850° und 2 Std. halten Erhitzen auf 1000° und 2 Std. halten Erhitzen auf 1100° und 16 Std. halten Abkühlen auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit,
Der Fahrplan D begünstigt ganz besonders die Entstehung der sekundären Kristallphase und ergibt beste Kriechfestigkeiten.
Die Tabelle III zeigt mehrere, in bekannter Weise vorgenommene Messungen des Wärmeausdehnungskoeffizienten für 25 900°. Die Kriechfestigkeit bei 1000° wurde als "augenscheinliche Viskosität" nach dem Strahlenbeugungsverfahren gemäss H. E. Hagy, Journal of the American Ceramic Society, Bd. 46, No. 2, S. 93 - 97, Februar 1963, bestimmt. Diese nach einstündiger Haltezeit bei 1000° bestimmte Viskosität ist auch die Grundlage zur raschen Schätzung der Hochtemperaturbeständigkeit eines Materials nach längerer Betriebsdauer. Die Schätzung der Abmessungsbeständigkeit bei hoher Temperatur eines belastungsfreien Materials ist allerdings nicht ganz zuverlässig, weil dieses Messverfahren mit einer Belastung von etwa 105 - 140 kg/cm2 (I5OO - 2000 psi) arbeitet. Hier eignet sich aber das Längenkomparatorverfahren gemäss W. Souder und P. Hidnet, in Scientific Papers of the Bureau of Standards, Bd. 21, S. 1 - 23, 21. Sept. 1965. Im übrigen
- 15 209818/0644
zeigt ein überragendes Material gute Messergebnisse nach beiden Verfahren. Die Beispiele der Tabelle III mit besonders guter Viskosität werden daher auch gute Abmessungsstabilität zeigen.
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Wärme-
behandl.		 Beschreibung TABELLE III Dehnungs
koeffizient
(xl0~7/°G)		 erscheinende
Viskosität
in Poise
Beisp.
No.		 A weiss,
feinkörnig		 Kristallphasen
1 B weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
SrO·Al0Qx.2SiOo 		Anatase 4,4
2 D weiss, sehr
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
SrO·Al0Ox«2SiO«		 Rutil 4,0 3,0 χ ΙΟ15
3 σ weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
SrO'Al2O5.2SiOg		 Anatase 5,6
4 D weiss, sehr
feinkörnig		 "Beta-Spodumen s.S.,
SrO.Al2Ox-2SiOg		 Rutil 3,9 2,9 x ΙΟ15
cc 5
CQ		 A weise,
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
SrO.Al0Ox«2Si0o
c. ρ c. 		Anatase
»6
O		 B weiss,
feinkörnig		 Bet a-Spodumen s.S.,
SrO.Al2Ox'2SiO2 		Anatase 4,1
2 7 D weiss, sehr
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
SrO*AIgO5.2SiOg		 Rutil 6,9 1,2 χ ΙΟ15
8 A weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
SrO'Al2Ox.2SiO2 		Anatase
9 D weiss, sehr
feinkörnig		 Bet a-Spodumen s.S.,
SrO.Al2O5.2SiO2 		Anatase
IO Beta-Spodumen s.S.,
SrO ·Al0Ox «2Si0o, La,		 Anatase
Beisp. Wärme- Beschreibung Kristallphasen No. behandl.
11 A weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen
Y2Ti2O7 		0 · S · ^ , Rutil
12 D weiss, sehr
feinkörnig		 Beta-Spodumen
Y2Ti2O7 		S · S · ^ , Rutil
13 A weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen
Y2Ti2O7 		8 · 8 · 1 , Rutil
14 A weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen
Y2Ti2O7 		S * S · ^ , Rutil
209 15 B weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen
Y2Ti2O7 		S.S. , , Rutil
818 16 D weiss, sehr
feinkörnig		 Beta-Spodumen
Y2Ti2O7 		5 · S . 1 , Rutil
ο 17 D weiss, sehr
feinkörnig		 Beta-Spodumen
Y2Ti2O7 		S.S.« , Rutil
18 A weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen
Y2Ti2O7 		S . S . 1 , Rutil
19 E weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen
Y2Ti2O7 		S.S.« , Rutil
20 D weiss, sehr
feinkörnig		 B et a-Spodumen
Y2Ti2O7 		S . S . 1 , Rutil
21 D weiss, sehr
feinkörnig		 Beta-Spodumen
Y2Ti2O7 		S.S. , Rutil
Dehnungs- erscheinende koeffizient Viskosität (
2,2
3,3 7,9
3,3 7,2
2,8 χ ΙΟ15
15
3,3 x ΙΟ
2,6 χ ΙΟ15
Beisp. Wärme- Beschreibung Kristallphasen No. behandl.
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
B
D
D
A
D
E
A
D
B
weiss,
feinkörnig
weiss,
feinkörnig
weiss,
feinkörnig
weiss, sehr feinkörnig
weiss, sehr feinkörnig
weiss,
feinkörnig
weiss, sehr feinkörnig
weiss,
feinkörnig
weiss, sehr feinkörnig
weiss, sehr feinkörnig
weiss,
feinkörnig
Dehnungs- erscheinende koeffizient Viskosität (xlO-7/θσ) in Poise
Beta-Spodumen s.S., Rutil T2Ti2O7, ZrTiO4
Beta-Spodumen s.S., Rutil La0Ti0Or7, LaYOx
Beta-Spodumen s.S., Rutil La2Ti2O7
Beta-Spodumen s.S., Rutil La2Ti2O7, La2O5
Beta-Spodumen s.S., Rutil La2Ti2O7, La2TiO5
Beta-Spodumen s.S., Rutil La2Ti3O7, La2O5
Beta-Spodumen s.S., Rutil La2Ti2O7, La2TiO5
Beta-Spodumen s.S., Rutil La2Ti2O7, La2O5
Beta-Spodumen s.S., Rutil La2Ti2O7, La2TiO5
Beta-Spodumen s.S., Rutil La0Ti0O9, La0TiOc
Beta-Spodumen s.S., Rutil La2Ti3O7, La2O5
3,8
7,8
6,9
6,3
15
,3 χ ΙΟ
4,3 χ ΙΟ15
4,0 χ ΙΟ15
Beisp.
No.		 Warme-
"behandl.		 Beschreibung Kristallphasen Rutil
33 G weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
La2Ti2O7 		Rutil
34 D weiss, sehr
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
La2Ti2Or7, La2TiO5 		Rutil
35 A weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
La2Ti2O7, La2O5 		Rutil
36 D weiss, sehr
feinkörnig		 B et a-Sp odumen s.S.,
La2Ti2O7, ZrTiO4 		Anatase
Ni
C
/Λ		 37 A weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
AlTaO4 		Anatase
OO
00		 38 B weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
AlTaO4 		Rutil
90/ 39 E weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
AlTaO4 		Rutil
■Ρ- 40 D weiss, sehr
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
AlTaO4 		Rutil
41 A weiss,
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
AlTaO4 		Rutil
42 D weiss, sehr
feinkörnig		 Beta-Spodumen s.S.,
AlTaO.
Dehnungs- erscheinende
koeffizient Viskosität
(xIO-7/oq) in Poise
9,4
7,5
4,0
2,2 χ ΙΟ15
In den die zur Herstellung der erfindungsgemässen Glaskeramik geeigneten Zusammensetzungen und Verfahrensbedingungen zeigenden Tabellen I - III ergeben die Beispiele A und D besonders günstige, und zwar noch günstigere Ergebnisse als Beispiel C, weil die längere Behandlung eine besser ausgebildete und feinkörnigere sekundäre Kristallphase erzeugt. Durch genaue Anpassung des Wärmefahrplans an bestimmte Glaszusammensetzungen lassen sich also optimale Ergebnisse insbesondere hinsichtlich der Kriechfestigkeit erzielen. So ergibt das Beispiel 27 eine Glaskeramik der "erscheinenden Viskosität" 1,74 χ 101^ Poise bei folgender Behandlung:
Erhitzen auf 850° mit 300°/Std. und 2 Std. haltenj Erhitzen auf 1150° mit 300°/Std. und 4 Std. halten; Kühlen auf 850°und 2 Std. halten; Erhitzen auf IO5O0 mit 200°/Std. und 10 Std. halten; Kühlen auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit.
Die Kriechfestigkeit dieses Produkts war um eine Grössenordnung höher als die des Produkts der Anmeldung P 19 50 539.6.
Der Kristallgehalt der glaskeramischen Körper übersteigt 75% und liegt meist über 90%, je nach der Wärmebehandlung und der Zusammensetzung. Die Kristalle sind gleichmässig feinkörnig, durchweg kleiner als etwa 5 /U und in der Mehrzahl sogar kleiner als 2 Ai im Durchmesser.
- 19 209818/0644
Nach den physikalischen Eigenschaften und der Schmelz- und Formbarkeit werden die Beispiele 5, 16, 26, 27 und 42 bevorzugt.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Ij Weisse, feinkörnige Glaskeramik mit Beta-Spodumen als Hauptkristallphase, einem Wärmeausdehnungskoeffizient von 0-10 χ 10""V0O bei 25 - 900°, sowie ausgezeichneter Kriechfestigkeit und Abmessungsbeständigkeit "bis zu 1000°, dadurch, gekennzeichnet, dass die wenigstens 75 Gew.% der Glaskeramik ausmachenden Kristalle durch Kristallbildung in situ eines Glases entstehen, das in Gew.% auf Oxidbasis im wesentlichen aus 65 - 75 % SiO2, 15-20% Al2O5, 3-6% Li2O und 1-6% insgesamt wenigstens eines der Metalloxide 1-4·% SrO, 1-4-% ^^V 1-5% La2O5 oder 1-5% Ta3O1-, sowie 2-7% EO2 besteht, wobei
    2-6% TiO2 und 0-3% ZrO2 ist und die Summe von SiO2, 2^, Li2O, Metalloxid und EO2 wenigstens 95 Gew.% der Zusammensetzung bildet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasansatz geschmolzen, die Schmelze bis wenigstens unter den Umwandlungsbereich gekühlt und gleichzeitig zu einem Körper geformt, dieser für eine zur 75%igen Kristallbildung in situ ausreichende Dauer auf 1000 - 1200° erhitzt und anschliessend bis auf Zimmertemperatur gekühlt wird.
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  3. 3« Verfahren gemäss Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet;, dass das geformte Glas vor der eigentlichen Kristallisierung zur Kernbildung für eine hierzu ausreichende Zeitdauer auf 750 850° erhitzt wird.
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzungsdauer für die Kernbildung 1-6 Std. beträgt.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzungsdauer für die Kristallbildung 1/4 - 24 Std. beträgt.
  6. 6. Zur Herstellung einer Glaskeramik gemäss Anspruch 1 geeignetes Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gew.% auf Oxidbasis im wesentlichen aus 65-75% SiO2, 15-20% Al3O5, 3-6% LipO und 1-6% insgesamt wenigstens eines der Metalloxide 1-4% SrO, 1-4% Y2O3, 1-5% La3O5 oder 1-5% Ta3O5, sowie 2-7% EO2 besteht, wobei RO2 2-6% TiO3 und 0-3% ZrO3 ist und die Summe von SiO3, Al3O5, Li3O, Metalloxid und RO3 wenigstens 95 Gew.% der Zusammensetzung bildet.
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