DE2236088A1

DE2236088A1 - Glaskeramik und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2236088A1
Application number: DE2236088A
Authority: DE
Inventors: Perry Parviz Pirooz
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1971-07-23
Filing date: 1972-07-22
Publication date: 1973-02-01
Also published as: JPS5543407B1; CA971193A; FR2147115A1; US3779856A; GB1398907A; IT961412B; GB1398908A

Description

HAMBURG-MÜNCHEN ZUSTEXiLUNGSANSCHRIFT: HAMBTTKG 36 · iVTUTER W^ALL

TBl. 8β 74 SS TJND 3β 41 15

Toledo, Ohio 4360i/USA iel. oasoase

TELEGH. NEQBDAPATENT MÜNCHEN

Hamburg, den 21. Juli 1972

Glaskeramik und Verfahren zu deren Herstellung .

Die Erfindung "bezieht sich auf Glaskeramik-Pormkörper, die auf der Oberfläche eine hochdruckfeste Schicht aufweisen, und auf ein Verfahren zur Bildung dieser hochdruckfesten Schicht auf der Oberfläche eines Glaskeramik-IOrmkörpers.

Es sind zahlreiche Methoden zur Fertigung von hochfesten Glas- und Glaskeramik-Formkörpern bekannt, bei denen eine hoch auf Druck beanspruchbare Schicht auf der Oberfläche des Körpers gebildet wird_o Die älteste dieser Methoden wird als thermisches tempern bezeichnet und basiert darauf, daß die Glasoberfläche abgeschreckt wird. Eine andere Methode ist die als Ionenaustausch bekannte Methode, bei der große Ionen auf der Oberfläche des Glases gegen kleinere Ionen ausge-

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tausoht werden, und zwar in der Regel dadurch, daß man die Glasoberfläche mit einer Salzlösung oder eine Schmelze der für den Austausch vorgesehen Ionen in Kontakt bringt und den Kontakt über eine den vollständigen Austausch ermöglichende Temperaturspanne aufrecht erhalte Auf diese Weise läßt sich eine hoch auf Druck beanspruchbare Schicht gewünschter Tiefe ausbilden. Die Tiefen solcher Schichten sind in handelsüblichem Glaskeramiken im allgemeinen weniger als 90 Mikron dick und haben gebrächlicherweise eine Stärke von etwa 20 bis 50 Mikron, Eine wiederum andere Methode besteht darin, daß eine Glasoberfläche mit einem anderen Glas, das die Fähigkeit hat, eine christalline Phase mit geringem Ausdehnungskoeffizienten auszubilden, plattiert und dann das als Plattierung dienende Glas einer Wärmebehandlung unterzogen wirde Es ist auch bekannt, Fluor in bestimmte Gläser einzubauen, die dann durch In-Situ-Christallisation in der Wärme zu hochfesten Glaskeramiken umgeformt werden· Jede dieser bekannten Methoden hat bestimmte Nachteile und man kann sie jeweils nur für Gläser bestimmter Zusammensetzung verwenden, oBer aber es werden zusätzliche Verfahrensstufen notwendig, wodurch das nach solchen Methoden bearbeitete Fertigprodukt kostspielig und die Arbeitsweise aufwendig wird·

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' ~ ⁵ - . 2236008

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Nachteile zu beheben bzw. zu vermindern* Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zur Bildung einer hochdruckfesten Schicht auf der Oberfläche eines Glaskeramik-Formkörpers, das erfindungsgemäße dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) einen Formkörper aus einem thermisch kristallisierbaren Glas, mit einem Keimbildungsmittel in der Glaszusammensetzung, das seinen Wertigkeitszustand zu ändern vermag und eine stärkere Keimbildende Wirkung hat, vteim es in dem geänderten Wertigkeitszustand vorliegt, der Keimbildungstemperatur für das Glas unterwirft,

b) das Glas eine für die Reduzierung der Wertigkeit des Keimbildungsmittels in der Oberfläche des Formkörpers ausreichende Zeitspanne in reduzierender Atmosphäre beläßt und so die Keimbildungsgeschwindigkeit in der Oberfläche des Glasformkörpers erhöht, bis der Formkörper in seiner Oberfläche eine stärkere Keimbildung aufweist als im Innenbereich, und dann

c) den Glasformkörper daraufhin einer für die Kristallisation zu einer Glaskeramik mit in und unter der Oberfläche gegenüber den Innenbereichen höheren Kristalli-

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aationsgrad ausreichenden Temperatur aussetzt und mittels des höheren Kristallisationsgrades die hoch auf Druck beanspruchbare Schicht auf der Überfläche des Glaskeramik-Formkörpers ausbildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung einer hoch druckfesten Schicht auf der Oberfläche eines Glaskeramik-Formkörpers unterscheidet sich von den bekannten Methoden dadurch, daß man ein thermisch kristallisierbares Glas das unter der Einwirkung von Wärme in situ zu einer Glaskeramik zu kristallisieren vermag, die einen gegenüber dem Grundglas erheblich verminderten Wärmeausdehnungskoeffizienten hat. Vorzugsweise beträgt die Differenz wenigstens 20 χ 10"V°C (0 - 300 ⁰C) oder mehr. Dabei enthält das Grundglas ein Keimbildungsmittel, das seinen Valenz-Zustand zu ändern vermag und das wenn es im geänderten Valenz-Zustand vorliegt,eine stärkere Keimbildungsfähigkeit für das Glas aufweist. Wenn man nun dieses Glas über eine für die im wesentlichen vollständige Keimbildung erforderliche Zeitspanne einer Keimbildungstemperatur unterwirft und dabei in reduzierender Atmosphäre hält, dann wird unter der Einwirkung der reduzierenden Atmosphäre, die Kontakt mit der Oberfläche des Glaskörpers hat, die Wertigkeit des Keimbildungs,mittels an und direkt unterhalb der Oberfläche des Glaskör-

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pers reduziert und dies, hat zur Folge, daß längs den Glasbereiehen, in denen das Keimbildungsmittel in reduziertem Zustand vorhanden ist, 'die Keimbildung mit erhöhter Ceiclv.indigkeit erfolgt. Wenn anschließend kristallisiert wird, dann ist der Kristallisationsgrad an der Oberfläche größer als im Innenbereich des Formkörpers und infolge dieser unterschiedlichen Kristallisation "bildet sich auf der Glaskeramikoberflache eine hoch auf Druck beanspruch/bare Schicht aus. Die Tiefe der Schicht ist abhängig von der unterschiedlichen Keimbildungsfähigkeit und dem Ausmaß dieser Differenz von der Oberfläche nach innen zu.

Die Änderung der Wertigkeit des Keimbildungsmittels läßt sich beschleunigen, wenn man in dem Glas ein Oxid eines Metalles vorsieht, das die Reduktion des Keimbildungsmittels fördert^· wenn dieses in Kontakt mit der reduzierenden Atmosphäre steht. Beispiele für solche "Verbindungen, die die Reduktion des Keimbildungsmittels zu beschleunigen und zu fördern vermögen, sind Oxyde von Kupfer, Eisen und Mangan.

Die bevorzugten Keimbildungsmittel für die thermisch kristallisierbaren Gläser, die thermisch in situ,zu einer Glaskeramik mit einem erheblich niedrigeren Vförmeausdeh-

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" ⁶ " 2235088

nungskoeffizienten kristallisiert werden können, sind TiO₂, ZrOp und Gemische dieser Oxyde» Diese Oxyde sind unter reduzierenden Bedingungen als Keimbildungsmittel besonders wirksam.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung lassen sich, wie gefunden wurde, Gläser des Li„0-Al₅0,-Si0„-Systems, die thermisch in situ zu transparenten, einen hohen Anteil an fester Lösung von Quarz aufweisenden Glaskeramiken mit niedriger V/ärme aus dehnung kristallisierbar sind und die ein Keimbildungsmittel und CuO enthalten, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz erheblich in ihren Pestlgkeitselgenschaften verbessert werden können« Die Zunahme der Biegefestigkeit ist durch die Bildung einer oberflächlichen auf Druck beanspruchbaren Schicht bedingt, die sich als Ergebnis der unterschiedlichen Kristallisation auf der Oberfläche gegenüber dem Innenbereich des Formkörpers ausbildet. Thermisch kristallisierbare Glassysteme, wie beispielsweise die Systeme MgO-Al₂O₅-SiO₂ und Na₂O-Al₂O₃-SiO₂, die Glaskeramiken mit höherem Wärmeausdehnungskoeffizienten verglichen mit dem vorliegenden Glas geben, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.

Für die Herstellung von transparenten Glaskeramiken mit hohen Biegefestigkeiten von 2.100 Kg/cm² bis 5620 kg/cm² und mehr die warmeschockbeständig sind und gute Chemika—

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~⁷~ ■ · 223B088

lienfestigkeit aufweisen, sind thermisch kristallisierbare Gläser geeignet, die aus den folgenden wesentlichen Bestandteilen in den angegebenen Bereichen bestehen*

Bestandteil Gew_o-$

SiO₂ 54-76

O₃ 18-33

Li₂O 2,0 - 6,4

Keimbildungsmittel 3-10

OuO 0,5-6,

worin das Keimbildungsmittel aus TiQ₂ und/oder ZrO₂ besteht und das molare Yerhältnis von SiQp zu Al_?0^ 3 bis 6 und das molare Verhältnis von Li₂O zu Al₂Q., 0,3 bis 0,9 beträgt. Wenn TiQ₂ öder ZrO₂ als alleiniges Keimbildungsmittel eingesetzt wird, soll es in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-J^ vorhanden sein. Der Einsatz von mehr als 6 Gew.-$ eines einzelnen Keimbildungsmittels und mehr als 8 Grew.-# eines gemisches der beiden Keimbildungsmittel trägt nicht wesentlich zur Verbesserung des Kristallisationsprozesses bei sondern scheint, abgesehen davon, daß dadurch die Kosten des Endproduktes höher werden, sogar in gewisser Weise nachteilig zu sein. Beispielsweise wird durch einen Überschuß an ZrO₂ die Liquidus-Termperatur des Glases erhöht, wodurch die Be arbeitbar keil; des Glases schwieriger wird. Bei einem Überschuß γοη TiO₀ erhöht

.209885/1

"^θ" 2238088

sich der Ausdehnungskoeffizient der resultierenden Glaskeramiken, was dem Zweck des erfindungagemäßen Verfahrens entgegen gerichtet ist, "bei dem es darauf ankommt, eine möglichst große Differenz zwischen den Wärmeausdehnungseigenschaften der Glaskeramiken und des vorhandenen Grundglases zu schaffen, damit eine die bestmöglichen Druckbeanspruchungseigenschaften aufweisende Schicht auf der Oberfläche der Glaskeramik ausgebildet werden kann.

Die oben aufgeführten wesentlichen Bestandteile sollten in einer Menge von wenigstens 90 Gew.-$> und vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-$ in der Glaszusammensetzung vorhanden sein. Es können andere Metalloxide in geringen Mengen ebenfalls anwesend sein, und zwar entweder einzelne Metalloxide oder Gemische von Metalloxiden, vorausgesetzt, daß solche anderen Metalloxyde mit den Li^-AlgO^-SiOg-CuO-Systemen verträglich sind und die gewünschten Eigenschaften in den Fertigprodukten nicht nachteilig beeinflußen. Beispiele für solche anderen Metalloxyde sind Na₂O, K₂O, CaO, BaO, ZnO, SnO, PbO, MgO und dergleichen.

Nachdem vorstehend die Glaszusammensetzungen in den weitesten Bereichen angegeben worden sind, ist die nachfolgende Zusammensetzung ein Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Glaskeramik, Es

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sollten darin die nachstehend angegebenen Bestandteile
in den ebenfalls angegebenen Bereichen vorliegen:

Bestandteile

Gew	.-*
57	- 69
20	- 31
3	- 6
3	- 10
1	- 5,

Li₂O Keimbildungsmittel CuO

worin als Keimbildungsmittel die zuvor angegebenen Substanzen vorhanden sind und das molare Verhältnis von SiOp /Al₂O₅ 3,2 bis 5,5 und das molare Verhältnis von LlpO/Alp 0,4 bis 0,8 beträgt. Wiederum sollten diese wesentlichen Bestandteile zu wenigstens 90 Gew.-^a/o und vorzugsweise zu
wenigstens 95 @ew,-$ in den Glaszusammensetzungen vorhanden sein.

Wenn das molare Verhältnis von SiO₂ZAl₂O₅ höher als 6 liegt, dann ist das resultierende Glas so viskos, daß es nicht gut mittels der gebräuchlichen Glas-Form-Methoden verarbeitet werden kann. Wenn das molare Verhältnis niedriger als 3
liegt, dann wird das Glas zu flüssig und instabil und es
besteht die Gefahr, daß ungesteuerte Entglasung auftritt,

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Wenn ala Keimbildungsmittel ein Gemisch aus TiO₂ und ZrO₂ vorhanden ist, erhält man besonders gute Ergebnisse, wenn diese Bestandteile in einem molaren Verhältnis τοη 1 t in dem Gemisch vorliegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung von hochfesten Glaskeramiken, wurden aus den folgenden Schmelz-Ansätzen Glaszusammensetzungen 1 bis 7 geformt s

Tabelle I
Gewichtateile Bestandteile Zusammensetzungen

1 2 3 4 5 6 7

Ottawa Flint 2842 3009 3060 2656 3133 3132 2809

Alcoa Aluminumoxid1322 1332 1338 1277 1056 1056 1535 A-10

Lithium-Carbonat 489 590 525 437 354 357 696

lithium-Zirconat — — 143 — — — —

Titanox 70 69 70 70 91 91 91

kalzinierte Soda 169 168 86 167 —

Glasfritee» 430 162 — 430 417 418 —

Florida Zircon — — — — — — 151

Cupri-Oxid 50 100 150 300 75 175 150

Hoch kaliziumhalti-

ger Kalk — — — — 180 —

Sghmelztemperatur 1590 1590 1590 1590 1620 1590 1620 Schmelzzelt 47 23 22 37,5 24 jg«^ 25,5 Ibtd·;

♦ die Glasfritte bestand aus, in Gew.-£, 24,41 ZrO«, 64,22 SiO₂ und 11,38 Li₂O.

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Jede Schmelze -wurde in einem Platintiegel hergestellt und' bei den Schmelztemperaturen während der zuvor angegebenen Zeiten kontinuierlich mit einem Platinrührer gerührt. Nachdem die Schmelzzeit abgelaufen war, wurden aus jeder Schmelze eine Mehrzahl von Glasstäben mit einem Durchmesser von 0,635 cm gezogene ■ ·

Analytische Untersuchungen ergaben, daß die Gläser die folgenden Zusammensetzungen, angegeben in G-ew·—$ hatten*

Tabelle II Bestandteile

Glaszusammensetzungen _J 2 3 ' 4 5 6 7

SiO 62,2 61,1 61,1 58,7 67,9 67,9 57,2

^A12°3 26,4 26,7 26,6 26,1 g1,Ö 21,1 30,9

M₂O 4,9 4,7 4,7 4,5 3,& 3_S8 5,6

. 2,0 1,7 1,0 1,8 —

₂ 1,4 1,4 1,4 1,4 1,8 1,6 1,8

SrO₂ 2,1 2,3 2,1 2,2 2,0 2,0 2,1

OuO 1,0 0,56 3_?0 0,9- 1,5 3,4 0,5

Cu₂Q ~* 1,24—* 4,2 ~* ' ~* 1,9

OaO — -- -„ -,- 2,0 --.

Fe₂O₅ _~ — — ^, —. 0,04 — Molares Verhältnis

₃ 0,62 0j62 0,62 0,62 0,62 0,62 0,62

Molares Verhältnis

SiQ₂Al₂O₃ 4,Q 3,9 3,9 ■ 2,9-«5*5 -5,5 3,2

Yförme aus dehnungs ko e f f izient xiO-7

(3 - 300 °0) 50,5 48,6 45,1 48_f7 39,2 31,7 45,1

'* nickt auf Ou₂O analysiert» GuO ist dez>- Gesaiatgehali; an

Kttpfepöxl(1_? auügedrückt ale CuO. 2QSSSS/1tH@

-12 =

BAD ORIGINAL

Jedes der Gläser wurde in einen elektrischen Ofen eingelegt, der auf 400 oC erhitzt worden war. Der Ofen wurde dann 15 Minuten lang mit Formgas, das aus 90 Volumen-/^ Stickstoff und 10 Vol_o-$ Y/asserstoff bestand, ausgespült. ^Jedes der Gläser wurde dann mit einer bestimmten Erhitzungsgeschwindigkeit auf die gewünschte Keimbildungs- und Kriatallisationtemperatur erhitzt, während der gewünschten Zeitspanne auf dieser Temperatur gehalten und schließlich mit der normalen Ofengeschwindigkeit auf Zimmertemperatur abgekühlte

Die Wärmebehandlung-Bedingungen und die gemessenen physikalischen Eigenschaften für jedes dieser Gläser sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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	Bedingungen bei	Halte tempe ratur 800'	der Wärmebehandlung	Formgas oder Luft F.G.	TabeUe III	Eigens chaft en	Tiefe 6um) /170
	Aufheiz- geschwin- d^gkeit ( C/Std.) . 320	800	Zeit (Std.) 4	F.G.		Druckbe anspruchung 2 — 1 ' kg/cm χ 10 3,49	200
Zusammen setzung Nr. 1	320	800	16	Luft		2, 00	--
1	max	800	16	F.G.	oCx ΊΟ⁷ (0-300 C) -1,8	--+-^;-	140
> 1	320	775	4	F.G.		2, 52	203
ISS	320	775	8	F.G.		3,73	360
2	320	775		F.G.		1.48 >	100
2	320	775	0 -	F.G.		3,37	224
ISS	320	775	2	F.G.		5,06	200
3	320	800	4	F.G.		3, 1.6	168
3	320	750	2	F-. G.		2, 46	375
3	320	825	16 '	F.G.		4, 15	185
PO ,3	320	800	2	F.G.		2, 67	196
S 5	max.	800	2	F.G.		3,94	190
S 6	320	800	2	F.G.		1,83	224
	max.	4		2,81
Ξ 6

-3,9
-2,8
-2, 7
-1,7
-3.1
43,2

;" -6, ι
-7,1
-7,7
-3,4
-4.7
-10,2
-11,8

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Tabelle ΠΙ Forts.

	Bedingungen bei der	Halte tempe ratur *X°c)* 850	Wärmebehandlung	Formgas oder Luft F. G.
Zusammen setzung Nr. 6	Aufheizν geschwin digkeit (°C/Std.) max.	775	Zeit (Std.) 4	F.G.
6	320	775	8	F.G.
6	320	775	16	F.G.
6	320	775	24	F.G.
6	320	775	4	F.G.
7	320	775	4	F.G.
7	320	775	8	F. G.
7	320	775	16	F.G.
7	320	24

Eigenschaften

Druckbean-

_ spruchung _ Tiefe χ 10⁷ kg/cm* -~~³ (0-300°C)

-10,4	4,08	207
- 9,4	3,71	336
-10,6	2,25	224
-10,3	2,58	290
- 1,4	3,23	324
- 2,9	2,53	195
- 6,0	1,41	140
- 8,8	2,18	168
- 9,4	3,00	250

<P + "max." bedeutet, daß der Ofen zunächst auf die Hai te temperatur erwärmt und das Glas
°* danach bei dieser Temperatur eingebracht und während der angegebenen Haltezeit
j* gehalten wurde·

*"*· ++ Ee wurde keine auf Druckte anspruchbare Schicht gebildet.

O eC«bezeichnet den Wärmeausdehnungskoeffizienten.

O CO CO

Die Zusammensetzung Wr₀ 4 wurde in der leise wärme behandelt, daß sie in einer H_?O-Atmosphäre eine Stunde lang "bei 775 ⁰C zwecks Ausbildung der druckbeständigen Schicht gehalten wurde« Der Verschleiß-Bruchmodul (abraded modulus of rupture) betrug 1 860 kg/cm (Durchschnitt von 5 Proben). .

Die Daten in Tabelle 3 lassen erkennen, daß 1 Gew_o-$ OuO in einem thermisch kristallisierbaren'Glas die Ausbildung einer druckfesteri Schicht auf der Oberfläche bewirkt, wenn eine geeignete Wärmebehandlung vorgenommen worden ist unddaß die Ergebnisse die erhalten wurden, empfindlich von , solcher Wärmebehandlung abhängen. In den LipO-AlpO^-SiOp-Gläsern können 0,5 bis 6$ CuO vorhanden sein, jedoch ist es vorteilhaft, dien CuO-Gehalt auf 1 bis 3_S5 i° einzustellen. Optimale Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn die Menge an CuO 3 Gew„-$ betrug.

Druckfestigkeiten von 2 100 kg/cm² bis 5 620 Kg/cm² und mehr konnten beim erfindungsgemäßen "Verfahren erhalten werden. Vorzugsweise können den transparenten Glaskeramik-, ken, die erfindungsgemäß hergestellt werden, durch geeignete Einstellung der Glaszusammensetzung, der Erhitaungszeit und der Erhitzungstemperaturen Festigkeiten von 3 520 bis 5620 kg/cm verliehen werden, , ;

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Es sind zwar die Glaskeramiken, die gebildet werden, transparent, jedoch können sie, wenn die Glaskeramik-^'ormkörper eine beachtliche Dicke aufweisen, auch etwas trübe und milchig erscheinen, was auf die Lichtsteuung, die stattfindet, zurückzuführen ist. Demzufolge können die Glaskeramiken, statt wirklich transparent wie Fensterglas zu sein, ein etwas durchscheinendes Aussehen haben,,

Aus den Daten in Tabelle III ist weiterhin zu ersehen, daß für jede der Glaszusammensetzungen die Höhe der Druckfestigkeit der auf der Glaskeramik-Oberfläche gebildeten Schicht, die Dicke dieser Schicht und der Wärmeausdehnungskoeffizient durch Variation der Temperatur, der Zeit und Erhitzuungsgeschwindigkeit eingestellt werden können. Wenn allerdings die Gläser in Luft kristallisiert werden, dann wird auf der Oberfläche keine druckbeständige Schicht ausgebildet. Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Gläser anfänglich auf der Oberfläche kristallisieren, und wenn man die Wärmebehandlung zu diesem Zeitpunkt unterbricht, ist das Produkt ein im wesentlichen ein Glas mit einer relativ hohen Ausdehnung, das auf der Oberfläche eine druckbeständige Schicht niedriger Ausdehnung hat (siehe die letzte Wärmebehandlung der Zusammensetzung Nr. 2).

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Bei den Versuchen, deren Ergebnisse in Tabelle II wiedergegeben aind, wurde als reduzierende Atmosphäre für die Herstellung der erfindungsgemäßen hochfesten Glaskeramiken Formgas (P.G-.) verwendet, das im Handel leicht erhältlich zur Verfügung steht und aus 90 Vol.-$ Stickstoff und 10 Völ.-fo Wasserstoff "besteht₀ Bs können jedoch für die Zwecke der Erfindung auch sonstige reduzierende Atmosphären benutzt werden. So, las sen sich "beispielsweise Mischungen von Stickstoff und Wasserstoff in unterschiedliehen anteiligen Mengen, Kohlenmonoxid, Dampf, Naturgas, und dergleichen oder Gemische aus zwei oder mehr solcher Gase verwenden.

Beispielsweise wurden 2 Gläser der Zusammensetzung Nr. 2 in einer Dampfatmoshäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 320 °c/Std. bis auf die Haltetemperatur von 775 ⁰O bzw ο 800 ⁰O aufgeheizt, dann wurden sie eine Stunde lang bei diesen Temperaturen gehalten und anschließend mit Ofengeschwindigkeit auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Bruchmodul für die Glaskeramiken betrug 1" 880 kg/cm bzw. 4, 430 kg/cm .

Bruchmodul (M*0.R.)-Prüfungen wurden an zwei der in Tabelle III aufgeführten Gläsern durchgeführt um zu zeigen, daß die Glaskeramiken, die hochdruckbeständige Schichten besitzen, auch hohe Bruchmoduli aufweisen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellte

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	Wärme behan dl. Temp. C (Std.)	Tabelle IV	F.G.	M. 0. R. , kg/cm ²X10	Verschleiß (Abraded)
Zus. Nr₀	Formgas oder Luft	F.G.	1,21	nein
6	nicht wärme behan- -— de It	F.G.	0,72	da
6	nicht wärmebehan- — delt	Luft	4,55	nein
6	825 (D	F.G.	4,00	ja
6	825 (1)	F.G.	4,88	nein
6	875 (1)		0,73	nein
6	740(16) + 850(1)	5,23	nein
3	775 (2)	3,97	ja
3	775 (2)

Alle Proben in Tabelle IV wurden mit einer Aufheizgeechwindigkeit von 320 C/Std. bis auf die angegebenen Haltetemperaturen aufgeheizt und darauf für die angegebenen Zeitspannen gehalten. Dann wurden Sie mit Ofengeachwindigkeit auf Zimmertemperatur abgeklihlt. Alle Messungen des Bruohmoduls wurden an 12,7 x 0,508 ein Rohr-Proben,die entweder geschliffen oder ungeschliffen waren, unter Verwendung der Instron- oder Tinius-Olsen-Messinstrumente durchgeführt. Jeder der in Tabelle IV aufgeführten Werüe ist der Durchschnittswert aus 5 Proben, ausgenommen für die in Luft wärmebehandelte Zusammensetzung, bei der der angegebene Wert aus 7 Proben stammt. Der Verschleiß wurde in der

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Weise ermittelt, daß die Glasstäbe in eine 23-0 Steine enthaltende Kugelmühle eingebracht und darin 15 Minuten lang- dem-ISahlvorgang unterzogen wurde„

In dem Glas der. Zusammensetzung 8 wurde Eisen, ein anderes Übergangsmetall anstelle von Kupfer verwendet, da Eisen seine Wertigkeit sehr leicht ändert, wenn es in einem Glas vorhanden ist, wurde ein Vergleich dieser Wirkung vorgenommen dadurch, daß ein Mol-$ ^Fe2°3. ^{dem fiir die} Zusammensetzung 5 verwendeten Grundglas zugesetzt wurde, Zusammensetzung 8 entspricht demzufolge im wesentlichen der Zusammensetzung 5* mit dem Unterschied, daß ^e₂O., anstelle von CuO vorhanden und 0,1 f> metallisches Si anwesend sindo Zusammensetzung 8 ist in Tabelle V angegeben, und- die Wärmebehandlung sowie die fpr die resultierende Glaskeramik festgestellten Eigenschaften sind in Tabelle YI zusammengestellt. Zwecks Feststellung, der Öxidationszustand des Eisen eine merklich Wirkung auf die Ergebnisse haben könnte, wurde ein Teil der Zusammensetzung 8 24 Stunden lang unter ständigem hindurchperlen lassen von Sauerstoff wieder erschmolzene Die nachfolgende chemische Analyse zeigt die Wirkung der .Schmelzbedingungen auf den Oxydati ons zustand des Eisen,,

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Gew .-

Summe als FeO/Fe₂O, Fe₀0.2

Zusammensetzung Nr.8 0,66 1,67 2,51 2,5 Zusammensetzung Nr.8 1,29 1.07 2,48 0,8 (saueratoffbehandelt)

Das Verhältnis FeO/Pe₂O^ wurde infolge der "Sauerstoffbe handlung" um einenFaktor von 3 erniedrigt,,

Zwar zeigen die Ergebnisse, daß hinsichtlich der Förderung einer Zunahme der Kristallisationsgeschwindigkeiten der Gläser in reduzierender Atmosphäre tie Fe nicht so wirksam ist wie Cu, jedoch läßt sich mit Fe ein im wesentlichen ziemlich druckfest Schicht auf der Glaskeramikoberfläche, allerdings für eine Tiefe von nicht mehr als 10 Mikron, herstellen. Solche Glaskeramiken sind brauchbar zur Gewinnung von zerbrechlichen Produkten, die bei Erschütterungen aus sich selbst heraus in sehr viele kleine Einzelteilchen anstelle großer exakter Stück zerbrechen sollen.

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Tabelle Y

Bestandteile

Zusammensetzungen 8' 9 10 11 12 · 13 H

SiO₂ 66,8 66,8 66,2 64,4 63,0 64,4 63,0

Al₂O₃ ' 20,6 21,0 21,2 25,0 24,5 25,0 24,5

Li₂O 3,8 3_S7- 3,9 4,6 4,5 4,6 4,5

1,7 5,8 - — —

ZrO₂ 1,9 — 3,8 —

CuO — 2,8 0,6 2,0 2,0 2,0 2,0

Cu₂O — ~ 2.,4

CaO 2,6 — — — — —

Pe₂O₃ 2,5* — —

(Si) (0,1) — — -- ·

MgO — — 2,0 — — ~ —

SnO₂ — — — 4,0 6,0 —

V₂O₅ — ~ — — — 4,0 6,0

Molares Verhältnis

Li₂0/Al₂0₃ 0,62 0,65 0,62 0,62 0,62 0,62 0,62

Molares Verhältnis

SiO₂Al₂O₃ 5,5 5,5 5,35 4,4 4,4 4,4 4,4

Wärmeausdehnungskoeffizient xiO"' 39,5 36,3 35,2- 37,5 39,5 39,7 39,5 (O

* Eisenoxid angegeben al a Pe₀O,

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TabeUe VI

▲ufheiz- Halte-

Zueamen- geechvin- tempera« Zeit Formgas eetzung digkeit tür (Std₀) oder

8
8

(°C/Std.) "C

750 16

775 2

825 2

Luft

F.G.

F.G. F.G.

βόχ 1O⁺⁷ (0-300°C)

0,9 1.9 0,4

Druckbeanspruchung

Kg/cm²x10"³ 1,05 1,48 2,32

Tiefe

( /um)

10

_o + Gla» Zk Stunden lang naohgeechmolzen bei Hindurchführen von Sauerstoffblasen CO durch die Schmelze·

■#-

Die Beispiele 9 und 10 zeigen, wie erfindungsgemäß eine druckfeste Schicht ausgebildet wird in Zusammensetzungen, die entweder TiO₂ oder ZrO_? alleine als Keimbiidungsmittel enthalten. Die Wärmebehandlungsbedingungen sind nachstehend in Tabelle 6A angegeben:

Tabelle VIA

•7

ZuSo Aufheizge- Haltetem- Zeit Atmos- x 10 Nr. schwindig- perätur (Std.) phäre (0 - 300⁰C) keit(°C/Std.)°C

9 max. 750 16 P.G₀ 7

10 320 850 1 P.a. 6

Es wurden anstelle des TiOp und/oder ZrO₂ in den Gläsern andere bekannte Keimbildungsmittel eingesetzt, um deren Verhalten zu prüfen. In den Gläsern der Beispiele 11 und 12 wurde BnO₂ als Keimbildungsmittel verwendet. Wenn bis etwa 900 ⁰C wärmebehandelt wurde, konnte ein opaker Kör— per mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten (-12 x 10"') gewonnen werden, der im wesentlichen aus einer hochquarz— haltigen festen Lösung mit Spuren·Cassiterit (SnO₂) bestand. Wärmebehandlungen bei 95O⁰C ,oder höher ergäben höhere Ausdehnungen. Keines der Gläser konnte durch Wärmebehandlung bei 85O⁰C oder bei niedrigeren Temperaturen über so lange Zeiten wie 16 Stunden zum Kristallisieren gebracht werden«, Versuche, Daten für die Oberflächenfestigkeit dieser Gläser zu erhalten, scheiterten, weii^sich auf den Proben keine druckfesten Schichten ausgebildet hatten,

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oder weil diese während der Hitzebehandlung abblätterten.

Es wurde ferner als Keimbildungsmittel Vanadium Pentoxid (VpOc) eingesetzt, denn es ist bekannt, daß Vanadium-Ionen in vier verschiedenen Valenzzuständen existieren, und zwar 2₇ 3-» 4- und 5-wertig. An den Gläsern 13 und 14 vorgenommene Wärmebehandlungen zeigen, daß die Kristallisation dieser Gläser nur ausgehend von der Oberfläche eingeleitet werden kann. Die Kristallisationsgeschwindigkeit liegt sehr hoch, da 0,635 cm Glasstab-Proben in weniger als einer Stunde vollständig kristallisierten. Da keine Keimbildung im inneren erfolgte, bildete sich bei Proben, die in einer Wasserstoff-Atmosphäre erhitzt wurden, entweder eine Spannungsschicht auf der Oberfläche, oder die Proben platzten bzw. zersplitterten. Auch erfolgte während der Wärmebehandlung als Folge der Kristallisation eine sehr hohe Schr»umpfung. Bs ist daher offensichtlich, daß Gläser, in denen die Keimbildung durch Vanadium ausgelöst wird, nicht für die in reduzierender Atmosphäre durchgeführte Verfestigung sbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nach Ansicht der Anmelderin nicht begrenzen auf eine bestimmte Er-

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klärung des Mechanismus, der zu der Ausbildung der druckfesten Schichten auf den Glaskeramik-lormkörpern durch Hitzebehandlung der thermisch kristallisierbaren, Keimbildungsmittel enthaltenden Gläser führt. Jedoch wird angenommen, daß infolge der Anwesenheit dieses Keimbildungsmittels, das aus einer höheren Wertigkeit zu einem niedrigen Wertigkeitszustand, in dem es in reduzierender Atmosphäre stärker wirksam ist, reduziert werden kann, der Mechanismus einer verschiedenen Kristallisation vorliegt. Wenn man also ein thermisch kristallisier "bares Glas auswählt, das unter Wärmeeinwirkung in situ zu einer Glaskeramik mit einer kristallinen Phase und hoch quarzhaltiger fester Lösung und mit einem sehr viel niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten verglichen mit dem Grundglas kristallisiert,

sich . .

so löst/in der Oberfläche und direkt unterhalb der Oberfläche dieser Glaskeramik eine schnellere Keimbildungsgeschwindigkeit induzieren, was zu einem höheren Kristallisationsgrad in diesem -Bereich, verglichen mit dem inneren Bereich der Glaskeramik, führt. Auf diese Weise läßt sich infolge der erhöhten Kristallisationsgeschwindigkeit in und direkt unterhalb der Glasoberfläche eine auf Druck beanspruchbare Schicht auf der Oberfläche herstellen. Die erhöhte Geschwindigkeit hat einen höheren

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Kristallisationsgrad, bis zu dem dreifachen oder mehr, In der Oberfläche, verglichen mit dem Innenbereich der Glaskeramik, zur Folge»

Es wurden die nachfolgenden Gläser gefertigt, mit denen die Relation des Verhältnisses LioO/AlpO* in thermisch kristallisierbaren GlasZusammensetzungen, die für die Y/ärme behandlung in reduzierender Atmosphäre geeignet sind, veranschaulicht werden kann·

Tabelle VII

Zusammensetzungen in Gew.-^

Bestandteile Jjj 16 17

SiO₂ 69,3

Al₂O₃ 21,4 Ii₂O 2,5

TiO₂ 1,8

ZrO₂ 2,0

CuO* , 3,0 Mol-Verhältnis

SiO₂/Al₂O₃ 5,5 5,5 5,5 5,5

Mol-Verhältnis

Li₂0/Al₂0₃ 0,4 0,8 1,0 1,2

* Kupferoxid angegeben ala OuO.

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67,5	66,6	65,8
20,8	20,6	20,3
4,9	6,0	7,1
1,8	1,8	1,8
2,0	2,0	2,0
3,0	3,0	3,0

Aus den Zusammensetzungen 15 und 16 wurden transparente Glaskeramiken mit kristalliner Phase und hoch quarzhaltiger fester Lösung, worin der Wärmeausdehnungskoeffizient erheblich niedriger liegt als der des Grundglases, geformt, und es wurde auf ^eder Oberfläche "bis zu einer "beachtlichen Tiefe eine hochdruckbeständige Schicht ausgebildet. Die Zusammensetzungen 17 und 18 ergaben bei Wärmebehandlung keine transparenten Glaskeramiken der zuvor erwähnten Art und es konnten darauf keine druckbeatändigen Schichten ausgebildet werden.

28 -

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boo

η β

OO

st

-μ Ό •Η +» « (0

-P

O ιΩ

to

(M

co

3So W-P 4»Ο

«η

CO 209888/1046

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich "bei der Wärmebehandlung für die in situ-Kristallisation um eine isotherme Wärmebehandlung, bei der das unter-Wärmeeinwirkung kristallisierbare Glas mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit auf eine Haltetemperatur erhitzt und während der Zeitspanne, die zur Ausbildung der gewünschten läruckfeaten Schicht auf der Oberfläche des resuläsöerenden transparenten Glaskeramik-Körpers bis zu eiaer Tiefe von wenigstens 100 Mikron, und gegebenenfalls bis zu einer Tiefe von 400 bis 500 Mikron oder mehr auf dieser Temperatur gehalten wird. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glaskeramik sollte im Bereich von + 12 bis -1 2 x 10"' (0-30O⁰C), und vorzugsweise im Bereich von +6 bis -6 χ 10""' (0-30O⁰C) liegen. Die gewöhnlich besonders bevorzugten Gläser sind solche, die eine'n Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0- 1 χ 10~⁷ (0-300 ⁰C) haben, da diese diebeste Wärmeschockbeständigkeit aufweisen.

Statt der zuvor erläuterten bevorzugten Isothermen Wärmebehandlung kann man das unter 'Wärmeeinwirkung kristallisierbare Glas auch einer vielstuf igen Wärmebehandlung unterziehen. Dagegen ist es, damit die järuckfeate Schicht auf der Oberfläche der resultierenden Glaskeramik bis zu

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einer ausreichenden Tiefe aich ausbilden kann, notwendig, daß die Keimbildungsstufe des Wärme be handl ung s ve rfahrens in reduzierender Atmosphäre vorgenommen wird, Wenn die Keimbildung in einer Atmosphäre aus Sauerstoff oder Luft stattfindet, so bildet sich auf der Oberfläche der resultierenden Glaskeramik keine druckfeste Schicht aus, selbst dann nicht, wenn die nachfolgenden Kristal-Iisationsstufen und das Kristallwachstum in reduzierender Atmosphäre vorgenommen werden.

In Tabelle VIII sind die Werte für die Ausdehnung und die Festigkeit bei einer zweistufigen Wärmebehandlung angegeben und es ist gezeigt, daß die Keimbildungsphase in dem Verfahren, die bei diesen Gläsern bei 750 ⁰C stattfand, deutlich beeinflußt wird durch die Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre. Drei der ersten vier Glas-Proben in Tabelle VIII wurden der Keimbildung in einer Formgasatmosphäre bei einer Haltetemperatur von 750 ⁰C unterzogen, während bei einer der Glasproben die Keimbildung bei 750 ⁰C in Luft, jeweils fUr die in Tabelle VIII angegebenen Zeitspannen, vorgenommen wurde» Anschließend wurde bei den angegebenen Temperaturen über die angegebenen Zeitspannen in Luft kristallisiert, Die Gläser wurden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 320 °C/Std. auf die Haltetemperatur erhitzt,

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	(Alle	Tabelle VIII	- .	'X10⁷ (0-300⁰C)	Druckfestig keit _p (kg/cm* χ 10 ->)	Tiefe (um)
		■ ■ 1	37,8	1,76	35
Keimbil dungszeit/ Stunden	Gläser - Zusammensetzung 5)	1	-3,7	0,22	200
1	Kri s t aiii s ati ons- Wärme behandlung Temp.⁰O. Zeit-Stdo	1	17,3	-**	—
ι 1	—	1	-7,1	1,69	145
1*	.. 825	2	38,7	_■*#	-
1	825	1	39,0	_ #*	-
keine	850	2	38,7	_■**	-
keine	825	39,1	_##	_
keine	825
keine	850
	850

* Das Glas wurde in Luft anstelle von Formgas bei 750 ⁰C

der Keimbildung unterworfen. ** Es wurde keine druckfeste Schicht ausgebildet.

Es wurden getrennte Proben isotherm auf die Endtemperatur und höher gegenüber den früheren Hitzebehandlungen erhitzt, und es sollte damit gezeigt werden, daß die Endtemperaturen der Wärmebehandlungen nicht alleine für die Kristallisation maßgebend sind. Dazu sind die vier letzten Proben in Tabelle 8 aufgeführt. Die erhaltenen Werte für den Ausdehnungskoeffizienten zeigen, daß alle diese Proben glasig blieben.

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2236083

Weiterhin wurde eine Pro-be des Glases der Zusammensetzung 5 eine Stunde lang in Luft bei 750 ⁰C der Keimbildung unterzogen und dann wurde eine Stunde lang ebenfalls in Luft auf 825 ⁰C erhitzt, und dadurch sollte die Wirkung der reduzierenden Atmosphäre während der Keimbildung im Hinblick auf die Ausbildung der druckfesten Schicht in dem resultierenden Produkt veranschaulicht werden· Der Wärmeausdehnungskoeffizient ftir diese Probe betrug 17,3 x 10"'/⁰C (0 - 300⁰C)^ und es wurde keine druckfeste Schicht gebildete Man erkennt in Tabelle 8 aus der dritten Glaskeramik-Zusammensetzung, was geschieht, wenn alle Bedingungen eingehalten werden mit der einzigen Ausnahme, daß nicht in reduzierender Atmosphäre gearbeitet wird.

Die erfindungsgemäßen hochfesten Glaskeramiken können auf vielerlei Arten zur Gewinnung von Produkten verwendet werden, für die hohe mechanische Festigkeiten, gute WärmeSchockbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalieneinwirkung von Bedeutung sind. Beispielsweise können sie für Rohre zum transportieren Chemikalien und Flüssigkeiten, Pumpen und Pumpen-Bestandteilen, für Haushaltsgeräte, für Wihdschutzscheiben und Fenster an Kraftfahrzeugen und Flugzeiigen, zur Fertigung von tief in FlUs-

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CJACf

sigkeiten eingetauchte Behälter und dergleichen'-verwendet werden. Infolge der hochdruckfesten Schicht, die ausgebildet werden kann, sind aus den erfindungsgemäßen Glaskeramiken gebildete Produkte zerbrechlich und können so gefertigt werden, daß sie von selbst in harmlose Teilchen zerfallen, wenn sie einer starken Schlagkraft ausgesetzt sindo Dies hat den Vorteil, daß sie nicht in wenige große mit Schnittkanten versehene Teile zerbrechen, durch die direkt nach der Schlageinwirkung ernst Zerstörungen verursacht werden können. Kabinen in Flugzeugen sind Beispiele für solche zerbrechbar en¹ Glaskeramiken,, Mit diesen Glaskeramiken durchgeführte Arbeiten haben gezeigt, daß die Glaskeramiken Korrosionseigenschaften und chemische Beständigkeiten aufweisen, die etwa gleich sind denjenigen von heute im Handel erhältlichen Glaskeramiken«

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BAD ORieiNAL.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bildung einer hoch druckfesten Schicht auf der Oberfläche eines Glaskeramik-Formkörpers, mit der diesem hohe mechanische Festigkeit verliehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Formkörper aus einem thermisch kristalliaierbaren Glas, mit einem Keimbildungsmittel innder Glaszusammensetzung, das seinen Wertigkeitszustand zu ändern vermag und eine stärker keimbildende Wirkung hat, wenn es in dem geänderten Wertigkeitszustand vorliegt, der Keimbildungstemperatur für das Glas unterwirft,

b) das Glas eine für die Reduzierung der Wertigkeit des Keimbildungsmittels in der Oberfläche des Formkörpers ausreichende Zeitspanne in reduzierender Atmosphäre beläßt und so die Keimbildungsgeschwindigkeit in der Oberfläche des Glasformkörpers erhöht, bis der Formkörper in seiner Oberfläche eine stärkere Keimblidung aufweist als im Innenbereich, und dann

c) den Glasformkörper daraufhin einer für die Kristallisation zu einer Glaskeramik mit in und unter der Oberfläche gegenüber dem Innenbereich höherem Kristallisationsgrad ausreichenden Temperatur aus-

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BAD ORIGINAL

setzt und Mittels des höheren Kristallisationsgrades die hoch auf Druck "beanspruch/bare Schicht auf der Oberfläche des Glaskeramik-Formkörpers ausbildet» ' -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper aus thermisch kriatallisierbarem Glas mit im wesentlichen folgender Zusammensetzung:

Bestandteil Gew .-$

₂ 54 - 76

Al₂O₅ 18-33

Li₂O 2-6,4

Keimbildungsmittel 3-10

OuO 0,5 - 6,

worin das molare Verhältnis von SiOVAl₂O₅ 3 bis 6 und molare Verhältnis von Li₂0/Al₂0₅ 0,3-bis 0,9 beträgt und worin als Keimbildungsmittel Si0₂ und/oder ZrQ₂ vorhanden ist und der Anteil an Keimbildungsmittel, sofern als solches TiO₂ oder ZrO₂ alleine vorhanden ist, .3 bis 6 Gew.-^ beträgt, der Keimbildungstemperatur für das Glas unterwirft, das Glas in reduzierender Atmosphäre zur Keimbildung wärmebehandelt und dann den Glasformkörper zur Kristallisierung wär-

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mebehandelt und dabei die hoch auf Druck beanspruchbare Schicht auf der Oberfläche des entstandenen Glaskeramik-Formkörpers ausbildet und einen Glaskeramik-Formkörper gewinnt, der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von - 12 χ 1O~'/°^{C na-t}» ^der niedriger liegt als der Wärmeausdehungskoeffizient des Glasformkörpers.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper zu wenigstens 90 Gew,-# aus dieser Zusammensetzung aus SiOp, AIpO,, Li„0, CuO und Keimbildungsmittel besteht«

4. Titerfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper zu wenigstens 95 Gew.-jS aus dieser Zusammensetzung aus SiO₂, Al₂O,, LipOf CuO und Keimbildungsmittel besteht und der Rest der Zusammensetzung aus damit verträglichen Metalloxiden besteht, durch die die Eigenschaften der Glaskeramik nicht nachteilig beeinflußt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf Druck beanspruchbare Schicht bis zu einer Tiefe von wenigstens 100 Mikron auf der Oberfläche des Formkörpers ausbildet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 Isis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man diese auf Druck Ibeanspruchbare Schi chi; Ms zu einer Tiefe von 100 Ms 500 Ükron auf der Oberfläche des J?ormk9rpers ausbildet·

7· Verfahren nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß nan eine auf einen Druck iron wenigstens 1400 kg/cm Ijeanspruchtoare Schicht auf der Oberfläche des forakörpers ausMldet·

8· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine auf einen Brück iron 2100 Ibis 5620 kg/cm 1beans$Eruchlbare Schicht auf der Oberfläche des 3?ormkörpers ausbildet·

9. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Atmosphäre ein Sticketoff-Wasserstoff-ßemiseh, Kohlenmonoxid, Dampf und/oder Waturgas "verwendet·

10· Verfahren nach Anspruch 1 Ms 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glaskeramik-^ormkörper herstellt, dessen Wärmeausdehungskoeffizient um 20 χ 10"" /⁰O (0"- 300 °C) von dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Grundglas-iormkörpers differiert«

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11« Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glasformkörper wärmebehandelt, der im wesentlichen folgende Zusammensetzung hats

Beatandteile SiO₂

57 - 69 20 - 31 3 - 6 3 - 10 0,5 - 6,

Ii₂O

Keimbildungsmittel

worin das molare Verhältnis von SiO₂ZAl₂O₃ 3,2 bis 5,5 und das molare Verhältnis von Li₂O/Al₂O^ 0,4 bis 0,8 beträgt und als Keimbildungsmittel TiO₂ und/oder vorhatten ist·

12· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glaskörper folgender Zusammenset zung

Bestandteil Ge w.-96 SiO₂ '54 - 76 Al₂O₃ 18-33 Ii₂O 2 - 6,4 Keimblldüngemittel 3-8 CuO 0,5 - 6,

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worin das molare¹ Verhältnis von SiOp/AlpO* 3 bis 6 und das molare Verhältnis von LipO/AlgO., 0,3 bis 0,9 beträgt und als Keimbildungsmittel PiO₂ und/oder ZrO₂ vorhanden und, sofern TiO₂ bzw, ZrO₂ alleine als Keimbildungsmittel anwesend ist, deren Anteil 5 bis 6 Gew.-?6 beträgt, der Keimbildungstemperatur für das Glas unterworfen und dann der Wärmebehandlung zur Kristallisation und Ausbildung der auf Druck beansprucHaren Schicht auf der Oberfläche des entstehenden Glaskeramik-Pormkörpers bis zu einer Tiefe von 100 bis 500 Mikron unterzogen wird.

13e Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formkörper aus unter Wärmeinwirkung kristallisierbarem Glas, der zu/wenigstens 90 GeWo-$ aus einer Zusammensetzung mit folgenden Be-standteilen in den angegebenen Bereichen besteht»

Bestandteil

SiO₂ Al₂O₅ Li₂O Keimbildungsmittel

CuO

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54 - 69 18 - 31 3 - 6 3 - 10 0,5 - 6

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worin das molare Verhältnis von SiOp/AlpO, 3,2 bis 5,5 und das molare Verhältnis von LipO/AlpQ·, 0,4 bis 0,8 beträgt und als Keimbildungsmittel TiO₂ und/oder ZrO₂ vorhanden ist, der Keimbildungstemperatur für das Glas unterworfen und dann der Wärmebehandlung zur KrisIeLIisation und Ausbildung der auf Druck beanspruchbaren Schicht auf dem entstehenden Glaskeramik-Formkörper bis zu einer Tiefe von 100 bis 500 Mikron unterzogen wird·

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper aus einem thermisch kristallisierbaren Glas behandelt, das neben dem Keimbildungsmittel ein Kupferoxid und/oder Bisenoxid enthält.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetall zur Beschleunigung der Änderung des Wertigkeitszustandes des Keimbildungamittels Kupferoxid eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine auf Druck beanspruchbare !Schicht auf der Oberfläche eines transparenten Glaskeramik-Formkörpers

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hergestellt und dazu ein durch Wärmebehandlung kristallisierbarer Glasform-körper des Systems Ii₂O-Al₂O₃-SiO₂, das als Keimbildungsmittel TiO₂ und/oder ZrO₂ und zur Beschleunigung der Änderung des Wertigkeitszustandes dieses Keimbildungsmittels ein Kupferoxid enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Keimbildungsmitteltemperatur 750 "bis

875 ⁰C "benutzt wird,,

18. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallisationstemperatur die gleiche Temperatur wie die Keimbildungstemperatur verwendet wird. '

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Atmosphäre ein Stickstoff-Wasser st of f-G-emi sch yerwendet wird·

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Atmosphäre Oampf verwendet wird.

- 42 - -

2 0 9885/104 6

2^36088

21. Verfahren nach Anspruch 2 bia 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermisch kriatallisierbares Glaa der angegebenen Zusammensetzung mit einem Gehalt an CuO von 1 bis 3,5 Gew.-$ verwendet wird«

22. Transparenter Glaskeramik-Formkörper mit einer auf mindestens einen Druck von HOO kg/cm beanspruch- -baren Schicht auf seiner Oberfläche bis zu einer Tiefe von 500 Mikron und mit einem Wärmeausdehn ugskoeffizienten von ± 12 χ 10"⁷/°C (0 - 300 ⁰C) der eine Phase aua hoch quarzahaltiger fester Lösung besitzt und durch thermische in situ-Kriatalliaation aua einem aua thermisch kristallisierbarem Glas besiöienden Formkörper, deaaen Wärmeauadehnungakoeffizient größer ist als derjenige der Glaskeramik_T gebildet iat, wobei der Glaskörper zu wenigatena 90 Gew.-$ aua den folgenden wesentlichen Beatandteilen in den angegebenen Bereichen beateht» Beatandteile Gew.-sS

SiO₂ 54 - 76 Al₂O₃ 18 - 33 M₂O 2 - 6,4 Ke imbil dungamit te 1 3 - 8 CuO 0,5 - 6

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worin als Keimbildungsmittel TiO₂ und/oder ZrO₂ vorhanden und, sofern TiOp bzw_o ZrO₂ als alleiniges Keimbildungsmittel anwesend ist, dessen Gehalt 3 *- 6 Gew„-$ übersteht, und worin das molare Verhältnis von Si0₂/Alp0, 3 bis 6 und das molare Verhältnis von Li₂0/Al₂0₅ 0,3 bis 0,9 beträgt.

23. Glaskeramik-Formkörper nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß er eine 100 bis 400 Mikron dicke auf Druck beanspruchbare Schicht aufweist und diese Schicht gegen einen Druck von 1400 bis 5620 kg/cm beständig ist_o

24. Glaskeramik-Formkörper nach Anspruch 22,und 23, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Wärmeausdehnungskoeffizient um wenigstens 20 χ 1O~V°^C (0 - 300 ⁰C) von dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Grundglases, aus der die Glaskeramik gefertigt worden ist, differiert«,

25· Glaskeramik-Formkörper nach Anspruch 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Glas mit folgenden wesentlichen Bestandteilen in den angegebenen Bereichen gefertigt worden ists

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Bestandteile Gew.-^

SiO₂ 57 - 69

Al₂O₅ 20 - 31

Li₂O 3- 6

Keimbildungsmittel 3-10

CuO 1-5,

worin als Keimbildungsmittel TiO₂ und/oder ZrO₂ vorhanden ist und das molare Verhältnis von 3,2 bis 5?5 und das molare Verhältnis von 0,4 bis 0,8 betragen«

26· Durch Wärmebehandlung kristallisierbares Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen folgende Zusammensetzung hati

Bestandteil

SiO₂ 54 - 76 Al₂O₅ 18 - 33 Li₂O ²- 6,4 Keimbildungsmittel 3 - 8 CuO 0,5 - δ', worin das molare Verhältnis von S i0_o/Al ( ), 3 bis 6,

das molare Verhältnis von Li₃O zu Al₃O₅ 0,3 bis 0,9 ist und als Keimbildungsmittel TiO₂ und/oder ZrO₂

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vorhanden ist und, sofern TiO "bzw«, ZrO₂ als einziges KeimMldungsmittel anwesend ist, dessen Menge 3 Ms 6 Gew.-^ beträgt.

27. Thermisch kristallisierbares Glas nach Anspruch 2β₉ dadurch gekennzeichnet, daß es zu wenigstens 90.Gew.» aus SiO₂, AlgO,, Li₂O, CuO und Keimbildungsmittels

bestehtο

28. Thermisch kristallisierbares Glas nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es zu wenigstens 95 Gew.-aus SiO₂, Al₂O,, Li₃O, CuO und Keimbildungsmittel besteht.

29. Thermisch kristallisierbares Glas nach Anspruch 26, bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen folgende Zusammensetzung hats

Bestandteil Gew.-$

SiO₂ Al₂O₃

Keimbildungsmittel CuO

57 - 69 20 - 31 2 _ 6 3 - 10 0,5 - 6,

.- 46 -

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worin das molare Verhältnis von SiOp/AlpO* 3,2 bis 5,5 und das molare Verhältnis von LipO/AlpO, 0,4 bis 0,8 "beträgt und als Keimbildungsmittel TiOp und/

oder ZrO₀ vorhanden ist und, sofern TiO bzw. ZrO₀ 2 2 ²

als alleiniges Keimbildungsmitte1 anwesend ist, dessen Menge 3 bis 6 Grew»-Jo beträgt«

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