KR102579100B1 - 초박형 유리 세라믹 물품 및 초박형 유리 세라믹 물품의 제조 방법 - Google Patents

초박형 유리 세라믹 물품 및 초박형 유리 세라믹 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

초박형 유리 세라믹 물품(1)은 0.3 mm 이하의 물품 두께(t)를 갖고, 외부 표면(2)에 후속하여 물품의 내측으로 외층(A) 및 중앙부(B)를 포함하며, 여기서 유리 세라믹은 결정상 및 비정질상을 포함하고, 외층(a)은 결정상을 포함한다. 결정의 부피 비율과 관련하여, 상기 물품은 구배 구조 또는 적층 구조를 갖는다.

Description

초박형 유리 세라믹 물품 및 초박형 유리 세라믹 물품의 제조 방법
본 발명은 기계적 강도, 즉 내스크래치성, 내충격성 및 스크래칭 후 기계적 신뢰성이 개선된 결정상 및 비정질상을 갖는 유리 세라믹을 포함하는 0.01∼0.3 mm 두께 범위의 초박형 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 유리 세라믹 물품의 제조 방법, 그리고 가요성이며 인쇄된 전자 장치, 터치 제어 패널용 센서, 지문 센서, 박막 배터리 기판, 모바일 전자 장치, 반도체 인터포저, 굽힘 가능한 디스플레이, 태양 전지, 또는 높은 화학적 안정성, 온도 안정성, 낮은 가스 투과성, 가요성 및 낮은 두께의 조합이 필요한 그 밖의 적용에서의 가요성 범용 평면으로서의 상기 유리 세라믹 물품의 용도에 관한 것이다. 소비자용 및 산업용 전자 제품(예컨대 플렉서블/폴더블 스마트폰 및 태블릿을 위한 커버) 이외에도, 상기 발명은 산업 생산 또는 계측학에서 보호 적용에 사용될 수 있다. 다뤄지는 또 다른 적용 분야는 모바일 장치, 예컨대 스마트폰, 태블릿 등의 후면 커버로서의 용도, 및 또한 다양한 적용을 위한 디퓨저로서의 용도이다.
투명 유리 및 폴리머는 디스플레이, 모바일 장치 및 그 밖의 전자 장치의 커버 재료로서 사용된다. 투명도가 낮은 유리 및 폴리머는, 예를 들어 다양한 적용에 있어서 디퓨저로서 사용되거나 후면 커버 적용을 위한 재료로서 사용된다. 일반적으로, 높거나 낮은 투명성, 내파손성, 내스크래치성, 높은 굽힘성, 펜 낙하 및 볼 낙하 특성이 이러한 적용에 바람직하고 필요하다. 그러나, 원하는 모든 특성을 높은 정도로 충족시키는 재료는 최신 기술에는 공지되어 있지 않다. 예를 들어, 유리는 경도가 상당히 낮기 때문에 내파손성이 매우 낮고 내스크래치성이 불량한 반면에, 폴리머의 내파손성은 그보다 양호하지만 폴리머의 내스크래치성은 더 불량하다. 볼 낙하 및 펜 낙하 시험에서 디스플레이 적용에 있어 얇은 유리 및 폴리머는 명백한 약점을 보인다. 특히 플렉서블 디스플레이 적용에서의 펜 낙하 시험은 낮은 파손 높이, 예컨대 오직 몇 센티미터(적층에 따라 좌우됨)를 보여준다. 폴리머에서는, 예를 들어 펜 낙하 또는 다른 충격에 의해 야기되는 돌이킬 수 없는 각각의 영구적 결함이 발견될 수 있다.
또 다른 공지된 재료는 유리 세라믹이다. 유리 세라믹은, a) 유리 원료로부터 유리 용융물로 공지된 유리질 또는 비정질, 즉 실질적으로 결정자가 없는 전구체 재료를 용융하는 단계, b) 원하는 형상, 바람직하게는 열간 성형을 통해, 녹색 유리를 제조하는 단계, b) 일반적으로, 고형화가 완료되어 유리체를 형성할 때까지 녹색 유리를 냉각하는 단계, d) 임의로, 큰 녹색 유리 본체를 작은 조각으로 절단하는 단계, d) 이어서, 열 처리에 의해 녹색 유리 본체 또는 조각을 용융 온도 미만의 온도로 재가열함으로써, 녹색 유리의 제어된 결정화에 의해 유리 세라믹을 생성하는 단계에 의해 제조되는 재료로 이해된다. 따라서 본 발명의 의미 내에서, 유리 세라믹은 용융에 의해 생성된 후 제어된 열 처리(세라믹화)에 의해 유리 세라믹으로 변환된 재료이며, 이 재료에서 결정은 물질의 부피에 균일하게 분포되어 있고, 결정들 사이에 잔류 유리상이 있다.
유리 세라믹은 종종 높은 내스크래치성을 갖는다. 그러나 높은 취성으로 인해, 굽힘시의 내파손성이 낮고 또한 내충격성이 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 응용 분야에서 사용하기에 특히 적합한 개선된 기계적 신뢰성을 갖는 신규한 재료를 발견하는 것이다.
상기 확인된 기술적 문제는, 본 발명의 청구 범위 제1항에 따른 초박형 유리 세라믹 물품에 의해 해결된다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 유리 세라믹은 구배 구조를 갖는다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 유리 세라믹은 적층 구조를 갖는다. 따라서, 몇 가지 장점: 필요한 경우 우수한 투명성(응용 분야에 따라 좌우됨), 결정상 자체에 기인한 향상된 기계적 강도 향상, 및 2차 상으로서의 강화 효과를 갖는 초박형의 구배 또는 적층 유리 세라믹이 제공되며, 이 유리 세라믹은 기계적 강도에 대한 추가의 개선, 특히 충격 강도(즉, 펜 낙하, 볼 낙하), 스크래치 후 잔류 굴곡 강도를 위해 화학적으로 강화될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 초박형 유리 세라믹(UTGC) 물품은 0.3 mm 이하의 물품 두께(t), 외부 표면에 후속하여 물품의 내측으로 외층("외부 섹션" 또는 "외부 부분" 또는 "외부 영역"이라고도 일컬어짐) 및 중앙부(또는 "중앙층" 또는 "중앙 영역" 또는 "벌크")를 갖는다. 유리 세라믹은 결정상 및 비정질상("유리질상" 또는 "유리상" 또는 "유리 매트릭스"라고도 일컬어짐)을 포함하고, 외층에 결정상이 있다. 결정상은 한 종류 또는 다양한 종류의 작은 결정자로 구성된다. 외부 표면에서 측정된 외층(제1 층)의 결정상의 비율은 물품 중앙부의 결정상의 비율과 상이하다. 따라서, a) 물품은 물품의 외부 표면으로부터 중앙부를 향해 결정 부피 비율이 증가하거나 감소하는 구배 결정 구조를 갖거나, 또는 b) 물품은 적층 구조를 가지며, 여기서 외층은 실질적으로 균일한 결정 부피 비율을 갖고, 중앙부는 비정질(즉, 유리로 구성됨)이거나 중앙부는 또한 실질적으로 균일한 결정 부피 비율을 갖는 결정을 포함하며, 이는 외층의 그것과 상이한 것이다.
한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 유리 세라믹 물품은 결정상의 비율에 관하여 구배 구조를 가지며, 따라서 구배 유리 세라믹 물품으로 명시될 수 있다. 유리 세라믹 물품을 관통하는 수직 단면을 참조하면, 결정의 양은 외부 표면으로부터 중앙부를 향해 연속적인 방식(증가 또는 감소)으로 변화한다. 변화하는 결정상 비율을 갖는 물품의 영역 또는 섹션은 "외층"으로 표기된다. 결정상 비율의 점진적인 변화 때문에, 외층(들) 및 중앙부에 대해 정확한 두께 값을 제공하는 것은 일반적이지 않다.
다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 유리 세라믹 물품은 적층 구조를 가지며, 따라서 적층 유리 세라믹 물품으로 명시될 수 있다. 유리 세라믹 물품을 관통하는 수직 단면을 참조하면, 결정의 양은 제1 섹션("외층"으로 표기됨)에서 실질적으로 일정하며, 제2 섹션("중앙부"로 표기됨)에서 보다 낮거나 높은 실직적으로 일정한 양의 결정으로 급속히 변화한다. 따라서, 여러 층이 있으며, 여기서 각각의 층은 그의 특별한 균일한 유리 분포 또는 균일한 결정 대 유리 분포를 갖는다.
위에서 설명한 두 가지 변형예에 있어서, 층들의 두께는 다음과 같이 정의되고 결정된다: 1) 유리 세라믹 샘플을 절단함; 2) 절단 부분의 단면을 연마함; 3) 단면의 상이한 영역들에서 물품의 외부 표면에 수직인 방향으로 단면의 표면을 여러 번(최소 3 회) EDS(에너지 분산 X선 분광법) 라인 스캔함. 두 층 사이의 교차점은 조성 차이로 관찰할 수 있다. 라인 스캔시, 외층와 중앙부 사이의 경계는, 각각의 감소하거나 증가하는 측정 값이 실질적으로 일정한 측정 값으로 변화하거나 실질적으로 일정한 측정 값이 또 다른 실질적으로 일정한 측정 값으로 급변하는 지점으로 정의된다.
본 발명의 목적상 "실질적으로 일정한"은 각각의 섹션 중 측정 값이 엄격한 수학적 의미에서 일정해야 하지 않는 것을 의미한다. 실질적으로 일정하다는 것은, 측정 값의 평균이 유도된 방식(증가, 감소)으로 변화하지 않고 단일 측정 값이 일반적인 수학적 방법으로 규정된, 예컨대 표준 편차로 규정된 한계 내에서 평균 근처에서 변동한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 결정상의 구배 또는 적층 구조는 사용된 녹색 유리 조성에 따라 의도적으로 설정되고, 각각의 물품의 외부 표면 및 중앙부에서 결정상의 비율을 측정함으로써 결정할 수 있다. 용어 "유리 세라믹 물품"은, 물품이 각각의 영역에 결정상을 가질 것을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 목적상, 유리 세라믹 물품은 또한 외층(들)에 결정상을 가지지만 중앙부는 비정질(즉, 순수한 유리)일 수 있는 물품이다.
놀랍게도 본 발명자들은, 설계된 구배 또는 적층 구조를 갖는 초박형 유리 세라믹 물품이, 내충격성, 예컨대 펜 낙하 거동을 실질적으로 증가시킴으로써 순수 유리 물품 및 순수 유리 세라믹 물품의 기계적 강도의 약점을 극복한다는 것을 발견하였다. 구배 또는 적층 유리 세라믹은, 특히 화학적으로 강화된 유리 세라믹의 경우에, 높은 스크래치 후 강도를 제공한다. 동시에, 박형 및 초박형 유리 세라믹은 결정상의 크기를 조절함으로써 투명하게 할 수 있다. 세라믹화 전에, 유리는 인발 가능하다.
기술 용어의 설명
유리 세라믹 물품: 물품은 임의의 크기일 수 있다. 예를 들어, 이것은 세라믹화 이전에, 말아 놓은 긴 초박형 녹색 유리 리본(녹색 유리 롤), 대형 유리 세라믹 시트, 녹색 유리 롤 또는 녹색 유리 시트에서 잘라낸 작은 유리 세라믹 부분 또는 녹색 유리 잉곳, 블록 또는 막대에서 잘라내어 세라믹화된 것, 또는 하나의 작은 유리 세라믹 물품(예컨대, 지문 센서(FPS) 또는 디스플레이 커버 유리) 등일 수 있다.
초박형 유리 세라믹 물품: 본 발명의 목적상, 초박형 유리 세라믹 물품은 0.3 mm 이하, 바람직하게는 0.25 mm 이하, 바람직하게는 0.145 mm 이하, 특히 더 바람직하게는 0.1 mm 이하, 바람직하게는 0.07 mm 이하, 바람직하게는 0.05 mm 이하, 바람직하게는 0.03 mm 이하의 두께를 갖는 물품이다.
두께(t): 유리 또는 유리 세라믹 물품의 두께는 측정할 샘플의 두께의 산술 평균이다.
압축 응력(CS): 유리 또는 유리 세라믹의 표면 층에서 이온 교환 후, 유리 망상구조 간에 유도된 압축. 이러한 압축은 유리 또는 유리 세라믹의 변형에 의해 해제될 수 없으며 응력으로서 유지된다. CS는 물품 표면에서의 최대 값(표면 CS)으로부터 물품 내측으로 감소한다. FSM6000(사명 "Luceo Co., Ltd.", 일본, 도쿄) 및 SLP1000(Orihara Industrial Co., Ltd.)과 같은 시판의 시험 기계는 각각 도파관 및 산란광 편광 메커니즘에 의해 CS를 측정할 수 있다.
층의 깊이(DoL): 유리 또는 유리 세라믹의 표면에 CS가 존재하는 이온 교환된 층의 두께. FSM6000(사명 "Luceo Co., Ltd.", 일본, 도쿄) 및 SLP1000(Orihara Industrial Co., Ltd.)과 같은 시판의 시험 기계는 도파관 메커니즘에 의해 DoL을 측정할 수 있다.
중앙 장력(CT): 단일 유리 또는 유리 세라믹 시트의 한쪽 또는 양쪽 면에 CS를 유도할 때, 뉴턴의 법칙 제3 원리에 따라 응력의 균형을 맞추기 위해서, 유리 또는 유리 세라믹의 중앙 영역에 인장 응력이 유도되어야 하며,이를 중앙 장력이라고 한다. CT는 측정된 CS 및 DoL로부터 산출할 수 있다.
평균 거칠기(Ra): 표면 질감의 측정치. 이것은 그의 이상적인 형태로부터의 실제 표면의 수직 편차에 의해 정량화된다. 일반적으로 진폭 파라미터는 평균 선으로부터 거칠기 프로파일의 수직 편차를 기초로 표면을 특성화한다. Ra는 이들 수직 편차의 절대 값에 대한 산술 평균이다.
파손 높이: 파손 높이는 물품이 파손될 때까지(즉, 균열이 발생할 때까지) 소정 중량의 물체가 유리 또는 유리 세라믹 물품("물품"으로도 일컬음)에 낙하할 수 있는 높이(mm로 나타냄)이다. 파손 높이는 이하에서 자세히 설명하는 펜 낙하 시험 및/또는 볼 낙하 시험에 의해 결정된다.
펜 낙하 시험: 이 동적 시험을 위해 물품 샘플을 다음과 같이 준비한다. 물품은 폴리에틸렌(PE) 재료의 50 ㎛ 두께 층 및 3M의 감압 접착제(PSA) 재료의 50 ㎛ 두께 층으로 이루어진 100 ㎛ 기재 상의 그의 제2 표면을 갖는 물품을 배치한다. 물품과 PSA 층 사이의 견고한 균질 접촉을 만들고 그를 보장하기 위해서, 물품 및 PSA 층을 mm2당 2 g의 표면 하중으로 균일하게 로딩한다. PE 층이 지지체와 접촉하고 물품의 제1 표면이 위쪽을 향하도록 물품을 견고한 지지체(예컨대, 테이블)에 배치한다. 이어서, 물품의 적층되지 않은 제1 표면을 소정의 시험 펜으로 충격을 가한다. 시험 펜은 텅스텐 카바이드로 제조된 직경 300 ㎛의 볼 포인트를 갖는 4.5 g의 펜이다. 시험을 위해, 물품 위에 특정한 기록된 높이를 갖는 시험기에 펜을 배치하고, 이때 펜의 종축을 볼 포인트가 물품을 대향하는 물품의 제1 표면에 수직으로 배향한다. 이어서, 시험기는 펜을 제1 표면에 낙하시킨다. 물품이 파손되지 않은 경우, 펜의 낙하 높이를 소정량만큼 단계적으로 높이고, 물품의 동일한 지점에 두 번 또는 여러 번 부딪히는 것을 방지하기 위해 물품을 조금 이동시킨다. 이 절차를 물품이 파손될 때까지 반복한다. 시험은 약 20℃의 실온 및 약 50%의 상대 습도에서 작은 샘플(예컨대, 20 mm × 50 mm)에 수행한다. 더 큰 크기의 물품을 시험하려는 경우, 다이아몬드 커팅 휠을 사용하여 작은 샘플을 잘라낸다. 작은 샘플에 대해서는 더 이상의 엣지 처리를 수행하지 않는다. 파손 높이("펜 낙하 높이"라고도 지칭함)는 물품이 파손될 때 적용할 수 있는 최대 높이이다. 파손은, 물품이 가시적인 표면 균열(균열 발생)을 얻거나 처음으로 둘 또는 여러 조각으로 파손되는 것을 의미한다. 파손은 육안 관찰에 의해 결정된다.
볼 낙하 시험: 100 ㎛ PET로 구성된 100 ㎛ 기재 위에 제2 표면을 갖는 물품을 배치한다. 기재를 강철 플레이트 상에 배치하며, 여기서 물품의 제1 표면이 위로 배향되고 20 g 강철 볼(steel ball)에 의해 파손될 때까지 충격을 받는다. 시험을 위해, 볼은 물품 위의 특정한 기록된 높이를 갖는 시험기에 배치한다. 이어서, 시험기는 볼을 제1 표면에 낙하시킨다. 물품이 파손되지 않은 경우, 볼의 낙하 높이를 소정량씩 단계적으로 높이고, 물품의 동일한 지점에 두 번 또는 여러 번 부딪히는 것을 방지하기 위해 물품을 조금 이동시킨다. 이 절차를 물품이 파손될 때까지 반복한다. 시험은 약 20℃의 실온 및 약 50%의 상대 습도에서 작은 샘플(예컨대, 50 mm × 50 mm)에 수행한다. 파손 높이("볼 낙하 높이"라고도 지칭함)는 물품이 파손될 때 적용할 수 있는 최대 높이이다. 파손은, 물품이 가시적인 표면 균열(균열 발생)을 얻거나 처음으로 둘 또는 여러 조각으로 파손되는 것을 의미한다. 파손은 육안 관찰에 의해 결정된다.
파손 굽힘 반경(BBR): 파손 굽힘 반경(mm로 나타냄)은, 유리 또는 유리 세라믹 물품이 뒤틀림, 손상 또는 파손되기 전에 최대 굴절에 도달하는 굽힘 위치에서의 호의 최소 반경(r)이다. 이것은 물품의 굽힘 위치에서 내부 곡률로서 측정된다. 반경이 작을수록 재료의 가요성과 굴절이 크다는 것을 의미한다. 굽힘 반경은 물품 두께, 영률 및 유리, 유리 세라믹 강도에 좌우되는 파라미터이다. 화학적으로 강화된 초박형 유리 세라믹은 두께가 매우 작고 영률이 낮으며 강도가 높다. 세 가지 요소 모두 낮은 굽힘 반경 및 우수한 가요성에 기여한다. BBR은 이제 기술하는 바와 같이 2점 굽힘 시험에서 결정된다. 파손 굽힘 반경은 약 20℃의 실온 및 약 50%의 상대 습도에서 작은 샘플(예컨대, 20 mm × 70 mm)에 UTM(범용 시험기)을 사용하여 결정된다. 더 큰 크기의 물품을 시험하려는 경우, 다이아몬드 커팅 휠을 사용하여 작은 샘플을 잘라낸다. 물품을 구부러진 위치로 가져오고 그의 반대쪽 끝을 두 개의 평행 플레이트(강판) 사이에 배치한다. 이어서, 플레이트 사이의 거리를 줄여서 물품의 굽힘 반경을 감소시키며, 여기서 로딩 속도는 60 mm/분이다. 플레이트 사이의 거리는, 초박형 물품이 UTM 소프트웨어의 신호에 의해 결정될 때 뒤틀리거나 손상되거나 두 개 또는 여러 조각으로 부서지는 경우에 기록된다. 그 거리로부터, 파손시 물품의 해당 굽힘 반경이 산출된다. 이 2점 굽힘 시험은 초박형 물품에 맞게 조정되고 그에 특히 적합하며, 위에서 언급한 문제, 즉 물품(예컨대, 터치 디스플레이)을 적재할 때의 굽힘을 매우 간단한 방식으로 재현한다. 본 발명의 이러한 맥락에서, 2점 굽힘 방법은 3점 및 4점 굽힘 시험과 같은 다른 공지된 굽힘 강도 시험보다, 초박형 물품의 굽힘성을 측정하는 데 보다 유의미한 것으로 밝혀졌다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 물품은 상당히 다양한 크기를 가질 수 있다. 따라서 파손 높이 및 파손 굽힘 반경을 결정하는 과정에서, 다음의 사항을 고려해야 한다.
대형 유리 물품(예컨대, 유리 롤 또는 대형 유리 시트)의 경우, 펜 낙하 시험 및/또는 볼 낙하 시험을 이용하여 파손 높이에 대해 복수의 샘플을 측정한다. 이를 위해 무작위 샘플 N 값을 취한다. N은 통계적으로 보장된 평균값을 얻기에 충분히 높아야 한다. 바람직하게는 적어도 20개, 더 바람직하게는 적어도 30개의 샘플을 시험한다. 샘플의 개수는 시험하려는 물품의 각각의 크기에 따라 달라진다. 측정된 값은 와이블법을 이용하여 통계적으로 평가한다. 와이블 분포의 B10 값(즉, 샘플의 10%가 파손되는 계산된 높이(mm로 나타냄))이 결정되고, 이를 취하여 청구된 파손 높이를 나타낸다.
그러나 소형 물품(예컨대, 개별 소형 커버 유리)의 경우, 파손 높이의 단일 측정 값이 충분하며, 이를 취하여 청구된 파손 높이를 나타낸다.
2와 19 사이의 다수의 측정 값의 경우에, 측정된 파손 높이의 평균을 취하여 청구된 파손 높이를 나타낸다.
파손 굽힘 반경의 경우, 평균값을 계산할 수 있다. 이를 위해 N 값의 무작위 샘플을 취한다. 샘플의 개수는 평가하려는 유리 물품의 각각의 크기에 따라 달라진다. 바람직하게는 N은 통계적으로 보장된 평균 값을 얻을 수 있을 만큼 충분히 높아야 한다. 바람직하게는 적어도 20개, 더 바람직하게는 적어도 30개의 샘플을 시험한다. 따라서, 파손 굽힘 반경 R1…RN에 대해 N 값의 무작위 샘플을 취하고, 이들 무작위 샘플의 값에 대해, 평균값:
Figure 112021053923672-pct00001
및 분산:
Figure 112021053923672-pct00002
을 계산한다.
평균 파손 굽힘 반경을 취하여, 청구된 파손 굽힘 반경을 나타낸다. 그러나, 소형 유리 물품(예컨대, 개별 소형 커버 유리)의 경우, 파손 굽힘 반경의 단일 측정 값이 충분하며, 이를 취하여 청구된 파손 굽힘 반경을 나타낸다.
그에 따라, 파손 높이의 평균 값 및 분산을 계산한다.
내스크래치성 및 3점 굽힘(3PB) 방법: 시험은 작은 샘플(예컨대, 10 mm × 10 mm)에 수행한다. 커런덤 비커-압자는 5 N의 하중으로 유리 또는 유리 세라믹 물품의 표면을 스크래치한다. 그 후, 3점 굽힘(3PB) 방법에 의하면, 물품의 잔류 강도를 측정한다. 이 방법에 의해, 소정의 압자를 사용하여 재료 표면에 결함을 생성 한 다음 3PB 시험에서 물품의 굴곡 강도를 결정함으로써, 다양한 재료의 표면 경도를 비교할 수 있다. 표면 경도가 높은 재료에는 스크래치가 적게 발생한다. 따라서, 스크래치 후 굴곡 강도가 높은 재료는 표면 경도, 즉 내스크래치성이 높다. 다음과 같이, 비커 압자에 의해 5N의 하중으로 스크래치한 후 물품의 잔류 3PB 강도를 측정함으로써 시험 방법을 설계한다: 물품의 스크래치된 표면을 6 mm의 스팬으로 지지 고정체에 아래를 향하여 배치한다. 약 20℃의 실온 및 약 50%의 상대 습도에서 물품이 파손될 때까지 상부 표면에 10 mm/분의 속도로 힘을 로딩한다. 강도는:
Figure 112021053923672-pct00003
으로 계산되며, 여기서 "σ"는 굴곡 강도이고, "f"는 로딩하는 힘이며, "l"은 지지 스팬이고, "d" 및 "t"는 각각 시험된 샘플의 너비 및 두께이다.
결정상 및 크기: XRD(X선 회절)를 이용하여, 결정상의 종류와 결정의 크기를 측정하였다. 크기는 셰러(Scherrer) 공식에 의해 계산한다.
Figure 112021053923672-pct00004
"τ"는 결정의 평균 크기이다. "β"는 최대 강도의 절반(FWHM)에서 확장되는 라인이다. "θ"는 브래그 각도이다. "λ"는 스캐닝 X선의 파장이다.
비커 경도: 비커 경도를 결정하기 위해, 시험하려는 물품을 강판 위에 배치하고 비커 압자(사각형계 피라미드 형태의 다이아몬드를 가짐)를 사용하여 25초 동안 200 g의 하중을 로딩한ㄷ다. 평균값을 생성하기 위해 다섯 번의 측정을 수행하였다. 비커 경도는 하기 식:
에 의해 계산되며, 여기서 "F"는 시험 힘이고, "d"는 압자에 의해 남겨진 대각선의 평균 길이이다.
이하에서 설명한다.
청구범위 제1항과 관련하여 전술한 바와 같이, 본 발명은 구배 또는 적층 유리 세라믹 물품을 제공한다. 초박형 물품은 0.3 mm 이하의 두께를 갖고, 상이한 결정상 비율을 갖는 상이한 "층", "부분", "섹션" 또는 "영역"으로 구성되며, 즉, 유리 세라믹 물품은 구배 구조를 갖는다. 구배 구조로 인해, 유리 세라믹 물품에는 뚜렷한 경계가 있는 실제 층들이 없다. 대안적으로, 물품은 내부에 뚜렷한 경계가 있는 적층 구조를 갖는다.
형성된 결정상은 시작 녹색 유리의 조성에 따라 다른 종류가 될 수 있다. 결정상은 α-쿼츠, β-쿼츠, 크리스토발라이트, 인규석, β-유크립타이트, β-스포듀민, 엔스타타이트, 규회석, 디옵사이드, K-플루오리히테라이트, 근청석, 네펠린, 리튬 디실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 플루오로플로고파이트, 백류석, 멀라이트, 스피넬, 루틸, 플루오로아파타이트, 모나자이트, 또는 언급된 결정상들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따르면 특히 바람직한 것은 백류석, 네펠린, β-스포듀멘, 리튬 디실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 마그네슘 디티타네이트이다.
리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹(LAS), 리튬 실리케이트 유리 세라믹, 마그네슘/아연 알루미노실리케이트 유리 세라믹(MAS), 마그네슘 실리케이트 유리 세라믹, 나트륨/칼륨 알루미노실리케이트 유리 세라믹(NaAS, KAS), 포스페이트 유리 세라믹(포스페이트 GC), 칼슘 알루미노실리케이트 유리 세라믹을 포함하는 세라믹화 가능한 유리가 아래와 같은 조성으로 본 발명에 사용될 수 있다. 원하는 적용에 바람직하게 적합한 유리 세라믹은, 바람직하게는 알루미나 실리케이트계 유리, 예컨대 리튬-알루미네이트-실리케이트(LAS), 마그네슘-알루미네이트-실리케이트(MAS), 아연-알루미네이트-실리케이트(ZAS), 나트륨-알루미네이트-실리케이트( NAS), 리튬 디실리케이트(LDS) 계가 있으나 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게는 유리 세라믹 물품은 다음의 성분들을 명시된 양(중량%)으로 포함한다: 40-85% SiO2, 0-15% B2O3, 0-40% Al2O3, 0-15% Li2O, 0-20% Na2O, 0-20% K2O, 0-12% ZnO, 0-15% P2O5, 0-18% TiO2, 0-5% Ag2O, 0-3% CeO2, 0-3% MnO2, 0-3% Co2O3, 0-3% Fe2O3, 0-45% MgO, 0-8% BaO, 0-18% CaO, 0-15% ZrO2, 0-3% F, 0-3% Sb2O3.
리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹(LAS, 중량%로 다음을 포함함):
Al2O3: 17 - 30 중량%
SiO2: 55 - 75 중량%
Li2O: 2.2 - 5.5 중량%
K2O: 0 - 3 중량%
Na2O: 0 - 3 중량%
Na2O+ K2O: 0 - 4 중량%
MgO: 0 - 3 중량%
CaO: 0 - 2.5 중량%
SrO: 0 - 2 중량%
BaO: 0 - 4 중량%
ZnO: 0 - 4 중량%
B2O3: 0 - 2 중량%
P2O5: 0 - 8 중량%
SnO2: 0 - 1 중량%
TiO2: 0 - 5.5 중량%
ZrO2: 0 - 3.0 중량%
TiO2+ ZrO2: 2 - 6 중량%.
리튬 실리케이트 유리 세라믹(Li-디실리케이트, 메타실리케이트), (중량%로 다음을 포함함):
Al2O3: 2　-　25 중량%
SiO2: 60　-　85 중량%
Li2O: 5　-　15 중량%
K2O+Na2O: 0　-　13 중량%
Ag, Au: < 0.2 중량%.
마그네슘/아연 알루미노실리케이트 유리 세라믹(MAS): (스피넬, 가나이트, 근청석, 엔스타타이트)
스피넬/가나이트(중량%로 다음을 포함함):
SiO2: 15　-　60 중량%
Al2O3: 20　-　50 중량%
MgO: 0　-　40 중량%,
ZnO: 0　-　40 중량%,
MgO+ZnO: 10　-　50 중량%.
근청석(중량%로 다음을 포함함):
SiO2: 35　-　60 중량%
Al2O3: 16.5　-　40 중량%
MgO: 6　-　22 중량%
B2O3: 0　-　10 중량%
CaO, BaO, SrO: 0　-　 6 중량%
ZnO: 0　-　7.5 중량%
TiO2: 1　-　15 중량%
ZrO2: 0　-　10 중량%
As2O3 + Sb2O3: 0　-　 2 중량%.
엔스타타이트(중량%로 다음을 포함함):
MgO: 20 - 35 중량%
Al2O3: 2 - 12 중량%
SiO2: 40 - 70 중량%
Li2O: 0 - 2 중량%
CaO: 0 - 4 중량%
SrO: 0 - 12 중량%
BaO: 0 - 17 중량%
ZrO2: 0 - 15 중량%
TiO2: 0 - 15 중량%.
마그네슘 실리케이트(포르스테라이트)(중량%로 다음을 포함함):
SiO2: 30 - 60 중량%
Al2O3: 10 - 25 중량%
MgO: 13 - 30 중량%
K2O: 0 - 20 중량%
Na2O: 0 - 10 중량%
TiO2: 0 - 15 중량%
GeO2: 0 - 25 중량%.
나트륨/칼륨 알루미노실리케이트 유리 세라믹(NaAS, KAS)(네펠린, 칼실라이트) (중량%로 다음을 포함함):
Na2O+K2O: 5　-　40 중량%
Al2O3: 10　-　40 중량%
SiO2: 25　-　75 중량%
CaO+BaO+MgO: 0　-　18 중량%
TiO2: < 10 중량%
ZrO2: < 10 중량%;
바람직하게는:
Na2O+K2O: 10　-　30 중량%
Al2O3: 10　-　35 중량%
SiO2: 30　-　55 중량%.
포스페이트 유리 세라믹 (중량%로 다음을 포함함):
(인회석, LISICON, BPO4)
인회석 (중량%로 다음을 포함함):
CaO: 5　-　45 중량%
Al2O3: 5　-　38 중량%
P2O5: 10　-　26 중량%
SiO2: 10　-　60 중량%
MgO: 0　-　26 중량%
K2O, Na2O, Li2O: 0　-　10 중량%
TiO2, ZrO2: 0　-　10 중량%
Al2O3: 0 - 20; 바람직하게는 4 - 18; 더 바람직하게는 6 - 15.5
GeO2: 0 - 38; 바람직하게는 < 20; 더 바람직하게는 < 10
Li2O: 2 - 12; 바람직하게는 4 - 8
P2O5: 30 - 55
TiO2: 0 - 35
ZrO2: 0 - 16
SiO2: 0 - 15
Cr2O3 + Fe2O3: 0 - 15
Ga2O3: 0 - 15
Ta2O5: 0 - 36.5
Nb2O5: 0 - 30
할로겐화물: <5, 바람직하게는 <3, 더 바람직하게는 <0.3
M2O: <1; 바람직하게는 <0.1; 여기서 Li+를 제외하고 M은 알칼리 양이온이다.
BPO4(중량%로 다음을 포함) :
SiO2: 10 - 50 중량%
B2O3: 5 - 40 중량%
P2O5: 25 - 75 중량%
정제제: < 5 중량%
M32O3, M52O5 and M4O2: < 10 중량%.
칼슘 알루미노실리케이트(중량%로 다음을 포함함):
규회석(중량%로 다음을 포함함):
SiO2: 50 - 65 중량%
Al2O3: 0 - 13 중량%
CaO: 15 - 55 중량%
ZnO: 2 - 10 중량%
K2O, Li2O, Na2O: 0 - 5 중량%
P2O5: 0 - 10 중량%
아노타이트(중량%로 다음을 포함함):
SiO2 15　-　54 중량%
Al2O3 13　-　40 중량%
CaO 5　-　22 중량%
BaO, MgO 0　-　10 중량%
TiO2 0　-　12 중량%
상기 주어진 조성물은 정제제, 예컨대 As2O3, Sb2O3, CeO2, 황산염 화합물 및/또는 할로겐화물 화합물을 약 2 중량%의 총합까지 추가로 포함할 수 있다.
세라믹화 가능한 녹색 유리 성분의 제조 방법에 적합한 추가 유리는 감광성 유리이다. 이러한 유리는 감광화되어 있어 동일한 조성의 비감광 유리보다 자외선 조사에 더 민감하고 더 쉽게 결정화되고 종횡비가 더 커질 수 있다.
하나의 유리한 실시양태에 따르면, 형성된 결정의 크기는 <500 nm, 바람직하게는 <200 nm, 바람직하게는 <150 nm, 바람직하게는 <120 nm, 바람직하게는 <100 nm, 바람직하게는 <90 nm, 바람직하게는 <80 nm, 바람직하게는 <70 nm, 바람직하게는 <60 nm이다. 일부 유리한 변형얘는 <50 nm, 바람직하게는 <40 nm의 결정 크기를 갖는다. 더 작은 수준에서 입자 크기를 제어하면 몇 가지 장점이 있다.
첫째, 구배 결정화 농도는 유리 세라믹 물품에서 형성될 수 있다. 구배(약칭 G)은 "외층 중 결정 부피 비율"(외부 표면에서 또는 그 근처에서 측정됨) 대 "물품의 중앙부 중 결정 부피 비율"의 비로 정의할 수 있다. 예를 들어, 100 ㎛ 초박형 물품의 경우, 외층 중, 결정 부피 비율은 10 ㎛ 깊이에서 30%를 갖기 위해 깊이에 따라 증가하도록 제어할 수 있다. 물품의 중앙부에는 30% 결정이 있다. 따라서 구배는 ㎛당 3%이다. 적층 구조를 갖는 또 다른 예에서, 100 ㎛ 초박형 물품의 경우, 외층에서 결정 부피 비율은 30%일 수 있고 10 ㎛ 깊이에서 30%를 갖도록 동일하게 유지할 수 있다. 물품의 중앙부에는 결정이 없는 유리상이 있다. 즉, 중앙부는 비정질이다. 따라서 구배는 ㎛당 0%가 된다. 일반적으로 결정상 또는 비정질상의 비율에 대해 주어진 모든 %값은 부피%를 가리킨다.
둘째, 결정 입자 크기가 500 nm 미만, 바람직하게는 <200 nm, 바람직하게는 <100 nm, 바람직하게는 <50 nm인 경우, 특히 입자 크기가 광 파장보다 작을 때, 특히 가시 광선(380 nm∼780 nm)에 대해 광 투과성이 개선되며, 이는 유리 세라믹 물품의 투명함을 가능하게 한다. 제1 유리한 실시양태에서, 상기 초박형 유리 세라믹 물품은 스펙트럼 범위 380-780 nm에 있어서 100 ㎛의 물품 두께에서 50% 초과, 바람직하게는 >60%, 바람직하게는 >75%, 바람직하게는 >80%, 바람직하게는 >85%, 바람직하게는 >90%, 바람직하게는 >95%의 평균 투과율을 갖는다. 높은 투과율을 갖는 물품은, 예를 들어 커버 유리 또는 표면 보호 유리 적용에 사용될 수 있다.
제2 유리한 실시양태에서, 상기 초박형 유리 세라믹 물품은 380-780 nm 범위에 있어서 100 ㎛ 두께에서 5% 초과, 바람직하게는 >15%, 바람직하게는 >25%, 바람직하게는 >35%, 바람직하게는 >45%의 평균 투과율을 갖는다. 예를 들어 매우 낮은 투과율을 갖는 물품은 높은 투명도가 요구되지 않는 후면 커버 적용, 디퓨저 적용 및 기타 적용에 사용될 수 있다.
셋째, 유리 매트릭스(비정질상)에 결정립이 분포된 유리 세라믹은 두 가지 원칙에 의해 전신의 기계적 강도를 크게 향상시킬 수 있으며, 그 중 하나는 입자 자체의 우수한 기계적 강도이고 다른 하나는 유리 매트릭스 중 입자 분포의 복합 효과이다. 입자는 물품에서 2차 강화상으로서 작용할 수 있다. 이러한 의미에서, 입자가 작을수록 입자의 분포 밀도가 증가할 수 있으며, 이는 샘플이 외부 영향을 받을 때 입자가 균열 차단제의 역할을 할 수 있음을 의미한다. 또한 결정 입자는 경계 주변의 균열을 편향시킬 수 있으며, 유리 세라믹 중 균열은 유리 매트릭스 중 결정 입자의 변위를 초래한다. 위에서 언급한 모든 메커니즘은 보다 높은 균열 에너지를 필요로 하며 보다 높은 균열 저항을 초래한다. 입자 밀도가 증가하면 균열에 대한 저항력이 높아진다. 따라서, 결정 크기/물품 두께(t)의 비가 >0.00005, 바람직하게는 >0.0001, 바람직하게는 >0.0005, 바람직하게는 >0.001 및/또는 <1, 바람직하게는 <0.1, 바람직하게는 <0.01인 경우가 유리하다.
넷째, 입자 크기가 작을수록 입자들 사이에 잔류 유리상 연결이 더 많이 생성된다. 이러한 단거리 연결된 잔류 유리상은 이온 교환을 위한 채널 역할을 한다. 입자 크기가 너무 크면, 이 큰 입자가 잔류 유리상을 분리하고 이온 교환 채널이 어떤식으로든 차단되어 이온 교환 효율이 저하된다.
다섯째, 화학적 강화 후 입자 크기가 DoL보다 크면, 압축 응력 층으로부터 중앙 장력 층까지 하나의 큰 결정이 존재하여, 응력 분포의 프로파일에 영향을 미치고 화학적 강화 성능을 약화시킨다. 이 의미에서, 입자 크기는 또한 바람직하게는 <1 미만, 바람직하게는 <0.5, 바람직하게는 <0.4, 바람직하게는 <0.3, 바람직하게는 <0.2, 바람직하게는 <0.1, 바람직하게는 <0.05인 입자 크기/Dol의 비에 의해 제어된다.
유리한 실시양태에 따르면, 물품 두께(t)는 300 ㎛ 미만, 바람직하게는 275 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 바람직하게는 225 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 175 ㎛ 이하, 바람직하게는 145 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하 및/또는 10 ㎛ 이상이다. 이러한 특히 초박형인 물품은 전술한 바와 같이 다양한 적용에 바람직하다. 특히, 얇은 두께는 물품의 가요성을 부여한다. 초박형 유리 세라믹 물품은 적층 구조를 구축하기 위해 다른 얇은 유리 또는 유리 세라믹 요소, 또는 더 두꺼운 유리 또는 유리 세라믹 요소와 함께 사용될 수도 있다.
물품의 외층 (t1)의 두께가 >0 내지 t/3의 범위에 있는 경우가 유리하며, 여기서 t는 총 물품 두께이다. 바람직하게는 외층 두께/물품 두께의 비(t1/t)는 >0.007, 바람직하게는 >0.01, 바람직하게는 >0.02이다.
이하, 구배 유리 세라믹 물품의 두 가지 대안적인 유리한 변형예를 설명한다:
제1 변형예에 따르면, 유리 물품은 물품의 외층의 결정상의 비율이 중앙부의 결정상의 비율보다 작도록, 증가하는 구배 구조를 갖는다. 여기서, 외층의 결정상의 비율은 0.1∼99 부피% 범위이다. 이러한 종류의 구배 유리 세라믹에서 물품의 외층 및 중앙부는 원하는 종류의 결정상을 갖고 있다. 이러한 유리 세라믹 물품은, 예를 들어 특수 열처리로 인해 야기되는 부피 결정화에 의해 생성될 수 있다. 이러한 물품은 기계적 강도, 즉 내스크래치성 및 내충격성(예컨대, 펜 낙하 내성)이 크게 향상되었음을 보여준다. 바람직하게는 외층의 결정상의 비율은 1∼40 부피%, 바람직하게는 2∼35 부피% 범위이다. 본 발명의 유리한 변형예에서, 외층의 결정상의 비율은 1∼20 부피%, 바람직하게는 2∼15 부피% 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는 중앙부의 결정상의 비율은 10∼80 부피%, 바람직하게는 15∼75 부피% 범위이다. 본 발명의 유리한 변형예에서 중앙부의 결정상의 비율은 20∼60 부피%, 바람직하게는 35∼55 부피% 범위일 수 있다.
제2 변형예에 따르면, 유리 물품은 외층의 결정상의 비율이 물품의 중앙부의 결정상의 비율보다 높도록, 감소하는 구배 구조를 갖는다. 여기서, 외층의 결정상의 비율은 0.1∼99.9 부피% 범위이다. 이러한 종류의 유리 세라믹은, 예를 들어 특수 레이저를 사용하는 표면 열처리(표면 결정화로 이어짐)에 의해 생성되거나 특정 이온의 구배 분포를 생성하기 위해 세라믹화 전에 녹색 유리에 적용된 이온 교환에 의해 생성될 수 있다. 이러한 물품은 표면의 높은 경도의 유리 세라믹으로 인해 내스크래치 특성이 향상되어 있다. 바람직하게는 외층의 결정상의 비율은 5∼80 부피%, 바람직하게는 10∼75 부피% 범위이다. 본 발명의 유리한 변형에서, 외층의 결정상의 비율은 5∼60 부피%, 바람직하게는 10∼55 부피% 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는 중앙부의 결정상의 비율은 0∼70 부피%, 바람직하게는 0∼60 부피% 범위이다. 즉, 이러한 종류의 구배 유리 세라믹은 유리로 구성된 중앙부를 가질 수 있다. 본 발명의 유리한 변형예에서, 중앙부의 결정상의 비율은 0∼50 부피%, 바람직하게는 0∼40 부피% 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 유리한 변형에서, 초박형 유리 세라믹 물품은 외층의 상부에 얇은 유리질 영역을 포함하고, 여기서 유리질 영역의 두께는 1∼400 nm 범위, 바람직하게는 3∼300 nm 범위, 바람직하게는 5 ∼ 200 nm 범위이다. 유리한 실시양태에서, 유리 구역 두께/물품 두께의 비는 0.00125 미만이다.
추가의 유리한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 초박형 유리 세라믹 물품은 제1 외부 표면의 반대측에 위치하는 제2 외부 표면, 및 제2 외부 표면과 중앙부 사이에 위치하는 제2 외층을 포함한다. 따라서 얇은 구배 또는 적층 유리 세라믹 물품은 샌드위치 구조: 제1 외부 표면, 제1 외층, 중앙부, 제2 외층, 제2 외부 표면을 갖는다. 본 발명의 변형예에서, 제1 외층의 두께는 제2 외층의 두께와 상이하다.
본 발명의 추가 변형예에 따르면, 초박형 구배 또는 적층 유리 세라믹 물품은 바람직하게는 하기에 설명하는 이온 교환 공정을 통해 화학적으로 강화된다. 화학적 강화는 얇은 유리 세라믹 물품의 굽힘 성능 및 그 밖의 기계적 특성을 향상시킨다.
바람직하게는, 물품은 외부 표면으로부터 물품의 깊이(DoL)까지 연장되는 압축 응력 영역을 포함하고, 그 영역은 압축 응력(CS)에 의해 획정되며, 여기서 외부 표면에서의 표면 압축 응력(CS)은 적어도 100 MPa이다.
얇은 유리 세라믹 물품 중 일부는 유리한 실시양태에서 화학적으로 강화될 수 있다. 그 후, 압축 응력 영역은 외부 표면으로부터 유리 물품의 제1 깊이(DoL)까지 연장되고, 영역은 압축 응력(CS)에 의해 획정되며, 여기서 외부 표면의 표면 CS는 적어도 100 MPa이다. 이러한 강화된 유리 세라믹 물품은 적어도 물품의 두께(mm?? 나타낸 t)에 200을 곱한 수치의 파손 높이(mm로 나타냄)를 가지며, 여기서 파손 높이는 전술한 바와 같이 펜 낙하 시험에서 결정된다. 이 기준에 의하면, 강화된 초박형 유리 세라믹 물품이 물품의 일부가 되기 전에 각 용도에 사용할 수 있을만큼 충분히 강한지의 여부를 결정할 수 있다.
파손 높이는 특정 물품 두께 및 표면 품질에서의 결정화 비율과 밀접한 관련이 있음을 발견하였다. 따라서, 높은 결정화 비율을 갖는 구배 또는 적층 구조가 없는 보다 얇고 균일하게 결정화된 유리 세라믹은, 특히 충격으로 인한 파손에 민감하다. 놀랍게도 본 발명자들은, 초박형 구배 또는 적층 유리 세라믹에 대한 파손 높이 기준이 본 발명의 계수 200 및 물품의 두께에 의해 설명될 수 있다는 것을 발견하였다. 유리 물품의 파손 높이가 상기 정의된 펜 낙하 시험에서 결정되는 경우, 본 발명의 요소는 유효할 것이다.
이 시험은 초박형 유리 세라믹 물품에 맞게 조정되고 그에 특히 적합하며, 위에서 언급한 문제, 즉, 물품이 넘어지거나 충격을 받았을 때의, 유리 세라믹 물품(예컨대, 터치 디스플레이)과 외부 물체 사이의 충격 접촉을 매우 간단한 방식으로 재현한다.
유리한 실시양태에 따르면 DoL은 >0.01*t, 바람직하게는 >0.05*t, 바람직하게는 >0.1*t이고, t는 마이크론 단위의 물품 두께이다. DoL은 이온 교환 이온의 깊이이다.
유리한 실시양태에 따르면, 물품의 생성된 표면 압축 응력(CS)은 50 MPa 초과, 바람직하게는 >100 MPa, 바람직하게는 150 MPa 초과, 더 바람직하게는 200 MPa 초과, 더 바람직하게는 300 MPa 초과이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, CS는 400 MPa 이상, 더 바람직하게는 500 MPa 이상, 더 바람직하게는 600 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 700 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 800 MPa 이상이다. 그러나, 유리가 자체 파손되기 쉬울 수 있기 때문에 CS가 매우 높으면 안 된다. 바람직하게는, CS는 2000 MPa 이하, 바람직하게는 1600 MPa 이하, 유리하게는 1500 MPa 이하, 더 바람직하게는 1400 MPa 이하이다. 일부 유리한 변형예는 1300 MPa 이하 또는 1200 MPa 이하의 CS를 갖는다.
유리한 변형예에서, 화학적으로 강화된 물품의 펜 낙하 파손 높이(pen drop breakage height)는 t2/800 mm 초과, 바람직하게는 >t2/750 mm, 바람직하게는 >t2/700 mm, 바람직하게는 >t2/650 mm이며, 여기서 t는 마이크론 단위의 물품 두께이다.
또한 유리하게는, 화학적으로 강화된 물품의 볼 낙하 파손 높이는 20 g 강철 볼을 사용하여 t2/600 mm 초과, 바람직하게는 >t2/500 mm, 바람직하게는 >t2/400 mm, 바람직하게는 >t2/300 mm이며, 여기서 t는 마이크론 단위의 유리 세라믹의 두께이다.
추가의 유리한 변형예에 따르면, 화학적으로 강화된 물품은 <900*t mm, 더 바람직하게는 <700*t mm, 더욱 바람직하게는 <600*t mm의 굽힘 반경을 가지며, 여기서 t는 밀리미터 단위의 물품 두께이다.
또한, 구배 또는 적층 유리 세라믹 물품의 내스크래치성을 평가하기 위해 추가 시험 방법을 설계하였다. 여기서, 5N의 부하를 가진 비커 압자에 의해 스크레치된 후 UTGC의 잔류 3PB 강도를 측정한다. 본 발명의 유리한 변형예에서, 구배 또는 적층 유리 세라믹 물품은 화학적 강화 전에 >60 MPa, 바람직하게는 >80 MPa, 바람직하게는 >100 MPa의 3PB 값을 갖는다. 바람직하게는 구배 또는 적층 유리 세라믹 물품은 화학적 강화 후 >100 MPa, 바람직하게는 >120 MPa, 바람직하게는 >140 MPa의 3PB 값을 갖는다. 구배 또는 적층 유리 세라믹의 유형에 따라, 일부 유리한 물품은 화학적 강화 후 >200 MPa, 바람직하게는 >300 MPa, 바람직하게는 심지어 >400 MPa의 3PB 값을 갖는다.
유리한 변형예에서 초박형 유리 세라믹은 화학적 강화 전에 >400 MPa, 바람직하게는 >450 MPa, 바람직하게는 >500 MPa의 높은 비커스 경도를 갖는다. 바람직하게는 화학적으로 강화된 초박형 유리 세라믹은 >450 MPa, 바람직하게는 >500 MPa, 바람직하게는 >550 MPa의 비커스 경도를 갖는다.
초박형 유리 세라믹 물품의 유리한 실시양태에서, 외층(A)의 CTE(A)의 효과는 내부 유리상(B)의 CTE(B)보다 작다. 외층의 유효 CTE(A)는 20℃∼300℃의 온도 간격에서 바람직하게는 13*10-6 미만이고, 보다 바람직하게는 11*10-6 미만이며, 더 바람직하게는 10*10-6 미만이다. 내부 층(B)의 유효 CTE(B)는 20℃∼300℃의 온도 간격에서 바람직하게는 0*10-6 초과이고, 더 바람직하게는 1*10-6 초과이며, 더욱더 바람직하게는 2*10-6 초과이다. 따라서 외층(A)과 중앙부(B) 사이에 CTE 차이가 있다. 바람직하게는 CTE 차이는 층(A)에 압축 응력을 도입하고 내부 부분(B)에 확장 응력을 도입한다. CTE는 바람직하게는 ISO 7991:1987(E)에 따라 결정된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 구배 구조 또는 적층 구조를 갖는 초박형 유리 세라믹 물품의 제조 방법으로서,
a) 원하는 녹색 유리를 위한 원료의 조성물을 제공하는 단계,
b) 조성물을 용융하는 단계,
c) 녹색 유리 물품을 제조하는 단계,
d) 녹색 유리 물품을 고형화되도록 하는 단계,
e) 녹색 유리 물품 또는 그의 일부를 세라믹화 온도 초과의 온도 T로 가열하고 이 온도 T에서 소정 시간 동안 유지하며, 그 결과로 녹색 유리를, 원하는 결정상과, 물품의 외부 표면으로부터 중앙부를 향해 증가하거나 감소하는 구배 구조 또는 적층 구조를 갖는 유리 세라믹으로 전환시키는 단계,
f) 유리 세라믹 물품을 냉각하는 단계
를 포함하는, 상기 초박형 유리 세라믹 물품의 제조 방법이 제공된다.
먼저, 녹색 유리가 원료로부터 용융되고(달성되는 각각의 유리 조성에 따라 선택됨), 적절하게 형성되고, 고형화되어 전구체 녹색 유리 물품이 생성된다.
물론, 해당 전구체 녹색 유리 초박형 물품은 보다 두꺼운 유리에서 연삭 및 연마 또는 에칭함으로써 제조할 수 있다. 이 두 가지 방법은 경제적이지 않으며, 예를 들어 Ra 거칠기, TTV(총 두께 변화)로 정량화되는 거칠고 고르지 않을 수 있는 표면 품질을 초래한다.
직접 열간 성형 제조는, 특히 다운 드로우, 업 드로우, 오버플로우 융합 또는 플로트 방법과 같은 판유리 공정에서 대량 생산을 위해 선호된다. 리드로우 방법도 유리하다. 이러한 방법은 경제적이며 유리 표면 품질이 높고(소성 연마) 두께가 5 ㎛(또는 그 미만) 내지 700 ㎛(또는 그 초과)인 초박형 유리를 생산할 수 있다. 예를 들어, 다운 드로우/오버플로우 융합 방법은 거칠기 Ra가 2 nm 미만, 바람직하게는 1 nm 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 nm 미만, 예를 들어 0.4 nm 또는 0.3 nm인 깨끗한 표면 또는 소성 연마된 표면을 만들 수 있다. 두께는 5 ㎛ 내지 700 ㎛ 범위로 정밀하게 제어할 수 있다. 얇은 두께는 높은 유리 가요성을 제공한다. 특수한 플로트 방식도 표면이 깨끗한 얇은 유리를 생산할 수 있어 경제적이며 대량 생산에 적합하지만, 플로트 방식으로 생산되는 유리는 한 쪽면이 주석 함유면으로 되어 있어 다른 면과 상이하다. 이 두 면의 차이는 화학적 강화 후 유리의 뒤틀림 문제를 유발할 수 있으며, 물품의 양면이, 예를 들어 서로 다른 표면 에너지, 형태 적 편차 등을 갖기 때문에 인쇄, 코팅 또는 굽힘 또는 라미네이팅 공정에 영향을 미칠 수 있다. 두꺼운 유리 잉곳, 바, 블록 등으로부터 초박형 녹색 유리 물품을 절단하여 얇은 물품의 다른 변형예를 제조할 수 있다.
생성된 전구체 녹색 유리 물품은 구배 구조를 생성하기 위해 결정화된다. 일반적으로 결정화는 얇은 유리 생산 후에 가열 공정(레이저 처리 및/또는 열처리) 및/또는 이온 교환 방법으로 이루어질 수 있다. 이는 제어된 온도 및 습도 환경에서 뱃치 또는 인라인 퍼니스에서 수행될 수 있다. 롤 투 롤 공정도 가능하다. 세라믹화 절차의 온도/시간 프로그램(예컨대, 온도, 가열 속도, 소정 온도에서의 유지 시간, 냉각 속도)을 제어함으로써, 결정 세라믹 물품의 다른 부분에, 형성되는 결정상의 종류, 결정 크기 및 결정 부피 비율이 적용될 수 있다.
제1 유리한 변형예에 따르면, 세라믹화 단계는 특정 시간(유지 시간) 동안 특정 온도까지 퍼니스에서 녹색 유리 물품을 가열하는 것을 포함하며, 여기서 각각의 유리 세라믹 유형은 자신만의 일반적인 세라믹화 프로그램을 필요로 한다.
대안적으로 또는 추가로, 세라믹화 단계는 녹색 유리 물품 또는 그의 일부를 레이저로 가열 및/또는 조사하는 것을 포함한다. 이 방법을 이용하면, 국소적 방식으로 세라믹화할 물품에 열을 도입할 수 있다. 예를 들어, 물품의 특정 깊이에서 국소적으로 결정화를 개시하기 위해, 유리 물품의 표면 또는 벌크만 가열하는 것이 가능하다.
대안적으로 또는 추가로, 녹색 유리 물품은 바람직하게는 녹색 유리 재료의 세라믹화 거동에 영향을 미치기 위해 세라믹화 전에 특수 레이저로 처리될 수 있다.
특수 유리 세라믹 계(예컨대, 리튬 실리테이트 및 나트륨 실리케이트 유리 계)와 관련하여, 세라믹화 단계 이전에 고형화된 녹색 유리 물품에서 이온 교환을 수행하여 구배 이온 분포를 생성하는 경우가 유리하다. 그 후, 녹색 유리 물품은 적절한 방법을 이용하여 세라믹화된다. 녹색 유리의 구배 이온 분포로 인해 구배 구조를 갖는 유리 세라믹이 세라믹화 단계 동안에 형성된다.
기계적 특성을 추가로 개선하기 위해, 얇은 유리 세라믹 물품은 예를 들어 염욕 또는 염 페이스트를 사용한 이온 교환 공정을 통해 다른 공지된 강화 공정으로 세라믹화 후 화학적으로 강화/강인화될 수 있다. 염은 순수하거나 혼합된 것(예컨대, KNO3, NaNO3, CsNO3, LiNO3, Li2SO4, K2SO4)일 수 있다. 유리한 추가 단계에서, 유리 세라믹 물품은 화학적으로 강화되며, 여기서 화학적 강화 단계는 바람직하게는 이온 교환 공정을 포함한다.
강화라고도 일컬어지는 강인화는 물품을 양이온, 예를 들어 칼륨 이온을 갖는 용융 염욕에 침지하거나, 예를 들어 칼륨 이온 또는 기타 알칼리 금속 이온이 함유된 페이스트로 유리를 덮고 고온에서 특정 시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 염욕 또는 페이스트에서 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온은, 물품에서 반경이 작은 알칼리 금속 이온과 교환되고, 이온 교환으로 인해 표면 압축 응력이 형성된다.
또한, 유리 세라믹 물품 또는 유리 세라믹 물품의 일부가 340℃∼1200℃의 온도에서 30초∼48시간 동안 염욕에 침지되는 것이 유리하다.
일부 유리 유형의 경우, 화학적 강화가 두 개의 연속 강화 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 제1 단계는 제1 강화제를 사용한 강화를 포함하고, 제2 단계는 제2 강화제를 사용한 강화를 포함한다. 바람직하게는 제1 강화제 및 제2 강화제는 KNO3 및/또는 NaNO3 및/또는 이들의 혼합물을 포함하거나 이들로 구성된다.
본 발명의 화학적으로 강화된 유리 세라믹 물품은, 화학적으로 강화된 유리 세라믹 물품을 화학적으로 강화함으로써 얻어진다. 강화 공정은 유리 내의 알칼리 이온과 교환하기 위해 1가 이온을 포함하는 염욕에 초박 물품을 침지하는 것에 의해 수행할 수 있다. 염욕의 1가 이온은 유리 내의 알칼리 이온보다 반경이 더 크다. 유리 망상구조에서 큰 이온이 압착되어 이온 교환 후에 유리에 대한 압축 응력이 축적된다. 이온 교환 후, 초박형 유리 세라믹의 강도 및 가요성이 놀랍고도 크게 향상된다. 또한 화학적 강화에 의해 유도된 CS는, 강화 유리 세라믹 물품의 굽힘 특성을 개선하고 유리 세라믹의 내스크래치성을 증가시킬 수 있다.
강화 절차 및 결과에 대한 추가의 상세 사항을, 설명한 유리 세라믹 물품과 관련하여 이미 위에서 기술하였다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명에 따른 초박형 유리 세라믹 물품의, 저항 스크린을 위한 커버 필름과, 디스플레이 스크린, 폴더블/플렉서블 전화기, 카메라, 게임 장치, 태블릿, 랩톱, TV, 거울, 창(window), 항공 창, 가구 및 백색 가전을 위한 소모성 보호 필름으로서의 용도이다. 바람직하게는 볼 발명의 물품은, 산업용 및 소비자용 디스플레이 기판 및 커버, 후면 커버, 파손되기 쉬운 센서, 지문 센서 모듈 기판 또는 커버, 반도체 패키지, 박막 배터리 기판 및 커버, 폴더블 디스플레이, 카메라 렌즈 커버, OLED, PV 및 유기 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS)의 분야에서의 용도, 및 다양한 적용, 예컨대 조명 적용에서의 디퓨저로서의 용도에 관한 것이다.
이들 및 다른 양태, 장점 및 특징은 다음의 단락, 도면 및 첨부된 청구범위에서 보다 상세히 기술할 것이며, 제시된 도면은 예시적인 개략 도면이다.
[도면의 간단한 설명]
도 1a는 감소하는 구배 구조를 갖는 본 발명에 따른 유리 세라믹 물품이고,
도 1b는 증가하는 구배 구조를 갖는 본 발명에 따른 유리 세라믹 물품이며,
도 1c는 적층 구조를 갖는 본 발명에 따른 유리 세라믹 물품이고,
도 2는 펜 낙하 시험의 단순화된 개략도이다.
실시양태의 설명
표 1은, 다양한 종류의 결정상으로 세라믹화될 수 있고 화학적으로 강화될 수 있는 직접 열간 성형된 초박형 유리에 대한, 여러 비교 실시양태(유형 1∼4) 및 본 발명의 작업 실시양태(유형 5∼10)의 조성을 제시한다.
다양한 유리 유형의 녹색 유리 물품(1)을, 다운 드로우 공정에 의해, 또는 보다 큰 녹색 유리 본체를 생산하여 기계적으로 절단, 연삭 및 연마하는 것에 의해 제조하였다. 이어서, 녹색 유리 물품을 상이한 구배 또는 적층 구조를 갖는 초박형 유리 세라믹 물품으로 세라믹화하였다.
도 1a-1c는 본 발명의 다른 실시양태의 원리를 스케치한 방식으로 도시하며, 여기서 다음의 내용이 설명되어야 한다:
결정의 부피 비율은 화살표 방향으로 상승한다.
"x"는 결정의 존재를 나타내며, 여기서 "x"의 수는 결정의 상대적 부피 비율을 개략적으로 나타내고, 그에 의해 "x" < "xx" < "xxx"임이 적용된다. 용어 "유리질"은 결정이 없으며, 즉, 중앙부가 비정질이고 유리로 구성되어 있음을 의미한다.
도시된 유리 세라믹 물품(1)은 다음의 구조를 갖는다: 제1 외부 표면(2), 제1 외층(A), 중앙부(B), 제2 외층(A') 및 제2 외부 표면(3). 제1 외층(A)의 두께는 t1이고, 제2 외층(A')의 두께는 t2이다. 여기서, 도시된 물품(1)은 동일한 두께의 외층(A, A')을 갖는다. 그러나 물론 두께 t1과 t2는 상이할 수 있다.
도 1a는 감소하는 구배 구조를 갖는 유리 세라믹 물품(1)을 도시한다. 즉, 외부 표면(A, A')로부터 중앙부(B)를 향해 결정의 부피 비율이 감소한다. 외층(A, A')에서 결정의 비율은 점진적으로 또는 지속적으로 변화한다. 중앙부(B)는 실질적으로 일정한 비율의 결정을 가질 수 있지만, 이 경우 외층(A, A')보다 결정 부피 비율이 낮다. 대안적으로, 중앙부(B)는 유리로 구성될 수 있는데, 즉 유리질일 수 있다.
도 1b는 증가하는 구배 구조를 갖는 유리 세라믹 물품(1)을 도시한다. 즉, 외부 표면(A, A')에서 중앙부(B)를 향해 결정의 부피 비율이 증가한다. 외층(A, A')에서 결정의 비율은 점진적으로 또는 지속적으로 변화한다. 중앙부(B)에는 실질적으로 일정한 비율의 결정이 있다.
도 1c는 적층된 유리 세라믹 물품(1)을 도시한다. 이러한 유형의 실시양태에서 외층(A, A')은 외부 표면(2, 3)으로부터 특정 깊이(두께 t1, t2)까지 실질적으로 균일한 결정 부피 비율을 갖는다. 중앙부(B)는 또한 실질적으로 균일한 결정 부피 비율을 가지며, 이는 외층(A, A')의 그것보다 높거나 낮다. 또는 중앙부(B)는 유리로 구성될 수 있다.
화학적으로 강화되고 강화되지 않은 비교 및 본 발명의 작업 실시예의 내충격성은 위에서 상세히 설명된 펜 낙하 시험으로 시험하였다. 이 시험의 단순화된 도면은 도 2에 제시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 시험할 물품(1)을 그의 제2 표면(3)과 함께, 50 ㎛ 두께의 PE 층(5) 및 50 ㎛ 두께의 PSA-층(6)으로 구성된 100 ㎛의 기재(4) 상에 배치한다. 유리 물품(1)이 부착된 기재(4)를 견고한 지지체(7) 상에 배치한다. 유리 물품(1)의 제1 표면(2)은 위쪽으로 향하게 하고, 직경 300 ㎛의 텅스텐 카바이드로 제조된 볼 포인트를 갖는 4.5 g의 펜(8)에 의해 파손될 때까지 충격을 준다. 유리 물품(1)이 파손될 때까지 펜의 낙하 높이를 단계적으로 증가시키며, 여기서 샘플은 이중 또는 다중 타격을 피하기 위해 약간 이동시킨다. 펜 낙하 시험은 20 mm × 50 mm의 작은 샘플에서 수행한다.
또한, 화학적으로 강화되고 강화되지 않은 비교 및 본 발명의 작업 예시의 내충격성을, 위에서 상세히 설명한 볼 낙하 시험으로 시험하였다. 볼 낙하 시험은 50 mm × 50 mm의 작은 샘플에서 수행한다.
화학적으로 강화되고 강화되지 않은 비교 및 본 발명의 작업 예시의 파손 굽힘 반경은 위에서 설명한 바와 같이 2점 굽힘 방법으로 시험하였다. 굽힘 시험은 20 mm × 70 mm의 작은 샘플에서 수행한다.
화학적으로 강화되고 강화되지 않은 비교 및 본 발명의 작업 예시의 잔류 3PB를 상기 기재된 바와 같이 시험하였다. 3PB 시험은 10 mm × 10 mm의 작은 샘플에서 수행한다.
비교 실시양태 - 유리 유형 1-4
20 mm * 50 mm, 20 mm * 70 mm 및 50 mm * 50 mm의 다양한 조성 및 치수와, 0.07 mm, 0.1 mm 및 0.145 mm 두께의 샘플들을 다음과 같이 제조하였다.
유리 유형 1-3의 샘플을, 초박형 녹색 유리 물품을 형성하기 위해 다운 드로우 공정으로 제조하였다. 유형 2 및 3의 샘플은 퍼니스에서 4-8 시간 동안 600-720℃에서 열처리하였다. 열처리로 인해, 유리 물품(1)의 중앙부(B)(벌크라고도 일컬음)에 β-쿼츠 결정(결정상)이 형성되었고, 물품의 양면(1, 3)에 여전히 5 ㎛ 두께의 유리 층(A, A')이 있었다. 유리 층(A, A')은 내부 β-쿼츠 층(중앙부(B))보다 CTE가 높으므로 A/B와 A'/B 계면 사이에 응력이 형성된다.
유리 유형 4의 샘플을 오버플로 공정에 의해 제조하여, 0.4 mm의 초박형 녹색 유리 물품을 형성한 다음, 이를 슬림화하였다. 이어서, 유리를 레이저(예컨대, 266 nm 나노초 레이저)로 물품의 벌크(중앙부(B))에서 650-850℃로 조사 및 가열하였다. 레이저 처리로 인해, β-스포듀민 결정이 중앙부(B)(벌크)에 형성되었고, 물품의 양면(1, 3)에 여전히 유리 층(A, A')이 있었다. 유리 층(A, A')은 내부 β-스포듀민 층(중앙부(B))보다 CTE가 높으므로 A/B와 A'/B 계면 사이에 응력이 형성된다.
위에서 언급한 치수 및 두께를 갖는 유리 유형 1-4의 다수의 샘플을 제조하였으며, 이들 대부분을 세라믹화하고, 표 2에 제시된 바와 같이 화학적으로 강화하였다. 이온 교환 후, 강화된 샘플을 세정하고 FSM 6000 및 SLP 1000으로 측정하였다. .
각각의 두께 및 각각의 DoL의 강화 샘플 30개를 위에서 설명한 바와 같이 펜 낙하 시험 및 볼 낙하 시험을 이용하여 내충격성에 대해 시험 및 평가하였다. 평균 파손 높이는 위에서 기술한 바와 같이 계산하였으며, B10 높이는 와이블 방법을 이용하여 계산하였다. 또한, 파손 굽힘 반경을 결정하기 위해, 각각의 두께 및 DoL의 강화 샘플 30개를 위에서 설명한 2점 굽힘 방법으로 시험하였다. 평균 파손 굽힘 반경을 산출하였다.
결정상을 XRD로 측정하고, 결정 크기를 셰러 공식으로 계산하였다.
유형 2-4 샘플은, 전체 부피에 걸쳐 균일하게 세라믹화되는 일반적인 유리 세라믹 물품이다. 즉, 외부 표면(2, 3)과 중앙부(B) 사이에 구배 구조 또는 적층 구조가 없다. 감소하거나 증가하는 결정 비율을 갖는 외층을 없지만, 재료는 균일하게 결정화되며, 유리 세라믹 물품 상부에 매우 얇은 유리질 영역이 있을 수 있다. 세라믹화 및 강화된 유형 2-4의 결과를, 세라믹화되지 않았으나 강화된 유형 1의 결과와 비교하면, 세라믹화 유형의 내충격성(평균 펜 낙하 높이 및 볼 낙하 높이로 명시됨) 및 굽힘 성능(평균 파손 굽힘 반경으로 명시됨)은 유일한 강화 유리 물품의 그것보다 부족하다. 이러한 공지된 유리 세라믹 물품은 비슷한 두께의 강화 유리보다 우수한 충격 성능을 갖지 않는다.
실시양태 1 - 유리 유형 5
유형 5 조성의 녹색 유리를 1500℃에서 4시간 동안 용융시키고 620℃에서 주조 및 어닐링하였다. 녹색 유리를 20*50*0.07 mm, 20*70*0.07 mm, 50*50*0.07 mm 및 10*10*0.07 mm의 크기로 절단하고 연마한다. 그 후, 대부분의 샘플을 약 1000℃의 온도의 퍼니스에서 약 40 ∼ 90 분 동안 세라믹화하였다. 그 후, 세라믹화된 샘플 및 세라믹화되지 않은 샘플을 순수한 KNO3에서 화학적으로 강화하였다. 이온 교환 후, 강화된 샘플을 세정하고 FSM 6000으로 측정하였다.
각각의 두께 및 결정상 비율의 강화 샘플을 위에서 설명한 바와 같이 펜 낙하 시험 및 볼 낙하 시험을 이용하여 내충격성과 대하여 시험 및 평가하였다. 평균 파손 높이는 위에서 기술한 바와 같이 계산하였으며, B10 높이는 와이블 방법을 이용하여 계산하였다. 또한, 파손 굽힘 반경을 결정하기 위해 각각의 두께 및 결정상 비율의 강화 샘플을 위에서 설명한 2점 굽힘 방법으로 시험하였다. 평균 파손 굽힘 반경을 산출하였다. 또한, 잔류 3PB 강도를 전술한 바와 같이 측정하였다. 각 시험/실험에서 각 그룹의 복수의 30개 샘플을 시험 및 평가하였다.
결정상을 XRD로 측정하고, 결정 크기를 셰러 공식으로 계산하였다.
본 발명의 실시예 2-4는 감소하는 구배 유리 세라믹 유형(감소 구배 구조)을 제시한다: 외층(A, A')의 결정상(여기서는 백류석)의 비율("분율"이라고도 일컬음)은 10, 17 또는 24 부피%이므로, 0 부피%인 중앙부(B)에서보다 높다.
세라믹화되지 않았지만 강화된 실시양태(실시예 1)를 세라믹화되고 강화된 본 발명의 실시양태(실시예 2-4)와 비교하면, 화학적으로 강화된 구배 유리 세라믹 물품이 보다 우수한 펜 낙하 높이, 볼 낙하 높이 및 잔류 3PB 강도를 가지고 있으며, 따라서 동일한 조성 및 두께의 강화 유리보다 향상된 충격 성능 및 우수한 내스크래치성을 나타냄을 알 수 있다.
실시양태 2 - 유리 유형 6
유형 6 조성의 녹색 유리를 1450℃에서 6시간 동안 용유시키고, 580℃에서 주조 및 어닐링하였다. 녹색 유리를 20*70*0.1 mm, 20*50*0.1 mm, 50*50*0.1 mm 및 10*10*0.1 mm의 크기로 절단하고 연마하였다. 대부분의 작은 조각은 전처리하였다. Na-이온과 K-이온 사이의 제1 이온 교환을 위해, 혼합 염욕(390℃에서 2∼6시간)에 침지하면, 유리 시트의 표면으로부터 특정 깊이까지 K-이온의 구배가 감소할 수 있다. 전처리된 녹색 유리 시트를 약 1100℃∼1160℃의 온도에서 약 60분 동안 가열 처리하였다. 여기서 표면으로부터 특정 깊이까지 Na-이온의 구배가 증가하여 네펠린 결정상(NaAlSiO4)이 형성되었다. 열처리 공정은 외층(A, A')의 결정상의 증가하는 구배를 형성하다.
이어서, 유리 샘플 및 유리 세라믹 샘플을 순수한 KNO3에서 강화하였다(2 차 이온 교환, 화학적 강화). 이온 교환 후, 강화된 샘플을 세정하고 FSM 6000으로 측정하였다.
각각의 두께 및 결정상 비율의 강화 샘플을 위에서 설명한 바와 같이 펜 낙하 시험 및 볼 낙하 시험을 이용하여 내충격성에 대해 시험 및 평가하였다. 평균 파손 높이는 위에서 기술한 바와 같이 계산하였으며, B10 높이는 와이블 방법을 이용하여 계산하였다. 또한, 파손 굽힘 반경을 결정하기 위해 각각의 두께 및 결정상 비율의 강화 샘플을 위에서 설명한 2점 굽힘 방법으로 시험하였다. 평균 파손 굽힘 반경을 산출하였다. 또한, 잔류 3PB 강도는 전술한 바와 같이 측정하였다. 각 시험/실험에서 각 그룹의 복수의 30개 샘플을 시험 및 평가하였다.
결정상을 XRD로 측정하고, 결정 크기를 셰러 공식으로 계산하였다.
이 실시양태에서 20℃∼300℃ 범위의 CTE를 외층(A, A')및 중앙부(B)에 대해 결정하였다. 외층(A, A')의 CTE는 7.3 ppm/K인 반면에, 중앙부(B)의 그것은 약 8.7 ppm/K이다. 따라서 A/B와 A'/B 사이의 계면에 압축 응력이 설정된다.
본 발명의 실시예 6-11은 증가하는 구배 유리 세라믹 유형을 제시한다. 외층(A, A')의 결정상(여기서는 네펠린)의 비율(여기서는 "분율"이라고 함)은 4∼9 부피%이므로, 중앙부(B)의 그것(40∼55 부피%)보다 작다.
구배 유리 세라믹 구조를 갖는 예(실시예 6-11)는, 동일한 조성 및 두께의 강화되었지만 세라믹화되지 않은 실시예 5와 비교하여, 펜 낙하 높이의 증가를 보여준다. 잔류 3PB의 강도와 내스크래치성은 화학적으로 강화함으로써 증가한다. 펜 낙하 높이 및 잔류 3PB 강도의 개선은 유리 세라믹 물품이 추가로 화학적으로 강화 될 때 훨씬 더 우수하다(실시예 6과 비교한 실시예 7, 또는 실시예 9와 비교한 실시예 10을 참조).
실시양태 3 - 유리 유형 7
유형 7 조성의 녹색 유리를 1550℃에서 4시간 동안 용융시키고 500℃에서 주조 및 어닐링하였다. 녹색 유리를 20*70*0.1 mm, 20*50*0.1 mm 및 50*50*0.1 mm의 크기로 절단하고 연마하였다.
세라믹화 이전에 녹색 유리 물품을, 특정 깊이로 양쪽 표면에서 유도하는 355 nm ns 레이저에 노출시켰다. 주파수는 100 Hz였고 전력은 600-800 mW였다. 에너지는 2 J/cm2이었다. 이어서, 노출된 샘플을 표 5에 제시된 바와 같이 두 단계로 퍼니스에서 열처리하였다.
유리 샘플 및 유리 세라믹 샘플을 순수한 KNO3에서 강화하였다. 이온 교환 후, 강화된 샘플을 세정하고 FSM 6000으로 측정하였다.
각각의 두께 및 결정상 비율의 강화 샘플을 위에서 기술한 바와 같이 펜 낙하 시험을 이용하여 내충격성에 대해 시험 및 평가하였다. 평균 파손 높이는 위에서 기술한 바와 같이 계산하였으며, B10 높이는 와이블 방법을 이용하여 계산하였다. 각 시험/실험에서 각 그룹의 복수의 30개 샘플을 시험 및 평가하였다.
결정상을 XRD로 측정하고, 결정 크기를 셰러 공식으로 계산하였다.
본 발명의 실시예 13-15는 감소하는 구배 유리 세라믹 유형을 제시한다. 외층(A, A')의 결정상(여기서는 리튬 실리케이트)의 비율(여기서는 "분율"이라고 함)은 20∼45 부피%이므로, 비정질인 중앙부(B)의 그것(0%)보다 높다.
세라믹화되지 않았지만 강화된 실시양태(실시예 12)를 세라믹화되고 강화된 본 발명의 실시양태(실시예 13-15)와 비교하면, 구배 유리 세라믹 물품이 보다 큰 펜 낙하 높이 및 볼 낙하 높이를 가지며, 따라서 같은 두께의 강화 유리로서 개선된 충격 성능을 나타냄을 알 수 있다. 이 유리 세라믹 유형에서는, 결정상 비율이 증가하고 외층의 두께가 증가하며 결정 크기가 증가함에 따라 충격 성능이 향상된다.
실시양태 4 - 유리 유형 8
20*70*0.145 mm, 20*50*0.145 mm, 50*50*0.145 mm 및 10*10*0.145 mm 크기의 녹색 유리 유형 8 조성의 다수의 샘플을 제조하고, 세라믹화하고, 화학적으로 강화하였다. 상이한 세라믹화 조건을 이용하였다.
대부분의 작은 녹색 유리 샘플을 전처리하였다. 작은 조각은 Na-이온과 Li-이온(390℃, 0.5-2h) 사이의 이온 교환을 위해, 순수한 NaNO3 염욕에 먼저 침지하였으며, 이는 유리 시트의 표면으로부터 특정 깊이까지 Na-이온의 구배를 감소시킬 수 있다. 이어서, 전처리된 녹색 유리 시트를 열처리하여, 표면으로부터 특정 깊이까지 리튬 이온의 구배가 증가함으로써 리튬 디실리케이트 결정상(Li2Si2O5)을 형성하였다. 후속 열처리 공정은 이 부분에서 결정상의 증가하는 구배를 형성하였다. 결과를 표 6에 상세히 나타낸다.
실시양태 4의 실시예 17에서, 20℃∼300℃ 범위의 CTE를 외층(A, A')및 중앙부(B)에 대해 결정하였다. 외부 표면의 CTE는 7.7 ppm/K인 반면에, 중앙부의 CTE는 B는 약 9.8 ppm/K이다. 따라서 A/B와 A'/B 사이의 계면에 압축 응력이 설정된다.
유리 샘플과 대부분의 유리 세라믹 샘플을 90% KNO3/10% NaNO3 혼합 염욕에서 강화하였다. 이온 교환 후, 강화된 샘플을 세정하고 FSM 6000 및 SLP 1000으로 측정하였다.
각각의 두께 및 결정상 비율의 강화 샘플을 위에서 기술한 바와 같이 펜 낙하 시험을 이용하여 내충격성에 대해 시험 및 평가하였다. 평균 파손 높이는 위에서 기술한 바와 같이 계산하였으며, B10 높이는 와이블 방법을 이용하여 계산하였다. 또한, 파손 굽힘 반경을 결정하기 위해 각각의 두께 및 결정상 비율의 강화 샘플을 위에서 설명한 2점 굽힘 방법으로 시험하였다. 평균 파손 굽힘 반경을 산출하였다. 또한, 잔류 3PB 강도는 전술한 바와 같이 측정하였다. 각 시험/실험에서 각 그룹의 복수의 30개 샘플을 시험 및 평가하였다.
결정상을 XRD로 측정하고, 결정 크기를 셰러 공식으로 계산하였다.
본 발명의 실시예 17-19는 증가하는 구배 유리 세라믹 유형을 제시한다. 외층(A, A')의 결정상(여기서는 리튬 디실리케이트)의 비율(여기서는 "분율"이라고 함)은 2∼3 부피%이므로 중앙부(B)의 그것(43∼51 부피%)보다 작다.
구배 유리 세라믹 구조를 갖는 화학적으로 강화된 본 발명의 실시예(실시예 18-19)는, 동일한 조성 및 두께의 강화되었지만 세라믹화되지 않은 실시양태 16과 비교하여 펜 낙하 높이, 볼 낙하 높이 및 잔류 3PB 강도의 증가를 나타낸다. 강화되지 않은 구배 유리 세라믹 물품(실시예 17)은 동일한 조성 및 두께의 강화 유리 (실시예 16)와 비교하여 개선된 특징을 나타내지 않는 것으로 보인다. 이 유리 세라믹 유형에서는, 유리 세라믹 물품이 추가로 화학적으로 강화되는 경우에 내충격성 및 잔류 3PB 강도의 개선이 더 우수하다(실시예 18과 비교한 실시예 17을 참조). 특히 잔류 3PB 강도는, 세라믹화되고 강화된 실시예(실시예 18, 19) 모두에서 크게 향상된다.
실시양태 5 - 유리 유형 9
20*70*0.145 mm, 20*50*0.145 mm, 50*50*0.145 mm 및 10*10*0.145 mm 크기의 녹색 유리 유형 9 조성의 다수의 샘플을 제조하고 세라믹화하고 화학적으로 강화하였다.
대부분의 작은 녹색 유리 샘플을 전처리하였다. 작은 조각은 먼저 Na와 Li 사이의 이온 교환(390℃, 10∼40 분)을 위해 순수한 NaNO3 염욕에 침지하여, 유리 시트의 표면으로부터 특정 깊이까지 Na 이온의 감소하는 구배를 설정할 수 있다. 이어서, 전처리된 녹색 유리 시트를 열처리하여 표면으로부터 특정 깊이로 Li 이온의 구배가 증가하여 β-스포듀민(LiAlSi2O6), Li2SiO3 결정상을 형성할 수 있다. 열처리 공정은 이 부분에서 결정상의 증가 구배를 형성시켰다. 결과를 표 7에 상세히 나타낸다.
유리 샘플 및 대부분의 유리 세라믹 샘플을 순수 염욕(NaNO3)에서 강화하였다. 이온 교환 후, 강화된 샘플을 세정하고 FSM 6000 및 SLP 1000으로 측정하였다.
각각의 두께 및 결정상 비율의 강화 샘플을 위에서 기술한 바와 같이 펜 낙하 시험을 이용하여 내충격성에 대해 시험 및 평가하였다. 평균 파손 높이는 위에서 기술한 바와 같이 계산하였으며, B10 높이는 와이블 방법을 이용하여 계산하였다. 또한, 파손 굽힘 반경을 결정하기 위해 각각의 두께 및 결정상 비율의 강화 샘플을 위에서 설명한 2점 굽힘 방법으로 시험하였다. 평균 파손 굽힘 반경을 산출하였다. 또한, 잔류 3PB 강도는 전술한 바와 같이 측정하였다. 각 시험/실험에서 각 그룹의 복수의 30개 샘플을 시험 및 평가하였다.
결정상을 XRD로 측정하였으며, 크기를 셰러 공식으로 산출하였다.
본 발명의 실시예 21-23은 증가하는 구배 유리 세라믹 유형을 제시한다. 외층(A, A')의 결정상(여기서는 β-스포듀민 및 리튬 실리케이트)의 비율(여기서는 "분율"이라고 함)은 4-8 부피%이므로, 중앙부(B)의 그것(30-45 부피%)보다 작다.
구배 유리 세라믹 구조를 갖는 강화된 본 발명의 실시예(실시예 22-23)는 동일한 조성 및 두께의 강화되었지만 세라믹화되지 않은 실시양태 20과 비교하여 펜 낙하 높이, 볼 낙하 높이 및 잔류 3PB 강도의 증가를 나타낸다. 강화되지 않은 구배 유리 세라믹 물품(실시예 21)은 동일한 조성 및 두께의 오직 강화된 유리(실시예 20)에 비해 개선된 특징을 나타내지 않는 것으로 보인다. 이 유리 세라믹 유형에서, 유리 세라믹 물품이 추가로 화학적으로 강화되는 경우, 내충격성 및 잔류 3PB 강도의 개선이 더 우수하다(실시예 21과 비교한 실시예 22를 참조). 특히 잔류 3PB 강도는 세라믹화 및 강화된 실시예(실시예 22, 23) 모두에 대해 높은 정도로 개선된다.
실시양태 6 - 유리 유형 10
유형 10 조성의 녹색 유리를 1600℃에서 8시간 동안 용융시키고, 630℃에서 주조 및 어닐링하였다. 녹색 유리를 여러 조각으로 20*70*0.25 mm, 20*50*0.25 및 50*50***m 크기로 절단하고 연마하였다.
녹색 유리 물품을, 특정 깊이로 양면(외층(A 및 A')에 해당)에서 유도되는 266 nm ns 레이저를 사용하여 1000℃-1300℃에서 레이저 가열하였다. 각각의 경우에 층을 형성하는 유도된 영역은, 결정이 비정질 유리상 내부에 매립된 균일한 결정 분포를 갖는 층을 형성한다. 이어서, 유리 샘플 및 유리 세라믹 샘플을 90% Li2SO4 + 10% K2SO4에서 강화하였다. CS 및 DoL은 FSM 6000 또는 SLP 1000으로 측정할 수 없었다.
각각의 두께 및 결정상 비율의 강화 샘플을 위에서 설명한 볼 낙하 시험을 이용하여 내충격성에 대해 시험 및 평가하였다. 평균 파손 높이는 위에서 기술한 바와 같이 계산되었다. 각 시험/실험에서 각 그룹의 복수의 30개 샘플을 시험 및 평가하였다.
본 발명의 실시예 25 및 26은 적층 유리 세라믹 유형을 제시한다. 외층(A, A')의 결정상(여기서는 MgTi2O5)의 비율(여기서는 "분율"이라고 함)은 28 ∼ 37 부피%인 반면에, 중앙부는 비정질이며, 즉 유리로 구성된다.
적층 유리 세라믹 구조를 갖는 강화된 본 발명의 실시예(실시예 25 및 26)는 동일한 조성 및 두께의 강화되었지만 세라믹화되지 않은 실시예 24에 비해 볼 낙하 높이의 증가를 나타낸다. 따라서, 적층 유리 세라믹 물품은 개선된 특성을 갖는다.
상기 설명 및 실험 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 개선된 재료 특성을 갖는 신규한 초박형 물품을 제공한다. 내충격성 및 내스크래치성에 관한 한, 구배 구조 또는 적층 구조를 갖는 유리 세라믹 물품은, 동일한 두께의 공지된 유리 물품 및 공지된 유리 세라믹 물품 모두에 비해, 특히 초박형 세라믹 물품이 추가로 화학적으로 강화되는 경우에, 개선된 특성을 갖는다.

Claims (33)

  1. 초박형 유리 세라믹 물품(1)으로서, 0.3 mm 이하의 물품 두께(t)와, 외부 표면(2)에 후속하여 물품의 내측으로 외층(A) 및 중앙부(B)를 가지며, 유리 세라믹은 결정상 및 비정질상을 포함하고, 외층은 결정상을 포함하며,
    - 외부 표면(2)에서 또는 그 근처에서 측정된 외층(A)의 결정상의 부피 비율이 중앙부(B)의 결정상의 부피 비율과 상이하여, 물품(1)은 물품(1)의 외부 표면(2)으로부터 중앙부(B)를 향해 결정 부피 비율이 증가하거나 감소하는 구배 결정 구조를 갖거나, 또는
    - 외부 표면(2)에서 또는 그 근처에서 측정된 외층(A)의 결정상의 부피 비율이 중앙부(B)의 결정상의 부피 비율과 상이하고, 외층(A)은 실질적으로 균일한 결정 부피 비율을 가지며, 중앙부(B)는 실질적으로 균일한 결정 부피 비율을 갖는 결정을 포함하거나 중앙부(B)는 유리로 구성되는 것인 초박형 유리 세라믹 물품.
  2. 제1항에 있어서, 외층(A)의 결정상의 부피 비율은 0.1∼99 부피% 범위이고, 물품(1)은, 외층(A)의 결정상의 부피 비율이 중앙부(B)의 결정상의 부피 비율보다 작도록, 증가하는 구배 구조를 갖는 것인 초박형 유리 세라믹 물품.
  3. 제1항에 있어서, 외층(A)의 결정상의 부피 비율은 0.1∼99.9 부피% 범위이고, 물품(1)은, 외층(A)의 결정상의 부피 비율이 중앙부(B)의 결정상의 부피 비율보다 높도록, 감소하는 구배 구조를 갖는 것인 초박형 유리 세라믹 물품.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 증가하는 구배 구조의 경우에 외층(A)의 결정상의 부피 비율이 1∼40 부피% 범위이거나, 또는 감소하는 구배 구조의 경우에 외층(A)의 결정상의 부피 비율이 5∼80 부피% 범위인 초박형 유리 세라믹 물품.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 증가하는 구배 구조의 경우에 중앙부(B)의 결정상의 부피 비율이 10∼80 부피% 범위이거나, 또는 감소하는 구배 구조의 경우에 중앙부(B)의 결정상의 부피 비율이 0∼70 부피% 범위인 초박형 유리 세라믹 물품.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물품(1)은 외층(A)의 상부에 얇은 유리질 영역을 포함하고, 유리질 영역의 두께가 1∼400 nm 범위인 초박형 유리 세라믹 물품.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물품(1)은 제1 외부 표면(2)의 반대측에 위치하는 제2 외부 표면(3), 및 제2 외부 표면(3)과 중앙부(B) 사이에 위치하는 제2 외층(A')을 포함하는 것인 초박형 유리 세라믹 물품.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물품 두께(t)는 300 ㎛ 미만, 또는 10 ㎛ 이상, 또는 300 ㎛ 미만 및 10 ㎛ 이상인 초박형 유리 세라믹 물품.
  9. 제7항에 있어서, 외층(A, A')의 두께(t1)가 >0 내지 t/3 범위이고, 여기서 t는 물품 두께인 초박형 유리 세라믹 물품.
  10. 제9항에 있어서, t1/t의 비가 >0.007인 초박형 유리 세라믹 물품.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물품(1)의 결정은 <500 nm의 결정 크기를 갖는 것인 초박형 유리 세라믹 물품.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 크기/물품 두께(t)의 비가 >0.00005인 초박형 유리 세라믹 물품.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물품(1)은 스펙트럼 범위 380∼780 nm에 있어서 100 ㎛의 물품 두께에서 50% 초과의 평균 투과율을 갖는 것인 초박형 유리 세라믹 물품.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물품(1)은 스펙트럼 범위 380∼780 nm에 있어서 100 ㎛의 물품 두께에서 5% 초과의 평균 투과율을 갖는 것인 초박형 유리 세라믹 물품.
  15. 제1항에 있어서, 물품(1)은 이온 교환 공정을 통해 화학적으로 강화된 것인 초박형 유리 세라믹 물품.
  16. 제15항에 있어서, 물품(1)은 외부 표면(2)으로부터 물품의 깊이(DoL)까지 연장되는 압축 응력 영역을 포함하고, 상기 영역은 압축 응력(CS)에 의해 획정되며, 외부 표면(2)에서의 표면 압축 응력(CS)이 적어도 100 MPa인 초박형 유리 세라믹 물품.
  17. 제16항에 있어서, DoL은 >0.01*t이고, t는 마이크론 단위의 물품(1)의 두께인 초박형 유리 세라믹 물품.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 물품(1)의 표면 압축 응력(CS)은 100 MPa 초과인 초박형 유리 세라믹 물품.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적으로 강화된 물품(1)의 펜 낙하 파손 높이(pen drop breakage height)가 t2/800 mm 초과이고, 여기서 t는 마이크론 단위의 물품(1)의 두께인 초박형 유리 세라믹 물품.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적으로 강화된 물품(1)의 볼 낙하 파손 높이가, 20 g 강철 볼(steel ball)을 사용하여 t2/600 mm 초과이고, 여기서 t는 마이크론 단위의 물품(1)의 두께인 초박형 유리 세라믹 물품.
  21. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적으로 강화된 물품(1)은 <900*t mm의 굽힘 반경을 갖고, 여기서 t는 밀리미터 단위의 물품(1)의 두께인 초박형 유리 세라믹 물품.
  22. 제1항 또는 제15항에 있어서, 구배 또는 적층 유리 세라믹 물품(1)은 화학적 강화 전에 >60 MPa의 3PB 값, 또는 화학적 강화 후에 >100 MPa의 3PB 값, 또는 화학적 강화 전에 >60 MPa의 3PB 값 및 화학적 강화 후에 >100 MPa의 3PB 값을 갖는 것인 초박형 유리 세라믹 물품.
  23. 제1항 또는 제15항에 있어서, 구배 또는 적층 유리 세라믹 물품(1)은 화학적 강화 전에 >400 MPa의 비커스 경도, 또는 화학적 강화 후에 >450 MPa의 비커스 경도, 또는 화학적 강화 전에 >400 MPa의 비커스 경도 및 화학적 강화 후에 >450 MPa의 비커스 경도를 갖는 것인 초박형 유리 세라믹 물품.
  24. 제1항 내지 제3항 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 물품(1)은 리튬-알루미네이트-실리케이트(LAS), 마그네슘-알루미네이트-실리케이트(MAS), 아연-알루미네이트-실리케이트(ZAS), 나트륨-알루미네이트-실리케이트(NAS) 또는 리튬-디실리케이트(LDS) 계를 포함하는 것인 초박형 유리 세라믹 물품.
  25. 제1항 내지 제3항 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 물품(1)은 다음의 성분들을 명시된 양(중량%)으로 포함하는 것인 초박형 유리 세라믹 물품: 40-85% SiO2, 0-15% B2O3, 0-40% Al2O3, 0-15% Li2O, 0-20% Na2O, 0-20% K2O, 0-12% ZnO, 0-15% P2O5, 0-18% TiO2, 0-5% Ag2O, 0-3% CeO2, 0-3% MnO2, 0-3% Co2O3, 0-3% Fe2O3, 0-45% MgO, 0-8% BaO, 0-18% CaO, 0-15% ZrO2, 0-3% F, 0-3% Sb2O3.
  26. 제1항 내지 제3항 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 저항 스크린을 위한 커버 필름과, 디스플레이 스크린, 폴더블/플렉서블 전화기, 카메라, 게임 장치, 태블릿, 랩톱, TV, 거울, 창, 항공 창, 가구 및 백색 가전을 위한 소모성 보호 필름으로서 사용되는 초박형 유리 세라믹 물품.
  27. 제1항 내지 제3항 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 산업용 및 소비자용 디스플레이 기판 및 커버, 후면 커버, 파손되기 쉬운 센서, 지문 센서 모듈 기판 또는 커버, 디퓨저, 반도체 패키지, 박막 배터리 기판 및 커버, 폴더블 디스플레이, 카메라 렌즈 커버, OLED, PV 및 유기 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS)의 분야에서 사용되는 초박형 유리 세라믹 물품.
  28. 제1항 내지 제3항 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 구배 구조 또는 적층 구조를 갖는 초박형 유리 세라믹 물품의 제조 방법으로서,
    a) 원하는 녹색 유리를 위한 원료의 조성물을 제공하는 단계,
    b) 조성물을 용융하는 단계,
    c) 녹색 유리 물품을 제조하는 단계,
    d) 녹색 유리 물품을 고형화되도록 하는 단계,
    e) 녹색 유리 물품 또는 그의 일부를 세라믹화 온도 초과의 온도 T로 가열하고 이 온도 T에서 소정 시간 동안 유지하며, 그 결과로 녹색 유리를, 원하는 결정상과, 물품의 외부 표면으로부터 중앙부를 향해 증가하거나 감소하는 구배 구조 또는 적층 구조를 갖는 유리 세라믹으로 전환시키는 단계,
    f) 유리 세라믹 물품을 냉각하는 단계
    를 포함하는, 상기 초박형 유리 세라믹 물품의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 녹색 유리 물품은 플로팅 공정, 또는 다운 드로우, 업 드로우 또는 리드로우 공정, 또는 오버플로우 융합 공정인 판유리 공정으로 제조되는 것인 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서, 세라믹화 단계는 녹색 유리 물품을 퍼니스에서 가열하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  31. 제28항에 있어서, 세라믹화 단계는 녹색 유리 물품 또는 그의 일부를 레이저로 가열, 또는 조사, 또는 가열 및 조사하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  32. 제28항에 있어서, 세라믹화 단계 이전에, 고형화된 녹색 유리 물품에 이온 교환을 수행하여 구배 이온 분포를 생성하는 것인 제조 방법.
  33. 제28항에 있어서, 유리 세라믹 물품은 화학적으로 강화되고, 화학적 강화 단계는, 유리 세라믹 물품 또는 그 물품의 일부를 1가 양이온을 함유하는 염욕에 침지시키는 것을 포함하는 이온 교환 공정을 포함하는 것인 제조 방법.
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